JP2010083056A

JP2010083056A - Thermosensitive recording body

Info

Publication number: JP2010083056A
Application number: JP2008255924A
Authority: JP
Inventors: Akito Ogino; 明人荻野; Kenji Hirai; 健二平井
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2008-10-01
Filing date: 2008-10-01
Publication date: 2010-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive recording body, which is excellent in coloring sensitivity and image quality and, at the same time, in stamping properties, abrasiveness, water-resistant blocking tendency and printability in ordinary printing. <P>SOLUTION: The thermosensitive recording body is formed by providing a thermosensitive recording layer including at least a colorless or light-colored basic leuco dye and an electron acceptive developer as a coating layer on a support and, in addition, by providing a protective layer on the thermosensitive recording layer, wherein the thermosensitive recording layer includes 2, 4'-dihydroxydiphenylsulfone as the electron acceptive developer and, at the same time, rice starch particles are included in the protective layer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

この発明は、塩基性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material that obtains a recorded image by utilizing a coloring reaction between a basic leuco dye and an electron-accepting developer.

感熱記録体は無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料（以下、「染料」という。）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」という。）を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色させることにより、記録画像を得ることができる。この感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンター、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用され、さらに各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも使用されている。 The heat-sensitive recording material is composed of a colorless or light-colored basic leuco dye (hereinafter referred to as “dye”) and an electron-accepting developer (hereinafter referred to as “developer”) such as a phenolic compound. After grinding and dispersing, the coating liquid obtained by mixing the two and adding a binder, filler, sensitivity improver, lubricant and other auxiliaries is used as a support for paper, synthetic paper, film, plastic, etc. A recorded image can be obtained by developing a color by an instantaneous chemical reaction by heating with a thermal head, a hot stamp, a thermal pen, a laser beam or the like. This thermal recording medium is widely used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measuring recorders, etc., and for various tickets, receipts, labels, bank ATMs, gas It is also used for bills such as for electric meter reading and car betting tickets.

しかし、感熱記録層に含まれる染料及び顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、インキ（水性、油性）や接着剤などに含まれる可塑剤が感熱記録体に接触すると、白紙部の発色や発色濃度が低下するなどの保存性に係る問題が生じる。また、配送伝票用紙、請求書、領収書などでは、認印が必要となるため、これらの保存性に加えて適当な捺印性が求められる。
このため、無機顔料や多孔質澱粉粒子を含有した保護層を感熱記録層上に設けた感熱記録材料（特許文献１、２）、でんぷん粒子を含有した保護層を感熱記録層上に設けた感熱記録材料（特許文献３）などが用いられている。 However, since the dye and the developer contained in the heat-sensitive recording layer are easily dissolved in various solvents, when the plasticizer contained in the ink (aqueous, oily) or adhesive comes into contact with the heat-sensitive recording material, Problems related to storage stability such as color development and color density decrease occur. Further, since a delivery slip sheet, an invoice, a receipt, and the like need to be stamped, an appropriate stamping property is required in addition to these storability.
Therefore, a heat-sensitive recording material (Patent Documents 1 and 2) provided with a protective layer containing an inorganic pigment and porous starch particles on the heat-sensitive recording layer, and a heat-sensitive material provided with a protective layer containing starch particles on the heat-sensitive recording layer. Recording materials (Patent Document 3) are used.

特開２０００−２８９３３３JP 2000-289333 A 特開２０００−１７７２４３JP 2000-177243 A 特開平０３−１９０７８６JP 03-190786

しかし、保護層に高吸油性のシリカを含有した感熱記録体（特許文献１など）や多孔質澱粉粒子を含有した感熱記録体（特許文献２など）は、インキを吸収・定着させることができるため、良好な捺印性を得ることができるが、シリカや多孔質粒子中にバインダーが吸収されてしまうため、表面強度や塗工層強度が得られにくく、一般印刷適性（以下、印刷適性という。）においてブランケット汚れが発生する。
また、保護層に澱粉粒子（特に、小麦澱粉）を含有した感熱記録材料（特許文献３）は、捺印性、印刷適性に改善は見られるものの、澱粉粒子の影響で発色感度及び長期保管後の発色感度（再印字性）の低下、耐水ブロッキング性の低下や擦過性などの新たな問題が生じる。 However, a heat-sensitive recording material (such as Patent Document 1) containing a highly oil-absorbing silica in a protective layer or a heat-sensitive recording material (such as Patent Document 2) containing porous starch particles can absorb and fix ink. Therefore, good stampability can be obtained, but since the binder is absorbed into silica and porous particles, it is difficult to obtain surface strength and coating layer strength, and general printability (hereinafter referred to as printability). ) Causes blanket contamination.
In addition, the heat-sensitive recording material (Patent Document 3) containing starch particles (particularly wheat starch) in the protective layer is improved in sealability and printability, but the color sensitivity and long-term storage after storage due to the influence of starch particles. New problems such as a decrease in color development sensitivity (reprintability), a decrease in water blocking resistance, and a scratching property arise.

