JP2006298684A - Carbon-based one-dimensional material and method for synthesizing the same, catalyst for synthesizing carbon-based one-dimensional material and method for synthesizing the catalyst, and electronic element and method for manufacturing the element - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、炭素系一次元材料およびその合成方法ならびに炭素系一次元材料合成用触媒およびその合成方法ならびに電子素子およびその製造方法に関し、カーボンナノチューブ、取り分け単層カーボンナノチューブの合成およびそれを用いたトランジスタ等の各種の電子素子の製造に適用して好適なものである。 The present invention relates to a carbon-based one-dimensional material and a method for synthesizing the same, a catalyst for synthesizing a carbon-based one-dimensional material, a method for synthesizing the same, and an electronic device and a method for producing the same. It is suitable for application to the production of various electronic elements such as transistors.
単層カーボンナノチューブは高い移動度を示すことから、高速スイッチング用ＦＥＴのチャネル材料として期待されている。近年、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはそれらを含む合金微粒子からなる触媒を、大きさのそろったサブナノメートルオーダーの細孔を持つゼオライト上に担持させることにより、高純度の径のそろった単層カーボンナノチューブの熱ＣＶＤ合成が可能になった（例えば、非特許文献１参照。）。また、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏをＭｏ等と合金化した触媒を用いても、単層カーボンナノチューブの熱ＣＶＤ合成が可能になった（例えば、非特許文献２参照。）。
一般的に単層カーボンナノチューブを用いてＦＥＴを作製する場合、そのプロセスは大きく二つに分けられる。一つは、高純度の単層カーボンナノチューブを合成した後、この単層カーボンナノチューブ分散液を作製し、これを基板上の所定の位置に塗布する方法である。もう一つは、基板上の所定の位置に触媒を配置し、この触媒を用いて単層カーボンナノチューブを直接成長させ、配向させる方法である。現在、後者の方法は、優れたＦＥＴ特性を得ることができ、微細プロセスにも対応することができる等の利点があることから、多くの研究が行われている。 In general, when manufacturing an FET using single-walled carbon nanotubes, the process is roughly divided into two. One is a method of synthesizing single-walled carbon nanotubes of high purity, preparing a single-walled carbon nanotube dispersion, and applying it to a predetermined position on the substrate. The other is a method in which a catalyst is arranged at a predetermined position on a substrate, and single-walled carbon nanotubes are directly grown and oriented using this catalyst. At present, since the latter method has advantages such as obtaining excellent FET characteristics and being able to cope with a fine process, many studies have been conducted.
基板上に単層カーボンナノチューブを直接成長させる上述の従来の方法によれば、合成温度を下げることによって、電極および基板材料の選択の幅は広がる。現在主流である熱ＣＶＤ法による単層カーボンナノチューブの合成法を見てみると、合成温度は６５０〜１０００℃である。しかし、合成温度を下げて行くに連れて単層カーボンナノチューブの純度および結晶性は著しく低下するため、ＦＥＴ等のデバイス作製用単層カーボンナノチューブの合成温度としては、７００℃以上、通常は８５０℃以上が利用されている。ところが、この温度領域では、ガラス基板は、ひずみ点温度が低いため、使用に適していない。すなわち、フラット・パネル・ディスプレイ用等に市販されているガラス基板のひずみ点温度は一般に５００℃から５９０℃であり、最高でも６６６℃である。したがって、熱ＣＶＤ法によりガラス基板上に単層カーボンナノチューブを成長させることでデバイスを作製することは困難である。 According to the above-described conventional method of growing single-walled carbon nanotubes directly on a substrate, the range of selection of electrodes and substrate materials is expanded by lowering the synthesis temperature. Looking at the current mainstream synthesis method of single-walled carbon nanotubes by thermal CVD, the synthesis temperature is 650-1000 ° C. However, as the synthesis temperature is lowered, the purity and crystallinity of the single-walled carbon nanotubes are remarkably lowered. Therefore, the synthesis temperature of the single-walled carbon nanotubes for producing devices such as FETs is 700 ° C. or higher, usually 850 ° C. The above is used. However, in this temperature region, the glass substrate is not suitable for use because of its low strain point temperature. That is, the strain point temperature of a glass substrate marketed for flat panel displays or the like is generally 500 ° C. to 590 ° C., and is 666 ° C. at the maximum. Therefore, it is difficult to produce a device by growing single-walled carbon nanotubes on a glass substrate by a thermal CVD method.
