JP2008169092A - Carbon nanotube production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて複数のカーボンナノチューブあるいは配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の密度を制御することができ、しかも高品質で量産可能なカーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes. More specifically, the present invention is capable of controlling the density of a plurality of carbon nanotubes or aligned carbon nanotube bulk aggregates using a chemical vapor deposition (CVD) method, and is capable of mass production with high quality. It relates to a manufacturing method.
新しい電子デバイス材料や光学素子材料、導電性材料、生体関連材料等として機能性材料の展開が期待されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）については、その収率、品質、用途、量産性、製造方法等の検討が精力的に進められている。 For carbon nanotubes (CNTs) that are expected to develop functional materials as new electronic device materials, optical element materials, conductive materials, biological materials, etc., their yield, quality, application, mass productivity, manufacturing method, etc. Is being energetically promoted.
カーボンナノチューブを上記のような機能性材料として実用化させていくためには、カーボンナノチューブの量産性を著しく向上させることが重要である。また、多数本のカーボンナノチューブが集合したバルク集合体とし、このバルク集合体のサイズをラージスケール化させるとともに、純度、比表面積、配向性、導電性などの各種特性の向上を図ることも重要である。 In order to put carbon nanotubes into practical use as functional materials as described above, it is important to significantly improve the mass productivity of carbon nanotubes. It is also important to make bulk aggregates of a large number of carbon nanotubes, to increase the size of the bulk aggregates, and to improve various properties such as purity, specific surface area, orientation, and conductivity. is there.
このような課題を解決すべく、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法において、反応雰囲気中に水蒸気を微量添加することにより、従来の方法に比べ、純度、比表面積が高く、著しくラージスケール化した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が得られることを見出し、非特許文献１、特許文献１等において報告した。
上記非特許文献１、特許文献１において報告した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、たとえば、純度が精製処理なしで９９．９８ｍａｓｓ％であり、比表面積が約１０００ｍ2／ｇであり、高さ（長さ）も約２．５ｍｍ程度で、多数の単層カーボンナノチ
ューブが集合して成長しているものであり、量産性にすぐれたものであった。これらの文献に記載された配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、触媒化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて反応雰囲気下に配向成長させるもので、その際微量の水分等の酸化剤を供給して製造を行っている。いわゆるＨｉＰｃｏなどの流動気相法では、製造後、触媒を薬品処理などで除去する必要があるが、この触媒化学気相成長法ではそのような処理を必要としない。また、触媒化学気相成長法で製造した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は効率よく基板から剥離することができる利点をも有する。
The aligned carbon nanotube bulk aggregate reported in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 has, for example, a purity of 99.98 mass% without purification treatment, a specific surface area of about 1000 m 2 / g, and a height ( The length) was about 2.5 mm, and a large number of single-walled carbon nanotubes were gathered and grown, and were excellent in mass productivity. Aligned carbon nanotube bulk aggregates described in these documents are oriented and grown in a reaction atmosphere using a catalytic chemical vapor deposition (CVD) method. At that time, a trace amount of an oxidizing agent such as moisture is supplied. Manufacturing. In the fluidized vapor phase method such as so-called HiPco, it is necessary to remove the catalyst by chemical treatment after the production, but in the catalytic chemical vapor deposition method, such treatment is not required. In addition, the aligned carbon nanotube bulk aggregate produced by the catalytic chemical vapor deposition method has an advantage that it can be efficiently separated from the substrate.
ところで触媒化学気相成長法を用いた上記製造方法では、たとえばウェハよりなる基板上にスパッタ蒸着膜を用い、厚さ１ｎｍ程度のＦｅ金属を蒸着することにより触媒の配置を行っていた。 By the way, in the above manufacturing method using the catalytic chemical vapor deposition method, for example, a sputtering deposition film is used on a substrate made of a wafer, and the catalyst is arranged by depositing Fe metal having a thickness of about 1 nm.
しかしながら、非特許文献１、特許文献１で示された例では、触媒として厚さ１ｎｍ程度のＦｅ蒸着膜を用いていたが、成長させた複数のカーボンナノチューブの密度を制御することは困難であり、用途によっては、より小さい密度などのように適切な密度のカーボ
ンナノチューブ・バルク集合体の使用が望ましい場合がある。ところが、従来技術では、このような要請に応えることが難しく、さらに改善すべき余地があった。
However, in the examples shown in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, an Fe vapor deposition film having a thickness of about 1 nm is used as a catalyst, but it is difficult to control the density of the grown carbon nanotubes. Depending on the application, it may be desirable to use a carbon nanotube bulk aggregate of an appropriate density, such as a lower density. However, in the prior art, it is difficult to meet such a demand, and there is room for further improvement.
