JP6069269B2 - Oxide superconducting wire, superconducting equipment, and oxide superconducting wire manufacturing method - Google Patents

Oxide superconducting wire, superconducting equipment, and oxide superconducting wire manufacturing method Download PDF

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Description

本発明は、酸化物超電導線材、超電導機器及び酸化物超電導線材の製造方法に関する。   The present invention relates to an oxide superconducting wire, a superconducting device, and a method for manufacturing an oxide superconducting wire.

RE123系の酸化物超電導体は、REBaCu7−x(RE:Y、Gdなどの希土類元素)なる組成で表記され、液体窒素温度(77K)よりも高い臨界温度を有する。これらの酸化物超電導導体を、超電導マグネットや変圧器、限流器、モータ等、各種超電導機器へ応用するための研究が各所でなされている。 The RE123-based oxide superconductor is represented by a composition of RE 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x (RE: rare earth elements such as Y and Gd), and has a critical temperature higher than the liquid nitrogen temperature (77 K). Researches have been conducted in various places to apply these oxide superconducting conductors to various superconducting devices such as superconducting magnets, transformers, current limiters, and motors.

酸化物超電導体を各種超電導機器に使用するためには、酸化物超電導体を線材に加工して、電力供給用の導体あるいは磁気コイル等の酸化物超電導線材として用いるのが一般的である。具体的には、酸化物超電導体層の表面にAg層が設けられた酸化物超電導テープと安定化材テープ(安定化層)とを、半田を介して接合した酸化物超電導線材が知られている。酸化物超電導層の表面にAg層を設けることで、酸化物超電導層を保護するとともに酸化物超電導層が水分により劣化することを抑制できる。   In order to use an oxide superconductor for various superconducting devices, the oxide superconductor is generally processed into a wire and used as an oxide superconducting wire such as a power supply conductor or a magnetic coil. Specifically, an oxide superconducting wire in which an oxide superconducting tape having an Ag layer provided on the surface of an oxide superconductor layer and a stabilizing material tape (stabilizing layer) are joined via solder is known. Yes. By providing the Ag layer on the surface of the oxide superconducting layer, it is possible to protect the oxide superconducting layer and to prevent the oxide superconducting layer from being deteriorated by moisture.

しかしながら、Ag層に半田を接合すると、Ag層と半田との界面において合金層が形成され電気的安定性が低下する。またAgは合金化すると脆化して強度が劣化するためAg層から安定化層が剥離するという問題があった。
そこで、特許文献1では、Ag層の上に、Cu等の合金からなるメッキ層を設け、Ag層と半田との接触を制限することでAgの脆化を抑制していた。
However, when solder is joined to the Ag layer, an alloy layer is formed at the interface between the Ag layer and the solder, resulting in a decrease in electrical stability. Further, when Ag is alloyed, it becomes brittle and the strength deteriorates, so that there is a problem that the stabilizing layer peels off from the Ag layer.
Therefore, in Patent Document 1, a plated layer made of an alloy such as Cu is provided on the Ag layer, and the embrittlement of Ag is suppressed by restricting the contact between the Ag layer and the solder.

特開2013−218915号公報JP 2013-218915 A

特許文献1に記載の技術においては、Ag層と半田層の間に設けられるメッキ層は、メッキにより形成されるため、20μm程度と非常に厚くコスト高となる。Ag層にピンホールが発生する場合があり、このような場合にメッキ処理を行うとAg層の下の酸化物超電導層にメッキ液が接触し、超電導特性が低下する虞があった。   In the technique described in Patent Document 1, since the plating layer provided between the Ag layer and the solder layer is formed by plating, it is very thick and costs about 20 μm. In some cases, pinholes may occur in the Ag layer. When plating is performed in such a case, the plating solution may come into contact with the oxide superconducting layer below the Ag layer, and the superconducting characteristics may be deteriorated.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、Agの脆化による安定化層の剥離を抑制しつつ、コスト及び超電導特性に優れた酸化物超電導線材を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said subject, Comprising: It aims at providing the oxide superconducting wire excellent in cost and a superconducting characteristic, suppressing peeling of the stabilization layer by embrittlement of Ag.

上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材は、テープ状の基材、中間層、酸化物超電導層が積層されてなる積層体と、前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に積層される第1保護層と、前記第1保護層の主面に積層される第2保護層と、前記第2保護層の主面に半田層を介して接合される安定化層と、を備え、前記第1保護層が、Ag又はAg合金からなり、前記第2保護層の1回の成膜工程により形成された厚みが2.1μm以下であり最終的な厚みが0.3μm以上10μm以下である。
この構成によれば、Ag又はAg合金からなる第1保護層と半田層との間に第2保護層が形成される。これにより、Ag又はAg合金は、半田と接触することがなく半田がAgと合金化して脆化されることを抑制できる。したがって、酸化物超電導線材から安定化層が剥離することを防ぐことができる。
また、Cu又はCu合金からなる第2保護層を0.3μm以上、10μm以下とすることで、酸化物超電導線材の横断面における第2保護層の膜厚を薄くしてコストの低減を図りつつ、Cuの脆化による、安定化層の剥離を防ぐことができる。
AgのみならずCuも半田との合金化によって、脆化が起こる。本発明者らの鋭意検討によって、Cuと半田の合金化によって、脆化が起こるのは、Cuが0.3μm未満の場合であることが分かった。そこで、Cu又はCu合金からなる第2保護層を0.3μm以上とすることで、Cuの合金化による安定化層の剥離を防ぐことができる。
このような厚みの第2保護層は、Cu又はCu合金をスパッタ法により成膜することで得られる。スパッタ法において一回の成膜工程でCu又はCu合金を2.1μmを超えて成膜しようとすると、酸化物超電導層中の酸素が抜け出し結晶構造がくずれて超電導特性の劣化が起こる虞がある。第2保護層の1回の成膜工程により形成された厚みを2.1μm以下とすることで、酸化物超電導線材の特性を劣化させることがない。
In order to solve the above problems, an oxide superconducting wire according to the present invention includes a laminate in which a tape-shaped base material, an intermediate layer, and an oxide superconducting layer are laminated, and a main surface of the oxide superconducting layer of the laminate. A first protective layer stacked on the first protective layer, a second protective layer stacked on the main surface of the first protective layer, a stabilization layer bonded to the main surface of the second protective layer via a solder layer, The first protective layer is made of Ag or an Ag alloy, the thickness formed by one film forming step of the second protective layer is 2.1 μm or less, and the final thickness is 0.3 μm or more. 10 μm or less.
According to this configuration, the second protective layer is formed between the first protective layer made of Ag or an Ag alloy and the solder layer. Thereby, Ag or an Ag alloy does not contact with the solder, and it can be suppressed that the solder is alloyed with Ag and embrittled. Therefore, it is possible to prevent the stabilization layer from peeling from the oxide superconducting wire.
In addition, by setting the second protective layer made of Cu or Cu alloy to 0.3 μm or more and 10 μm or less, the thickness of the second protective layer in the cross section of the oxide superconducting wire is reduced, thereby reducing cost. , Peeling of the stabilization layer due to embrittlement of Cu can be prevented.
Not only Ag but also Cu is embrittled by alloying with solder. As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that embrittlement occurs when Cu and solder are alloyed when Cu is less than 0.3 μm. Accordingly, by setting the second protective layer made of Cu or Cu alloy to 0.3 μm or more, it is possible to prevent the stabilization layer from peeling off due to Cu alloying.
The second protective layer having such a thickness can be obtained by forming a film of Cu or Cu alloy by sputtering. If an attempt is made to deposit Cu or a Cu alloy exceeding 2.1 μm in a single deposition process in the sputtering method, oxygen in the oxide superconducting layer may escape and the crystal structure may be damaged, leading to deterioration of superconducting characteristics. . By setting the thickness formed by one film formation process of the second protective layer to 2.1 μm or less, the characteristics of the oxide superconducting wire are not deteriorated.

上記の酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層が、線材全体の厚さ方向の中立面を含むように形成されていてもよい。
この構成によれば、酸化物超電導層に酸化物超電導線材の中立面を配し、曲げに対して酸化物超電導層に加わる負荷を最小とすることができる。
In the above oxide superconducting wire, the oxide superconducting layer may be formed to include a neutral surface in the thickness direction of the entire wire.
According to this configuration, the neutral surface of the oxide superconducting wire is arranged on the oxide superconducting layer, and the load applied to the oxide superconducting layer with respect to bending can be minimized.

上記の酸化物超電導線材において、前記積層体の前記基材側の裏面に積層されCu又はCu合金からなる裏面層を有し、前記安定化層が、前記積層体の主面から両側の側面を回り込み裏面に達して配置され、前記裏面層に半田層を介して接合されていても良い。
この構成によれば、積層体の裏面に半田との密着性に優れたCu又はCu合金からなる裏面層を形成することで、半田層を介し裏面側に安定化層を接合できる。したがって、酸化物超電導線材は、安定化層を積層体の横断面外周に密着させて酸化物超電導線材の気密性を高めることができる。
In the above oxide superconducting wire, it has a back layer made of Cu or Cu alloy laminated on the back surface of the laminate on the substrate side, and the stabilizing layer has side surfaces on both sides from the main surface of the laminate. It may be arranged so as to reach the back surface and be joined to the back surface layer via a solder layer.
According to this configuration, the stabilization layer can be bonded to the back surface side via the solder layer by forming the back surface layer made of Cu or Cu alloy having excellent adhesion to the solder on the back surface of the laminate. Therefore, the oxide superconducting wire can improve the airtightness of the oxide superconducting wire by bringing the stabilization layer into close contact with the outer periphery of the cross section of the laminate.

上記の酸化物超電導線材において、前記安定化層が、Ni−Cr合金、Ni合金、ステンレス鋼、及び真鍮からなる群のうち、何れか1種からなるものであっても良い。
この構成によれば、電気抵抗値が比較的高い金属を安定化層として使用することで、酸化物超電導線材の室温での電気抵抗を高めることができる。したがって、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制する効果が高く、超電導限流器用として好適な酸化物超電導線材を供給できる。
In the above oxide superconducting wire, the stabilization layer may be made of any one of a group consisting of Ni—Cr alloy, Ni alloy, stainless steel, and brass.
According to this structure, the electrical resistance at room temperature of the oxide superconducting wire can be increased by using a metal having a relatively high electrical resistance value as the stabilization layer. Therefore, the effect of suppressing instantaneously the overcurrent generated when quenching occurs and transitions to the normal conducting state is high, and an oxide superconducting wire suitable for a superconducting current limiter can be supplied.

一実施形態の超電導機器は、上記の酸化物超電導線材を有する。
この構成によれば、高い信頼性を有する超電導機器を提供することが可能となる。
A superconducting device of one embodiment has the oxide superconducting wire described above.
According to this configuration, it is possible to provide a superconducting device having high reliability.