H.Dai 等は基板上に蒸着したＦｅ薄膜を触媒前駆体として、メタンガスをプラズマにより活性化するプラズマ強化化学蒸着（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,ＰＥＣＶＤ）法を用いることにより、６００℃程度の低温で単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを成長させることができることを報告しているが、得られる単層カーボンナノチューブの純度は低い（例えば、非特許文献３参照。）。また、川原田等は同じく蒸着により形成したＡｌ／Ｆｅ／Ａｌ薄膜を触媒前駆体として用いることにより６００℃で、直径３ｎｍ程度の高純度の単層カーボンナノチューブをマット状に、長さをそろえて合成することに成功している。しかし、単層カーボンナノチューブをＦＥＴ集積回路に利用するためには、直径制御によるバンドギャップ制御が必要である。このバンドギャップは単層カーボンナノチューブの直径に反比例するため、２ｎｍ以上の直径を持つ単層カーボンナノチューブではバンドギャップが小さくなり、バイポーラトランジスタへの応用には不適当である。汎用性のあるトランジスタを作製するためには、直径２ｎｍ未満の細い径を持つ単層カーボンナノチューブの選択合成技術が必要となる。K.Motomiya等はゼオライト担持触媒を用いてＰＥＣＶＤ法により５５０℃で単層カーボンナノチューブを合成することができることを報告しているが、デバイスプロセスにおけるゼオライトの使用は、ゼオライト自身が不純物粒子として振る舞うため望ましくはない。ゼオライトを使用する合成方法以外にも５９０℃以下の低温による単層カーボンナノチューブの合成例は多数報告されているが、その多くは多層カーボンナノチューブ中に混入した単層カーボンナノチューブについてのものである。
以上のように、従来の技術では、熱ＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法とも一長一短であった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、６５０℃以下の低温で直径が２ｎｍ未満の高純度の単層カーボンナノチューブを合成することができる炭素系一次元材料の合成方法およびそのような炭素系一次元材料ならびにこの炭素系一次元材料合成用触媒およびその合成方法ならびにこの炭素系一次元材料を用いた電子素子およびその製造方法を提供することである。
As described above, in the conventional technique, both the thermal CVD method and the PECVD method have advantages and disadvantages.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a method for synthesizing a carbon-based one-dimensional material capable of synthesizing single-walled carbon nanotubes having a diameter of less than 2 nm at a low temperature of 650 ° C. or lower, and such a carbon-based material. The object is to provide a one-dimensional material, a catalyst for synthesizing this carbon-based one-dimensional material, a method for synthesizing the same, an electronic device using the carbon-based one-dimensional material, and a method for producing the same.
上記課題を解決するために、第１の発明は、
基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成するようにした炭素系一次元材料の合成方法において、
上記触媒として、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）を用いる
ことを特徴とするものである。
In order to solve the above problem, the first invention is:
In the method for synthesizing a carbon-based one-dimensional material, a catalyst supported on a substrate is used to synthesize a carbon-based one-dimensional material by reacting in a plasma using a compound containing carbon as a source gas.
As the catalyst, (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x C y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q.ltoreq.1, 0.ltoreq.p.ltoreq.1, 0.ltoreq.q.ltoreq.1) is used.
第２の発明は、
基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料であって、
上記触媒が、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）である
ことを特徴とするものである。
The second invention is
A carbon-based one-dimensional material synthesized using a catalyst supported on a substrate,
The catalyst is (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x C y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q.ltoreq.1, 0.ltoreq.p.ltoreq.1, 0.ltoreq.q.ltoreq.1).
第１および第２の発明において、触媒として用いる（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy においては、単層カーボンナノチューブを得る観点より、好適には、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２の範囲内のｘ、ｙを用いる。また、合成の容易さ等の観点より、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy の中でもＦｅ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）、Ｃｏ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）、Ｎｉ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）等の二元系金属材料が好適に用いられる。触媒を担持させる基体は、好適には、少なくとも表面が酸化物からなる基体が用いられ、具体的には、例えば、表面にＳｉＯ2 膜を形成したシリコン基板、ガラス基板等が用いられる。原料ガスとしての炭素を含む化合物には、メタン等の各種のものを用いることができ、必要に応じて選択される。プラズマ中での反応による炭素系一次元材料の合成には、通常はＰＥＣＶＤ法が用いられる。合成温度は、一般的には４００℃以上６５０℃以下、好適には４５０℃以上６００℃以下である。炭素系一次元材料は、典型的には単層カーボンナノチューブであるが、二層以上の多層カーボンナノチューブを一部に含む場合もある。
In the first and second inventions, (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x C y used as a catalyst is preferably 0.05 ≦ x + y from the viewpoint of obtaining single-walled carbon nanotubes. X and y in the range of ≦ 0.2 are used. Further, from the viewpoint of ease of synthesis, (Fe 1-pq Co p Ni q) 1-xy Mo x Cr y also Fe 1-x Mo x in (where, 0 <x ≦ 0.33),
第３の発明は、
基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する工程を有する電子素子の製造方法において、
上記触媒として、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）を用いる
ことを特徴とするものである。
The third invention is
In a method for producing an electronic device having a step of synthesizing a carbon-based one-dimensional material by reacting in a plasma using a compound containing carbon as a source gas, using a catalyst supported on a substrate,
As the catalyst, (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x C y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q.ltoreq.1, 0.ltoreq.p.ltoreq.1, 0.ltoreq.q.ltoreq.1) is used.
第４の発明は、
基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料を有する電子素子において、
上記触媒が、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）である
ことを特徴とするものである。
The fourth invention is:
In an electronic device having a carbon-based one-dimensional material synthesized using a catalyst supported on a substrate,
The catalyst is (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x C y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q.ltoreq.1, 0.ltoreq.p.ltoreq.1, 0.ltoreq.q.ltoreq.1).
第３および第４の発明において、電子素子は、炭素系一次元材料を用いるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、ＦＥＴ、バイポーラトランジスタ、これらを集積した半導体素子等である。
第３および第４の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
In the third and fourth inventions, the electronic device may basically be any electronic device as long as it uses a carbon-based one-dimensional material. A transistor, a semiconductor element in which these are integrated, and the like.
In the third and fourth inventions, the matters described in relation to the first and second inventions are similarly established unless they are contrary to the nature.
第５の発明は、
炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する際に用いられる炭素系一次元材料合成用触媒であって、
（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）からなる
ことを特徴とするものである。
The fifth invention is:
A catalyst for synthesizing a carbon-based one-dimensional material used when synthesizing a carbon-based one-dimensional material by reacting in a plasma using a compound containing carbon as a source gas,
(Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x Cr y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1).
