JP6063514B2 - Temporary fixing method and structure of member - Google Patents
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Description
本発明は、部材の仮固定方法及び構造体に関する。 The present invention relates to a member temporary fixing method and a structure.
光学レンズや光学部品、光学デバイス、プリズム、半導体実装部品等を加工するためには仮固定用接着剤が用いられている。近年では、テレビ、ノートパソコン、カーナビゲーション、電卓、携帯電話、タブレットパソコン、電子手帳、及びＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等の各種電子機器の表示装置には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ(ＦＥＤ)、及びプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示素子が使用されている。その表示素子を保護するため、表示素子と対向させて保護用の板ガラス製品を設置するのが一般的である。最近では、保護用の板ガラス製品の表面には所定の印刷パターン（例えば、携帯電話の表示画面のデザイン）が意匠性の点から施されていることが多いが、これらの印刷パターンは光が透過しないものが多い。 Temporary fixing adhesives are used for processing optical lenses, optical components, optical devices, prisms, semiconductor mounting components, and the like. In recent years, display devices of various electronic devices such as televisions, notebook computers, car navigation systems, calculators, mobile phones, tablet computers, electronic notebooks, and PDAs (Personal Digital Assistants) include liquid crystal displays (LCD) and organic EL displays ( Display elements such as OLED), electroluminescent display (ELD), field emission display (FED), and plasma display (PDP) are used. In order to protect the display element, a protective plate glass product is generally installed facing the display element. Recently, a predetermined printing pattern (for example, the design of a display screen of a mobile phone) is often applied to the surface of a protective plate glass product from the viewpoint of design, but these printing patterns transmit light. There are many things that do not.
一方で、上記板ガラス製品を所定の形状に加工する際は、大判の板ガラスを、両面テープや接着剤等の仮固定用接着剤を使用して積層後、所定の形状に切削加工を行い、さらに接着剤を除去して加工が行われる。 On the other hand, when processing the plate glass product into a predetermined shape, after laminating a large-sized plate glass using a temporary fixing adhesive such as a double-sided tape or adhesive, cut into a predetermined shape, Processing is performed by removing the adhesive.
部材を加工するに際しての仮固定用途として、特許文献１には発泡剤を添加した紫外線硬化型アクリレート系接着剤が開示されている。この接着剤は、紫外線の照射により部材を仮固定し、所定の形状に部材を加工後、温水中に浸漬し剥離を行うものである。しかしながら、所定の印刷パターンを有し光が透過しない部分の硬化性に関しては、十分ではない。 As a temporary fixing application when processing a member, Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable acrylate adhesive to which a foaming agent is added. This adhesive temporarily fixes a member by irradiating ultraviolet rays, processes the member into a predetermined shape, and then immerses it in warm water to perform peeling. However, the curability of the portion having a predetermined print pattern and not transmitting light is not sufficient.
一方、エポキシ系接着剤は、硬化収縮が低く、各種被着体への接着性や、耐熱性、透湿性に優れていることから、仮固定用接着剤として用いられている。
エポキシを用いた仮固定用接着剤としては、特許文献２に、金属炭酸塩を含むエポキシ樹脂接着剤組成物が開示されている。しかし、特許文献２記載の仮固定用樹脂組成物は、常温硬化型の接着剤であり、２４時間の養生を必要とするため、生産効率を高めることが難しい。また、完全に剥離させるにはｐＨ３以下の酸に浸漬させることが必要であり、酸成分による腐植を生じる可能性があるため、表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を有する透明導電ガラスの仮固定用途には適さない。
また、特許文献３では、エポキシ樹脂およびカチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤を含み、活性エネルギー線によって表層が硬化するインクジェット記録ヘッドが開示されているが、インクジェット記録ヘッド用の封止剤であり、部材を固定するための仮固定用途には適さない。
On the other hand, epoxy adhesives are used as temporary fixing adhesives because they have low cure shrinkage and are excellent in adhesion to various adherends, heat resistance, and moisture permeability.
As an adhesive for temporary fixing using an epoxy, Patent Document 2 discloses an epoxy resin adhesive composition containing a metal carbonate. However, the temporarily fixing resin composition described in Patent Document 2 is a room-temperature curable adhesive and requires 24 hours of curing, so it is difficult to increase production efficiency. Moreover, since it is necessary to immerse in an acid having a pH of 3 or less to completely peel it off, humus due to an acid component may be generated, so that the transparent conductive glass having tin-doped indium oxide (ITO) on the surface is temporarily fixed. Not suitable for.
Patent Document 3 discloses an ink jet recording head that includes an epoxy resin, a cationic polymerization initiator, and a photo cationic polymerization initiator, and whose surface layer is cured by active energy rays. Yes, it is not suitable for temporary fixing for fixing members.
特許文献４では、熱硬化性樹脂成分、潜在性硬化剤、不飽和基を有する光重合性樹脂成分、可視光ラジカル重合開始剤を含有し、光照射により仮硬化し、その後に加熱により最終強度が出る樹脂組成物について記載されている。特許文献４記載の樹脂組成物は、精密位置合わせの必要な電子製品および光学製品等の組み立てに際し、位置ずれなく２つの物品（部品等）を接着できる。しかしながら、そもそも最終的に部材を固定する用途の樹脂組成物であり、部材を加工するに際しての仮固定用途には全く適さない。また特許文献４記載の樹脂組成物は、最終強度の発現のためには、光照射による仮硬化の後に加熱することが必要であり、本発明の接着剤組成物とは異なり、光照射のみでは最終強度が発現しない。従って、所定の印刷パターンを有し光が透過しない部分の硬化性に関しては、本発明の接着剤組成物とは異なり、光照射のみでは十分には硬化させることができない。 Patent Document 4 contains a thermosetting resin component, a latent curing agent, a photopolymerizable resin component having an unsaturated group, and a visible light radical polymerization initiator, and is temporarily cured by light irradiation, and then heated to obtain a final strength. Is described for a resin composition. The resin composition described in Patent Document 4 can bond two articles (parts, etc.) without misalignment when assembling electronic products, optical products, and the like that require precise alignment. However, it is a resin composition for the purpose of finally fixing a member in the first place, and is not suitable at all for temporary fixing when processing a member. In addition, the resin composition described in Patent Document 4 needs to be heated after temporary curing by light irradiation in order to develop the final strength, and unlike the adhesive composition of the present invention, only by light irradiation. The final strength is not expressed. Therefore, unlike the adhesive composition of the present invention, the curability of the portion having a predetermined print pattern and not transmitting light cannot be sufficiently cured only by light irradiation.
本発明は、上記問題と実状に鑑み、接着強度が高く、水中での剥離性に優れ、光が透過しない部位でも硬化可能である仮固定用接着剤組成物を提供することを目的とする。さらに、この接着剤組成物を用いて接着した構造体、並びにこれを用いて接着した部材の仮固定方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive composition for temporary fixing that has high adhesive strength, is excellent in releasability in water, and can be cured even at a site that does not transmit light. Furthermore, it aims at providing the structure fixed using this adhesive composition, and the temporary fixing method of the member adhere | attached using this.
