JP6060522B2 - Coating material and molded product surface-modified thereby - Google Patents
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Description
本発明は、コーティング材に関し、特に密着性に優れたコーティング材に関する。 The present invention relates to a coating material, and particularly relates to a coating material having excellent adhesion.
高分子樹脂は、繊維、プラスチック、ゴムなどの様々なものの材料として広く用いられている。例えば、環状ポリオレフィン系樹脂は、高透明性、低複屈折率などの優れた光学特性、および高い耐熱性、低吸水性を有しており、さらに、比重が軽いため、製品の軽量化が期待される。環状ポリオレフィンは、これらの特性を生かし、コンパクトカメラのレンズやＯＡ機器のピックアップレンズなどの光学用途や、ＣＤやＭＤ、ＤＶＤなどの光ディスク用途など、幅広い分野で使用されている。また、高透明性、低複屈折率、高耐熱性、低吸湿性などの特性は、ＬＣＤやタッチパネル搭載モニターに使用される拡散板や位相差フィルムなどの光学フィルムにも展開されている。優れた光学特性は、光の取り出し効率を向上させ、画面をより見やすく、鮮明にする。また、高耐熱性、低吸湿性は、高温多湿下でも吸湿性が少なく、寸法変化が起こりにくいことから、ＬＣＤやタッチパネル搭載モニターの信頼性向上に繋がる。環状ポリオレフィンは、今後光学分野での幅広い展開が期待される樹脂である。 Polymer resins are widely used as various materials such as fibers, plastics, and rubbers. For example, cyclic polyolefin resins have excellent optical properties such as high transparency and low birefringence, high heat resistance, low water absorption, and low specific gravity. Is done. Utilizing these characteristics, cyclic polyolefins are used in a wide range of fields such as optical applications such as compact camera lenses and OA equipment pickup lenses, and optical disc applications such as CD, MD, and DVD. In addition, characteristics such as high transparency, low birefringence, high heat resistance, and low hygroscopicity have been developed for optical films such as diffusion plates and retardation films used in LCD and touch panel mounted monitors. Excellent optical properties improve light extraction efficiency, make the screen easier to see and clear. In addition, high heat resistance and low hygroscopicity are less hygroscopic even under high temperature and high humidity, and are less likely to undergo dimensional changes, leading to improved reliability of LCD and touch panel monitors. Cyclic polyolefin is a resin that is expected to expand widely in the optical field in the future.
しかし、環状ポリオレフィンは、表面が柔らかくて傷つき易く、耐摩耗性に乏しいことが、実際に使用するにあたり大きな問題となっている。表面に付いた傷は、傷の部分で光の散乱が発生し、光学部材としての特性を著しく低下させる。この対策として、このような耐摩耗性に乏しい樹脂では、コーティング材による表面処理により、表面に保護膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる手段が用いられている。 However, the cyclic polyolefin has a serious problem in actual use that its surface is soft and easily damaged, and its abrasion resistance is poor. The scratches on the surface cause light scattering at the scratched part, and the characteristics as an optical member are remarkably deteriorated. As a countermeasure, such a resin with poor wear resistance uses means for improving the wear resistance by forming a protective film on the surface by surface treatment with a coating material.
しかし、環状ポリオレフィン系樹脂は、主鎖に脂肪族多環状構造を有しているため、極性が低く、従来のコーティング材では相溶性が悪く、密着性が良好な界面を形成することが難しい。そのため、一般的には、あらかじめ環状ポリオレフィン系樹脂の表面に、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理などの前処理を行い、密着性を改善させている。しかしながら、これら前処理により、環状ポリオレフィン系樹脂の変色、変形が生じる。特に光学系用途として用いる場合において、前処理による変色は、もともとの優れた光学特性を低下させるため、使用することが困難である。 However, since the cyclic polyolefin-based resin has an aliphatic polycyclic structure in the main chain, the polarity is low, and the conventional coating material has poor compatibility and it is difficult to form an interface with good adhesion. Therefore, in general, the surface of the cyclic polyolefin resin is previously subjected to a pretreatment such as a flame treatment, a corona treatment, a plasma treatment, and a sandblast treatment to improve adhesion. However, these pretreatments cause discoloration and deformation of the cyclic polyolefin resin. In particular, when used as an optical system, discoloration due to pretreatment is difficult to use because it deteriorates the original excellent optical characteristics.
または、環状ポリオレフィン系樹脂用被覆組成物として、環状ポリオレフィン系樹脂のノルボルネン骨格が有する基のいずれかを極性基とすることにより密着性を向上させた、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上含む脂肪族多環環状構造を持った脂環式（メタ）アクリル化合物を含有する環状ポリオレフィン系樹脂用紫外線硬化型被覆組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Alternatively, as the coating composition for a cyclic polyolefin resin, one (meth) acryloyl group is improved in the molecule by improving the adhesion by using any of the groups of the norbornene skeleton of the cyclic polyolefin resin as a polar group. An ultraviolet curable coating composition for cyclic polyolefin-based resin containing an alicyclic (meth) acrylic compound having an aliphatic polycyclic ring structure as described above is disclosed (for example, see Patent Document 1).
上記のとおり、極性の低い樹脂に対しても密着性に優れたコーティングを可能にするコーティング材が求められている。
そこで本発明は、極性が低く、密着性が良好な界面を形成することが難しい樹脂であっても、密着性に優れたコーティング層を形成可能なコーティング材を提供することを課題とする。
As described above, there is a need for a coating material that enables coating with excellent adhesion even to resins with low polarity.
Therefore, an object of the present invention is to provide a coating material capable of forming a coating layer having excellent adhesion even if the resin has low polarity and it is difficult to form an interface having good adhesion.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、コーティング材に含まれる溶剤の表面張力を制御することにより、弾かれることなく極性の低い樹脂上にコーティング材を塗布できること、溶剤の溶解度パラメーターと沸点を制御することにより、溶剤が極性の低い樹脂中へ浸透し、それに伴い溶剤に溶解している化合物も樹脂中へ浸透し、その結果、コーティング材から形成された硬化膜は極性の低い樹脂との間に密着性が良好な界面を形成できること、を見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by controlling the surface tension of the solvent contained in the coating material, it is possible to apply the coating material on a resin with low polarity without being repelled, and by controlling the solubility parameter and boiling point of the solvent, the solvent is made polar. The compound that penetrates into the low resin and dissolves in the solvent also penetrates into the resin, and as a result, the cured film formed from the coating material has an interface with good adhesion to the resin with low polarity. The inventors have found that it can be formed, and completed the present invention.
本発明の第１の態様に係るコーティング材は、分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含む環状脂肪族構造を有する化合物を１５重量％より多く８０重量％未満含んだ硬化可能な化合物と；表面張力が２８〜３６ｍＮ／ｍであり、溶解度パラメーターが１７〜２２ＭＰa１／２であり、沸点が１００℃以上である揮発性有機溶剤を備え；前記環状脂肪族構造を有する化合物を含んだ硬化可能な化合物が、前記揮発性有機溶剤に溶解したものである。 The coating material according to the first aspect of the present invention is curable containing a compound having a cycloaliphatic structure containing at least one (meth) acryloyl group in the molecule of more than 15% by weight and less than 80% by weight. A volatile organic solvent having a surface tension of 28 to 36 mN / m, a solubility parameter of 17 to 22 MPa 1/2 , and a boiling point of 100 ° C. or higher; a compound having the above cyclic aliphatic structure A curable compound is dissolved in the volatile organic solvent.
