JP2008311223A - Oxygen reduction electrocatalyst, oxygen reduction electrode using this, and battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池のカソードなどに保持されて使用される酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びに電池に関するものである。 The present invention relates to an oxygen reduction electrode catalyst used by being held on a cathode of a fuel cell, an oxygen reduction electrode using the same, and a battery.
近年、エネルギーや環境問題に関連して、３００℃以下の低温域で作動する燃料電池や酸素センサーなど電気化学デバイスの研究が盛んに行われている。
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）、あるいは酸素センサーなどの酸化還元電極を使用する電気化学デバイスでは、従来、カソード触媒として、白金およびその合金が用いられてきた（例えば、特許文献１および２参照。）。
In recent years, research on electrochemical devices such as fuel cells and oxygen sensors that operate in a low temperature range of 300 ° C. or lower has been actively conducted in relation to energy and environmental problems.
In electrochemical devices using a redox electrode such as a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), or an oxygen sensor, platinum and its alloys have conventionally been used as a cathode catalyst. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2.)
しかしながら、白金は高価であり、またその資源量が少ないという問題がある。
このために、非白金系のカソード触媒の開発が進められている（例えば特許文献３〜６参照。）。
However, platinum has a problem that it is expensive and its resource amount is small.
For this reason, development of a non-platinum-based cathode catalyst is underway (see, for example, Patent Documents 3 to 6).
しかしながら、このような非白金系のカソード触媒を燃料電池に適用すると、酸性の電解質中で１Ｖ以上の電極電位が高い状態に晒されるために溶解してしまい、安定性が低く、さらに酸素還元活性が低いという問題がある。 However, when such a non-platinum-based cathode catalyst is applied to a fuel cell, it dissolves because it is exposed to a high electrode potential of 1 V or more in an acidic electrolyte, so that it has low stability and further has an oxygen reduction activity. There is a problem that is low.
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低コストで製造することが可能でありながら、高い酸素還元活性を示す酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びに電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an oxygen reduction electrocatalyst exhibiting high oxygen reduction activity while being capable of being produced at low cost, and the use thereof. It is an object of the present invention to provide an oxygen reduction electrode and a battery.
本発明の酸素還元電極触媒は、遷移金属酸化物のナノシートよりなるシート積重領域のシート間に陽イオンが介在してなる複合材料よりなることを特徴とする。 The oxygen reduction electrode catalyst of the present invention is characterized by comprising a composite material in which cations are interposed between sheets in a sheet stacking region made of transition metal oxide nanosheets.
本発明の酸素還元電極触媒においては、前記遷移金属酸化物を構成する遷移金属が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the oxygen reduction electrode catalyst of the present invention, the transition metal constituting the transition metal oxide is at least one selected from the group consisting of Ti, Ta, Nb, Ru, Mn, V, W, Mo, and Co. Preferably there is.
また、本発明の酸素還元電極触媒においては、前記複合材料が、前記ナノシートがランダムに積層された構造を有するもの、または前記ナノシートが断面が渦巻き状になるよう丸められた構造を有するものであることが好ましい。 In the oxygen reduction electrocatalyst of the present invention, the composite material has a structure in which the nanosheets are randomly stacked, or a structure in which the nanosheets are rolled so that a cross section is spiral. It is preferable.
また、本発明の酸素還元電極触媒においては、前記陽イオンが、プロトンである構成とすることができる。 In the oxygen reduction electrode catalyst of the present invention, the cation may be a proton.
本発明の酸素還元電極は、上記の酸素還元電極触媒を保持してなることを特徴とする。 The oxygen reduction electrode of the present invention is characterized by holding the above oxygen reduction electrode catalyst.
本発明の電池は、電解質と、上記の酸素還元電極とを有することを特徴とする。
本発明の電池において、電解質は、酸性およびアルカリ性のいずれのものであってもよい。
The battery of the present invention has an electrolyte and the oxygen reduction electrode described above.
In the battery of the present invention, the electrolyte may be either acidic or alkaline.
本発明の酸素還元電極触媒によれば、遷移金属酸化物の負電荷を有するナノシートよりなるシート積重領域のシート間に陽イオンが介在し、かつ、ランダムに積層された構造や断面が渦巻き状になるよう丸められた構造などの特異的なナノ構造を有することから、その表面および層間において高いプロトン伝導性または親水性が発揮されると推測され、その結果、カソードにおける電極反応サイトへプロトン（または水）が速やかに供給され、従って当該カソードの反応サイトにそれぞれが原子・分子レベルで接近された状態において酸素分子、プロトン（または水）および電子が十分に供給されるため、十分にカソードの電極反応を進行させることができ、その結果、従来の非白金系のカソード触媒に比較して高い酸素還元活性を得ることができる。
また、遷移金属化合物が酸化チタンである酸素還元電極触媒によれば、酸化チタンの特性により高い耐酸性を得ることができる。
According to the oxygen reduction electrocatalyst of the present invention, cations are interposed between sheets in the sheet stacking region made of nanosheets having a negative charge of transition metal oxide, and the randomly stacked structure and cross section are spiral. It is presumed that high proton conductivity or hydrophilicity is exerted on the surface and between the layers, as a result of having a specific nanostructure such as a structure rounded so that the proton ( Or water) is supplied quickly, and therefore oxygen molecules, protons (or water) and electrons are sufficiently supplied to the cathode reaction site at the atomic / molecular level. Electrode reaction can proceed, resulting in higher oxygen reduction activity than conventional non-platinum cathode catalysts It can be.
Moreover, according to the oxygen reduction electrode catalyst whose transition metal compound is titanium oxide, high acid resistance can be obtained due to the characteristics of titanium oxide.
さらに、本発明の酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びにこの酸素還元電極を用いた電池は、酸素還元電極触媒の原料を酸化チタンとした場合は、その資源量が豊富で安価であるため、低コストで製造することが可能である。よって、燃料電池などの製造コストを低減させることができ、この燃料電池などのデバイスの実用化および普及のために極めて有用である。 Furthermore, the oxygen reduction electrode catalyst of the present invention, the oxygen reduction electrode using the same, and the battery using the oxygen reduction electrode have abundant resources and are inexpensive when the raw material of the oxygen reduction electrode catalyst is titanium oxide. Therefore, it can be manufactured at low cost. Therefore, the manufacturing cost of the fuel cell or the like can be reduced, which is extremely useful for practical use and spread of the device such as the fuel cell.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
＜第１の実施の形態：積層型＞
図１は、本発明の酸素還元電極触媒の構成の一例を模式的に示す説明図である。
この例の酸素還元電極触媒は、遷移金属酸化物のナノシート（以下、「酸化物ナノシート」という。）１２の積重構造体におけるシート積重領域のシートとシートとの間に陽イオン１５が介在してなる複合材料よりなるものであって、具体的には、酸化物ナノシート１２がそのシート間に陽イオン１５を介在させた状態で複数、規則的に積層された複合材料（以下、「積層型複合材料」という。）１０Ａよりなるものである。
この酸素還元電極触媒を構成する積層型複合材料１０Ａは、通常の乾燥状態において粒径３〜５μｍの２次粒子を形成している粉末状のものである。
<First Embodiment: Multilayer Type>
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an example of the configuration of the oxygen reduction electrode catalyst of the present invention.
In this example, the oxygen reduction electrocatalyst includes a transition metal oxide nanosheet (hereinafter referred to as “oxide nanosheet”) 12 in a stacked structure of the sheet stacking region, and cations 15 are interposed between the sheets. Specifically, a composite material (hereinafter referred to as “lamination”) in which a plurality of oxide nanosheets 12 are regularly laminated with a cation 15 interposed between the sheets. "Composite mold material") 10A.
The laminated composite material 10A constituting the oxygen reduction electrode catalyst is in the form of a powder forming secondary particles having a particle diameter of 3 to 5 μm in a normal dry state.
酸化物ナノシート１２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏからなる群から選択されるものとすることができ、これらのうちの１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。遷移金属としては、特に、耐酸性に優れることや、高資源量であり安価であること、さらに無害で取り扱いが容易であることなどから、Ｔｉを用いることが好ましい。 The transition metal constituting the transition metal oxide of the oxide nanosheet 12 may be selected from the group consisting of Ti, Ta, Nb, Ru, Mn, V, W, Mo, and Co. These can be used alone or in combination of two or more. As the transition metal, it is particularly preferable to use Ti because of excellent acid resistance, high resource amount and low cost, and harmlessness and easy handling.
酸化物ナノシート１２間に介在される陽イオン１５としては、Ｈ+ ，Ｈ3 Ｏ+ などのプロトンやＮａ+ などが挙げられ、特にプロトンであることが好ましい。 Examples of the cation 15 interposed between the oxide nanosheets 12 include protons such as H + and H 3 O + , Na + and the like, and protons are particularly preferable.
この積層型複合材料１０Ａにおいては、隣接して積層される酸化物ナノシート１２間に介在されるべき陽イオン１５が上下の酸化物ナノシート１２，１２に共に十分に密着された状態とされており、そのシート間距離は、陽イオン１５および酸化物ナノシート１２を構成する遷移金属酸化物の種類によって異なるが、例えば陽イオン１５がＨ3 Ｏ+ 、遷移金属酸化物が酸化チタンである場合、そのシート間距離は０．９００〜１．０００ｎｍとされる。ここに、「シート間距離」とは、一つの酸化物ナノシート１２の厚さ方向の中心から隣接する酸化物ナノシート１２の厚さ方向の中心までの距離をいう。 In this laminated composite material 10A, the cation 15 to be interposed between the oxide nanosheets 12 laminated adjacently is sufficiently in close contact with the upper and lower oxide nanosheets 12 and 12, The distance between the sheets varies depending on the kind of the transition metal oxide composing the cation 15 and the oxide nanosheet 12. For example, when the cation 15 is H 3 O + and the transition metal oxide is titanium oxide, the sheet The distance between the openings is 0.900 to 1.000 nm. Here, the “inter-sheet distance” refers to the distance from the center in the thickness direction of one oxide nanosheet 12 to the center in the thickness direction of the adjacent oxide nanosheet 12.