また、スケーラビリティ等の面では、さらなる大面積化の問題や、スパッタ装置を利用して触媒を配置するために製造コストがかかる等の問題があり、これらの点でもさらに改善すべき余地があった。 In addition, in terms of scalability and the like, there are problems such as a further increase in area and costs for manufacturing a catalyst by using a sputtering apparatus, and there is room for further improvement in these respects. .
そこで、本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであって、特定の形態の触媒を用い、得られる複数のカーボンナノチューブの密度を容易に制御することができ、量産可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することを課題としている。 Therefore, the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and can use a specific form of catalyst, easily control the density of the obtained plurality of carbon nanotubes, and can be mass-produced carbon. It is an object to provide a method for producing a nanotube.
また、本発明は、大面積化が可能でスケーラビリティに優れ、低コスト化を図ることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを別の課題としている。 Another object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes that can be increased in area, is highly scalable, and can be reduced in cost.
さらに、本発明は、配向性の優れたバルク集合体の形態のカーボンナノチューブの製造方法を提供することをも課題としている。 Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes in the form of a bulk aggregate having excellent orientation.
本発明によれば、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 According to the present invention, in order to solve the above problems, the following features are provided.
〔１〕基板上に触媒としてコロイド状金属触媒を配置し、原料ガスを供給するとともに、反応雰囲気中に水分を存在させて化学気相成長（ＣＶＤ）法によりカーボンナノチューブを成長形成させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 [1] A colloidal metal catalyst is arranged as a catalyst on a substrate, a raw material gas is supplied, and water is present in a reaction atmosphere to grow and form carbon nanotubes by chemical vapor deposition (CVD). A method for producing carbon nanotubes.
〔２〕複数のカーボンナノチューブよりなる配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長形成させることを特徴とする上記〔１〕に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 [2] The method for producing carbon nanotubes as described in [1] above, wherein an aligned carbon nanotube bulk aggregate composed of a plurality of carbon nanotubes is grown.
〔３〕１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の水分を存在させることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 [3] The method for producing carbon nanotubes as described in [1] or [2] above, wherein water of 10 ppm to 10000 ppm is present.
〔４〕基板上に触媒としてコロイド状金属触媒を配置し、原料ガスを供給して反応雰囲気中で化学気相成長（ＣＶＤ）法により複数のカーボンナノチューブよりなる配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長形成させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 [4] A colloidal metal catalyst is arranged on the substrate as a catalyst, and a raw material gas is supplied to grow an aligned carbon nanotube bulk aggregate composed of a plurality of carbon nanotubes by chemical vapor deposition (CVD) in a reaction atmosphere. A method for producing a carbon nanotube, comprising forming the carbon nanotube.
〔５〕カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 [5] The method for producing a carbon nanotube according to any one of [1] to [4], wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube.
〔６〕カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 [6] The method for producing a carbon nanotube according to any one of [1] to [4], wherein the carbon nanotube is a double-walled carbon nanotube.
〔７〕カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと二層及び三層以上のカーボンナノチューブが混在したものであることを特徴とする上記〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 [7] The method for producing a carbon nanotube according to any one of [1] to [4], wherein the carbon nanotube is a mixture of a single-walled carbon nanotube and a carbon nanotube having two or more layers. .
〔８〕コロイド状金属触媒が、Ｆｅを主成分とするコロイド触媒であることを特徴とする上記〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 [8] The method for producing carbon nanotubes as described in any one of [1] to [7] above, wherein the colloidal metal catalyst is a colloidal catalyst containing Fe as a main component.
〔９〕コロイド状金属触媒が、Ｆｅ−Ｍｏを主成分とするコロイド触媒であることを特
徴とする上記〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[9] The method for producing carbon nanotubes as described in any one of [1] to [7] above, wherein the colloidal metal catalyst is a colloidal catalyst mainly composed of Fe—Mo.
〔１０〕Ｍｏの含有率を変化させることにより複数のカーボンナノチューブの密度を制御することを特徴とする上記〔９〕に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 [10] The method for producing carbon nanotubes as described in [9] above, wherein the density of the plurality of carbon nanotubes is controlled by changing the Mo content.
〔１１〕コロイド状金属触媒の塗布量を変化させることにより複数のカーボンナノチューブの密度を制御することを特徴とする上記〔１〕ないし〔１０〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 [11] The carbon nanotube production method according to any one of [1] to [10], wherein the density of the plurality of carbon nanotubes is controlled by changing the coating amount of the colloidal metal catalyst.