このように構成すると、極性の低い樹脂上に、例えば環状ポリオレフィン系樹脂に、密着性が良好なコーティング層（硬化膜）を形成することができる。すなわち、溶解度パラメーターが、１７〜２２ＭＰa１／２の揮発性有機溶剤を使用することで、溶剤が環状ポリオレフィン系樹脂中に浸透する。それに追随して環状ポリオレフィン系樹脂と類似構造を有する（メタ）アクリロイル基を含む環状脂肪族構造を有する化合物も浸透し、その後硬化することで密着が良好な硬化膜を得ることができる。さらに沸点が１００℃以上の溶剤を使用することで、急激な溶剤の揮発を抑え、浸透時間を長く保つことができる。さらに表面張力が２８〜３６ｍＮ／ｍの溶剤を使用することで、塗布時のハジキを抑制し、均一な硬化膜を形成できる。さらに硬化可能な化合物により、硬化後の硬化膜に表面硬度や耐擦傷性を付与することができる。
なお、揮発性有機溶剤が２種以上の混合溶剤の場合は、少なくとも１種の溶剤の表面張力が２８〜３６ｍＮ／ｍ、溶解度パラメーターが１７〜２２ＭＰa１／２、沸点が１００℃以上であればよい。また、混合溶剤の場合は、上記３条件を満たす揮発性有機溶剤が全溶剤中７０重量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。７０重量％以上であれば、十分な濡れ性を得ることができる。また、沸点の低い溶剤を含んでいる場合に当該溶剤が揮発した後であっても、上記３条件を満たす溶剤が最後まで残るので、樹脂への十分な浸透を確保することができる。
If comprised in this way, the coating layer (cured film) with favorable adhesiveness can be formed, for example on cyclic polyolefin resin, on resin with low polarity. That is, by using a volatile organic solvent having a solubility parameter of 17 to 22 MPa 1/2 , the solvent penetrates into the cyclic polyolefin resin. Following this, a compound having a cycloaliphatic structure containing a (meth) acryloyl group having a structure similar to that of a cyclic polyolefin-based resin also penetrates and is then cured to obtain a cured film having good adhesion. Furthermore, by using a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, rapid volatilization of the solvent can be suppressed and the permeation time can be kept long. Furthermore, by using a solvent having a surface tension of 28 to 36 mN / m, it is possible to suppress repelling during coating and form a uniform cured film. Furthermore, the hardened compound can impart surface hardness and scratch resistance to the cured film after curing.
When the volatile organic solvent is a mixed solvent of two or more, the surface tension of at least one solvent is 28 to 36 mN / m, the solubility parameter is 17 to 22 MPa 1/2 , and the boiling point is 100 ° C. or more. Good. In the case of a mixed solvent, the volatile organic solvent satisfying the above three conditions is preferably contained in an amount of 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. If it is 70 weight% or more, sufficient wettability can be obtained. In addition, even when the solvent has a low boiling point, even after the solvent has volatilized, the solvent satisfying the above three conditions remains until the end, so that sufficient penetration into the resin can be ensured.
本発明の第２の態様に係るコーティング材は、上記第１の態様に係るコーティング材において、前記揮発性有機溶剤は、芳香族炭化水素化合物を含む。 The coating material which concerns on the 2nd aspect of this invention is a coating material which concerns on the said 1st aspect. WHEREIN: The said volatile organic solvent contains an aromatic hydrocarbon compound.
このように構成すると、芳香族炭化水素化合物は、例えば環状ポリオレフィン系樹脂に対して浸透性が高いため、より良好な密着性を発現することができる。 If comprised in this way, since an aromatic hydrocarbon compound has high permeability with respect to cyclic polyolefin resin, for example, it can express more favorable adhesiveness.
本発明の第３の態様に係るコーティング材は、上記第２の態様に係るコーティング材において、前記芳香族炭化水素化合物は、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、および、これらの２種以上の混合物からなる群から選択される。 The coating material according to a third aspect of the present invention is the coating material according to the second aspect, wherein the aromatic hydrocarbon compound is toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, mesitylene, and It is selected from the group consisting of a mixture of two or more of these.
このように構成すると、上記芳香族炭化水素化合物は安全性が高く好ましい。なお、沸点が高すぎると、溶剤の揮発に高い乾燥温度が必要になり、コーティング対象となる樹脂によってはダメージを与えることになる。上記芳香族炭化水素化合物の沸点は、１００〜１５０℃であり、コーティング対象となる樹脂が例えば環状ポリオレフィン系樹脂の場合であっても、ダメージを与えることなく好ましい。 If comprised in this way, the said aromatic hydrocarbon compound has high safety | security, and is preferable. If the boiling point is too high, a high drying temperature is required for volatilization of the solvent, and depending on the resin to be coated, damage is caused. The boiling point of the aromatic hydrocarbon compound is 100 to 150 ° C., and even if the resin to be coated is, for example, a cyclic polyolefin resin, it is preferable without causing damage.
本発明の第４の態様に係るコーティング材は、上記第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係るコーティング材において、前記（メタ）アクリロイル基を含む環状脂肪族構造を有する化合物は、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）で示す、トリシクロデカン構造、シクロヘキシル構造、または、テルペン構造を有する化合物であり、前記一般式（１）〜（４）のＸ１は、一般式（Ｘ１）で示す基であり、Ｒは水素原子またはＣＨ３であり、前記一般式（１）〜（４）のＸ２は、一般式（Ｘ２）で示す基または水素原子であり、Ｒは、水素原子またはＣＨ３である。 The coating material which concerns on the 4th aspect of this invention is a compound which has the cyclic aliphatic structure containing the said (meth) acryloyl group in the coating material which concerns on any one aspect of the said 1st aspect-3rd aspect. Is a compound having a tricyclodecane structure, a cyclohexyl structure, or a terpene structure represented by the general formulas (1), (2), (3), (4), (5). X 1 to (4) is a group represented by the general formula (X 1), R is a hydrogen atom or CH 3, X 2 in the general formula (1) to (4), the general formula (X 2 ) or a hydrogen atom, and R is a hydrogen atom or CH 3 .
このように構成すると、コーティング材を例えば環状ポリオレフィン系樹脂に塗布した場合、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）で示す化合物が、環状ポリオレフィン系樹脂と類似構造を有するため、環状ポリオレフィン系樹脂中への浸透性に特に優れたコーティング材となる。 If comprised in this way, when a coating material is apply | coated to cyclic polyolefin resin, for example, the compound shown by General formula (1), (2), (3), (4), (5) will become cyclic polyolefin resin and Since it has a similar structure, it becomes a coating material that is particularly excellent in permeability into the cyclic polyolefin resin.