〔積層型複合材料１０Ａの製造方法〕
以上のような積層型複合材料１０Ａは、以下の工程を経ることによって製造することができる。
（１） 酸化物ナノシート１２を構成すべき遷移金属酸化物、および被交換用陽イオンの供給原料の混合物を焼成処理して酸化物ナノシート１２が複数、規則的に積層された積重構造体におけるシート積重領域の各シート間に被交換用陽イオンが介在された積層型複合材料（以下、これを「原料積層型複合材料」という。）を得る固相反応工程。
（２） 上記（１）で得られた原料積層型複合材料に、陽イオン１５を供給すべき陽イオン供給原料を加え、被交換用陽イオンを目的とする陽イオン１５にイオン交換させるイオン交換処理を行って積層型複合材料１０Ａを得るイオン交換工程。
[Method for Producing Laminated Composite Material 10A]
The laminated composite material 10A as described above can be manufactured through the following steps.
(1) In a stacked structure in which a plurality of oxide nanosheets 12 are regularly stacked by firing a mixture of a transition metal oxide that should constitute oxide nanosheets 12 and a supply material of exchangeable cations A solid-phase reaction step for obtaining a laminated composite material in which exchangeable cations are interposed between sheets in the sheet stacking region (hereinafter referred to as “raw material laminated composite material”).
(2) Ion exchange in which the cation supply material to which the cation 15 is to be supplied is added to the raw material laminated composite material obtained in the above (1), and the exchanged cation is ion-exchanged with the target cation 15 An ion exchange step of performing processing to obtain the laminated composite material 10A.
〔（１）固相反応工程〕
この固相反応工程において用いられる被交換用陽イオンとしては、Ｎａ+ 、Ｃｓ+ 、Ｋ+ などのアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、並びにＮＨ4 +などを挙げることができ、これらのうち、イオン交換されやすいことからＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｃｓ+ を用いることが好ましい。
被交換用陽イオンの供給原料としては、例えば陽イオンがＣｓ+ である場合はＣｓ2 ＣＯ3 を例示することができる。
[(1) Solid phase reaction process]
Examples of exchangeable cations used in this solid phase reaction step include alkali metal ions such as Na + , Cs + and K + , alkaline earth metal ions, and NH 4 + . Of these, Na + , K + , and Cs + are preferably used because they are easily ion-exchanged.
An example of the exchangeable cation feedstock is Cs 2 CO 3 when the cation is Cs + .
また、焼成処理は、例えば、電気炉などによって温度８００〜８５０℃の条件で２４時間行うものとされる。また、固相反応工程において、この焼成処理は、数回繰り返し行ってもよい。 Moreover, a baking process shall be performed for 24 hours on the conditions of the temperature of 800-850 degreeC with an electric furnace etc., for example. Further, in the solid phase reaction step, this baking treatment may be repeated several times.
この固相反応工程において酸化物ナノシート１２が規則的に積層されて原料積層型複合材料が形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。 In this solid phase reaction step, the oxide nanosheets 12 are regularly laminated to form a raw material laminated composite material. This is because X-ray diffraction (XRD) analysis, scanning electron microscope (SEM) observation, or transmission electron microscope is used. It can be confirmed by (TEM) observation.
〔（２）イオン交換工程〕
このイオン交換工程において用いられる陽イオン供給原料としては、例えば陽イオン１５がプロトンである場合は塩酸を例示することができる。
[(2) Ion exchange process]
Examples of the cation supply material used in this ion exchange step include hydrochloric acid when the cation 15 is a proton.
また、イオン交換処理は、イオン交換率を高めるために、数回繰り返すことができる。
また、イオン交換工程において、積層型複合材料１０Ａは、静置後の濾過および／または遠心分離によって収集された沈殿物を洗浄・乾燥させることにより、得られる。
Also, the ion exchange process can be repeated several times to increase the ion exchange rate.
In the ion exchange step, the laminated composite material 10A is obtained by washing and drying precipitates collected by filtration after standing and / or centrifugation.
このイオン交換工程において酸化物ナノシート１２が規則的に積層された積層型複合材料１０Ａが形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。 The formation of the laminated composite material 10A in which the oxide nanosheets 12 are regularly laminated in this ion exchange step is based on X-ray diffraction (XRD) analysis, scanning electron microscope (SEM) observation, or transmission electron microscope ( (TEM) can be confirmed by observation.
このような積層型複合材料１０Ａは、図４に示されるように、例えば燃料電池のカソード２５において、例えば高表面積カーボン２３に高い分散性で担持または混合された状態の積層型複合材料１０Ａが当該カソード２５に保持されて酸素還元電極として用いられて酸素還元反応の電極触媒として作用するものである。
この積層型複合材料１０Ａが担持された酸素還元電極を用いた燃料電池について説明すると、アノード２１とカソード２５とによって高分子電解質膜２７が挟持された構造とされており、この高分子電解質膜２７が酸性のものである場合、以下のような電気化学的反応が進行する。
まず、アノード２１に供給された水素ガスは、適宜に酸化されてプロトンと電子とに分解される。
次に、生成したプロトンが、高分子電解質膜２７を通ってカソード２５に保持された積層型複合材料１０Ａに達する。
一方、アノード２１において生成された電子は、アノード２１とカソード２５とを電気的に接続する結線２９を通してカソード２５に保持された複合粒子の積層型複合材料１０Ａに達する。
そして、積層型複合材料１０Ａに達したプロトンおよび電子はカソード２５に供給される酸素ガスと反応して水を生成する。
この燃料電池においては、結線２９内を電子が移動することによって電気が外部に取り出される。
ここに、酸性環境下において用いられる積層型複合材料１０Ａは、電子導電性を有するのみならず、プロトン伝導性を有するものと考えられる。
As shown in FIG. 4, such a laminated composite material 10 </ b> A includes, for example, the laminated composite material 10 </ b> A in a state of being supported or mixed with high surface area carbon 23 with high dispersibility, for example, at the cathode 25 of the fuel cell. It is held by the cathode 25 and used as an oxygen reduction electrode and acts as an electrode catalyst for oxygen reduction reaction.
The fuel cell using the oxygen reduction electrode on which the laminated composite material 10A is carried will be described. The polymer electrolyte membrane 27 is sandwiched between the anode 21 and the cathode 25. The polymer electrolyte membrane 27 When is acidic, the following electrochemical reaction proceeds.
First, the hydrogen gas supplied to the anode 21 is appropriately oxidized and decomposed into protons and electrons.
Next, the generated protons pass through the polymer electrolyte membrane 27 and reach the laminated composite material 10 </ b> A held on the cathode 25.
On the other hand, the electrons generated in the anode 21 reach the composite composite material 10A of composite particles held on the cathode 25 through a connection 29 that electrically connects the anode 21 and the cathode 25.
The protons and electrons that have reached the laminated composite material 10 </ b> A react with the oxygen gas supplied to the cathode 25 to generate water.
In this fuel cell, electricity moves out of the connection 29 as the electrons move.
Here, the laminated composite material 10A used in an acidic environment is considered to have not only electronic conductivity but also proton conductivity.
一方、高分子電解質膜２７がアルカリ性のものである場合、以下のような電気化学的反応が進行する。
まず、カソード２５に供給された酸素ガスが、高分子電解質膜２７および積層型複合材料１０Ａを介して供給される水、並びに結線２９および積層型複合材料１０Ａを介して供給される電子によって還元されてＯＨ- が生成する。
次に、生成したＯＨ- が、高分子電解質膜２７を通ってアノード２１に達する。
そして、このアノード２１において、当該アノード２１に供給される水素ガスと反応して水と電子を生成する。
この燃料電池においても、結線２９内を電子が移動することによって電気が外部に取り出される。
ここに、アルカリ性環境下において用いられる積層型複合材料１０Ａは、電子導電性を有するのみならず、高い親水性を有するものと考えられる。
On the other hand, when the polymer electrolyte membrane 27 is alkaline, the following electrochemical reaction proceeds.
First, the oxygen gas supplied to the cathode 25 is reduced by the water supplied through the polymer electrolyte membrane 27 and the laminated composite material 10A, and the electrons supplied through the connection 29 and the laminated composite material 10A. OH − is formed.
Next, the generated OH − reaches the anode 21 through the polymer electrolyte membrane 27.
The anode 21 reacts with the hydrogen gas supplied to the anode 21 to generate water and electrons.
Also in this fuel cell, electricity is taken out by moving electrons inside the connection 29.
Here, the laminated composite material 10A used in an alkaline environment is considered to have not only electronic conductivity but also high hydrophilicity.