〔１２〕基板に対して垂直配向しているカーボンナノチューブを成長形成させることを特徴とする上記〔１〕ないし〔１１〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 [12] The method for producing carbon nanotubes as described in any one of [1] to [11] above, wherein carbon nanotubes that are vertically aligned with respect to the substrate are grown and formed.
〔１３〕基板に対して傾斜配向しているカーボンナノチューブを成長形成させることを特徴とする上記〔１〕ないし〔１１〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 [13] The method for producing carbon nanotubes as described in any one of [1] to [11] above, wherein carbon nanotubes inclined with respect to the substrate are grown and formed.
本発明によれば、触媒としてコロイド状金属触媒を用い、ＣＶＤ法により複数のカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長させるようにしたので、得られる複数のカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の密度を制御することが可能となる。 According to the present invention, a colloidal metal catalyst is used as a catalyst, and a plurality of carbon nanotubes or aligned carbon nanotubes / bulk aggregates are grown by the CVD method. It becomes possible to control the density of the aggregate.
また、本発明によれば、反応雰囲気に水分を存在させることにより、上記効果に加え、より高品質で量産可能なカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を提供することができる。 Further, according to the present invention, in addition to the above effects, by providing moisture in the reaction atmosphere, it is possible to provide a carbon nanotube or an aligned carbon nanotube bulk aggregate that can be mass-produced with higher quality.
また、本発明によれば、塗布法でコロイド状金属触媒を基板上に配置できるため、金属薄膜をスパッタ装置を用いて配置する方法に比べ、大面積化が可能でスケーラビリティに優れ、低コスト化を図ることができるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の提供が可能となる。 In addition, according to the present invention, since the colloidal metal catalyst can be disposed on the substrate by a coating method, the area can be increased, the scalability is excellent, and the cost is reduced as compared with the method in which the metal thin film is disposed using a sputtering apparatus. It is possible to provide a carbon nanotube or an aligned carbon nanotube bulk aggregate capable of achieving the above.
さらに、本発明によれば、カーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を基板から効率よく剥離することができ、収率の向上を図ることができる。 Furthermore, according to the present invention, carbon nanotubes or oriented carbon nanotube bulk aggregates can be efficiently peeled from the substrate, and the yield can be improved.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の第１のカーボンナノチューブの製造方法（以下単に、本発明の方法とも称する）は、基板上に触媒としてコロイド状金属触媒を配置し、原料ガスを供給するとともに、反応雰囲気中に水分を存在させて化学気相成長（ＣＶＤ）法によりカーボンナノチューブを成長形成させることを特徴とする。水分を存在させてＣＶＤを行う方法としては、本出願人が前記非特許文献１や特許文献１で提案した手法を利用することができ、コロイド状金属触媒の使用と併用することにより、複数のカーボンナノチューブよりなる配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長形成させることでき、しかも、得られた複数のカーボンナノチューブの密度が制御可能となり、その上、高品質で量産可能なカーボンナノチューブないしカーボンナノチューブ・バルク集合体の提供が可能となる。 The first method for producing carbon nanotubes of the present invention (hereinafter also simply referred to as the method of the present invention) comprises disposing a colloidal metal catalyst as a catalyst on a substrate, supplying a raw material gas, and supplying moisture to the reaction atmosphere. Carbon nanotubes are grown and formed by chemical vapor deposition (CVD). As a method of performing CVD in the presence of moisture, the method proposed by the present applicant in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 can be used, and by using in combination with the use of a colloidal metal catalyst, a plurality of methods can be used. It is possible to grow and form oriented carbon nanotube bulk aggregates made of carbon nanotubes, and to control the density of the obtained carbon nanotubes. In addition, carbon nanotubes or carbon nanotube bulks that can be mass-produced with high quality Aggregates can be provided.
本発明の方法で基板上に配置するコロイド状金属触媒としては、種々のものの使用が考慮されるが、Ｆｅを主成分とするコロイド、Ｆｅ−Ｍｏを主成分とするコロイドが好まし
く、特にＦｅ−Ｍｏを主成分とするコロイドが好ましい。この場合、Ｍｏの含有量をＦｅに対して重量比で５〜１２％とすると、その効果がより顕著となる。
As the colloidal metal catalyst to be disposed on the substrate by the method of the present invention, use of various materials is considered, but a colloid mainly composed of Fe and a colloid mainly composed of Fe—Mo are preferable, and Fe— A colloid mainly composed of Mo is preferred. In this case, when the content of Mo is 5 to 12% by weight with respect to Fe, the effect becomes more remarkable.
