JP2006218420A - Solid acid catalyst and method for producing nitrile compound by solid acid catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸触媒に関し、更に詳しくは、有機物質に対する親和性の高い、層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒に関する。 The present invention relates to a solid acid catalyst, and more particularly, to a solid acid catalyst containing a layered titanic acid nanosheet having high affinity for an organic substance.
エネルギー問題、環境問題を考慮に入れた化学合成法の開発は、地球規模で考えなければならない重要なテーマである。様々な機能素材を創製する有機反応の多くは、時として環境に好ましくない反応条件で行われる場合もある。エネルギー問題、環境問題を考えた場合、反応の簡略化、高収率化を実現するための酸触媒や、安全で環境負荷の少ない溶媒である水中において固有の反応を特異的に進行させる酸触媒の設計は、化学合成の新たな扉を開く意味で重要である。このために、ルイス酸触媒、ブレンステッド酸触媒、これらの複合型触媒の開発が進められており、かつて困難であったエステル脱水縮合反応、アミド脱水縮合反応などの触媒反応が実現している。
このような中で、ゼオライト、ペルフルオロスルホン酸樹脂などの固体酸触媒は反応系からの回収、再利用が容易であることから酸触媒として注目されており、有機反応を有効に進行させる固体触媒として、ポリスチレン樹脂にペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（Ｃ6Ｆ5ＣＨＴｆ2）を担持させた「スーパー酸触媒」が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、チタン成分、ニオブ成分及びアルカリ金属成分を含む層状金属酸化物を合成し、この層間のアルカリ金属カチオンを、有機アミン又は有機アンモニウムカチオンと交換してポリアニオンナノシートを合成し、更に二次元凝集させた固体酸触媒、特にＴｉ／Ｎｂ比が１．１〜１．５において極めて活性が高い固体酸触媒が提案されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３及び特許文献１参照）。
しかしながら、前記の固体酸触媒は、原料前駆体を高温で焼成することにより層状金属酸化物を得、この層状金属酸化物中の金属アルカリイオンを酸によりプロトン交換して、酸型の層状金属酸化物とし、更にこの層を剥離するために、有機アミン又は有機アンモニウムカチオンで層間のプロトンを交換して層の剥離を行ってポリアニオンナノシートとし、更に酸を加えてポリアニオンナノシートを二次元凝集させて固体酸触媒を得るという煩雑な工程が必要である。また、５００〜１５００℃での高温焼成工程が必要であるために得られる層状金属酸化物の粒子径が大きくなり、従って層剥離によって得られるポリアニオンナノシートの粒子径も大きくなるという問題があった。その結果、固体酸触媒の活性、特にエステル化反応、エステル加水分解反応、アミド化反応、アミド脱水縮合反応又はニトリル化反応における活性は未だ満足できるものではなかった。
The development of chemical synthesis methods that take into account energy and environmental issues is an important theme that must be considered on a global scale. Many organic reactions that create various functional materials are sometimes carried out under reaction conditions that are unfavorable to the environment. When considering energy issues and environmental issues, acid catalysts that can simplify the reaction and achieve high yields, and acid catalysts that specifically promote specific reactions in water, a safe and environmentally friendly solvent The design of is important in the sense of opening a new door in chemical synthesis. For this reason, development of Lewis acid catalysts, Bronsted acid catalysts, and composite catalysts of these has been promoted, and catalytic reactions such as ester dehydration condensation reaction and amide dehydration condensation reaction, which have been difficult before, have been realized.
Under such circumstances, solid acid catalysts such as zeolite and perfluorosulfonic acid resin are attracting attention as acid catalysts because they can be easily recovered and reused from the reaction system, and as solid catalysts that effectively promote organic reactions. In addition, a “super acid catalyst” in which pentafluorophenylbis (trifuryl) methane (C 6 F 5 CHTf 2 ) is supported on a polystyrene resin has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1).
In addition, a layered metal oxide containing a titanium component, a niobium component and an alkali metal component is synthesized, and an alkali metal cation between the layers is exchanged with an organic amine or an organic ammonium cation to synthesize a polyanion nanosheet, which is further two-dimensionally aggregated. A solid acid catalyst, particularly a solid acid catalyst having a very high activity at a Ti / Nb ratio of 1.1 to 1.5 has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, and Patent Document 1).
However, the solid acid catalyst described above obtains a layered metal oxide by calcining the raw material precursor at a high temperature, and proton-exchanges the metal alkali ions in the layered metal oxide with an acid to form an acid type layered metal oxide. In order to further separate this layer, the protons between the layers are exchanged with an organic amine or an organic ammonium cation to separate the layer to form a polyanion nanosheet, and further, an acid is added to two-dimensionally aggregate the polyanion nanosheet to form a solid. A complicated process of obtaining an acid catalyst is required. Moreover, since the high temperature baking process at 500-1500 degreeC is required, there existed a problem that the particle diameter of the layered metal oxide obtained became large, therefore the particle diameter of the polyanion nanosheet obtained by layer peeling also became large. As a result, the activity of the solid acid catalyst, particularly in the esterification reaction, ester hydrolysis reaction, amidation reaction, amide dehydration condensation reaction or nitrification reaction, has not been satisfactory.
本発明は、従来の固体酸触媒に比較して、簡便な工程で製造でき、高活性且つ高選択性を有し、有機物質に対する親和性の高い、固体酸触媒を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a solid acid catalyst that can be produced by a simple process as compared to a conventional solid acid catalyst, has high activity and high selectivity, and has high affinity for an organic substance. .