以上の酸素還元電極触媒によれば、負電荷を有する酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間にプロトンなどの陽イオンが介在し、かつ、規則的に積層された特異的なナノ構造を有することから、その表面およびシート間において高いプロトン伝導性または親水性が発揮されると推測され、その結果、カソードにおける電極反応サイトへプロトン（または水）が速やかに供給され、従って当該カソードの反応サイトにそれぞれが原子・分子レベルで接近された状態において酸素分子、プロトン（または水）および電子が十分に供給されるため、十分にカソードの電極反応を進行させることができ、その結果、従来の非白金系のカソード触媒に比較して高い酸素還元活性を得ることができる。
また、遷移金属化合物が酸化チタンである酸素還元電極触媒によれば、酸化チタンの特性により高い耐酸性を得ることができる。
さらに、本発明の酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びにこの酸素還元電極を用いた電池は、酸素還元電極触媒の原料を酸化チタンとした場合は、その資源量が豊富で安価であるため、低コストで製造することが可能である。よって、燃料電池などの製造コストを低減させることができ、この燃料電池などのデバイスの実用化および普及のために極めて有用である。
According to the above oxygen reduction electrode catalyst, a specific nanostructure in which cations such as protons are interposed between the sheets in the sheet stacking region made of the oxide nanosheets 12 having a negative charge and are regularly stacked. Therefore, it is presumed that high proton conductivity or hydrophilicity is exerted between the surface and the sheet, and as a result, proton (or water) is rapidly supplied to the electrode reaction site in the cathode, and thus the cathode Oxygen molecules, protons (or water), and electrons are sufficiently supplied to each reaction site at the atomic / molecular level, so that the cathode electrode reaction can proceed sufficiently. Compared with the non-platinum-based cathode catalyst, high oxygen reduction activity can be obtained.
Moreover, according to the oxygen reduction electrode catalyst whose transition metal compound is titanium oxide, high acid resistance can be obtained due to the characteristics of titanium oxide.
Furthermore, the oxygen reduction electrode catalyst of the present invention, the oxygen reduction electrode using the same, and the battery using the oxygen reduction electrode have abundant resources and are inexpensive when the raw material of the oxygen reduction electrode catalyst is titanium oxide. Therefore, it can be manufactured at low cost. Therefore, the manufacturing cost of the fuel cell or the like can be reduced, which is extremely useful for practical use and spread of the device such as the fuel cell.
＜第２の実施の形態：ランダム積層型＞
図２は、本発明の酸素還元電極触媒の構成の別の一例を模式的に示す説明図である。
この例の酸素還元電極触媒は、酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間に陽イオン１５が介在してなる複合材料よりなるものであって、具体的には、酸化物ナノシート１２がそのシート間に陽イオン１５を介在させた状態で複数、ランダムに積層された複合材料（以下、「ランダム積層型複合材料」という。）１０Ｂよりなるものである。
この酸素還元電極触媒を構成するランダム積層型複合材料１０Ｂは、通常の乾燥状態において粒径１〜２μｍの２次粒子を形成している粉末状のものである。
<Second Embodiment: Random Lamination Type>
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing another example of the configuration of the oxygen reduction electrode catalyst of the present invention.
The oxygen reduction electrode catalyst of this example is made of a composite material in which cations 15 are interposed between sheets in the sheet stacking region made of oxide nanosheets 12, and specifically, the oxide nanosheets 12 It is made of a composite material 10B (hereinafter, referred to as “random stacked composite material”) 10B that is randomly stacked with the cations 15 interposed between the sheets.
The random laminated composite material 10B constituting the oxygen reduction electrode catalyst is a powder that forms secondary particles having a particle diameter of 1 to 2 μm in a normal dry state.
酸化物ナノシート１２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属、および酸化物ナノシート１２間に介在される陽イオン１５としては、第１の実施の形態におけるものと同様のものを挙げることができる。 Examples of the transition metal constituting the transition metal oxide of the oxide nanosheet 12 and the cation 15 interposed between the oxide nanosheets 12 may be the same as those in the first embodiment.
このランダム積層型複合材料１０Ｂにおいては、隣接して積層される酸化物ナノシート１２間に介在されるべき陽イオンが上下の酸化物ナノシート１２，１２に共に密着された状態とされているが、用いられる遷移金属酸化物および陽イオンの種類が同じである場合の上記の積層型複合材料１０Ａよりもそのシート間距離の平均値が大きくなる。 In the random laminated composite material 10B, the cation to be interposed between the oxide nanosheets 12 laminated adjacently is in a state of being in close contact with the upper and lower oxide nanosheets 12 and 12, The average value of the sheet-to-sheet distance is larger than that of the laminated composite material 10A when the types of transition metal oxide and cation to be produced are the same.
〔ランダム積層型複合材料１０Ｂの製造方法〕
以上のようなランダム積層型複合材料１０Ｂは、上記の積層型複合材料１０Ａを原料としてさらに以下の工程を経ることによって製造することができる。
（３） 原料である積層型複合材料１０Ａの陽イオン１５を剥離用陽イオンにイオン交換することにより、酸化物ナノシート１２を互いに分離させてコロイド溶液とするシート分離工程。
（４） 上記（３）で得られたコロイド溶液に酸化物ナノシート１２の再積層用陽イオンのアルカリ溶液などを添加して長時間にわたって静置し、酸化物ナノシート１２を再積層化させてランダム積層物を得る再積層化工程。
（５） 上記（４）で得られたランダム積層物に、陽イオン１５を供給すべき陽イオン供給原料を加え、再積層用陽イオンを目的とする陽イオン１５にイオン交換させるイオン交換処理を行ってランダム積層型複合材料１０Ｂを得る再イオン交換工程。
[Production Method of Random Laminated Composite Material 10B]
The random laminated composite material 10B as described above can be manufactured through the following steps using the above laminated composite material 10A as a raw material.
(3) A sheet separation step in which the oxide nanosheets 12 are separated from each other to form a colloidal solution by ion-exchange of the cations 15 of the laminated composite material 10A as a raw material with cations for peeling.
(4) To the colloidal solution obtained in (3) above, an alkali solution of a cation for restacking the oxide nanosheet 12 is added and left standing for a long time, and the oxide nanosheet 12 is restacked and randomly selected. Re-lamination process to obtain a laminate.
(5) An ion exchange treatment in which a cation supply material to which the cation 15 is to be supplied is added to the random laminate obtained in the above (4), and the cation for restacking is ion-exchanged with the target cation 15. A reion exchange step of performing the random laminated composite material 10B.
〔（３）シート分離工程〕
このシート分離工程において用いられる剥離用陽イオンとしては、上記（２）イオン交換工程で得られた積層型複合材料１０Ａを構成する陽イオン１５よりもイオン半径の大きなものを選択する必要があり、原料として用いる積層型複合材料１０Ａを構成する陽イオン１５の種類によっても異なるが、例えば、［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ などを挙げることができる。
剥離用陽イオンとして原料の積層型複合材料１０Ａを構成する陽イオン１５よりもイオン半径の大きなものを用いることにより、その酸化物ナノシート１２同士を分離させることができる。
剥離用陽イオンの供給原料としては、例えば剥離用陽イオンが［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ である場合は［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を例示することができる。
[(3) Sheet separation step]
As a cation for peeling used in this sheet separation step, it is necessary to select a cation having a larger ion radius than the cation 15 constituting the laminated composite material 10A obtained in the above (2) ion exchange step. For example, [(n-C 4 H 9 ) 4 N] + may be mentioned, depending on the type of the cation 15 constituting the laminated composite material 10A used as a raw material.
The oxide nanosheets 12 can be separated from each other by using a cation having a larger ion radius than the cation 15 constituting the raw laminated composite material 10A as the cation for separation.
For example, when the cation for peeling is [(n-C 4 H 9 ) 4 N] + , an aqueous solution of [(n-C 4 H 9 ) 4 N] OH (TBAOH) Can be illustrated.
このシート分離工程において得られるコロイド溶液は、負電荷を帯びた酸化物ナノシート１２と、酸化物ナノシート１２間に介在していた陽イオン１５とが互いに分離している状態のものである。 The colloidal solution obtained in this sheet separation step is in a state in which the negatively charged oxide nanosheets 12 and the cations 15 interposed between the oxide nanosheets 12 are separated from each other.
〔（４）再積層化工程〕
この再積層化工程において用いられる再積層用陽イオンとしては、Ｎａ+ 、Ｃｓ+ 、Ｋ+ などのアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、並びにＮＨ4 +などを挙げることができる。
再積層用陽イオンの供給原料としては、例えば陽イオンがＮａ+ である場合はＮａＯＨ水溶液を例示することができる。
この再積層化工程においては、静置時間は例えば１週間とされる。
また、この再積層化工程において酸化物ナノシート１２がランダムに積層されてランダム積層物が形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
[(4) Re-lamination process]
Examples of restacking cations used in this restacking step include alkali metal ions such as Na + , Cs + , K + , alkaline earth metal ions, and NH 4 + .
Examples of the restacking cation supply material include an aqueous NaOH solution when the cation is Na + .
In this restacking step, the standing time is set to, for example, one week.
In addition, the oxide nanosheets 12 are randomly stacked in this re-stacking step to form a random stack. This is because X-ray diffraction (XRD) analysis, scanning electron microscope (SEM) observation, or transmission electron microscope ( (TEM) can be confirmed by observation.
〔（５）再イオン交換工程〕
この再イオン交換工程において用いられる陽イオン供給原料としては、例えば陽イオンがプロトンである場合は塩酸を例示することができる。
[(5) Reion exchange step]
Examples of the cation supply material used in this reion exchange step include hydrochloric acid when the cation is a proton.