基板上にコロイド状金属触媒は島状に離散して配置されるが、その平均粒径は２〜５ｎｍ程度であることが好ましい。このような粒径であると、合成されるカーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブの割合が高くなる利点がある。また、単位面積あたりのコロイド状金属触媒の個数により、得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の密度を制御させることができる。また、Ｆｅ−Ｍｏを主成分とするコロイドの場合には、後述のようにＭｏの含有量を制御することによっても密度制御が可能となる。 The colloidal metal catalyst is discretely arranged in an island shape on the substrate, but the average particle size is preferably about 2 to 5 nm. With such a particle size, there is an advantage that the ratio of single-walled carbon nanotubes in the synthesized carbon nanotubes is increased. Moreover, the density of the obtained carbon nanotubes or the aligned carbon nanotube bulk aggregate can be controlled by the number of colloidal metal catalysts per unit area. Moreover, in the case of the colloid which has Fe-Mo as a main component, density control is attained by controlling the Mo content as described later.
基板上にコロイド状金属触媒を配置する方法としては、スピンコーティング等の塗布法を用いることができる。この塗布法によれば、スパッタ法に比べ装置コストを低減させることができるため、カーボンナノチューブ、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造コストの低減に寄与する。 As a method of disposing the colloidal metal catalyst on the substrate, a coating method such as spin coating can be used. According to this coating method, the apparatus cost can be reduced as compared with the sputtering method, which contributes to the reduction of the manufacturing cost of the carbon nanotube and the aligned carbon nanotube bulk aggregate.
本発明の方法で用いる基板としては、これまでカーボンナノチューブが製造されたものであれば適宜のものが使用可能であるが、たとえばシリコン、石英、セラミックス、金属等をウェハ、薄膜、板状として用いることができる。 As the substrate used in the method of the present invention, any substrate can be used as long as carbon nanotubes have been produced so far. For example, silicon, quartz, ceramics, metal, etc. are used as wafers, thin films, and plates. be able to.
なお、触媒の活性を高め、カーボンナノチューブ成長量の増大を目的として、基板とコロイド状金属触媒との間にＡｌ2Ｏ3等の触媒担持材を５〜１００ｎｍ厚程度で設けてもよい。 For the purpose of enhancing the activity of the catalyst and increasing the amount of carbon nanotube growth, a catalyst support material such as Al 2 O 3 may be provided at a thickness of about 5 to 100 nm between the substrate and the colloidal metal catalyst.
本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、純度が問題となる用途に用いる場合、その純度は、好ましくは９８ｍａｓｓ％以上、より好ましくは９９ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは９９．９ｍａｓｓ％以上とすることができる。本発明の方法では、精製処理を行わなくても上記のような高純度なカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることができる。このような純度の高いカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、不純物がほとんど混入されていないため、カーボンナノチューブ本来の特性を発揮することができる。 When the carbon nanotube or the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the method of the present invention is used for an application in which purity is a problem, the purity is preferably 98 mass% or more, more preferably 99 mass% or more, and still more preferably 99 .9 mass% or more. In the method of the present invention, the above-described high-purity carbon nanotubes or oriented carbon nanotube bulk aggregates can be obtained without performing purification treatment. Such high-purity carbon nanotubes or aligned carbon nanotube bulk aggregates can exhibit the original characteristics of carbon nanotubes because almost no impurities are mixed therein.
ここで、本明細書でいう純度とは、生成物中のカーボンナノチューブのｍａｓｓ％で表される。かかる純度の測定は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より計測される。 Here, the purity referred to in this specification is represented by mass% of the carbon nanotubes in the product. Such purity is measured from the result of elemental analysis using fluorescent X-rays.
本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、その高さ（長さ：カーボンナノチューブの長手方向の寸法））については用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、ラージスケール化したものとして用いる場合には、下限については好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１０μｍ、特に好ましくは２０μｍであり、上限については好ましくは２．５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。 Although the preferred range of the carbon nanotube or the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the method of the present invention differs in height (length: dimension in the longitudinal direction of the carbon nanotube) depending on the application, the large scale In the case of use as a modified product, the lower limit is preferably 5 μm, more preferably 10 μm, particularly preferably 20 μm, and the upper limit is preferably 2.5 mm, more preferably 1 cm, particularly preferably 10 cm.
