JP6068996B2 - Pressure-sensitive copying paper containing dextrin in developer layer and method for producing pressure-sensitive copying paper - Google Patents
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Description
本発明は感圧複写紙に関し、特に発色能力、耐湿性（高温、高湿環境下で保管された後の発色能力低下）と印刷強度のバランスが良好な感圧複写紙に関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive copying paper, and more particularly to a pressure-sensitive copying paper having a good balance between coloring ability, moisture resistance (deterioration in coloring ability after storage in a high temperature and high humidity environment) and printing strength.
感圧複写紙は、支持体上の片面に、無色または淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）を溶解または分散状態で含有する疎水性液体（以下、「カプセルオイル」ともいう。）を内包したマイクロカプセルを含む層を設けた「上用紙」、ロイコ染料と接触して発色するフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）を含む層を設けた「下用紙」、支持体の片面に前記マイクロカプセルを含む層、他方の面に前記顕色剤を含む層を設けた「中用紙」を適宜組み合わせたものや、支持体の片面に前記マイクロカプセルを含む層、他方の面に前記顕色剤を含む層を設けた「中用紙」を適宜組み合わせたものがある。
これらの感圧複写紙は、上用紙もしくは中用紙の前記マイクロカプセルを含む層（以下、「マイクロカプセル層」ということがある。）と、下用紙もしくは中用紙の前記顕色剤を含む層（以下、「顕色剤層」ということがある。）とが接するように組合わされて、上用紙の非塗工面（マイクロカプセル層を設けていない面）もしくは中用紙の顕色剤層面から筆圧、プリンターなどで加圧されると、マイクロカプセル層中のマイクロカプセルが破壊され、ロイコ染料を含有するカプセルオイルが下用紙もしくは中用紙の顕色剤層面に移行する。その結果、ロイコ染料と顕色剤が反応して、発色する。
また、支持体の同一面にマイクロカプセル層と顕色剤層を積層、又は同一層に前記マイクロカプセルと前記顕色剤を混在させた「セルフコンティンド紙」などがある。セルフコンティンド紙においては、前記マイクロカプセルが破壊されると、支持体の同一面に前記マイクロカプセル層と前記顕色剤層を積層した場合は前記顕色剤層で、同一層に前記マイクロカプセルと前記顕色剤を混在させた場合は同一層で、それぞれロイコ染料と顕色剤が反応して、発色する。
Pressure-sensitive copying paper is a hydrophobic liquid (hereinafter referred to as “capsule oil”) containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter also referred to as “leuco dye”) in a dissolved or dispersed state on one side of a support. "Upper paper" provided with a layer containing microcapsules encapsulating it, and an electron-accepting developer such as a phenolic compound that develops color upon contact with a leuco dye (hereinafter also referred to as "developer"). .)), A combination of “lower paper” provided with a layer containing the microcapsules on one side of the support, and “medium paper” provided with a layer containing the developer on the other side, There is an appropriate combination of “medium paper” in which a layer containing the microcapsules is provided on one side of a support and a layer containing the developer on the other side.
These pressure-sensitive copying papers include a layer containing the microcapsules of the upper paper or the middle paper (hereinafter sometimes referred to as “microcapsule layer”) and a layer containing the developer of the lower paper or the middle paper ( (Hereinafter referred to as “developer layer”) in contact with each other, and the pen pressure is applied from the non-coated surface of the upper paper (surface not provided with the microcapsule layer) or from the developer layer surface of the middle paper. When the pressure is applied by a printer or the like, the microcapsules in the microcapsule layer are destroyed, and the capsule oil containing the leuco dye is transferred to the developer layer surface of the lower paper or the middle paper. As a result, the leuco dye and the developer react to develop color.
Further, there is a “self-contained paper” in which a microcapsule layer and a developer layer are laminated on the same surface of a support, or the microcapsules and the developer are mixed in the same layer. In the self-contained paper, when the microcapsule is broken, the microcapsule layer and the developer layer are laminated on the same surface of the support, and the microcapsule is formed on the same layer. When the developer and the developer are mixed, the leuco dye and the developer react with each other in the same layer to develop a color.
感圧複写紙は、多数枚複写が可能であるという機能を有することから各種帳票に適用され、通常オフセット印刷、インクジェット記録による印刷方式等によってフォーム印刷し用いられているが、下用紙あるいは中用紙の顕色剤層を設けた面に印刷が行われる場合、インキロール、ブランケット、あるいは印刷版に顕色剤層の一部が欠落、堆積し、色抜けや印刷汚れなどの問題が発生することがある。 Pressure-sensitive copying paper is applied to various forms because it has the function of being able to copy many sheets, and is usually used for form printing by offset printing, ink-jet recording printing method, etc. When printing is performed on the surface provided with the developer layer, a part of the developer layer is missing or accumulated on the ink roll, blanket, or printing plate, causing problems such as color loss or printing stains. There is.
印刷強度の向上を目的として、顕色剤層が含有するバインダーの比率アップ、あるいは結合強度の強いバインダーを使用する方法等が考えられる。特許文献１、特許文献２には、接着剤としてアクリルアミド系のポリマーを用いることが開示されている。また、特許文献３では、分子量が５０万〜１００万のアクリルアミドを主成分とする共重合体の結合剤を用いることが開示されている。 For the purpose of improving the printing strength, a method of increasing the ratio of the binder contained in the developer layer or using a binder having a strong bonding strength can be considered. Patent Documents 1 and 2 disclose using an acrylamide polymer as an adhesive. Patent Document 3 discloses the use of a copolymer binder mainly composed of acrylamide having a molecular weight of 500,000 to 1,000,000.
