JP6056899B2 - Surface treatment apparatus, primer treatment apparatus, and liquid repellent film forming apparatus - Google Patents

Surface treatment apparatus, primer treatment apparatus, and liquid repellent film forming apparatus Download PDF

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Description

本発明は、表面処理装置、プライマー処理装置および撥液膜形成装置に関するものである。 The present invention relates to a surface treatment apparatus , a primer treatment apparatus, and a liquid repellent film forming apparatus.

従来、例えば、特許文献１に開示されているように、基板上に有機分子を反応させ、さらにその有機分子と同種または異種の有機分子を反応させる有機デバイスの製造方法が知られていた。また、特許文献２に開示されているように、基板上に気化された有機分子を導入し、水蒸気を追加することでさらに既に基板と反応した有機分子を加水分解し、気相中の有機分子を基板上の有機分子と反応させる単分子膜形成方法が知られていた。   Conventionally, as disclosed in, for example, Patent Document 1, a method for manufacturing an organic device in which an organic molecule is reacted on a substrate and an organic molecule of the same or different type from the organic molecule is further reacted has been known. Further, as disclosed in Patent Document 2, organic molecules vaporized on the substrate are introduced, water vapor is added to further hydrolyze the organic molecules that have already reacted with the substrate, and the organic molecules in the gas phase There has been known a method of forming a monomolecular film by reacting with organic molecules on a substrate.

特開２００９−１５８６９１号公報JP 2009-158691 A 特開２００９−２５６７９６号公報JP 2009-256796 A

しかしながら、特許文献１に記載の有機デバイスの製造方法は、１つの反応点から生まれる機能性有機分子が１つであったとき、反応点の面密度が低い場合は同時に機能性有機分子の面密度も低くなるという課題があった。   However, when the organic device manufacturing method described in Patent Document 1 has one functional organic molecule born from one reaction point, the surface density of the functional organic molecule is simultaneously reduced when the surface density of the reaction point is low. However, there was a problem of lowering.

次に、特許文献２に記載の単分子膜形成方法は、成膜室に成膜原料が残っている状態で水蒸気を導入している。このため、成膜面上の単分子の官能基は加水分解し、さらに水分子と水素結合する。気中に存在する複数の原料は、気中で加水分解した後、水分子と水素結合することで基板上の反応点と化学反応ができなくなる。このような有機分子は、いずれ成膜面上に物理的に吸着する。次工程での加熱処理によって化学結合をさせているが、物理吸着したものが必ずしも成膜面上の単分子と水素結合をしているとは限らないため加熱処理で化学結合が実現されていない部分が残る。そして、この成膜面上に機械的または化学的なダメージを与えた場合、物理吸着が残っている部分は欠陥部分になってしまうという課題があった。そこで、有機分子の密度の高い膜を形成できる表面処理装置が望まれていた。   Next, in the monomolecular film forming method described in Patent Document 2, water vapor is introduced in a state where the film forming raw material remains in the film forming chamber. For this reason, the monomolecular functional group on the film-forming surface is hydrolyzed and further hydrogen-bonded with water molecules. A plurality of raw materials present in the air cannot be chemically reacted with the reaction points on the substrate by hydrolyzing in the air and then hydrogen bonding with water molecules. Such organic molecules are physically adsorbed on the film formation surface. Although chemical bonding is performed by heat treatment in the next step, the chemical bond is not realized by heat treatment because the physically adsorbed material does not necessarily have a hydrogen bond with a single molecule on the film formation surface. The part remains. And when mechanical or chemical damage was given to this film-forming surface, there existed a subject that the part which physical adsorption remained became a defective part. Therefore, a surface treatment apparatus capable of forming a film having a high density of organic molecules has been desired.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.