第６の発明は、
（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）からなる炭素系一次元材料合成用触媒の合成方法であって、
Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とＭｏおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む溶液を基体上に塗布した後、加熱処理を行うことによりこれらの金属を上記基体上に担持させるようにした
ことを特徴とするものである。
ここで、上記の金属を含む溶液は、例えば、酢酸金属、塩化金属、シュウ酸金属、硝酸金属等の溶液である。例えば、酢酸金属は、具体的には、酢酸モリブデン、酢酸クロム、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケルである。
第５および第６の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
The sixth invention is:
(Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x Cr y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, A method for synthesizing a carbon-based one-dimensional material synthesis catalyst comprising 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1),
By applying a solution containing at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co and Ni and at least one metal selected from the group consisting of Mo and Cr on the substrate, and then performing a heat treatment, these are performed. This metal is supported on the substrate.
Here, the solution containing the metal is, for example, a solution of metal acetate, metal chloride, metal oxalate, metal nitrate, or the like. For example, the metal acetate is specifically molybdenum acetate, chromium acetate, iron acetate, cobalt acetate, or nickel acetate.
In the fifth and sixth inventions, the matters described in relation to the first and second inventions are similarly established unless they are contrary to the nature.
上述のように構成されたこの発明においては、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）は、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行う際、４００〜６５０℃の低温でも高い触媒活性を得ることができる。この場合、この触媒は基体上に担持させることで足り、ゼオライト等の触媒担持用微粒子に担持させる必要がないので、これらの微粒子自身が不純物粒子として振る舞うことによる不純物の混入等の問題がない。
また、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とＭｏおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む溶液の基体上への塗布、その後の加熱処理により、簡便に触媒を合成することができ、基板上に担持させることができる。この場合、ゼオライト等の触媒担持用微粒子を用いる必要も、大掛かりな真空装置による触媒金属の蒸着を行う必要もない。
In the present invention configured as described above, (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x C y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, 0 ≦ p ≦ 1, and 0 ≦ q ≦ 1) are high even at a low temperature of 400 to 650 ° C. when the reaction is performed in plasma using a compound containing carbon as a source gas. Catalytic activity can be obtained. In this case, it is sufficient to support the catalyst on the substrate, and it is not necessary to support the catalyst on fine particles for supporting the catalyst such as zeolite. Therefore, there is no problem such as mixing of impurities due to the behavior of these fine particles themselves as impurity particles.
Further, by applying on a substrate a solution containing at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co and Ni and at least one metal selected from the group consisting of Mo and Cr, followed by heat treatment, A catalyst can be easily synthesized and supported on a substrate. In this case, it is not necessary to use catalyst-supporting fine particles such as zeolite, and it is not necessary to deposit catalyst metal by a large vacuum apparatus.
この発明によれば、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy は、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行う際の触媒活性が高いので、６５０℃以下の低温で単層カーボンナノチューブを合成することができる。このため、基体としてガラス基板を用いることができるようになる。また、こうして合成される単層カーボンナノチューブは一般に高純度であり、直径が２ｎｍ未満で０．７ｎｍ以上のものも容易に得ることができ、トランジスタ等の電子素子に用いて好適なものである。また、従来の金属触媒は蒸着により形成されるのに対し、塗布およびその後の加熱処理により形成される（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy 触媒を用いることにより、単層カーボンナノチューブの合成プロセスの簡略化を図ることができる。 According to the present invention, (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x C r y has a high catalytic activity when performing a reaction in plasma using a compound containing carbon as a raw material gas, and therefore, 650 ° C. or lower. Single-walled carbon nanotubes can be synthesized at a low temperature. For this reason, a glass substrate can be used as the substrate. In addition, single-walled carbon nanotubes synthesized in this way are generally of high purity, and those having a diameter of less than 2 nm and 0.7 nm or more can be easily obtained, and are suitable for use in electronic devices such as transistors. Further, while the conventional metal catalyst is formed by vapor deposition, by using a coating and is formed by the subsequent heat treatment (Fe 1-pq Co p Ni q) 1-xy Mo x Cr y catalysts, single The synthesis process of the single-walled carbon nanotube can be simplified.
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第１の実施形態について説明する。
この第１の実施形態においては、表面が酸化物からなる基板上に、触媒としてＦｅ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）を担持させ、このＦｅ1-x Ｍｏx 触媒を用いてＰＥＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを合成する。合成温度は４００〜６５０℃とする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, a first embodiment of the present invention will be described.
In the first embodiment, Fe 1-x Mo x (where 0 <x ≦ 0.33) is supported as a catalyst on a substrate having an oxide surface, and this Fe 1-x Mo x catalyst is supported. Is used to synthesize single-walled carbon nanotubes by PECVD. The synthesis temperature is 400 to 650 ° C.
具体的には、例えば次のようにして合成を行う。
まず、Ｆｅ1-x Ｍｏx 触媒を次のようにして作製する。
酢酸モリブデンおよび酢酸鉄をそれぞれエタノールと混合し、これを超音波で一晩処理することにより、０．０１ｗｔ％Ｍｏ溶液および０．０１ｗｔ％Ｆｅ溶液を合成する。
次に、これらの０．０１ｗｔ％Ｍｏ溶液および０．０１ｗｔ％Ｆｅ溶液を所望の割合で調合することにより、Ｆｅ1-x Ｍｏx 触媒溶液を合成する。
次に、このＦｅ1-x Ｍｏx 触媒溶液中に酸化膜（ＳｉＯ2 膜）付きシリコン基板を浸漬し、Ｆｅ1-x Ｍｏx 触媒を基板表面に分散した形で担持させる。
Specifically, for example, synthesis is performed as follows.