本発明者らは、プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状のチタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒が、上記の課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明はプロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒及び該固体酸触媒からなる、エステル化触媒、エステルの加水分解触媒、アミド化触媒、アミド脱水縮合触媒又はニトリル化触媒である。又、該触媒の存在下でニトリル化合物を製造する方法である。
The present inventors have found that a solid acid catalyst containing a layered titanate nanosheet containing protons and / or organic cations can solve the above problem.
That is, the present invention is an esterification catalyst, an ester hydrolysis catalyst, an amidation catalyst, an amide dehydration condensation catalyst, or a solid acid catalyst comprising a layered titanic acid nanosheet containing protons and / or organic cations. Nitrilation catalyst. Further, it is a method for producing a nitrile compound in the presence of the catalyst.
本発明によれば、簡便な工程で製造でき、高活性且つ高選択性を有し、有機物質に対する親和性の高い、層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒及び該固体酸触媒からなる、エステル化触媒、エステルの加水分解触媒、アミド化触媒、アミド脱水縮合触媒又はニトリル化触媒及び該触媒の存在下でニトリル化合物を製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, a solid acid catalyst containing a layered titanic acid nanosheet that can be produced by a simple process, has high activity and high selectivity, and has high affinity for an organic substance, and an ester comprising the solid acid catalyst It is possible to provide a method for producing a nitrile compound in the presence of an oxidation catalyst, an ester hydrolysis catalyst, an amidation catalyst, an amide dehydration condensation catalyst, or a nitrification catalyst.
本発明の固体酸触媒は、プロトン及び／又は有機カチオンと、好ましくは更にシリケートとを含む層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒である。該固体酸触媒は、チタンアルコキシド又は水酸化チタンを含む溶液又は懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを接触、反応させて得られる層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒が好ましい。更に、好ましくは、チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液又は懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを接触、反応させて得られるシリケートを含んだ層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒である。
ここで用いられるチタン又はシリコンのアルコキシドは、チタン又はシリコンと、アルコール(ＲＯＨ)のヒドロキシ基からプロトンが脱離したアルコラート(ＲＯ−)との、アルコラート錯体を意味する。
The solid acid catalyst of the present invention is a solid acid catalyst containing a layered titanic acid nanosheet containing protons and / or organic cations, and preferably silicate. The solid acid catalyst is a solid acid catalyst containing a layered titanic acid nanosheet obtained by contacting and reacting a solution or suspension containing titanium alkoxide or titanium hydroxide with a solution containing a compound that generates an organic cation. preferable. Further preferably, a silicate obtained by contacting and reacting a solution or suspension containing a mixture of titanium alkoxide and silicon alkoxide or a mixture of titanium hydroxide and silicate with a solution containing a compound that generates an organic cation is obtained. A solid acid catalyst containing a layered titanic acid nanosheet.
As used herein, an alkoxide of titanium or silicon means an alcoholate complex of titanium or silicon and an alcoholate (RO-) from which a proton is eliminated from the hydroxy group of alcohol (ROH).
チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的に入手のし易さ、取り扱い性の観点からチタンテトライソプロポキシドが好ましい。
該チタンアルコキシドは、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されて水酸化チタンを生成することができる。
Specific examples of the titanium alkoxide include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide and the like. These can be used alone or in admixture of two or more, but titanium tetraisopropoxide is generally preferred from the viewpoint of easy availability and handling.
The titanium alkoxide can be hydrolyzed by mixing with water or by mixing with water and then heating to produce titanium hydroxide.
水酸化チタンは加水分解により生成させることができる。該水酸化チタンを生成するチタン塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニルなどを挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的に入手し易く、一般的なチタン原料として汎用される四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルがより好ましく用いられる。
該チタン塩は、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されて水酸化チタンを生成することができるが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。該共存させるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類水酸化物、更にはアンモニアやアミン類を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。
アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量である。
Titanium hydroxide can be produced by hydrolysis. Examples of the titanium salt that produces titanium hydroxide include titanium chloride such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, and titanium dichloride, titanium sulfate, titanyl sulfate, and titanyl nitrate. These can be used alone or in admixture of two or more, but are generally easily available, and titanium tetrachloride, titanium sulfate, and titanyl sulfate that are widely used as general titanium raw materials are more preferably used.
The titanium salt can be hydrolyzed by mixing with water or by mixing with water and then heating to produce titanium hydroxide. In this case, an alkali may be further allowed to coexist. Examples of the coexisting alkali compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, and ammonia and amines. . Among these, alkali metal hydroxides, ammonia, and amines are more preferable from the viewpoint of easy availability and handleability.
The amount of alkali added is such that the pH of the aqueous titanium salt solution is 2 or more, more preferably 4 or more.
シリコンアルコキシドの具体例としては、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラプロポキシド、シリコンテトライソプロポキシド、シリコンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、シリコンテトラエトキシドやシリコンテトラポロポキシド及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
該シリコンアルコキシドは、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されてシリケートを生成することができる。
シリケートを生成するシリコン化合物としては、シリカゾル、シリカゲル、水ガラスなどが挙げられるが、シリカゾルが好ましい。
該シリコン化合物は、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されてシリケートを生成することができるが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。該共存させるアルカリ化合物としては、上記と同様のものが挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱いの容易さの観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。
Specific examples of the silicon alkoxide include silicon tetramethoxide, silicon tetraethoxide, silicon tetrapropoxide, silicon tetraisopropoxide, silicon tetrabutoxide and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. From the standpoint of general availability and handling, silicon tetraethoxide, silicon tetrapoloxide and mixtures thereof are preferred. Used.