上記の酸化物超電導線材の一実施形態に係る製造方法は、テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層を形成した積層体を用意し、前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に、スパッタ法によりAg又はAg合金からなる第1保護層を成膜する第1保護層成膜工程と、前記第1保護層の主面に、スパッタ法によりCu又はCu合金からなり厚みが0.3μm以上、2.1μm以下の第2保護層を成膜する第2保護層成膜工程と、前記第2保護層の主面に半田層を介して金属テープを接合することにより安定化層を形成する工程と、を有し、前記第2保護層成膜工程が、一回以上の成膜工程を有し、一回の成膜工程で2.1μm以下の成膜を行う。
この構成によれば、Ag又はAg合金を半田と接触させることがない酸化物超電導線材を形成できる。これにより安定化層が剥離しにくい酸化物超電導線材を提供できる。
また、Cu又はCu合金をスパッタ法により成膜することで2.1μm以下の薄い第2保護層を形成できる。第2保護層の膜厚を2.1μm以下とすることで、一回の成膜工程を行うのみで酸化物超電導線材の特性を劣化させることはない。
The manufacturing method according to an embodiment of the oxide superconducting wire described above provides a laminate in which an intermediate layer and an oxide superconducting layer are formed on a tape-shaped base material, and the main surface of the oxide superconducting layer of the laminate In addition, a first protective layer forming step of forming a first protective layer made of Ag or an Ag alloy by a sputtering method, and a main surface of the first protective layer made of Cu or a Cu alloy by a sputtering method has a thickness of 0. A second protective layer forming step for forming a second protective layer of 3 μm or more and 2.1 μm or less, and a stabilization layer by bonding a metal tape to the main surface of the second protective layer via a solder layer The second protective layer film forming step includes one or more film forming steps, and a film formation of 2.1 μm or less is performed in one film forming step.
According to this configuration, it is possible to form an oxide superconducting wire in which Ag or an Ag alloy is not brought into contact with solder. This can provide an oxide superconducting wire in which the stabilization layer is difficult to peel off.
Further, a thin second protective layer of 2.1 μm or less can be formed by forming a film of Cu or Cu alloy by sputtering. By setting the film thickness of the second protective layer to 2.1 μm or less, the characteristics of the oxide superconducting wire are not deteriorated only by performing a single film formation step.

上記の酸化物超電導線材の製造方法において、前記安定化層を形成する工程の前に、前記積層体の前記基材側の裏面に、スパッタ法によりCu又はCu合金からなる裏面層を成膜する裏面層成膜工程を有し、前記安定化層を形成する工程において、前記金属テープを前記積層体の主面から両側の側面を経由して裏面に回り込ませて配置させ、半田層を介して前記裏面層に接合しても良い。
この構成によれば、積層体の裏面に半田との密着性に優れたCu又はCu合金からなる裏面層を形成することで、安定化層を積層体の横断面外周に密着させ気密性を高めた酸化物超電導線材を製造できる。これにより、酸化物超電導層に水分が浸入することを防止し、超電導特性が劣化することを抑制できる。
In the above-described oxide superconducting wire manufacturing method, before the step of forming the stabilization layer, a back layer made of Cu or a Cu alloy is formed by sputtering on the back surface of the laminate on the substrate side. In the step of forming the stabilization layer, the metal tape is disposed so as to wrap around from the main surface of the laminate to the back surface through the side surfaces on both sides, and through the solder layer. You may join to the said back surface layer.
According to this configuration, the back surface layer made of Cu or Cu alloy having excellent adhesion to the solder is formed on the back surface of the laminated body, and the stabilization layer is closely adhered to the outer periphery of the cross section of the laminated body, thereby improving the airtightness. Oxide superconducting wire can be manufactured. Thereby, it can prevent that a water | moisture content permeates into an oxide superconducting layer, and can suppress that a superconducting characteristic deteriorates.

本発明の酸化物超電導線材は、Ag又はAg合金からなる第1保護層と、半田層との間に第2保護層が形成される。したがって、Ag又はAg合金は、半田と接触することがなく半田がAgと合金化して脆化されることを抑制できる。したがって、酸化物超電導線材から安定化層が剥離することを防ぐことができる。
また、Cu又はCu合金からなる第2保護層を0.3μm以上、2.1μm以下とすることで、酸化物超電導線材の横断面における第2保護層の膜厚を薄くしてコストを抑えるとともに、Cuの脆化による、安定化層の剥離を防ぐことができる。
In the oxide superconducting wire of the present invention, a second protective layer is formed between the first protective layer made of Ag or an Ag alloy and the solder layer. Therefore, Ag or an Ag alloy does not come into contact with the solder and can suppress the alloying of the solder with Ag and embrittlement. Therefore, it is possible to prevent the stabilization layer from peeling from the oxide superconducting wire.
In addition, by setting the second protective layer made of Cu or Cu alloy to be 0.3 μm or more and 2.1 μm or less, the thickness of the second protective layer in the cross section of the oxide superconducting wire is reduced and the cost is reduced. , Peeling of the stabilization layer due to embrittlement of Cu can be prevented.

本発明に係る第1実施形態の酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。1 is a cross-sectional perspective view schematically showing an oxide superconducting wire according to a first embodiment of the present invention. 本発明に係る第2実施形態の酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。It is a section inclination figure showing typically the oxide superconducting wire of a 2nd embodiment concerning the present invention. 超電導コイルの一例を示し、図3(a)は、超電導コイルの積層体を示す斜視図、図3(b)は、超電導コイル単体を示す斜視図である。An example of a superconducting coil is shown. FIG. 3A is a perspective view showing a laminated body of superconducting coils, and FIG. 3B is a perspective view showing a single superconducting coil. 超電導限流器の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of a superconducting fault current limiter.

以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of an oxide superconducting wire according to the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are not always the same as the actual ones. Absent. The present invention is not limited to the following embodiment.

<第1実施形態>
図1に第1実施形態の酸化物超電導線材1の横断面の模式図を示す。本実施形態の酸化物超電導線材1は、テープ状の基材10に中間層11と酸化物超電導層12とが積層された積層体16と、積層体16の酸化物超電導層12の主面12aに積層される第1保護層13と、この第1保護層13の主面13aに積層される第2保護層14と、この第2保護層14の主面14aに半田層19を介して接合される安定化層18とを備えて概略構成されている。
なお、図1において、線材の幅方向をX方向、長手方向をY方向、厚み方向をZ方向とする。
<First Embodiment>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the oxide superconducting wire 1 according to the first embodiment. The oxide superconducting wire 1 of this embodiment includes a laminated body 16 in which an intermediate layer 11 and an oxide superconducting layer 12 are laminated on a tape-like base material 10, and a main surface 12a of the oxide superconducting layer 12 of the laminated body 16. The first protective layer 13 laminated on the first protective layer 13, the second protective layer 14 laminated on the main surface 13 a of the first protective layer 13, and the main surface 14 a of the second protective layer 14 joined via the solder layer 19. And a stabilizing layer 18 to be configured.
In FIG. 1, the width direction of the wire is the X direction, the longitudinal direction is the Y direction, and the thickness direction is the Z direction.

基材10は、ハステロイ(米国ヘインズ社製商品名)に代表されるニッケル合金やステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ni−W合金が適用される。
基材10の厚みT10は、目的に応じて適宜調整すれば良く、10〜500μmの範囲とすることができる。
As the base material 10, a nickel alloy represented by Hastelloy (trade name, manufactured by Haynes, USA), an oriented Ni—W alloy in which a texture is introduced into a nickel alloy is applied.
The thickness T 10 of the substrate 10 may be appropriately adjusted according to the purpose, it may be in the range of 10 to 500 [mu] m.

中間層11は、基材10上に形成される。中間層11は、一例として、基材側から順に拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層の積層構造とすることができるが、拡散防止層とベッド層の一方あるいは両方を略して構成しても良い。
中間層11の厚みT10は、0.01μm〜5μm程度とされる。
拡散防止層は、Si、Al、GZO(GdZr)等から構成され、例えば厚み10〜400nmに形成される。
ベッド層は、界面反応性を低減し、その上に形成される膜の配向性を得るため層であり、Y、Er、CeO、Dy3、Er、Eu、Ho、La等からなり、その厚みは例えば10〜100nmである。
配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために2軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、GdZr、MgO、ZrO−Y(YSZ)、SrTiO、CeO、Y、Al、Gd、Zr、Ho、Nd等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はIBAD(Ion-Beam-Assisted Deposition)法で形成することが好ましい。
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなり、具体的には、CeO、Y、Al、Gd、ZrO、YSZ、Ho、Nd、LaMnO等からなる。キャップ層の膜厚は50〜5000nmの範囲に形成できる。
The intermediate layer 11 is formed on the base material 10. As an example, the intermediate layer 11 may have a laminated structure of a diffusion prevention layer, a bed layer, an alignment layer, and a cap layer in order from the base material side, but one or both of the diffusion prevention layer and the bed layer are omitted. May be.
The thickness T 10 of the intermediate layer 11 is about 0.01 m to 5 m.
The diffusion prevention layer is made of Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , GZO (Gd 2 Zr 2 O 7 ), etc., and is formed to a thickness of 10 to 400 nm, for example.
The bed layer is a layer for reducing the interfacial reactivity and obtaining the orientation of the film formed thereon. Y 2 O 3 , Er 2 O 3 , CeO 2 , Dy 2 O 3, Er 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Ho 2 O 3 , La 2 O 3, etc., and the thickness is, for example, 10 to 100 nm.
The orientation layer is formed from a biaxially oriented material in order to control the crystal orientation of the cap layer thereon. As the material of the alignment layer, Gd 2 Zr 2 O 7 , MgO, ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ), SrTiO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Zr 2 Examples thereof include metal oxides such as O 3 , Ho 2 O 3 , and Nd 2 O 3 . This alignment layer is preferably formed by an IBAD (Ion-Beam-Assisted Deposition) method.
The cap layer is formed on the surface of the above-described alignment layer and is made of a material that allows crystal grains to self-orient in the in-plane direction. Specifically, CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2 O 3, ZrO 2, YSZ, Ho 2 O 3, Nd 2 O 3, consist of LaMnO 3 like. The film thickness of the cap layer can be formed in the range of 50 to 5000 nm.

酸化物超電導層12は酸化物超電導体として公知のもので良く、具体的には、RE−123系と呼ばれるREBaCu7−X(REは希土類元素であるSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luのうちの1種又は2種以上を表す)を例示できる。この酸化物超電導層12として、Y123(YBaCu7−X)又はGd123(GdBaCu7−X)などを例示できる。
酸化物超電導層12の厚みT12は、0.5〜5μm程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
The oxide superconducting layer 12 may be a known oxide superconductor, and specifically, REBa 2 Cu 3 O 7-X (RE is a rare earth element, Sc, Y, La, Ce). , Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu are represented. Examples of the oxide superconducting layer 12 include Y123 (YBa 2 Cu 3 O 7-X ) or Gd123 (GdBa 2 Cu 3 O 7-X ).
The thickness T 12 of the oxide superconducting layer 12 is preferably be about 0.5 to 5 [mu] m, a uniform thickness.

積層体16は、上述の基材10、中間層11、酸化物超電導層12によって、構成されている。   The laminate 16 is configured by the base material 10, the intermediate layer 11, and the oxide superconducting layer 12 described above.

第1保護層13は、酸化物超電導層12の主面12aに形成されるAg又はAg合金からなる層である。第1保護層13は、主面12aのみならず、積層体16の側面16b及び裏面16cにも形成されていてもよい。   The first protective layer 13 is a layer made of Ag or an Ag alloy formed on the main surface 12 a of the oxide superconducting layer 12. The first protective layer 13 may be formed not only on the main surface 12 a but also on the side surface 16 b and the back surface 16 c of the stacked body 16.

第1保護層13は、酸化物超電導層12を保護する役割を果たす。また、事故時に発生する過電流をバイパスする。加えて、酸化物超電導層12とこの層よりも上面に設ける層との間で起こる化学反応を抑制し、一方の層の元素の一部が他方の層側に侵入して組成がくずれることによる超電導特性の低下を防ぐなどの機能を有する。第1保護層13は、常温下でスパッタ法等の成膜法により形成できる。   The first protective layer 13 serves to protect the oxide superconducting layer 12. It also bypasses overcurrent that occurs in the event of an accident. In addition, the chemical reaction occurring between the oxide superconducting layer 12 and a layer provided on the upper surface of this layer is suppressed, and a part of the elements of one layer penetrates into the other layer and the composition is broken. It has functions such as preventing deterioration of superconducting properties. The first protective layer 13 can be formed by a film formation method such as sputtering at room temperature.

