JP6061338B2 - 六方晶窒化タングステンの合成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、六方晶窒化タングステンの合成方法に関するものである。
研削・切削工具（例えば、ドリル、エンドミル、ホブ、フライス、旋盤、ピニオンカッタなど）等に使用する超硬質材料として、硬質の金属炭化物の粉末を焼結して作られる超硬合金が広く用いられている。
超硬合金の一つである炭化タングステンは、高硬度という特性に加え、耐熱性及び化学的安定性に優れており、自動車のエンジン部品、トランスミッション部品、ステアリング部品などの金属加工に多用される超硬工具の代表的材料である。
しかし、従来の材料に比べ硬度が高い炭素繊維複合材に炭化タングステン製の工具を用いた場合には、工具の摩耗が激しく、崩壊する場合があり、炭化タングステンに代わる超硬質材料が探索されている。
六方晶の窒化タングステンは、炭化タングステンに匹敵するか、あるいはそれ以上の高硬度材料であることが、理論計算による研究から予測され（非特許文献１）、次世代超硬材料として期待されている。
六方晶窒化タングステンには、ｈ−Ｗ２Ｎ３、δ−ＷＮなどの様々な構造があり、ｈ−Ｗ２Ｎ３の体積弾性率Ｋ０＝３３１ＧＰａであり、δ−ＷＮの体積弾性率Ｋ０＝３９６ＧＰａと非常に硬い（非特許文献２）。
ｈ−Ｗ２Ｎ３構造の六方晶窒化タングステンは、副合成物として他の結晶相に混じって少量合成されているに過ぎない（非特許文献２）。
ｈ−Ｗ２Ｎ３構造の六方晶窒化タングステンは、副合成物として他の結晶相に混じって少量合成されているに過ぎない（非特許文献２）。
本発明者は、長期間、超硬質材料の研究開発を行っており、窒化レニウムの合成に成功した（非特許文献３）。その成果をもとに検討を進め、アルカリ金属窒化物もしくはアルカリ土類金属窒化物をハロゲン化遷移金属と反応させることにより、窒化遷移金属を合成できることに想到し、主合成物として六方晶窒化タングステンを合成可能な方法を見出した。
しかし、この方法では、Ｗ製又はＭｏ製カプセルを用い、このカプセルを破損させなくては、六方晶窒化タングステンを合成できなかった。このため、１回の合成ごとにカプセルの使用コストがかかるという問題が発生した。また、カプセルを破損させたときに、外部の不純物が混入するおそれが発生した。また、合成量を上げるため、大きなカプセルを使用した場合、カプセル近傍ではハロゲン化物生成反応を進行させることができるが、カプセル中心部分ではハロゲン化物生成反応させることができず、六方晶窒化タングステンの生成効率が低くなるという問題が発生した。
しかし、この方法では、Ｗ製又はＭｏ製カプセルを用い、このカプセルを破損させなくては、六方晶窒化タングステンを合成できなかった。このため、１回の合成ごとにカプセルの使用コストがかかるという問題が発生した。また、カプセルを破損させたときに、外部の不純物が混入するおそれが発生した。また、合成量を上げるため、大きなカプセルを使用した場合、カプセル近傍ではハロゲン化物生成反応を進行させることができるが、カプセル中心部分ではハロゲン化物生成反応させることができず、六方晶窒化タングステンの生成効率が低くなるという問題が発生した。
Ｈ．Ａ．Ｗｒｉｅｄｔ、Ｔｈｅ Ｎ−Ｗ （Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｔｕｎｇｓｔｅｎ） Ｓｙｓｔｅｍ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ Ｖｏｌ．１０ Ｎｏ．４ １９８９、３５８−３６７
Ｓｈａｎｍｉｎ Ｗａｎｇ，Ｘｉａｏｈｕｉ Ｙｕ，Ｚｈｉｊｕｎ Ｌｉｎ，Ｒｕｉｆｅｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ｄｕａｎｗｅｉ Ｈｅ，Ｊｉａｑｉａｎ Ｑｉｎ，Ｊｉｎｌｏｎｇ Ｚｈｕ，Ｊｉａｎｔａｏ Ｈａｎ，Ｌｉｎ Ｗａｎｇ，Ｈｏ−ｋｗａｎｇ Ｍａｏ，Ｊｉａｎｚｈｏｎｇ Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ Ｙｕｓｈｅｎｇ Ｚｈａｏ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，３０２３?３０２８
Ｆｕｍｉｏ Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｈｉｔｏｓｈｉ Ｙｕｓａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｒｈｅｎｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ＭｏＳ２ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ １００，２５１９１０（２０１２）
本発明は、カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成する六方晶窒化タングステンの合成方法を提供することを課題とする。
本研究者は、Ｐｔ製耐圧耐熱カプセルを用いるとともに、当該耐圧耐熱カプセル内にＷ製の金属箔微小片を分散させることにより、当該カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、主合成物として六方晶窒化タングステンを合成可能な方法を見出し、本研究を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
本発明は、以下の構成を有する。
（１）ハロゲン化タングステンからなる第１の原料粉末と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物からなる第２の原料粉末と、ハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片とを、耐圧耐熱カプセル内に充填する工程と、前記耐圧耐熱カプセルに１ＧＰａ以上の圧力を印加した状態で加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する工程と、を有することを特徴とする六方晶窒化タングステンの合成方法。