The silicon alkoxide can be hydrolyzed to form a silicate by mixing with water or by mixing with water and then heating.
Examples of the silicon compound that generates silicate include silica sol, silica gel, and water glass. Silica sol is preferable.
The silicon compound can be hydrolyzed to form a silicate by mixing with water, or after mixing with water and heating to form a silicate. In this case, an alkali may be further allowed to coexist. Examples of the alkali compound to be coexisted are the same as those described above. Among these, alkali metal hydroxides, ammonia and amines are more preferable from the viewpoints of easy availability and handling.
有機カチオンとしては、好ましくは、炭素数２以上のアルキル基を１個以上有する、第1級アミン、第２級アミン、第３級アミンのプロトン化物及び第４級アンモニウム水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種のアミン類に由来する有機カチオンが挙げられる。
アミン類とは、アンモニアの水素原子の１個又は２個以上の水素原子が炭化水素残基Ｒで置換された化合物で、窒素原子上の置換基の数により第１級アミン（ＲＮＨ2）、第２級アミン（ＲＲ’ＮＨ），第３級アミン（ＲＲ’Ｒ’’Ｎ）に分類することができる。本発明に用いるアミン類には、上記以外に第４級アンモニウム水酸化物を含む。これらアミン類については、固体酸触媒として用いる場合の反応溶媒への分散性を考慮して、炭素鎖長の異なる様々なアミン類を使用できる。
The organic cation is preferably selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, protonated products of tertiary amines and quaternary ammonium hydroxides having at least one alkyl group having 2 or more carbon atoms. And organic cations derived from at least one amine.
Amines are compounds in which one or more hydrogen atoms of ammonia are substituted with a hydrocarbon residue R, depending on the number of substituents on the nitrogen atom, a primary amine (RNH 2 ), It can be classified into secondary amine (RR′NH) and tertiary amine (RR′R ″ N). In addition to the above, the amines used in the present invention include quaternary ammonium hydroxides. Regarding these amines, various amines having different carbon chain lengths can be used in consideration of dispersibility in a reaction solvent when used as a solid acid catalyst.
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの第１級アミンから第３級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルヒドロキシドなどの第４級アンモニウム水酸化物を挙げることができる。これらの中では、入手のし易さの観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。更に好ましくはコスト面から第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが好ましい。これらのアミン類は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。更には、ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であることがより好ましい。
本発明の固体酸触媒の調製温度は、層状構造を持ったチタン酸ナノシートが生成する温度領域であれば特に限定されず、２〜２００℃の範囲で行うことができるが、１０〜１５０℃の温度範囲が好ましく、２０〜１００℃の範囲がより好ましい。該調製温度が高すぎると、有機カチオンが分解したり、シリケートを含有する場合はシリケートがゲル化したり、或いは層状構造のチタン酸の結晶相の転位により層状構造を呈さなくなる。
Specifically, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, Primary to tertiary amines such as dimethylhexylamine, dimethylbenzylamine, dimethyloctylamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentyl hydroxide And quaternary ammonium hydroxides. Among these, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylamine, diethylamine, and triethylamine are preferable from the viewpoint of availability. More preferred are primary amines, secondary amines and tertiary amines from the viewpoint of cost. These amines can also be used 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, from the viewpoint of nanosheet generation, the pH in an aqueous solution having an amine concentration of 9 mmol / L is more preferably 9 or more.
The preparation temperature of the solid acid catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is a temperature region where a titanic acid nanosheet having a layered structure is generated, and can be performed in a range of 2 to 200 ° C. A temperature range is preferable, and a range of 20 to 100 ° C. is more preferable. When the preparation temperature is too high, the organic cation is decomposed, or when the silicate is contained, the silicate gels or does not exhibit a layered structure due to dislocation of the crystal phase of the layered titanic acid.
チタンアルコキシド又は水酸化チタン（以下、チタン源と総称する）とアミン類との混合比率は、チタン源／アミン類のモル比が０．１〜２であることが好ましい。また、チタン源を含む溶液又は懸濁液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドとの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物と、アミン類との混合比率は、（チタン源＋シリコン源）／アミン類（モル比）が４以下、好ましくは、０．１〜２の範囲である。ここで、シリコンアルコキシド又はシリケートを総称してシリコン源という。
また、チタン源とシリコン源の混合比率は、触媒活性の点から、（Ｓｉ/Ｔｉ）質量比で０．８／１００〜２０／１００が好ましく、０．８／１００〜１４／１００がより好ましい。
チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドとの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液又は懸濁液中のチタン濃度は、ＴｉＯ2とＳｉＯ2に換算した総和において１０質量％以下、好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
As for the mixing ratio of titanium alkoxide or titanium hydroxide (hereinafter collectively referred to as titanium source) and amines, the molar ratio of titanium source / amines is preferably 0.1-2. The titanium concentration in the solution or suspension containing the titanium source is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, in terms of titanium oxide (TiO 2 ), and 0.05 to 5 mass% is still more preferable.
As for the mixing ratio of the mixture of titanium alkoxide and silicon alkoxide or the mixture of titanium hydroxide and silicate and amines, (titanium source + silicon source) / amines (molar ratio) is 4 or less, preferably 0. It is the range of 1-2. Here, silicon alkoxide or silicate is collectively referred to as a silicon source.