第1保護層13の酸化物超電導層12上における厚みT13は、1μm以上2μm以下とすることができる。厚みT13を2μm以下とすることで第1保護層13に使用するAgの量を抑制してコストの低減を図ることができる。また、厚みT13を1μm以上とすることで、酸素アニール時の熱処理によってAgが凝集しても、第1保護層13にピンホールが発生することを抑制できる。第1保護層13にピンホールが生じると、酸化物超電導層12が露出し、露出部分が第1保護層13によって保護されずに、超電導特性が劣化する虞がある。T13を1μm以上とすることで、酸化物超電導層12を確実に保護することができる。 The thickness T 13 in the oxide superconducting layer 12 on the first protective layer 13 may be a 1μm or 2μm or less. It is possible to reduce the cost by suppressing the amount of Ag to use the thickness T 13 in the first protective layer 13 by a 2μm or less. Further, by setting the thickness T 13 or more 1 [mu] m, even Ag is agglomerated by heat treatment during oxygen annealing can be suppressed pinholes first protective layer 13 is generated. If a pinhole is generated in the first protective layer 13, the oxide superconducting layer 12 is exposed, and the exposed portion is not protected by the first protective layer 13, and the superconducting characteristics may be deteriorated. The T 13 With more than 1 [mu] m, it is possible to reliably protect the oxide superconducting layer 12.

第2保護層14は、第1保護層13の主面13aに形成されるCu又はCu合金からなる層である。第2保護層14は、主面13aのみならず、積層体16の側面16b及び裏面16cにも形成されていてもよい。
第2保護層14は、第1保護層13と共に酸化物超電導層12を保護し、事故時に発生する過電流をバイパスする。さらに、半田層19を構成する金属(例えばSn)が第1保護層13に拡散することを抑制する。これにより、第1保護層13の構成元素であるAgと半田層を構成する金属(例えばSn)とが合金化することを抑止する。
また、第1保護層13にピンホールが形成されていた場合であっても、第2保護層14を形成することで、このピンホールを覆い、酸化物超電導層12を確実に保護することができる。
The second protective layer 14 is a layer made of Cu or a Cu alloy formed on the main surface 13 a of the first protective layer 13. The second protective layer 14 may be formed not only on the main surface 13 a but also on the side surface 16 b and the back surface 16 c of the stacked body 16.
The second protective layer 14 protects the oxide superconducting layer 12 together with the first protective layer 13 and bypasses an overcurrent generated at the time of an accident. Further, the metal (for example, Sn) constituting the solder layer 19 is prevented from diffusing into the first protective layer 13. Thereby, Ag which is a constituent element of the first protective layer 13 and a metal (for example, Sn) constituting the solder layer are prevented from being alloyed.
Even if a pinhole is formed in the first protective layer 13, the formation of the second protective layer 14 can cover the pinhole and reliably protect the oxide superconducting layer 12. it can.

第2保護層14の、第1保護層13の主面13a上に形成される部分の厚みT14は、0.3μm以上10μm以下であることが好ましい。また、厚みT14は、0.3μm以上、2.1μm以下であることがより好ましい。
厚みT14を10μm以下とすることで、酸化物超電導線材1は、その横断面における第2保護層14を構成する材料(Cu又はCu合金)の使用量を抑制し、コスト低減を図ることができる。
The second protective layer 14, the thickness T 14 of the portion formed on the main surface 13a of the first protective layer 13 is preferably 0.3μm or more 10μm or less. The thickness T 14 is, 0.3 [mu] m or more, and more preferably less 2.1 .mu.m.
By setting the thickness T 14 and 10μm or less, the oxide superconducting wire 1 can suppress the amount of the material (Cu or Cu alloy) constituting the second protective layer 14 at the cross section, it is possible to reduce the cost it can.

第2保護層14は、Cu又はCu合金を後段で説明するスパッタ法により成膜することで得られる。スパッタ法による一回の成膜工程で2.1μmを超える厚みの第2保護層14を成膜すると、酸化物超電導層12の劣化が起こる虞がある。したがって、1回に成膜する第2保護層14の厚みは、2.1μm以下とすることがより好ましい。成膜回数を抑えて成膜コストを抑制するために、第2保護層14の最終的な厚みT14も、2.1μm以下とすることが好ましい。
また、成膜を複数回行い、第2保護層14の厚みT14を2.1μmを超える厚みとする場合には、半田と第2保護層14のCuとの合金化に起因する安定化層18の剥離をより確実に防止できる。
The second protective layer 14 is obtained by forming a film of Cu or Cu alloy by a sputtering method described later. If the second protective layer 14 having a thickness exceeding 2.1 μm is formed in a single film formation step by sputtering, the oxide superconducting layer 12 may be deteriorated. Therefore, the thickness of the second protective layer 14 formed at a time is more preferably 2.1 μm or less. In order to suppress the deposition cost by suppressing the deposition number, the final thickness T 14 of the second protective layer 14 is also preferably less 2.1 .mu.m.
Further, the film formation performed a plurality of times, when the thickness T 14 of the second protective layer 14 to a thickness of more than 2.1μm is stabilized layer due to a solder alloyed with Cu of the second protective layer 14 18 can be more reliably prevented.

また、第2保護層14を0.3μm以上とすることで、Cuの合金化による安定化層18の剥離を防ぐことができる。Cu又はCu合金からなる第2保護層14上に半田層19を形成すると、第2保護層14に半田層19を構成する金属(例えばSn)が第2保護層14に拡散する。これにより、第2保護層14の構成元素であるCuと半田層を構成する金属(例えばSn)とが合金化して第2保護層14の脆化が起こる。この脆化が第2保護層14の全厚みに達すると、第1保護層13と第2保護層14との境界部を起点として安定化層18が剥離しやすくなる。半田を構成する金属のCu又はCu合金への拡散は、0.3μm未満であるため、第2保護層14を0.3μm以上とすることで、Cuの合金化による安定化層18の剥離を防ぐことができる。   Moreover, peeling of the stabilization layer 18 by alloying of Cu can be prevented by making the 2nd protective layer 14 into 0.3 micrometer or more. When the solder layer 19 is formed on the second protective layer 14 made of Cu or Cu alloy, the metal (for example, Sn) constituting the solder layer 19 diffuses into the second protective layer 14. Thereby, Cu which is a constituent element of the second protective layer 14 and a metal (for example, Sn) constituting the solder layer are alloyed to cause embrittlement of the second protective layer 14. When the embrittlement reaches the entire thickness of the second protective layer 14, the stabilization layer 18 easily peels from the boundary between the first protective layer 13 and the second protective layer 14. Since the diffusion of the metal constituting the solder into Cu or Cu alloy is less than 0.3 μm, the stabilization of the stabilization layer 18 due to Cu alloying can be achieved by setting the second protective layer 14 to 0.3 μm or more. Can be prevented.

第2保護層14は、常温下でスパッタ法等の成膜法により形成できる。スパッタ法による第2保護層14の成膜の一例について以下に説明する。
まず、Cu又はCu合金からなるターゲットと第1保護層13が形成された積層体16を、内部を真空状態に減圧しArガスを導入した処理容器内に配置する。このとき、第1保護層13をターゲット方向に向けて配置する。次に前記ターゲットに電圧を印加し放電させることでArガスをイオン化してプラズマを生成する。プラズマ中に生成されたArのイオンが、前記ターゲットをスパッタしてターゲットからCu(又はCu合金)のスパッタ粒子がはじき出され、当該スパッタ粒子が第1保護層13上に堆積することで第2保護層14が成膜される。
The second protective layer 14 can be formed by a film forming method such as a sputtering method at room temperature. An example of forming the second protective layer 14 by sputtering will be described below.
First, the laminated body 16 in which the target which consists of Cu or Cu alloy, and the 1st protective layer 13 was formed is arrange | positioned in the processing container which pressure-reduced the inside to the vacuum state and introduce | transduced Ar gas. At this time, the first protective layer 13 is arranged in the target direction. Next, plasma is generated by ionizing Ar gas by applying a voltage to the target to cause discharge. Ar ions generated in the plasma sputter the target to sputter Cu (or Cu alloy) sputtered particles from the target, and the sputtered particles are deposited on the first protective layer 13 for second protection. Layer 14 is deposited.

スパッタ法による成膜において、スパッタ粒子(Cu粒子)が被成膜体(第1保護層13)に衝突すると衝突時の運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、被成膜体が温度上昇する。この熱が酸化物超電導層12に伝わり酸化物超電導層12が温度上昇すると、酸化物超電導層12中の酸素が抜け出し結晶構造がくずれ超電導特性の劣化が起こる虞がある。
被成膜体の温度上昇は、一回に成膜する第2保護層14の膜厚(成膜レート)と相関関係を有している。酸化物超電導層12の超電導特性の劣化を抑制するためには、一回あたりに成膜する第2保護層14の膜厚を2.1μm以下とすることが好ましい。
また、スパッタ法による第2保護層14の成膜における被成膜体の温度上昇により、第1保護層13のAgが再結晶化することがある。Agは、再結晶化により凝集して、ピンホールを形成する。第2保護層14の成膜を一回に膜厚2.1μm以下とする場合には温度上昇を抑制しAgの再結晶化を防ぐことができる。
In film formation by sputtering, when sputtered particles (Cu particles) collide with the film formation target (first protective layer 13), the kinetic energy at the time of collision is converted into thermal energy, and the temperature of the film formation increases. When this heat is transmitted to the oxide superconducting layer 12 and the temperature of the oxide superconducting layer 12 rises, oxygen in the oxide superconducting layer 12 may escape and the crystal structure may be damaged, leading to deterioration of superconducting characteristics.
The temperature rise of the deposition target has a correlation with the film thickness (film formation rate) of the second protective layer 14 formed at a time. In order to suppress deterioration of the superconducting characteristics of the oxide superconducting layer 12, it is preferable that the film thickness of the second protective layer 14 formed at one time be 2.1 μm or less.
Further, Ag in the first protective layer 13 may be recrystallized due to the temperature rise of the deposition target in the formation of the second protective layer 14 by sputtering. Ag aggregates by recrystallization and forms a pinhole. When the film thickness of the second protective layer 14 is set to 2.1 μm or less at a time, the temperature rise can be suppressed and Ag recrystallization can be prevented.

半田層19は、第2保護層14と金属テープからなる安定化層18の間に配置されて、これらを接合している。
半田層19は、金属テープの一面に形成されたSnメッキとして形成できる。Snメッキが施された金属テープを第2保護層14上に配置して熱を加えることで、Snメッキを溶融、固化させて、金属テープと第2保護層14を接合できる。
半田層19の厚みT19は、2μm程度とされる。
The solder layer 19 is disposed between the second protective layer 14 and the stabilization layer 18 made of a metal tape, and joins them.
The solder layer 19 can be formed as Sn plating formed on one surface of the metal tape. By placing a metal tape on which Sn plating has been applied on the second protective layer 14 and applying heat, the Sn plating can be melted and solidified to join the metal tape and the second protective layer 14.
The thickness T 19 of the solder layer 19 is about 2 μm.