First, an Fe 1-x Mo x catalyst is prepared as follows.
Molybdenum acetate and iron acetate are mixed with ethanol, respectively, and treated with ultrasound overnight to synthesize 0.01 wt% Mo solution and 0.01 wt% Fe solution.
Next, an Fe 1-x Mo x catalyst solution is synthesized by preparing these 0.01 wt% Mo solution and 0.01 wt% Fe solution in a desired ratio.
Next, a silicon substrate with an oxide film (SiO 2 film) is immersed in the Fe 1-x Mo x catalyst solution, and the Fe 1-x Mo x catalyst is supported in a dispersed state on the substrate surface.
次に、こうして作製されたＦｅ1-x Ｍｏx 触媒担持シリコン基板上に、メタンを原料ガスとして、単層カーボンナノチューブをＰＥＣＶＤ法により合成する。その詳細を以下に説明する。まず、Ｆｅ1-x Ｍｏx 触媒担持シリコン基板を石英管状炉にセットする。そして、まず、触媒表面の有機物を除去するために、空気中４００℃で１０分間酸化処理した後、炉内をスクラバーポンプにより５Ｐａの圧力まで真空引きし、室温から５５０〜６００℃まで２５分間でＦｅ1-x Ｍｏx 触媒担持シリコン基板の加熱を行う。次に、炉内にＨ2 を７０ｓｃｃｍで導入し、炉内の圧力を７００Ｐａに調整し、２０分間維持する。この過程で触媒表面の酸化膜は除去される。 Next, single-walled carbon nanotubes are synthesized by PECVD on the Fe 1-x Mo x catalyst-supported silicon substrate thus produced using methane as a source gas. Details thereof will be described below. First, the Fe 1-x Mo x catalyst supporting silicon substrate is set in a quartz tube furnace. First, in order to remove organic substances on the catalyst surface, after oxidizing in air at 400 ° C. for 10 minutes, the inside of the furnace is evacuated to a pressure of 5 Pa by a scrubber pump, and from room temperature to 550 to 600 ° C. in 25 minutes. The Fe 1-x Mo x catalyst supporting silicon substrate is heated. Next, H 2 is introduced into the furnace at 70 sccm, and the pressure in the furnace is adjusted to 700 Pa and maintained for 20 minutes. In this process, the oxide film on the catalyst surface is removed.
次に、炉内へのＨ2 の導入を停止し、真空引きした後、再びＨ2 を７０ｓｃｃｍで導入し、さらにメタンを３０ｓｃｃｍで導入し、炉内の圧力を６０Ｐａに調節し、７５Ｗの高周波プラズマを１０分間立てることにより、基板表面に分散したＦｅ1-x Ｍｏx 触媒から単層カーボンナノチューブを合成する。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
図１に、上記の単層カーボンナノチューブ合成時の温度−時間変化を示す。
Next, the introduction of H 2 into the furnace was stopped, and after evacuation, H 2 was introduced again at 70 sccm, methane was further introduced at 30 sccm, the pressure in the furnace was adjusted to 60 Pa, and a 75 W high frequency Single-walled carbon nanotubes are synthesized from the Fe 1-x Mo x catalyst dispersed on the substrate surface by raising the plasma for 10 minutes.
After the synthesis, a sample was taken out from the furnace and observed and evaluated.
FIG. 1 shows a temperature-time change during the synthesis of the single-walled carbon nanotube.
Ｆｅ1-x Ｍｏx のｘを０．３３（Ｆｅ0.67Ｍｏ0.33）、０．２（Ｆｅ0.8 Ｍｏ0.2 ）、０．１（Ｆｅ0.9 Ｍｏ0.1 ）、０．０５（Ｆｅ0.95Ｍｏ0.05）の四水準に変えて、合成を行った。
図２〜図５は、それぞれＦｅ0.67Ｍｏ0.33触媒、Ｆｅ0.8 Ｍｏ0.2 触媒、Ｆｅ0.9 Ｍｏ0.1 触媒、Ｆｅ0.95Ｍｏ0.05触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、各図のＢはＡの一部を拡大したものである。また、図６〜図９は、これらの試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示し、各図のＢはＡの一部を拡大したものである。
X of Fe 1-x Mo x is 0.33 (Fe 0.67 Mo 0.33 ), 0.2 (Fe 0.8 Mo 0.2 ), 0.1 (Fe 0.9 Mo 0.1 ), 0.05 (Fe 0.95 Mo 0.05 ) The composition was changed to the standard.
2 to 5 show scanning electron microscopes of samples of single-walled carbon nanotubes synthesized at 600 ° C. using Fe 0.67 Mo 0.33 catalyst, Fe 0.8 Mo 0.2 catalyst, Fe 0.9 Mo 0.1 catalyst, and Fe 0.95 Mo 0.05 catalyst, respectively. (SEM) image is shown, and B in each figure is an enlarged view of part of A. Moreover, FIGS. 6-9 shows the transmission electron microscope (TEM) image of these samples, B of each figure expands a part of A. FIG.