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ化合物とオキセタン化合物からなるカチオン重合性化合物と、（Ｅ）アリールスルホニウム塩からなる光カチオン重合開始剤と、を含有する仮固定用接着剤組成物を用い、波長３６５ｎｍの紫外線を、１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで前記仮固定用接着剤組成物に照射し、硬化させることで部材を仮固定する工程と、該仮固定された部材を加工後、５〜１００℃の水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を部材から取り外す工程と、からなる部材の仮固定方法。
（２）２〜１００枚の部材同士を接着し積層させて積層接着体を作製した後、前記積層接着体を５〜１００℃の水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を積層接着体から取り外す、（１）に記載の部材の仮固定方法。
（３）前記仮固定用接着剤組成物中の（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの総和１００質量部中、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートが１０〜６０質量部である、（１）または（２）に記載の部材の仮固定方法。
（４）前記仮固定用接着剤組成物中の（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対し、前記（Ｄ）エポキシ化合物とオキセタン化合物からなるカチオン重合性化合物が３〜６０質量部である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の部材の仮固定方法。
（５）前記（Ｅ）アリールスルホニウム塩からなる光カチオン重合開始剤が、式（１）で表される、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の部材の仮固定方法。
（式中Ｘは、ＰＦ６、ＳｂＦ６、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを表す。）
（６）前記（Ｄ）エポキシ化合物とオキセタン化合物からなるカチオン重合性化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキメチル）オキセタンの組み合わせ、並びに３’，４’-エポキシシクロヘキシルメチル３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの組み合わせから選択される少なくとも１種以上の組み合わせである、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の部材の仮固定方法。
（７）前記仮固定用接着剤組成物が、さらに（Ｆ）架橋ポリマー粒子を含有する、（１）〜（６）のいずれか一つに記載の部材の仮固定方法。
（８）前記（Ｆ）架橋ポリマー粒子が、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン及びメタクリル酸メチルとスチレンの共重合架橋体から選択される少なくとも１種類以上である、（７）に記載の部材の仮固定方法。
（９）前記（Ｆ）架橋ポリマー粒子の平均粒径が１０〜２００μｍである、（７）又は（８）に記載の部材の仮固定方法。
（１０）前記（Ｆ）架橋ポリマー粒子の粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差が、０．０１〜０．２５である、（７）〜（９）のいずれか一つに記載の部材の仮固定方法。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の部材の仮固定方法により部材を接着し、固定してなる構造体。
（１２）前記部材の光線透過率が、０．１％未満の部位と５０％以上の部位を併せ持つ、（１１）に記載の構造体。
That is, this invention which solves the said subject is comprised from the following.
(1) (A) a polyfunctional (meth) acrylate, (B) a monofunctional (meth) acrylate, (C) a photo radical polymerization initiator, (D) a cationic polymerizable compound composed of an epoxy compound and an oxetane compound; And (E) a photocationic polymerization initiator composed of an arylsulfonium salt, and a temporary fixing adhesive composition containing ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at an energy of 1 to 10,000 mJ / cm 2. A step of temporarily fixing the member by irradiating and curing the composition, and after processing the temporarily fixed member, immersing it in water at 5 to 100 ° C. to obtain a cured body of the adhesive composition for temporary fixing A step of removing from the member, and a method for temporarily fixing the member.
(2) After 2 to 100 members are bonded and laminated to produce a laminated adhesive body, the laminated adhesive body is immersed in water at 5 to 100 ° C., and the cured body of the temporary fixing adhesive composition The member is temporarily fixed from the laminated adhesive body according to (1).
(3) In 100 parts by mass of the total of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate in the temporary fixing adhesive composition, (A) polyfunctional (meth) acrylate is 10 The method for temporarily fixing the member according to (1) or (2), which is ˜60 parts by mass.
(4) From the (D) epoxy compound and the oxetane compound with respect to 100 parts by mass of the total of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate in the temporary fixing adhesive composition. The method for temporarily fixing a member according to any one of (1) to (3), wherein the cationically polymerizable compound is 3 to 60 parts by mass.
(5) The method for temporarily fixing a member according to any one of (1) to (4), wherein the photocationic polymerization initiator comprising the (E) arylsulfonium salt is represented by the formula (1).
(Wherein X represents PF6, SbF6, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate).
(6) The cationically polymerizable compound comprising the (D) epoxy compound and the oxetane compound is a combination of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, and 3 ′ , 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and any one of (1) to (5), which is a combination of at least one selected from the combination of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane The temporary fixing method of the member as described in one.
(7) The method for temporarily fixing a member according to any one of (1) to (6), wherein the adhesive composition for temporary fixing further contains (F) crosslinked polymer particles.
(8) The member according to (7), wherein the (F) crosslinked polymer particles are at least one selected from crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, and a crosslinked copolymer of methyl methacrylate and styrene. Temporary fixing method.
(9) The method for temporarily fixing a member according to (7) or (8), wherein the average particle diameter of the (F) crosslinked polymer particles is 10 to 200 μm.
(10) The standard deviation of the particle volume distribution with respect to the particle size when the particle size (μm) of the crosslinked polymer particle (F) is expressed in logarithm is 0.01 to 0.25, (7) to (9 The method for temporarily fixing the member according to any one of the above.
(11) A structure obtained by bonding and fixing a member by the method for temporarily fixing a member according to any one of (1) to (10).
(12) The structure according to (11), wherein the light transmittance of the member has both a site of less than 0.1% and a site of 50% or more.
本発明では、多官能（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、光ラジカル重合開始剤と、エポキシ化合物とオキセタン化合物からなるカチオン重合性化合物と、アリールスルホニウム塩からなる光カチオン重合開始剤と、架橋ポリマー粒子と、を含有する仮固定用接着剤組成物を硬化させることで、部材の一部が不透明であっても、該不透明部も効果的に硬化させることを見出した。また、本発明の仮固定用接着剤組成物は、接着性および水中での剥離性に優れる。このため、これを用いて接着した部材は、剥離後の糊残りがなく、部材を加工した際の、寸法安定性に優れる。 In the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate, a monofunctional (meth) acrylate, a photo radical polymerization initiator, a cationic polymerizable compound composed of an epoxy compound and an oxetane compound, and a photo cationic polymerization initiator composed of an arylsulfonium salt It was found that by curing the temporary fixing adhesive composition containing the crosslinked polymer particles, the opaque portion can be effectively cured even if a part of the member is opaque. Moreover, the adhesive composition for temporary fixing of this invention is excellent in adhesiveness and peelability in water. For this reason, the member bonded using this has no adhesive residue after peeling, and is excellent in dimensional stability when the member is processed.
＜用語の説明＞
本願明細書において、仮固定用接着剤組成物（以下、接着剤組成物と略す）とは、エネルギー線を照射することによって硬化させることができる接着剤組成物を意味する。ここで、エネルギー線とは、紫外線、可視光線等に代表されるエネルギー線を意味する。また、光不透過部とは、３５０〜４５０ｎｍの波長における光線透過率が０．１％未満の部位を意味する。
<Explanation of terms>
In the present specification, the temporary fixing adhesive composition (hereinafter abbreviated as an adhesive composition) means an adhesive composition that can be cured by irradiation with energy rays. Here, the energy rays mean energy rays typified by ultraviolet rays and visible rays. Moreover, a light-impermeable part means the site | part whose light transmittance in a wavelength of 350-450 nm is less than 0.1%.
以下本発明を説明する。
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ化合物とオキセタン化合物からなるカチオン重合性化合物と、（Ｅ）アリールスルホニウム塩からなる光カチオン重合開始剤と、からなるものである。
The present invention will be described below.
<Adhesive composition>
The adhesive composition of the present invention comprises (A) a polyfunctional (meth) acrylate, (B) a monofunctional (meth) acrylate, (C) a photo radical polymerization initiator, (D) an epoxy compound, and an oxetane compound. And (E) a cationic photopolymerization initiator comprising an arylsulfonium salt.
本発明で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、分子末端および側鎖に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーおよびモノマーを意味する。 The (A) polyfunctional (meth) acrylate used in the present invention means an oligomer and a monomer having two or more (meth) acryloyl groups at the molecular terminals and side chains.