半田層19に用いる半田は、特に限定されるものではなく従来公知の半田を使用可能である。例えば、Sn、Sn−Ag系合金、Sn−Bi系合金、Sn−Cu系合金、Sn−Zn系合金などのSnを主成分とする合金よりなる鉛フリー半田、Pb−Sn系合金半田、共晶半田、低温半田などが挙げられ、これらの半田を一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、融点が300℃以下の半田を用いることが好ましい。これにより、300℃以下の温度で金属テープと第2保護層14とを半田付けすることが可能となるので、半田付けの熱によって酸化物超電導層12の特性が劣化することを抑止できる。   The solder used for the solder layer 19 is not particularly limited, and a conventionally known solder can be used. For example, lead-free solder, Pb-Sn alloy alloy, Sn, Sn—Ag alloy, Sn—Bi alloy, Sn—Cu alloy, Sn—Zn alloy, etc. Crystal solder, low-temperature solder, and the like can be mentioned, and these solders can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use solder having a melting point of 300 ° C. or less. Thereby, since it becomes possible to solder a metal tape and the 2nd protective layer 14 at the temperature of 300 degrees C or less, it can suppress that the characteristic of the oxide superconducting layer 12 deteriorates with the heat of soldering.

安定化層18は、半田層19を介して第2保護層14上に接合された金属テープからなる。
安定化層18を構成する金属テープの材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、銅、真鍮(黄銅、Cu−Zn合金)、Cu−Ni合金等の銅合金、Ni合金、ステンレス鋼等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し比較的安価であることから銅製が好ましい。
この酸化物超電導線材1において安定化層18は、事故時に発生する過電流を転流するバイパスとなる。
また、酸化物超電導線材1を超電導限流器に使用する場合において安定化層18は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この場合、安定化層18は、Ni−Cr合金、Ni合金、ステンレス鋼、及び真鍮からなる群のうち、何れか1種からなる高抵抗金属を用いる事が好ましい。特に、Ni合金としては、インコネル(登録商標)やハステロイ(登録商標)を使用することができる。
安定化層18の厚みT18は、適宜調整可能であるが、例えば10μm以上150μm以下とすることができる。金属テープの厚みが薄すぎると加工工程で破れが生じる虞がある。また、安定化層18の厚みT18を厚くしすぎると、線材の屈曲性が損なわれる上に、酸化物超電導線材1は、その横断面における安定化層18の占有率が大きくなり、線材全体の臨界電流密度Jc(オーバーオールJc)は小さくなってしまう。
The stabilization layer 18 is made of a metal tape bonded onto the second protective layer 14 via the solder layer 19.
The material of the metal tape constituting the stabilization layer 18 is not particularly limited as long as it has good conductivity. For example, it is preferable to use a copper alloy such as copper, brass (brass, Cu—Zn alloy), Cu—Ni alloy, etc., a relatively inexpensive material such as Ni alloy, stainless steel, etc. However, copper is preferable because it is relatively inexpensive.
In the oxide superconducting wire 1, the stabilization layer 18 serves as a bypass for commutating overcurrent generated at the time of an accident.
In addition, when the oxide superconducting wire 1 is used for a superconducting fault current limiter, the stabilization layer 18 is used to instantaneously suppress an overcurrent that occurs when a quench occurs and transitions to a normal conducting state. In this case, the stabilization layer 18 is preferably made of a high-resistance metal made of any one of the group consisting of Ni—Cr alloy, Ni alloy, stainless steel, and brass. In particular, as the Ni alloy, Inconel (registered trademark) or Hastelloy (registered trademark) can be used.
The thickness T 18 of the stabilizing layer 18 can be appropriately adjusted, it is possible, for example, 10μm or 150μm or less. If the thickness of the metal tape is too thin, it may be broken during the processing step. Also, if too thick a thickness T 18 of the stabilizing layer 18, on the bending of the wire is damaged, the oxide superconducting wire 1, the occupancy of the stabilizing layer 18 is increased in cross section, the entire wire The critical current density Jc (overall Jc) becomes small.

なお、本実施形態においては、金属テープを半田層19を介し第2保護層14上にのみ接合して安定化層18を形成する例について説明したが、安定化層18の構成はこれに限るものではない。
例えば、金属テープを横断面略C字型に成型し、積層体16の裏面16c側まで覆うように半田を介して接合しても良い。また、線材の外周に半田を介し金属テープを螺旋巻きにするなどしても良い。以上のように、線材の周面を覆う安定化層を形成することで、酸化物超電導層に水分を浸入させない気密な構造を実現でき、超電導特性の劣化を抑制できる。
In the present embodiment, the example in which the stabilization layer 18 is formed by joining the metal tape only on the second protective layer 14 via the solder layer 19 has been described. However, the configuration of the stabilization layer 18 is not limited thereto. It is not a thing.
For example, a metal tape may be molded into a substantially C-shaped cross section and joined via solder so as to cover the back surface 16c side of the laminate 16. Further, a metal tape may be spirally wound around the outer periphery of the wire through solder. As described above, by forming a stabilization layer that covers the peripheral surface of the wire, an airtight structure that does not allow moisture to enter the oxide superconducting layer can be realized, and deterioration of superconducting characteristics can be suppressed.

以上の様に構成される本実施形態の酸化物超電導線材1において、酸化物超電導層12が、線材全体の厚さ方向の中立面を含むように形成されていることが好ましい。
各層の剛性が略同一であると仮定する場合には、酸化物超電導層12を線材全体の厚さの半分となる位置を含むように形成することが好ましい。より具体的には、各層の厚みを、次のような関係を満たすように構成することが好ましい。
第1保護層13の厚みT13、第2保護層14の厚みT14、半田層19の厚みT19、及び安定化層18の厚みT18の和と、基材10の厚みT10、及び中間層11の厚みT11の和と、の差が、酸化物超電導層12の厚みT12の半分未満とする。
即ち、以下の式を満たすことが好ましい。
In the oxide superconducting wire 1 of the present embodiment configured as described above, the oxide superconducting layer 12 is preferably formed so as to include a neutral surface in the thickness direction of the entire wire.
When it is assumed that the rigidity of each layer is substantially the same, the oxide superconducting layer 12 is preferably formed so as to include a position that is half the thickness of the entire wire. More specifically, the thickness of each layer is preferably configured to satisfy the following relationship.
The thickness T 13 of the first protective layer 13, and the sum of the thickness T 18 of the second thickness T 14 of the protective layer 14, the thickness T 19 of the solder layer 19, and stabilizing layer 18, the thickness T 10 of the base 10 and, The difference from the sum of the thickness T 11 of the intermediate layer 11 is less than half of the thickness T 12 of the oxide superconducting layer 12.
That is, it is preferable to satisfy the following formula.

Figure 0006069269
Figure 0006069269

この関係を満たす場合に、酸化物超電導層12は、酸化物超電導線材1の厚さ中央に配置され、酸化物超電導線材1を板厚方向に曲げたときの中立面が酸化物超電導層の内部に構成される。したがって、酸化物超電導線材1を湾曲させた場合に、各層に加わる曲げ応力のうち、酸化物超電導層に加わる曲げ応力が最小となる。したがって、酸化物超電導層12に加わる負荷を軽減し超電導特性の劣化を抑制できる。   When satisfying this relationship, the oxide superconducting layer 12 is disposed in the center of the thickness of the oxide superconducting wire 1, and the neutral surface when the oxide superconducting wire 1 is bent in the thickness direction is the oxide superconducting layer. Configured inside. Therefore, when the oxide superconducting wire 1 is bent, the bending stress applied to the oxide superconducting layer among the bending stress applied to each layer is minimized. Therefore, the load applied to the oxide superconducting layer 12 can be reduced, and deterioration of the superconducting characteristics can be suppressed.

<第2実施形態>
図2に第2実施形態の酸化物超電導線材2の横断面の模式図を示す。第2実施形態の酸化物超電導線材2は、第1実施形態の酸化物超電導線材1と比較して、安定化層28で積層体16の横断面外周を覆っている構成を備えた点で異なる。
なお、上述の第1実施形態と同一態様の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。また、図2においても図1と同様、線材の幅方向をX方向、長手方向をY方向、厚み方向をZ方向とする。
Second Embodiment
The schematic diagram of the cross section of the oxide superconducting wire 2 of 2nd Embodiment is shown in FIG. The oxide superconducting wire 2 according to the second embodiment differs from the oxide superconducting wire 1 according to the first embodiment in that the oxide superconducting wire 2 has a configuration in which the outer periphery of the laminate 16 is covered with the stabilization layer 28. .
In addition, about the component of the same aspect as the above-mentioned 1st Embodiment, the same code | symbol is attached | subjected and the description is abbreviate | omitted. Also in FIG. 2, as in FIG. 1, the width direction of the wire is the X direction, the longitudinal direction is the Y direction, and the thickness direction is the Z direction.

酸化物超電導線材2は、テープ状の基材10に中間層11と酸化物超電導層12とが積層された積層体16を有している。積層体16の酸化物超電導層12の主面12aには、第1保護層13が積層されている。さらに、第1保護層13の主面13aには、第2保護層24が形成されている。また、積層体16の基材10側の裏面16cには、裏面層26が積層され、積層体16の側面16bには側面層25が積層されている。したがって、積層体16は、第2保護層24、側面層25及び裏面層26によって、外周(横断面外周)が覆われている。さらに、第2保護層24、側面層25及び裏面層26には、半田層29を介して安定化層28が接合されている。   The oxide superconducting wire 2 has a laminate 16 in which an intermediate layer 11 and an oxide superconducting layer 12 are laminated on a tape-like substrate 10. A first protective layer 13 is laminated on the main surface 12 a of the oxide superconducting layer 12 of the multilayer body 16. Further, a second protective layer 24 is formed on the main surface 13 a of the first protective layer 13. Further, the back surface layer 26 is laminated on the back surface 16 c on the substrate 10 side of the laminate 16, and the side layer 25 is laminated on the side surface 16 b of the laminate 16. Therefore, the outer periphery (transverse outer periphery) of the multilayer body 16 is covered with the second protective layer 24, the side surface layer 25, and the back surface layer 26. Further, a stabilization layer 28 is bonded to the second protective layer 24, the side layer 25, and the back layer 26 via a solder layer 29.

第2保護層24は、第1保護層13の主面13aに形成されるCu又はCu合金からなる層である。第2保護層24は、側面層25、裏面層26と一体的に形成されている。
第2保護層24は、第1保護層13と共に酸化物超電導層12を保護し、事故時に発生する過電流をバイパスする。さらに、半田層29を構成する金属(例えばSn)が第1保護層13に拡散し合金化することを抑制する。
また、第1保護層13にピンホールが形成されていた場合であっても、第2保護層24を形成することで、このピンホールを覆い、半田が酸化物超電導層12に達することを防ぐことができる。
The second protective layer 24 is a layer made of Cu or Cu alloy formed on the main surface 13 a of the first protective layer 13. The second protective layer 24 is formed integrally with the side surface layer 25 and the back surface layer 26.
The second protective layer 24 protects the oxide superconducting layer 12 together with the first protective layer 13 and bypasses an overcurrent generated at the time of an accident. Further, the metal (for example, Sn) constituting the solder layer 29 is prevented from diffusing into the first protective layer 13 and being alloyed.
Even if a pinhole is formed in the first protective layer 13, the second protective layer 24 is formed to cover the pinhole and prevent the solder from reaching the oxide superconducting layer 12. be able to.