しかし、これらの従来の技術では、印刷強度は向上するものの、ロイコ染料及びカプセルオイルの顕色剤層への浸透が阻害され、発色能力（発色の速度や濃度）の低下、特に、高温・高湿環境下で保管された後の発色能力（耐湿性）の低下といった問題が生じる。 However, with these conventional technologies, although the printing strength is improved, the penetration of the leuco dye and capsule oil into the developer layer is hindered, and the color development ability (color development speed and density) is reduced, particularly at high temperature and high There arises a problem that the coloring ability (humidity resistance) is lowered after being stored in a humid environment.
そこで、本発明は、発色能力、耐湿性と印刷強度のバランスが良好である感圧複写紙を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive copying paper having a good balance of coloring ability, moisture resistance and printing strength.
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に顕色剤層を設けた感圧複写紙において、該顕色剤層にデキストリンを用いることにより、発色能力、耐湿性、印刷強度のバランスが良好な感圧複写紙が得られることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、支持体上に顕色剤層を設けた感圧複写紙において、該顕色剤層にデキストリンを含有することを特徴とする。
また、顕色剤層に用いるデキストリンとしては、固形分濃度３５重量％のデキストリンスラリーを、ラピッドビスコアナライザー（Rapid Visco Analyzer：RVA）を用いて、０〜５分の５分間で９８℃まで昇温、５〜９分の４分間は９８℃に保持、９〜１２分の３分間で５０℃まで冷却、１２〜１６分の４分間は５０℃に保持という蒸煮条件で蒸煮したときに、蒸煮１６分後における蒸煮液の粘度が７００mPa・ｓ以下であるようなデキストリンが好ましい。
これに限定されるものではないが、本発明は以下の発明を包含する。
（１） デキストリンを含有する顕色剤層を支持体上に設けた感圧複写紙。
（２） 前記デキストリンが、白色焙焼デキストリンである、（１）に記載の感圧複写紙。
（３） 前記デキストリンが、顕色剤層の全固形分１００重量部に対して３〜３０重量部の量で含有されている、（１）または（２）に記載の感圧複写紙。
（４） 前記デキストリンが、固形分濃度３５重量％の前記デキストリンの水性スラリーを、ラピッドビスコアナライザー（Rapid Visco Analyzer：RVA）を用いて、０〜５分の５分間で９８℃まで昇温、５〜９分の４分間は９８℃に保持、９〜１２分の３分間で５０℃まで冷却、１２〜１６分の４分間は５０℃に保持という蒸煮条件で蒸煮したときに、蒸煮１６分後における蒸煮液の粘度が７００mPa・ｓ以下であるデキストリンである、（１）〜（３）のいずれかに記載の感圧複写紙。
（５） 前記顕色剤層が、スチレン−ブタジエン共重合体をさらに含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の感圧複写紙。
（６） 前記デキストリンの量が、顕色剤層が含有する全バインダー１００重量部に対して５〜１００重量部である、（１）〜（５）のいずれかに記載の感圧複写紙。
（７） 顕色剤とデキストリンを少なくとも含む塗料を支持体上に塗工することを含む、感圧複写紙の製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that, in a pressure-sensitive copying paper provided with a developer layer on a support, by using dextrin in the developer layer, the balance between color development ability, moisture resistance, and printing strength is achieved. The inventors have found that a good pressure-sensitive copying paper can be obtained, and have reached the present invention.
That is, the present invention is characterized in that, in a pressure-sensitive copying paper provided with a developer layer on a support, the developer layer contains dextrin.
In addition, as a dextrin used in the developer layer, a dextrin slurry having a solid content of 35% by weight is heated to 98 ° C. in 5 minutes from 0 to 5 minutes using a Rapid Visco Analyzer (RVA). When cooked under the steaming conditions of holding at 98 ° C. for 5 to 4 minutes, cooling to 50 ° C. for 3 to 9/12 minutes, and holding at 50 ° C. for 4 to 12/16 minutes, A dextrin having a viscosity of the steamed liquid after 700 minutes is preferably 700 mPa · s or less.
Although not limited thereto, the present invention includes the following inventions.
(1) Pressure-sensitive copying paper provided with a developer layer containing dextrin on a support.
(2) The pressure-sensitive copying paper according to (1), wherein the dextrin is white roasted dextrin.
(3) The pressure-sensitive copying paper according to (1) or (2), wherein the dextrin is contained in an amount of 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the developer layer.
(4) The dextrin is heated to 98 ° C. in 5 minutes from 0 to 5 minutes using an aqueous slurry of the dextrin having a solid concentration of 35% by weight using a Rapid Visco Analyzer (RVA). After being cooked under the steaming condition of maintaining at 98 ° C for 4 minutes for 9 minutes, cooling to 50 ° C for 3 minutes for 9-12 minutes, and maintaining at 50 ° C for 4 minutes for 12-16 minutes, after 16 minutes of cooking The pressure-sensitive copying paper according to any one of (1) to (3), which is a dextrin having a viscosity of 700 mPa · s or less.
(5) The pressure-sensitive copying paper according to any one of (1) to (4), wherein the developer layer further contains a styrene-butadiene copolymer.
(6) The pressure-sensitive copying paper according to any one of (1) to (5), wherein the amount of the dextrin is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total binder contained in the developer layer.
(7) A method for producing pressure-sensitive copying paper, comprising coating a coating material containing at least a developer and dextrin on a support.