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、基材との接着性が良好な点で、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート及びポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリートがより好ましい。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーまたはポリマーの重量平均分子量は、３０００〜６００００が好ましく、３５００〜４００００がより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣシステム（東ソ−社製ＳＣ−８０１０）等を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めることができる。 Examples of the oligomer having two or more (meth) acryloyl groups include 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “TE-2000” and “TEA-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and the hydrogenated product. (For example, “TEAI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “BAC-45” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), polyisoprene-terminated (meth) acrylate, polyester-based Urethane (meth) acrylate (for example, “UV-2000B”, “UV-3000B”, “UV-7000B” manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., “KHP-11”, “KHP-17” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), polyether type Urethane (meth) acrylate (for example, “UV-3700B”, “UV-6100B” manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.) Bisphenol A type epoxy (meth) acrylate and the like. Among these, polyester-based urethane (meth) acrylate and polyether-based urethane (meth) acrylate are preferable, and polyester-based urethane (meth) acrylate is more preferable in terms of good adhesion to the substrate. 3000-60000 is preferable and, as for the weight average molecular weight of a polyfunctional (meth) acrylate oligomer or polymer, 3500-40000 is more preferable. The weight average molecular weight can be determined by creating a calibration curve with commercially available standard polystyrene using a GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation).
２個以上の（メタ）アリロイル基を有するモノマーとしては、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、温水中での剥離性が良好な点で、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of the monomer having two or more (meth) allyloyl groups include a bifunctional (meth) acrylate monomer, a trifunctional (meth) acrylate monomer, and a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate monomer.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, and 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythrodi (meth) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (4- (Me ) Acryloxy tetraethoxysilane) propane, dimethylol - tricyclodecane (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate. Among these, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol, because of good peelability in warm water. Di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate are preferred.
３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中では、接着強度の高い硬化物が得られる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the trifunctional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable in that a cured product having high adhesive strength can be obtained.
４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomers, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, dipenta Examples include erythrole hexa (meth) acrylate.
多官能の（メタ）アクリレートは、単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができるが、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを併用することが、接着剤組成物の粘度を好適に調整できる点で好ましい。 The polyfunctional (meth) acrylate can be used alone or in combination of two or more, but it is possible to use an oligomer having a (meth) acryloyl group and a monomer having a (meth) acryloyl group in combination. It is preferable at the point which can adjust the viscosity of a composition suitably.
（Ａ）の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の総和１００質量部中、１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。添加量を１０質量部以上とすることで、水中での剥離性が向上する。また、添加量を６０質量部以下とすることで、部材への濡れ性が向上し、接着性が良好となる。 The addition amount of (A) is preferably 10 to 60 parts by mass and more preferably 20 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the sum of (A) and (B). By making the addition amount 10 parts by mass or more, the peelability in water is improved. Moreover, the wettability to a member improves and adhesiveness becomes favorable because the addition amount shall be 60 mass parts or less.
（Ｂ）で表される単官能（メタ）アクリレートとは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味する。
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカン（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独でも２種以上の組み合わせで使用することもできる。
The monofunctional (meth) acrylate represented by (B) means a monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule.
Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, caprolactone modified Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl ( (Meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol modified (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, Nylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mol modified) (meth) acrylate, nonylphenol (8 mol modified ethylene oxide) (meth) acrylate, nonylphenol (2.5 mol modified propylene oxide) (meth) acrylate 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ω-carboxy-poly Caprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen Succinate, n- (meth) acryloyloxyalkylhexahydrophthalimide, 2-ethyl-2-butyl-propanediol (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane (meth) acrylate, 2- (1,2-cyclohexacarboximide) ) Ethyl (meth) acrylate and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
単官能（メタ）アクリレートの中では、硬化性および水中での剥離性が良好な点で、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートと、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの併用、またはフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートと２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートの併用がより好ましい。
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートと、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの併用の場合は、（Ａ）と（Ｂ）の総和１００質量部中、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートが３０〜５５質量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが１０〜３５部であることが特に好ましい。
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートと、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートの併用の場合は、（Ａ）と（Ｂ）の総和１００質量部中、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートが５〜３０質量部、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートが２５〜５０質量部であることが特に好ましい。
Among monofunctional (meth) acrylates, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and 2- (1,2) are preferable in terms of good curability and releasability in water. -Cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate is preferred, a combination of phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, or phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate and 2- (1, 2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate is more preferred.
In the case of the combined use of phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate is 30 to 55 in 100 parts by mass of the total of (A) and (B). It is particularly preferable that the mass part and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate are 10 to 35 parts.
In the case of the combined use of phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate and 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) in a total of 100 parts by mass of (A) and (B) It is particularly preferable that the acrylate is 5 to 30 parts by mass and the 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate is 25 to 50 parts by mass.
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤は、可視光線や紫外線の照射によりラジカルを発生し、接着剤組成物を硬化させるものである。
（Ｃ）の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の総和１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。添加量を１質量部以上とすることで、接着剤組成物の硬化性が向上し、部材の切削加工時に位置ずれが生じにくくなる。また、添加量を２０質量部以下とすることで、光不透過部の硬化性を向上することができる。
(C) The radical photopolymerization initiator generates radicals by irradiation with visible light or ultraviolet rays, and cures the adhesive composition.
The addition amount of (C) is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of (A) and (B). By setting the addition amount to be 1 part by mass or more, the curability of the adhesive composition is improved, and the positional deviation is less likely to occur when the member is cut. Moreover, the sclerosis | hardenability of a light-impermeable part can be improved by making addition amount into 20 mass parts or less.
光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル等が挙げられる。これらの中では、硬化性に優れる点で、ベンジルジメチルケタール、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルが好ましい。
これらは、単独でも２種以上の組み合わせで使用することもできる。
As radical photopolymerization initiators, benzophenone and derivatives thereof, benzyl and derivatives thereof, enthraquinone and derivatives thereof, benzoin derivatives such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, Acetophenone derivatives such as diethoxyacetophenone, 4-t-butyltrichloroacetophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoate, p-dimethylaminoethylbenzoate, diphenyldisulfide, thioxanthone and its derivatives, camphorquinone, 7,7-dimethyl-2,3 -Dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane 1-carboxy-2-bromoethyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2-methyl ester, 7,7-dimethyl-2,3 -Camphorquinone derivatives such as dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid chloride, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2 Α-aminoalkylphenone derivatives such as benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiethoxy Posphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldimethoxyphenylphos Phosphine oxide, acyl phosphine oxide derivatives such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiethoxyphenylphosphine oxide, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy- And phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester. Among these, benzyldimethyl ketal, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid 2 are excellent in curability. -[2-Hydroxy-ethoxy] -ethyl ester is preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）エポキシ化合物とオキセタン化合物からなるカチオン重合性化合物とは、紫外線の照射に伴い、アリールスルホニウム塩が発生したカチオンにより、重合する特性を有する。エポキシ化合物とオキセタン化合物を併用することで、接着剤組成物の光不透過部の硬化性と、接着強度を高めることができる。 (D) A cationically polymerizable compound comprising an epoxy compound and an oxetane compound has a property of being polymerized by a cation generated by an arylsulfonium salt upon irradiation with ultraviolet rays. By using an epoxy compound and an oxetane compound in combination, the curability of the light-impermeable portion and the adhesive strength of the adhesive composition can be increased.
エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ノボラックフェノール型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、これらの変性物等の芳香族系、あるいは、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、及びアルキレンオキサイド等の脂肪族系が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等の脂肪族系エポキシ化合物、３’，４’-エポキシシクロヘキシルメチル３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等の分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上のエステル基を含有する脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中では、接着強度および硬化性の点で、３’，４’-エポキシシクロヘキシルメチル３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等の脂環式エポキシ化合物が好ましい。 Although it does not specifically limit as an epoxy compound, For example, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, fluorene type epoxy compound, novolac phenol type epoxy compound, cresol novolak type epoxy compound Aromatics such as these modified products, or diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, glycerin or alkylene thereof Polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of oxide adduct, polyethylene glycol or its alkyl Diglycidyl ether of emissions oxide adducts, polypropylene glycol or diglycidyl ethers of a polyalkylene glycol such as diglycidyl ether of alkylene oxide adduct thereof, and aliphatic, such as alkylene oxide. Here, examples of the alkylene oxide include aliphatic epoxy compounds such as ethylene oxide and propylene oxide, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and the like. Examples thereof include alicyclic epoxy compounds containing one or more epoxy groups and one or more ester groups in the molecule. Among these, alicyclic epoxy compounds such as 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate are preferable in terms of adhesive strength and curability. .