そこで、本発明は、発色感度が優れるとともに、再印字性、捺印性、擦過性、印刷適性、耐水ブロッキング性、再印字性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that has excellent color development sensitivity and is excellent in reprintability, sealability, scratching, printability, water blocking resistance, and reprintability.

本発明者らは、感熱記録層に用いる顕色剤と保護層に用いる澱粉粒子について感熱記録体の性能を検討したところ、感熱記録層に含有させた特定の顕色剤と保護層に含有させた米澱粉粒子との組み合わせにより上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、さらに該感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、下記一般式（化１）：

で表される、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有し、かつ該保護層に米澱粉粒子を含有することを特徴とする感熱記録体である。 The inventors of the present invention have examined the performance of the thermal recording material for the developer used in the thermal recording layer and the starch particles used in the protective layer. As a result, the specific developer contained in the thermal recording layer and the protective layer contain it. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the combination with rice starch particles, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides a thermosensitive recording layer comprising a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a support, and further a protective layer provided on the thermosensitive recording layer. And the heat-sensitive recording layer as an electron-accepting developer is represented by the following general formula (Formula 1):

The heat-sensitive recording material is characterized in that it contains 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and rice starch particles are contained in the protective layer.

本発明によれば、感熱記録体に設けた感熱記録層に一般式（化１）で表わされる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有させ、感熱記録層上に設けられた保護層に米澱粉粒子を含有させると、十分な発色感度を持ち、捺印性、擦過性、印刷適性（ブランケット汚れ、インキ定着性）、耐水ブロッキング性の良好な感熱記録体を得ることができる。 According to the present invention, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone represented by the general formula (Formula 1) is contained in the heat-sensitive recording layer provided on the heat-sensitive recording material, and rice starch is added to the protective layer provided on the heat-sensitive recording layer. When the particles are contained, a heat-sensitive recording material having sufficient color development sensitivity, good printing properties, scratching properties, printability (blanket stains, ink fixability), and water blocking resistance can be obtained.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の感熱記録体は支持体上に感熱記録層及び保護層を有し、この保護層は感熱記録層上に接して設けられる。本発明の感熱記録体は、感熱記録層及び保護層以外に、通常感熱記録体に設けられている任意の塗工層を設けてよい。特に、本発明の感熱記録体は、支持体上に、塗工層として、順に、アンダー層、感熱記録層、保護層を積層してなることが好ましい。 Embodiments of the present invention will be described below.
The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive recording layer and a protective layer on a support, and this protective layer is provided in contact with the heat-sensitive recording layer. In addition to the heat-sensitive recording layer and the protective layer, the heat-sensitive recording material of the present invention may be provided with any coating layer normally provided on the heat-sensitive recording material. In particular, the heat-sensitive recording material of the present invention is preferably formed by laminating an under layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer in this order as a coating layer on a support.

本発明の保護層は、米澱粉粒子を含有する。
澱粉は植物から取り出した状態では粒子形状であり、その粒径や形状は澱粉が由来する植物によって異なる（図１〜４を参照）。
本発明で使用される米澱粉粒子は平均粒子径が２〜７μｍであり、またその形状は多角形状である。米澱粉粒子は、トウモロコシ由来の澱粉粒子（トウモロコシ澱粉）、小麦由来の澱粉（小麦澱粉、形状：凸レンズ型）、馬鈴薯由来の澱粉（馬鈴薯澱粉）、甘藷由来の澱粉（甘藷澱粉、形状：釣鐘型）、タピオカ由来の澱粉（タピオカ澱粉、形状：半球型）などに比べて、平均粒子径が小さく、またその形状も独特であるという特徴を持つ（図１〜４参照）。 The protective layer of the present invention contains rice starch particles.
Starch has a particle shape when taken out from a plant, and its particle size and shape vary depending on the plant from which the starch is derived (see FIGS. 1 to 4).
The rice starch particles used in the present invention have an average particle diameter of 2 to 7 μm and a polygonal shape. Rice starch particles are corn-derived starch particles (corn starch), wheat-derived starch (wheat starch, shape: convex lens type), potato-derived starch (potato starch), sweet potato-derived starch (sweet potato starch, shape: bell-shaped) ) And starch derived from tapioca (tapioca starch, shape: hemispherical) and the like, the average particle size is small, and the shape is also unique (see FIGS. 1 to 4).