第2保護層24の厚みは、0.3μm以上10μm以下であることが好ましく、0.3μm以上2.1μm以下とすることがより好ましい。
第2保護層24の厚みを10μm以下とすることで、第2保護層24を構成する材料(Cu又はCu合金)の使用量を抑制し、コスト低減を図ることができる。
また第2保護層24は、常温下でスパッタ法等の成膜法により形成できる。1回に成膜する第2保護層24の厚みを2.1μm以下とすることで、成膜時に発生する熱を低減させ酸化物超電導層12中の酸素が脱離することを抑制できる。また、第2保護層24の成膜時に第1保護層13のAgが再結晶化することを防ぐことができる。
第2保護層24を0.3μm以上とすることで、Cuの合金化による安定化層28の剥離を防ぐことができる。
The thickness of the second protective layer 24 is preferably 0.3 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 2.1 μm or less.
By setting the thickness of the second protective layer 24 to 10 μm or less, the amount of material (Cu or Cu alloy) constituting the second protective layer 24 can be suppressed, and cost reduction can be achieved.
The second protective layer 24 can be formed by a film forming method such as a sputtering method at room temperature. By setting the thickness of the second protective layer 24 formed at a time to 2.1 μm or less, heat generated during film formation can be reduced and oxygen in the oxide superconducting layer 12 can be prevented from being desorbed. In addition, Ag of the first protective layer 13 can be prevented from being recrystallized when the second protective layer 24 is formed.
By setting the second protective layer 24 to 0.3 μm or more, it is possible to prevent the stabilization layer 28 from being peeled off due to alloying of Cu.

裏面層26は、積層体16の基材10側の裏面16cに形成されるCu又はCu合金からなる層である。
裏面層26は、側面層25及び安定化層28を介して第2保護層24と電気的に接続されている。
また、裏面層26は、積層体16の裏面16c側に配置される安定化層28の裏面部28cと半田層29を介して接合される。裏面層26は、Cu又はCu合金からなるため、半田と密着性が高い。したがって、安定化層28の裏面部28cと容易に接合される。
The back surface layer 26 is a layer made of Cu or Cu alloy formed on the back surface 16 c of the laminate 16 on the base material 10 side.
The back layer 26 is electrically connected to the second protective layer 24 via the side layer 25 and the stabilization layer 28.
Further, the back surface layer 26 is bonded to the back surface portion 28 c of the stabilization layer 28 disposed on the back surface 16 c side of the stacked body 16 via the solder layer 29. Since the back surface layer 26 is made of Cu or Cu alloy, it has high adhesiveness with solder. Therefore, it is easily joined to the back surface portion 28 c of the stabilization layer 28.

一例としてCuからなる裏面層26の形成手段を説明する。Cuからなる裏面層26は、第2保護層24と同様にスパッタ法により形成することができる。裏面層26の成膜は、Cuターゲットを積層体16の基材10側(裏面16c側)に配置し、Cuターゲットに電圧を印加し放電させることでCuのスパッタ粒子を積層体16の裏面16cに堆積させ行うことができる。   As an example, a means for forming the back layer 26 made of Cu will be described. The back layer 26 made of Cu can be formed by sputtering as with the second protective layer 24. The back surface layer 26 is formed by placing a Cu target on the substrate 10 side (back surface 16c side) of the laminate 16 and applying a voltage to the Cu target to discharge the Cu sputtered particles to the back surface 16c of the laminate 16. Can be deposited and performed.

裏面層26の厚みは、0.3μm以上2.1μm以下とすることが好ましい。
膜厚が2.1μmを超える裏面層26をスパッタ法による一回の成膜工程で形成しようとすると、成膜時の熱が酸化物超電導層12に伝わり酸化物超電導層12中の酸素が脱離する虞がある。また、裏面層26を0.3μm以上とすることで、Cuの合金化による安定化層28の剥離を防ぐことができる。
The thickness of the back layer 26 is preferably 0.3 μm or more and 2.1 μm or less.
When an attempt is made to form the back surface layer 26 having a film thickness exceeding 2.1 μm in a single film forming process by sputtering, the heat during film formation is transferred to the oxide superconducting layer 12 and oxygen in the oxide superconducting layer 12 is desorbed. There is a risk of separation. Moreover, peeling of the stabilization layer 28 by Cu alloying can be prevented by making the back surface layer 26 into 0.3 micrometer or more.

なお、裏面層26の成膜工程を複数回に分けて行う場合は、一回の成膜工程における膜厚を2.1μm以下とすることで、2.1μmを超える裏面層26を形成しても良い。この場合には、成膜工程のコストを加味して裏面層26の厚みを10μm以下の範囲とすることが好ましい。裏面層26は、C字形に積層体16を覆う安定化層28の横断面の端部と半田層29を介して接合される。このため、裏面層26と安定化層28との半田接合は、安定化層28の剥離の起点となりやすい。裏面層26を2.1μmを超える膜厚とすることで半田とCuとの合金化による脆化に起因する剥離をより確実に防止できる。   In addition, when performing the film-forming process of the back surface layer 26 in multiple times, the back surface layer 26 exceeding 2.1 micrometers is formed by setting the film thickness in one film-forming process to 2.1 micrometers or less. Also good. In this case, it is preferable to make the thickness of the back surface layer 26 in the range of 10 μm or less in consideration of the cost of the film forming process. The back surface layer 26 is bonded to the end portion of the transverse section of the stabilization layer 28 covering the stacked body 16 in a C shape via the solder layer 29. For this reason, the solder bonding between the back surface layer 26 and the stabilization layer 28 tends to be a starting point of peeling of the stabilization layer 28. By setting the back surface layer 26 to a film thickness exceeding 2.1 μm, peeling due to embrittlement due to alloying of solder and Cu can be prevented more reliably.

側面層25は、積層体16の基材10側の側面16bに形成されるCu又はCu合金からなる層である。側面層25は、第2保護層24及び裏面層26と一体的に形成されている。
側面層25は、第2保護層24と裏面層26とをスパッタ法により成膜する際に同時に成膜される。スパッタ法による第2保護層24の成膜において、スパッタ粒子(Cu粒子)は、積層体16の側面16bに回り込みCu粒子が積層される。同様に、スパッタ法による裏面層26の成膜においても積層体16の裏面16cにCu粒子が積層される。これは、スパッタ粒子が処理容器中の不活性ガス(例えばAr)に衝突して運動方向を変えることによる。
このように形成されることで、側面層25、第2保護層24、裏面層26は、一体となって積層体16の横断面を囲む。
The side layer 25 is a layer made of Cu or a Cu alloy formed on the side surface 16b of the laminate 16 on the base material 10 side. The side layer 25 is formed integrally with the second protective layer 24 and the back layer 26.
The side layer 25 is formed at the same time when the second protective layer 24 and the back layer 26 are formed by sputtering. In the formation of the second protective layer 24 by the sputtering method, the sputtered particles (Cu particles) wrap around the side surface 16b of the stacked body 16 and the Cu particles are stacked. Similarly, Cu particles are stacked on the back surface 16c of the stacked body 16 in the formation of the back surface layer 26 by sputtering. This is because the sputtered particles collide with an inert gas (for example, Ar) in the processing container to change the movement direction.
By forming in this way, the side surface layer 25, the second protective layer 24, and the back surface layer 26 integrally surround the transverse section of the multilayer body 16.

安定化層28は、第2保護層24、側面層25、並びに裏面層26に沿って、横断面略C字形に配置される金属テープからなる。安定化層28は、積層体16の主面から両側の側面16b、16bを回り込み裏面16cに達して配置されている。また、安定化層28は、半田層29を介して第2保護層24、側面層25、並びに裏面層26に接合されている。
安定化層28は、銅、真鍮(黄銅、Cu−Zn合金)、Cu−Ni合金等の銅合金、Ni合金、ステンレス鋼等のからなり、事故時に発生する過電流を転流するバイパスとなる。また、安定化層28は、酸化物超電導線材2を超電導限流器に使用する場合において、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。
The stabilization layer 28 is made of a metal tape arranged in a substantially C-shaped cross section along the second protective layer 24, the side layer 25, and the back layer 26. The stabilization layer 28 is disposed so as to extend from the main surface of the multilayer body 16 to both side surfaces 16b and 16b and reach the back surface 16c. The stabilization layer 28 is bonded to the second protective layer 24, the side surface layer 25, and the back surface layer 26 via the solder layer 29.
The stabilization layer 28 is made of copper, brass (brass, Cu—Zn alloy), a copper alloy such as a Cu—Ni alloy, Ni alloy, stainless steel, or the like, and serves as a bypass for commutating overcurrent generated at the time of an accident. . In addition, the stabilization layer 28 is used to instantaneously suppress an overcurrent that occurs when the oxide superconducting wire 2 is used in a superconducting fault current limiter and a quench occurs and the state is changed to a normal conducting state.

安定化層28は、メッキなどによる半田層29を設けた金属テープの面上に、第1保護層13、第2保護層24、側面層25、並びに裏面層26が積層された積層体16を配置し周面を横断面略C字型をなすように包み込んで折り曲げ加工し、半田層29を加熱溶融させてロールにより加圧することにより形成できる。
安定化層28は、積層体16の酸化物超電導層12側に配置される主面部28aと、積層体16の側面16b側に配置される側面部28bと、積層体16の裏面16c側に配置される裏面部28cとを有している。安定化層28の主面部28aは、半田層29を介し第2保護層24に接合されている。同様に安定化層28の側面部28bは側面層25に、安定化層28の裏面部28cは裏面層26に、それぞれ半田層29を介し接合されている。
The stabilization layer 28 is a laminate 16 in which the first protective layer 13, the second protective layer 24, the side layer 25, and the back layer 26 are laminated on the surface of the metal tape provided with the solder layer 29 by plating or the like. It can be formed by wrapping and bending the peripheral surface so as to form a substantially C-shaped cross section, melting the solder layer 29 by heating and pressing it with a roll.
The stabilizing layer 28 is disposed on the main surface portion 28a disposed on the oxide superconducting layer 12 side of the stacked body 16, the side surface portion 28b disposed on the side surface 16b side of the stacked body 16, and the back surface 16c side of the stacked body 16. And a back surface portion 28c. The main surface portion 28 a of the stabilization layer 28 is joined to the second protective layer 24 via the solder layer 29. Similarly, the side surface portion 28 b of the stabilization layer 28 is bonded to the side surface layer 25, and the back surface portion 28 c of the stabilization layer 28 is bonded to the back surface layer 26 via the solder layer 29.

第2実施形態の酸化物超電導線材2は、安定化層28がCu又はCu合金からなる第2保護層24を介し半田接合されている。これにより、Ag又はAg合金からなる第1保護層13は、半田と接触することがなく半田がAgと合金化して脆化されることを抑制でき、安定化層28の剥離を防ぐことができる。   In the oxide superconducting wire 2 of the second embodiment, the stabilization layer 28 is soldered via a second protective layer 24 made of Cu or a Cu alloy. Thereby, the 1st protective layer 13 which consists of Ag or an Ag alloy can control that a solder does not alloy with Ag and becomes embrittled, without contacting with solder, and can prevent exfoliation of stabilization layer 28. .

また、一般的に基材10の材料として好適とされているNi基合金(例えばハステロイ)は、半田との密着性が低い材料として知られており、基材10に半田層29を介して安定化層28を接合することは困難であった。
本実施形態の酸化物超電導線材2は、積層体16の横断面外周(特に裏面16c)が、半田と密着性の良いCu又はCu合金からなる層(第2保護層24、側面層25、裏面層26)で覆われている。したがって、安定化層28は、半田層29を介し積層体16の横断面外周に密着し酸化物超電導線材2の気密性を高めることができる。これにより、酸化物超電導層12に水分が浸入することを防止し、超電導特性が劣化することを抑制できる。
Further, a Ni-based alloy (for example, Hastelloy) that is generally suitable as a material for the base material 10 is known as a material having low adhesion to solder, and is stable to the base material 10 via the solder layer 29. It was difficult to join the chemical layer 28.
In the oxide superconducting wire 2 of the present embodiment, the outer periphery (especially the back surface 16c) of the laminate 16 has a layer (second protective layer 24, side layer 25, back surface) made of Cu or Cu alloy having good adhesion to the solder. Covered with layer 26). Therefore, the stabilization layer 28 can be brought into close contact with the outer periphery of the cross section of the multilayer body 16 via the solder layer 29 and can improve the airtightness of the oxide superconducting wire 2. Thereby, it can prevent that a water | moisture content permeates into the oxide superconducting layer 12, and can suppress that a superconducting characteristic deteriorates.