Further, the mixing ratio of the titanium source and the silicon source is preferably 0.8 / 100 to 20/100, more preferably 0.8 / 100 to 14/100 in terms of (Si / Ti) mass ratio from the viewpoint of catalytic activity. .
The concentration of titanium in the solution or suspension containing a mixture of titanium alkoxide and silicon alkoxide or a mixture of titanium hydroxide and silicate is 10% by mass or less, preferably 2% by mass in terms of the sum converted to TiO 2 and SiO 2. Hereinafter, it is more preferably 0.2% by mass or less.
チタン源を含む溶液もしくは懸濁液及びチタンアルコキシドとシリコンアルコキシドの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液もしくは懸濁液並びに有機カチオンを生成する化合物を含む溶液の調製には溶媒を用いることができる。用いることのできる溶媒としては、用いるアミンの種類により異なるが、アミン類が溶解し、且つチタンアルコキシドやシリコンアルコキシドを用いた場合の加水分解に必要となる水や水酸化チタン中の水との相溶性の良好な溶媒であれば特に限定されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどのアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネートなどの含酸素有機溶媒、及びアセトニトリルなどの含窒素有機溶媒が挙げられる。また、チタンやシリコンのアルコキシドを出発原料としたときの加水分解に要する水分量としては、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよいが、チタン源の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。
加水分解の温度及び時間は、用いるチタン源、シリコン源に応じて適宜選択することができる。また、チタン源のチタン成分とともに、他の元素、例えば、バナジウム成分、ニオブ成分、タンタル成分、ジルコニウム成分、アルミニウム成分、鉄成分などを共存させて、複合化することもできる。
Solvents are used to prepare solutions or suspensions containing a titanium source and solutions or suspensions containing a mixture of titanium alkoxide and silicon alkoxide or a mixture of titanium hydroxide and silicate and a solution containing a compound that generates an organic cation. be able to. The solvent that can be used varies depending on the type of amine to be used, but it is necessary to dissolve the amines and to be used for hydrolysis when titanium alkoxide or silicon alkoxide is used. The solvent is not particularly limited as long as it has good solubility. For example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butyl alcohol, isopentyl alcohol, and other oxygen-containing organic solvents such as acetone, tetrahydrofuran, and propylene carbonate. And nitrogen-containing organic solvents such as acetonitrile. Further, the amount of water required for hydrolysis when titanium or silicon alkoxide is used as a starting material may be more than the amount necessary for obtaining titanium hydroxide, but it is 5 to 50 with respect to the mass of the titanium source. Double mass is preferable, and 10 to 15 times mass is more preferable.
Hydrolysis temperature and time can be appropriately selected according to the titanium source and silicon source used. In addition to the titanium component of the titanium source, other elements such as a vanadium component, a niobium component, a tantalum component, a zirconium component, an aluminum component, an iron component, and the like can be combined to form a composite.
本発明の固体酸触媒は、チタン源を含む溶液もしくは懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを接触、反応させることにより得られ、更にシリケートを含有する層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒は、チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドの混合物もしくは水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液もしくは懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを混合、反応させることにより得られ、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に撹拌を行なうことで、有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートを含有する無色透明な固体酸触媒の分散液が得られる。 The solid acid catalyst of the present invention is obtained by contacting and reacting a solution or suspension containing a titanium source with a solution containing a compound that generates an organic cation, and further contains a layered titanate nanosheet containing silicate. The solid acid catalyst is obtained by mixing and reacting a solution or suspension containing a mixture of titanium alkoxide and silicon alkoxide or a mixture of titanium hydroxide and silicate with a solution containing a compound that generates an organic cation. In some cases, the titanium compound may become cloudy. By continuously stirring, a colorless and transparent solid acid catalyst dispersion containing a layered titanic acid nanosheet containing an organic cation can be obtained.
このようにして、得られた無色透明な分散液から水又は溶媒を除去することにより、有機カチオンを含む層状チタン酸ポリアニオンナノシートを含有する固体酸触媒が得られる。
なお、層状構造を持つチタン酸ナノシートの生成は、Ｘ線回折、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察などにより確認することができる。例えば、有機カチオンとして、第４級アンモニウム塩を用いて反応させた場合、カチオンサイズが大きくなるにしたがって層間隔は増加することがＸ線回折より確認されており、有機カチオンは層間に存在しているものと考えられる。このことから、特に炭素数が２以上のアルキル基を有する有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートが、有機溶媒への分散性を良好にし、固体酸触媒として幅広く使用できるものにしていると推定される。
なお、ここでチタン酸ポリアニオンナノシートは、チタンを中心とした８個の酸素との８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが平面状に並んだ構造を有する。具体的には３チタン酸、４チタン酸、５チタン酸、６チタン酸、レピドクロサイト型などの構造を有するチタン酸ナノシートである。
Thus, the solid acid catalyst containing the layered titanic acid polyanion nanosheet containing an organic cation is obtained by removing water or a solvent from the colorless and transparent dispersion obtained.
The production of titanate nanosheets having a layered structure can be confirmed by X-ray diffraction, observation with a transmission electron microscope (TEM), or the like. For example, when the reaction is performed using a quaternary ammonium salt as the organic cation, it has been confirmed by X-ray diffraction that the layer spacing increases as the cation size increases, and the organic cation exists between the layers. It is thought that there is. From this, it is presumed that the layered titanate nanosheet containing an organic cation having an alkyl group having 2 or more carbon atoms in particular has good dispersibility in an organic solvent and can be widely used as a solid acid catalyst. .