一般に澱粉は水と共に加熱されると糊化する。澱粉を水中に懸濁し加熱すると、澱粉粒子は吸水して次第に膨張し、加熱を続けると最終的には澱粉粒子が崩壊し、ゲル状に変化する。この現象を糊化という。澱粉の糊化は、結晶構造をとっている澱粉分子の隙間に水分子が入り込むことでその構造が緩み、各枝が水中に広がることによって起こる。糊化の過程で、澱粉粒子の懸濁液は白濁した状態から次第に透明になり、急激に粘度を増す。粒子が最大限吸水した時粘度が最大となり、粒子の崩壊により粘度は低下する。
米澱粉粒子の糊化温度は６３〜６５℃である。米澱粉粒子は水と共存した状態で、この温度以下では粒子形状を保つが、この温度以上に加熱されると、粒子形状ではなくなり、水に溶解しゲル状になる。
感熱記録紙で、塗工層の膜強度を増すために、澱粉をバインダーとして用いる場合があるが、この場合には澱粉を糊化して用いる。このようにして澱粉を用いた場合には、本発明の目的である塗工層の発色性や捺印性を得ることはできない。
従って、米澱粉粒子を含有する塗料を調整する際には、米澱粉粒子の糊化温度以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下で調整する必要がある。
また、本発明に於ては、澱粉を植物（米）から取り出したままの粒子の形状で用い、場合によっては酸化、エーテル化、エステル化などの処理を行なってもよい。また、本発明で用いる米澱粉は、酵素処理により多孔質にした多孔質澱粉粒子（特許文献２など）とは形状や性質が異なる。 In general, starch gelatinizes when heated with water. When the starch is suspended in water and heated, the starch particles absorb water and gradually expand. When the heating is continued, the starch particles eventually disintegrate and change into a gel. This phenomenon is called gelatinization. Starch gelatinization occurs when water molecules enter the gaps between the starch molecules that have a crystalline structure, loosening the structure and spreading each branch into the water. During the gelatinization process, the starch particle suspension gradually becomes transparent from the cloudy state and rapidly increases in viscosity. When the particles absorb water to the maximum, the viscosity becomes maximum, and the viscosity decreases due to the collapse of the particles.
The gelatinization temperature of the rice starch particles is 63 to 65 ° C. Rice starch particles coexist with water and maintain the particle shape below this temperature. However, when heated above this temperature, the rice starch particles are no longer in particle shape and dissolve in water to form a gel.
In thermosensitive recording paper, starch may be used as a binder in order to increase the film strength of the coating layer. In this case, starch is gelatinized and used. When starch is used in this way, it is not possible to obtain the color developability and sealability of the coating layer, which is the object of the present invention.
Therefore, when preparing a coating containing rice starch particles, it is necessary to adjust the gelatinization temperature of the rice starch particles to below the gelatinization temperature, preferably 60 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less. .
In the present invention, the starch may be used in the form of particles as they are taken out from the plant (rice), and in some cases, treatments such as oxidation, etherification and esterification may be performed. The rice starch used in the present invention is different in shape and properties from porous starch particles (such as Patent Document 2) made porous by enzyme treatment.

本発明で用いる米澱粉粒子の性質を以下に示す：
平均粒子径：２〜７μｍ（レーザー回折法による）
かさ密度： 0.3〜0.7g/cm³ （JIS Z8901による）
吸水量： 50〜100重量％（JIS K7209による）
屈折率： 1.62〜1.65 （熱水に溶解して膜化乾燥後、アッベ屈折率計にて測定）
乾燥後のアミロペクチン含有率： 80％以上（温水抽出法による） The properties of the rice starch particles used in the present invention are shown below:
Average particle size: 2-7μm (by laser diffraction method)
Bulk density: 0.3 to 0.7 g / cm ³ (according to JIS Z8901)
Water absorption: 50-100% by weight (according to JIS K7209)
Refractive index: 1.62-1.65 (measured with Abbe refractometer after dissolving in hot water and forming into a film)
Amylopectin content after drying: 80% or more (by hot water extraction method)

また、水系塗料中の米澱粉粒子の表面は水により膨潤するため、バインダーとしての機能が発現されるため、米澱粉粒子を含有した層を塗工・乾燥して形成させた際に、米澱粉粒子同士が点で接着する。このため、優れた表面強度あるいは塗工層強度が発現し、良好な印刷適性（ブランケット汚れ）が発現する。また、本発明で使用される澱粉粒子は、従来から捺印性の向上のために使用されているシリカや炭酸カルシウムなどの無機顔料や多孔質澱粉と比較して、粒子中に存在する空隙量が少ないため、バインダーが澱粉粒子中に浸透しにくいため、良好な表面強度あるいは塗工層強度が得られることも、優れた印刷適性（ブランケット汚れ）が発現する理由の一つである。 In addition, since the surface of the rice starch particles in the water-based paint swells with water, the function as a binder is expressed, so when the layer containing the rice starch particles is formed by coating and drying, the rice starch Particles adhere at points. For this reason, excellent surface strength or coating layer strength is expressed, and good printability (blanket stain) is expressed. In addition, the starch particles used in the present invention have a void amount present in the particles as compared with inorganic pigments and porous starches such as silica and calcium carbonate, which have been conventionally used for improving the sealability. Since the binder does not easily penetrate into the starch particles, a good surface strength or coating layer strength can be obtained.