図２〜図９より、Ｆｅ0.67Ｍｏ0.33触媒を用いた試料では少量であるが単層カーボンナノチューブと思われるものが観察され、Ｍｏ0.2 Ｆｅ0.8 触媒、Ｆｅ0.9 Ｍｏ0.1 触媒、Ｆｅ0.95Ｍｏ0.05触媒を用いた試料では、単層カーボンナノチューブと思われるマット状に長さのそろったブラシ構造が確認された。比較のために、Ｆｅ0.5 Ｍｏ0.5 触媒を用いて合成を行った試料をＳＥＭおよびＴＥＭで観察を行ったところ、触媒金属と思われるサブミクロンサイズの粒子は観察されたが、チューブ構造はほとんど観察されなかった。チューブの長さはＦｅ0.95Ｍｏ0.05触媒を用いたときに最大１０μｍになり、ｘが０．３３以上になるとチューブの長さは５μｍまで減少した。 From FIG. 2 to FIG. 9, the sample using the Fe 0.67 Mo 0.33 catalyst was observed to have a small amount but seemed to be a single-walled carbon nanotube, and the Mo 0.2 Fe 0.8 catalyst, Fe 0.9 Mo 0.1 catalyst, Fe 0.95 Mo 0.05 catalyst were observed. In the sample using, a brush structure having a uniform length in a mat shape, which seems to be a single-walled carbon nanotube, was confirmed. For comparison, a sample synthesized using an Fe 0.5 Mo 0.5 catalyst was observed with SEM and TEM. Submicron-sized particles that seemed to be catalytic metals were observed, but the tube structure was mostly observed. Was not. When the Fe 0.95 Mo 0.05 catalyst was used, the maximum tube length was 10 μm. When x was 0.33 or more, the tube length was reduced to 5 μm.
比較のために、Ｆｅ触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブの合成を試みた。図１０にこの試料のＳＥＭ像を示し、ＢはＡの一部を拡大したものである。図１０より、約７〜８μｍの長さのそろった大量の単層カーボンナノチューブが基板に対して垂直方向に成長していることが分かる。また、図１１にこの試料のＴＥＭ像を示し、ＢはＡの一部を拡大したものである。図１１より、合成された単層カーボンナノチューブは表面にアモルファス成分を含むものの、０．７〜２．０ｎｍの直径を持つ単層カーボンナノチューブからできていることが分かる。 For comparison, an attempt was made to synthesize single-walled carbon nanotubes at 600 ° C. using an Fe catalyst. FIG. 10 shows an SEM image of this sample, and B is an enlarged part of A. From FIG. 10, it can be seen that a large number of single-walled carbon nanotubes having a length of about 7 to 8 μm grow in a direction perpendicular to the substrate. FIG. 11 shows a TEM image of this sample, and B is an enlarged view of part of A. FIG. 11 shows that the synthesized single-walled carbon nanotubes are made of single-walled carbon nanotubes having a diameter of 0.7 to 2.0 nm, although the surface contains an amorphous component.
以上のように、この第１の実施形態によれば、表面が酸化物からなる基板上に担持させたＦｅ1-x Ｍｏx （０＜ｘ≦０．３３）を触媒とし、これを用いてＰＥＣＶＤ法により４００〜６５０℃で反応を行うことにより、直径が２ｎｍ未満の単層カーボンナノチューブを合成することができる。この場合、合成温度が４００〜６５０℃と低温であるので、ガラス基板の使用も可能となって基板選択の幅が広がり、この単層カーボンナノチューブをＦＥＴ等のトランジスタに用いる場合にはその電極材料の選択の幅も広がる。また、この場合、ゼオライト等の触媒担持用微粒子を用いないので、この触媒担持用微粒子による不純物の混入がない。 As described above, according to the first embodiment, Fe 1-x Mo x (0 <x ≦ 0.33) supported on a substrate having an oxide surface is used as a catalyst, and this is used. By carrying out the reaction at 400 to 650 ° C. by PECVD method, single-walled carbon nanotubes having a diameter of less than 2 nm can be synthesized. In this case, since the synthesis temperature is as low as 400 to 650 ° C., it is possible to use a glass substrate, and the range of substrate selection is widened. When this single-walled carbon nanotube is used for a transistor such as an FET, its electrode material The range of choices also expands. Further, in this case, since catalyst supporting fine particles such as zeolite are not used, impurities are not mixed by the catalyst supporting fine particles.
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態においては、表面が酸化物からなる基板上に、触媒としてＣｏ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）を担持させ、このＣｏ1-x Ｍｏx 触媒を用いてＰＥＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを合成する。合成温度は４００〜６５０℃とする。
Next explained is the second embodiment of the invention.
In this second embodiment, Co 1-x Mo x (where 0 <x ≦ 0.33) is supported as a catalyst on a substrate having an oxide surface, and this Co 1-x Mo x catalyst is supported. Is used to synthesize single-walled carbon nanotubes by PECVD. The synthesis temperature is 400 to 650 ° C.
具体的には、例えば次のようにして合成を行う。
まず、Ｃｏ1-x Ｍｏx 触媒を次のようにして作製する。
酢酸モリブデンおよび酢酸コバルトをそれぞれエタノールと混合し、これを超音波で一晩処理することにより、０．０１ｗｔ％Ｍｏ溶液および０．０１ｗｔ％Ｃｏ溶液を合成する。
次に、これらの０．０１ｗｔ％Ｍｏ溶液および０．０１ｗｔ％Ｃｏ溶液を所望の割合で調合することにより、Ｃｏ1-x Ｍｏx 触媒溶液を合成する。
Specifically, for example, synthesis is performed as follows.
First, a Co 1-x Mo x catalyst is produced as follows.
Molybdenum acetate and cobalt acetate are mixed with ethanol, respectively, and this is treated with ultrasound overnight to synthesize 0.01 wt% Mo solution and 0.01 wt% Co solution.
Next, a Co 1-x Mo x catalyst solution is synthesized by preparing these 0.01 wt% Mo solution and 0.01 wt% Co solution in a desired ratio.