本発明の第５の態様に係るコーティング材は、上記第１の態様〜第４の態様のいずれか１の態様に係るコーティング材において、前記硬化可能な化合物は、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、および、これらの２種以上の混合物からなる群から選択される。 The coating material according to a fifth aspect of the present invention is the coating material according to any one of the first to fourth aspects, wherein the curable compound is a (meth) acrylate monomer, unsaturated It is selected from the group consisting of polyester resins, polyester (meth) acrylate resins, epoxy (meth) acrylate resins, urethane (meth) acrylate resins, and mixtures of two or more thereof.
このように構成すると、コーティング材の硬化により、特に表面硬度、耐擦傷性に優れた硬化膜を得ることができる。 If comprised in this way, the cured film excellent in especially surface hardness and abrasion resistance can be obtained by hardening of a coating material.
本発明の第６の態様に係る環状ポリオレフィンの成形品は、環状ポリオレフィン系樹脂で形成された成形部材と；前記成形部材の表面を覆う、上記第１の態様〜第５の態様のいずれか１の態様に係るコーティング材により形成されたコーティング層とを備える。 The molded product of the cyclic polyolefin according to the sixth aspect of the present invention includes a molded member formed of a cyclic polyolefin-based resin; and any one of the first to fifth aspects that covers the surface of the molded member. The coating layer formed with the coating material which concerns on this aspect.
このように構成すると、極性の低い環状ポリオレフィン系樹脂で形成された成形部材の表面に、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理などの前処理をせずに、表面硬度、耐擦傷性を有し、密着性に優れたコーティング層を形成することができ、表面改質された環状ポリオレフィンの成形品を得ることができる。すなわち、コーティング材の塗布のみで容易に当該樹脂の表面に硬化膜を形成することができ、環状ポリオレフィン系樹脂の光学特性を低下させることなく、当該樹脂から造られた成形品の表面硬度、耐擦傷性を向上させることができる。また、前処理工程を省略することができるため、前処理による環状ポリオレフィン系樹脂の変色、変形という問題も解消することができる。
または、上記の前処理を環状ポリオレフィン系樹脂の光学特性を低下させない程度に行い、コーティング材により硬化膜を形成することで、さらに密着性を高めてもよい。
With this configuration, the surface of a molded member formed of a low-polarity cyclic polyolefin resin has surface hardness and scratch resistance without pretreatment such as flame treatment, corona treatment, plasma treatment, and sandblast treatment. Thus, a coating layer having excellent adhesion can be formed, and a molded product of a surface-modified cyclic polyolefin can be obtained. That is, a cured film can be easily formed on the surface of the resin simply by applying a coating material, and the surface hardness and resistance of a molded product made from the resin can be reduced without deteriorating the optical properties of the cyclic polyolefin resin. Abrasion property can be improved. Moreover, since the pretreatment process can be omitted, the problem of discoloration and deformation of the cyclic polyolefin resin due to the pretreatment can also be solved.
Alternatively, the above pretreatment may be performed to such an extent that the optical properties of the cyclic polyolefin-based resin are not deteriorated, and the cured film may be formed with a coating material to further improve the adhesion.
本発明のコーティング材により、極性が低く、密着性が良好な界面を形成することが難しい樹脂であっても、表面硬度、耐擦傷性を有し、密着性に優れたコーティング層を形成することができる。また、本発明のコーティング材を、環状ポリオレフィン系樹脂で形成された成形部材の表面に塗布し、硬化膜を形成することにより、光学特性を損なうことなく、表面硬度が非常にやわらかい環状ポリオレフィン系樹脂の表面を保護することができる。 The coating material of the present invention is capable of forming a coating layer having surface hardness, scratch resistance and excellent adhesion, even if the resin has low polarity and it is difficult to form an interface with good adhesion. Can do. In addition, the coating material of the present invention is applied to the surface of a molded member formed of a cyclic polyolefin resin, and a cured film is formed, so that the cyclic polyolefin resin has a very soft surface hardness without impairing optical properties. Can protect the surface.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の第１の実施の形態に係るコーティング材（コーティング組成物）について説明する。コーティング材は、分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含む環状脂肪族構造を有する化合物を含んだ硬化可能な化合物と、揮発性有機溶剤とを備えたコーティング用組成物である。このコーティング材は、これらを混合することにより作成された均一な組成物である。または、（メタ）アクリロイル基を含む環状脂肪族構造を有する化合物を含んだ硬化可能な化合物を、揮発性有機溶剤に溶解させた組成物である。以下に、含有する各化合物について詳細に説明する。 The coating material (coating composition) according to the first embodiment of the present invention will be described. The coating material is a coating composition comprising a curable compound containing a compound having a cycloaliphatic structure containing at least one (meth) acryloyl group in the molecule, and a volatile organic solvent. This coating material is a uniform composition made by mixing them. Alternatively, a curable compound containing a compound having a cycloaliphatic structure containing a (meth) acryloyl group is dissolved in a volatile organic solvent. Below, each compound to contain is demonstrated in detail.
＜（メタ）アクリロイル基を含む環状脂肪族構造を有する化合物の例示＞
分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含む環状脂肪族構造を有する化合物（以下、環状アクリレートとする）とは、例えば、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）で示される、トリシクロデカン構造、シクロヘキシル構造およびテルペン構造を有する化合物を挙げることができる。
The compound having a cycloaliphatic structure containing at least one (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter referred to as cyclic acrylate) includes, for example, the following general formulas (1), (2), (3), Examples thereof include compounds having a tricyclodecane structure, a cyclohexyl structure, and a terpene structure represented by (4) and (5).
上記一般式（１）（２）（３）（４）において、Ｘ１は、下記一般式（Ｘ１）で示す基であり、Ｒは水素原子またはＣＨ３である。
硬化膜の密着性を発現させるためには、これらの環状脂肪族構造を有する化合物を、環状脂肪族構造を有する化合物（以下、環状アクリレートとする）と硬化可能な化合物（以下、一般アクリレートとする）の全体量中に１５重量％より多く８０重量％未満含有させることが好ましく、より好ましくは、２０重量％〜７５重量％である。１５重量％超であると、コーティング材を塗布する樹脂への環状アクリレートの浸透量を十分に確保することができ、８０重量％未満であると、硬化後の硬化膜の硬度を十分に得ることができる。 In order to develop the adhesiveness of the cured film, the compound having a cycloaliphatic structure is converted into a compound having a cycloaliphatic structure (hereinafter referred to as cyclic acrylate) and a curable compound (hereinafter referred to as general acrylate). The total amount of) is preferably more than 15% by weight and less than 80% by weight, and more preferably 20% by weight to 75% by weight. If it is more than 15% by weight, a sufficient amount of cyclic acrylate can penetrate into the resin to which the coating material is applied, and if it is less than 80% by weight, sufficient hardness of the cured film after curing can be obtained. Can do.