（２）前記ハロゲンと反応可能な金属が、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌの群から選択されるいずれかであることを特徴とする（１）に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（３）加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（３）加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（４）印加圧力が１ＧＰａ以上、加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下の高圧高温状態を１時間以上保持することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（５）前記耐圧耐熱カプセルが貴金属からなり、前記耐圧耐熱カプセルを構成する貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの群から選択されるいずれかの貴金属又はこれらの貴金属の任意の組み合わせに係る合金であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（６）前記耐圧耐熱カプセルが２層構造であり、外側層が前記貴金属からなり、内側層がＷからなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの六方晶窒化タングステンの合成方法。
（７）ハロゲン化遷移金属が塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（５）前記耐圧耐熱カプセルが貴金属からなり、前記耐圧耐熱カプセルを構成する貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの群から選択されるいずれかの貴金属又はこれらの貴金属の任意の組み合わせに係る合金であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（６）前記耐圧耐熱カプセルが２層構造であり、外側層が前記貴金属からなり、内側層がＷからなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの六方晶窒化タングステンの合成方法。
（７）ハロゲン化遷移金属が塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
本発明の六方晶窒化タングステンの合成方法は、ハロゲン化タングステンからなる第１の原料粉末と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物からなる第２の原料粉末と、ハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片とを、耐圧耐熱カプセル内に充填する工程と、前記耐圧耐熱カプセルに１ＧＰａ以上の圧力を印加した状態で加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する工程と、を有する構成なので、耐圧耐熱カプセルを破損或いは試薬と化学反応させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
耐圧耐熱カプセルを破損或いは試薬と化学反応させないので、耐圧耐熱カプセルを再度使用することができ、製造コストを低減できる。
また、耐圧耐熱カプセルは変形するものの、破損して外部環境と直接接することがないので、耐圧耐熱カプセルを破損させて合成する場合に混入するおそれのある不純物の存在を低減して、不純物濃度小さくできる。
耐圧耐熱カプセル内で均一にハロゲン化物形成用微小片を分散させることができるので、カプセルを大きくしても、耐圧耐熱カプセル内で均一にハロゲン化物生成反応を進行させることができ、六方晶窒化タングステンの生成効率を高めることができる。
合成した六方晶窒化タングステンは、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料等に用いることができる。六方晶窒化タングステンをブレード材料又は硬質皮膜材料等に用いることにより、超硬工具の加工精度を向上させることができる。また、超硬工具を用いて行う部品の製造コストを低減させることができる。
耐圧耐熱カプセルを破損或いは試薬と化学反応させないので、耐圧耐熱カプセルを再度使用することができ、製造コストを低減できる。
また、耐圧耐熱カプセルは変形するものの、破損して外部環境と直接接することがないので、耐圧耐熱カプセルを破損させて合成する場合に混入するおそれのある不純物の存在を低減して、不純物濃度小さくできる。
耐圧耐熱カプセル内で均一にハロゲン化物形成用微小片を分散させることができるので、カプセルを大きくしても、耐圧耐熱カプセル内で均一にハロゲン化物生成反応を進行させることができ、六方晶窒化タングステンの生成効率を高めることができる。
合成した六方晶窒化タングステンは、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料等に用いることができる。六方晶窒化タングステンをブレード材料又は硬質皮膜材料等に用いることにより、超硬工具の加工精度を向上させることができる。また、超硬工具を用いて行う部品の製造コストを低減させることができる。
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法について説明する。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法について説明する。
＜六方晶窒化タングステンの合成方法＞