また、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、その比表面積が極めて大きく、好ましい値はその用途に応じて異なるが、大きな比表面積が望ましい用途の場合には、６００ｍ2／ｇ以上、好ましくは６００
〜２５００ｍ2／ｇ、より好ましくは８００〜２５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１０００〜２５００ｍ2／ｇである。また、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブない
し配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、未開口のものにあっては、比表面積が６００〜１３００ｍ2／ｇ、より好ましくは８００〜１３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１
０００〜１３００ｍ2／ｇである。さらに、本発明で得られる配向カーボンナノチューブ
・バルク集合体は、開口したものにあっては、比表面積が１３００〜２５００ｍ2／ｇ、
より好ましくは１５００〜２５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１７００〜２５００ｍ2／ｇである。
In addition, the carbon nanotube or the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the method of the present invention has an extremely large specific surface area, and a preferable value varies depending on the application. 600 m 2 / g or more, preferably 600
It is -2500m < 2 > / g, More preferably, it is 800-2500m < 2 > / g, More preferably, it is 1000-2500m < 2 > / g. The carbon nanotubes to aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the process of the present invention, the apparatus having the unopened, specific surface area of 600~1300m 2 / g, more preferably 800~1300m 2 / g, More preferably 1
000 to 1300 m 2 / g. Furthermore, in the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the present invention, the specific surface area is 1300-2500 m 2 / g in the case of opening.
More preferably, it is 1500-2500 m < 2 > / g, More preferably, it is 1700-2500 m < 2 > / g.
上記の比表面積の値は、株式会社日本ベルのBELSORP-MINIを用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測（吸着平衡時間は６００秒とする）し、吸脱着等温線から比表面積を計測することにより求めたものである。 The specific surface area is measured by measuring the adsorption / desorption isotherm of liquid nitrogen at 77K using the BELSORP-MINI of Nippon Bell Co., Ltd. (adsorption equilibration time is 600 seconds), and the specific surface area is calculated from the adsorption / desorption isotherm. It is obtained by measuring.
また、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、開口処理を施すことにより、カーボンナノチューブの先端部が開口し、比表面積をより増大させたものとすることができる。 In addition, the carbon nanotube or the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the method of the present invention can have a specific surface area increased by opening the tip of the carbon nanotube by performing an opening treatment. .
開口処理としては、ドライプロセスとしては、酸素や二酸化炭素、水蒸気による処理を用いることができる。ウェットプロセスを用いることができる場合には、酸による処理、具体的には過酸化水素での還流処理や、高温塩酸での切断処理等を用いることができる。 As the opening treatment, treatment with oxygen, carbon dioxide, or water vapor can be used as a dry process. When a wet process can be used, treatment with an acid, specifically reflux treatment with hydrogen peroxide, cutting treatment with high-temperature hydrochloric acid, or the like can be used.
本発明の方法において、ＣＶＤ法の原料炭素源としての炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適なものとして使用可能とされる。これらは１種もしくは２種以上のものであってよく、反応の条件として許容されるのであれば、メタノール、エタノール等の低級アルコールやアセトン、一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物の使用も考慮される。 In the method of the present invention, as a carbon compound as a raw material carbon source for the CVD method, hydrocarbons, especially lower hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene, etc. are suitable as in the conventional case. It can be used as These may be one type or two or more types, and use of a lower alcohol such as methanol or ethanol, or an oxygen-containing compound having a low carbon number such as acetone or carbon monoxide, if allowed as a reaction condition. Is also considered.
反応の雰囲気ガスは、カーボンナノチューブと反応せず、成長温度で不活性であれば、使用することができ、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示でき、特にヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合気体が好ましい。 The reaction atmosphere gas can be used if it does not react with the carbon nanotubes and is inert at the growth temperature, such as helium, argon, hydrogen, nitrogen, neon, krypton, carbon dioxide, Examples include chlorine and the like, and mixed gases thereof, and helium, argon, hydrogen, and mixed gases thereof are particularly preferable.
反応の雰囲気圧力は、これまでカーボンナノチューブが製造された圧力範囲であれば、適用することができ、１０2Ｐａ以上１０7Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０4
Ｐａ以上３×１０5Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましく、５×１０Ｐａ以上９×１０
Ｐａ以下が特に好ましい。
Atmospheric pressure in the reaction, if the pressure range in which carbon nanotubes have been produced so far, can be applied to, preferably 10 2 Pa or more 10 7 Pa (100 atmospheric pressure) or less, 10 4
Pa to 3 × 10 5 Pa (3 atmospheric pressure) or less is more preferable, and 5 × 10 Pa to 9 × 10.
Pa or less is particularly preferable.
ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、コロイド状金属触媒、原料炭素源等を考慮することにより適宜定められるが、通常、６００℃以上１０００℃以下、より好ましくは６５０℃以上９００℃以下である。 The temperature during the growth reaction in the CVD method is appropriately determined by considering the reaction pressure, colloidal metal catalyst, raw material carbon source, etc., but is usually 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. It is.
水分の添加量は微量であってよく、製造条件により異なるが、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。触媒の劣化防止と水分存在による触媒活性の向上の観点から水分存在量は上記のような範囲とするのが望ましい。 The amount of water added may be in a trace amount and varies depending on the production conditions, but is 10 ppm or more and 10000 ppm or less, more preferably 50 ppm or less and 1000 ppm or less, and further preferably 200 ppm or more and 700 ppm or less. From the viewpoint of preventing catalyst deterioration and improving catalyst activity due to the presence of water, the water content is preferably in the above range.