なお、安定化層28を構成する金属材料として、Ni基合金(例えばハステロイ)等の半田との密着性が低い材料を用いる場合には、予め安定化層28の表面に半田との密着性を高める表面処理などを行っておくことが好ましい。   In addition, when using the material with low adhesiveness with solder, such as Ni base alloy (for example, Hastelloy), as the metal material which comprises the stabilization layer 28, adhesiveness with solder is previously attached to the surface of the stabilization layer 28. It is preferable to perform a surface treatment or the like for enhancing the surface.

第2実施形態の酸化物超電導線材2は、積層体16の2つの側面16b、16bに、それぞれ側面層25、25が形成され、半田層29を介し安定化層28の側面部28b、28bが接合されている。しかしながら、側面層25、25を有しておらず、安定化層28が積層体16の側面16bと接合されていない場合であっても、積層体16の裏面16cが安定化層28の裏面部28cと接合されていればよい。この場合は、安定化層28の裏面部28cが、積層体16の裏面16cに成膜された裏面層26と半田層29を介し気密に接合されるため、水分が酸化物超電導層12に達することを抑制できる。   In the oxide superconducting wire 2 according to the second embodiment, the side layers 25 and 25 are formed on the two side surfaces 16b and 16b of the multilayer body 16, respectively, and the side portions 28b and 28b of the stabilization layer 28 are interposed via the solder layer 29. It is joined. However, even if the side layers 25 and 25 are not provided and the stabilization layer 28 is not joined to the side surface 16b of the stacked body 16, the back surface 16c of the stacked body 16 is the back surface portion of the stabilization layer 28. What is necessary is just to join with 28c. In this case, the back surface portion 28 c of the stabilization layer 28 is airtightly bonded to the back surface layer 26 formed on the back surface 16 c of the stacked body 16 via the solder layer 29, so that moisture reaches the oxide superconducting layer 12. This can be suppressed.

以上に説明した酸化物超電導線材1(又は酸化物超電導線材2)は、様々な超電導機器に使用可能である。酸化物超電導線材1を備えた超電導機器の例として、超電導コイル積層体100及び超電導コイル101について図3(a)、(b)を基に説明する。
図3(b)に示す超電導コイル101は、酸化物超電導線材1(又は酸化物超電導線材2)を巻回して形成することができる。また、図3(a)に示す超電導コイル積層体100は、超電導コイル101を複数個積層し、それぞれの超電導コイル101同士を接続することにより形成することができる。
超電導コイル101及び超電導コイル積層体100は、酸化物超電導線材1(又は酸化物超電導線材2)に電流を流すことで強力な磁力を発することができる。
The oxide superconducting wire 1 (or oxide superconducting wire 2) described above can be used for various superconducting devices. As an example of a superconducting device provided with the oxide superconducting wire 1, a superconducting coil laminate 100 and a superconducting coil 101 will be described with reference to FIGS. 3 (a) and 3 (b).
The superconducting coil 101 shown in FIG. 3B can be formed by winding the oxide superconducting wire 1 (or the oxide superconducting wire 2). Also, the superconducting coil laminate 100 shown in FIG. 3A can be formed by laminating a plurality of superconducting coils 101 and connecting the superconducting coils 101 to each other.
The superconducting coil 101 and the superconducting coil laminated body 100 can generate a strong magnetic force by passing a current through the oxide superconducting wire 1 (or the oxide superconducting wire 2).

(超電導限流器)
図4に本発明の実施形態としての超電導限流器99を示す。
超電導限流器99において、酸化物超電導線材1(又は酸化物超電導線材2)は、巻胴に複数層に渡って巻回され超電導限流器用モジュール90を構成し、当該超電導限流器用モジュール90として液体窒素98が充填された液体窒素容器95に格納されている。さらに液体窒素容器95は、外部との熱を遮断する真空容器96の内部に格納されている。
液体窒素容器95は、上部に、液体窒素充填部91と冷凍機93を有し、冷凍機93の下方には、熱アンカー92と熱板97が設けられている。
また、超電導限流器99は、超電導限流器用モジュール90に外部電源(図示略)を接続するための電流リード部94を有する。
なお、酸化物超電導線材1(又は酸化物超電導線材2)を以上のような超電導限流器99の超電導限流器用モジュール90として使用する場合、酸化物超電導線材1(又は酸化物超電導線材2)の安定化層18(又は安定化層28)は、Ni−Cr合金、Ni合金、ステンレス鋼、及び真鍮からなる群のうち、何れか1種からなることが好ましい。これにより、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制することができる。
(Superconducting fault current limiter)
FIG. 4 shows a superconducting fault current limiter 99 as an embodiment of the present invention.
In the superconducting current limiter 99, the oxide superconducting wire 1 (or the oxide superconducting wire 2) is wound around a winding drum in a plurality of layers to form a superconducting current limiting module 90, and the superconducting current limiting module 90 As a liquid nitrogen container 95 filled with liquid nitrogen 98. Further, the liquid nitrogen container 95 is stored inside a vacuum container 96 that blocks heat from the outside.
The liquid nitrogen container 95 has a liquid nitrogen filling part 91 and a refrigerator 93 in the upper part, and a heat anchor 92 and a hot plate 97 are provided below the refrigerator 93.
The superconducting current limiter 99 has a current lead portion 94 for connecting an external power source (not shown) to the superconducting current limiter module 90.
When the oxide superconducting wire 1 (or oxide superconducting wire 2) is used as the superconducting current limiting module 90 of the superconducting current limiter 99 as described above, the oxide superconducting wire 1 (or oxide superconducting wire 2). The stabilization layer 18 (or the stabilization layer 28) is preferably made of any one of the group consisting of Ni—Cr alloy, Ni alloy, stainless steel, and brass. Thereby, the overcurrent which generate | occur | produces when quenching occurs and it transfers to a normal conducting state can be suppressed instantaneously.

上述した酸化物超電導線材1(又は酸化物超電導線材2)を超電導機器に用いることで、高い信頼性を有する超電導機器を実現することが可能となる。
なお、ここで超電導機器は、図3(a)、(b)を基に説明した超電導コイル101及び超電導コイル積層体100、及び図4を基に説明した超電導限流器99以外に、酸化物超電導線材1(又は酸化物超電導線材2)を有するものであれば特に限定されず、例えば、超電導ケーブル、超電導モータ、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などを例示できる。
By using the above-described oxide superconducting wire 1 (or oxide superconducting wire 2) for a superconducting device, it is possible to realize a superconducting device having high reliability.
Here, the superconducting device is an oxide other than the superconducting coil 101 and the superconducting coil laminate 100 described based on FIGS. 3A and 3B and the superconducting fault current limiter 99 described based on FIG. It will not specifically limit if it has the superconducting wire 1 (or oxide superconducting wire 2), For example, a superconducting cable, a superconducting motor, a superconducting transformer, a superconducting power storage device etc. can be illustrated.

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<試験1>
試験1として、図1に示す構造を有する酸化物超電導線材について評価を行った。
<試料の作製>
まず、ハステロイC−276(米国ヘインズ社商品名)からなる幅10mm、厚み0.075mm、長さ1000mmのテープ状の基材の表面を平均粒径3μmのアルミナを使用し研磨した。次に、前記基材の表面をアセトンにより脱脂、洗浄した。
この基材の主面上にスパッタ法によりAl(拡散防止層;膜厚100nm)を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりY(ベッド層;膜厚30nm)を成膜した。
次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法(IBAD法)によりMgO(金属酸化物層;膜厚5〜10nm)を形成し、その上にパルスレーザー蒸着法(PLD法)により500nm厚のCeO(キャップ層)を成膜した。次いでCeO層上にPLD法により2.0μm厚のGdBaCu7−x(酸化物超電導層)を形成した。
このように作製した試料Aを試験1の以下のサンプル作製で共通して使用する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
<Test 1>
As test 1, an oxide superconducting wire having the structure shown in FIG. 1 was evaluated.
<Preparation of sample>
First, the surface of a tape-like base material having a width of 10 mm, a thickness of 0.075 mm, and a length of 1000 mm made of Hastelloy C-276 (trade name of Haynes, USA) was polished using alumina having an average particle diameter of 3 μm. Next, the surface of the substrate was degreased and washed with acetone.
Al 2 O 3 (diffusion prevention layer; film thickness 100 nm) is formed on the main surface of the base material by sputtering, and Y 2 O 3 (bed layer; film thickness 30 nm) is formed thereon by ion beam sputtering. Was deposited.
Next, MgO (metal oxide layer; film thickness: 5 to 10 nm) is formed on the bed layer by ion beam assisted vapor deposition (IBAD method), and 500 nm thick is formed thereon by pulsed laser vapor deposition (PLD method). CeO 2 (cap layer) was formed. Next, a 2.0 μm thick GdBa 2 Cu 3 O 7-x (oxide superconducting layer) was formed on the CeO 2 layer by the PLD method.
The sample A thus prepared is commonly used in the following sample preparation in Test 1.

(サンプルNo.1、No.2)
上述した試料Aに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上にAgからなる第1保護層を形成した。
次に、この試料に対して酸素アニールを行った。
次に、片面2μm厚のSnメッキを施したCuからなる幅10mm、厚み0.075mm、長さ1000mmの金属テープを用意した。この金属テープと前記試料とを、Snメッキと第1保護層が対向するように重ね合わせて280℃に加熱した炉を通過させた。これにより、Snを溶融させ半田層を形成し、金属テープと第1保護層とを接合した。
以上の手順を経て、サンプルNo.1、No.2の酸化物超電導線材を得た。第1保護層の厚みについては、後段の表1にまとめて記載する。
(Sample No. 1, No. 2)
For sample A described above, a first protective layer made of Ag was formed on the oxide superconducting layer by sputtering.
Next, oxygen annealing was performed on this sample.
Next, a metal tape having a width of 10 mm, a thickness of 0.075 mm, and a length of 1000 mm made of Cu plated with 2 μm thick Sn on one side was prepared. The metal tape and the sample were overlapped so that the Sn plating and the first protective layer faced each other, and passed through a furnace heated to 280 ° C. As a result, Sn was melted to form a solder layer, and the metal tape and the first protective layer were joined.
Through the above procedure, sample no. 1, no. 2 oxide superconducting wire was obtained. The thickness of the first protective layer is described in Table 1 below.

(サンプルNo.3〜No.9)
上述した試料Aに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上にAgからなる第1保護層を形成した。
次に、この試料に対して酸素アニールを行った。
次に、この試料に対し、スパッタ法により第1保護層上にCuからなる第2保護層を形成した。なお、このスパッタ法による成膜において、第1保護層は、一回の成膜工程で形成されている(複数回の成膜工程により形成されたものではない)。
次に、片面2μmのSnメッキを施したCuからなる幅10mm、厚み0.075mm、長さ1000mmの金属テープを用意した。この金属テープと前記試料とを、Snメッキと第2保護層が対向するように重ね合わせて280℃に加熱した炉を通過させた。これにより、Snを溶融させ半田層を形成し、金属テープと第2保護層とを接合した。
以上の手順を経て、下段の表1に示すサンプルNo.3〜No.9の酸化物超電導線材を得た。第1保護層、第2保護層の厚みについては、後段の表1にまとめて記載する。
(Sample No. 3 to No. 9)
For sample A described above, a first protective layer made of Ag was formed on the oxide superconducting layer by sputtering.
Next, oxygen annealing was performed on this sample.
Next, a second protective layer made of Cu was formed on the first protective layer by sputtering for this sample. In the film formation by the sputtering method, the first protective layer is formed by a single film formation process (not formed by a plurality of film formation processes).
Next, a metal tape having a width of 10 mm, a thickness of 0.075 mm, and a length of 1000 mm made of Cu plated with 2 μm on one side was prepared. The metal tape and the sample were overlapped so that the Sn plating and the second protective layer faced each other, and passed through a furnace heated to 280 ° C. Thus, Sn was melted to form a solder layer, and the metal tape and the second protective layer were joined.
Through the above procedure, the sample Nos. Shown in Table 1 in the lower row were used. 3-No. 9 oxide superconducting wire was obtained. About the thickness of a 1st protective layer and a 2nd protective layer, it describes in Table 1 of a back | latter stage collectively.