本発明の保護層は、米澱粉粒子を含有するので、シリカや炭酸カルシウム等の無機顔料より柔らかくなるため、良好な擦過性が発現すると考えられる。特に、米澱粉粒子の形状が多角形状であることにより、接触面積が小さくなるため、良好な擦過性が発現すると考えられる。
なお、保護層以外の塗工層がこの米澱粉粒子を含有してもよい。
本発明の保護層は、米澱粉粒子以外に、適宜、後述のバインダー、紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を含有することができる。 Since the protective layer of the present invention contains rice starch particles and becomes softer than inorganic pigments such as silica and calcium carbonate, it is considered that good scratching properties are exhibited. In particular, the shape of the rice starch particles is a polygonal shape, so that the contact area becomes small, and it is considered that good scratching properties are developed.
A coating layer other than the protective layer may contain the rice starch particles.
The protective layer of the present invention can contain a binder, an ultraviolet absorber, a dispersant, an antifoaming agent, an antioxidant, a fluorescent dye, and the like as appropriate in addition to the rice starch particles.

本発明の感熱記録層は、染料及び顕色剤を含有し、顕色剤として、下記一般式（化１）で表わされる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する。

The heat-sensitive recording layer of the present invention contains a dye and a developer, and contains 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone represented by the following general formula (Formula 1) as a developer.

本発明の感熱記録体に使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the dye used in the heat-sensitive recording material of the present invention, any of those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and is not particularly limited. Compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored basic colorless dyes are shown below. These basic colorless dyes may be used alone or in combination of two or more.

<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド <Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino -6-methyl-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino- 7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-n-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl- N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7- Nirinofuruoran, 3-cyclohexylamino-6-chloro-fluoran
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide

<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル <Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-azaphthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam, 3,6 Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylamino) Enyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane, bis- [2, 2,2 ′, 2′-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester

本発明において、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知の顕色剤を併用しても良い。例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。 In the present invention, a color developer known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper may be used in combination. For example, inorganic acidic substances such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -4-methylpentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone, 3,4- Dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3 -Oxapentane, bis (p-hydroxyphenyl) butyl acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl -Α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol) ), Phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linking compounds described in International Publication WO 97/16420, phenolic compounds described in International Publication WO 02/081229 or JP-A 2002-301873, International Publication WO 02/098774 or WO 03 / Phenol novolac type condensation composition described in No. 029017, urea urethane compound described in International Publication WO00 / 14058 or JP-A-2000-143611, thiourea compound such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p -Chlorobenzoic acid, stearyl gallate, zinc bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- ( p-Tolylsulfonyl) Pyroxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid aromatic carboxylic acid, and zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel of these aromatic carboxylic acids Examples thereof include salts with polyvalent metal salts such as zinc, antipyrine complexes of zinc thiocyanate, and complex zinc salts of terephthalaldehyde acid with other aromatic carboxylic acids. These developers can be used alone or in combination of two or more. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained.

更に、本発明の感熱記録層は、必要に応じて増感剤、バインダー、架橋剤、安定剤、顔料、滑剤等などを含んでもよい。バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、下塗り層等の必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。 Furthermore, the heat-sensitive recording layer of the present invention may contain a sensitizer, a binder, a cross-linking agent, a stabilizer, a pigment, a lubricant, and the like as required. Binders, cross-linking agents, pigments, and the like can be used for each coating layer provided as needed, such as an undercoat layer, as long as the desired effects on the above-described problems are not impaired.

また、所望の効果を阻害しない範囲で従来公知の増感剤を使用することができ、かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 In addition, a conventionally known sensitizer can be used as long as it does not inhibit the desired effect. Examples of such a sensitizer include fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, and polyethylene. Wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, Shu Dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1 , 4-Diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid Nyl ester, o-xylene-bis- (phenyl ether), 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2- Examples include, but are not limited to, di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy-phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate and phenyl p-toluenesulfonate. It is not something. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。 The binder used in the present invention includes fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and olefin-modified. Polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone modified polyvinyl alcohol, silicone modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and Cell like ethyl cellulose, acetyl cellulose Derivatives, casein, arabic rubber, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic ester, polyvinyl butyral, polystyrose and copolymers thereof, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin And coumaro resin. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.

本発明の感熱記録体において、バインダーとして、特に、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することは耐水性、印字走行性の点から望ましい。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is desirable from the viewpoint of water resistance and printing runnability that the binder particularly contains carboxyl-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin resin and polyamine / amide resin.