オキセタン化合物としては特に限定されないが、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニ
ル）メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
The oxetane compound is not particularly limited, but 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane , Di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane and the like.
（Ｄ）エポキシ化合物とオキセタン化合物の組み合わせとしては特に限定されないが、エポキシ化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、オキセタン化合物が、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキメチル）オキセタンの組み合わせ、またはエポキシ化合物が３’，４’-エポキシシクロヘキシルメチル３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、オキセタン化合物が３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの組み合わせが好ましい。 (D) The combination of the epoxy compound and the oxetane compound is not particularly limited, but the epoxy compound is 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and the oxetane compound is 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane. Or a combination of an epoxy compound of 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and an oxetane compound of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
（Ｄ）の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の総和１００質量部に対し、３〜６０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがさらに好ましい。添加量を３質量部以上とすることで、接着剤組成物の光不透過部硬化性が向上する。また、添加量を６０質量部以下とすることで、より高い接着強度を得ることができる。 The addition amount of (D) is preferably 3 to 60 parts by mass, and more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of (A) and (B). By making the addition amount 3 parts by mass or more, the light-impermeable part curability of the adhesive composition is improved. Moreover, higher adhesive strength can be obtained by making addition amount into 60 mass parts or less.
（Ｅ）光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプ
トマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｂ、ＩＣＰ−２００ＫＩ、ダブルボンド社製チバキュアー１１９０等）、アリールヨードニウム塩誘導体（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア２５０、ローディア・ジャパン社製のＲＰ−２０７４、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア２９０）、アレン−イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。これらの中では紫外線に対する感度の点で、トリアリールスルホニウム系の光カチオン重合開始剤が好ましい。
(E) As a photocationic polymerization initiator, arylsulfonium salt derivatives (for example, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6974, manufactured by Dow Chemical Company, Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) -152, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-172, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, CPI-110P, CPI-110B, ICP-200KI, double manufactured by San Apro Bond Ciba Cure 1190, etc.), aryliodonium salt derivatives (eg, Irgacure 250 from Ciba Specialty Chemicals, RP-2074 from Rhodia Japan, Irgacure 290 from BASF), Allen-ion complex induction Body, diazonium salt derivatives, triazine type initiators and acid generator such as other halides. Among these, a triarylsulfonium-based photocationic polymerization initiator is preferable from the viewpoint of sensitivity to ultraviolet rays.
（Ｅ）のアニオン種としては、特に限定されないが、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物、六フッ化リン酸アニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等のリン化合物、六フッ化アンチモン酸アニオン等のアンチモン化合物、ヒ素化合物、アルキルスルホン酸化合物等のハロゲン化物が挙げられる。これらの中では、比較的高いカチオン重合活性を有することから、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモン酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートが好ましい。
これらは、単独でも２種以上の組み合わせで使用することもできる。
The anionic species of (E) is not particularly limited. For example, boron compounds such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate, hexafluorophosphate anions, phosphorus compounds such as tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, six Antimony compounds such as fluorinated antimonate anion, halides such as arsenic compounds and alkyl sulfonic acid compounds can be mentioned. Among these, hexafluorophosphate anion, hexafluoroantimonate anion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate are preferable because of their relatively high cationic polymerization activity. .
These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｅ）の添加量は、（Ｄ）成分１００部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがさらに好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることで光不透過部の硬化性を向上することができる。 The addition amount of (E) is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts of component (D). By making the addition amount 0.1 mass part or more, the curability of the light-impermeable portion can be improved.
（Ｆ）架橋ポリマー粒子としては、（Ａ）〜（Ｅ）に膨膨または溶解しない粒状物質が好ましい。（Ａ）〜（Ｅ）に膨膨または溶解しない架橋ポリマー粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合体架橋体が挙げられる。
これらの架橋ポリマー粒子は、公知の懸濁重合および分散重合方法により得ることができる。
これらは、単独でも２種以上の組み合わせで使用することもできる。
(F) The crosslinked polymer particles are preferably particulate materials that do not swell or dissolve in (A) to (E). Examples of the crosslinked polymer particles that do not swell or dissolve in (A) to (E) include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, and a crosslinked copolymer of methyl methacrylate and styrene.
These crosslinked polymer particles can be obtained by a known suspension polymerization and dispersion polymerization method.
These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｆ）架橋ポリマー粒子は、部材を接着した際の、膜厚を調整する役割を担う。架橋ポリマー粒子の平均粒径は１０〜２００μｍが好ましく、５０〜１１０μｍがより好ましい。平均粒径を１０μｍ以上とすることで、水中での剥離性が向上する。また、２００μｍ以下とすることで、光の回折現象を利用した光不透過部の硬化性が向上する。 (F) The crosslinked polymer particles play a role of adjusting the film thickness when the members are bonded. The average particle size of the crosslinked polymer particles is preferably 10 to 200 μm, more preferably 50 to 110 μm. By making the average particle size 10 μm or more, the releasability in water is improved. In addition, when the thickness is 200 μm or less, the curability of the light-impermeable portion using the light diffraction phenomenon is improved.
（Ｆ）の粒子体積分布の粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒子体積分布の標準偏差は、０．０１〜０．２５が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。標準偏差を０．２５以下とすることで、粒径のばらつきによる硬化体膜厚のばらつきが少なくなり、仮固定した部材の加工時のずれが生じ難く、寸法精度が向上する。 The standard deviation of the particle volume distribution when the particle size (μm) of the particle volume distribution of (F) is expressed in logarithm is preferably 0.01 to 0.25, more preferably 0.01 to 0.1. By setting the standard deviation to 0.25 or less, variations in the thickness of the cured body due to variations in the particle diameter are reduced, and deviation during processing of the temporarily fixed member is unlikely to occur, thereby improving dimensional accuracy.
本発明における平均粒径及び粒子体積分布の標準偏差は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００」により測定した。具体的には、架橋ポリマー粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた試料を作製し、これをポンプで循環させながら測定した。得られた粒子体積分布曲線より求めた体積平均径を平均粒径とし、さらに粒子体積分布曲線より粒径の標準偏差を求めた。 The standard deviation of the average particle diameter and particle volume distribution in the present invention was measured by “Laser Diffraction Particle Size Distribution Analyzer SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, a sample was prepared by dispersing crosslinked polymer particles in purified water together with a surfactant, and measurement was performed while circulating the sample with a pump. The volume average diameter obtained from the obtained particle volume distribution curve was defined as the average particle diameter, and the standard deviation of the particle diameter was obtained from the particle volume distribution curve.
（Ｆ）の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の総和１００質量部に対し、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることがより好ましい。 添加量を０．０５質量部以上とすることで、水中での剥離性が向上する。また、添加量を５質量部以下とすることで、より高い接着強度を得ることができる。 The addition amount of (F) is preferably 0.05 to 5 parts by mass and more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of (A) and (B). By making the addition amount 0.05 parts by mass or more, the peelability in water is improved. Moreover, higher adhesive strength can be obtained by making addition amount into 5 mass parts or less.
本発明の接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体等の各種エラストマー、極性有機溶媒、無機フィラー、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤、界面活性剤、発泡剤等の添加剤を使用してもよい。 The adhesive composition of the present invention includes various elastomers such as acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer, and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer that are generally used within a range that does not impair the object of the present invention. Additives such as polar organic solvents, inorganic fillers, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants, silane coupling agents, surfactants and foaming agents may be used.