本発明によれば、発色能力、耐湿性、印刷強度のバランスが良好な感圧複写紙を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a pressure-sensitive copying paper having a good balance of coloring ability, moisture resistance, and printing strength.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
一般に、印刷時における顕色剤層の欠落の発生は、顕色剤層の強度が弱いことが大きな原因であると考えられるが、顕色剤層の強度が強すぎると、ロイコ染料及びカプセルオイルの顕色剤層への浸透が阻害され、発色能力が低下する。
これに対し、本発明は、顕色剤層にデキストリンを含有させることにより、発色能力、耐湿性、印刷強度のバランスが良好となることを見出しなされたものである。
本発明において顕色剤層とは、顕色剤を含有する層であり、マイクロカプセル層とはマイクロカプセルを含有する層をいう。例えば、本発明に係る感圧複写紙がセルフコンティンド紙であって、マイクロカプセルと顕色剤を同一層に混在させている場合、マイクロカプセルと顕色剤の両方が含まれる層は、顕色剤層でありマイクロカプセル層ということになる。
Embodiments of the present invention will be described below.
In general, the occurrence of the lack of the developer layer during printing is considered to be largely caused by the weakness of the developer layer. However, if the strength of the developer layer is too strong, the leuco dye and the capsule oil Penetrating into the developer layer is inhibited, and the color development ability is lowered.
On the other hand, the present invention has been made by finding that the balance between color development ability, moisture resistance and printing strength is improved by incorporating dextrin in the developer layer.
In the present invention, the developer layer is a layer containing a developer, and the microcapsule layer is a layer containing microcapsules. For example, when the pressure-sensitive copying paper according to the present invention is self-contained paper and the microcapsules and the developer are mixed in the same layer, the layer containing both the microcapsules and the developer is not visible. This is a colorant layer and a microcapsule layer.
本発明においてデキストリンとは、澱粉を加水分解して得られる澱粉系高分子であり、α-グルコースがグリコシド結合によって重合しており、糊精（こせい）とも呼ばれる。通常の澱粉は分子量が大きいが、デキストリンは澱粉の加水分解の工程で生ずる中間生成物であり、澱粉と比較して分子量が小さい。本発明に用いるデキストリンの分子量は、例えば１０００〜１０万程度である。
本発明のデキストリンとしては、焙焼デキストリンを好適に用いることができる。焙焼デキストリンは酸を加えて乾熱で焼いて生成したデキストリンであり、白色デキストリン、黄色デキストリン、ブリティッシュガムなどの種類がある。本発明では、紙の白色度の観点から白色デキストリンの使用が特に好ましい。
本発明において、蒸煮一定時間後の粘度が極めて低いデキストリンを用いることが好ましい。具体的には、固形分濃度３５重量％のデキストリンの水性スラリーを、ラピッドビスコアナライザー（Rapid Visco Analyzer：RVA）を用いて、０〜５分の５分間で９８℃まで昇温、５〜９分の４分間は９８℃に保持、９〜１２分の３分間で５０℃まで冷却、１２〜１６分の４分間は５０℃に保持という蒸煮条件で蒸煮したときに、蒸煮１６分後における蒸煮液の粘度が７００mPa・ｓ以下であるデキストリンを、特に好ましく使用することができる。
In the present invention, dextrin is a starch-based polymer obtained by hydrolyzing starch, and α-glucose is polymerized by glycosidic bonds, and is also called glue. Ordinary starch has a high molecular weight, but dextrin is an intermediate product produced in the hydrolysis process of starch, and has a lower molecular weight than starch. The molecular weight of the dextrin used in the present invention is, for example, about 1,000 to 100,000.
As the dextrin of the present invention, roasted dextrin can be suitably used. Roasted dextrin is a dextrin produced by adding acid and baking with dry heat, and there are types such as white dextrin, yellow dextrin, and British gum. In the present invention, the use of white dextrin is particularly preferred from the viewpoint of the whiteness of the paper.
In the present invention, it is preferable to use dextrin having a very low viscosity after a certain period of steaming. Specifically, an aqueous slurry of dextrin having a solid content concentration of 35% by weight is heated to 98 ° C. in 5 minutes from 0 to 5 minutes using a Rapid Visco Analyzer (RVA), and 5 to 9 minutes. The steaming liquid after 16 minutes of steaming is kept at 98 ° C for 4 minutes, cooled to 50 ° C for 3 minutes of 9-12 minutes, and kept at 50 ° C for 4 minutes of 12-16 minutes. A dextrin having a viscosity of 700 mPa · s or less can be particularly preferably used.
本発明において、顕色剤層におけるデキストリンの配合量は、顕色剤層の全固形分１００重量部に対して３〜３０重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがより好ましく、１０〜２０重量部であることがさらに好ましく、９〜２０重量部であることが最も好ましい。
本発明の感圧複写紙は、常法に従って製造することができる。例えば、顕色剤を顔料とともにバインダー中に分散するなどの方法で調製された塗液を、支持体上に塗工・乾燥することによって、支持体上に顕色剤層を有する感圧複写紙が得られる。
In the present invention, the amount of dextrin in the developer layer is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the developer layer. Preferably, it is 10-20 weight part, More preferably, it is 9-20 weight part.
The pressure-sensitive copying paper of the present invention can be produced according to a conventional method. For example, a pressure-sensitive copying paper having a developer layer on a support by coating and drying a coating liquid prepared by a method such as dispersing the developer in a binder together with a pigment. Is obtained.
次に、本発明の顕色剤層で使用される各種材料を例示する。
本発明の顕色剤層には顕色剤が含まれるが、本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、単一種類の顕色剤を用いることもできるし、２種以上の顕色剤を混合して使用することもできる。これに制限されるものではないが、顕色剤としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、３、５−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。このほか、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
Next, various materials used in the developer layer of the present invention are exemplified.