上記カルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１若しくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。 The carboxyl-modified polyvinyl alcohol is a reaction product of polyvinyl alcohol and a polycarboxylic acid such as fumaric acid, phthalic anhydride, melittic anhydride, itaconic anhydride, or an esterified product of these reactants, and further vinyl acetate and maleic acid. And a saponified product of a copolymer with an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid. Specifically, for example, the production method exemplified in Example 1 or 4 of JP-A-53-91995 can be mentioned. Moreover, it is preferable that the saponification degree of carboxyl modified polyvinyl alcohol is 72-100 mol%, and a polymerization degree is 500-2400, More preferably, it is 1000-2000.

上記エピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。 Specific examples of the epichlorohydrin-based resin include polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, and the like, which can be used alone or in combination. Moreover, as an amine which exists in the principal chain of an epichlorohydrin-type resin, the thing from a primary to a quaternary can be used, and there is no restriction | limiting in particular. Further, the degree of cationization and the molecular weight preferably have a cationization degree of 5 meq / g · Solid (measured value at pH 7) and a molecular weight of 500,000 or more because of good water resistance. Specific examples include Sumire Resin 650 (30), Sumire Resin 675A, Sumire Resin 6615 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), WS4002, WS4020, WS4024, WS4046, WS4010, CP8970 (above, produced by Starlight PMC). Etc.

また、ポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能であるが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。 Polyamine / amide resins include polyamide urea resins, polyalkylene polyamine resins, polyalkylene polyamide resins, polyamine polyurea resins, modified polyamine resins, modified polyamide resins, polyalkylene polyamine urea formalin resins, polyalkylene polyamine polyamide polys. Specific examples include urea resin, Sumire Resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 712 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 703 (Sumitomo Chemical). Company: Polyamine polyurea resin), Sumire Resin 636 (Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin SPI-100 (Sumitomo Chemical: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-102A Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-106N (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamide resin), Sumire Resin SPI-203 (50) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumire Resin SPI-198 ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Principal A-700 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Principal A-600 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), PA6500, PA6504, PA6634, PA6638, PA6640, PA6664, PA6664, PA6654, PA6702, PA6704 (above, Starlight PMC: Polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin), CP8994 (Starlight PMC: polyethyleneimine resin) and the like are not particularly limited, and these may be used alone or in combination of two or more. Is it a point of color development sensitivity? Polyamine resin (polyalkylene polyamine resins, polyamine polyurea type resins, modified polyamine resins, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea tree) be used preferably.

本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。 The content of the epichlorohydrin resin and the modified polyamine / amide resin used in the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl-modified polyvinyl alcohol. 50 parts by weight. If the content is too small, the crosslinking reaction becomes insufficient and good water resistance cannot be obtained. If the content is too large, there arises a problem in operability due to an increase in viscosity of the coating liquid or gelation.

また、保護層が、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有する場合、保護層に接する感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂及び／又はカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有することが望ましい。保護層に含有される成分を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜５．０重量部（乾燥重量）添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。 Further, when the protective layer contains carboxyl-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin resin and polyamine / amide resin, epichlorohydrin resin and / or carboxyl-modified polyvinyl alcohol is added to the heat-sensitive recording layer in contact with the protective layer. It is desirable to contain. By including the component contained in the protective layer, the adhesiveness between the heat-sensitive recording layer and the protective layer is improved, and the immersion water resistance is improved. The epichlorohydrin resin is preferably added in an amount of 0.2 to 5.0 parts by weight (dry weight) in the heat-sensitive recording layer. When the amount of the epichlorohydrin resin added increases, the stability of the paint decreases.

本発明で使用される顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。 Examples of the pigment used in the present invention include kaolin, (calcined) kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, and silica. It is not limited to these.
Examples of the crosslinking agent used in the present invention include glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, chloride chloride Examples include ferric iron, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride and the like.
Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。 Further, in the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting an oil resistance effect of a recorded image and the like within a range that does not hinder a desired effect on the above problems. ), 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone, etc. Can also be added.
In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.

本発明の感熱記録層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料０．５〜１０部程度使用され、バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５％程度が適当である。
顕色剤全量に対する一般式（化１）で表わされる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの割合は、５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％である。 The type and amount of the dye, developer, and other various components used in the heat-sensitive recording layer of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. About 0.5 to 10 parts of developer and 0.5 to 10 parts of pigment are used for 1 part, and the binder is suitably about 5 to 25% in the solid content of the heat-sensitive recording layer.
The ratio of 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone represented by the general formula (Formula 1) to the total amount of the developer is 50% by weight or more, preferably 70 to 100% by weight.