［適用例１］本適用例にかかる表面処理装置は、表面に水酸基が露出している基板に気化した有機分子を化学結合させるのに用いる表面処理装置であって、アルコキシ基を有するシランカップリング剤を第一有機分子とし、前記第一有機分子と前記表面の前記水酸基とを減圧環境にて化学結合させる第一工程と、前記第一工程で前記表面と化学結合した前記第一有機分子の前記アルコキシ基と水分子とを減圧環境にて化学結合させ、前記第一有機分子の前記アルコキシ基を水酸基にする第二工程と、前記第一有機分子と異なる機能を有する官能基を１つ有し、その他２つまたは３つの官能基がアルコキシ基であるシランカップリング剤を第二有機分子として、前記第二有機分子と前記第二工程で生成された前記水酸基とを減圧環境にて化学結合させる第三工程と、を行うものであり、前記第一工程と前記第二工程とを反復して行うことにより、前記第二工程で生じた水酸基に、前記第一有機分子を化学結合させて、前記第一有機分子による膜を成長させ、前記第一工程および前記第三工程を行う表面処理チャンバーと、前記第二工程を行う水蒸気処理チャンバーと、ゲートバルブを介して、前記表面処理チャンバーおよび前記水蒸気処理チャンバーに接続する搬送チャンバーと、を有し、前記表面処理チャンバーと水蒸気処理チャンバーとが直接つながっていないこと、を特徴とする。 Application Example 1 A surface treatment apparatus according to this application example is a surface treatment apparatus used for chemically bonding a vaporized organic molecule to a substrate having a hydroxyl group exposed on the surface thereof, and having a silane coupling having an alkoxy group A first organic molecule, a first step of chemically bonding the first organic molecule and the hydroxyl group on the surface in a reduced pressure environment, and the first organic molecule chemically bonded to the surface in the first step The second step of chemically bonding the alkoxy group and water molecule in a reduced pressure environment to make the alkoxy group of the first organic molecule a hydroxyl group, and one functional group having a function different from that of the first organic molecule In addition, a silane coupling agent whose two or three functional groups are alkoxy groups is used as a second organic molecule, and the second organic molecule and the hydroxyl group generated in the second step are chemically bonded in a reduced pressure environment. A third step of, which performs, by performing repeatedly and said second step and the first step, the hydroxyl group generated by the second step, the first organic molecule is chemically bonded A surface treatment chamber for carrying out the first step and the third step, a water vapor treatment chamber for carrying out the second step, a gate valve, and the surface treatment chamber and A transfer chamber connected to the water vapor treatment chamber, wherein the surface treatment chamber and the water vapor treatment chamber are not directly connected to each other.

本適用例によれば、第一工程によって３つまたは４つのアルコキシ基を有する第一有機分子の１つのアルコキシ基と表面の１つの水酸基が化学結合をする。さらに、第二工程で水分子を導入することによって表面に存在する残りの２つまたは３つのアルコキシ基が加水脱アルコール反応により２つまたは３つの水酸基になる。そして、第三工程により固有の機能を有した第二有機分子で表面が被覆される。これによって、表面上に１つしかなかった水酸基から第一工程及び第二工程を経ることで２つまたは３つの水酸基が生成されるため、固有の機能を有する第二有機分子の表面密度を高くすることができる。従って、高密度に化学結合をした第二有機分子を持つ表面を提供することができる。また、本適用例によれば、装置の小型化を図ることができる。
また、第一工程と第二工程とを反復する毎に第一工程の前に表面に存在した水酸基の表面密度が２倍または３倍になる。従って、反復回数を制御することにより、所望の水酸基の表面密度を制御することができる。その結果、所望の表面密度の第二有機分子を得ることができる。 According to this application example, one alkoxy group of the first organic molecule having three or four alkoxy groups and one hydroxyl group on the surface are chemically bonded in the first step. Furthermore, by introducing water molecules in the second step, the remaining two or three alkoxy groups present on the surface are converted into two or three hydroxyl groups by the hydroalcoholation reaction. And the surface is coat | covered with the 2nd organic molecule which has the intrinsic | native function by the 3rd process. As a result, two or three hydroxyl groups are generated by passing through the first step and the second step from the hydroxyl group that was only one on the surface, so that the surface density of the second organic molecule having an inherent function is increased. can do. Accordingly, it is possible to provide a surface having a second organic molecule chemically bonded at a high density. Further, according to this application example, it is possible to reduce the size of the apparatus.
Further, every time the first step and the second step are repeated, the surface density of the hydroxyl groups present on the surface before the first step is doubled or tripled. Therefore, the surface density of a desired hydroxyl group can be controlled by controlling the number of repetitions. As a result, a second organic molecule having a desired surface density can be obtained.