図１は、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法の一例を示すフローチャート図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、反応粉末充填工程Ｓ１と、六方晶窒化タングステン合成工程Ｓ２とを有する。
図１は、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法の一例を示すフローチャート図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、反応粉末充填工程Ｓ１と、六方晶窒化タングステン合成工程Ｓ２とを有する。
（反応粉末充填工程Ｓ１）
この工程では、ハロゲン化タングステンからなる第１の原料粉末と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物からなる第２の原料粉末と、ハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片とを、耐圧耐熱カプセル内に充填する。
この工程では、ハロゲン化タングステンからなる第１の原料粉末と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物からなる第２の原料粉末と、ハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片とを、耐圧耐熱カプセル内に充填する。
図２は、本発明の実施形態である窒化タングステンの合成方法に用いる高圧セルの一例を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
高圧セル１は、円筒状のパイロフィライト１１と、パイロフィライト１１の筒内に、筒内壁面上部側及び下部側に接するように配置された２つのスチールリング１２Ａ、１２Ｂと、スチールリング１２Ａ、１２Ｂの中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーター１５と、カーボンヒーター１５の内部に配置された耐圧耐熱カプセル１６と、耐圧耐熱カプセル１６の内部に充填された原料粉末１７と、有して概略構成されている。
パイロフィライト１１とカーボンヒーター１５の間の隙間には充填用粉末１３が充填されており、カーボンヒーター１５と耐圧耐熱カプセル１６の間の隙間にも充填用粉末１４が充填されている。
以下、図２に示す高圧セル１の作製工程を説明する。
高圧セル１は、円筒状のパイロフィライト１１と、パイロフィライト１１の筒内に、筒内壁面上部側及び下部側に接するように配置された２つのスチールリング１２Ａ、１２Ｂと、スチールリング１２Ａ、１２Ｂの中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーター１５と、カーボンヒーター１５の内部に配置された耐圧耐熱カプセル１６と、耐圧耐熱カプセル１６の内部に充填された原料粉末１７と、有して概略構成されている。
パイロフィライト１１とカーボンヒーター１５の間の隙間には充填用粉末１３が充填されており、カーボンヒーター１５と耐圧耐熱カプセル１６の間の隙間にも充填用粉末１４が充填されている。
以下、図２に示す高圧セル１の作製工程を説明する。
まず、塩化タングステン（ＷＣｌ６）からなる第１の原料粉末１８と、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）からなる第２の原料粉末１９を３：２（ｍｏｌ）〜３：１（ｍｏｌ）の割合となるように混合して、混合原料粉末を調製する。
次に、混合原料粉末と同量のハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片２０を、混合原料粉末に混合して、反応粉末１７を調製する。
次に、混合原料粉末と同量のハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片２０を、混合原料粉末に混合して、反応粉末１７を調製する。
ハロゲン化物形成用微小片２０を構成するハロゲンと反応可能な金属としては、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌの群から選択されるいずれかを挙げることができる。
上記金属はハロゲン化物を形成しやすく、さらに、目的生成物である窒化タングステン中に不純物として混入しても、その特性を大きく低下させない金属種である。
これらの材料は、後述する高温高圧反応で排出されるハロゲンガスをハロゲン化物に変換して、高温高圧反応を速やかに進行させ、六方晶窒化タングステンを効率よく合成させることができる。
特に、タングステン又はモリブデンは、塩素と反応しやすい材料であり、好ましい。
上記金属はハロゲン化物を形成しやすく、さらに、目的生成物である窒化タングステン中に不純物として混入しても、その特性を大きく低下させない金属種である。
これらの材料は、後述する高温高圧反応で排出されるハロゲンガスをハロゲン化物に変換して、高温高圧反応を速やかに進行させ、六方晶窒化タングステンを効率よく合成させることができる。
特に、タングステン又はモリブデンは、塩素と反応しやすい材料であり、好ましい。
次に、反応粉末１７を耐圧耐熱カプセル１６内に充填する
次に、この原料粉末１７を、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状の耐圧耐熱カプセル１６内に充填してから、他端側を円板状の蓋で密封する。
次に、この原料粉末１７を、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状の耐圧耐熱カプセル１６内に充填してから、他端側を円板状の蓋で密封する。
耐圧耐熱カプセル１６が貴金属からなることが好ましい。
耐圧耐熱カプセル１６を構成する貴金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの群から選択されるいずれかの貴金属又はこれらの貴金属の任意の組み合わせに係る合金を挙げることができる。