＜硬化可能な化合物の例示＞
第１の実施の形態に係るコーティング材中には、前記の環状脂肪族構造を有する化合物（環状アクリレート）以外に、硬化可能な化合物（一般アクリレート）として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を混合してもよい。
例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、紫外線照射によるラジカル硬化が可能な化合物として、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。
<Examples of curable compounds>
In addition to the compound having a cycloaliphatic structure (cyclic acrylate), a compound having a (meth) acryloyl group is mixed as a curable compound (general acrylate) in the coating material according to the first embodiment. May be.
For example, as a compound having a (meth) acryloyl group, as a compound capable of radical curing by ultraviolet irradiation, (meth) acrylate monomer, unsaturated polyester resin, polyester (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, urethane A resin having an unsaturated bond capable of radical polymerization such as a (meth) acrylate resin can be exemplified.
≪（メタ）アクリレートモノマー≫
（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレート基を有する化合物も挙げられる。
≪ (Meth) acrylate monomer≫
Examples of the (meth) acrylate monomer include compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid. For example, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, polyethylene polytrimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (Meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetra Methylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Moreover, the compound which has a silsesquioxane skeleton and has a (meth) acrylate group in a functional group is also mentioned.
≪不飽和ポリエステル樹脂≫
不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できるものが挙げられる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
≪Unsaturated polyester resin≫
Unsaturated polyester resin is a product obtained by dissolving a condensation product (unsaturated polyester) in an esterification reaction of polyhydric alcohol and unsaturated polybasic acid (and saturated polybasic acid as required) in a polymerizable monomer. Is mentioned.
Examples of the unsaturated polyester include those that can be produced by polycondensation of an unsaturated acid such as maleic anhydride and a diol such as ethylene glycol. Specifically, a polybasic acid having a polymerizable unsaturated bond such as fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid or its anhydride is used as an acid component, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, bisphenol A polyhydric alcohol such as an ethylene oxide adduct of A or a propylene oxide adduct of bisphenol A is reacted as an alcohol component, and if necessary, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid Polysalts that do not have polymerizable unsaturated bonds such as Acid or anhydride also include those prepared by adding as an acid component.
≪ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂≫
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物と、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
≪Polyester (meth) acrylate resin≫
As the polyester (meth) acrylate resin, (1) a terminal carboxyl group polyester obtained from a saturated polybasic acid and / or an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol contains an α, β-unsaturated carboxylic ester group. (Meth) acrylate obtained by reacting an epoxy compound, (2) obtained by reacting a hydroxyl group-containing acrylate with a polyester having a terminal carboxyl group obtained from a saturated polybasic acid and / or unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol (Meth) acrylate, (3) saturated polybasic acid and / or (meth) acrylate obtained by reacting polyester of terminal hydroxyl group obtained from unsaturated polybasic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid. .
Examples of the saturated polybasic acid used as a raw material for polyester (meth) acrylate include polybasic compounds having no polymerizable unsaturated bond such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples thereof include acids or anhydrides thereof and polymerizable unsaturated polybasic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid or anhydrides thereof. Further, the polyhydric alcohol component is the same as the unsaturated polyester.
≪エポキシ（メタ）アクリレート樹脂≫
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成(株)）などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
≪Epoxy (meth) acrylate resin≫
As an epoxy (meth) acrylate resin, there is a polymerizable unsaturated bond generated by a ring-opening reaction between a compound having a glycidyl group (epoxy group) and a carboxyl group of a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated bond such as acrylic acid. What dissolved the compound (vinyl ester) which it had in the polymerizable monomer is mentioned.
The vinyl ester is produced by a known method, and examples thereof include epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
Further, various epoxy resins may be reacted with bisphenol (for example, A type) or dibasic acid such as adipic acid, sebacic acid, dimer acid (Haridimer 270S: Harima Kasei Co., Ltd.) to impart flexibility.
Examples of the epoxy resin as a raw material include bisphenol A diglycidyl ether and its high molecular weight homologues, novolak glycidyl ethers, and the like.
≪ウレタン（メタ）アクリレート樹脂≫
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
≪Urethane (meth) acrylate resin≫
As a urethane (meth) acrylate resin, for example, after reacting a polyisocyanate and a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, a hydroxyl group-containing (meth) acryl compound and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether compound are reacted. The radically polymerizable unsaturated group containing oligomer which can be obtained by this is mentioned.
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名：大日本インキ化学工業(株)製）、デスモジュールＬ（商品名：住友バイエルウレタン(株)製）、コロネートＬ（商品名：日本ポリウレタン工業(株)製）、タケネートＤ１０２（商品名：三井武田ケミカル(株)製）、イソネート１４３Ｌ（商品名：三菱化学(株)製）などが挙げられる。 Specific examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate and isomers thereof, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate, Bannock D-750, Crisbon NK (trade name: manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Desmodur L (trade name: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate L (trade name: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate D102 (trade name: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), Isonate 143L (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的には、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。 Examples of the polyhydroxy compound include polyester polyol, polyether polyol, and the like. Specifically, glycerin-ethylene oxide adduct, glycerin-propylene oxide adduct, glycerin-tetrahydrofuran adduct, glycerin-ethylene oxide-propylene oxide adduct. , Trimethylolpropane-ethylene oxide adduct, trimethylolpropane-propylene oxide adduct, trimethylolpropane-tetrahydrofuran adduct, trimethylolpropane-ethylene oxide-propylene oxide adduct, dipentaerythritol-ethylene oxide adduct, dipentaerythritol-propylene Oxide adduct, dipentaerythritol-tetrahydrofuran adduct, dipentaerythritol-e Ren'okishido - propylene oxide adduct and the like.
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。 Specific examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3- Butanediol, adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-butanediol, 2,6-decalin glycol, 2,7 -Decalin glycol and the like.
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as said hydroxyl-containing (meth) acryl compound, A hydroxyl-containing (meth) acrylic acid ester is preferable, Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate and the like.
＜重合開始剤の例示＞
第１の実施の形態に係るコーティング材中には、上記の環状アクリレートおよび一般アクリレート以外に、重合開始剤を混合させることが好ましい。すなわち、コーティング材は、熱または活性エネルギー線で活性化し、活性種を発生する重合開始剤を使用することで硬化することを特徴とする。
なお、本明細書において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
<Examples of polymerization initiator>
In the coating material according to the first embodiment, a polymerization initiator is preferably mixed in addition to the cyclic acrylate and the general acrylate. That is, the coating material is characterized by being cured by using a polymerization initiator that is activated by heat or active energy rays and generates active species.
In the present specification, the active energy ray means an energy ray that can generate an active species by decomposing a compound that generates an active species. Examples of such active energy rays include optical energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, γ rays, and electron beams.
熱による硬化は、下記の重合開始剤を用いて行なうことができる。
用いられる重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート；などのラジカル重合開始剤が含まれる。
さらに重合反応の例には、リビングラジカル重合、および活性エネルギー線重合などが含まれる。
Curing by heat can be performed using the following polymerization initiator.
Examples of the polymerization initiator used include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-butyronitrile), Azo compounds such as dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile); benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di -Peroxides such as t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyneodecanoate; and tetraethyl Radical polymerization such as dithiocarbamate such as thiuram disulfide; Agents are included.
Furthermore, examples of the polymerization reaction include living radical polymerization and active energy ray polymerization.