また、再イオン交換処理は、イオン交換率を高めるために、数回繰り返すことができる。
また、再イオン交換工程において、ランダム積層型複合材料１０Ｂは、静置後の濾過および／または遠心分離によって収集された沈殿物を洗浄・乾燥させることにより、得られる。
Further, the reion exchange treatment can be repeated several times in order to increase the ion exchange rate.
Further, in the reion exchange step, the random laminated composite material 10B is obtained by washing and drying the precipitate collected by filtration after standing and / or centrifugation.
この再イオン交換工程において酸化物ナノシート１２がランダムに積層されてランダム積層型複合材料１０Ｂが形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。 In the reion exchange step, the oxide nanosheets 12 are randomly stacked to form the random stacked composite material 10B. This is because X-ray diffraction (XRD) analysis, scanning electron microscope (SEM) observation, or transmission electron microscope is used. It can be confirmed by (TEM) observation.
このようなランダム積層型複合材料１０Ｂは、第１の実施の形態と同様にして、例えば燃料電池のカソードにおいて酸素還元電極触媒として用いられて動作する。 Such a random laminated composite material 10B is used as an oxygen reduction electrode catalyst in a cathode of a fuel cell, for example, in the same manner as in the first embodiment.
以上の第２の実施の形態に係る酸素還元電極触媒によれば、第１の実施の形態における酸素還元電極触媒と同様の効果を得ることができる。なお、この例の酸素還元電極触媒を構成する複合材料１０Ｂがランダムに積層されたナノ構造を有するものであることにより、規則的に積層された複合材料１０Ａに比較してシート間距離や比表面積が大きいことによってプロトン伝導性（または親水性）がより高く、従って、より高い酸素還元活性を得ることができる。 According to the oxygen reduction electrode catalyst according to the second embodiment described above, the same effect as that of the oxygen reduction electrode catalyst in the first embodiment can be obtained. In addition, since the composite material 10B constituting the oxygen reduction electrode catalyst of this example has a nanostructure that is randomly stacked, the inter-sheet distance and the specific surface area compared to the regularly stacked composite material 10A. Since the proton conductivity (or hydrophilicity) is higher, the oxygen reduction activity can be higher.
＜第３の実施の形態：ナノチューブ型＞
図３は、本発明の酸素還元電極触媒の構成のさらに別の一例を模式的に示す説明図である。
この例の酸素還元電極触媒は、酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間に陽イオン１５が介在してなる複合材料よりなるものであって、具体的には、１枚、または複数枚の酸化物ナノシート１２が断面が渦巻き状になるよう丸められることによって同一のシートの積重部分、あるいは異なるシート間にシート積重領域が形成され、このシート積重領域に陽イオン１５が介在された状態の複合材料（以下、「ナノチューブ型複合材料」という。）１０Ｃよりなるものである。
この酸素還元電極触媒を構成するナノチューブ型複合材料１０Ｃは、その渦巻き状の断面の最小直径が約１０〜２０ｎｍである粉末状のものである。
<Third Embodiment: Nanotube Type>
FIG. 3 is an explanatory view schematically showing still another example of the configuration of the oxygen reduction electrode catalyst of the present invention.
The oxygen reduction electrocatalyst of this example is made of a composite material in which cations 15 are interposed between sheets in a sheet stacking region made of oxide nanosheets 12, and specifically, one or more The oxide nanosheets 12 are rolled so as to have a spiral cross section, whereby a stacked portion of the same sheet or a sheet stacking region is formed between different sheets, and cations 15 are interposed in the sheet stacking region. The composite material (hereinafter referred to as “nanotube type composite material”) 10 </ b> C in such a state.
The nanotube-type composite material 10C constituting the oxygen reduction electrode catalyst is in the form of a powder having a minimum diameter of a spiral cross section of about 10 to 20 nm.
酸化物ナノシート１２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属、および酸化物ナノシート１２間に介在される陽イオン１５としては、第１の実施の形態におけるものと同様のものを挙げることができる。 Examples of the transition metal constituting the transition metal oxide of the oxide nanosheet 12 and the cation 15 interposed between the oxide nanosheets 12 may be the same as those in the first embodiment.
〔ナノチューブ型複合材料１０Ｃの製造方法〕
以上のようなナノチューブ型複合材料１０Ｃは、以下の工程を経ることによって製造することができる。
（Ｉ） 酸化物ナノシート１２を構成すべき遷移金属酸化物、および被交換用陽イオンの供給原料の混合物を水熱加熱処理する水熱加熱処理工程。
（II） 上記（Ｉ）において水熱加熱処理した被処理物に塩酸を加え、ナノチューブ型複合材料１０Ｃを得るイオン交換工程。
[Method for Producing Nanotube Type Composite Material 10C]
The nanotube-type composite material 10C as described above can be manufactured through the following steps.
(I) A hydrothermal heat treatment step of hydrothermally treating a mixture of the transition metal oxide to form the oxide nanosheet 12 and the exchangeable cation feedstock.
(II) An ion exchange step in which hydrochloric acid is added to the object to be treated by hydrothermal heating in (I) to obtain a nanotube-type composite material 10C.
〔（Ｉ）水熱加熱処理工程〕
この水熱加熱処理工程においては、酸化物ナノシート１２が断面が渦巻状であるチューブ状に丸められ、その酸化物ナノシート１２によるシート積重領域に被交換用陽イオンが保持された状態の原料ナノチューブ型複合材料と、酸化物ナノシート１２がそのシート間に被交換用陽イオンを介在させた状態で複数、規則的に積層された原料積層型複合材料と、独立した酸化物ナノシート１２との混在物が得られる。
[(I) Hydrothermal heat treatment process]
In the hydrothermal heat treatment step, the raw material nanotube in a state in which the oxide nanosheet 12 is rolled into a tube shape having a spiral cross section and the exchangeable cation is held in the sheet stacking region of the oxide nanosheet 12. Mixture of a composite composite material, a raw material multilayer composite material in which a plurality of oxide nanosheets 12 are regularly stacked with an exchangeable cation interposed between the sheets, and independent oxide nanosheets 12 Is obtained.
この水熱加熱処理工程において用いられる被交換用陽イオンとしては、Ｎａ+ 、Ｃｓ+ 、Ｋ+ などのアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、並びにＮＨ4 +などを挙げることができ、これらのうち、イオン交換されやすいことからＮａ+ 、Ｃｓ+ を用いることが好ましい。
被交換用陽イオンの供給原料としては、例えば陽イオンがＮａ+ である場合は水酸化ナトリウム水溶液を例示することができる。
Examples of exchangeable cations used in this hydrothermal treatment process include alkali metal ions such as Na + , Cs + , K + , alkaline earth metal ions, and NH 4 +. Of these, Na + and Cs + are preferably used because they are easily ion-exchanged.
An example of the exchangeable cation feedstock is an aqueous sodium hydroxide solution when the cation is Na + .
また、水熱加熱処理は、例えばオートクレーブによって圧力約５気圧、温度１５０℃の条件で２４時間行うものとされる。 Further, the hydrothermal heat treatment is performed for 24 hours under conditions of a pressure of about 5 atm and a temperature of 150 ° C. by, for example, an autoclave.
〔（II）イオン交換工程〕
このイオン交換工程において被処理物に塩酸を加えることによって、当該被処理物中の原料ナノチューブ型複合材料については、陽イオン１５としてプロトンが供給されて被交換用陽イオンがプロトンにイオン交換されてナノチューブ型複合材料１０Ｃが形成される。
また、当該被処理物中の原料積層型複合材料および独立して存在する酸化物ナノシート１２については、塩酸の作用によって酸化物ナノシート１２が断面が渦巻状に丸められると同時に、陽イオン１５としてプロトンが供給されて被交換用陽イオンをプロトンにイオン交換されてナノチューブ型複合材料１０Ｃが形成される。
[(II) Ion exchange process]
In this ion exchange step, by adding hydrochloric acid to the object to be treated, the raw material nanotube type composite material in the object to be treated is supplied with protons as cations 15 and the cations for exchange are ion-exchanged into protons. A nanotube-type composite material 10C is formed.
In addition, for the raw material laminated composite material and the independently existing oxide nanosheet 12 in the object to be treated, the oxide nanosheet 12 is rounded into a spiral shape by the action of hydrochloric acid, and at the same time, protons as cations 15 Is supplied, and the exchangeable cation is ion-exchanged with protons to form the nanotube-type composite material 10C.
このイオン交換工程において用いられる陽イオン供給原料としては、例えば陽イオン１５がプロトンである場合は塩酸を例示することができる。 Examples of the cation supply material used in this ion exchange step include hydrochloric acid when the cation 15 is a proton.
また、イオン交換処理は、室温で２４時間行うことが好ましい。
また、イオン交換処理は、イオン交換率を高めるために、数回繰り返すことができる。
また、イオン交換工程において、ナノチューブ型複合材料１０Ｃは、静置後の濾過および／または遠心分離によって収集された沈殿物を洗浄・乾燥させることにより、得られる。
The ion exchange treatment is preferably performed at room temperature for 24 hours.
Also, the ion exchange process can be repeated several times to increase the ion exchange rate.
In the ion exchange step, the nanotube-type composite material 10C is obtained by washing and drying precipitates collected by filtration and / or centrifugation after standing.
このイオン交換工程において酸化物ナノシート１２がチューブ状に丸められた形状に形成されたことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。 In this ion exchange step, the oxide nanosheet 12 was formed into a rounded tube shape by X-ray diffraction (XRD) analysis, scanning electron microscope (SEM) observation, or transmission electron microscope (TEM) observation. Can be confirmed.