また、本発明の第２のカーボンナノチューブの製造方法は、基板上に触媒としてコロイド状金属触媒を配置し、原料ガスを供給して反応雰囲気中で化学気相成長（ＣＶＤ）法により複数のカーボンナノチューブよりなる配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長形成させることを特徴とする。この場合、本出願人が前記非特許文献１や特許文献１で提案した手法以外の手法を用いることができる。これによっても、複数のカーボンナノチューブよりなる配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長形成させることでき、しかも、その密度が制御可能となり、その上、高品質で量産可能なカーボンナノチューブ・
バルク集合体の提供が可能となる。
In the second carbon nanotube production method of the present invention, a colloidal metal catalyst is disposed as a catalyst on a substrate, a raw material gas is supplied, and a plurality of carbons are produced by a chemical vapor deposition (CVD) method in a reaction atmosphere. It is characterized in that an aligned carbon nanotube bulk aggregate made of nanotubes is grown and formed. In this case, it is possible to use a technique other than the technique proposed by the present applicant in the non-patent document 1 or the patent document 1. This also makes it possible to grow and form an aligned carbon nanotube bulk aggregate composed of a plurality of carbon nanotubes, and to control the density of the carbon nanotube bulk aggregate that can be mass-produced with high quality.
A bulk assembly can be provided.
本発明の第２の方法で用いるコロイド状金属触媒の種類、配置方法、基板、ＣＶＤ法の原料炭素源、反応の雰囲気ガス、反応の雰囲気圧力、ＣＶＤ法における成長反応時の温度等は上記本発明の第１の方法の場合と同様とすることができる。 The kind of colloidal metal catalyst used in the second method of the present invention, the arrangement method, the substrate, the source carbon source of the CVD method, the atmospheric gas of the reaction, the atmospheric pressure of the reaction, the temperature during the growth reaction in the CVD method, etc. This can be the same as in the case of the first method of the invention.
本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を基板から剥離する場合、剥離方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に基板上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基板より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基板より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接基板より、つまみ、剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基板より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、基板上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。 When the carbon nanotube or the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the method of the present invention is peeled from the substrate, the peeling method includes a method of physically, chemically or mechanically peeling from the substrate, such as an electric field, A method of peeling using a magnetic field, centrifugal force, or surface tension; a method of peeling directly from a substrate mechanically; a method of peeling from a substrate using pressure or heat, and the like can be used. As a simple peeling method, there is a method of picking and peeling directly from the substrate with tweezers. More preferably, it can be separated from the substrate using a thin blade such as a cutter blade. Furthermore, it is also possible to suck and peel off from the substrate using a vacuum pump or a vacuum cleaner.
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって本発明が限定されることはない。 The following examples illustrate the present invention in more detail. Of course, the present invention is not limited by the following examples.
ここでは、コロイド状金属触媒としてＦｅ−Ｍｏを主成分とするコロイド（以下、Ｆｅ−Ｃｏコロイドとも称する）を用いて、カーボンナノチューブ・バルク集合体を作製した例について説明する。
＜Ｆｅ−Ｍｏコロイドの合成＞
用いたＦｅ−Ｍｏコロイド合成の反応装置の概略を図１に示す。
Here, an example in which a carbon nanotube bulk aggregate is produced using a colloid mainly composed of Fe—Mo (hereinafter also referred to as Fe—Co colloid) as a colloidal metal catalyst will be described.
<Synthesis of Fe-Mo colloid>
An outline of the reaction apparatus for Fe-Mo colloid synthesis used is shown in FIG.
３ｍＬサンプル管内にて５ｍｍｏｌ（＝１．１８ｇ＝７９２μＬ）のＦｅ（ＣＯ）5（
Ｍｗ＝１９５．９０、ｄ＝１．４９ｇ／ｍＬ；液体）に０．３５ｍｍｏｌ（＝９２．４ｍｇ）のＭｏ（ＣＯ）6（Ｍｗ＝２６４．００；固体）を完全に溶かし込んだ。
In a 3 mL sample tube, 5 mmol (= 1.18 g = 792 μL) Fe (CO) 5 (
0.35 mmol (= 92.4 mg) of Mo (CO) 6 (Mw = 264.00; solid) was completely dissolved in Mw = 195.90, d = 1.49 g / mL; liquid.
