JP2011088379A - Thermal recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、塩基性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material that obtains a recorded image by utilizing a coloring reaction between a basic leuco dye and an electron-accepting developer.
感熱記録体は無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料（以下、「染料」という。）とフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」という。）を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、顔料、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色させることにより、記録画像を得ることができる。この感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用され、さらに各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも使用されている。近年、レントゲン写真出力紙、CAD、ビデオプリンター出力紙、垂れ幕、ディスプレイ看板用途など光透過性を必要とする用途にも用いられている。これらの用途に対応するため、発色層と保護層の間にラテックスを主成分とする中間層を設け、透明性を確保しながら発色感度を向上させる技術（特許文献１）や発色層にワックスを配合し、透明性を確保しながらプリンタ走行性を高める技術（特許文献２）などが開示されている。 The heat-sensitive recording material contains a colorless or light-colored basic leuco dye (hereinafter referred to as “dye”) and an electron-accepting developer (hereinafter referred to as “developer”) such as a phenolic compound. After grinding and dispersing into fine particles, mixing them together, adding binders, pigments, sensitivity improvers, lubricants and other auxiliaries, the coating liquid obtained is supported on paper, synthetic paper, films, plastics, etc. A recorded image can be obtained by applying a color by an instantaneous chemical reaction by heating such as a thermal head, a hot stamp, a thermal pen, or laser light. This thermal recording medium is widely used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measuring recorders, etc., and for various tickets, receipts, labels, bank ATMs, It is also used for gas and electricity meter readings and for cash vouchers such as car betting tickets. In recent years, X-ray output paper, CAD, video printer output paper, banners, display signboards, and other applications that require light transmission. In order to cope with these applications, an intermediate layer mainly composed of latex is provided between the color-developing layer and the protective layer, and a technique for improving the color-development sensitivity while ensuring transparency (Patent Document 1) or wax in the color-developing layer. A technique (Patent Document 2), etc., for blending and improving printer runnability while ensuring transparency is disclosed.
しかしながら、開示されている技術では、透明性は上がるものの、感度、プリンタ走行性等は通常の感熱記録体と比較して十分ではない。
そこで、本発明は、光透過率が高く、発色感度、サーマルプリンタによる印字走行性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
However, with the disclosed technology, although transparency is improved, sensitivity, printer runnability, and the like are not sufficient as compared with a normal thermal recording medium.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having high light transmittance, excellent color development sensitivity, and excellent print running property by a thermal printer.
上記課題は、全光線透過率が７０％以上の支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録体の感熱記録層に顔料として平均粒子径１μｍ以下のカオリンを含有することで達成された。
即ち、本発明は、全光線透過率７０％以上である支持体上に、少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が平均粒子径１μｍ以下のカオリンを含有することを特徴とする感熱記録体である。
The above-described object has been achieved by containing kaolin having an average particle diameter of 1 μm or less as a pigment in the heat-sensitive recording layer of a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer on a support having a total light transmittance of 70% or more.
That is, the present invention is a thermosensitive recording medium in which a thermosensitive recording layer containing at least a colorless or light basic leuco dye and an electron-accepting developer is provided on a support having a total light transmittance of 70% or more. The heat-sensitive recording layer is characterized in that the heat-sensitive recording layer contains kaolin having an average particle diameter of 1 μm or less.
本発明によれば、光透過率が高く、発色感度、サーマルプリンタによる印字適性に優れた感熱記録体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a thermal recording material having high light transmittance, excellent color development sensitivity, and excellent printability by a thermal printer.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の感熱記録体は、透過率が７０％以上の支持体上に、少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、保護層をこの順に設けた感熱記録体であって、該保護層が平均粒子径1μｍ以下のカオリンを含有することを特徴としている。なお、感熱記録層の一般的な塗工量は２〜１２ｇ／ｍ２程度である。
また、本発明の感熱記録体は、必要に応じて、感熱記録層以外の層を設けることが可能である。具体的な例としては、支持体と感熱記録層の間にアンダー層、感熱記録層の保護層、感熱記録層と保護層の間の中間層を挙げることができる。
Embodiments of the present invention will be described below.