The developer layer of the present invention contains a developer. As the developer used in the present invention, all known ones in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper can be used. One kind of developer can be used, or two or more kinds of developers can be mixed and used. Although not limited thereto, examples of the developer include, for example, activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate and other inorganic acidic substances, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone 4-hydroxy-4'-methyl Diphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxy Phenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2, '-Thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2'-thiobis (4-tert-octylphenol), phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linking compounds described in International Publication WO97 / 16420, and International Publication WO02 / 081229 Or a phenolic compound described in JP-A No. 2002-301873, a phenol novolak-type condensation composition described in WO02 / 098774 or WO03 / 029017, or described in WO00 / 14058 or JP-A-2000-143611. Urea urethane compounds, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, zinc bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate] dihydrate 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxy) Phenoxyethoxy) cumyl] aromatic carboxylic acids of salicylic acid, and salts of these aromatic carboxylic acids with polyvalent metal salts such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, and further zinc thiocyanate Antipyrine complexes of the above, and complex zinc salts of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acids. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained.
本発明において、デキストリンと各種バインダーを併用することができる。併用できるバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。本発明においてデキストリンと併用するのに好ましいバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールやスチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
本発明において、デキストリンは親水性ポリマーであることから、バインダーとして疎水性のスチレン−ブタジエン共重合体を併用すると、耐水性やオフセット印刷適性（印刷強度、印刷画像の画質等）が良好であるため特に好ましい。
本発明において、デキストリンと各種バインダーを併用する場合、前記デキストリンの配合量は、顕色剤層が含有する全バインダー（デキストリンと各種バインダーの合計）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、２０〜９５重量部がより好ましく、２０〜９０重量部がさらに好ましく、２５〜９０重量部がよりさらに好ましく、５５〜９０重量部が最も好ましく、５５〜７５重量部としてもよい。
In the present invention, dextrin and various binders can be used in combination. As binders that can be used in combination, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxyl modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, olefin modified polyvinyl alcohol, Nitrile-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and ethyl cellulose, acetyl Cellulose like cellulose Conductor, casein, arabic rubber, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyral, polystyrose and copolymers thereof, polyamide Resins, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, coumarone resins and the like can be exemplified. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination. In the present invention, preferred binders for use in combination with dextrin include, for example, polyvinyl alcohol and styrene-butadiene copolymer.
In the present invention, since dextrin is a hydrophilic polymer, when a hydrophobic styrene-butadiene copolymer is used in combination as a binder, water resistance and offset printability (printing strength, print image quality, etc.) are good. Particularly preferred.
In the present invention, when dextrin and various binders are used in combination, the blending amount of the dextrin is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total binder (dextrin and various binders) contained in the developer layer. It is preferably 20 to 95 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight, still more preferably 25 to 90 parts by weight, most preferably 55 to 90 parts by weight, and may be 55 to 75 parts by weight.
本発明の感圧複写紙が、支持体の同一面に前記マイクロカプセル層と前記顕色剤層を積層、又は同一層に前記マイクロカプセルと前記顕色剤を混在させたセルフコンティンド紙の場合、本発明のマイクロカプセルで使用される各種材料として、マイクロカプセルの壁膜材料、ロイコ染料、カプセルオイルなどを例示することができる。 When the pressure-sensitive copying paper of the present invention is a self-contained paper in which the microcapsule layer and the developer layer are laminated on the same surface of the support, or the microcapsule and the developer are mixed in the same layer. Examples of various materials used in the microcapsules of the present invention include microcapsule wall film materials, leuco dyes, and capsule oils.
本発明においては、マイクロカプセルの壁膜材料として、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、メラミン−ホルムアルデヒド縮重合物、またはウレタン・ウレア−イソシアネート縮重合物を壁膜材料とすることが好ましい。 In the present invention, as the wall film material of the microcapsule, any known material in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and is not particularly limited, but a melamine-formaldehyde condensation polymer, Alternatively, it is preferable to use a urethane / urea-isocyanate condensation polymer as a wall film material.
また、ロイコ染料は、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではない。
青染料として使用できるものとして、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３-(４−ジエチルアミノフェニル)−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、Ｎ−ｎ−ブチル−３−[４,４'−ビス(Ｎ−メチルアニリノ)ベンズヒドリル]カルバゾール等が挙げられる。
黒染料として使用できるものとして、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−[Ｎ−エチル−Ｎ−(３−エトキシプロピル)アミノ]フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、２−(３−トリフルオロメチルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、３，７−ビスジメチルアミノベンゾイルフェノチアジン、３−Ｎ−エチル−Ｎ―イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
Any leuco dye known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used and is not particularly limited.
Examples of blue dyes that can be used include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl- 3-indolyl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-3-indolyl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3 -(1-Ethyl-2-methyl-3-indolyl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-octyl-2-methyl-3-indolyl)- 4-azaphthalide, Nn-butyl-3- [4,4′-bis (N-methylanilino) benzhydryl] carbazole, and the like.
Examples of black dyes that can be used include 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, and 2-anilino-3-methyl. -6-di-n-amylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-Nn-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl) -N-isobutylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-4-methyl) Ruanilino) fluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 3,7-bisdimethylaminobenzoylphenothiazine, 3-N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7- Anilinofluorane etc. are mentioned.
ロイコ染料を溶解または分散状態で含有するカプセルオイルとしては、例えば、フェニルキシリルエタン、ジアリールエタン、ジイソプロピルナフタレン、モノイソプロピルビフェニル、イソブチルビフェニル、部分水素添加ターフェニル、塩素化パラフィン、飽和炭化水素、フタル酸エステルなどが使用できる。 Examples of capsule oils containing leuco dyes in a dissolved or dispersed state include phenylxylylethane, diarylethane, diisopropylnaphthalene, monoisopropylbiphenyl, isobutylbiphenyl, partially hydrogenated terphenyl, chlorinated paraffin, saturated hydrocarbon, phthalate. Acid esters and the like can be used.