Here, the titanate polyanion nanosheet has an octahedral structure with eight oxygens centered on titanium as a basic unit, and has a structure in which these units are arranged in a plane. Specifically, it is a titanic acid nanosheet having a structure such as 3 titanic acid, 4 titanic acid, 5 titanic acid, 6 titanic acid, or a lipidocrosite type.
このようにして得られる有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシート又は有機カチオンとシリケートとを含む層状チタン酸ナノシートは、酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸を添加して、有機カチオンの一部又は全てをプロトンに交換することができ、このプロトン交換体も固体酸触媒として有効である。
このようにして得られるプロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシート、更にプロトン及び／又は有機カチオンとシリケートとを含む層状チタン酸ナノシートは、溶液のまま、もしくは溶媒を除去して乾燥させた後に得られる粉末は固体酸触媒、特にエステル化触媒、エステルの加水分解触媒又はアミド化触媒又はアミド脱水縮合触媒又はニトリル化触媒として有効である。以下、このニトリル化触媒について詳述する。
The layered titanate nanosheet containing the organic cation thus obtained or the layered titanate nanosheet containing the organic cation and silicate is an acid, for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phthalic acid, citric acid, apple An organic acid such as an acid can be added to exchange part or all of the organic cation for protons, and this proton exchanger is also effective as a solid acid catalyst.
The layered titanate nanosheet containing protons and / or organic cations obtained in this way, and the layered titanate nanosheet containing protons and / or organic cations and silicates were dried in the solution or after removing the solvent. The powder obtained later is effective as a solid acid catalyst, particularly an esterification catalyst, an ester hydrolysis catalyst, an amidation catalyst, an amide dehydration condensation catalyst, or a nitrification catalyst. Hereinafter, the nitrification catalyst will be described in detail.
本発明の固体酸触媒は、各種のニトリル化合物製造用のニトリル化触媒として適用することができるが、特に、脂肪酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）のニトリル化触媒として好適である。本発明の固体酸触媒を用いて脂肪酸又はこれらのアルキルエステルとアンモニアとからニトリル化合物を製造する場合、例えば、懸濁床の回分式で実施する場合は１８０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３２０℃の温度で行うことができる。反応時の圧力は、通常やや加圧された状態で行うが、常圧でも良い。アンモニアの使用量は脂肪酸又はこれらのアルキルエステル１モルに対して１〜１００モル、好ましくは１．５〜２０モルである。本発明の触媒は任意の量を仕込むことができるが、脂肪酸又はこれらのアルキルエステルに対して通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。 The solid acid catalyst of the present invention can be applied as a nitrification catalyst for the production of various nitrile compounds, and in particular, as a nitrification catalyst for fatty acids or their alkyl esters (the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms). Is preferred. When a nitrile compound is produced from a fatty acid or an alkyl ester thereof and ammonia using the solid acid catalyst of the present invention, for example, when carried out in a batch system of a suspended bed, 180 to 350 ° C., preferably 230 to 320 ° C. At a temperature of The pressure during the reaction is usually performed in a slightly pressurized state, but may be normal pressure. The usage-amount of ammonia is 1-100 mol with respect to 1 mol of fatty acids or these alkyl esters, Preferably it is 1.5-20 mol. Although the catalyst of the present invention can be charged in any amount, it is usually in the range of 0.05 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the fatty acid or the alkyl ester thereof.
ニトリル化反応に使用する脂肪酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）には、特に制約はない。例えば、脂肪酸として、直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はそれらの混合物、例えば、動植物油等の天然油脂由来の脂肪族カルボン酸が用いられる。より具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the fatty acid used for nitrification reaction, or these alkylesters (The carbon number of an alkyl group is 1-5). For example, as the fatty acid, a linear or branched C6-C22 saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid or a mixture thereof, for example, an aliphatic carboxylic acid derived from natural fats and oils such as animal and vegetable oils is used. It is done. More specifically, examples include aliphatic carboxylic acids or aliphatic dicarboxylic acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and stearic acid.
また、脂肪酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）としては、前記脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの脂肪酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）は、各々単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂肪酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）の具体例としては、前記脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステルが挙げられる。 Examples of the fatty acid alkyl ester (the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms) include the fatty acid alkyl esters. Here, specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. These fatty acid alkyl esters (the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms) can be used alone or in admixture of two or more. Specific examples of the fatty acid alkyl ester (the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms) include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and isopropyl ester of the aliphatic carboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid.
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
実施例１（触媒Ａの調製）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド３３．５４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を溶解させてチタンテトライソプロキシド溶液を得た。
１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業株式会社製）３５２．８８ｇ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：１３６ｍｍｏｌ）を室温下、攪拌しながら、前記チタンテトライソプロキシド溶液を徐々に滴下した。滴下とともにチタンテトライソプロキシド溶液は加水分解して白濁するが、攪拌を続けるとやがて無色透明溶液となった。このときのＴｉＯ2換算濃度は約２％であり、Ｔｉ／テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は０．８７であった。
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてＸ線回折分析を行った。その結果、図１に示すようなＸ線回折パターンが得られた。このＸ線パターンでは、ｄ値で１６．６０（角度２θで５．３２°）付近に主ピーク（第１ピーク）が認められ、次いで第２ピークがｄ＝８．５６（１０．３３°）付近に、第３ピークがｄ＝５．７１（１５．５１°）付近に認められた。第１ピークに対して第２ピーク、第３ピークのｄ値はそれぞれ約１／２及び１／３になっていることから層構造であることが確認でき、第１ピークの相関距離がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの分子サイズに相当することより、層間に有機カチオンが挟まれた構造と推定された。また、無色透明溶液をラマン分光分析した結果、層状チタン酸（レピドクロサイト型層状酸化チタン）に特有の２７８ｃｍ-1、４４２ｃｍ-1、７０２ｃｍ-1付近にピークが認められた。
前記無色透明溶液を、真空乾燥機を用いて６０℃で乾燥し、白色粉体(触媒Ａ)を得た。この粉体０．１ｇに対して水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒を９．９ｇ添加して攪拌した。攪拌後の様子を目視観察した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが十分に分散した分散溶液が得られたことを確認できた。
In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified.