このようなナノチューブ型複合材料１０Ｃは、第１の実施の形態と同様にして、例えば燃料電池のカソードにおいて酸素還元電極触媒として用いられて動作する。 Such a nanotube-type composite material 10C is used as an oxygen reduction electrode catalyst in the cathode of a fuel cell, for example, in the same manner as in the first embodiment.
以上の第３の実施の形態に係る酸素還元電極触媒によれば、負電荷を有する酸化物ナノシート１２よりなるシート積重領域のシート間にプロトンなどの陽イオンが介在し、かつ、断面が渦巻き状になるよう丸められた特異的なナノ構造を有することから、その表面および層間において高いプロトン伝導性または親水性が発揮されると推測され、その結果、第１の実施の形態における酸素還元電極触媒と同様の効果を得ることができる。 According to the oxygen reduction electrode catalyst according to the third embodiment described above, cations such as protons are interposed between sheets in the sheet stacking region made of the oxide nanosheets 12 having a negative charge, and the cross section is spiral. It is presumed that high proton conductivity or hydrophilicity is exhibited on the surface and between the layers because of having a specific nanostructure rounded into a shape, and as a result, the oxygen reduction electrode in the first embodiment The same effect as the catalyst can be obtained.
以上の第１〜第３の実施の形態における酸素還元電極触媒としては、種々の変更を加えることができる。 Various changes can be added to the oxygen reduction electrode catalyst in the first to third embodiments.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１：酸化チタン系積層型複合材料＞
出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）約１．１ｇおよび炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）約０．９ｇを乳鉢にて少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８５０℃２４時間焼成し、これを電気炉から取り出し、乳鉢にて再度少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８５０℃２４時間焼成して焼成物を得た。
この焼成物のＸＲＤ分析を行ったところ、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートが周期的に積層しているＣｓ0.7 Ｔｉ1.825 Ｏ4 であることが確認された。
このＣｓ0.7 Ｔｉ1.825 Ｏ4 に、室温にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて２４時間撹拌するイオン交換操作を５回繰り返し、次いで、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入った積層型複合材料である（Ｈ3 Ｏ）0.7 Ｔｉ1.825 Ｏ4 であることが確認された。また、シート間距離は０．９４０ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図５に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図６に示す。
<Example 1: Titanium oxide-based laminated composite material>
About 1.1 g of powdery anatase-type titanium oxide (TiO 2 ) having a particle size of 20 to 30 nm as a starting material and about 0.9 g of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) are added in a mortar by adding a small amount of methanol and wet. After mixing, baked in an electric furnace at 850 ° C. for 24 hours, taken out from the electric furnace, added a small amount of methanol again in a mortar and wet mixed, and then baked in an electric furnace at 850 ° C. for 24 hours to obtain a fired product. It was.
An XRD analysis of the fired product confirmed that it was Cs 0.7 Ti 1.825 O 4 in which oxide nanosheets made of TiO 6 octahedrons were periodically stacked.
An ion exchange operation of adding 100 mL of 0.1 mol / L hydrochloric acid to Cs 0.7 Ti 1.825 O 4 at room temperature and stirring for 24 hours is repeated 5 times, and then pure water is added and the product is precipitated by centrifugation. The washing operation was performed until the measurement result with the pH test paper became neutral, and then the product was dried in an air atmosphere at 80 ° C. for 12 hours by a dryer to obtain a powdery product.
When X-ray diffraction (XRD) analysis and scanning electron microscope (SEM) observation of this powdery product were performed, it was a laminated composite material containing protons (H 3 O) 0.7 Ti 1.825 O 4 It was confirmed. The distance between the sheets was 0.940 nm. Hereinafter, this product is referred to as “titanium oxide-based laminated composite material [OL-Ti]”. The result of XRD analysis is shown in FIG. 5, and the SEM photograph by SEM observation is shown in FIG.
＜実施例２：酸化チタン系ランダム積層型複合材料＞
出発原料として実施例１と同様にして酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕を合成し、この酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕に対して３モル倍の１０ｍａｓｓ％［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を加えてイオン交換し、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートを互いに分離させてＴｉ0.91Ｏ2 ナノシートコロイド溶液を得た。
次いで、このナノシートコロイド溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ加えて１週間室温で静置し、再積層化を穏やかに進行させ、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
さらに、室温で０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを加えて２４時間撹拌し、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入ったランダム積層型複合材料であることが確認された。また、シート間距離は、その平均値が０．９４４ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化チタン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図７に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図８に示す。また、ナノシートコロイド溶液中の酸化物ナノシートを採取して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、このＴＥＭ観察によるＴＥＭ写真を図９に示した。
Example 2 Titanium Oxide Random Laminated Composite Material
As a starting material, a titanium oxide-based multilayer composite material [OL-Ti] was synthesized in the same manner as in Example 1, and 3 mass times 10 mass% [( An n-C 4 H 9 ) 4 N] OH (TBAOH) aqueous solution was added for ion exchange, and oxide nanosheets composed of TiO 6 octahedrons were separated from each other to obtain a Ti 0.91 O 2 nanosheet colloidal solution.
Next, 100 mL of a 0.1 mol / L NaOH aqueous solution is added to the nanosheet colloid solution, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 1 week to allow the re-lamination to proceed gently. After that, pure water is added and the product is precipitated by centrifugation. The washing operation was carried out until the measurement result with the pH test paper became neutral, and then the product was dried in an air atmosphere at 80 ° C. for 12 hours by a dryer to obtain a powdery product.
Further, 100 mL of 0.01 mol / L hydrochloric acid is added at room temperature, and the mixture is stirred for 24 hours, and then the washing operation of adding pure water and precipitating the product by centrifugation is neutralized by the measurement result using pH test paper. And then dried in an air atmosphere at 80 ° C. for 12 hours with a dryer to obtain a powdery product.
An X-ray diffraction (XRD) analysis and a scanning electron microscope (SEM) observation of this powdery product confirmed that it was a random laminated composite material containing protons. The average distance between sheets was 0.944 nm. Hereinafter, this product is referred to as “titanium oxide random stacked composite material [RL-Ti]”. The result of XRD analysis is shown in FIG. 7, and the SEM photograph by SEM observation is shown in FIG. Further, the oxide nanosheet in the nanosheet colloid solution was collected and observed with a transmission electron microscope (TEM), and a TEM photograph by this TEM observation is shown in FIG.
＜実施例３：酸化チタン系ナノチューブ型複合材料＞
出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2 ）２ｇに、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、オートクレーブで圧力約５気圧、温度１５０℃で２４時間水熱加熱し、次いで、上澄み液を捨てた後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
次いで、この粉末状の生成物に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて室温で２４時間撹拌し、次いで、上澄み液を捨てた後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、約８０％がプロトンが入ったナノチューブ型複合材料であることが確認された。以下、この生成物を「酸化チタン系ナノチューブ型複合材料〔ＮＴ−Ｔｉ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図１０に、ＴＥＭ観察によるＴＥＭ写真を図１１に示す。
<Example 3: Titanium oxide nanotube composite material>
100 g of a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution is added to 2 g of powdery anatase type titanium oxide (TiO 2 ) having a particle diameter of 20 to 30 nm as a starting material, and water is added at an autoclave pressure of about 5 atm and a temperature of 150 ° C. for 24 hours. After heating and then discarding the supernatant, washing is performed by adding pure water and precipitating the product by centrifugation until the measurement result by the pH test paper becomes neutral. A powdery product was obtained by drying at 80 ° C. for 12 hours in an atmosphere.
Next, 100 mL of 0.1 mol / L hydrochloric acid is added to the powdered product, and the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. Then, after the supernatant is discarded, pure water is added and the product is precipitated by centrifugation. The operation was performed until the measurement result with the pH test paper became neutral, and then dried in an air atmosphere at 80 ° C. for 12 hours with a dryer to obtain a powdery product.
When the X-ray diffraction (XRD) analysis and transmission electron microscope (TEM) observation of this powdery product were performed, it was confirmed that about 80% was a nanotube-type composite material containing protons. Hereinafter, this product is referred to as “titanium oxide-based nanotube composite material [NT-Ti]”. The result of XRD analysis is shown in FIG. 10, and the TEM photograph by TEM observation is shown in FIG.
＜試料電極の作製例〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕および〔ＮＴ−Ｔｉ〕＞
それぞれ、酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕，酸化チタン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ〕および酸化チタン系ナノチューブ型複合材料〔ＮＴ−Ｔｉ〕７．７ｍｇと、高表面積カーボン「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」（Ｃａｂｏｔ社製）２．３ｍｇおよび０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬとを混合してスラリーを調製した。これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、それぞれ試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕および〔ＮＴ−Ｔｉ〕を作製した。
また、比較例１に係る試料電極として、アナターゼ型の酸化チタン（IV）（Ｗａｋｏ社製）７．７ｍｇを０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、試料電極〔ＴｉＯ2 〕を作製した。
また、参照例に係る試料電極として、炭素担持白金試料「２０％ ＨＰ Ｐｔ ｏｎ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」（Ｅ−ＴＥＫ社製）１０ｍｇを０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、試料電極〔Ｐｔ〕を作製した。
<Sample electrode production examples [OL-Ti], [RL-Ti] and [NT-Ti]>
Titanium oxide-based multilayer composite material [OL-Ti], titanium oxide-based random multilayer composite material [RL-Ti] and titanium oxide-based nanotube composite material [NT-Ti] 7.7 mg, high surface area carbon “ A slurry was prepared by mixing 2.3 mg of Vulcan XC-72R (manufactured by Cabot) and 2 mL of 0.2 wt% Nafion (registered trademark). This was cast on a glassy carbon disk electrode of a rotating ring disk electrode and dried to prepare sample electrodes [OL-Ti], [RL-Ti] and [NT-Ti], respectively.