一方、５０ｍＬ三ツ口フラスコ内に１５．４ｍＬのジオクチルエーテルと１ｍｍｏｌ（＝２８２．４６ｍｇ＝３１７．３μＬ）のオレイン酸（Ｍｗ＝２８２．４６、ｄ＝０．８９ｇ／ｍＬ）を入れて混合した。 Meanwhile, 15.4 mL of dioctyl ether and 1 mmol (= 282.46 mg = 317.3 μL) of oleic acid (Mw = 282.46, d = 0.89 g / mL) were placed in a 50 mL three-necked flask and mixed.
反応試薬の仕込みはすべてＡｒガスフローのグローブボックス内で行った。 All the reaction reagents were charged in an Ar gas flow glove box.
ジオクチルエーテルとオレイン酸を仕込んだ三ツ口フラスコをドラフト内で還流管に速やかに接続した。還流管は事前にＮ2ガスを導入させながら冷却水を循環させておいた。 A three-necked flask charged with dioctyl ether and oleic acid was quickly connected to a reflux tube in a fume hood. In the reflux tube, cooling water was circulated in advance while introducing N 2 gas.
三ツ口フラスコを２２０℃に加熱し、攪拌しながらＦｅ（ＣＯ）5−Ｍｏ（ＣＯ）6１を注入した。注入後２８６℃〜２９６℃で３０分還流した後、冷却し、１５．４ｍＬのｎ−ヘキサンを入れ、Ｆｅ−Ｍｏ７％コロイドを得た。このコロイドをグローブボックス内に保存した。同様にしてＭｏの含有量の異なるＦｅ−Ｍｏコロイドを合成した。
＜Ｆｅ−Ｍｏコロイド触媒の配置、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の作製＞
上記で合成したＦｅ−Ｍｏコロイドを触媒として用い、基板上に配置するとともに、ＣＶＤ法により下記条件で配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を作製した。
The three-necked flask was heated to 220 ° C., and Fe (CO) 5 —Mo (CO) 6 1 was injected while stirring. After the injection, the mixture was refluxed at 286 ° C. to 296 ° C. for 30 minutes and then cooled, and 15.4 mL of n-hexane was added to obtain a Fe—Mo 7% colloid. This colloid was stored in a glove box. Similarly, Fe-Mo colloids having different Mo contents were synthesized.
<Arrangement of Fe-Mo colloid catalyst, production of oriented carbon nanotube bulk aggregate>
The Fe-Mo colloid synthesized above was used as a catalyst and placed on a substrate, and an aligned carbon nanotube bulk aggregate was produced by the CVD method under the following conditions.
炭素化合物：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１５０ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
基板：シリコンウェハー
なお、基板上へのＦｅ−Ｍｏコロイド触媒の配置はスピンコーティング装置を用いて行った。また、触媒と基板の間には触媒担持材として３５ｎｍ厚のＡｌ2Ｏ3膜を設けた。
Carbon compound: ethylene; supply rate 100 sccm
Atmosphere (gas): Helium, hydrogen mixed gas; supply rate 1000 sccm
Pressure 1 atmospheric pressure Water vapor addition amount (ppm): 150 ppm
Reaction temperature (° C): 750 ° C
Reaction time (minutes): 10 minutes
Substrate: Silicon wafer The arrangement of the Fe-Mo colloid catalyst on the substrate was performed using a spin coating apparatus. Further, an Al 2 O 3 film having a thickness of 35 nm was provided as a catalyst support material between the catalyst and the substrate.
先ず、図２は基板上に配置したＦｅ−Ｍｏ７％コロイドの触媒量を制御した様子を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ滴下量を２０μＬ、１００μＬ、２００μＬ、５００μＬとした場合である。滴下量によりＦｅ−Ｍｏ７％コロイド粒子の配置密度が異なっていることがわかる。 First, FIG. 2 is an electron microscope (SEM) image showing a state in which the catalyst amount of the Fe—Mo 7% colloid disposed on the substrate is controlled, and (a), (b), (c), and (d) are respectively shown. This is the case when the dropping amount is 20 μL, 100 μL, 200 μL, and 500 μL. It can be seen that the arrangement density of the Fe-Mo 7% colloidal particles varies depending on the amount of dripping.
次に、触媒量を変化させた場合に得られた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の密度、重量、高さ（長さ）、直径の変化を図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示す。図３（ａ）より、基板上での配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の密度が０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲で制御されていることがわかる。また、図３（ｄ）より高
濃度の触媒はカーボンナノチューブ成長時に凝集し直径が大きくなり、その分、密度が減少する傾向が見られる。
Next, changes in the density, weight, height (length), and diameter of the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained when the amount of the catalyst is changed are shown in FIGS. 3A, 3B, and 3C. ) And (d). FIG. 3A shows that the density of the aligned carbon nanotube bulk aggregate on the substrate is controlled in the range of 0.01 to 0.05 g / cm 3 . Further, as shown in FIG. 3 (d), the catalyst having a higher concentration aggregates and grows in diameter when the carbon nanotube grows, and the density tends to decrease accordingly.