Example 1 (Preparation of catalyst A)
Titanium tetraisopropoxide (33.54 g, 118 mmol) was dissolved in isopropyl alcohol (10 mL) to obtain a titanium tetraisopropoxide solution.
While stirring 352.88 g (tetrabutylammonium hydroxide: 136 mmol) of a 10% tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at room temperature, the titanium tetraisoproxoxide solution was gradually added dropwise. The titanium tetraisoproxide solution hydrolyzed and became cloudy with the dropwise addition, but eventually became a colorless and transparent solution when stirring was continued. The concentration in terms of TiO 2 at this time was about 2%, and the molar ratio of Ti / tetrabutylammonium hydroxide was 0.87.
Several drops of the obtained colorless and transparent solution were dropped on a glass plate, and X-ray diffraction analysis was performed using the dried film. As a result, an X-ray diffraction pattern as shown in FIG. 1 was obtained. In this X-ray pattern, a main peak (first peak) is observed near a d value of 16.60 (5.32 ° at an angle 2θ), and then the second peak is d = 8.56 (10.33 °). In the vicinity, a third peak was observed near d = 5.71 (15.51 °). Since the d values of the second peak and the third peak are about 1/2 and 1/3 respectively with respect to the first peak, it can be confirmed that it has a layer structure, and the correlation distance of the first peak is tetrabutyl. Since it corresponds to the molecular size of ammonium hydroxide, it was presumed that the organic cation was sandwiched between layers. The clear colorless solution results of Raman spectroscopy, the layered titanate (lepidocrocite type layered titanium oxide) to the specific 278cm -1, 442cm -1, the peak was observed at around 702cm -1.
The colorless transparent solution was dried at 60 ° C. using a vacuum dryer to obtain a white powder (Catalyst A). To 0.1 g of this powder, 9.9 g of each solvent of water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetonitrile, acetone and tetrahydrofuran was added and stirred. As a result of visual observation of the state after stirring, it was confirmed that all the solutions were transparent solutions and a dispersion solution in which titanic acid nanosheets were sufficiently dispersed was obtained.
実施例２（触媒Ｂの調製）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド０．３４ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を溶解させてチタンテトライソプロキシド溶液を得た。
ジメチルオクチルアミン０．２１ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を水２５ｇ及びイソプロピルアルコール１２５ｇの混合溶媒に溶解させ、室温下攪拌しながら、前記チタンテトライソプロキシド溶液を徐々に滴下した。滴下直後より、溶液は白濁したが、攪拌を続け無色透明溶液を得た。このときのＴｉＯ２換算濃度は０．０６％であり、Ｔｉ／ジメチルオクチルアミンのモル比は０．８７あった。
この溶液について、ラマン分光分析を行った結果、層状チタン酸（レピドクロサイト型層状酸化チタン）に特有のピークが得られた。
前記無色透明溶液を、実施例１と同様に乾燥して得た白色粉体（触媒Ｂ）を用いて、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒との分散性を評価した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが十分に分散した分散溶液が得られたことを確認できた。
Example 2 (Preparation of catalyst B)
In 10 mL of isopropyl alcohol, 0.34 g (1.18 mmol) of titanium tetraisopropoxide was dissolved to obtain a titanium tetraisoproxide solution.
Dimethyloctylamine (0.21 g, 1.36 mmol) was dissolved in a mixed solvent of 25 g of water and 125 g of isopropyl alcohol, and the titanium tetraisoproxoxide solution was gradually added dropwise with stirring at room temperature. Immediately after the addition, the solution became cloudy, but stirring was continued to obtain a colorless transparent solution. At this time, the TiO2 equivalent concentration was 0.06%, and the molar ratio of Ti / dimethyloctylamine was 0.87.
As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this solution, a peak peculiar to layered titanic acid (repidocrocite-type layered titanium oxide) was obtained.
Using the white powder (catalyst B) obtained by drying the colorless and transparent solution in the same manner as in Example 1, each solvent of water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propylene carbonate, acetonitrile, acetone, and tetrahydrofuran As a result of evaluating the dispersibility, it was confirmed that all the solutions were transparent solutions and a dispersion solution in which titanic acid nanosheets were sufficiently dispersed was obtained.