次に、このＣｏ1-x Ｍｏx 触媒溶液中に酸化膜（ＳｉＯ2 膜）付きシリコン基板を浸漬し、Ｃｏ1-x Ｍｏx 触媒を基板表面に分散した形で担持させる。
次に、こうして作製されたＣｏ1-x Ｍｏx 触媒担持シリコン基板上に、実施例１と同様の手順で、メタンを原料ガスとして、単層カーボンナノチューブをＰＥＣＶＤ法により合成する。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
Next, a silicon substrate with an oxide film (SiO 2 film) is immersed in the Co 1-x Mo x catalyst solution, and the Co 1-x Mo x catalyst is supported in a dispersed form on the substrate surface.
Next, on the Co 1-x Mo x catalyst-supported silicon substrate thus produced, single-walled carbon nanotubes are synthesized by PECVD using methane as a source gas in the same procedure as in Example 1.
After the synthesis, a sample was taken out from the furnace and observed and evaluated.
図１２に、Ｃｏ0.95Ｍｏ0.05触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＳＥＭ像を示す。図１２より、長さ０．５μｍ程の単層カーボンナノチューブが確認できる。
比較のために、Ｆｅ0.5 Ｍｏ0.5 触媒を用いて６００℃および５５０℃で単層カーボンナノチューブの合成を試みた。これらの試料のＳＥＭ像を図１３に示す。図１３Ｂに示すように、合成温度５５０℃では、触媒と思われるサブミクロンサイズの粒子は観察されたが、チューブ構造は確認されなかった。図１３Ａに示すように、合成温度６００℃では、チューブ構造らしきものが観察されるが、非常に少ないことが分かる。図１４に、６００℃で合成を行った試料のＴＥＭ像を示す。図１４から分かるように、このチューブ構造中には、単層カーボンナノチューブは見られるものの、半分以上は２層以上の層からなる多層カーボンナノチューブであった。
さらに、比較のために、Ｃｏ触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブの合成を試みた。この試料のＳＥＭ観察を行ったところ、単層カーボンナノチューブは確認できなかった。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
FIG. 12 shows an SEM image of a sample obtained by synthesizing single-walled carbon nanotubes at 600 ° C. using a Co 0.95 Mo 0.05 catalyst. From FIG. 12, single-walled carbon nanotubes having a length of about 0.5 μm can be confirmed.
For comparison, an attempt was made to synthesize single-walled carbon nanotubes at 600 ° C. and 550 ° C. using an Fe 0.5 Mo 0.5 catalyst. SEM images of these samples are shown in FIG. As shown in FIG. 13B, at a synthesis temperature of 550 ° C., submicron-sized particles that seem to be a catalyst were observed, but a tube structure was not confirmed. As shown in FIG. 13A, at the synthesis temperature of 600 ° C., what seems to be a tube structure is observed, but it can be seen that there are very few. FIG. 14 shows a TEM image of a sample synthesized at 600 ° C. As can be seen from FIG. 14, although single-walled carbon nanotubes are observed in this tube structure, more than half are multi-walled carbon nanotubes composed of two or more layers.
Furthermore, for comparison, an attempt was made to synthesize single-walled carbon nanotubes at 600 ° C. using a Co catalyst. When SEM observation of this sample was performed, single-walled carbon nanotubes could not be confirmed.
According to the second embodiment, the same advantages as those of the first embodiment can be obtained.
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、材料、原料、プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, The various deformation | transformation based on the technical idea of this invention is possible.
For example, the numerical values, materials, raw materials, processes, and the like given in the above-described embodiment are merely examples, and different numerical values, materials, raw materials, processes, and the like may be used as necessary.
ところで、直径０．７〜１．３ｎｍの単層カーボンナノチューブは、高い移動度を示す半導体材料として知られている。現在、この直径を持つ単層カーボンナノチューブを大量に、かつ長さをそろえて合成する手法が望まれている。そこで次に、６００℃以下の低温で、長さのそろった直径が０．７〜１．３ｎｍの単層カーボンナノチューブを大量に合成する手法について説明する。従来の熱ＣＶＤ法では、６００℃以下の低温では、高純度の単層カーボンナノチューブ（ラマン測定（レーザー波長５３２ｎｍ）によるＧ／Ｄバンド比５以上）を成長させることは困難であり、また、ゼオライト担持触媒による単層カーボンナノチューブ合成では、長さをそろえることが困難であり、また、Ｆｅ薄膜を触媒前駆体として利用したＰＥＣＶＤ法では、直径が１ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブを合成することは困難である。 Incidentally, single-walled carbon nanotubes having a diameter of 0.7 to 1.3 nm are known as semiconductor materials exhibiting high mobility. At present, there is a demand for a method for synthesizing a large number of single-walled carbon nanotubes having this diameter in a uniform length. Then, next, a method for synthesizing a large amount of single-walled carbon nanotubes having a uniform diameter of 0.7 to 1.3 nm at a low temperature of 600 ° C. or less will be described. In the conventional thermal CVD method, it is difficult to grow high-purity single-walled carbon nanotubes (G / D band ratio of 5 or more by Raman measurement (laser wavelength 532 nm)) at a low temperature of 600 ° C. or lower. It is difficult to make single-walled carbon nanotubes with a supported catalyst, and it is difficult to synthesize single-walled carbon nanotubes with a diameter of 1 nm or less by PECVD using Fe thin film as a catalyst precursor. It is.