図４に、触媒量を変えたときのカーボンナノチューブの平均径と径分布の様子を示す。図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ滴下量を２０μＬ、１００μＬ、２００μＬ、５００μＬとした場合である。触媒量が増加するにしたがいカーボンナノチューブの平均径が増加していることがわかる。 FIG. 4 shows the average diameter and diameter distribution of the carbon nanotubes when the catalyst amount is changed. (A), (b), (c), and (d) of FIG. 4 are cases where the dropping amount is 20 μL, 100 μL, 200 μL, and 500 μL, respectively. It can be seen that the average diameter of the carbon nanotubes increases as the amount of catalyst increases.
図５に、Ｆｅ−Ｍｏコロイド触媒の評価結果を示す。図５の（ａ）がＦｅ−Ｍｏ７％の電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図、（ｂ）は（ａ）の拡大した図、（ｃ）は顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図、（ｄ）はＴＥＭ像より算出したＦｅ−Ｍｏコロイド触媒粒子の直径分布を示す図である。平均直径３．２ｎｍの微粒子として基板表面上の塗布されていることがわかる。 FIG. 5 shows the evaluation results of the Fe—Mo colloid catalyst. FIG. 5A is a view showing an electron microscope (TEM) image of Fe—Mo 7%, (b) is an enlarged view of (a), (c) is a view showing a microscope (SEM) image, (d) These are figures which show the diameter distribution of the Fe-Mo colloid catalyst particle computed from the TEM image. It can be seen that the fine particles having an average diameter of 3.2 nm are applied on the substrate surface.
図６（ａ）、（ｂ）はそれぞれＦｅ−Ｍｏコロイド触媒のＭｏの含有量を変化させて作製した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のＭｏ含有量と密度の関係と、Ｍｏ含有量と重量、高さの関係を示す図である。Ｍｏの含有量により密度が制御できることがわかる。 6 (a) and 6 (b) respectively show the relationship between the Mo content and density of the aligned carbon nanotube bulk aggregates produced by changing the Mo content of the Fe-Mo colloidal catalyst, the Mo content and the weight, It is a figure which shows the relationship of height. It can be seen that the density can be controlled by the Mo content.
図７にＦｅ−Ｍｏ７％コロイド触媒を用いて作製した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の評価結果を示す。図７の（ａ）は作製した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を示す斜視図、（ｂ）は電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図、（ｃ）は得られた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を水溶液に分散させたものの電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図、（ｄ）はカーボンナノチューブの径分布を示す図である。 FIG. 7 shows the evaluation results of the aligned carbon nanotube bulk aggregate produced using a Fe—Mo 7% colloidal catalyst. 7A is a perspective view showing the produced aligned carbon nanotube bulk aggregate, FIG. 7B is a view showing an electron microscope (SEM) image, and FIG. 7C shows the obtained aligned carbon nanotube bulk aggregate. The figure which shows the electron microscope (TEM) image of what was disperse | distributed to aqueous solution, (d) is a figure which shows the diameter distribution of a carbon nanotube.
図８にＦｅ−Ｍｏ７％コロイド触媒を用いて作製した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のラマン分光測定結果を示す。図８の（ａ）はラマンシフトとラマン強度の関係を示す図、（ｂ）はラマンＧバンド強度の角度依存性を示す図である。図８（ａ）より得られた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のカーボンナノチューブは単層であることがわかる。また、図８（ｂ）より、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を回転させることによりラマンＧバンド強度に約７．５倍の差が生じ、高い配向性を示すことが確認された。さらに、この配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の純度は９９．９５ｍａｓｓ％、比表面積は１０００ｍ2／ｇであった。 FIG. 8 shows the results of Raman spectroscopic measurement of an aligned carbon nanotube bulk aggregate produced using a Fe—Mo 7% colloid catalyst. FIG. 8A is a diagram showing the relationship between the Raman shift and the Raman intensity, and FIG. 8B is a diagram showing the angular dependence of the Raman G band intensity. It can be seen from FIG. 8A that the carbon nanotubes of the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained are single-walled. Further, from FIG. 8 (b), it was confirmed that rotating the oriented carbon nanotube bulk aggregate produced a difference of about 7.5 times in the Raman G band intensity and showed high orientation. Furthermore, the purity of this oriented carbon nanotube bulk aggregate was 99.95 mass%, and the specific surface area was 1000 m 2 / g.
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