以上に説明したサンプルNo.1〜No.9の酸化物超電導線材において、酸素アニールの温度と時間は、保護層の膜厚に応じて変更した。
保護層の膜厚が2μmのものは、500℃で10時間の酸素アニールを行い、26時間の炉冷却後に取り出した。保護層の膜厚が1μmのもの(サンプルNo.2、No.5)は、300℃で15時間の酸素アニールを行い、20時間の炉冷却後に取り出した。
Sample No. described above 1-No. In the oxide superconducting wire No. 9, the temperature and time of oxygen annealing were changed according to the thickness of the protective layer.
The protective layer having a thickness of 2 μm was subjected to oxygen annealing at 500 ° C. for 10 hours and taken out after 26 hours of furnace cooling. Those having a protective layer thickness of 1 μm (samples No. 2 and No. 5) were subjected to oxygen annealing at 300 ° C. for 15 hours, and were taken out after 20 hours of furnace cooling.

<評価>
(臨界電流特性)
サンプルNo.1〜No.9の酸化物超電導線材をそれぞれ3本用意し、四端子法を用いてこれらの臨界電流値(Ic)を測定した。それぞれ3本の酸化物超電導線材のIcの平均値を表1に示す。
<Evaluation>
(Critical current characteristics)
Sample No. 1-No. Three oxide superconducting wires 9 were prepared, and their critical current values (Ic) were measured using a four-terminal method. Table 1 shows the average values of Ic of the three oxide superconducting wires.

(剥離強度)
サンプルNo.1〜No.9の酸化物超電導線材に対し、金属テープの剥離強度を測定した。
測定は、スタッドプル剥離試験により金属テープが剥離する強度を測定した。剥離強度の測定は、金属テープの表面に直径2.7mmのスタッドピンの先端部をエポキシ樹脂で接着固定(ピン先端部の接着面積5.72mm)し、このスタッドピンを線材の成膜面に対して垂直方向に引っ張り、応力が低下した瞬間の引張荷重を剥離応力(剥離強度)として行った。
スタッドプル剥離試験は、各サンプルについて10カ所の測定を行った。測定値の平均値を表1に示す。
なお、剥離強度の測定は、応力が30MPaとなるまで行った。以下の表1において「>30」は、30MPaの応力が加わった時に剥離が生じなかったことを意味し、剥離強度が30MPa以上であることを示している。
(Peel strength)
Sample No. 1-No. The peel strength of the metal tape was measured with respect to 9 oxide superconducting wire.
The measurement measured the strength at which the metal tape peels by the stud pull peel test. The peel strength was measured by fixing the tip of a 2.7 mm diameter stud pin to the surface of the metal tape with an epoxy resin (adhesive area of the pin tip of 5.72 mm 2 ), and attaching the stud pin to the film-forming surface of the wire. The tensile load at the moment when the stress was reduced by pulling in the vertical direction was taken as the peel stress (peel strength).
In the stud pull peel test, measurement was performed at 10 locations for each sample. Table 1 shows the average of the measured values.
The peel strength was measured until the stress reached 30 MPa. In Table 1 below, “> 30” means that peeling did not occur when a stress of 30 MPa was applied, and indicates that the peel strength is 30 MPa or more.

Figure 0006069269
Figure 0006069269

表1に示す結果のうち、臨界電流値Icを参照すると、サンプルNo.3の酸化物超電導線材の臨界電流値が比較的低くなっている。サンプルNo.3の酸化物超電導線材は、一回のスパッタ法による成膜工程で、2.2μmの厚みの第2保護層を形成している。このため、酸化物超電導層に熱が加わり、超電導特性の劣化が生じたと考えられる。
これに対して、そのほかのサンプルでは、超電導特性の劣化は見られない。
Of the results shown in Table 1, referring to the critical current value Ic, the sample No. The critical current value of the oxide superconducting wire No. 3 is relatively low. Sample No. In the oxide superconducting wire No. 3, a second protective layer having a thickness of 2.2 μm is formed in a film forming process by one sputtering method. For this reason, it is considered that heat was applied to the oxide superconducting layer and the superconducting characteristics were deteriorated.
On the other hand, the deterioration of superconducting properties is not observed in other samples.

表1に示す結果のうち、剥離強度を参照すると、サンプルNo.1、No.2、No.4の酸化物超電導層は、剥離強度が比較的低くなっている。
これらのうち、サンプルNo.1、No.2の酸化物超電導線材は、第2保護層を有していない。これらのサンプルの剥離後の剥離面を観察したところ、剥離面は第1保護層と安定化層との間となっていた。このことから、第1保護層のAgと半田層のSnが合金化して脆化が発生し、剥離強度が低下したと考えられる。
Among the results shown in Table 1, referring to the peel strength, sample No. 1, no. 2, No. The peel strength of the oxide superconducting layer 4 is relatively low.
Of these, sample no. 1, no. The oxide superconducting wire No. 2 does not have the second protective layer. When the peeling surface after peeling of these samples was observed, the peeling surface was between the first protective layer and the stabilization layer. From this, it is considered that Ag of the first protective layer and Sn of the solder layer are alloyed to cause embrittlement, and the peel strength is lowered.

また、サンプルNo.4の酸化物超電導線材は、第2保護層を有しているものの、その膜厚が0.2μmである。このサンプルの剥離後の剥離面を観察したところ、剥離面は第2保護層と安定化層との間となっていた。このことから、第2保護層のCuと半田層のSnが合金化して脆化が発生し、剥離強度が低下したと考えられる。即ち、第2保護層を0.3μm未満の場合に第2保護層は脆化やすいことが確認された。   Sample No. Although the oxide superconducting wire No. 4 has the second protective layer, its film thickness is 0.2 μm. When the peeling surface after peeling of this sample was observed, the peeling surface was between the 2nd protective layer and the stabilization layer. From this, it is considered that Cu of the second protective layer and Sn of the solder layer are alloyed to cause embrittlement, and the peel strength is lowered. That is, it was confirmed that the second protective layer is easily embrittled when the second protective layer is less than 0.3 μm.

サンプルNo.3、No.5〜No.9は、安定化層と第1、第2保護層の間の剥離強度は、30MPa以上の値となっており、剥離強度が比較的高い。このことから、第1、第2保護層の脆化が生じておらず、安定化層の剥離を防ぐことができていると確認された。即ち、Agからなる第1保護層上にさらに0.3μm以上の膜厚を有する第2保護層を形成することで、安定化層の剥離強度を向上できることが確認された。   Sample No. 3, no. 5-No. In No. 9, the peel strength between the stabilization layer and the first and second protective layers is a value of 30 MPa or more, and the peel strength is relatively high. From this, it was confirmed that the first and second protective layers were not embrittled and the stabilization layer could be prevented from peeling off. That is, it was confirmed that the peel strength of the stabilizing layer can be improved by forming a second protective layer having a thickness of 0.3 μm or more on the first protective layer made of Ag.

<試験2>
試験2として、図2に示す構造を有する酸化物超電導線材について評価を行った。
<試料の作製>
まず、試験1で使用した試料Aを用意する。試験2の以下のサンプル作製で、試料Aを共通して使用する。
<Test 2>
As test 2, an oxide superconducting wire having the structure shown in FIG. 2 was evaluated.
<Preparation of sample>
First, sample A used in Test 1 is prepared. Sample A is commonly used in the following sample preparation in Test 2.

(サンプルNo.10)
上述した試料Aに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上にAgを厚み2μm形成した。
次いで、500℃で10時間の酸素アニール処理を行い、26時間の炉冷却後に取り出した。
次いで、この試料をレーザー光線で切断して2分割して5mm幅の線材を得た。
次いで、この線材の2μm厚のAg層上に、さらにスパッタ法によりAgを厚み6μm成膜し、合計8μmの第1保護層とした。
次いで、この線材の基材側の裏面にスパッタ法によりAgからなる厚み1μmの裏面層を成膜して、再度500℃で10時間の酸素アニール処理を行い、26時間の炉冷却後に取り出した。
次いで、5μm厚のSnメッキ(融点230℃、半田層)が施された金属テープを用意し、線材の外周を包み込むように略C字形に折り曲げて280℃に加熱した通過させて、線材の外周に金属テープからなる安定化層を形成した。
以上の手順を経て、サンプルNo.10の酸化物超電導線材を得た。各層の材質、厚みなどは、後段の表2にまとめて記載する。
(Sample No. 10)
For sample A described above, Ag was formed to a thickness of 2 μm on the oxide superconducting layer by sputtering.
Subsequently, oxygen annealing treatment was performed at 500 ° C. for 10 hours, and the furnace was taken out after cooling for 26 hours.
Next, this sample was cut with a laser beam and divided into two to obtain a 5 mm-wide wire.
Next, a 6 μm thick Ag film was further formed on the 2 μm thick Ag layer of this wire by sputtering to form a first protective layer having a total thickness of 8 μm.
Subsequently, a 1 μm-thick Ag back surface layer was formed on the back surface of the wire on the base material side by sputtering, again subjected to oxygen annealing at 500 ° C. for 10 hours, and taken out after 26 hours of furnace cooling.
Next, prepare a metal tape with 5 μm thick Sn plating (melting point 230 ° C., solder layer), fold it into a substantially C shape so as to wrap around the outer periphery of the wire, and pass it heated to 280 ° C. A stabilization layer made of a metal tape was formed on the substrate.
Through the above procedure, sample no. Ten oxide superconducting wires were obtained. The material and thickness of each layer are listed in Table 2 below.

(サンプルNo.11〜No.13)
上述した試料Aに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上にAgからなる厚み2μmの第1保護層を形成した。
次いで、300℃で15時間の酸素アニール処理を行い、20時間の炉冷却後に取り出した。
次いで、この試料をレーザー光線で切断して2分割して5mm幅の線材を得た。
次いで、この線材の第1保護層の主面に、スパッタ法によりCuからなる厚み1μmの第2保護層を成膜した。
次いで、この線材の基材側の裏面に、スパッタ法によりCuからなる厚み1μmの裏面層を成膜した。
次いで、5μm厚のSnメッキ(融点230℃、半田層)が施された金属テープを用意し、線材の外周を包み込むように略C字形に折り曲げて280℃に加熱した通過させて、線材の外周に金属テープからなる安定化層を形成した。
以上の手順を経て、サンプルNo.11〜No.13の酸化物超電導線材を得た。各層の材質、厚みなどは、後段の表2にまとめて記載する。
(Sample No. 11 to No. 13)
For sample A described above, a first protective layer made of Ag and having a thickness of 2 μm was formed on the oxide superconducting layer by sputtering.
Next, an oxygen annealing treatment was performed at 300 ° C. for 15 hours, and the sample was taken out after 20 hours of furnace cooling.
Next, this sample was cut with a laser beam and divided into two to obtain a 5 mm-wide wire.
Next, a second protective layer made of Cu having a thickness of 1 μm was formed on the main surface of the first protective layer of the wire by sputtering.
Next, a 1 μm-thick back surface layer made of Cu was formed on the back surface of the wire on the base material side by sputtering.
Next, prepare a metal tape with 5 μm thick Sn plating (melting point 230 ° C., solder layer), fold it into a substantially C shape so as to wrap around the outer periphery of the wire, and pass it heated to 280 ° C. A stabilization layer made of a metal tape was formed on the substrate.
Through the above procedure, sample no. 11-No. 13 oxide superconducting wires were obtained. The material and thickness of each layer are listed in Table 2 below.