６００℃以下の低温で、長さのそろった直径が０．７〜１．３ｎｍの単層カーボンナノチューブを大量に合成する手法は次のとおりである。すなわち、サブナノスケールの細孔を持つ材料、例えばゼオライトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはそれらを含む合金を担持させた粉末触媒を合成する。合成後、直径０．１μｍ以下の粉末触媒だけを取り出し、基板上にマット状に分散させる。次に、炭素系ガスを炭素源として、ガスの分解のためのエネルギーを高周波プラズマにより供給するＰＥＣＶＤ法を用いることにより、合成温度４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃で単層カーボンナノチューブ合成を行う。こうすることで、直径０．７〜１．３ｎｍの単層カーボンナノチューブを大量に、しかも長さのそろったマット状に成長させることができる。 A method for synthesizing a large amount of single-walled carbon nanotubes having a uniform diameter of 0.7 to 1.3 nm at a low temperature of 600 ° C. or lower is as follows. That is, a powder catalyst in which Fe, Co, Ni or an alloy containing them is supported on a material having sub-nanoscale pores, such as zeolite, is synthesized. After the synthesis, only the powder catalyst having a diameter of 0.1 μm or less is taken out and dispersed in a mat shape on the substrate. Next, a single-walled carbon nanotube is synthesized at a synthesis temperature of 400 to 650 ° C., preferably 450 to 600 ° C., by using a PECVD method in which carbon-based gas is used as a carbon source and energy for gas decomposition is supplied by high-frequency plasma. I do. By doing so, single-walled carbon nanotubes having a diameter of 0.7 to 1.3 nm can be grown in a large amount and in a mat shape having a uniform length.
具体例について説明する。
まず、触媒を次のようにして作製する。
酢酸コバルトをそれぞれＦｅ：２．５ｗｔ％、Ｃｏ：２．５ｗｔ％、ゼオライト１ｇの割合でエタノール４０ｍｌと混合し、超音波で１０分間処理する。これを乾燥させた後、エタノール４０ｍｌに分散する。
次に、こうして合成した分散溶液を濾過し、直径０．１μｍ以上のゼオライト粉末を取り除く。
次に、この分散溶液中に酸化膜付きシリコン基板を浸漬し、ゼオライトに担持させたＦｅ／Ｃｏ触媒を基板表面に担持させる。
A specific example will be described.
First, a catalyst is prepared as follows.
Cobalt acetate is mixed with 40 ml of ethanol at a ratio of Fe: 2.5 wt%, Co: 2.5 wt% and 1 g of zeolite, respectively, and treated with ultrasonic waves for 10 minutes. This is dried and then dispersed in 40 ml of ethanol.
Next, the dispersion solution thus synthesized is filtered to remove zeolite powder having a diameter of 0.1 μm or more.
Next, a silicon substrate with an oxide film is immersed in this dispersion solution, and the Fe / Co catalyst supported on zeolite is supported on the substrate surface.
次に、メタンを原料ガスとして、単層カーボンナノチューブをＰＥＣＶＤ法により合成する。その詳細を以下に説明する。まず、Ｆｅ／Ｃｏ触媒担持シリコン基板を石英管状炉にセットする。そして、まず、触媒表面の有機物を除去するために、空気中４００℃で５分間酸化処理した後、炉内をロータリーポンプ、ターボ分子ポンプにより２×１０-2Ｐａまで真空引きし、室温から５５０℃間まで１０分間でＦｅ／Ｃｏ触媒担持シリコン基板加熱を行う。次に、炉内にＨ2 を１５０ｓｃｃｍで導入し、炉内の圧力を５００Ｐａに調整し、２０分間維持する。この過程で触媒表面の酸化膜は除去される。 Next, single-walled carbon nanotubes are synthesized by PECVD using methane as a source gas. Details thereof will be described below. First, the Fe / Co catalyst supporting silicon substrate is set in a quartz tubular furnace. First, in order to remove organic substances on the catalyst surface, after oxidizing for 5 minutes at 400 ° C. in the air, the inside of the furnace is evacuated to 2 × 10 −2 Pa by a rotary pump and a turbo molecular pump, and from room temperature to 550 The Fe / Co catalyst-supported silicon substrate is heated for 10 minutes until the temperature is between the temperatures. Next, H 2 is introduced into the furnace at 150 sccm, and the pressure in the furnace is adjusted to 500 Pa and maintained for 20 minutes. In this process, the oxide film on the catalyst surface is removed.
次に、炉内へのＨ2 の導入を停止し、真空引きした後、再びＨ2 を７０ｓｃｃｍで導入し、さらにメタンを３０ｓｃｃｍで導入し、炉内の圧力を４０Ｐａに調節し、７０Ｗの高周波プラズマを１０分間立てることにより、基板表面にマット状に分散したゼオライト担持Ｆｅ／Ｍｏ触媒からマット状単層カーボンナノチューブを合成する。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
図１５に、上記のマット状単層カーボンナノチューブ合成時の温度−時間変化を示す。
Next, after stopping the introduction of H 2 into the furnace and evacuating, H 2 was introduced again at 70 sccm, methane was introduced at 30 sccm, the pressure in the furnace was adjusted to 40 Pa, and a high frequency of 70 W By standing the plasma for 10 minutes, the mat-like single-walled carbon nanotubes are synthesized from the zeolite-supported Fe / Mo catalyst dispersed in a mat-like manner on the substrate surface.
After the synthesis, a sample was taken out from the furnace and observed and evaluated.
FIG. 15 shows a temperature-time change during the synthesis of the mat-like single-walled carbon nanotube.