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a heat-sensitive recording layer containing at least a colorless or light basic leuco dye and an electron-accepting developer and a protective layer are provided in this order on a support having a transmittance of 70% or more. A heat-sensitive recording material, wherein the protective layer contains kaolin having an average particle diameter of 1 μm or less. The general coating amount of the thermosensitive recording layer is about 2 to 12 g / m 2 .
Further, the thermosensitive recording material of the present invention can be provided with a layer other than the thermosensitive recording layer, if necessary. Specific examples include an under layer between the support and the thermosensitive recording layer, a protective layer for the thermosensitive recording layer, and an intermediate layer between the thermosensitive recording layer and the protective layer.
本発明で使用する平均粒子径１μｍ以下のカオリンは比重２．０〜３．０ｇ／ｃｍ３、ISO白色度８８％以上が望まし。なお、平均粒子径１μｍ以下のカオリンの製造方法は限定されるものではないが、特表2008-510875号公報に記載された方法などで製造することができる。 The kaolin having an average particle size of 1 μm or less used in the present invention preferably has a specific gravity of 2.0 to 3.0 g / cm 3 and an ISO whiteness of 88% or more. The method for producing kaolin having an average particle size of 1 μm or less is not limited, but can be produced by the method described in JP-T-2008-510875.
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、感熱記録層、保護層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。 Next, various materials used in the present invention are exemplified, but each coating layer provided as necessary including a heat-sensitive recording layer, a protective layer and the like within a range not impairing a desired effect on the above-mentioned problem. Can also be used.
本発明の感熱記録体に使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the dye used in the heat-sensitive recording material of the present invention, any of those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and is not particularly limited, but includes a triphenylmethane compound, a fluoran compound. Compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored basic colorless dyes are shown below. These basic colorless dyes may be used alone or in combination of two or more.
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino -6-methyl-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino- 7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-n-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl- N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7- Nirinofuruoran, 3-cyclohexylamino-6-chloro-fluoran
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
<Others>
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-azaphthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam, 3,6 -Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylamino) Phenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane, bis- [2, 2,2 ′, 2′-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。 As the developer used in the present invention, any known developer in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and is not particularly limited. For example, activated clay, attapulgite, colloidal silica Inorganic inorganic substances such as aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4 , 4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenyls Hong, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methyl Phenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, bis (p -Hydroxyphenyl) butyl acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxy) Phenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol), International Publication WO97 No. 16420, a phenolic compound such as a diphenylsulfone cross-linking compound, an international publication WO 02/0812229 or JP 2002-301873, a phenolic compound, an international publication WO 02/098774 or WO 03/029017 Phenol novolac type condensation compositions, urea urethane compounds described in International Publication WO 00/14058 or JP 2000-143611, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, Stearyl gallate Bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate zinc] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] Salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid aromatic carboxylic acid, and zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, etc. of these aromatic carboxylic acids Examples thereof include a salt with a polyvalent metal salt, an antipyrine complex of zinc thiocyanate, and a composite zinc salt of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acid. These developers can be used alone or in combination of two or more. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained.
本発明において、所望の効果を阻害しない範囲で従来公知の増感剤を使用することができ、かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 In the present invention, conventionally known sensitizers can be used as long as they do not inhibit the desired effect. Examples of such sensitizers include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylenebisamide, and montanic acid wax. Polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane , Dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphth Toeic acid phenyl ester, o-xylene-bis- (phenyl ether), 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1 , 2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy-phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, phenyl p-toluenesulfonate, It is not limited to. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。 The binder used in the present invention includes fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and olefin-modified. Polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone modified polyvinyl alcohol, silicone modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and Cell like ethyl cellulose, acetyl cellulose Derivatives, casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic ester, polyvinyl butyral, polystyrose and copolymers thereof Polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, coumaro resin and the like can be exemplified. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
本発明で使用される顔料は（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等を併用することができる。なお、これらの顔料は所望の性能を阻害しない範囲で保護層に平均粒子系1μｍ以下のカオリンと併用することが可能である。 As the pigment used in the present invention, kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, silica and the like can be used in combination. These pigments can be used in combination with kaolin having an average particle size of 1 μm or less in the protective layer as long as the desired performance is not impaired.