これらの金属はハロゲン化物を形成し難く、合成反応中も外部環境と反応試薬を遮断することが可能である。また、反応終了後に改鋳することで容易に耐圧耐熱カプセルとして再利用することができる金属種である。
これらの貴金属は、高温高圧条件下でも破損あるいは試薬と化学反応し難く効率的に、六方晶窒化タングステンを合成でき、また、合成した六方晶窒化タングステンに外部の不純物を混入させないようにできる。また、何度も再利用でき、製造コストを低減することができる。
特に、プラチナは塩素と反応しにくく、かつ、高温高圧状態でも安定で破損しにくい材料であるため、好ましい。
なお、耐圧耐熱カプセル１６の材料として、たとえばＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３系、ＺｒＯ２系、ＢＮ系等のセラミックスを用いることもできる。
また、耐圧耐熱カプセル１６が２層構造であり、外側層が前記貴金属からなり、内側層がＷからなるものとしてもよい。これにより、耐圧耐熱性が向上され、容易に破損されない。また、内側層のＷは、はハロゲンガス・トラップとして働き、ハロゲン化物を生成する。
耐圧耐熱カプセル１６を構成する貴金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの群から選択されるいずれかの貴金属又はこれらの貴金属の任意の組み合わせに係る合金を挙げることができる。
これらの金属はハロゲン化物を形成し難く、合成反応中も外部環境と反応試薬を遮断することが可能である。また、反応終了後に改鋳することで容易に耐圧耐熱カプセルとして再利用することができる金属種である。
これらの貴金属は、高温高圧条件下でも破損あるいは試薬と化学反応し難く効率的に、六方晶窒化タングステンを合成でき、また、合成した六方晶窒化タングステンに外部の不純物を混入させないようにできる。また、何度も再利用でき、製造コストを低減することができる。
特に、プラチナは塩素と反応しにくく、かつ、高温高圧状態でも安定で破損しにくい材料であるため、好ましい。
なお、耐圧耐熱カプセル１６の材料として、たとえばＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３系、ＺｒＯ２系、ＢＮ系等のセラミックスを用いることもできる。
また、耐圧耐熱カプセル１６が２層構造であり、外側層が前記貴金属からなり、内側層がＷからなるものとしてもよい。これにより、耐圧耐熱性が向上され、容易に破損されない。また、内側層のＷは、はハロゲンガス・トラップとして働き、ハロゲン化物を生成する。
次に、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーター１５の内底部に充填用粉末１４を敷き詰めてから、耐圧耐熱カプセル１６を円筒状のカーボンヒーター１５内に同軸となるように配置し、耐圧耐熱カプセル１６とカーボンヒーター１５の内壁面との隙間に充填用粉末１４を充填し、更に、耐圧耐熱カプセル１６の上部に充填用粉末１４を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封する。
充填用粉末としては、例えば、ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２を挙げることができる。
充填用粉末としては、例えば、ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２を挙げることができる。
次に、この円筒状のカーボンヒーター１５を、筒状のパイロフィライト１１内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーター１５とパイロフィライト１１の内壁面との隙間に充填用粉末１３を充填する。
次に、パイロフィライト１１の内壁面上部側の充填用粉末１３に埋め込むようにスチールリング１２Ａを押し込むとともに、パイロフィライト１１の内壁面下部側の充填用粉末１３に埋め込むように別のスチールリング１２Ｂを押し込む。
以上のようにして、高圧セル１を作製する。
以上のようにして、高圧セル１を作製する。
（合成工程Ｓ２）
この工程では、前記耐圧耐熱カプセルに１ＧＰａ以上の圧力を印加した状態で加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する。
この工程では、前記耐圧耐熱カプセルに１ＧＰａ以上の圧力を印加した状態で加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する。
図３は、本発明の実施形態である窒化タングステンの合成方法に用いる加熱加圧装置の一例を示す断面図である。
以下、図３に示す加熱加圧装置２１を用いて、説明する。
まず、加熱加圧装置２１のシリンダー２７Ａ、２７Ｂの間であって、アンビル２５Ａ、２５Ｂの間の所定の位置に、薄い金属板からなる導電体２６Ａ、２６Ｂを接触させて、高圧セル１を配置する。
次に、これらの部材と高圧セル１との間に、パイロフィライト２８を充填する。
以下、図３に示す加熱加圧装置２１を用いて、説明する。
まず、加熱加圧装置２１のシリンダー２７Ａ、２７Ｂの間であって、アンビル２５Ａ、２５Ｂの間の所定の位置に、薄い金属板からなる導電体２６Ａ、２６Ｂを接触させて、高圧セル１を配置する。
次に、これらの部材と高圧セル１との間に、パイロフィライト２８を充填する。
次に、アンビル２５Ａ、２５Ｂ及びシリンダー２７Ａ、２７Ｂを高圧セル１側に移動して、高圧セル１を加圧する。
印加圧力は１ＧＰａ以上とすればよく、３ＧＰａ以上にすることがより好ましく、５ＧＰａ以上とすることがさらに好ましい。加圧により、試薬同士の密着性を高め、反応を進めることができ、六方晶窒化タングステンを容易に合成できる。逆に、１５ＧＰａ以上とすることは装置の部材の寿命等を考慮して、好ましくない。