Further, as a sample electrode according to Comparative Example 1, 7.7 mg of anatase-type titanium oxide (IV) (manufactured by Wako) was mixed with 2 mL of 0.2 wt% Nafion (registered trademark) to prepare a slurry, which was rotated. A sample electrode [TiO 2 ] was prepared by casting on a glassy carbon disk electrode of a ring disk electrode and drying.
As a sample electrode according to the reference example, 10 mg of a carbon-supported platinum sample “20% HP Pt on Vulcan XC-72R” (manufactured by E-TEK) was mixed with 2 mL of 0.2 wt% Nafion (registered trademark) to prepare a slurry. This was prepared and cast on a glassy carbon disk electrode as a rotating ring disk electrode and dried to prepare a sample electrode [Pt].
＜ＳＳＶ測定＞
これらの試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕，〔ＮＴ−Ｔｉ〕，〔ＴｉＯ2 〕および〔Ｐｔ〕を用いて、回転リング・ディスク電極装置（ＲＲＤＥ）を構築し、これを以下の測定条件において酸性電解質およびアルカリ性電解質中においてｓｅｍｉ−ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＳＳＶ）測定を行ってディスク電極電流ｉD を検出すると共に酸素還元活性の指標となる四電子還元選択率Ｅ4 を算出した。
なお、四電子還元選択率Ｅ4 は、下記数式（１）によって算出することができる。ただし、数式（１）において、ｉR はリング電極電流であり、Ｎは、電解質が酸性である場合はリング電極におけるＨ2 Ｏ2 の捕捉率、電解質がアルカリ性である場合はリング電極におけるＨＯ2 -の捕捉率である。
数式（１）：Ｅ4 ＝｛（ｉD −ｉR ／Ｎ）／（ｉD ＋ｉR ／Ｎ）｝×１００
<SSV measurement>
Using these sample electrodes [OL-Ti], [RL-Ti], [NT-Ti], [TiO 2 ] and [Pt], a rotating ring disk electrode device (RRDE) is constructed, and this is described below. Under the above measurement conditions, semi-steady state voltammetry (SSV) measurement was performed in an acidic electrolyte and an alkaline electrolyte to detect a disk electrode current i D and to calculate a four-electron reduction selectivity E 4 that is an index of oxygen reduction activity.
The four-electron reduction selectivity E 4 can be calculated by the following mathematical formula (1). However, in Equation (1), i R is a ring electrode current, N is the capture rate of the H 2 O 2 in the ring electrode when the electrolyte is acidic, HO 2 in the ring electrode when the electrolyte is alkaline - a capture rate of.
Formula (1): E 4 = {(i D −i R / N) / (i D + i R / N)} × 100
ここに、電解質が酸性である場合は、ＳＳＶ測定における電気化学反応は、図１２に示されるように、ディスク電極表面に拡散してきた酸素分子が、以下の２つのパターンのいずれかで還元される反応である。すなわち、下記（ａ），（ｂ）＋（ｃ）のいずれかのパターンで酸素が還元される。
（ａ）：酸素分子が一度に４電子を受け取る、つまり一度に４電子還元が起こって水（Ｈ2 Ｏ）が生成する最も効率の高い酸素還元反応（Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ）
（ｂ）：酸素分子が２電子を受け取って２電子還元が起こって中間体であるＨ2 Ｏ2 を生成した（Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ2 ）後に、（ｃ）もう２電子を受け取って２電子還元が起こって水（Ｈ2 Ｏ）が生成する（Ｈ2 Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →２Ｈ2 Ｏ）反応
そして、電解質が酸性である場合は、リング電極においては（ｂ）で生成されるＨ2 Ｏ2 の量が（ｄ）（Ｈ2 Ｏ2 →Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ）により検知され、リング電極電流ｉR はその量を示す。
Here, when the electrolyte is acidic, the electrochemical reaction in the SSV measurement is such that oxygen molecules diffused on the surface of the disk electrode are reduced in one of the following two patterns as shown in FIG. It is a reaction. That is, oxygen is reduced in any of the following patterns (a), (b) + (c).
(A): The most efficient oxygen reduction reaction (O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O in which oxygen molecules receive 4 electrons at a time, that is, 4 electron reduction occurs at a time to generate water (H 2 O). )
(B): Oxygen molecules receive two electrons and two-electron reduction occurs to generate H 2 O 2 as an intermediate (O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O 2 ), then (c) another two electrons (H 2 O 2 + 2H + + 2e − → 2H 2 O) reaction in which two-electron reduction occurs to generate water (H 2 O), and when the electrolyte is acidic (b) in the amount of H 2 O 2 generated is (d) (H 2 O 2 → O 2 + 2H + + 2e -) is detected by the ring electrode current i R denotes the amount.
一方、電解質がアルカリ性である場合は、ＳＳＶ測定における電気化学反応は、図１３に示されるように、ディスク電極表面に拡散してきた酸素分子が、以下の２つのパターンのいずれかで還元される反応である。すなわち、下記（ｅ），（ｆ）＋（ｇ）のいずれかのパターンで酸素が還元される。
（ｅ）：酸素分子が一度に４電子を受け取る、つまり一度に４電子還元が起こってＯＨ- が生成する最も効率の高い酸素還元反応（Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- →４ＯＨ- ）
（ｆ）：２電子を受け取って２電子還元が起こって中間体であるＨＯ2 -を生成した（Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →ＨＯ2 -＋ＯＨ- ）後に、（ｇ）もう２電子を受け取って２電子還元が起こってＯＨ- が生成する（ＨＯ2 -＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →３ＯＨ- ）反応
そして、電解質がアルカリ性である場合は、リング電極においては（ｆ）で生成されるＨＯ2 -の量が（ｈ）（ＨＯ2 -＋ＯＨ- →Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- ）により検知され、リング電極電流ｉR はその量を示す。
On the other hand, when the electrolyte is alkaline, the electrochemical reaction in the SSV measurement is a reaction in which oxygen molecules diffused on the surface of the disk electrode are reduced in one of the following two patterns as shown in FIG. It is. That is, oxygen is reduced in any of the following patterns (e), (f) + (g).
(E): The most efficient oxygen reduction reaction (O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − ) in which oxygen molecules receive 4 electrons at a time, that is, 4 electron reduction occurs at a time to generate OH −.
(F): After receiving two electrons, two-electron reduction occurs to generate HO 2 − as an intermediate (O 2 + H 2 O + 2e − → HO 2 − + OH − ), and (g) receiving another 2 electrons Reaction in which two-electron reduction occurs to generate OH − (HO 2 − + H 2 O + 2e − → 3OH − ) And, when the electrolyte is alkaline, the amount of HO 2 − generated in (f) at the ring electrode Is detected by (h) (HO 2 − + OH − → O 2 + H 2 O + 2e − ), and the ring electrode current i R indicates the amount.
−酸性電解質を用いる場合の測定条件−
電解質：０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ2 ＳＯ4
測定範囲：１．００〜−０．２０Ｖ
リング電極電位：１．０Ｖ
電位刻み：０．０２Ｖ
測定雰囲気：酸素雰囲気
リング・ディスク電極の回転速度：３００ｒｐｍ
測定温度：７０℃
参照電極：飽和カロメル電極
-Measurement conditions when using acidic electrolyte-
Electrolyte: 0.05 mol / L H 2 SO 4
Measurement range: 1.00 to -0.20V
Ring electrode potential: 1.0V
Potential increment: 0.02V
Measurement atmosphere: Oxygen atmosphere Ring disk rotation speed: 300 rpm
Measurement temperature: 70 ° C
Reference electrode: Saturated calomel electrode
−アルカリ性電解質を用いる場合の測定条件−
電解質：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ
測定範囲：０．２６５〜−０．９３６Ｖ
リング電極電位：０．２６５Ｖ
電位刻み：０．０２Ｖ
測定雰囲気：酸素雰囲気
リング・ディスク電極の回転速度：３００ｒｐｍ
測定温度：７０℃
参照電極：飽和カロメル電極
-Measurement conditions when using alkaline electrolyte-
Electrolyte: 0.1 mol / L KOH
Measurement range: 0.265 to -0.936V
Ring electrode potential: 0.265V
Potential increment: 0.02V
Measurement atmosphere: Oxygen atmosphere Ring disk rotation speed: 300 rpm
Measurement temperature: 70 ° C
Reference electrode: Saturated calomel electrode
酸性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図１４に示し、酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図１５に示す。また、アルカリ性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図１６に示し、アルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図１７に示す。いずれの図も、横軸は可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位を基準とした電位に換算しなおしている。
なお、図１４〜図１７において、「△」は試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例１）、「○」は試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例２）、「□」は試料電極〔ＮＴ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例３）、「×」は試料電極〔ＴｉＯ2 〕についてのプロット（比較例１）、「◇」は試料電極〔Ｐｔ〕についてのプロット（参照例）である。
The results for the disk electrode current in the acidic electrolyte are shown in FIG. 14, and the results for the four-electron reduction selectivity in the acidic electrolyte are shown in FIG. Moreover, the result about the disk electrode current in an alkaline electrolyte is shown in FIG. 16, and the result about the four-electron reduction selectivity in an alkaline electrolyte is shown in FIG. In each figure, the horizontal axis is converted back to a potential based on the potential of the reversible hydrogen electrode (RHE).