活性エネルギー線による硬化は、下記の重合開始剤を用いて行なうことができる。
活性エネルギー線重合開始剤は、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しないが、用いられる活性エネルギー線重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３-ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが含まれる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
Curing with an active energy ray can be performed using the following polymerization initiator.
The active energy ray polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays or visible rays. Examples of the active energy ray polymerization initiator used include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′- Bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropyl Propiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphor Non, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 , Ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4′-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2, , 4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2- (4′-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6- Su (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2′-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′-pentyloxystyryl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl)]-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl)- 5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2 -(P-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 2- (o -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4 -Ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, , 2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 3- (2-methyl-2-dimethylaminopropionyl) carbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-) Morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 1- Droxycyclohexyl phenyl ketone, bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium is included. These compounds may be used alone or in combination of two or more. 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-di (methoxycarbonyl) -4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4'-di (methoxycarbonyl) -4,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4'-di (methoxy) Carbonyl) -3,3′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone is preferred.
上記の重合開始剤の量は、環状脂肪族構造を有する化合物（環状アクリレート）と硬化可能な化合物（一般アクリレート）の全体量（すなわち塗膜になる成分）中に０．０１〜１０重量％添加すればよい。 The amount of the polymerization initiator is 0.01 to 10% by weight added to the total amount of the compound having a cycloaliphatic structure (cyclic acrylate) and the curable compound (general acrylate) (that is, the component that becomes a coating film). do it.
＜揮発性有機溶剤の例示＞
環状アクリレートおよび一般アクリレートを溶解させる揮発性有機溶剤は、表面張力が２８〜３６ｍＮ／ｍであり、溶解度パラメーターが１７〜２２ＭＰa１／２であり、沸点が１００℃以上の溶剤が好ましい。より好ましくは、表面張力２９〜３１ｍＮ／ｍであり、溶解度パラメーターが１７〜１９ＭＰa１／２である。表面張力が２８〜３６ｍＮ／ｍであると、極性の低い樹脂上でもコーティング剤を塗布する際に、ハジキを抑制し均一な硬化膜を形成できる。さらに、溶解度パラメーターが１７〜２２ＭＰa１／２であると、溶剤が極性の低い樹脂（例えば環状ポリオレフィン系樹脂）中に浸透し、それに追随して溶剤に溶解した環状アクリレートおよび一般アクリレートも浸透し、密着性が良好な硬化膜を得ることができる。さらに、沸点が１００℃以上の溶剤であると、急激な溶剤の揮発が抑えられ、樹脂への浸透時間を長く保つことができる。なお、溶剤の沸点が高すぎると、溶剤の揮発に高い乾燥温度が必要になり、コーティング対象となる樹脂によってはダメージを与えることになる。したがって、溶剤の沸点の上限はコーティング対象となる樹脂に応じて異なる。さらに、揮発性有機溶剤の量は、塗布方法に応じて適宜調節することが好ましい。また、揮発性有機溶剤が混合溶剤の場合は、上記条件を満たす溶剤を少なくとも１種含んでいればよい。
溶解度パラメーターが、１９ＭＰa１／２以下であり、沸点が１００℃以上の有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、ナフタレン、スチレン、ナフタレン等、およびこれらの混合物の芳香族炭化水素化合物であり、より好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、およびこれらの混合物である。これらの溶剤は、環状ポリオレフィン系樹脂への浸透性が高く、良好な密着性を発現する。
なお、揮発性有機溶剤の表面張力は、下記の他の溶剤や表面張力調整剤を添加して調整してもよい。
<Examples of volatile organic solvents>
The volatile organic solvent for dissolving the cyclic acrylate and the general acrylate is preferably a solvent having a surface tension of 28 to 36 mN / m, a solubility parameter of 17 to 22 MPa 1/2 and a boiling point of 100 ° C. or higher. More preferably, the surface tension is 29 to 31 mN / m, and the solubility parameter is 17 to 19 MPa 1/2 . When the surface tension is 28 to 36 mN / m, repelling is suppressed and a uniform cured film can be formed even when a coating agent is applied even on a resin with low polarity. Further, when the solubility parameter is 17 to 22 MPa 1/2 , the solvent penetrates into a resin having a low polarity (for example, a cyclic polyolefin resin), and the cyclic acrylate and the general acrylate dissolved in the solvent follow up. A cured film having good adhesion can be obtained. Furthermore, when the solvent has a boiling point of 100 ° C. or higher, rapid volatilization of the solvent can be suppressed, and the penetration time into the resin can be kept long. In addition, when the boiling point of the solvent is too high, a high drying temperature is required for volatilization of the solvent, and depending on the resin to be coated, damage is caused. Therefore, the upper limit of the boiling point of the solvent varies depending on the resin to be coated. Furthermore, the amount of the volatile organic solvent is preferably adjusted as appropriate according to the coating method. Moreover, when a volatile organic solvent is a mixed solvent, it should just contain at least 1 sort (s) of solvent which satisfy | fills the said conditions.
Specific examples of organic solvents having a solubility parameter of 19 MPa 1/2 or less and a boiling point of 100 ° C. or more include benzene, ethylbenzene, toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, mesitylene, naphthalene, styrene, An aromatic hydrocarbon compound of naphthalene or the like and a mixture thereof, more preferably toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, mesitylene, and a mixture thereof. These solvents have high permeability to the cyclic polyolefin resin and exhibit good adhesion.
In addition, you may adjust the surface tension of a volatile organic solvent by adding the following other solvent and surface tension regulator.
＜他の溶剤の例示＞
前記芳香族炭化水素化合物のほかに、粘度調整、コーティング材の表面張力調整等の特性を制御するために、他の溶剤として下記有機溶媒を併用してもよい。具体的には、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α，α，α−トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
表面張力の調整では、表面張力は低く、安全性は高く、環境に対する付加の低い、アルコール系溶媒が好ましい。
用いられる他の溶剤の量は、前記揮発性有機溶剤と他の溶剤の全体量に対して、３０重量％未満が好ましい。３０重量％未満であると、例えば環状ポリオレフィン系樹脂に対する良好な密着性を維持することができる。
<Examples of other solvents>
In addition to the aromatic hydrocarbon compound, the following organic solvents may be used in combination as other solvents in order to control properties such as viscosity adjustment and surface tension adjustment of the coating material. Specifically, ether solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, dimethoxybenzene, etc.), halogenated hydrocarbon solvents (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) Etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butyl alcohol, t-butyl alcohol, etc.), nitrile solvents (acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) ), Carbonate solvents (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), amide solvents (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide), hydride Chlorofluorocarbon solvents (HCFC-141b, HCFC-225), hydrofluorocarbon (HFCs) solvents (HFCs having 2 to 4, 5 or 6 carbon atoms), perfluorocarbon solvents (perfluoropentane, perfluorohexane), Alicyclic hydrofluorocarbon solvents (fluorocyclopentane, fluorocyclobutane), oxygen-containing fluorine solvents (fluoroether, fluoropolyether, fluoroketone, fluoroalcohol), aromatic fluorine solvents (α, α, α-trifluoro) Toluene, hexafluorobenzene) and water. These may be used alone or in combination of two or more.