印加圧力は１ＧＰａ以上とすればよく、３ＧＰａ以上にすることがより好ましく、５ＧＰａ以上とすることがさらに好ましい。加圧により、試薬同士の密着性を高め、反応を進めることができ、六方晶窒化タングステンを容易に合成できる。逆に、１５ＧＰａ以上とすることは装置の部材の寿命等を考慮して、好ましくない。
次に、１ＧＰａ以上に加圧した状態で、１４００℃に加熱する。加熱温度は１４００℃以上１７００℃以下であることが好ましい。これにより、六方晶窒化タングステンを容易に合成できる。１４００℃未満では、六方晶窒化タングステンを合成できない。また、１７００℃超では、収率が低下する。
加熱温度１４００℃、印加圧力１ＧＰａ以上とした状態で、温度・圧力を所定時間保持する。
この高温高圧状態を１時間以上保持することが好ましい。これにより、原料粉末を効率よく高温高圧反応させることができ、収率を高めることができる。１時間未満では未反応原料が残留する場合が発生する。
この高温高圧状態を１時間以上保持することが好ましい。これにより、原料粉末を効率よく高温高圧反応させることができ、収率を高めることができる。１時間未満では未反応原料が残留する場合が発生する。
この高温高圧反応で、アルカリ金属窒化物を用いた場合には、以下の反応式（１）、（２）で表される複分解反応が進行する。
反応式（１）、（２）のいずれが支配的となるかは、高温高圧条件、仕込み組成の比率により決定される（以下、各競合反応において同じ）。
反応式（１）、（２）のいずれが支配的となるかは、高温高圧条件、仕込み組成の比率により決定される（以下、各競合反応において同じ）。
式（１）、（２）において、Ｗ：タングステン、Ｎ：窒素、Ｘ：ハロゲン、Ａ：アルカリ金属である。ａ、ｂ、ｃは任意の数であり、例えば、その組み合わせは（ａ、ｂ、ｃ）＝（１、３、１）、（３、１、１）又は（３、１、２）である。
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＡＸ）が合成され、窒素（Ｎ２）ガス及び／又はハロゲン（Ｘ２）ガスが排出される。なお、「主生成物として合成」とは、「回収される生成物中で最も重量比の多い化合物として合成」ということである。
具体的には、ハロゲン化遷移金属が塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）である場合、高温高圧反応では、以下の反応式（３）、（４）で表される複分解反応が進行する。
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＮａＣｌ）が合成され、窒素（Ｎ２）ガス及び塩素（Ｃｌ２）ガスが排出される。
アルカリ金属窒化物としてＬｉ３Ｎを用いてもよい。この場合、高温高圧反応では、以下の反応式（５）、（６）で表される複分解反応が進行する。
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＬｉＣｌ）が合成され、窒素（Ｎ２）ガス又は塩素（Ｃｌ２）ガスが排出される。
更に、この高温高圧反応で、アルカリ土類金属窒化物を用いた場合には、以下の反応式（７）、（８）で表される複分解反応が進行する。
式（７）、（８）において、Ｗ：タングステン、Ｎ：窒素、Ｘ：ハロゲン、Ｂ：アルカリ土類金属である。ｄは任意の数であり、例えば、１である。ｄが１より小さいとき、ハロゲンガスが排出される。
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＢＸ２）が合成され、窒素（Ｎ２）ガスが排出される。
具体的には、アルカリ土類金属窒化物としてＣａ３Ｎ２を用いることができる。この場合、高温高圧反応では、以下の反応式（９）、（１０）で表される複分解反応が進行する。
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＢＸ２）が合成され、窒素（Ｎ２）ガスが排出される。
具体的には、アルカリ土類金属窒化物としてＣａ３Ｎ２を用いることができる。この場合、高温高圧反応では、以下の反応式（９）、（１０）で表される複分解反応が進行する。
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＣａＣｌ２）が合成され、窒素（Ｎ２）ガスが排出される。
なお、以上の高温高圧反応で、アルカリ金属、アルカリ土類金属は混合して用いても良い。
なお、以上の高温高圧反応で、アルカリ金属、アルカリ土類金属は混合して用いても良い。
以上の高温高圧圧反応では、六方晶窒化タングステンとともに塩素ガスのようなハロゲンガスが生成される。この塩素ガスが耐圧耐熱カプセル内に溜まると、高温高圧反応の進行を阻害する。
本発明は、耐圧耐熱カプセル内にハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片２０を混入している構成なので、生成されるハロゲンガスがハロゲン化物形成用微小片２０と以下の反応式（１１）により、ハロゲン化物とされる。
本発明は、耐圧耐熱カプセル内にハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片２０を混入している構成なので、生成されるハロゲンガスがハロゲン化物形成用微小片２０と以下の反応式（１１）により、ハロゲン化物とされる。
式（１１）において、Ｄ：ハロゲンと反応可能な金属（Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌの群から選択されるいずれかの金属）、Ｘ：ハロゲンである。
上記反応により、高温高圧反応とともに発生する塩素濃度を低下させることができ、高温高圧反応を速やかに進行させることができる。
上記反応により、高温高圧反応とともに発生する塩素濃度を低下させることができ、高温高圧反応を速やかに進行させることができる。
混合原料粉末中にハロゲン化物形成用微小片２０を一様に分散させることにより、式（１１）の反応を耐圧耐熱カプセル内部で均一に行うことができ、六方晶窒化タングステンの生成効率を高めることができる。