14 to 17, “Δ” is a plot for the sample electrode [OL-Ti] (Example 1), “◯” is a plot for the sample electrode [RL-Ti] (Example 2), “ “□” is a plot for the sample electrode [NT-Ti] (Example 3), “×” is a plot for the sample electrode [TiO 2 ] (Comparative Example 1), and “◇” is a plot for the sample electrode [Pt]. (Reference example).
以上より、本発明に係る複合材料による試料電極〔ＯＬ−Ｔｉ〕，〔ＲＬ−Ｔｉ〕および〔ＮＴ−Ｔｉ〕によれば、酸性の電解質を使用した場合、およびアルカリ性の電解質を使用した場合のいずれの場合においても、参照例に係る試料電極〔Ｐｔ〕には及ばないものの、比較例１に係る試料電極〔ＴｉＯ2 〕に比較していずれも高い四電子還元選択率を示す、すなわち高い酸素還元活性を有することが確認された。特に、試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕が高い四電子還元選択率を示すことが確認された。 From the above, according to the sample electrodes [OL-Ti], [RL-Ti] and [NT-Ti] of the composite material according to the present invention, when an acidic electrolyte is used and when an alkaline electrolyte is used, In any case, although it does not reach the sample electrode [Pt] according to the reference example, all show a high four-electron reduction selectivity as compared with the sample electrode [TiO 2 ] according to Comparative Example 1, that is, high oxygen It was confirmed to have reducing activity. In particular, it was confirmed that the sample electrode [RL-Ti] exhibits a high four-electron reduction selectivity.
＜実施例４：酸化マンガン系積層型複合材料＞
出発原料である粒径１５０ｎｍの粉末状の酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）約０．１４３５ｇおよび炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）約０．０５６５ｇを乳鉢にて少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８００℃６０時間酸素雰囲気下にて焼成して焼成物を得た。
この焼成物のＸＲＤ分析を行ったところ、ＭｎＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートが周期的に積層しているＫ0.45ＭｎＯ2 であることが確認された。
このＫ0.45ＭｎＯ2 に、室温にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて２４時間撹拌するイオン交換操作を５回繰り返し、次いで、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で室温で２４時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入った酸化マンガン系積層型複合材料である（Ｈ3 Ｏ）0.13ＭｎＯ2 であることが確認された。また、シート間距離は０．７２９ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図１８に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図１９に示す。
<Example 4: Manganese oxide laminated composite material>
After about 0.1435 g of powdery manganese oxide (Mn 2 O 3 ) having a particle diameter of 150 nm and about 0.0565 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), which are starting materials, are wet-mixed with a small amount of methanol in a mortar. A fired product was obtained by firing in an electric furnace at 800 ° C. for 60 hours in an oxygen atmosphere.
An XRD analysis of the fired product confirmed that the oxide nanosheet made of MnO 6 octahedron was K 0.45 MnO 2 periodically laminated.
This ion exchange operation in which 100 mL of 0.1 mol / L hydrochloric acid is added to K 0.45 MnO 2 at room temperature and stirred for 24 hours is repeated five times, and then the pure water is added and the product is precipitated by centrifugation. Was performed until the measurement result with the pH test paper became neutral, and then dried in an air atmosphere at room temperature for 24 hours by a dryer to obtain a powdery product.
When X-ray diffraction (XRD) analysis and scanning electron microscope (SEM) observation of this powdery product were performed, it was a manganese oxide-based laminated composite material containing protons (H 3 O) 0.13 MnO 2 It was confirmed that there was. The distance between the sheets was 0.729 nm. Hereinafter, this product is referred to as “manganese oxide-based laminated composite material [OL-Mn]”. The result of XRD analysis is shown in FIG. 18, and the SEM photograph by SEM observation is shown in FIG.
＜実施例５：酸化マンガン系ランダム積層型複合材料＞
出発原料として実施例４と同様にして酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕を合成し、この酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕に対して５モル倍の１０ｍａｓｓ％［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を加えてイオン交換し、ＭｎＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートを互いに分離させてＭｎＯ2 ナノシートコロイド溶液を得た。
次いで、このナノシートコロイド溶液に１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ加えて１週間室温で静置し、再積層化を穏やかに進行させ、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で室温で２４時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
さらに、室温で０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを加えて２４時間撹拌し、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で室温で２４時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
この粉末状の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、プロトンが入ったランダム積層型複合材料であることが確認された。また、シート間距離は、その平均値が０．７３１ｎｍであった。以下、この生成物を「酸化マンガン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｍｎ〕」とする。ＸＲＤ分析の結果を図２０に、ＳＥＭ観察によるＳＥＭ写真を図２１に示す。
<Example 5: Manganese oxide random laminated composite>
As a starting material, a manganese oxide-based multilayer composite material [OL-Mn] was synthesized in the same manner as in Example 4, and 10 mass% [(5 mol times) of this manganese oxide-based multilayer composite material [OL-Mn] [( An n-C 4 H 9 ) 4 N] OH (TBAOH) aqueous solution was added for ion exchange, and oxide nanosheets composed of MnO 6 octahedrons were separated from each other to obtain a MnO 2 nanosheet colloid solution.
Next, 100 mL of a 1 mol / L NaOH aqueous solution is added to the nanosheet colloid solution, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 1 week to allow the re-lamination to proceed gently. After that, pure water is added and the product is precipitated by centrifugation. The operation was performed until the measurement result with the pH test paper became neutral, and then the product was dried in an air atmosphere at room temperature for 24 hours with a dryer to obtain a powdery product.
Further, 100 mL of 0.1 mol / L hydrochloric acid is added at room temperature, and the mixture is stirred for 24 hours, and then the washing operation of adding pure water and precipitating the product by centrifugation is neutralized by the measurement result using pH test paper. And then dried in an air atmosphere at room temperature for 24 hours with a dryer to obtain a powdery product.
An X-ray diffraction (XRD) analysis and a scanning electron microscope (SEM) observation of this powdery product confirmed that it was a random laminated composite material containing protons. The average distance between sheets was 0.731 nm. Hereinafter, this product is referred to as “manganese oxide random laminated composite [RL-Mn]”. The result of XRD analysis is shown in FIG. 20, and the SEM photograph by SEM observation is shown in FIG.
試料電極の作製例〔ＯＬ−Ｔｉ〕において、積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕の代わりに、それぞれ酸化マンガン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｍｎ〕および酸化マンガン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｍｎ〕を用いたことの他は同様にして、試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕および〔ＲＬ−Ｍｎ〕を作製し、これらの試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕および〔ＲＬ−Ｍｎ〕を用いて、上記と同様にしてＲＲＤＥによるＳＳＶ測定を行った。
また、比較例２に係る試料電極として、酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）７．７ｍｇを０．２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを回転リング・ディスク電極のグラッシーカーボンディスク電極上にキャストして乾燥させ、試料電極〔ＭｎＯ2 〕を作製した。
In the sample electrode production example [OL-Ti], instead of the multilayer composite material [OL-Ti], a manganese oxide-based multilayer composite material [OL-Mn] and a manganese oxide-based random multilayer composite material [RL-Ti] are used. Sample electrodes [OL-Mn] and [RL-Mn] were prepared in the same manner except that Mn] was used, and these sample electrodes [OL-Mn] and [RL-Mn] In the same manner, SSV measurement by RRDE was performed.
As a sample electrode according to Comparative Example 2, 7.7 mg of manganese oxide (Mn 2 O 3 ) was mixed with 2 mL of 0.2 wt% Nafion (registered trademark) to prepare a slurry, which was used as a rotating ring disk electrode. The sample electrode [MnO 2 ] was prepared by casting on a glassy carbon disk electrode and drying.
酸性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２２に示し、酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２３に示す。また、アルカリ性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２４に示し、アルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２５に示す。いずれの図も、横軸は可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位を基準とした電位に換算しなおしている。
なお、図２２〜図２５において、「△」は試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕についてのプロット（実施例４）、「○」は試料電極〔ＲＬ−Ｍｎ〕についてのプロット（実施例５）、「×」は試料電極〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕についてのプロット（比較例２）、「◇」は試料電極〔Ｐｔ〕についてのプロット（参照例）である。
The results for the disk electrode current in the acidic electrolyte are shown in FIG. 22, and the results for the four-electron reduction selectivity in the acidic electrolyte are shown in FIG. Moreover, the result about the disk electrode current in an alkaline electrolyte is shown in FIG. 24, and the result about the four-electron reduction selectivity in an alkaline electrolyte is shown in FIG. In each figure, the horizontal axis is converted back to a potential based on the potential of the reversible hydrogen electrode (RHE).
22 to 25, “Δ” is a plot for the sample electrode [OL-Mn] (Example 4), “◯” is a plot for the sample electrode [RL-Mn] (Example 5), “ “×” is a plot for the sample electrode [Mn 2 O 3 ] (Comparative Example 2), and “◇” is a plot for the sample electrode [Pt] (reference example).