In the adjustment of the surface tension, an alcohol-based solvent having a low surface tension, high safety, and low addition to the environment is preferable.
The amount of the other solvent used is preferably less than 30% by weight based on the total amount of the volatile organic solvent and the other solvent. When it is less than 30% by weight, for example, good adhesion to a cyclic polyolefin resin can be maintained.
＜表面張力調整剤の例示＞
コーティング材の表面張力を調製するために、前記他の溶剤の他にレべリング剤を使用してもよい。レべリング剤の具体的な例としては、シリコーン系、アクリル、フッ素、アルコール類の非シリコーン系が挙げられる。添加する量は、コーティング材に対して、０．０１〜１．０重量％が好ましい。添加量が、１．０重量％未満であると、例えば環状ポリオレフィン系樹脂に対する良好な密着性を維持することができる。
<Examples of surface tension modifier>
In order to adjust the surface tension of the coating material, a leveling agent may be used in addition to the other solvent. Specific examples of the leveling agent include silicone-based, acrylic, fluorine, and alcohol non-silicone-based materials. The amount to be added is preferably 0.01 to 1.0% by weight with respect to the coating material. When the addition amount is less than 1.0% by weight, for example, good adhesion to a cyclic polyolefin resin can be maintained.
＜微粒子の例示＞
コーティング材を硬化して得られる硬化膜の表面硬度および耐傷つき性を向上させるために無機微粒子を添加してもよい。具体的な無機微粒子の例として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、フッ化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アンチモン、氷晶石、蛍石）、燐灰石、方解石、石膏およびタルクを例示できる。用いられる無機酸化物の量は、コーティング材中の硬化成分に対して、６０重量％未満が好ましい。６０重量％未満であれば、例えば環状ポリオレフィン系樹脂に対する良好な密着性を維持することができる。
また、無機微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、塗膜の透明性を考慮すると、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍである。５ｎｍ以上であると、硬化膜の表面硬度および耐傷つき性を向上させることができ、２μｍ以下であると、硬化膜の透明性に悪影響を及ぼさない。なお、無機微粒子の平均粒子径は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを使用し、動的光散乱法にて測定する。
<Examples of fine particles>
In order to improve the surface hardness and scratch resistance of a cured film obtained by curing the coating material, inorganic fine particles may be added. Specific examples of inorganic fine particles include aluminum oxide, silicon oxide, rutile type titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide, magnesium fluoride, iron oxide, zinc oxide, copper oxide, antimony oxide, cryolite, firefly Stone), apatite, calcite, gypsum and talc. The amount of the inorganic oxide used is preferably less than 60% by weight based on the curing component in the coating material. If it is less than 60 weight%, the favorable adhesiveness with respect to cyclic polyolefin resin can be maintained, for example.
Further, the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, and preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 50 nm in consideration of the transparency of the coating film. When it is 5 nm or more, the surface hardness and scratch resistance of the cured film can be improved, and when it is 2 μm or less, the transparency of the cured film is not adversely affected. The average particle diameter of the inorganic fine particles is measured by a dynamic light scattering method using Nikkiso Co., Ltd. MICROTRAC UPA.
＜その他の添加剤の例示＞
第１の実施の形態に係るコーティング材には、種々の目的で塗料あるいはインキに添加される、シリコーン、フッ素系などの消泡剤、汚れ防止剤、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテルなどの帯電防止剤、２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤、可塑剤などを、硬化後の硬化膜の特性を阻害しない範囲で、添加することができる。
<Examples of other additives>
The coating material according to the first embodiment includes antifoaming agents such as silicone and fluorine-based antifouling agents, antifouling agents, and polyoxyethylene glycol alkyl ethers that are added to paints or inks for various purposes. UV absorbers such as 2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, hindered amine-based and hindered phenol-based antioxidants, plasticizers and the like can be added as long as they do not impair the properties of the cured film after curing. .
本発明の第２の実施の形態に係る環状ポリオレフィンの成形品について説明する。環状ポリエレフィンの成形品は、環状ポリオレフィン系樹脂で形成された成形部材と、本発明の第１の実施の形態に係るコーティング材を硬化させて形成した硬化膜を備える。
なお、環状ポリオレフィン系樹脂で形成された成形部材とは、例えば、コンパクトカメラのレンズやＯＡ機器のピックアップレンズなどの光学用途で用いられる物品や、ＣＤやＭＤ、ＤＶＤなどの光ディスク用途で用いられる物品などを挙げることができる。さらに、ＬＣＤやタッチパネル搭載モニターに使用される拡散板や位相差フィルムなどの光学フィルムを挙げることができる。具体的には、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル用フィルム基板、フラットパネルディスプレイ用フィルム基板、液晶ディスプレイ用プラスチックフィルム基板、有機ＥＬ表示用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、光ディスク基板、透明導電フィルム基板、自動車用ウインドガラス、ヘッドランプレンズ、パネルカバー等を挙げることができる。
A molded product of cyclic polyolefin according to the second embodiment of the present invention will be described. The molded product of cyclic polyelephine includes a molded member formed of a cyclic polyolefin resin and a cured film formed by curing the coating material according to the first embodiment of the present invention.
In addition, the molded member formed of the cyclic polyolefin resin is, for example, an article used in an optical application such as a lens of a compact camera or a pickup lens of an OA apparatus, or an article used in an optical disc application such as a CD, MD, or DVD. And so on. Furthermore, an optical film such as a diffusion plate or a retardation film used for an LCD or a touch panel-mounted monitor can be used. Specifically, polarizing plate protective film, retardation film, touch panel film substrate, flat panel display film substrate, liquid crystal display plastic film substrate, organic EL display substrate, electronic paper substrate, solar cell substrate, optical disk A substrate, a transparent conductive film substrate, an automotive window glass, a headlamp lens, a panel cover, and the like can be given.
＜表面改質された成形品＞
環状ポリオレフィンの成形品は、コーティング材を塗布する工程と、コーティング材中に含まれる溶剤を乾燥除去する工程と、コーティング材中の硬化性成分を硬化し、硬化膜を形成する工程によって得られる。硬化膜の形成は、例えば塗布によって行なうことができ、コーティング材中に含まれる溶剤の乾燥除去は、通常、加熱乾燥によって行なうことができ、膜の硬化は、通常は加熱または活性エネルギー線照射の一または二以上によって行なうことができる。
このように、やわらかい環状ポリオレフィン系樹脂で形成された成形部材の表面をコーティング材で硬化膜を形成して覆うことで、表面改質された成形品を得ることができる。
<Surface-modified molded product>
A molded product of cyclic polyolefin is obtained by a step of applying a coating material, a step of drying and removing a solvent contained in the coating material, and a step of curing a curable component in the coating material to form a cured film. The cured film can be formed, for example, by coating, and the solvent contained in the coating material can be dried and removed by heating and drying. The film is usually cured by heating or irradiation with active energy rays. This can be done by one or more.
In this way, a surface-modified molded product can be obtained by covering the surface of the molded member formed of the soft cyclic polyolefin resin by forming a cured film with the coating material.