本発明の保護層中の米澱粉粒子の含有量は、保護層の全固形分に対して、好ましくは５０重量％より多く、より好ましくは５０重量％より多くかつ８０重量％以下である。
また、保護層には、耐水性付与のため上記バインダーを含有させることが好ましく、バインダーの含量は米澱粉粒子に対し固形分で２０〜１００重量％程度である。 The content of the rice starch particles in the protective layer of the present invention is preferably more than 50% by weight, more preferably more than 50% by weight and not more than 80% by weight, based on the total solid content of the protective layer.
Moreover, it is preferable to contain the said binder for water resistance provision to a protective layer, and the content of a binder is about 20 to 100 weight% by solid content with respect to rice starch particle | grains.

上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗料に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０％程度である。また、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ^２の範囲である。 By applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric, etc., the desired thermal recording material can be obtained. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
Dye, developer, and materials to be added as needed are finely pulverized to a particle size of several microns or less with a pulverizer such as a ball mill, attritor or sand glider or an appropriate emulsifier, and depending on the binder and purpose. Various additive materials are added to form a coating solution. Water or alcohol can be used as the solvent used in the paint, and its solid content is about 20 to 40%. Further, the means for applying is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, various coaters such as an air knife coater, rod blade coater, vent blade coater, bevel blade coater, roll coater, curtain coater, etc. The provided off-machine coating machine or on-machine coating machine is appropriately selected and used. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited and is usually in the range of ² to 12 g / m ^{2 by} dry weight. Further, the coating amount of the protective layer provided on the thermosensitive recording layer is not particularly limited, and is usually in the range of 1 to 5 g / m ² .

本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、支持体と感熱記録体の間に填料、バインダーからなるアンダー層を設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, an under layer comprising a filler and a binder can be provided between the support and the heat-sensitive recording material for the purpose of increasing the color development sensitivity. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. Further, various known techniques in the heat-sensitive recording material field, such as supercalendering after the application of each layer, can be added as appropriate.

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。以下の記載中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（Malvern社製、装置名：Mastersizer S）により測定した。 The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention. In the following description, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively. The average particle diameter was measured by a laser diffraction / scattering method (manufactured by Malvern, apparatus name: Mastersizer S).

各種溶液、分散液、あるいは塗液を、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、各層塗液を調成した。
［アンダー層塗液］
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス、平均粒径３μm）３０％分散液
１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）４０．０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）１０％水溶液３０．０部
水１６０．０部 Each layer coating solution was prepared by stirring and dispersing various solutions, dispersions, or coating solutions of the following composition.
[Under layer coating solution]
Baked kaolin (Engelhard, Ansilex, average particle size 3μm) 30% dispersion
100.0 parts Styrene-butadiene copolymer latex (solid content 48%) 40.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol (PVA117) 10% aqueous solution 30.0 parts Water 160.0 parts

下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５μmになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液１８．８部
水１１．２部
Ｂ液（染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、ＯＤＢ−２）２．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液４．６部
水２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液１８．８部
水１１．２部 The developer dispersion liquid (A liquid), leuco dye dispersion liquid (B liquid), and sensitizer dispersion liquid (C liquid) having the following composition are each wetted separately with a sand grinder until the average particle diameter becomes 0.5 μm. Grinding was performed.
Liquid A (developer dispersion)
2,4′-dihydroxydiphenylsulfone 6.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts Liquid B (dye dispersion)
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (Yamada Chemical Co., Ltd., ODB-2) 2.0 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 4.6 parts Water 2.6 parts C solution (sensitizer dispersion) liquid)
Dibenzyl oxalate 6.0 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 18.8 parts Water 11.2 parts

次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。混合操作中の塗液の液温は高くとも３０℃であった。
［感熱記録層塗液］
Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部
Ｂ液（染料分散液）１３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）３６．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール
（クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％溶液３．０部 Subsequently, the dispersion liquid was mixed at the following ratio to prepare a coating liquid for the heat-sensitive recording layer. The liquid temperature of the coating liquid during the mixing operation was 30 ° C. at the highest.
[Thermosensitive recording layer coating solution]
Liquid A (developer dispersion) 36.0 parts Liquid B (dye dispersion) 13.8 parts Liquid C (sensitizer dispersion) 36.0 parts Carboxyl-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10% solution 3.0 parts

次いで、下記の割合で分散液を混合して保護層の塗液とした。混合操作中の塗液の液温は高くとも３０℃であった。
［保護層塗液］
米澱粉粒子（バンコクスターチ社製、ＢＫＫ−４０１）３０％分散液１８．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液
３０．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０、４０％分散液）２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０３０、４０％溶液）２．０部
変性ポリアミド樹脂（スミレーズレジンＳＰＩ１０６Ｎ、２０％溶液）０．５部 Next, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution for the protective layer. The liquid temperature of the coating liquid during the mixing operation was 30 ° C. at the highest.
[Protective layer coating solution]
Rice starch particles (BKK-401, BKK-401) 30% dispersion 18.0 parts Carboxyl-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% aqueous solution
30.0 parts Zinc stearate (hydrin Z-7-30, 40% dispersion) 2.0 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4030, 40% solution) 2.0 parts Modified polyamide resin (Smileze resin SPI106N, 20% solution) 0.5 parts