本発明において、仮固定する際に用いられる部材の材質に特に制限はないが、紫外線を透過できる材料からなる部材が好ましい。このような材質としては、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材等が挙げられる。本発明の部材は、水晶振動子、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、プリズム、半導体実装部品等の、テレビ、ノートパソコン、カーナビゲーション、電卓、携帯電話、タブレットパソコン、電子手帳、及びＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等の各種電子機器の表示装置に使用できる。本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ(ＦＥＤ)及びプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示素子保護用板ガラスの加工における仮固定に適用可能である。 In the present invention, the material of the member used for temporary fixing is not particularly limited, but a member made of a material that can transmit ultraviolet rays is preferable. Examples of such a material include a crystal member, a glass member, and a plastic member. The members of the present invention are a crystal resonator, a glass lens, a plastic lens, a prism, a semiconductor mounting component, etc., such as a television, a notebook computer, a car navigation system, a calculator, a mobile phone, a tablet computer, an electronic notebook, and a PDA (Personal Digital Assistant). It can be used for display devices of various electronic devices. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is applied to temporary fixing in processing of plate glass for protecting display elements such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display (OELD), an electroluminescence display (ELD), a field emission display (FED), and a plasma display (PDP). Is possible.
更に本発明における接着剤組成物は、３５０〜４５０ｎｍの波長における光線透過率が０．１％未満の部位と、３５０〜４５０ｎｍの波長における光線該透過率が５０％以上の部位とを併せ持つ、部材及び部材同士を接着することができる。本発明における接着剤組成物は、例えば、光線透過率が０．１％未満の部位と該透過率が５０％以上の部位の両方を表面に有する部材及び部材同士を接着することができる。３５０〜４５０ｎｍの波長における光線透過率が０．１％未満の部位としては、例えば、板ガラス製品の表面に意匠性の観点から施されている所定の印刷パターン等が挙げられる。印刷パターンの例としては、図１に示す、携帯電話機の印刷パターン１１が挙げられる。
３５０〜４５０ｎｍの波長における光線透過率が５０％以上の部位としては、板ガラス中で印刷パターンが施されていない部位等が挙げられる。
本発明では光線回折現象を利用して光線透過率が０．１％未満の部位でも可視光線又は紫外線を照射することで組成物を硬化させることができる。尚、３５０〜４５０ｎｍの波長における光線透過率は分光光度計（例えば、型式ＵＶ−２５５０、島津製作所社製）を用いて測定することができる。その際には、空気をブランクとして採用する。
Furthermore, the adhesive composition according to the present invention is a member having both a part having a light transmittance of less than 0.1% at a wavelength of 350 to 450 nm and a part having a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 350 to 450 nm. And the members can be bonded to each other. The adhesive composition in the present invention can bond, for example, a member having both a part having a light transmittance of less than 0.1% and a part having a transmittance of 50% or more on the surface. Examples of the site where the light transmittance at a wavelength of 350 to 450 nm is less than 0.1% include a predetermined print pattern applied to the surface of a plate glass product from the viewpoint of design. As an example of the print pattern, there is a print pattern 11 of a cellular phone shown in FIG.
Examples of the part having a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 350 to 450 nm include a part where a printing pattern is not applied in the plate glass.
In the present invention, the composition can be cured by irradiating visible light or ultraviolet light even at a site where the light transmittance is less than 0.1% by utilizing the light diffraction phenomenon. In addition, the light transmittance in the wavelength of 350-450 nm can be measured using a spectrophotometer (for example, model UV-2550, Shimadzu Corp. make). In that case, air is adopted as a blank.
本発明における、可視光線又は紫外線を照射するための照射源としては、重水素ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノン−水銀混成ランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプ、インジュームランプ、タリウムランプ、ＬＥＤランプ、無電極放電ランプ等のエネルギー照射源が挙げられる。 In the present invention, as an irradiation source for irradiating visible light or ultraviolet light, a deuterium lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a xenon-mercury mixed lamp, a halogen lamp, an excimer lamp, Examples of the energy irradiation source include an indium lamp, a thallium lamp, an LED lamp, and an electrodeless discharge lamp.
可視光線又は紫外線を照射して、接着剤組成物を硬化させ、部材を仮固定する際は、波長３６５ｎｍにおいて１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを組成物に照射し部材同士を接着する。１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であれば組成物が硬化し、十分な接着強度が得られる。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば組成物が十分に硬化し、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば硬化歪みがなく、接着強度が向上する。部材及び部材同士を仮固定する際のエネルギー量は、接着強度の点で、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。 When the adhesive composition is cured by irradiating visible light or ultraviolet rays and the member is temporarily fixed, the composition is irradiated with energy of 10 to 10,000 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm to bond the members together. If it is 10-10000 mJ / cm < 2 >, a composition will harden | cure and sufficient adhesive strength will be obtained. 10 mJ / cm 2 or more value, if the composition is sufficiently cured, no cure distortion if 10000 mJ / cm 2 or less, the adhesion strength is improved. The amount of energy for temporarily fixing the members and the members is more preferably 100 to 5000 mJ / cm 2 and most preferably 1000 to 3000 mJ / cm 2 in terms of adhesive strength.
前記方法により仮固定された部材及び構造体を所望の形状にするために、切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材及び構造体を５〜１００℃の水に浸漬することにより、前記接着剤組成物の硬化体を剥離することができる。水の温度は、剥離性と温水による接着基材の劣化の点で、３０〜９５℃がより好ましい。浸漬時間は、１〜１２０分が好ましく、２〜６０分がより好ましい。 In order to make the member and the structure temporarily fixed by the above method into a desired shape, after cutting, grinding, polishing, drilling, etc., the member and the structure are immersed in water at 5 to 100 ° C. By doing, the hardening body of the said adhesive composition can be peeled. The temperature of water is more preferably 30 to 95 ° C. in terms of peelability and deterioration of the adhesive base due to hot water. The immersion time is preferably 1 to 120 minutes, and more preferably 2 to 60 minutes.
更に本発明の仮固定方法では、２〜１００枚の部材を接着し積層させた構造体を、５〜１００℃の水に浸漬して前記接着剤組成物の積層接着体から部材を取り外すことができる。 Furthermore, in the temporary fixing method of the present invention, a structure obtained by bonding and laminating 2 to 100 members can be immersed in water at 5 to 100 ° C. to remove the member from the laminated adhesive body of the adhesive composition. it can.
積層は例えば、一方又は両方の貼り合わせ面に接着剤組成物が塗布された各部材同士を貼り合わせた後に、両部材に挟まれて広がっている該接着剤組成物を硬化するために光を照射することによって実施することができる。これを所望の回数だけ繰り返すことにより、所望の枚数の部材同士が積層された構造体を作製することができる。光照射は、部材を１枚積層する度に実施してもよく、前記接着剤組成物へ光が到達する限りにおいて、複数枚を積層した後にまとめて実施してもよい。この部材は５０〜４５０ｎｍの波長における光線透過率が０．１％未満の部位と該透過率が５０％以上の部位を併せ持つ部材同士の接着であっても良く、光線透過率が０．１％未満の部位同士が重なり合っていても良い。 Lamination is performed by, for example, applying light to cure the adhesive composition spread between both members after bonding each member having the adhesive composition applied to one or both bonding surfaces. It can be carried out by irradiation. By repeating this a desired number of times, a structure in which a desired number of members are laminated can be produced. The light irradiation may be performed every time one member is stacked, or may be performed collectively after stacking a plurality of sheets as long as the light reaches the adhesive composition. This member may be an adhesion between members having a light transmittance of less than 0.1% at a wavelength of 50 to 450 nm and a member having a transmittance of 50% or more. The light transmittance is 0.1%. Less than one part may overlap.