次に、室温・常圧に戻し、耐圧耐熱カプセルの内部から反応生成物を取り出す。
次に、反応生成物を水で洗浄する。これにより、反応生成物に付着したＮａＣｌを溶解除去できる。
次に、反応生成物を溶媒（蒸留水）に分散してから、遠心分離器で沈降させて、沈降生成物を回収する。
次に、反応生成物を水で洗浄する。これにより、反応生成物に付着したＮａＣｌを溶解除去できる。
次に、反応生成物を溶媒（蒸留水）に分散してから、遠心分離器で沈降させて、沈降生成物を回収する。
以上の工程により、沈降生成物の主生成物として、δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンを回収できる。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、ハロゲン化タングステンからなる第１の原料粉末１８と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物からなる第２の原料粉末１９と、ハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片２０とを、耐圧耐熱カプセル１６内に充填する工程Ｓ１と、耐圧耐熱カプセル１６に１ＧＰａ以上の圧力を印加した状態で加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する工程Ｓ２と、を有する構成なので、高温高圧反応で生成されるハロゲンを前記ハロゲンと反応可能な金属と反応させ、ハロゲン化物とすることができ、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、前記ハロゲンと反応可能な金属が、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌの群から選択されるいずれかである構成なので、高温高圧反応で生成されるハロゲンを前記ハロゲンと反応可能な金属と反応させ、ハロゲン化物とすることができ、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下である構成なので、生成効率高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、印加圧力が１ＧＰａ以上、加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下の高圧高温状態を１時間以上保持する構成なので、生成効率高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、耐圧耐熱カプセル１６が貴金属からなり、耐圧耐熱カプセル１６を構成する貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの群から選択されるいずれかの貴金属又はこれらの貴金属の任意の組み合わせに係る合金である構成なので、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、前記耐圧耐熱カプセルが２層構造であり、外側層が前記貴金属からなり、内側層がＷからなる構成なので、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、前記耐圧耐熱カプセルが２層構造であり、外側層が前記貴金属からなり、内側層がＷからなる構成なので、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、ハロゲン化遷移金属が塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）である構成なので、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率高く、δ−ＷＮ構造又はｈ−Ｗ２Ｎ３構造の六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（試料合成）
（実施例１−１）
図４は、本実施例で用いた高圧セルの構成を示す図であって、（ａ）は概観図（Ｂｉｒｄ’ｓ−ｅｙｅ ｖｉｅｗ）であり、（ｂ）は横断面（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）であり、（ｃ）はカプセル断面図である。図５は横断面（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）の詳細図である。
高圧セルは、円筒状のパイロフィライトと、前記パイロフィライトの筒内に、筒内壁面上部側及び下部側に接するように配置された２つのスチールリングと、前記スチールリングの中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーターと、前記カーボンヒーターの内部に配置された耐圧耐熱カプセルと、前記耐圧耐熱カプセルの内部に充填された反応粉末（混合原料粉末（Ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）とハロゲン化物形成用微小片）と、有する。
パイロフィライトとカーボンヒーターの間の隙間及びカーボンヒーターと耐圧耐熱カプセルの間の隙間には、充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）が充填されている。
（実施例１−１）
図４は、本実施例で用いた高圧セルの構成を示す図であって、（ａ）は概観図（Ｂｉｒｄ’ｓ−ｅｙｅ ｖｉｅｗ）であり、（ｂ）は横断面（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）であり、（ｃ）はカプセル断面図である。図５は横断面（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）の詳細図である。