実施例３（触媒Ｃの調製）
四塩化チタン１．１８ｍｍｏｌ（０．２２ｇ）を蒸留水１５０ｇに氷冷しながら溶解し、溶解後、室温になるまで放置した。その後、５％アンモニア水をｐＨが７になるまで添加し、水酸化チタンを得た。
水酸化チタンを濾別、洗浄後、再度蒸留水１５０ｇを添加し、攪拌しながら１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液３．５３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌を続けると、無色透明溶液になった。このときのＴｉＯ2換算濃度は０．０６％であり、Ｔｉ／テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は０．８７であった。
この溶液について、ラマン分光分析を行った結果、層状チタン酸（レピドクロサイト型層状酸化チタン）に類似するピークが得られた。
前記無色透明溶液を、実施例１と同様に乾燥して得た白色粉体（触媒Ｃ）を用いて、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒との分散性を評価した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが十分に分散した分散溶液が得られたことを確認できた。
Example 3 (Preparation of catalyst C)
1.18 mmol (0.22 g) of titanium tetrachloride was dissolved in 150 g of distilled water while cooling with ice, and after dissolution, it was allowed to stand until it reached room temperature. Thereafter, 5% aqueous ammonia was added until the pH became 7, to obtain titanium hydroxide.
After the titanium hydroxide was filtered off and washed, 150 g of distilled water was added again, and 3.53 g (1.36 mmol) of 10% tetrabutylammonium hydroxide solution was added with stirring. When stirring was continued, a colorless transparent solution was obtained. The concentration in terms of TiO 2 at this time was 0.06%, and the molar ratio of Ti / tetrabutylammonium hydroxide was 0.87.
As a result of Raman spectroscopic analysis of this solution, a peak similar to layered titanic acid (repidocrocite-type layered titanium oxide) was obtained.
Using the white powder (catalyst C) obtained by drying the colorless and transparent solution in the same manner as in Example 1, each solvent of water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propylene carbonate, acetonitrile, acetone, and tetrahydrofuran As a result of evaluating the dispersibility, it was confirmed that all the solutions were transparent solutions and a dispersion solution in which titanic acid nanosheets were sufficiently dispersed was obtained.
実施例４（触媒Ｄの調製）
１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業製）３．８０ｇ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：１．４６ｍｍｏｌ）に蒸留水を加えて１４７ｇとした水溶液を室温下攪拌しながら、別に用意したイソプロピルアルコール１０ｍｌにＴｉとＳｉの比率（Ｓｉ／Ｔｉ）＝５．３／１００（質量比）となるようにチタンテトライソプロポキシド０．３４ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）とシリコンテトラプロポキシド０．０２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり滴下した。滴下とともにチタン及びシリコン原料は加水分解して白濁するが、攪拌を続行するとやがて無色透明溶液となった。この溶液は（Ｔｉ＋Ｓｉ）／テトラブチルアンモニウムカチオンのモル比は、０．８７である。この溶液の溶媒を留去して濃縮し、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2換算の総和で０．1ｇの粉体（触媒Ｄ）を含む懸濁液１０ｍｌを得た。
Example 4 (Preparation of catalyst D)
10% tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.80 g (tetrabutylammonium hydroxide: 1.46 mmol) was added with distilled water to make 147 g. Titanium tetraisopropoxide 0.34 g (1.19 mmol) and silicon tetrapropoxide 0.02 g (0) so that the ratio of Ti to Si (Si / Ti) = 5.3 / 100 (mass ratio) in 10 ml of alcohol. 0.08 mmol) was slowly added dropwise. The titanium and silicon raw materials hydrolyze and become cloudy with dropping, but when stirring was continued, it became a colorless and transparent solution. This solution has a (Ti + Si) / tetrabutylammonium cation molar ratio of 0.87. The solvent of this solution was distilled off and concentrated to obtain 10 ml of a suspension containing 0.1 g of powder (catalyst D) in total in terms of TiO 2 and SiO 2 .
実施例５（触媒Ｅの調製）
ジメチルオクチルアミン０．２２ｇ(１．４６ｍｍｏｌ)を水２５ｇ及びイソプロピルアルコール１２５ｇの混合溶媒に溶解させ、室温下、攪拌しながら、別に用意したイソプロピルアルコール１０ｍｌに、シリコンとチタンの比率（Ｓｉ／Ｔｉ）＝５．３／１００（質量比）となるようにチタンテトライソプロポキシド０．３４ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）とシリコンテトラエトキシド０．０２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり滴下した。滴下直後より、溶液は白濁したが、攪拌を続行することで無色透明溶液を得た。この溶液の溶媒を留去して濃縮してＴｉＯ2及びＳｉＯ2換算の総和で０．１ｇの粉体（触媒Ｅ）を含む懸濁液１０ｍｌを得た。
Example 5 (Preparation of catalyst E)
Dissolve 0.22 g (1.46 mmol) of dimethyloctylamine in a mixed solvent of 25 g of water and 125 g of isopropyl alcohol, and stir the mixture at room temperature with 10 ml of isopropyl alcohol prepared separately, the ratio of silicon to titanium (Si / Ti) A solution in which 0.34 g (1.19 mmol) of titanium tetraisopropoxide and 0.02 g (0.08 mmol) of silicon tetraethoxide was dissolved was slowly added dropwise so that the weight ratio was 5.3 / 100 (mass ratio). The solution became cloudy immediately after the addition, but a colorless transparent solution was obtained by continuing the stirring. The solvent of this solution was distilled off and concentrated to obtain 10 ml of a suspension containing 0.1 g of powder (catalyst E) in total in terms of TiO 2 and SiO 2 .