［適用例２］本適用例にかかる表面処理装置は、表面に水酸基が露出している基板に気化した有機分子を化学結合させるのに用いる表面処理装置であって、アルコキシ基を有するシランカップリング剤を第一有機分子とし、前記第一有機分子と前記表面の前記水酸基とを減圧環境にて化学結合させる第一工程と、前記第一工程で前記表面と化学結合した前記第一有機分子の前記アルコキシ基と水分子とを減圧環境にて化学結合させ、前記第一有機分子の前記アルコキシ基を水酸基にする第二工程と、前記第一有機分子と異なる機能を有する官能基を１つ有し、その他２つまたは３つの官能基がアルコキシ基であるシランカップリング剤を第二有機分子として、前記第二有機分子と前記第二工程で生成された前記水酸基とを減圧環境にて化学結合させる第三工程と、を行うものであり、前記第一工程と前記第二工程とを反復して行うことにより、前記第二工程で生じた水酸基に、前記第一有機分子を化学結合させて、前記第一有機分子による膜を成長させ、前記基板が導入される第一の搬送チャンバーと、前記第一工程を行う第一の表面処理チャンバーと、前記第二工程を行う水蒸気処理チャンバーと、前記第一工程を行う第二の表面処理チャンバーと、表面処理が施された前記基板が取り出される第二の搬送チャンバーとを備え、これらがこの順に配置され、これらの間にそれぞれゲートバルブが設けられており、前記第一の表面処理チャンバーと水蒸気処理チャンバーとが直接つながっておらず、かつ、水蒸気処理チャンバーと前記第二の表面処理チャンバーとが直接つながっていないことを特徴とする。
本適用例によれば、第一工程によって３つまたは４つのアルコキシ基を有する第一有機分子の１つのアルコキシ基と表面の１つの水酸基が化学結合をする。さらに、第二工程で水分子を導入することによって表面に存在する残りの２つまたは３つのアルコキシ基が加水脱アルコール反応により２つまたは３つの水酸基になる。そして、第三工程により固有の機能を有した第二有機分子で表面が被覆される。これによって、表面上に１つしかなかった水酸基から第一工程及び第二工程を経ることで２つまたは３つの水酸基が生成されるため、固有の機能を有する第二有機分子の表面密度を高くすることができる。従って、高密度に化学結合をした第二有機分子を持つ表面を提供することができる。また、本適用例によれば、装置のメンテナンスや装置管理が容易となる。
また、第一工程と第二工程とを反復する毎に第一工程の前に表面に存在した水酸基の表面密度が２倍または３倍になる。従って、反復回数を制御することにより、所望の水酸基の表面密度を制御することができる。その結果、所望の表面密度の第二有機分子を得ることができる。 Application Example 2 A surface treatment apparatus according to this application example is a surface treatment apparatus used for chemically bonding vaporized organic molecules to a substrate having a hydroxyl group exposed on the surface , and having a silane coupling having an alkoxy group A first organic molecule, a first step of chemically bonding the first organic molecule and the hydroxyl group on the surface in a reduced pressure environment, and the first organic molecule chemically bonded to the surface in the first step The second step of chemically bonding the alkoxy group and water molecule in a reduced pressure environment to make the alkoxy group of the first organic molecule a hydroxyl group, and one functional group having a function different from that of the first organic molecule In addition, a silane coupling agent whose two or three functional groups are alkoxy groups is used as a second organic molecule, and the second organic molecule and the hydroxyl group generated in the second step are chemically bonded in a reduced pressure environment. A third step of, which performs, by performing repeatedly and said second step and the first step, the hydroxyl group generated by the second step, the first organic molecule is chemically bonded Growing a film of the first organic molecule and introducing the substrate; a first surface treatment chamber for performing the first step; a water vapor treatment chamber for performing the second step; A second surface treatment chamber for performing the first step; and a second transfer chamber for taking out the substrate on which the surface treatment has been performed. These are arranged in this order, and a gate valve is provided between them. The first surface treatment chamber and the steam treatment chamber are not directly connected, and the steam treatment chamber and the second surface treatment chamber are directly connected. And characterized by the absence.
According to this application example, one alkoxy group of the first organic molecule having three or four alkoxy groups and one hydroxyl group on the surface are chemically bonded in the first step. Furthermore, by introducing water molecules in the second step, the remaining two or three alkoxy groups present on the surface are converted into two or three hydroxyl groups by the hydroalcoholation reaction. And the surface is coat | covered with the 2nd organic molecule which has the specific function by the 3rd process. As a result, two or three hydroxyl groups are generated by passing through the first step and the second step from the hydroxyl group that was only one on the surface, so that the surface density of the second organic molecule having an inherent function is increased. can do. Accordingly, it is possible to provide a surface having a second organic molecule chemically bonded at a high density. Moreover, according to this application example, the maintenance and management of the apparatus are facilitated.
Further, every time the first step and the second step are repeated, the surface density of the hydroxyl groups present on the surface before the first step is doubled or tripled. Therefore, the surface density of a desired hydroxyl group can be controlled by controlling the number of repetitions. As a result, a second organic molecule having a desired surface density can be obtained.

［適用例３］本適用例にかかる表面処理装置は、前記搬送チャンバーに湿度計、または、露点計が設置されているが好ましい。 Application Example 3 The surface treatment apparatus according to this application example is preferably provided with a hygrometer or a dew point meter in the transfer chamber.