＜塗布方法＞
コーティング材を環状ポリオレフィン系樹脂に塗布する方法は、特に制限されないが、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法などがある。
<Application method>
The method for applying the coating material to the cyclic polyolefin-based resin is not particularly limited, but spin coating method, roll coating method, slit coating method, dipping method, spray coating method, gravure coating method, reverse coating method, rod coating method, bar Examples include a coating method, a die coating method, a kiss coating method, a reverse kiss coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method.
＜硬化方法＞
活性エネルギー線重合開始剤を用いる場合は、塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させることができる。
活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。
<Curing method>
When an active energy ray polymerization initiator is used, it can be cured by irradiating a photoactive energy ray or an electron beam with an active energy ray source after coating and drying.
There are no particular restrictions on the active energy ray source, but depending on the nature of the active energy ray polymerization initiator used, for example, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, carbon arc, xenon arc, gas laser, solid state laser And an electron beam irradiation apparatus.
なお、硬化後の膜厚が、０．０１〜１００μｍとなるように硬化膜を形成するのが好ましい。より好ましくは、１〜２０μｍである。膜厚が厚くなりすぎると、被塗布体となる樹脂の例えば光学特性に影響する場合があり、膜厚が薄くなりすぎると、十分な表面硬度や耐擦傷性が得られない場合がある。したがって、被塗布体の用途に応じて適切な膜厚を選択する。 In addition, it is preferable to form a cured film so that the film thickness after hardening may be 0.01-100 micrometers. More preferably, it is 1-20 micrometers. If the film thickness becomes too thick, it may affect, for example, the optical characteristics of the resin to be coated, and if the film thickness becomes too thin, sufficient surface hardness and scratch resistance may not be obtained. Therefore, an appropriate film thickness is selected according to the application of the object to be coated.
＜環状ポリオレフィン系樹脂の例示＞
本発明のコーティング材を塗布する樹脂としては、例えば環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、中でもシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）またはシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を挙げることができる。具体的には、ゼオノア（登録商標）、ゼオネックス（登録商標）：日本ゼオン製、アートン（登録商標）：ＪＳＲ製、アペル（登録商標）：三井化学製、トパス（登録商標）：ポリプラスチックス製が挙げられ、一般式（６）（７）（８）（９）（１０）に挙げられる構造を有する。
Examples of the resin to which the coating material of the present invention is applied include a cyclic polyolefin resin, and among them, a cycloolefin polymer (COP) or a cycloolefin copolymer (COC). Specifically, ZEONOR (registered trademark), ZEONEX (registered trademark): manufactured by ZEON Corporation, Arton (registered trademark): manufactured by JSR, Apel (registered trademark): manufactured by Mitsui Chemicals, Topas (registered trademark): manufactured by Polyplastics And has a structure exemplified by general formulas (6), (7), (8), (9), and (10).
環状ポリオレフィン系樹脂は、上記一般式（６）（７）（８）（９）（１０）で表される環状脂肪族構造または環状脂肪族構造とエチレン構造を有する単量体の構成単位よりなる重合体であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常５，０００〜３，０００，０００である。 The cyclic polyolefin-based resin is composed of a cyclic aliphatic structure represented by the general formulas (6), (7), (8), (9), and (10) or a structural unit of a monomer having a cyclic aliphatic structure and an ethylene structure. It is a polymer, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is usually 5,000 to 3,000,000.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）コーティング材の調製
表１、表２に示す配合比で、各成分を攪拌装置が付属した混合容器に仕込み、３０分間、攪拌し、均一な組成物（コーティング材）を得た。なお、配合比の単位は、例えばグラム（ｇ）やキログラム（ｋｇ）であってもよい。
溶剤の表面張力は、自動接触角測定装置 （Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００、協和界面科学(株)）を使用し、測定温度２５℃で懸滴法（ペンダント・ドロップ法）を用いて測定した。
溶剤の溶解度パラメーターは、ヒルデブランドの溶解度パラメーターに基づき、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，ＪらのＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ），ＶＩＩ／６７５〜ＶＩＩ／６８８から引用している。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(1) Preparation of coating material Each component was charged in a mixing vessel with a mixing device shown in Tables 1 and 2 and stirred for 30 minutes to obtain a uniform composition (coating material). The unit of the blending ratio may be, for example, gram (g) or kilogram (kg).
The surface tension of the solvent was measured using an automatic contact angle measuring device (Drop Master 500, Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at a measurement temperature of 25 ° C. using a hanging drop method (pendant drop method).
Solvent solubility parameters are based on Hildebrand solubility parameters and are quoted from Brandrup, J et al., Polymer Handbook (4th edition), VII / 675-VII / 688.
（２）試験片の作製
被塗布体は、ゼオノア１０６０Ｒ（日本ゼオン(株)）を使用した。この被塗布体上に表1および表２の配合比で調製したコーティング材をコーティングロッド（＃１６，Ｒ．Ｄ．ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．製）を用いて、硬化後の膜厚が１０ミクロンになるように塗布した後、１００℃に設定された熱風循環乾燥機中で、３分間溶剤を除去した。その後、紫外線照射装置（アイグラフィックス、８Ｋｗコンベア式紫外線照射装置）を用いて、照度：２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、紫外線照射を行なった。ピーク照度および積算光量は、照度計（ＵＶ−３６５、岩崎電気(株)製）を使用して測定した。
(2) Preparation of test piece As an object to be coated, ZEONOR 1060R (Nippon Zeon Co., Ltd.) was used. The coating material prepared at the compounding ratios shown in Tables 1 and 2 was coated on the coated body using a coating rod (# 16, RD specialties, manufactured by USA), and the film thickness after curing was After coating to 10 microns, the solvent was removed for 3 minutes in a hot air circulating drier set at 100 ° C. Then, ultraviolet irradiation was performed under the conditions of illuminance: 200 mW / cm 2 and integrated light quantity: 300 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (eye graphics, 8 Kw conveyor type ultraviolet irradiation device). The peak illuminance and integrated light intensity were measured using an illuminometer (UV-365, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).
（３）評価方法
３−１碁盤目剥離試験（密着性）
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、測定を行なった。
３−２塗膜の外観（濡れ性）
上記の方法で作成した試験片の外観を目視にて観察した。
○：塗膜が均一に塗布されている。
×：塗膜が弾いている。
３−３鉛筆硬度試験（鉛筆硬度）
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠し、測定を行なった。
(3) Evaluation method 3-1 Cross-cut peel test (adhesion)
Using the test piece prepared by the above method, measurement was performed in accordance with JIS K 5400.
3-2 Appearance of coating film (Wettability)
The appearance of the test piece prepared by the above method was visually observed.
○: The coating film is uniformly applied.
X: The coating film is playing.
3-3 Pencil hardness test (pencil hardness)
Using the test piece produced by the above method, measurement was performed in accordance with JIS K 5600.