高圧セルは、円筒状のパイロフィライトと、前記パイロフィライトの筒内に、筒内壁面上部側及び下部側に接するように配置された２つのスチールリングと、前記スチールリングの中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーターと、前記カーボンヒーターの内部に配置された耐圧耐熱カプセルと、前記耐圧耐熱カプセルの内部に充填された反応粉末（混合原料粉末（Ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）とハロゲン化物形成用微小片）と、有する。
パイロフィライトとカーボンヒーターの間の隙間及びカーボンヒーターと耐圧耐熱カプセルの間の隙間には、充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）が充填されている。
まず、試料合成について説明する。
まず、塩化タングステン（ＷＣｌ６）粉末とアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）粉末を３：２（ｍｏｌ）の割合となるように混合して、混合原料粉末を調整した。
次に、タングステン（Ｗ）薄膜シートを１ｍｍ２角程度の複数片にハサミで切り取り、タングステン（Ｗ）からなるハロゲン化物形成用微小片を作製した。
次に、混合原料粉末と同量のハロゲン化物形成用微小片を、混合原料粉末に混合して、反応粉末を調製した。
まず、塩化タングステン（ＷＣｌ６）粉末とアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）粉末を３：２（ｍｏｌ）の割合となるように混合して、混合原料粉末を調整した。
次に、タングステン（Ｗ）薄膜シートを１ｍｍ２角程度の複数片にハサミで切り取り、タングステン（Ｗ）からなるハロゲン化物形成用微小片を作製した。
次に、混合原料粉末と同量のハロゲン化物形成用微小片を、混合原料粉末に混合して、反応粉末を調製した。
次に、この反応粉末を、一端側を円板状の蓋で閉じたＰｔ製の円筒状の耐圧耐熱カプセル内に充填してから、他端側を円板状のＰｔ製の蓋で密封した。
次に、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーターの内底部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、この耐圧耐熱カプセルを円筒状のカーボンヒーター内に同軸となるように配置し、耐圧耐熱カプセルとカーボンヒーターの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填し、更に、耐圧耐熱カプセルの上部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封した。
次に、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーターの内底部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、この耐圧耐熱カプセルを円筒状のカーボンヒーター内に同軸となるように配置し、耐圧耐熱カプセルとカーボンヒーターの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填し、更に、耐圧耐熱カプセルの上部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封した。
次に、この円筒状のカーボンヒーターを、筒状のパイロフィライト内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーターとパイロフィライトの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填した。
次に、パイロフィライトの内壁面上部側の充填用粉末にスチールリングを押し込むとともに、パイロフィライトの内壁面下部側の充填用粉末に別のスチールリングを押し込んだ。
以上のようにして、高圧セルを作製した。
以上のようにして、高圧セルを作製した。
次に、高圧セルを、加熱加圧装置（ベルト装置）の所定の位置に配置した。
次に、高圧セルを、７．７ＧＰａ（７万７千気圧）に加圧した。
次に、加圧した状態で、１７００℃に加熱した。
次に、１７００℃の温度とし、７．７ＧＰａに加圧した状態で、温度・圧力を１時間保持した。これにより、原料を高温高圧反応させた。
次に、高圧セルを、７．７ＧＰａ（７万７千気圧）に加圧した。
次に、加圧した状態で、１７００℃に加熱した。
次に、１７００℃の温度とし、７．７ＧＰａに加圧した状態で、温度・圧力を１時間保持した。これにより、原料を高温高圧反応させた。
次に、室温・常圧に戻し、耐圧耐熱カプセルの内部から反応生成物を取出した。
次に、反応生成物を水で洗浄した。これにより、反応生成物に付着したＮａＣｌを溶解除去した。
次に、反応生成物を溶媒（蒸留水）に分散してから、遠心分離器で沈降させて、沈降生成物（実施例１−１試料）を回収した。
次に、反応生成物を水で洗浄した。これにより、反応生成物に付着したＮａＣｌを溶解除去した。
次に、反応生成物を溶媒（蒸留水）に分散してから、遠心分離器で沈降させて、沈降生成物（実施例１−１試料）を回収した。
（比較例１−１）
タングステン（Ｗ）からなるハロゲン化物形成用微小片を混合原料粉末に混合せず、反応粉末を調製した他は実施例１−１と同様にして、比較例１−１試料を合成した。
タングステン（Ｗ）からなるハロゲン化物形成用微小片を混合原料粉末に混合せず、反応粉末を調製した他は実施例１−１と同様にして、比較例１−１試料を合成した。
（比較例１−２）
加熱温度を１４００℃とした他は比較例１−１と同様にして、比較例１−２試料を合成した。
加熱温度を１４００℃とした他は比較例１−１と同様にして、比較例１−２試料を合成した。
（比較例１−３）
加熱温度を１１００℃とした他は比較例１−１と同様にして、比較例１−３試料を合成した。
加熱温度を１１００℃とした他は比較例１−１と同様にして、比較例１−３試料を合成した。
（試料分析）
実施例１−１及び比較例１−１〜１−３について、ＸＲＤ測定を行った。