さらに、マイクロカプセルが破壊されないように保護するために、ステー剤をマイクロカプセル層に含有させることが好ましい。本発明に使用されるステー剤としては、例えば、澱粉粒、セルロース繊維、天然高分子の微粒子などが挙げられる。ステー剤の粒子径はマイクロカプセルの粒子径の１．５〜４倍のものが好ましい。１．５倍より小さいとステー剤による保護が十分でないことがある。また、４倍より大きいと、ステー剤による保護が過剰となり、発色能力が低下することがある。 Furthermore, in order to protect the microcapsules from being destroyed, it is preferable to contain a stay agent in the microcapsule layer. Examples of the stay agent used in the present invention include starch granules, cellulose fibers, natural polymer fine particles, and the like. The particle size of the stay agent is preferably 1.5 to 4 times the particle size of the microcapsule. If it is less than 1.5 times, the protection by the stay agent may not be sufficient. On the other hand, if it is larger than 4 times, the protection by the stay agent becomes excessive, and the coloring ability may be lowered.
本発明のマイクロカプセルは、例えば、コアセルベーション法、界面重合法、in-situ法など、公知の方法で作製することができる。本発明で用いられるロイコ染料は、カプセルオイルに溶解または分散した状態で芯物質としてマイクロカプセルに内包される。 The microcapsule of the present invention can be produced by a known method such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, or an in-situ method. The leuco dye used in the present invention is encapsulated in microcapsules as a core substance in a state of being dissolved or dispersed in capsule oil.
本発明において、必要に応じて、顕色剤層に顔料を含有させることができる。顔料としてはカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, a pigment can be contained in the developer layer as necessary. Examples of the pigment include kaolin, (calcined) kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, and silica, but are not limited thereto. It is not a thing.
本発明において、必要に応じて顕色剤層に架橋剤を添加することが可能である。架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。 In the present invention, a crosslinking agent can be added to the developer layer as necessary. Cross-linking agents include glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride And borax, boric acid, alum, ammonium chloride, and the like.
本発明において、必要に応じて顕色剤層に滑材を添加することが可能である。滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。 In the present invention, a lubricant can be added to the developer layer as necessary. Examples of the lubricant include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。 Further, in the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting an oil resistance effect of a recorded image and the like within a range that does not hinder a desired effect on the above problems. ), 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone, etc. Can also be added.
このほかにも、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等、感圧複写紙に添加することが知られている各種添加剤を本発明において使用することができる。 In addition to these, various additives known to be added to pressure-sensitive copying paper, such as benzophenone-based and triazole-based UV absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, etc. in the present invention. Can be used.
本発明において、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とすることができる。粒径（平均粒子径）は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。この塗液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール、それらの混合溶媒等を用いることができる。 In the present invention, the developer and, if necessary, the material to be added are atomized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand glider, or an appropriate emulsifier, and are used for the binder and purpose. Accordingly, various additive materials can be added to form a coating solution. The particle size (average particle size) is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. As the solvent used for the coating liquid, water, alcohol, a mixed solvent thereof or the like can be used.
本発明において、支持体上に顕色剤層を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えばエアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなど適当な塗工装置を用いることができる。また、顕色剤層は、上質紙、再生紙、合成紙などからなる支持体上に固形塗工量で２ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２程度を設けることが一般的である。
また、一つの態様において、本発明は、感圧複写紙の製造方法である。すなわち、本発明の感圧複写紙の製造方法は、顕色剤とデキストリンを少なくとも含む塗料を支持体上に塗工することを含む。
In the present invention, the method of providing the developer layer on the support is not particularly limited, and for example, an appropriate coating apparatus such as an air knife coater, roll coater, blade coater, rod coater, curtain coater can be used. . Further, the developer layer is high-quality paper, recycled paper, it is common to a solid coating amount in the synthetic paper composed of a support or the like on the provision of 2g / m 2 ~7g / m 2 degree.
In one embodiment, the present invention is a method for producing pressure-sensitive copying paper. That is, the method for producing pressure-sensitive copying paper of the present invention includes coating a coating material containing at least a developer and dextrin on a support.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。なお特にことわらない限り、部および％は重量部および重量％を示す。
感圧複写紙の製造
［実施例１］
サンドグラインダーにより、平均粒径２μｍにした３、５−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩の水分散液（固形分４５％）２２部、炭酸カルシウム９０部、カオリン１０部、白色デキストリンスラリー（白色デキストリン、商品名：ＳｔａｂｉｌｙｓＡ０３０、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製、固形分３５％：蒸煮１６分後の１６０ｒ．ｐ．ｍでのＲＶＡ粘度３８０ｍＰａ・ｓ）５７部を混合し、水で濃度調整を行い固形分２５％の顕色剤層用塗工液を得た。
この塗工液を坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙上に固形塗工量で５ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工、乾燥し、感圧複写紙を得た。
［実施例２］
白色デキストリンスラリー５７部の代わりに、白色デキストリンスラリー５０部および完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）水溶液（固形分１０％）２５部を配合した以外は実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例３］
白色デキストリンスラリー５７部の代わりに、白色デキストリンスラリー２８部および完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）水溶液（固形分１０％）１００部を配合した以外は実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例４］
白色デキストリンスラリー５７部の代わりに、白色デキストリンスラリー５０部およびスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：Ｆ−１７６６Ｆ、旭化成ケミカルズ社製、固形分５０％）５部を配合した以外は実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例５］
白色デキストリンスラリー５７部の代わりに、白色デキストリンスラリー２８部およびスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：Ｆ−１７６６Ｆ、旭化成ケミカルズ社製、固形分５０％）２０部を配合した以外は実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts and% indicate parts by weight and% by weight.