実施例１〜３の評価結果を表１に示し、比較例１〜５の評価結果を表２に示す。比較例１は、実施例１〜３と他の条件は同じだが、環状構造を有するアクリレートの含有量が少ない（１０重量％）。同様に、比較例２は、実施例１〜３と他の条件は同じだが、環状構造を有するアクリレートの含有量が多い（８０重量％）。比較例３、４、５の環状構造を有するアクリレートの含有量は、実施例２と同量である。しかし、比較例３は、表面張力、沸点の値が範囲外である。比較例４は、表面張力の値が範囲外である。比較例５は、溶解度パラメーターの値が範囲外である。
実施例１〜３が示すように、環状構造を有するアクリレートを１５重量％超８０重量％未満含有し、表面張力が２８〜３６ｍＮ／ｍの範囲であり、溶解度パラメーターが１７〜２２ＭＰa１／２の範囲であり、沸点が１００℃以上である揮発性有機溶剤を含有するコーティング材は、塗膜の外観が良好であり、芳香族系ポリオレフィンに対する密着性も良好であった。一方で、比較例１は、環状構造を有するアクリレートの含有量が少ないため、十分な密着性を得られなかった。比較例２は、鉛筆硬度の低下が見られた。比較例３〜５は、鉛筆硬度は十分であったが、密着性、濡れ性を得ることはできなかった。
The evaluation results of Examples 1 to 3 are shown in Table 1, and the evaluation results of Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2. In Comparative Example 1, the other conditions are the same as in Examples 1 to 3, but the content of the acrylate having a cyclic structure is small (10% by weight). Similarly, Comparative Example 2 is the same as Examples 1 to 3, but has a high content of acrylate having a cyclic structure (80% by weight). The content of the acrylate having a cyclic structure in Comparative Examples 3, 4, and 5 is the same as that in Example 2. However, in Comparative Example 3, the values of the surface tension and the boiling point are out of the range. In Comparative Example 4, the value of the surface tension is out of range. In Comparative Example 5, the value of the solubility parameter is out of the range.
Examples 1 to 3 show that the acrylate having a cyclic structure is contained more than 15% by weight and less than 80% by weight, the surface tension is in the range of 28 to 36 mN / m, and the solubility parameter is 17 to 22 MPa 1/2 . The coating material containing a volatile organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher had a good appearance of the coating film and good adhesion to the aromatic polyolefin. On the other hand, since the comparative example 1 has little content of the acrylate which has a cyclic structure, sufficient adhesiveness was not acquired. In Comparative Example 2, a reduction in pencil hardness was observed. In Comparative Examples 3 to 5, the pencil hardness was sufficient, but the adhesion and wettability could not be obtained.
本発明のコーティング材により表面硬度、耐擦傷性を付与することができ、それにより表面処理された成形品は、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル用フィルム基板、フラットパネルディスプレイ用フィルム基板、液晶ディスプレイ用プラスチックフィルム基板、有機ＥＬ表示用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、光ディスク基板、透明導電フィルム基板、自動車用ウインドガラス、ヘッドランプレンズ、パネルカバー等として利用できる。 Surface hardness and scratch resistance can be imparted by the coating material of the present invention, and the surface-treated molded product thereby comprises a polarizing plate protective film, a retardation film, a touch panel film substrate, a flat panel display film substrate, It can be used as a plastic film substrate for liquid crystal displays, an organic EL display substrate, an electronic paper substrate, a solar cell substrate, an optical disk substrate, a transparent conductive film substrate, an automotive window glass, a headlamp lens, a panel cover, and the like.
Claims (6)
分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含む環状脂肪族構造を有する化合物を１５重量％より多く８０重量％未満含んだ硬化可能な化合物と；
表面張力が２８〜３６ｍＮ／ｍであり、溶解度パラメーターが１７〜２２ＭＰａ１／２であり、沸点が１００℃以上である揮発性有機溶剤（但し、酸化物粒子の溶剤分散ゾルを除く）を備え；
前記環状脂肪族構造を有する化合物を含んだ硬化可能な化合物は、前記揮発性有機溶剤に溶解し、
前記（メタ）アクリロイル基を含む環状脂肪族構造を有する化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）または（５）で示す、トリシクロデカン構造、シクロヘキシル構造、または、テルペン構造を有する化合物であり、
前記一般式（１）〜（４）のＸ１は、下記一般式（Ｘ１）で示す基であり、Ｒは水素原子またはＣＨ３であり、
前記一般式（１）〜（４）のＸ２は、下記一般式（Ｘ２）で示す基または水素原子であり、Ｒは、水素原子またはＣＨ３であり、
前記揮発性有機溶剤は、芳香族炭化水素化合物を含み、
前記芳香族炭化水素化合物は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、ナフタレン、スチレン、および、これらの２種以上の混合物からなる群から選択された、
コーティング材。
A curable compound comprising more than 15% by weight and less than 80% by weight of a compound having a cycloaliphatic structure containing at least one (meth) acryloyl group in the molecule;
A volatile organic solvent having a surface tension of 28 to 36 mN / m, a solubility parameter of 17 to 22 MPa 1/2 and a boiling point of 100 ° C. or higher (excluding a solvent-dispersed sol of oxide particles);
The curable compound including the compound having the cycloaliphatic structure is dissolved in the volatile organic solvent,
The compound having a cycloaliphatic structure containing the (meth) acryloyl group is represented by the following general formula (1), (2), (3), (4) or (5), a tricyclodecane structure, a cyclohexyl structure, Or a compound having a terpene structure,
X 1 in the general formulas (1) to (4) is a group represented by the following general formula (X 1 ), R is a hydrogen atom or CH 3 ,
X 2 in the general formulas (1) to (4) is a group or a hydrogen atom represented by the following general formula (X 2 ), R is a hydrogen atom or CH 3 ,
The volatile organic solvent includes an aromatic hydrocarbon compound,
The aromatic hydrocarbon compound is selected from the group consisting of benzene, ethylbenzene, toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, mesitylene, naphthalene, styrene, and a mixture of two or more thereof.
Coating material.
請求項１に記載のコーティング材。 The aromatic hydrocarbon compound was selected from the group consisting of toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, mesitylene, and mixtures of two or more thereof;
The coating material according to claim 1 .
前記（メタ）アクリロイル基を含む環状脂肪族構造を有する化合物は、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートである、The compound having a cycloaliphatic structure containing the (meth) acryloyl group is tricyclodecane dimethanol diacrylate.
請求項１または請求項２に記載のコーティング材。The coating material according to claim 1 or 2.
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング材。 The curable compound comprises a (meth) acrylate monomer, an unsaturated polyester resin, a polyester (meth) acrylate resin, an epoxy (meth) acrylate resin, a urethane (meth) acrylate resin, and a mixture of two or more thereof. Selected from the group,
The coating material according to any one of claims 1-3.
前記成形部材の表面を覆う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング材により形成されたコーティング層とを備える；
環状ポリオレフィンの成形品。 A molded member formed of a cyclic polyolefin resin;
A coating layer formed by the coating material according to any one of claims 1 to 4 , which covers a surface of the molded member;
A molded product of cyclic polyolefin.
請求項５に記載の環状ポリオレフィンの成形品。A molded product of the cyclic polyolefin according to claim 5.
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