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。 Examples of the crosslinking agent used in the present invention include glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, chloride chloride Examples include ferric iron, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride and the like.
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。 Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
In the present invention, 4,4′-butylidene (6-t-butyl-3-methylphenol) as an image stabilizer exhibiting the oil resistance effect of a recorded image and the like within a range not impairing the desired effect on the above-described problems, 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, Add 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4-benzyloxy-4 '-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenylsulfone, etc. You can also
In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
このほかに、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。 In addition, a dispersant, an antifoaming agent, an antioxidant, a fluorescent dye, and the like can be used.
本発明の感熱記録層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料（平均粒子径1μｍ以下のカオリンを含む）０．５〜２０部、増感剤０．１〜１０部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用され、バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。なお、平均粒子径1μｍ以下のカオリンの含有量は、感熱記録層に含有される全顔料（平均粒子径1μｍ以下のカオリンを含む）の５０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であることが好ましい。 The type and amount of the dye, developer, and other various components used in the heat-sensitive recording layer of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. 1 to 1 part, 0.5 to 10 parts of developer, 0.5 to 20 parts of pigment (including kaolin having an average particle diameter of 1 μm or less), about 0.1 to 10 parts of sensitizer, and stabilizer 0. About 0.01 to 10 parts by weight and other components 0.01 to 10 parts by weight are used, and the binder is suitably about 5 to 25% by weight in the solid content of the heat-sensitive recording layer. The content of kaolin having an average particle diameter of 1 μm or less is 50% by weight or more of all pigments (including kaolin having an average particle diameter of 1 μm or less) contained in the heat-sensitive recording layer, and more preferably 90% by weight or more. Is preferred.
本発明において、染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。 In the present invention, a dye, a developer, and a material to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand glider, or an appropriate emulsifier, and a binder and Depending on the purpose, various additive materials are added to form a coating solution. As a solvent used in the coating liquid, water or alcohol can be used, and the solid content is about 20 to 40% by weight.
本発明の支持体は、全光線透過率７０％以上であれば、支持体の厚さや種類は限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）、ＪＳＲ社製ノルボルネン系フィルム（商品名：ＡＲＴＯＮフィルム）、日本ゼオン社製シクロオレフィン系フィルム（商品名：ゼオノアフィルム）、これらのフィルムを組み合わせた複合フィルムを例示することができる。 As long as the support of the present invention has a total light transmittance of 70% or more, the thickness and type of the support are not limited. Polyethylene terephthalate film (PET film), triacetyl cellulose film (TAC film), polyethylene Illustrate naphthalate film (PEN film), norbornene-based film (trade name: ARTON film) manufactured by JSR, cycloolefin-based film (trade name: ZEONOR film) manufactured by ZEON CORPORATION, and composite films combining these films Can do.
本発明において、染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗料に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０％程度である。 In the present invention, a dye, a developer, and a material to be added as necessary are finely pulverized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand glider, or an appropriate emulsifier. Depending on the purpose, various additive materials are added to form a coating solution. Water or alcohol can be used as the solvent used in the paint, and its solid content is about 20 to 40%.
本発明において、塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。 In the present invention, the means for coating is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques, such as an air knife coater, rod blade coater, vent blade coater, bevel blade coater, roll coater, curtain coater, etc. An off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with various coaters is appropriately selected and used. Further, various known techniques in the heat-sensitive recording material field, such as supercalendering after the application of each layer, can be added as appropriate.
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。 The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention.
以下、本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。なお、全光線透過率はＩＳＯ１３４６８−１規格を満たしている、村上色彩社製HR１００にて測定し、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、装置名：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ）により測定した。
各種溶液、分散液、あるいは塗液を、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、各層塗液を調成した。
［平均粒子径１μｍ以下のカオリンの調製］
公表特許公報、特表2008-510875に記載された方法で、平均粒子径０．６μｍのカオリンを得た。ISO白色度は８９％、比重は２．５３であった。
The heat-sensitive recording material of the present invention will be described below with reference to examples. In the description, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively. The total light transmittance is measured by HR100 manufactured by Murakami Color Co., which satisfies the ISO 13468-1 standard, and the average particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering method (Malvern, apparatus name: Mastersizer S). .