Manufacture of pressure-sensitive copying paper [Example 1]
22 parts aqueous dispersion (solid content 45%) of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid zinc salt having an average particle diameter of 2 μm by a sand grinder, 90 parts of calcium carbonate, 10 parts of kaolin, white dextrin slurry ( White dextrin, trade name: Stabilys A030, manufactured by Roquette, solid content 35%: RVA viscosity at 160 rpm after 16 minutes of steaming (57 mPa · s) 57 parts are mixed, and the concentration is adjusted with water to obtain a solid content of 25 % Developer layer coating solution was obtained.
The coating liquid coated by a blade coater so that the 5 g / m 2 in solid coating amount in fine paper having a basis weight of 40 g / m 2, dried to obtain a pressure-sensitive copying paper.
[Example 2]
Instead of 57 parts of white dextrin slurry, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 50 parts of white dextrin slurry and 25 parts of a completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution (solid content 10%) were blended. A pressure-sensitive copy paper was obtained.
[Example 3]
Instead of 57 parts of white dextrin slurry, 28 parts of white dextrin slurry and 100 parts of a completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution (solid content 10%) were used in the same manner as in Example 1. A pressure-sensitive copy paper was obtained.
[Example 4]
Example 1 except that 50 parts of white dextrin slurry and 5 parts of styrene-butadiene copolymer emulsion (trade name: F-1766F, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, solid content 50%) were blended in place of 57 parts of white dextrin slurry. In the same manner, a pressure-sensitive copying paper was obtained.
[Example 5]
Example 1 except that 58 parts of white dextrin slurry and 20 parts of styrene-butadiene copolymer emulsion (trade name: F-1766F, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, solid content 50%) were blended in place of 57 parts of white dextrin slurry. In the same manner, a pressure-sensitive copying paper was obtained.
［実施例６］
〔マイクロカプセルスラリーの調製〕
１−フェニル−１−キシリルエタンを主成分とするカプセルオイル（商品名：ＳＡＳ−２９６、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）１２７部に、ロイコ染料としてクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）８部を溶解し、さらに脂肪族系ポリイソシアネート（商品名：スミジュールＮ−３２００、住化バイエル社製）２．５部、芳香族系ポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ４００、日本ポリウレタン工業社製）７部を溶解して芯物質を得た。次に、予め用意した５％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５、完全ケン化型、重合度５００、クラレ社製）１２０部中に前記芯物質を加え、高速回転乳化機を用いて乳化分散を行い、平均粒径５μｍの安定した乳化物（Ｏ／Ｗタイプエマルション）を得た。次いで、この乳化物中に１０％トリエチレンテトラミン０．７部を添加し、撹拌しながら８０℃で２時間カプセル膜形成反応を行った後、室温に戻して反応を終了させ、固形分３０％のマイクロカプセルスラリーを得た。
[Example 6]
[Preparation of microcapsule slurry]
In 127 parts of capsule oil (trade name: SAS-296, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) containing 1-phenyl-1-xylylethane as a main component, 8 parts of crystal violet lactone (CVL) as a leuco dye are dissolved. Dissolve 2.5 parts of aliphatic polyisocyanate (trade name: Sumidur N-3200, manufactured by Sumika Bayer) and 7 parts of aromatic polyisocyanate (trade name: Millionate MR400, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) A core material was obtained. Next, the core substance is added to 120 parts of a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution (trade name: PVA105, complete saponification type, polymerization degree 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) prepared in advance, and emulsified and dispersed using a high-speed rotary emulsifier. And a stable emulsion (O / W type emulsion) having an average particle size of 5 μm was obtained. Next, 0.7 part of 10% triethylenetetramine was added to this emulsion, and after carrying out a capsule film formation reaction at 80 ° C. for 2 hours with stirring, the reaction was terminated by returning to room temperature, and a solid content of 30% A microcapsule slurry was obtained.
〔マイクロカプセル層用塗工液の調製〕
水２００部に、ステー剤（澱粉粒）３５部、前記マイクロカプセルスラリー４００部、１０％ポリビニルアルコール１８０部を攪拌しながら順次混合し、水で濃度調整を行い固形分１８％のマイクロカプセル層用塗工液を得た。
[Preparation of coating liquid for microcapsule layer]
To 200 parts of water, 35 parts of a stay agent (starch granules), 400 parts of the microcapsule slurry and 180 parts of 10% polyvinyl alcohol are sequentially mixed with stirring, and the concentration is adjusted with water for a microcapsule layer having a solid content of 18%. A coating solution was obtained.
〔顕色剤層用塗工液の調製〕
サンドグラインダーにより、平均粒径２μｍにした３、５−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩の水分散液（固形分２０％）５０部、炭酸カルシウム１００部、白色デキストリンスラリー（白色デキストリン、商品名：ＳｔａｂｉｌｙｓＡ０３０、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製、固形分３５％：蒸煮１６分後の１６０ｒ．ｐ．ｍでのＲＶＡ粘度３８０ｍＰａ・ｓ）３４部、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）水溶液（固形分１０％）６０部を混合し、水で濃度調整を行い固形分２５％の顕色剤層用塗工液を得た。
[Preparation of coating solution for developer layer]
50 parts aqueous dispersion (solid content 20%) of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid zinc salt with an average particle diameter of 2 μm by a sand grinder, 100 parts of calcium carbonate, white dextrin slurry (white dextrin, commodity Name: Stabilys A030, manufactured by Roquette, solid content 35%: 34 parts of RVA viscosity at 160 rpm after 16 minutes of steaming, 34 parts, completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 60 parts of (solid content 10%) were mixed, and the concentration was adjusted with water to obtain a coating solution for a developer layer having a solid content of 25%.