<評価>
(室温抵抗)
サンプルNo.10〜No.13の酸化物超電導線材の室温(25℃)における電気抵抗(室温抵抗)を四端子法により測定した。室温において酸化物超電導層は、超電導特性を示さないため、室温抵抗は、主に第1保護層、第2保護層、裏面層、安定化層等の合成抵抗となる。
試験結果を表3にまとめて記載する。
<Evaluation>
(Room temperature resistance)
Sample No. 10-No. The electrical resistance (room temperature resistance) at room temperature (25 ° C.) of 13 oxide superconducting wires was measured by a four-terminal method. Since the oxide superconducting layer does not exhibit superconducting properties at room temperature, the room temperature resistance is mainly a combined resistance of the first protective layer, the second protective layer, the back layer, the stabilization layer, and the like.
The test results are summarized in Table 3.

サンプルNo.10、No.11の酸化物超電導線材に対し、金属テープ(安定化層)の剥離強度を、試験1と同様のスタッドプル剥離試験により行った。
測定は、酸化物超電導線材の表面側(酸化物超電導層が配置されている側)と、裏面側(基材が配置されている側)と、をそれぞれ行った。
試験結果を表3にまとめて記載する。
Sample No. 10, no. For the 11 oxide superconducting wire, the peel strength of the metal tape (stabilized layer) was measured by the same stud pull peel test as in Test 1.
The measurement was performed on the surface side of the oxide superconducting wire (the side on which the oxide superconducting layer is disposed) and the back surface side (the side on which the base material is disposed).
The test results are summarized in Table 3.

Figure 0006069269
Figure 0006069269

Figure 0006069269
Figure 0006069269

サンプルNo.10及びNo.11の酸化物超電導線材の厚さ及び室温抵抗を比較する。
表面側、裏面側共に剥離強度がサンプルNo.11が高くなっている。このことから第2保護層を設けることで、剥離強度を高めることができることが確認された。
また、サンプルNo.10の酸化物超電導線材は、表面側に8μm厚の第1保護層(Ag)が形成されている。一方、サンプルNo.11の酸化物超電導線材は、表面側に2μm厚の第1保護層(Ag)と1μm厚の第2保護層(Cu)とが形成され、これらの合計の厚さが3μmとなっている。第2保護層を設けることで、酸化物超電導線材を薄く形成することができる。また、第1保護層と第2保護層とは、室温時に電流経路となるため、これらの厚みを薄くすることで、室温抵抗を高めることができ、超電導限流器用の酸化物超電導線材に好適に用いることができる。
Sample No. 10 and no. The thickness and room temperature resistance of 11 oxide superconducting wires are compared.
The peel strength on the front side and back side is sample No. 11 is higher. From this, it was confirmed that the peel strength can be increased by providing the second protective layer.
Sample No. In the oxide superconducting wire No. 10, a first protective layer (Ag) having a thickness of 8 μm is formed on the surface side. On the other hand, sample no. 11 oxide superconducting wire has a first protective layer (Ag) having a thickness of 2 μm and a second protective layer (Cu) having a thickness of 1 μm formed on the surface side, and the total thickness thereof is 3 μm. By providing the second protective layer, the oxide superconducting wire can be formed thin. Further, since the first protective layer and the second protective layer serve as current paths at room temperature, it is possible to increase the room temperature resistance by reducing their thickness, which is suitable for an oxide superconducting wire for a superconducting current limiter. Can be used.

さらに、サンプルNo.11とサンプルNo.12及びNo.13とを比較すると、安定化層を構成する材料として、Ni−Cr合金、又は黄銅(真鍮)を用いることで、さらに室温抵抗を高めることが確認できた。   Furthermore, sample no. 11 and sample no. 12 and no. Comparison with 13 confirmed that the room temperature resistance was further increased by using a Ni—Cr alloy or brass (brass) as the material constituting the stabilization layer.

また、表2に示すように、Ni−Cr合金及び黄銅(真鍮)は、Cuと比較して熱伝導率が低い。
酸化物超電導線材を超電導限流器に使用する場合において、安定化層の熱伝導率を低くする(即ち、熱容量を大きくする)ことで、局所的な発熱が超電導限流器全体に広がることを抑制できる。したがって、超電導特性が破壊された領域が広がりにくくすることができる。
Ni−Cr合金又は黄銅(真鍮)からなる安定化層で酸化物超電導線材の周囲を覆うことで、熱的安定性を高め、超電導限流器用の酸化物超電導線材に好適に用いることができる。
Moreover, as shown in Table 2, the Ni—Cr alloy and brass (brass) have a lower thermal conductivity than Cu.
When oxide superconducting wire is used in a superconducting fault current limiter, the thermal conductivity of the stabilization layer is lowered (ie, the heat capacity is increased), so that local heat generation spreads over the entire superconducting fault current limiter. Can be suppressed. Therefore, the region where the superconducting characteristics are destroyed can be made difficult to spread.
By covering the periphery of the oxide superconducting wire with a stabilization layer made of a Ni—Cr alloy or brass (brass), the thermal stability can be improved and the oxide superconducting wire for a superconducting fault current limiter can be suitably used.

以上に、本発明の実施形態を説明したが、実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはない。   Although the embodiments of the present invention have been described above, the configurations and combinations thereof in the embodiments are examples, and the addition, omission, replacement, and other configurations of the configurations are within the scope not departing from the spirit of the present invention. It can be changed. Further, the present invention is not limited by the embodiment.

1、2…酸化物超電導線材、10…基材、11…中間層、12…酸化物超電導層、12a、13a、14a…主面、13…第1保護層、14、24…第2保護層、16…積層体、16b…側面、16c…裏面、18、28…安定化層、19、29…半田層、25…側面層、26…裏面層、99…超電導限流器、100…超電導コイル積層体、101…超電導コイル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 ... Oxide superconducting wire, 10 ... Base material, 11 ... Intermediate layer, 12 ... Oxide superconducting layer, 12a, 13a, 14a ... Main surface, 13 ... First protective layer, 14, 24 ... Second protective layer 16 ... Laminate, 16b ... Side, 16c ... Back, 18, 28 ... Stabilization layer, 19, 29 ... Solder layer, 25 ... Side layer, 26 ... Back layer, 99 ... Superconducting current limiting device, 100 ... Superconducting coil Laminated body, 101 ... superconducting coil

Claims (7)

テープ状の基材、中間層、酸化物超電導層が積層されてなる積層体と、
前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に積層される第1保護層と、
前記第1保護層の主面に積層される第2保護層と、
前記第2保護層の主面に半田層を介して接合される安定化層と、を備え、
前記第1保護層が、Ag又はAg合金からなり、
前記第2保護層が、Cu又はCu合金からなり、前記第2保護層の1回の成膜工程により形成された厚みが2.1μm以下であり最終的な厚みが0.3μm以上10μm以下である酸化物超電導線材。
A laminated body in which a tape-shaped substrate, an intermediate layer, and an oxide superconducting layer are laminated;
A first protective layer laminated on the main surface of the oxide superconducting layer of the laminate;
A second protective layer laminated on the main surface of the first protective layer;
A stabilizing layer bonded to the main surface of the second protective layer via a solder layer,
The first protective layer is made of Ag or an Ag alloy,
The second protective layer is made of Cu or a Cu alloy, the thickness formed by one film forming process of the second protective layer is 2.1 μm or less, and the final thickness is 0.3 μm or more and 10 μm or less. An oxide superconducting wire.
前記酸化物超電導層が、線材全体の厚さ方向の中立面を含むように形成されている請求項1に記載の酸化物超電導線材。   The oxide superconducting wire according to claim 1, wherein the oxide superconducting layer is formed so as to include a neutral surface in the thickness direction of the entire wire. 前記積層体の前記基材側の裏面に積層されCu又はCu合金からなる裏面層を有し、前記安定化層が、前記積層体の主面から両側の側面を回り込み裏面に達して配置され、前記裏面層に半田層を介して接合されている請求項1に記載の酸化物超電導線材。   It has a back surface layer made of Cu or Cu alloy laminated on the back surface on the base material side of the laminate, and the stabilizing layer is arranged so as to reach the back surface around the side surfaces on both sides from the main surface of the laminate, The oxide superconducting wire according to claim 1, wherein the oxide superconducting wire is bonded to the back surface layer via a solder layer. 前記安定化層が、Ni−Cr合金、Ni合金、ステンレス鋼、及び真鍮からなる群のうち、何れか1種からなる請求項1〜3の何れか一項に記載の酸化物超電導線材。   The oxide superconducting wire according to any one of claims 1 to 3, wherein the stabilization layer is made of any one of a group consisting of a Ni-Cr alloy, a Ni alloy, stainless steel, and brass. 請求項1〜4の何れか一項に記載の酸化物超電導線材を有する超電導機器。   The superconducting apparatus which has an oxide superconducting wire as described in any one of Claims 1-4. テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層を形成した積層体を用意し、
前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に、スパッタ法によりAg又はAg合金からなる第1保護層を成膜する第1保護層成膜工程と、
前記第1保護層の主面に、スパッタ法によりCu又はCu合金からなり厚みが0.3μm以上、2.1μm以下の第2保護層を成膜する第2保護層成膜工程と、
前記第2保護層の主面に半田層を介して金属テープを接合することにより安定化層を形成する工程と、を有し、
前記第2保護層成膜工程が、一回以上の成膜工程を有し、一回の成膜工程で2.1μm以下の成膜を行う酸化物超電導線材の製造方法。
Prepare a laminate in which an intermediate layer and an oxide superconducting layer are formed on a tape-shaped substrate,
A first protective layer forming step of forming a first protective layer made of Ag or an Ag alloy on the main surface of the oxide superconducting layer of the laminate by a sputtering method;
A second protective layer forming step of forming a second protective layer made of Cu or a Cu alloy with a thickness of 0.3 μm or more and 2.1 μm or less on the main surface of the first protective layer;
Forming a stabilization layer by bonding a metal tape to the main surface of the second protective layer via a solder layer,
The manufacturing method of an oxide superconducting wire in which the second protective layer film forming step includes one or more film forming steps, and the film formation is 2.1 μm or less in one film forming step.
前記安定化層を形成する工程の前に、前記積層体の前記基材側の裏面に、スパッタ法によりCu又はCu合金からなる裏面層を成膜する裏面層成膜工程を有し、
前記安定化層を形成する工程において、前記金属テープを前記積層体の主面から両側の側面を経由して裏面に回り込ませて配置させ、半田層を介して前記裏面層に接合する請求項6に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
Before the step of forming the stabilization layer, a back surface layer forming step of forming a back layer made of Cu or Cu alloy by sputtering on the back surface of the laminate on the base material side,
7. In the step of forming the stabilization layer, the metal tape is disposed so as to wrap around the back surface via the side surfaces on both sides from the main surface of the laminate, and is bonded to the back layer via a solder layer. The manufacturing method of the oxide superconducting wire described in 1.
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