［実施例１］
アンダー層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ^２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ^２のアンダー塗工紙を得た。
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後乾燥し、感熱記録層塗工紙を得た。
次いで、保護層塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に塗布量３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後乾燥し、感熱記録紙を得た。
［実施例２］
実施例１の保護層塗液中の米澱粉粒子（ＢＫＫ−４０１）３０％分散液を、島田化学工業株式会社製米澱粉粒子ミクロパール（Ｒ）（平均粒径４．９μｍ、澱粉粒子の透過型顕微鏡写真を図１に示す。）３０％分散液に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例３]
実施例１の保護層塗液の米澱粉粒子３０％分散液の配合量を６部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例４]
実施例１の保護層塗液の米澱粉粒子３０％分散液の配合量を３６部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。 [Example 1]
The under layer coating solution was applied to one side of a support (60 g / m ² base paper) and then dried to obtain an under coated paper having a coating amount of 10.0 g / m ² .
Next, the thermal recording layer coating solution was applied onto the undercoat layer of the undercoat layer coated paper so that the coating amount was 5.0 g / m ² and then dried to obtain a thermal recording layer coated paper.
Next, the protective layer coating solution was applied onto the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording layer-coated paper so that the coating amount was 3.0 g / m ² and then dried to obtain a heat-sensitive recording paper.
[Example 2]
A 30% dispersion of rice starch particles (BKK-401) in the protective layer coating liquid of Example 1 was used as a rice starch particle micropearl (R) manufactured by Shimada Chemical Industries, Ltd. (average particle size 4.9 μm, permeation of starch particles). A type micrograph is shown in Fig. 1.) A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion was changed to a 30% dispersion.
[Example 3]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 30% dispersion of rice starch particles in the protective layer coating solution of Example 1 was 6 parts.
[Example 4]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 30% dispersion of rice starch particles in the protective layer coating solution of Example 1 was 36 parts.

［比較例１］
実施例１の感熱記録層塗液の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて４，４'−イソプロピリデンジフェノール（三菱化学社製、ビスフェノールＡ）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
実施例１の保護層塗液中の米澱粉粒子（ＢＫＫ−４０１）３０％分散液を、トウモロコシ澱粉（王子コーンスターチ社製、平均粒径１３μｍ、澱粉粒子の透過型顕微鏡写真を図２に示す。）３０％分散液に代えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例３］
実施例１の保護層塗液中の米澱粉粒子（ＢＫＫ−４０１）３０％分散液を、小麦粉澱粉（長田産業社製、平均粒径１５μｍ、澱粉粒子の透過型顕微鏡写真を図３に示す。）３０％分散液に代えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例４]
実施例１の保護層塗液から米澱粉粒子の分散液を除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。 [Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 4,4′-isopropylidenediphenol (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A) was used instead of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone in the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1. Thus, a heat-sensitive recording material was produced.
[Comparative Example 2]
A 30% dispersion of rice starch particles (BKK-401) in the protective layer coating solution of Example 1 is shown in FIG. ) A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the 30% dispersion was used.
[Comparative Example 3]
A 30% dispersion of rice starch particles (BKK-401) in the protective layer coating solution of Example 1 is shown in FIG. 3 as a transmission micrograph of wheat starch (manufactured by Nagata Sangyo Co., Ltd., average particle size 15 μm, starch particles). ) A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the 30% dispersion was used.
[Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of rice starch particles was removed from the protective layer coating solution of Example 1.

上記で得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。
＜発色感度評価＞
作製した感熱記録体について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し評価した。 The following evaluation was performed about the heat-sensitive recording material obtained above.
<Evaluation of color development sensitivity>
About the produced thermal recording medium, it printed by the applied energy 0.27mJ / dot using the thermal recording paper printing test machine (The Okura Electric TH-PMD, the Kyocera thermal head was mounted | worn). The recording density of the recording part was measured and evaluated with a Macbeth densitometer (RD-914).

＜再印字性評価＞
作製した感熱記録体を５０℃、９０％ＲＨの環境下に７日間放置した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間放置した。この感熱記録体を感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し評価した。 <Reprintability evaluation>
The produced thermal recording material was left in an environment of 50 ° C. and 90% RH for 7 days, and then left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 3 hours. This heat-sensitive recording material was printed with an applied energy of 0.27 mJ / dot using a heat-sensitive recording paper printing tester (equipped with TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. and a thermal head manufactured by Kyocera Corporation). The recording density of the recording part was measured and evaluated with a Macbeth densitometer (RD-914).