〔塗工液の塗工〕
上記で調製したマイクロカプセル層用塗工液を、坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙上に固形分塗工量で４ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターで塗工、乾燥したのち、さらに上記で調製した顕色剤層用塗工液を固形分塗工量で６ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターで塗工、乾燥し、感圧複写紙（セルフコンティンド紙）を作製した。
［実施例７］
顕色剤層用塗工液の調製において、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）水溶液（固形分１０％）６０部の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：Ｆ−１７６６Ｆ、旭化成ケミカルズ社製、固形分５０％）１２部を配合した以外は実施例６と同様にして感圧複写紙（セルフコンティンド紙）を得た。
[Coating liquid application]
The microcapsule layer coating solution prepared above, the fine paper having a basis weight of 40 g / m 2 coating amount as the solid content in the coating with an air knife coater so that 4g / m 2, after dried, further above The prepared developer layer coating solution was applied with an air knife coater so that the solid coating amount was 6 g / m 2 and dried to prepare a pressure-sensitive copying paper (self-contained paper).
[Example 7]
In preparing the coating solution for the developer layer, instead of 60 parts of a completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution (solid content 10%), a styrene-butadiene copolymer emulsion (trade name) : F-1766F, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, solid content 50%) A pressure-sensitive copying paper (self-contained paper) was obtained in the same manner as in Example 6 except that 12 parts were blended.
［比較例１］
白色デキストリンスラリー５７部の代わりに、酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、王子コーンスターチ社製)水溶液（固形分２０％）５０部および完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）水溶液（固形分１０％）２５部を配合した以外は実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［比較例２］
白色デキストリンスラリー５７部の代わりに、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２００５、Ｓｔａｌｅｙ社製)水溶液（固形分２０％）５０部および完全ケン化ポリビニルアルコール(商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製)水溶液（固形分１０％）２５部を配合した以外は実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［比較例３］
白色デキストリンスラリー５７部の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：Ｆ−１７６６Ｆ、旭化成ケミカルズ社製、固形分５０％）３５部および完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）水溶液（固形分１０％）２５部を配合した以外は実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［比較例４］
白色デキストリンスラリー５７部の代わりに、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製）水溶液（固形分１０％）１７５部および完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）水溶液（固形分１０％）２５部を配合した以外は実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
[Comparative Example 1]
Instead of 57 parts of white dextrin slurry, oxidized starch (trade name: Oji Ace B, manufactured by Oji Cornstarch) 50 parts aqueous solution (solid content 20%) and completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution A pressure-sensitive copying paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts (solid content 10%) were blended.
[Comparative Example 2]
In place of 57 parts of white dextrin slurry, 50 parts of an aqueous solution of hydroxyethyl etherified starch (trade name: Ethylex 2005, manufactured by Staley) and an aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray) A pressure-sensitive copying paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts (solid content 10%) were blended.
[Comparative Example 3]
Instead of 57 parts of white dextrin slurry, 35 parts of styrene-butadiene copolymer emulsion (trade name: F-1766F, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, solid content 50%) and completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, Kuraray Co., Ltd.) A pressure-sensitive copying paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts of an aqueous solution (solid content: 10%) was added.
[Comparative Example 4]
Instead of 57 parts of white dextrin slurry, 175 parts of completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 175 parts of completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) A pressure-sensitive copying paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts (solid content 10%) were blended.
［比較例５］
白色デキストリンスラリー３４部の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：Ｆ−１７６６Ｆ、旭化成ケミカルズ社製、固形分５０％）２４部を配合した以外は実施例６と同様にして感圧複写紙（セルフコンティンド紙）を得た。
［比較例６］
白色デキストリンスラリー３４部の代わりに、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製）水溶液（固形分１０％）１２０部を配合した以外は実施例１と同様にして感圧複写紙（セルフコンティンド紙）を得た。
[Comparative Example 5]
The pressure sensitivity was the same as in Example 6 except that 24 parts of a styrene-butadiene copolymer emulsion (trade name: F-1766F, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, solid content 50%) was blended instead of 34 parts of the white dextrin slurry. A copy paper (self-contained paper) was obtained.
[Comparative Example 6]
Instead of 34 parts of white dextrin slurry, pressure-sensitive copying paper (Example 1) except that 120 parts of a completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA105, Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution (solid content 10%) was blended. Self-contained paper).