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
（接着剤組成物の作製）
以下に示す原料を攪拌機付の容器にて混合し、接着剤組成物を作製した。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、ポリエステル系ウレタンアクリレート（日本合成化学社製「ＵＶ−３０００Ｂ」、重量平均分子量１８０００）５質量部（以下、単に「部」という）、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−１０１Ａ」）３０部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−５７００」）６５部、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）１０部、
（Ｄ）カチオン重合性化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル社製「サイクロマーＭ１００」）２５部、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキメチル）オキセタン（東亜合成社製「ＯＸＴ２１２」）１０部、
（Ｅ）光カチオン重合開始剤として、（４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１１０Ｐ」）０．７部、
（Ｆ）架橋ポリマー粒子として、架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−１００Ｓ」、平均粒径１００μｍ、標準偏差０．０６３）１部、
を使用して接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張剪断接着強さ、剥離試験および硬化試験を行った。得られた結果を表１に示す。
<Example 1>
(Preparation of adhesive composition)
The raw materials shown below were mixed in a container equipped with a stirrer to prepare an adhesive composition.
(A) As polyfunctional (meth) acrylate, polyester urethane acrylate (“UV-3000B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 18000) 5 parts by mass (hereinafter simply referred to as “parts”),
(B) 30 parts of phenoxydiethylene glycol acrylate ("Aronix M-101A" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate ("Aronix M-5700" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as monofunctional (meth) acrylate 65 parts,
(C) 10 parts of benzyl dimethyl ketal (BDK) as a photo radical polymerization initiator,
(D) 25 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (“Cyclomer M100” manufactured by Daicel), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) "OXT212") 10 copies,
(E) As a cationic photopolymerization initiator, 0.7 parts of (4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate (“CPI-110P” manufactured by Sun Apro),
(F) As crosslinked polymer particles, 1 part of crosslinked polystyrene particles (“GS-100S” manufactured by Ganz Chemical Co., Ltd., average particle size 100 μm, standard deviation 0.063),
Was used to prepare an adhesive composition. Using the obtained adhesive composition, a tensile shear bond strength, a peel test, and a curing test were performed by the following evaluation methods. The obtained results are shown in Table 1.
［引張剪断接着強さ］
耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）上に、接着部位が直径８ｍｍの円形となるよう、作製した接着剤組成物を塗布し、２枚の耐熱ガラスを貼り合わせた。
次に、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件にて１６０秒間硬化させ、引張剪断接着強さ用試験片を作製した。作製した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、万能試験機にて１０ｍｍ／分の速度で引張り、引張剪断接着強さを測定した。
[Tensile shear bond strength]
On the heat-resistant glass (trade name “heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass”, length 25 mm, width 25 mm, thickness 2.0 mm), the prepared adhesive composition is applied so that the bonded portion is a circle having a diameter of 8 mm. And two heat-resistant glass was bonded together.
Next, with a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp, the sample was cured for 160 seconds under the condition that the integrated light quantity at a wavelength of 365 nm was 2000 mJ / cm 2 to produce a test piece for tensile shear bond strength. . The produced test piece was pulled at a speed of 10 mm / min with a universal testing machine in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% according to JIS K 6850, and the tensile shear bond strength was measured.
［剥離試験：８０℃温水剥離時間］
引張りせん断接着強さの測定に用いた試験片と同様な方法で硬化させた試験片を作製した。試験片を８０℃の温水に浸漬させ、温水中で耐熱ガラスが自然に剥離する時間を測定した。
[Peeling test: 80 ° C. warm water peeling time]
A test piece cured in the same manner as the test piece used for measurement of tensile shear bond strength was prepared. The test piece was immersed in warm water at 80 ° C., and the time for the heat-resistant glass to peel naturally in warm water was measured.
［光不透過部硬化試験］
図２に示す青板ガラス（長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）２２上の中央部に、黒色インクを、長さ８０ｍｍ、幅１４ｍｍの帯状に塗布し乾燥させ、青板ガラス上に、紫外線が透過しない黒色インクからなる帯状の層２１を形成した２枚の青板ガラスを作製した。
次に黒色インクを塗布した反対側の青板ガラス全面に、接着剤組成物２ｇを均一に塗布し、塗布した接着剤組成物上にＰＥＴフィルム（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ０．１８８ｍｍ）を載せた。
ＰＥＴフィルム上に、他方の黒色インクを塗布した青板ガラスを黒色インク塗布面が重なるように載せ、試験片を作製し、次に、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件にて、青板ガラス上面より紫外線を１６０秒間照射した。紫外線照射後、試験片よりＰＥＴフィルムを剥し、黒色インク塗布面の中央部２４の接着剤組成物の硬化率を用いて、光不透過部の接着剤組成物の硬化性を以下の基準により判定した。
良 ：硬化率７０％以上
可 ：硬化率３０％以上〜７０％未満
不可：硬化率３０％未満
[Light opaque part curing test]
Black ink is applied to the central part on the blue plate glass (length 80 mm, width 80 mm, thickness 0.7 mm) 22 shown in FIG. 2 and dried in a strip shape having a length of 80 mm and a width of 14 mm. Two sheets of blue plate glass on which a band-like layer 21 made of black ink that does not transmit ultraviolet rays was formed.
Next, 2 g of the adhesive composition was uniformly applied to the entire surface of the blue plate glass on the opposite side to which the black ink was applied, and a PET film (length 100 mm × width 100 mm × thickness 0.188 mm) was applied on the applied adhesive composition. I put.
On the PET film, the blue plate glass coated with the other black ink is placed so that the black ink coated surface overlaps to prepare a test piece, and then the condition is such that the integrated light quantity at a wavelength of 365 nm is 2000 mJ / cm 2. Then, ultraviolet rays were irradiated from the upper surface of the soda glass for 160 seconds. After UV irradiation, the PET film is peeled off from the test piece, and the curability of the adhesive composition at the light-impermeable portion is determined according to the following criteria using the curing rate of the adhesive composition at the central portion 24 of the black ink application surface. did.
Good: Curing rate of 70% or more Possible: Curing rate of 30% or more to less than 70% Impossibility: Curing rate of less than 30%
光不透過部の接着剤組成物の硬化率は以下の手順で測定した。
まず、黒色インク塗布面の中央部の接着剤組成物をスパチュラで掻き取り測定試料とし、赤外分光装置（サーモサイエンティフィック社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉｓ５、ＤＴＧＳ検出器、分解能４ｃｍ−１）を用い、該測定試料に赤外光を入射して赤外分光スペクトルを測定した。
得られた赤外分光スペクトルにて、硬化前後でピーク変化を生じない、２９５０ｃｍ−１付近に観測されるメチレン基の炭素−水素結合の伸縮振動ピークを内部標準とし、この内部標準の硬化前後のピーク面積と、（メタ）アクリレートの炭素−炭素二重結合に結合する炭素−水素結合の面外変角振動のピークおよびエポキシ化合物のエポキシ基のピークが重なったものに帰属される、８１０ｃｍ−１付近のピークの硬化前後の面積より、次式を用い硬化率を算出した。
硬化率（％）＝［１−（Ａｘ／Ｂｘ）／（Ａ０／Ｂ０）］×１００
ここで、
Ａｏ：２９５０ｃｍ−１付近の硬化前のピーク面積、
Ａｘ：２９５０ｃｍ−１付近の硬化後のピーク面積、
Ｂｏ：８１０ｃｍ−１付近の硬化前のピーク面積、
Ｂｘ：８１０ｃｍ−１付近の硬化後のピーク面積、
を表す。
The curing rate of the adhesive composition in the light-impermeable portion was measured by the following procedure.
First, the adhesive composition at the center of the black ink application surface is scraped off with a spatula and used as an infrared spectroscopic device (Thermo Scientific, Nicolet is5, DTGS detector, resolution 4 cm −1 ), Infrared light was incident on the measurement sample, and an infrared spectrum was measured.
In the obtained infrared spectroscopic spectrum, no peak change occurs before and after curing, and the stretching vibration peak of the carbon-hydrogen bond of the methylene group observed in the vicinity of 2950 cm −1 is used as an internal standard, and before and after curing of this internal standard. 810 cm −1 , which is attributed to the overlap of the peak area, the peak of out-of-plane vibration of the carbon-hydrogen bond bonded to the carbon-carbon double bond of (meth) acrylate, and the peak of the epoxy group of the epoxy compound From the area before and after curing of the nearby peak, the curing rate was calculated using the following formula.