［適用例４］本適用例にかかるプライマー処理装置は、上記適用例に記載の表面処理装置を用いた、半導体装置、ＭＥＭＳ及びプリンターヘッドに用いる接着剤と被接着体とを接着するときの前記被接着体のプライマー処理を行うプライマー処理装置であって、前記第二有機分子における前記第一有機分子と異なる機能を有する前記官能基がＮＨ２を有することを特徴とする。 [Application Example 4 ] The primer treatment apparatus according to this application example uses the surface treatment apparatus described in the above application example to bond the adhesive used for the semiconductor device, the MEMS, and the printer head and the adherend. A primer processing apparatus for performing primer processing of an adherend, wherein the functional group having a function different from that of the first organic molecule in the second organic molecule has NH 2 .

本適用例によれば、被接着体におけるアミノ基の表面密度が高くなるため、接着剤との接着強度が強くなる。従って、例えばプリンターヘッドの接着部分においてインクと接する場所においてインク接液による耐久性を向上することができる。従って、プリンターヘッドの接着部分の信頼性を向上させることができる。   According to this application example, since the surface density of the amino group in the adherend is increased, the adhesive strength with the adhesive is increased. Therefore, for example, the durability due to the ink contact can be improved at the place where the ink is contacted at the bonded portion of the printer head. Therefore, the reliability of the bonded portion of the printer head can be improved.

［適用例５］本適用例にかかる撥液膜形成装置は、上記適用例に記載の表面処理装置を用いた、半導体装置、ＭＥＭＳ及びプリンターヘッドに用いる撥液膜形成装置であって、前記第二有機分子における前記第一有機分子と異なる機能を有する前記官能基がＣＦ３を有することを特徴とする。 Application Example 5 A liquid repellent film forming apparatus according to this application example is a liquid repellent film forming apparatus used for a semiconductor device, a MEMS, and a printer head using the surface treatment apparatus described in the above application example. The functional group having a function different from that of the first organic molecule in the two organic molecules has CF 3 .

本適用例によれば、例えばプリンターヘッドのノズルプレートにおける撥インク面を機能させる有機分子の表面密度が高くなるため、撥インク性を高くすることができる。従って、ノズル周りの残留インクを抑えることができる為、プリンターヘッドの信頼性を向上させることができる。   According to this application example, for example, the surface density of the organic molecules that function the ink repellent surface of the nozzle plate of the printer head is increased, so that the ink repellency can be increased. Therefore, residual ink around the nozzle can be suppressed, and the reliability of the printer head can be improved.

実施形態１にかかる表面処理工程を説明するための模式図。FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a surface treatment process according to the first embodiment. 装置の構成を示す模式平面図。The schematic plan view which shows the structure of an apparatus. 装置の構成を示す模式平面図。The schematic plan view which shows the structure of an apparatus. 気化器の構造を示す模式図。The schematic diagram which shows the structure of a vaporizer | carburetor. 変形例１にかかる表面処理工程を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the surface treatment process concerning the modification 1. FIG.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。尚、以下の各図においては、各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the scale of each member is made different from the actual scale in order to make each member recognizable.

（実施形態１）
図１は、表面処理工程を説明するための模式図である。図４は気化器の構造を示す模式図である。まず、実施形態１にかかる表面処理方法と処理を行なう装置の構成について説明する。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the surface treatment process. FIG. 4 is a schematic diagram showing the structure of the vaporizer. First, the surface treatment method according to the first embodiment and the configuration of an apparatus for performing the treatment will be described.

（表面処理チャンバー）
第一反応室としての表面処理チャンバーは、原料及び窒素等の供給系、基板と原料を反応させる反応系、反応系内に浮遊する未反応原料を排気する排気系、反応系内の圧力、温度を測定する測定系で構成されている。 (Surface treatment chamber)
The surface treatment chamber as the first reaction chamber is composed of a supply system for raw materials and nitrogen, a reaction system for reacting the substrate and the raw materials, an exhaust system for exhausting unreacted raw materials floating in the reaction system, a pressure and temperature in the reaction system. It consists of a measurement system that measures

各系の説明を供給系から順に行う。図４に示すように、原料の供給系は、液体である原料を熱により気化する装置であり気化器３５を備えている。この気化器３５の上流には原料が充填された一次タンク２９が設置されており、一次タンクにつながる乾燥窒素３０の圧力によって原料が下流に送られる。原料は一次タンク２９から二次タンク２８へ送られ、二次タンク２８上部には気化部２６があり原料の液面は液面センサー２７により管理されている。   Each system will be described in order from the supply system. As shown in FIG. 4, the raw material supply system is a device that vaporizes a liquid raw material by heat and includes a vaporizer 35. A primary tank 29 filled with the raw material is installed upstream of the vaporizer 35, and the raw material is sent downstream by the pressure of dry nitrogen 30 connected to the primary tank. The raw material is sent from the primary tank 29 to the secondary tank 28, the vaporizer 26 is provided above the secondary tank 28, and the liquid level of the raw material is managed by the liquid level sensor 27.