感圧複写紙の評価
実施例１〜７および比較例１〜６で作成した感圧複写紙を以下のように評価した。
（１）発色能力
実施例１〜５および比較例１〜４については、作製した感圧複写紙の顕色剤層面の上に市販の上用紙ＮＷ４０Ｔ（日本製紙）のマイクロカプセル層面を重ね合わせ、ドットインパクトプリンター（エプソン社製）で全面に印字して、１時間後の発色濃度をハンター白色度計（アンバーフィルター使用）で測定した。値が小さい程発色能力が高い。
実施例６〜７および比較例５〜６については、作製した感圧複写紙の顕色剤層面の上に市販のコピー用紙１枚を重ね合わせ、ドットインパクトプリンター（エプソン社製）で全面に印字して、１時間後の発色濃度をハンター白色度計（アンバーフィルター使用）で測定した。値が小さい程発色能力が高い。
（２）耐湿性
作製した感圧複写紙を、環境試験機（６０℃×９０％ＲＨ）にて１６時間処理した。
実施例１〜５および比較例１〜４については、処理後の感圧複写紙の顕色剤層面の上に市販の上用紙ＮＷ４０Ｔ（日本製紙）のマイクロカプセル層面を重ね合わせ、ドットインパクトプリンター（エプソン社製）で全面に印字して、１時間後の発色濃度をハンター白色度計（アンバーフィルター使用）で測定し、以下の数値を基準にして、評価を行った。
実施例６〜７および比較例５〜６については、処理後の感圧複写紙の顕色剤層面の上に市販のコピー用紙１枚を重ね合わせ、ドットインパクトプリンター（エプソン社製）で全面に印字して、１時間後の発色濃度をハンター白色度計（アンバーフィルター使用）で測定し、以下の数値を基準にして、評価を行った。
それぞれ、数値が小さいほど耐湿性が良好である。
・耐湿性＝（処理後の発色濃度）−（処理前の発色濃度）
（３）印刷強度
作製した感圧複写紙について、プリューフバウ印刷機を用いて顕色剤層面上に下記条件にてベタ印刷を行い、印刷強度を評価した。
○ ：剥けが見られない。
△ ：剥けが僅かに見られる。
× ：剥けが見られる。
××：ベタ印刷部が広範囲にわたり剥ける。
(1) Coloring ability For Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, a microcapsule layer surface of a commercially available upper paper NW40T (Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was superimposed on the developer layer surface of the produced pressure-sensitive copying paper, The entire surface was printed with a dot impact printer (manufactured by Epson), and the color density after 1 hour was measured with a Hunter whiteness meter (using an amber filter). The smaller the value, the higher the coloring ability.
For Examples 6-7 and Comparative Examples 5-6, one copy of a commercially available copy paper was superimposed on the developer layer surface of the produced pressure-sensitive copying paper and printed on the entire surface with a dot impact printer (manufactured by Epson). Then, the color density after 1 hour was measured with a Hunter whiteness meter (using an amber filter). The smaller the value, the higher the coloring ability.
(2) Moisture resistance The prepared pressure-sensitive copying paper was treated for 16 hours with an environmental tester (60 ° C. × 90% RH).
For Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, a microcapsule layer surface of commercially available upper paper NW40T (Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was superimposed on the developer layer surface of the pressure-sensitive copying paper after processing, and a dot impact printer ( The color density after 1 hour was measured with a Hunter whiteness meter (using an amber filter), and evaluation was performed based on the following numerical values.
For Examples 6 to 7 and Comparative Examples 5 to 6, one sheet of commercially available copy paper was superimposed on the developer layer surface of the pressure-sensitive copying paper after processing, and the entire surface was coated with a dot impact printer (manufactured by Epson Corporation). After printing, the color density after 1 hour was measured with a Hunter whiteness meter (using an amber filter), and the evaluation was performed based on the following numerical values.
The smaller the numerical value, the better the moisture resistance.
・ Moisture resistance = (color density after processing)-(color density before processing)
(3) Printing strength The produced pressure-sensitive copying paper was subjected to solid printing on the color developer layer surface using a Prüfbau printer under the following conditions to evaluate the printing strength.
○: No peeling is seen.
Δ: Slight peeling is observed.
X: Peeling is seen.
XX: Solid printing part peels over a wide range.
Claims (6)
白色焙焼デキストリンが、固形分濃度３５重量％の水性スラリーを、ラピッドビスコアナライザー（Rapid Visco Analyzer：RVA）を用いて、０〜５分の５分間で９８℃まで昇温、５〜９分の４分間は９８℃に保持、９〜１２分の３分間で５０℃まで冷却、１２〜１６分の４分間は５０℃に保持という蒸煮条件で蒸煮したときに、蒸煮１６分後における蒸煮液の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以下であるデキストリンである、上記感圧複写紙。 A pressure-sensitive copying paper provided with a developer layer containing white roasted dextrin on a support ,
White roasted dextrin was heated to 98 ° C. for 5 to 5 minutes using a Rapid Visco Analyzer (Rapid Visco Analyzer: RVA), and an aqueous slurry having a solid concentration of 35% by weight for 5 to 9 minutes. Keeping at 98 ° C. for 4 minutes, cooling to 50 ° C. in 3 minutes for 9 to 12 minutes, and steaming under steaming conditions of keeping at 50 ° C. for 4 to 12/16 minutes. The above pressure-sensitive copying paper, which is a dextrin having a viscosity of 700 mPa · s or less .
白色焙焼デキストリンが、固形分濃度３５重量％の前記デキストリンの水性スラリーを、ラピッドビスコアナライザー（Rapid Visco Analyzer：RVA）を用いて、０〜５分の５分間で９８℃まで昇温、５〜９分の４分間は９８℃に保持、９〜１２分の３分間で５０℃まで冷却、１２〜１６分の４分間は５０℃に保持という蒸煮条件で蒸煮したときに、蒸煮１６分後における蒸煮液の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以下であるデキストリンである、上記方法。 A method for producing pressure-sensitive copying paper, comprising coating a coating material containing at least a developer and white roasted dextrin on a support ,
White roasted dextrin was heated to 98 ° C. in 5 minutes from 0 to 5 minutes using an aqueous slurry of the above dextrin having a solid concentration of 35% by weight using Rapid Visco Analyzer (RVA). 4 minutes 9 minutes hold at 98 ° C, 9-12 minutes for 3 minutes, cool to 50 ° C, 12-16 minutes for 4 minutes at 50 ° C. The above method, wherein the cooking liquid is dextrin having a viscosity of 700 mPa · s or less .
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