図６は、実施例１−１試料のＸＲＤプロファイルである。
図６に示すように、実施例１−１試料については、Ｗ−Ｏ系化合物のピーク（点線）と、ＷＮ（ＷＣ−ｔｙｐｅ）のピーク（細線）と、ｈ−Ｗ２Ｎ３のピーク（太線）が観察された。つまり、反応試薬中に金属タングステンを添加することで、得られた化合物中にＷＮ（ＷＣ−ｔｙｐｅ）やｈ−Ｗ２Ｎ３が多量に検出された。塩素と反応性のない耐圧耐熱カプセルを用いた場合でも、金属タングステンを添加することで、六方晶窒化タングステンが生成可能であった。
実施例１−１及び比較例１−１〜１−３について、ＸＲＤ測定を行った。
図６は、実施例１−１試料のＸＲＤプロファイルである。
図６に示すように、実施例１−１試料については、Ｗ−Ｏ系化合物のピーク（点線）と、ＷＮ（ＷＣ−ｔｙｐｅ）のピーク（細線）と、ｈ−Ｗ２Ｎ３のピーク（太線）が観察された。つまり、反応試薬中に金属タングステンを添加することで、得られた化合物中にＷＮ（ＷＣ−ｔｙｐｅ）やｈ−Ｗ２Ｎ３が多量に検出された。塩素と反応性のない耐圧耐熱カプセルを用いた場合でも、金属タングステンを添加することで、六方晶窒化タングステンが生成可能であった。
図７は、比較例１−１〜１−３試料のＸＲＤプロファイルである。
図７に示すように、比較例１−１〜１−３試料では、六方晶窒化タングステンは生成しなかった。ピークはすべて六方晶窒化タングステンではなく、元素分析の結果からも検出されなかった。
図７に示すように、比較例１−１〜１−３試料では、六方晶窒化タングステンは生成しなかった。ピークはすべて六方晶窒化タングステンではなく、元素分析の結果からも検出されなかった。
図８は、比較例１−１〜１−３試料の高圧装置内の反応の様子を示す考察図である。
白金カプセルは、塩素（ハロゲン）に、腐食されないため、反応時に塩素（ハロゲン）がカプセル内に留まり、窒化反応を阻害する。
図９は、実施例１−１試料の高圧装置内の反応の様子を示す考察図である。
白金カプセルは、塩素（ハロゲン）に、腐食されないため、反応時に塩素（ハロゲン）が耐圧耐熱カプセル内に留まる。しかし、塩素（ハロゲン）はハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片により、速やかにハロゲン化物に変換され、六方晶窒化タングステンの合成反応を促進する。
白金カプセルは、塩素（ハロゲン）に、腐食されないため、反応時に塩素（ハロゲン）がカプセル内に留まり、窒化反応を阻害する。
図９は、実施例１−１試料の高圧装置内の反応の様子を示す考察図である。
白金カプセルは、塩素（ハロゲン）に、腐食されないため、反応時に塩素（ハロゲン）が耐圧耐熱カプセル内に留まる。しかし、塩素（ハロゲン）はハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片により、速やかにハロゲン化物に変換され、六方晶窒化タングステンの合成反応を促進する。
本発明の六方晶窒化タングステンの合成方法は、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、六方晶窒化タングステンを合成する方法に関するものである。この方法で合成した六方晶窒化タングステンは、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料として用いることができ、超硬工具の加工精度を向上させることができる。具体的に、六方晶窒化タングステンは、研削・切削工具（例えば、ドリル、エンドミル、ホブ、フライス、旋盤、ピニオンカッタなど）等に使用する超硬質材料として利用でき、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料として用いることができるので、加工工具産業、加工産業、加工用装置産業等において利用可能性がある。
１…高圧セル、１１…パイロフィライト容器（筒）、１２Ａ、１２Ｂ…スチールリング、１３、１４…充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）、１５…カーボンヒーター、１６…耐圧耐熱カプセル、１７…反応粉末、１８…第１の原料粉末、１９…第２の原料粉末、２０…ハロゲン化物形成用微小片、２１…加熱加圧装置、２５Ａ、２５Ｂ…アンビル、２６Ａ、２６Ｂ…導電体、２７Ａ、２７Ｂ…シリンダー、２８…パイロフィライト（充填用）。
Claims (4)
- ハロゲン化タングステンからなる第１の原料粉末と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物からなる第２の原料粉末と、タングステン（Ｗ）からなるハロゲン化物形成用微小片とを、Ｐｔ製耐圧耐熱カプセル内に充填する工程と、
前記Ｐｔ製耐圧耐熱カプセルに１ＧＰａ以上の圧力を印加した状態で、１４００℃以上１７００℃以下の加熱温度に加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する工程と、を有することを特徴とする六方晶窒化タングステンの合成方法。 - 印加圧力が１ＧＰａ以上、加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下の高圧高温状態を１時間以上保持することを特徴とする請求項１に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
- 前記Ｐｔ製耐圧耐熱カプセルが２層構造であり、外側層がＰｔからなり、内側層がＷからなることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
- 前記ハロゲン化タングステンが塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、前記アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
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