図１６に、上記の方法で単層カーボンナノチューブの合成を行った試料のＳＥＭ像を示し、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大したものである。図１６より、約４〜５μｍの長さのそろった大量の単層カーボンナノチューブが、基板に対して垂直方向に成長していることが分かる。
図１７に、この単層カーボンナノチューブのラマン測定を行った結果を示す。図１７Ａは単層カーボンナノチューブのＲＢＭ（Radial Breathing Mode)ピークを示す。２１０ｃｍ-1付近のピークはラマンシステムに由来するものである。単層カーボンナノチューブに由来するＲＢＭピークが２２３ｃｍ-1、２６４ｃｍ-1、２８１ｃｍ-1、２９９ｃｍ-1あたりに見られ、直径ｄは、ｄ＝２４８／λの式から計算すると、０．８〜１．２ｎｍの範囲で存在していることが分かる。図１７Ｂは、Ｇバンド（１５８０ｃｍ-1付近）、Ｄバンド（１３００ｃｍ-1付近）を示す。合成されたカーボンナノチューブの純度の指標として、Ｇバンド／Ｄバンドの比（Ｇ／Ｄ）として１５以上を示していることが分かる。
FIG. 16 shows an SEM image of a sample obtained by synthesizing single-walled carbon nanotubes by the above method, and (B) is an enlarged view of a part of (A). FIG. 16 shows that a large number of single-walled carbon nanotubes having a length of about 4 to 5 μm are grown in a direction perpendicular to the substrate.
FIG. 17 shows the results of Raman measurement of this single-walled carbon nanotube. FIG. 17A shows an RBM (Radial Breathing Mode) peak of a single-walled carbon nanotube. The peak around 210 cm −1 is derived from the Raman system. RBM peaks derived from single-walled carbon nanotubes 223cm -1, 264cm -1, 281cm -1 , observed per 299cm -1, the diameter d, is calculated from the equations of d = 248 / λ, 0.8~1 It can be seen that it exists in the range of 2 nm. FIG. 17B shows the G band (near 1580 cm −1 ) and the D band (near 1300 cm −1 ). It can be seen that the ratio of G band / D band (G / D) is 15 or more as an indicator of the purity of the synthesized carbon nanotubes.
比較のために、合成を８５０℃の高温熱ＣＶＤ法により行うこと以外は上記と同様の方法により単層カーボンナノチューブを合成し、そのラマン測定を行った。その結果を図１８に示す。６００℃よりも高い温度で合成しているため、直径１．２ｎｍ以上の太い単層カーボンナノチューブが存在していることが分かる。
図１９に、図１６に示すＳＥＭ像を得たものと同一の試料のＴＥＭ像を示す。図１９より、単層カーボンナノチューブの直径は約１ｎｍである。
なお、上記のようにして合成したマット状単層カーボンナノチューブのマット状構造を分解し、単層カーボンナノチューブ１本または束構造に分離して使用することもできる。
For comparison, single-walled carbon nanotubes were synthesized by the same method as described above except that the synthesis was performed by a high-temperature thermal CVD method at 850 ° C., and the Raman measurement was performed. The result is shown in FIG. Since the synthesis is performed at a temperature higher than 600 ° C., it can be seen that thick single-walled carbon nanotubes having a diameter of 1.2 nm or more exist.
FIG. 19 shows a TEM image of the same sample from which the SEM image shown in FIG. 16 was obtained. From FIG. 19, the diameter of the single-walled carbon nanotube is about 1 nm.
Note that the mat-like structure of the mat-like single-walled carbon nanotubes synthesized as described above can be decomposed and separated into single-walled carbon nanotubes or a bundle structure.
Claims (10)
上記触媒として、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）を用いる
ことを特徴とする炭素系一次元材料の合成方法。 In a method for synthesizing a carbon-based one-dimensional material by using a catalyst supported on a substrate and synthesizing a carbon-based one-dimensional material by reacting in a plasma using a compound containing carbon as a source gas,
As the above catalyst, (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x C y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, 0 ≦ p ≦ 1, and 0 ≦ q ≦ 1). A method for synthesizing a carbon-based one-dimensional material.
上記触媒が、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）である
ことを特徴とする炭素系一次元材料。 A carbon-based one-dimensional material synthesized using a catalyst supported on a substrate,
The catalyst is (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x C y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1) A carbon-based one-dimensional material characterized by the following.
上記触媒として、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）を用いる
ことを特徴とする電子素子の製造方法。 In a method for producing an electronic device having a step of synthesizing a carbon-based one-dimensional material by reacting in a plasma using a compound containing carbon as a source gas, using a catalyst supported on a substrate,
As the catalyst, (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x C y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1) is used.
上記触媒が、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）である
ことを特徴とする電子素子。 In an electronic device having a carbon-based one-dimensional material synthesized using a catalyst supported on a substrate,
The catalyst is (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x C y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q.ltoreq.1, 0.ltoreq.p.ltoreq.1, 0.ltoreq.q.ltoreq.1).
（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）からなる
ことを特徴とする炭素系一次元材料合成用触媒。 A catalyst for synthesizing a carbon-based one-dimensional material used when synthesizing a carbon-based one-dimensional material by reacting in a plasma using a compound containing carbon as a source gas,
(Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x Cr y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1). A catalyst for synthesizing a carbon-based one-dimensional material, characterized by comprising:
Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とＭｏおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む溶液を基体上に塗布した後、加熱処理を行うことによりこれらの金属を上記基体上に担持させるようにした
ことを特徴とする炭素系一次元材料合成用触媒の合成方法。
(Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x Cr y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, A method for synthesizing a carbon-based one-dimensional material synthesis catalyst comprising 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1),
By applying a solution containing at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co and Ni and at least one metal selected from the group consisting of Mo and Cr on the substrate, and then performing a heat treatment, these are performed. A method for synthesizing a catalyst for synthesizing a carbon-based one-dimensional material, wherein the metal is supported on the substrate.
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