以上より、本発明に係る複合材料による試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕および〔ＲＬ−Ｍｎ〕によれば、酸性の電解質を使用した場合、およびアルカリ性の電解質を使用した場合のいずれの場合においても、参照例に係る試料電極〔Ｐｔ〕には及ばないものの、比較例２に係る試料電極〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕に比較していずれも高い四電子還元選択率を示す、すなわち高い酸素還元活性を有することが確認された。特に、酸性の電解質では試料電極〔ＯＬ−Ｍｎ〕が、アルカリ性の電解質では試料電極〔ＲＬ−Ｍｎ〕が高い四電子還元選択率を示すことが確認された。 From the above, according to the sample electrodes [OL-Mn] and [RL-Mn] of the composite material according to the present invention, in any case of using an acidic electrolyte and using an alkaline electrolyte, Although it does not reach the sample electrode [Pt] according to the reference example, all show a high four-electron reduction selectivity compared to the sample electrode [Mn 2 O 3 ] according to Comparative Example 2, that is, has a high oxygen reduction activity. It was confirmed. In particular, it was confirmed that the sample electrode [OL-Mn] exhibited high four-electron reduction selectivity in an acidic electrolyte and the sample electrode [RL-Mn] exhibited an alkaline electrolyte.
＜実施例６：酸化チタン系ランダム積層型複合材料の金属イオン部分置換体＞
実施例２の酸化チタン系ランダム積層型複合材料の合成において、出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）約０．９４２６ｇ、炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）約０．８２８２ｇ、および酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）０．２２９３ｇ、または、出発原料である粒径２０〜３０ｎｍの粉末状のアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）約１．００３４ｇ、炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）約０．８８１４ｇ、および酸化ニッケル（ＮｉＯ）約０．１１５５ｇに、それぞれ少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で８５０℃１時間焼成し、これを電気炉から取り出し、乳鉢にて再度少量のメタノールを加えて湿式混合した後、電気炉で１０００℃２４時間焼成して焼成物を得た。
この焼成物のＸＲＤ分析を行ったところ、それぞれ、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートが周期的に積層しているＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｍｎ0.2 Ｏ4 およびＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｎｉ0.2 Ｏ4 であることが確認された。
<Example 6: Partially substituted metal ion of titanium oxide random laminated composite>
In the synthesis of the titanium oxide random laminated composite material of Example 2, about 0.9426 g of powdery anatase type titanium oxide (TiO 2 ) having a particle size of 20 to 30 nm as a starting material, cesium carbonate (Cs 2 CO 3). ) About 0.8282 g and manganese oxide (Mn 2 O 3 ) 0.2293 g, or about 1.0034 g of powdered anatase type titanium oxide (TiO 2 ) having a particle size of 20 to 30 nm as a starting material, cesium carbonate A small amount of methanol was added to about 0.8814 g of (Cs 2 CO 3 ) and about 0.1155 g of nickel oxide (NiO), followed by wet mixing, followed by firing at 850 ° C. for 1 hour in an electric furnace. After taking out and adding a small amount of methanol again in a mortar and performing wet mixing, it was fired in an electric furnace at 1000 ° C. for 24 hours to obtain a fired product.
When XRD analysis of this fired product was performed, it was found that the oxide nanosheets made of TiO 6 octahedrons were periodically laminated to Cs 0.7 Ti 1.625 Mn 0.2 O 4 and Cs 0.7 Ti 1.625 Ni 0.2 O 4 , respectively. Was confirmed.
このＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｍｎ0.2 Ｏ4 およびＣｓ0.7 Ｔｉ1.625 Ｎｉ0.2 Ｏ4 に、室温にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ加えて２４時間撹拌するイオン交換操作を５回繰り返し、次いで、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得、これらに対して３モル倍の１０ｍａｓｓ％［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］ＯＨ（ＴＢＡＯＨ）水溶液を加えてイオン交換し、ＴｉＯ6 八面体よりなる酸化物ナノシートを互いに分離させてナノシートコロイド溶液を得た。
次いで、これらのナノシートコロイド溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ加えて１週間室温で静置し、再積層化を穏やかに進行させ、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。
さらに、室温で０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを加えて２４時間撹拌し、その後、純水を加えて遠心分離によって生成物を沈殿させる洗浄操作を、ｐＨ試験紙による測定結果が中性になるまで行い、その後、乾燥器によって空気雰囲気で８０℃で１２時間乾燥させることにより、粉末状の生成物を得た。以下、これらの生成物を「酸化チタン系ランダム積層型複合材料〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕とする。
The ion exchange operation of adding 100 mL of 0.1 mol / L hydrochloric acid to Cs 0.7 Ti 1.625 Mn 0.2 O 4 and Cs 0.7 Ti 1.625 Ni 0.2 O 4 at room temperature and stirring for 24 hours was repeated 5 times. Is added until the product is precipitated by centrifugation until the measurement result by the pH test paper becomes neutral, and then dried in an air atmosphere at 80 ° C. for 12 hours by a dryer. Products are obtained, and 3 mol times of 10 mass% [(n-C 4 H 9 ) 4 N] OH (TBAOH) aqueous solution is added to perform ion exchange, and oxide nanosheets composed of TiO 6 octahedrons are mutually bonded. The nanosheet colloidal solution was obtained by separating.
Next, 100 mL of a 0.1 mol / L NaOH aqueous solution is added to these nanosheet colloidal solutions, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 1 week to allow re-lamination to proceed gently. After that, pure water is added and the product is centrifuged by centrifugation. A washing operation for precipitation was carried out until the measurement result with the pH test paper became neutral, and then the product was dried in an air atmosphere at 80 ° C. for 12 hours by a dryer to obtain a powdery product.
Further, 100 mL of 0.01 mol / L hydrochloric acid is added at room temperature, and the mixture is stirred for 24 hours, and then the washing operation of adding pure water and precipitating the product by centrifugation is neutralized by the measurement result using pH test paper. And then dried in an air atmosphere at 80 ° C. for 12 hours with a dryer to obtain a powdery product. Hereinafter, these products are referred to as “titanium oxide random laminated composite materials [RL-Ti (Mn0.2)] and [RL-Ti (Ni0.2)].
試料電極の作製例〔ＯＬ−Ｔｉ〕において、酸化チタン系積層型複合材料〔ＯＬ−Ｔｉ〕の代わりに、それぞれ酸化チタン系積層型複合材料の金属イオン置換体〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕を用いたことの他は同様にして、試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕を作製し、これらの試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕を用いて、上記と同様にしてＲＲＤＥによるＳＳＶ測定を行った。 In the sample electrode production example [OL-Ti], instead of the titanium oxide-based multilayer composite material [OL-Ti], the metal ion substitutes of the titanium oxide-based multilayer composite material [RL-Ti (Mn0.2) ] And [RL-Ti (Ni0.2)] were used in the same manner to produce sample electrodes [RL-Ti (Mn0.2)] and [RL-Ti (Ni0.2)] Using these sample electrodes [RL-Ti (Mn0.2)] and [RL-Ti (Ni0.2)], SSV measurement by RRDE was performed in the same manner as described above.
酸性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２６に示し、酸性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２７に示す。また、アルカリ性の電解質中におけるディスク電極電流についての結果を図２８に示し、アルカリ性の電解質中における四電子還元選択率についての結果を図２９に示す。いずれの図も、横軸は可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位を基準とした電位に換算しなおしている。
なお、図２６〜図２９において、「○」は試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕についてのプロット（実施例６−１）、「△」は試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕についてのプロット（実施例６−２）、「×」は金属の置換を行っていない試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕についてのプロット（実施例２）である。
The results for the disk electrode current in the acidic electrolyte are shown in FIG. 26, and the results for the four-electron reduction selectivity in the acidic electrolyte are shown in FIG. FIG. 28 shows the results for the disk electrode current in the alkaline electrolyte, and FIG. 29 shows the results for the four-electron reduction selectivity in the alkaline electrolyte. In each figure, the horizontal axis is converted back to a potential based on the potential of the reversible hydrogen electrode (RHE).
In FIG. 26 to FIG. 29, “◯” is a plot (Example 6-1) for the sample electrode [RL-Ti (Mn0.2)], and “Δ” is the sample electrode [RL-Ti (Ni0.2). )] (Example 6-2), “x” is a plot (Example 2) for the sample electrode [RL-Ti] without metal substitution.
以上より、本発明に係る複合材料による試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕および〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕によれば、酸性の電解質を使用した場合、金属の置換を行っていない実施例２に係る試料電極〔ＲＬ−Ｔｉ〕に比較して〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｎｉ０．２）〕においてより大きな酸素還元電流が、アルカリ性の電解質を使用した場合、〔ＲＬ−Ｔｉ（Ｍｎ０．２）〕においてより貴な電位から酸素還元電流を示す、すなわちより高い酸素還元活性を有することが確認された。 From the above, according to the sample electrodes [RL-Ti (Mn0.2)] and [RL-Ti (Ni0.2)] of the composite material according to the present invention, when an acidic electrolyte is used, the metal is replaced. In comparison with the sample electrode [RL-Ti] according to Example 2, [RL-Ti (Ni0.2)] has a larger oxygen reduction current, when an alkaline electrolyte is used, [RL-Ti (Mn0 .2)] showed an oxygen reduction current from a more noble potential, that is, a higher oxygen reduction activity.
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）などの燃料電池、酸素センサーなどの分野において、酸性またはアルカリ性の電解質を用いた電気化学デバイスのカソードの酸素還元電極触媒として有用である。 Useful as an oxygen reduction electrocatalyst for cathodes of electrochemical devices using acidic or alkaline electrolytes in the fields of fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells (PEFC) and direct methanol fuel cells (DMFC), and oxygen sensors It is.
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ 複合材料
１２ 酸化物ナノシート
１５ 陽イオン
２１ アノード
２３ 高表面積カーボン
２５ カソード
２７ 高分子電解質膜
２９ 結線
10A, 10B, 10C Composite material 12 Oxide nanosheet 15 Cation 21 Anode 23 High surface area carbon 25 Cathode 27 Polymer electrolyte membrane 29 Connection
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