実施例６（触媒Ｆの調製）
水２５ｇ及びイソプロピルアルコール１２５ｇの混合溶媒に、ジメチルオクチルアミン０．２３ｇ(１．５１ｍｍｏｌ)を溶解させた溶液と、別に用意したイソプロピルアルコール１０ｍｌに、シリコンとチタンの比率（Ｓｉ／Ｔｉ）＝１３．８／１００（質量比）となるようにチタンテトライソプロポキシド０．３０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）とシリコンテトラプロポキシド０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。調製した溶液の溶媒を留去・濃縮してＴｉＯ2及びＳｉＯ2換算の総和で０．１ｇの粉体（触媒Ｆ）を含む懸濁液１０ｍｌを得た。
Example 6 (Preparation of catalyst F)
A solution of 0.23 g (1.51 mmol) of dimethyloctylamine in a mixed solvent of 25 g of water and 125 g of isopropyl alcohol, and a ratio of silicon to titanium (Si / Ti) = 13. Example 2 except that a solution in which 0.30 g (1.06 mmol) of titanium tetraisopropoxide and 0.07 g (0.25 mmol) of silicon tetrapropoxide was dissolved so as to be 8/100 (mass ratio) was used. The same operation was performed. The solvent of the prepared solution was distilled off and concentrated to obtain 10 ml of a suspension containing 0.1 g of powder (catalyst F) in total in terms of TiO 2 and SiO 2 .
比較例１（触媒Ｇの調製）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシドを３３．５４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を溶解させてチタン源を得た。
２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド４９．５９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）に蒸留水を添加して全体を１５０ｇとした。これに前記チタン源を徐々に滴下した。滴下とともにチタン源は加水分解して白濁するが、攪拌を続けるとやがて無色透明溶液となった。
得られた溶液についてＸ線回折分析を行った結果、層構造を示すＸ線回折パターンが得られ、生成したチタン酸が層間に有機カチオンを挟んだ層構造であることが確認できた。
前記無色透明溶液を、実施例１と同様に乾燥して得た白色粉体（触媒Ｇ）を用いて、実施例１と同様にして分散性を評価した。その結果、水への分散性は良好なものの、有機溶媒中では全く分散せず、沈降した状態であった。
Comparative Example 1 (Preparation of catalyst G)
33.54 g (118 mmol) of titanium tetraisopropoxide was dissolved in 10 mL of isopropyl alcohol to obtain a titanium source.
Distilled water was added to 49.59 g (136 mmol) of 25% tetramethylammonium hydroxide to make a total of 150 g. The titanium source was gradually added dropwise thereto. The titanium source hydrolyzed and became cloudy with the dropwise addition, but when the stirring was continued, it became a colorless and transparent solution.
As a result of performing X-ray diffraction analysis on the obtained solution, an X-ray diffraction pattern showing a layer structure was obtained, and it was confirmed that the generated titanic acid had a layer structure in which an organic cation was sandwiched between layers.
Dispersibility was evaluated in the same manner as in Example 1 using a white powder (catalyst G) obtained by drying the colorless and transparent solution in the same manner as in Example 1. As a result, although the dispersibility in water was good, it was not dispersed at all in the organic solvent and was in a settled state.
実施例７（ニトリル化反応）
撹拌器、ガス導入管、温度計及び脱水装置を装備した四つ口フラスコに、触媒Ａ、１ｇとオレイン酸（花王（株）製、商品名ルナック0-A）５００ｇを混合し、反応温度３００℃で１０００mｌ/minのアンモニアガスを導入して反応させた。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー［ガスクロ装置：HEWLETT PACKARD Series 6890、カラム：J & W Scientific 製HP−５(カラム内径×長さ：０．２５ｍｍ×６０ｍ)］で組成分析してニトリルの生成量を測定した。結果を表１に示す。尚、反応終了時間は、アンモニアガスを導入してから、上記のガスクロマトグラフィー法の測定で脂肪族アミドが検出限界以下になるまでの時間である。
Example 7 (Nitrilation reaction)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, gas introduction tube, thermometer and dehydrator, catalyst A, 1 g and oleic acid (trade name Lunac 0-A, manufactured by Kao Corporation) 500 g are mixed, and the reaction temperature is 300. The reaction was carried out by introducing ammonia gas at 1000 ° C./min. The obtained reaction product was subjected to composition analysis by gas chromatography [gas chromatography device: HEWLETT PACKARD Series 6890, column: HP-5 manufactured by J & W Scientific (column inner diameter × length: 0.25 mm × 60 m)] to analyze the nitrile content. The amount produced was measured. The results are shown in Table 1. The reaction completion time is the time from the introduction of ammonia gas until the aliphatic amide falls below the detection limit in the measurement by the gas chromatography method.
実施例８〜１２（ニトリル化反応）
実施例７において、触媒Ａの代わりに触媒Ｂ〜Ｅを含む懸濁液各１００ｍL（触媒Ｂ〜Ｆとして各１ｇ）を使用した以外は実施例７と同様に行った。その結果を表１に示す。
Examples 8 to 12 (nitrile reaction)
In Example 7, it carried out like Example 7 except having used 100 mL of each suspension containing catalyst B-E instead of catalyst A (1 g each as catalyst B-F). The results are shown in Table 1.
比較例２（ニトリル化反応）
実施例７において、触媒Ａの代わりに触媒Ｇを用いて実施例７と同様に行なった。その結果を表１に示す。
Comparative Example 2 (nitrile reaction)
In Example 7, it carried out similarly to Example 7 using the catalyst G instead of the catalyst A. The results are shown in Table 1.
Claims (8)
A method for producing a nitrile compound from a fatty acid or an alkyl ester thereof (the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms) and ammonia in the presence of the solid acid catalyst according to any one of claims 1 to 6.
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