Each layer coating solution was prepared by stirring and dispersing various solutions, dispersions, or coating solutions of the following composition.
[Preparation of kaolin having an average particle size of 1 μm or less]
Kaolin with an average particle diameter of 0.6 μm was obtained by the method described in the published patent gazette, JP-T 2008-510875. The ISO whiteness was 89% and the specific gravity was 2.53.
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）
６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山田化学社製、ＯＤＢ２） ２．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ビス（ｐ-メチルベンジル）（大日本インキ社製、ＨＳ３５２０）
６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
The developer dispersion liquid (A liquid), leuco dye dispersion liquid (B liquid), and sensitizer dispersion liquid (C liquid) having the following composition are separately separated with a sand grinder until the average particle diameter becomes 0.5 μm. Wet grinding was performed.
Liquid A (developer dispersion)
4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone (Nippon Soda Co., Ltd., D8)
6.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts Liquid B (dye dispersion)
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (Yamada Chemical Co., Ltd., ODB2) 2.0 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 4.6 parts Water 2.6 parts C solution (sensitizer dispersion)
Bis (p-methylbenzyl) oxalate (Dainippon Ink, HS3520)
6.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
［感熱記録層塗液１］
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（染料分散液） １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
コアシェル型アクリルエマルション
（三井化学社製、商品名：バリアスターＢ１０００）４０％水溶液 ６．０部
特表2008-510875に記載された方法で作製したカオリン３０％分散液 １０部
［感熱記録層塗液２］
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（染料分散液） １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
コアシェル型アクリルエマルション
（三井化学社製、商品名：バリアスターＢ１０００）４０％水溶液 ６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ６０３、平均粒子径：０．４）３０％分散液 １０部
Subsequently, the dispersion liquid was mixed at the following ratio to prepare a coating liquid for the heat-sensitive recording layer.
[Thermosensitive recording layer coating solution 1]
Liquid A (developer dispersion) 36.0 parts Liquid B (dye dispersion) 13.8 parts Liquid C (sensitizer dispersion) 36.0 parts Core-shell acrylic emulsion (Mitsui Chemicals, trade name: Barrier Star B1000) 40% aqueous solution 6.0 parts 10 parts of kaolin 30% dispersion prepared by the method described in Special Table 2008-510875 [Thermosensitive recording layer coating solution 2]
Liquid A (developer dispersion) 36.0 parts Liquid B (dye dispersion) 13.8 parts Liquid C (sensitizer dispersion) 36.0 parts Core-shell acrylic emulsion (Mitsui Chemicals, trade name: Barrier Star B1000) 40% aqueous solution 6.0 parts silica (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Mizukasil P603, average particle size: 0.4) 30% dispersion 10 parts
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、テイジンテトロン３３０ 厚さ：３８μｍ 全光線透過率：８２％）上に感熱記録層塗液１を乾燥後の塗布量４．０ ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し感熱記録体を作製した。
［実施例２］
実施例１のポリエチレンテレフタレートフィルムをポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製、テオネックスＱ５１ 厚さ：３８μｍ 全光線透過率：８０％）に変更した以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
実施例１のポリエチレンテレフタレートフィルムをトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製、フジタック 厚さ：４０μｍ 全光線透過率：９０％）に変更した以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[Example 1]
The heat-sensitive recording layer coating solution 1 was applied on a polyethylene terephthalate film (Teijin Ltd., Teijin Tetron 330 thickness: 38 μm total light transmittance: 82%) so that the coating amount after drying was 4.0 g / m 2 . A heat-sensitive recording material was produced by drying.
[Example 2]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film of Example 1 was changed to a polyethylene naphthalate film (manufactured by Teijin Ltd., Teonex Q51, thickness: 38 μm, total light transmittance: 80%).
[Example 3]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film of Example 1 was changed to a triacetylcellulose film (Fuji Photo Film Co., Ltd., Fujitac thickness: 40 μm, total light transmittance: 90%). .