＜捺印性評価＞
作製した感熱記録体白紙部に、シャチハタ（登録商標）印で捺印し５秒後にティシューペーパーで拭き取り目視評価した。
○：若干かすれるが、文字ははっきり残る
△：かすれるが文字は読める
×：かすれて文字を読み取れない <Evaluation of sealability>
The produced thermal recording medium was printed on a white paper portion with a killer whale (registered trademark) mark, wiped with tissue paper after 5 seconds, and visually evaluated.
○: Slightly faint but characters remain clearly △: Fainted but characters can be read ×: Fainted and characters could not be read

＜擦過性評価＞
塗工表面を１０００ｇ／ｃｍ^２加重を加えたスチールウールで擦り線発色を目視評価した。
○：ほとんど発色しない
△：薄く発色する
×：濃く発色する <Abrasion evaluation>
The coated surface was visually evaluated for rubbing color development with steel wool to which a load of 1000 g / cm ² was applied.
○: Almost no color △: Light color x: Dark color

＜印刷適性評価＞
Ｆｏｇｒａタイプ印刷適性試験機(三井電気精機製、ＮＳＴ−４３０)を用い、下記の条件で試験を行い目視にて評価した。
湿水ユニット圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２
印刷圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２
湿し水(１０％イソプロピルアルコール) １５μｌ
印刷速度１００〜１８０ｍ／分
使用インキＵＶフォーム FLASH DRY FD フォームTF 耐C71淡緑 NC M
(タックインデックス：８．５、東洋インキ製造(株)製)
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが僅かに見られる
×：インクの抜けが多く見られる <Printability evaluation>
Using a Fogra type printing aptitude tester (Mitsui Denki Seiki Co., Ltd., NST-430), the test was conducted under the following conditions and evaluated visually.
Wet water unit pressure 20kgf / cm ²
Print pressure 50kgf / cm ²
Dampening water (10% isopropyl alcohol) 15 μl
Printing speed 100-180m / min Ink used UV form FLASH DRY FD Form TF C71 light green NC M
(Tack index: 8.5, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
○: Almost no ink missing Δ: Slight ink missing is seen ×: Many ink missing is seen

＜耐水ブロッキング性評価＞
白紙サンプル塗工面に水道水１０μｌを滴下し、その上に塗工面が接触するように白紙サンプルを重ね、１０ｇ／ｃｍ^２の加重をかけて室温で２４時間放置後剥離したときの塗工層の剥がれを評価した。
○：塗工層の剥がれが全くない
△：塗工層が僅かに剥がれる
×：塗工層が大部分剥がれる <Water blocking resistance evaluation>
10 μl of tap water is dropped onto the coated surface of the blank paper sample, the blank paper sample is overlaid thereon so that the coated surface is in contact with it, and the coating layer is peeled off after being left at room temperature for 24 hours under a load of 10 g / cm ² . Peeling was evaluated.
○: There is no peeling of the coating layer. Δ: The coating layer is slightly peeled. X: Most of the coating layer is peeled off.

評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

感熱記録体に設けた感熱記録層に一般式（化１）で表わされる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有させ、保護層に米澱粉粒子を含有させると、十分な発色感度が得られ、、再印字性、捺印性、擦過性、印刷適性（ブランケット汚れ、インキ定着性）、耐水性、耐水ブロッキング性の良好な感熱記録体を得ることができることがわかる。

When 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone represented by the general formula (Chemical Formula 1) is contained in the heat-sensitive recording layer provided on the heat-sensitive recording body and rice starch particles are contained in the protective layer, sufficient color development sensitivity is obtained. It can be seen that it is possible to obtain a heat-sensitive recording material having good reprintability, imprintability, scratching, printability (blanket stain, ink fixability), water resistance and water blocking resistance.

米澱粉粒子の透過型顕微鏡写真である。2 is a transmission micrograph of rice starch particles. トウモロコシ澱粉粒子の透過型顕微鏡写真である。2 is a transmission micrograph of corn starch particles. 小麦澱粉粒子の透過型顕微鏡写真である。2 is a transmission micrograph of wheat starch particles. 馬鈴薯澱粉粒子の透過型顕微鏡写真である。It is a transmission-type photomicrograph of a potato starch particle.

Claims

A heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a support, and further comprising a protective layer on the heat-sensitive recording layer, The heat-sensitive recording layer has the following general formula (Formula 1) as an electron-accepting developer:

A heat-sensitive recording material comprising 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone represented by the formula (1) and rice starch particles in the protective layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the rice starch particles have an average particle diameter of 2 to 7 µm.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the rice starch particles in the protective layer is more than 50% by weight based on the total solid content of the protective layer.