Curing rate (%) = [1- (Ax / Bx) / (A0 / B0)] × 100
here,
Ao: peak area before curing around 2950 cm −1 ,
Ax: peak area after curing near 2950 cm −1 ,
Bo: peak area before curing around 810 cm −1 ,
Bx: peak area after curing near 810 cm −1 ,
Represents.
＜実施例２〜６＞
表１に示す配合に従い、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの組成を変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
尚、実施例１で使用した以外の配合原料としては、以下のものを使用した。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート
トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステル３Ｇ」）
トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ」）
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート
２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−１４０」）
<Examples 2 to 6>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate was changed according to the formulation shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
In addition, as the compounding raw materials other than those used in Example 1, the following were used.
(A) Multifunctional (meth) acrylate triethylene glycol dimethacrylate (“NK Ester 3G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Trimethylolpropane triacrylate (Shin Nakamura Chemical "NK Ester A-TMPT")
(B) Monofunctional (meth) acrylate 2- (1,2-cyclohexacarboximide) ethyl acrylate (“Aronix M-140” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
＜実施例７〜９＞
実施例４の（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートである、フェノキシジエチレングリコールアクリレートと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの組成を変更した以外は、実施例１と同様に各種評価を実施した。結果を表２に示す。
<Examples 7 to 9>
Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of phenoxydiethylene glycol acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, which are (B) monofunctional (meth) acrylates in Example 4, was changed. The results are shown in Table 2.
＜実施例１０〜１２＞
表２に示す配合に従い、接着剤組成物を作製し、実施例１と同様に各種評価を実施した。結果を表２に示す。
<Examples 10 to 12>
Adhesive compositions were prepared according to the formulation shown in Table 2, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
＜実施例１３＞
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、ポリエステル系ウレタンアクリレート（日本合成化学社製「ＵＶ−７０００Ｂ」、重量平均分子量３５００）２０部と、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）２５部、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、フェノキシジエチレングリコールアクリレート２５部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート３０部、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１０部、
（Ｄ）カチオン重合性化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート５部と、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（東亜合成社製「ＯＸＴ１２１」）１部、
（Ｅ）光カチオン重合開始剤として、４−（フェニルチオ) フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、（サンアプロ社製「ＣＰＩ−２１０Ｓ」）０．７部、
（Ｆ）架橋ポリマー粒子として、架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−１００Ｓ」）１部、
を使用して接着剤組成物を作製し、各種評価を実施した。結果を表３に示す。
<Example 13>
(A) As polyfunctional (meth) acrylate, 20 parts of polyester-based urethane acrylate (“UV-7000B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 3500) and dimethylol-tricyclodecane diacrylate (“Kyoeisha Chemical Co., Ltd.“ Light ”) Acrylate DCP-A ")) 25 parts,
(B) As monofunctional (meth) acrylate, 25 parts of phenoxydiethylene glycol acrylate, 30 parts of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate,
(C) 10 parts of benzyl dimethyl ketal as a photo radical polymerization initiator,
(D) As cationically polymerizable compounds, 5 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene (“OXT121” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1 Part,
(E) As a cationic photopolymerization initiator, 0.7 parts of 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (“CPI-210S” manufactured by San Apro),
(F) As crosslinked polymer particles, 1 part of crosslinked polystyrene particles (“GS-100S” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.),
The adhesive composition was prepared using and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
＜実施例１４〜１８＞
表３に示した（Ａ）多官能（メタ）アリレートを使用した以外は、実施例１３と同様な方法で接着剤組成物を作製した。結果を表３に示す。
尚、表１および表２に示した以外の（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、以下のものを使用した。
ポリエステル系ウレタンアクリレート（根上工業社製「ＫＨＰ−１７」、重量平均分子量４００００）
ネオペンチルグリコールジメタクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＮＰＧ」）
トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＴＭＰＴ」）
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−ＰＭＴＧ−６５」）
１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ」）
<Examples 14 to 18>
An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that (A) polyfunctional (meth) arylate shown in Table 3 was used. The results are shown in Table 3.
In addition, as (A) polyfunctional (meth) acrylates other than those shown in Tables 1 and 2, the following were used.
Polyester urethane acrylate (“KHP-17” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight 40000)
Neopentylglycol dimethacrylate (“NK Ester NPG” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Trimethylolpropane trimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. “NK Ester TMPT”)
Polytetramethylene glycol diacrylate (“NK Ester A-PMTG-65” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
1,9-nonanediol diacrylate (“Kyoeisha Chemical Co., Ltd.“ Light acrylate 1,9-ND-A ”)
＜実施例１９＞
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、ポリエステル系ウレタンアクリレート（日本合成化学社製「ＵＶ−３０００Ｂ」、重量平均分子量１８０００）１５部、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、フェノキシジエチレングリコールアクリレート２５部と、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート４５部およびジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート１５部、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１０部、
（Ｄ）カチオン重合性化合物として、３’，４’-エポキシシクロヘキシルメチル ３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（東亜合成社製「Ｃ２０２１Ｐ」）４部と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製「ＯＸＴ１０１」）１部、
（Ｅ）光カチオン重合開始剤として、（４−（フェニルチオ) フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート０．０５部、
（Ｆ）架橋ポリマー粒子として、架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−１００Ｓ」）１部、
を使用して接着剤組成物を作製し、各種評価を実施した。結果を表４に示す。
<Example 19>
(A) As polyfunctional (meth) acrylate, 15 parts of polyester urethane acrylate (“UV-3000B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 18000),
(B) As monofunctional (meth) acrylate, 25 parts of phenoxydiethylene glycol acrylate, 45 parts of 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl acrylate and 15 parts of dimethylol-tricyclodecane diacrylate,
(C) 10 parts of benzyl dimethyl ketal as a photo radical polymerization initiator,
(D) 4 parts of 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (“C2021P” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (Toa) as the cationic polymerizable compound 1 part of “OXT101” manufactured by Gosei Co., Ltd.
(E) As a cationic photopolymerization initiator, 0.05 parts of (4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate,
(F) As crosslinked polymer particles, 1 part of crosslinked polystyrene particles (“GS-100S” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.),
The adhesive composition was prepared using and various evaluations were performed. The results are shown in Table 4.
＜実施例２０〜２４＞
（Ｄ）カチオン重合性化合物および（Ｅ）アリールスルホニウム塩の配合量を変更した以外は、実施例１９と同様に接着剤組成物を作製し、各種評価を実施した。結果を表４に示す。
<Examples 20 to 24>
(D) Except having changed the compounding quantity of a cationically polymerizable compound and (E) aryl sulfonium salt, the adhesive composition was produced similarly to Example 19 and various evaluation was implemented. The results are shown in Table 4.
＜実施例２５＞
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤として、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物（チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」）を８部使用した以外は、実施例４と同様に接着剤組成物を作製し、各種評価を実施した。結果を表５に示す。
<Example 25>
(C) As radical photopolymerization initiators, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy- An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 8 parts of an ethoxy] -ethyl ester mixture (“IRGACURE754” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was used, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 5.
＜実施例２６＞
（Ｅ）アリールスルホニウム塩として、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９０」）を０．５部使用した以外は、実施例４と同様に接着剤組成物を作製し、各種評価を実施した。結果を表５に示す。
<Example 26>
(E) Adhesive composition as in Example 4 except that 0.5 part of an arylsulfonium salt of tetrakis- (pentafluorophenyl) borate (“IRGACURE-290” manufactured by BASF) was used as the arylsulfonium salt. Were prepared and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 5.
＜実施例２７＞
（Ｅ）アリールスルホニウム塩として、（４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製「ＣＰＩ−２１０Ｓ」）を１部使用した以外は、実施例４と同様に接着剤組成物を作製し、各種評価を実施した。結果を表５に示す。
<Example 27>
(E) As in Example 4, except that 1 part of (4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (“CPI-210S” manufactured by San Apro)) was used as the arylsulfonium salt. An adhesive composition was prepared and subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 5.