［比較例１］
感熱記録層塗液２を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
実施例１のカオリンを水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィンＯＬ、平均粒子径：５．０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
実施例１のカオリンを汎用のカオリン（カピム社製、商品名：カピムCC、平均粒子径：５．１μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[Comparative Example 1]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat-sensitive recording layer coating solution 2 was used.
[Comparative Example 2]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the kaolin of Example 1 was changed to aluminum hydroxide (manufactured by Martinsberg, trade name: Martinfin OL, average particle size: 5.0 μm).
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the kaolin of Example 1 was changed to general-purpose kaolin (trade name: Capim CC, average particle size: 5.1 μm, manufactured by Capim).
上記で得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。 The following evaluation was performed about the heat-sensitive recording material obtained above.
<発色感度評価>
作製した感熱記録体について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製 ＴＨ−ＰＭＤ）を用い、印加エネルギー０．４２ ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し評価した。数値が大きいほど発色感度が高くコントラストも良好となる。
<Evaluation of color development sensitivity>
About the produced thermal recording body, it printed with the applied energy of 0.42 mJ / dot using the thermal recording paper printing tester (TH-PMD by Okura Electric Co., Ltd.). The recording density of the recording part was measured and evaluated with a Macbeth densitometer (RD-914). The larger the value, the higher the color sensitivity and the better the contrast.
<全光線透過率評価>
作製した感熱記録体の全光線透過率を村上色彩社製ＨＲ１００にて測定した。数値が大きいほど透明性が高い。
<Total light transmittance evaluation>
The total light transmittance of the produced thermal recording material was measured with HR100 manufactured by Murakami Color Co., Ltd. The larger the value, the higher the transparency.
<プリンタ走行性：耐ヘッドカス性>
作製した感熱記録体を感熱ラベルプリンタ（ＩＳＩＤＡ社製 ＩＰＥＭＺ）にて市松印字（ラベル１００枚分、印字長約４ｍ）を行い、印字後のサーマルヘッド部および印字物を目視評価した。
○：サーマルヘッドにヘッドカスの堆積がほとんどない。
△：サーマルヘッドにヘッドカスが堆積するが、印字障害は発生しない。
×：サーマルヘッドにヘッドカスが堆積し、印字障害が発生する。
<Printer runnability: Head residue resistance>
The produced thermal recording medium was subjected to checkered printing (for 100 labels, printing length of about 4 m) with a thermal label printer (IPEMZ manufactured by ISIDA), and the thermal head portion and printed matter after printing were visually evaluated.
○: There is almost no accumulation of head residue on the thermal head.
Δ: Head debris accumulates on the thermal head, but no printing failure occurs.
X: Head debris accumulates on the thermal head and printing failure occurs.
<プリンタ走行性：耐スティック性>
作製した感熱記録体を０℃環境下で感熱ハンディターミナルプリンタ（キャノン社製 ＨＴ１８０）にて１００ｍｍベタ印字を行い、印字物を目視評価した。
○：印字部に筋状の白抜けがない
△：印字部に数本筋状の白抜けが発生
×：印字部に多数筋状の白抜けが発生
<Printer runnability: Stick resistance>
The produced thermal recording medium was printed with 100 mm solids with a thermal handy terminal printer (HT180 manufactured by Canon Inc.) in an environment of 0 ° C., and the printed matter was visually evaluated.
○: No streaky white spots on the print area △: Several white streaks appear on the print area ×: Many streaky white spots appear on the print area
結果を表１に示す。
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009244262A JP2011088379A (en) | 2009-10-23 | 2009-10-23 | Thermal recording medium |
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|---|---|---|---|
| JP2009244262A JP2011088379A (en) | 2009-10-23 | 2009-10-23 | Thermal recording medium |
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|---|---|---|---|---|
| CN107459045A (en) * | 2017-07-26 | 2017-12-12 | 华南理工大学 | A kind of clay film and preparation method thereof |
-
2009
- 2009-10-23 JP JP2009244262A patent/JP2011088379A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN107459045A (en) * | 2017-07-26 | 2017-12-12 | 华南理工大学 | A kind of clay film and preparation method thereof |
| CN107459045B (en) * | 2017-07-26 | 2020-11-24 | 华南理工大学 | Clay film and preparation method thereof |
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