＜実施例２８＞
（Ｆ）架橋ポリマー粒子として、架橋ポリスチレン粒子（積水化学工業社製「ＧＳ−２２０」、平均粒径２０μｍ、標準偏差０．０５８）を２部使用した以外は、実施例４と同様に接着剤組成物を作製し、各種評価を実施した。結果を表５に示す。
<Example 28>
(F) Adhesive as in Example 4 except that 2 parts of crosslinked polystyrene particles (“GS-220” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average particle size 20 μm, standard deviation 0.058) were used as the crosslinked polymer particles. Compositions were prepared and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 5.
＜実施例２９＞
（Ｆ）架橋ポリマー粒子として、球状架橋ポリスチレン粒子（積水化学工業社製「ＧＳ−Ｌ２００」、平均粒径２００μｍ、標準偏差０．０６４）を０．１部使用した以外は、実施例５と同様に接着剤組成物を作製し、各種評価を実施した。結果を表５に示す。
<Example 29>
(F) The same as Example 5 except that 0.1 parts of spherical crosslinked polystyrene particles (“GS-L200” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average particle size 200 μm, standard deviation 0.064) were used as the crosslinked polymer particles. An adhesive composition was prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 5.
＜実施例３０＞
（Ｆ）架橋ポリマー粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（根上工業社製「アートパールＧＲ−２００」、平均粒径３３μｍ、標準偏差０．２２）を１部使用した以外は、実施例５と同様に接着剤組成物を作製し、各種評価を実施した。結果を表５に示す。
<Example 30>
(F) Example 5 except that 1 part of crosslinked polymethyl methacrylate particles (“Art Pearl GR-200” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 33 μm, standard deviation 0.22) was used as the crosslinked polymer particles. Similarly, an adhesive composition was prepared and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 5.
＜比較例１＞
実施例４で（Ａ）多官能（メタ）アクリレートを使用せずに、接着剤組成物を作製したが、８０℃温水剥離試験において６０分経過後も剥離することはなかった。結果を表６に示す。
<Comparative Example 1>
In Example 4, an adhesive composition was prepared without using (A) the polyfunctional (meth) acrylate, but it did not peel after 60 minutes in the 80 ° C. hot water peeling test. The results are shown in Table 6.
＜比較例２＞
実施例４で（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートを使用せずに、接着剤組成物を作製したが、８０℃温水剥離試験において６０分経過後も剥離することはなかった。結果を表６に示す。
<Comparative example 2>
In Example 4, an adhesive composition was prepared without using (B) monofunctional (meth) acrylate, but it did not peel after 60 minutes in the 80 ° C. hot water peeling test. The results are shown in Table 6.
＜比較例３＞
実施例５で（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を使用せずに、接着剤組成物を作製したが、いずれの試験においても、接着剤が硬化しなかったため、評価を行うことができなかった。
<Comparative Example 3>
In Example 5, an adhesive composition was prepared without using the (C) photoradical polymerization initiator, but in any of the tests, the adhesive could not be evaluated because the adhesive was not cured.
＜比較例４＞
実施例５で（Ｄ）カチオン重合性化合物を使用せずに、接着剤組成物を作製したが、光不透過部硬化試験においては、光が透過しなかった部分に未硬化部を生じた。
<Comparative example 4>
In Example 5, an adhesive composition was prepared without using the (D) cationic polymerizable compound. In the light-impermeable portion curing test, an uncured portion was generated in a portion where light did not transmit.
＜比較例５＞
実施例５で（Ｄ）カチオン重合性化合物として、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンを使用せずに、接着剤組成物を作製したが、光不透過部硬化試験においては、光が透過しなかった部分に未硬化部を生じた。
<Comparative Example 5>
In Example 5, an adhesive composition was prepared without using 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane as the cationically polymerizable compound (D). Produced an uncured portion in a portion where light was not transmitted.
＜比較例６＞
実施例５で（Ｅ）アリールスルホニウム塩を使用せずに、接着剤組成物を作製したが、引張剪断接着強さは低く、光不透過部硬化試験において、光を透過しなかった部分に未硬化部を生じた。
<Comparative Example 6>
In Example 5, an adhesive composition was prepared without using the (E) arylsulfonium salt, but the tensile shear adhesive strength was low. In the light impermeable part curing test, the adhesive composition was not applied to the part that did not transmit light. A hardened part was produced.
尚、表１〜表５に示す以外の、各種接着剤組成物についても同様な評価を行ったところ、多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート、光ラジカル重合開始剤、エポキシ化合物とオキセタン化合物からなるカチオン重合性化合物およびアリールスルホニウム塩の種類によらず評価結果は良好であった。 In addition, when the same evaluation was performed also about various adhesive composition except having shown in Table 1-Table 5, polyfunctional (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate, radical photopolymerization initiator, epoxy compound and The evaluation results were good regardless of the type of cationically polymerizable compound and arylsulfonium salt comprising an oxetane compound.
表１〜表５の結果から、本発明の接着剤組成物は、接着強度が高く、水中での剥離性に優れ、光が透過しない部位の硬化性も良好であることが分かる。 From the results of Tables 1 to 5, it can be seen that the adhesive composition of the present invention has high adhesive strength, excellent releasability in water, and good curability at a site that does not transmit light.
本発明の接着剤組成物を利用することで、紫外線や可視光が透過しない部材の仮固定が可能となる。また、これを用いた仮固定方法は、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品の仮固定に産業上有用である。 By using the adhesive composition of the present invention, it is possible to temporarily fix a member that does not transmit ultraviolet rays or visible light. Moreover, the temporary fixing method using this is industrially useful for temporarily fixing an optical lens, a prism, an array, a silicon wafer, and a semiconductor mounting component.
１１・・・印刷パターン
１２・・・板ガラス表面
１３・・・携帯電話機の表示画面
２１・・・黒色インク塗工部
２２・・・青板ガラス表面
２３・・・光不透過部硬化試験用試験片
２４・・・光不透過部硬化試験用の試料掻き取り部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Print pattern 12 ... Plate glass surface 13 ... Display screen 21 of a mobile telephone ... Black ink coating part 22 ... Blue plate glass surface 23 ... Light-opaque part hardening test specimen 24 ... Sample scraping part for light opaque part curing test
Claims (10)
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、
（Ｄ）エポキシ化合物とオキセタン化合物からなるカチオン重合性化合物と、
（Ｅ）アリールスルホニウム塩からなる光カチオン重合開始剤と、
を含有する仮固定用接着剤組成物を用い、
波長３６５ｎｍの紫外線を、１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで前記仮固定用接着剤組成物に照射し、硬化させることで部材を仮固定する工程と、
該仮固定された部材を加工後、５〜１００℃の水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を部材から取り外す工程と、
からなる部材の仮固定方法。 (A) a polyfunctional (meth) acrylate;
(B) a monofunctional (meth) acrylate;
(C) a radical photopolymerization initiator;
(D) a cationically polymerizable compound comprising an epoxy compound and an oxetane compound;
(E) a cationic photopolymerization initiator comprising an arylsulfonium salt;
A temporary fixing adhesive composition containing
Irradiating the adhesive composition for temporary fixing with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm with energy of 1 to 10000 mJ / cm 2 , and temporarily fixing the member by curing;
After processing the temporarily fixed member, immersing it in water at 5 to 100 ° C., and removing the cured body of the temporary fixing adhesive composition from the member;
A method for temporarily fixing a member comprising:
（式中Ｘは、ＰＦ６、ＳｂＦ６、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを表す。） The method for temporarily fixing a member according to any one of claims 1 to 4, wherein the photocationic polymerization initiator comprising the (E) arylsulfonium salt is represented by the formula (1).
(In the formula, X represents PF 6 , SbF 6 , tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate).
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