気化部２６には熱源があり原料を気化することができ、温度は原料の沸点または分解温度より低い温度の範囲で設定される。気化器から表面処理チャンバーへは、配管でつながれており配管加熱部２５は温度調節されている。気化温度は少なくとも沸点よりも低いために気化できない原料も気化器内に存在するが、この気化器は気化された原料分子のみを表面処理チャンバーへ送る構造になっており、未気化の原料は気化部２６にそのまま残る。表面処理チャンバーへつながるその他の供給気体は、乾燥窒素、乾燥空気、乾燥アルゴン、乾燥酸素等の乾燥気体であり、原料の供給ラインとは別の場所から表面処理チャンバーへ供給される。   The vaporization section 26 has a heat source and can vaporize the raw material, and the temperature is set in a temperature range lower than the boiling point or decomposition temperature of the raw material. A pipe is connected from the vaporizer to the surface treatment chamber, and the temperature of the pipe heating unit 25 is adjusted. There are also raw materials that cannot be vaporized in the vaporizer because the vaporization temperature is at least lower than the boiling point, but this vaporizer has a structure that sends only vaporized raw material molecules to the surface treatment chamber. It remains in part 26 as it is. The other supply gas connected to the surface treatment chamber is a dry gas such as dry nitrogen, dry air, dry argon, dry oxygen, and the like, and is supplied to the surface treatment chamber from a place different from the raw material supply line.

次に、反応系の説明をする。反応系には表面処理チャンバーと基板を置くためのステージが設置されている。ステージ及び表面処理チャンバーは温度調節できるようになっている。ステージ温度は気化温度と同じまたは気化温度よりも高く設定されている。表面処理チャンバーの内壁はステージに置かれた基板温度と同じになるように調節される。気化された原料分子は、反応系の中で気体のままでいるために、ステージ温度及びチャンバー温度での蒸気圧以下になるように供給系から原料が供給される。ここでチャンバー温度とは、表面処理チャンバーの内壁の温度であり、供給系、排気系、測定系につながれた配管の内壁の温度も含んでいる。配管加熱の範囲は、表面処理チャンバーから見た最初のバルブまでであり、表面処理チャンバー内の原料が拡散するところまでである。また、原料が拡散できる部位とは、気化器から反応系につながる配管、反応系であるチャンバー内壁、ステージ、基板、反応系につながる各配管に隣接するバルブまでの間である。   Next, the reaction system will be described. The reaction system is provided with a surface treatment chamber and a stage for placing the substrate. The temperature of the stage and the surface treatment chamber can be adjusted. The stage temperature is set equal to or higher than the vaporization temperature. The inner wall of the surface treatment chamber is adjusted to be the same as the substrate temperature placed on the stage. Since the vaporized raw material molecules remain in the gas in the reaction system, the raw material is supplied from the supply system so as to be equal to or lower than the vapor pressure at the stage temperature and the chamber temperature. Here, the chamber temperature is the temperature of the inner wall of the surface treatment chamber, and includes the temperature of the inner wall of the pipe connected to the supply system, the exhaust system, and the measurement system. The range of the pipe heating is from the surface treatment chamber to the first valve as viewed from the surface treatment chamber until the raw material in the surface treatment chamber diffuses. In addition, the portion where the raw material can diffuse is a pipe connected from the vaporizer to the reaction system, a chamber inner wall as a reaction system, a stage, a substrate, and a valve adjacent to each pipe connected to the reaction system.

次に、排気系の説明をする。排気系の範囲は、表面処理チャンバーから真空ポンプにつながる配管のバルブから、工場の排気システムにつながるまでの範囲である。バルブから工場の排気システムに至る部分は温度調節されていない。室温において液体である原料は真空下において一部が再液化し、気体のままの分子は真空ポンプの下流（大気圧下）において再液化する。よって、真空ポンプの直後には液体を貯められる容器が備わっている。また、真空ポンプから容器までの間での再液化が無視できない場合は、真空ポンプとチャンバー側のバルブとの間に放電機能を備えた装置を設けることでＡＰＴＭＳ（アミノプロピルトリメトキシシラン）を分解し二酸化炭素等の気体として真空ポンプの下流まで気体として排気することができる。このとき、酸素または空気をバルブと放電装置の間に供給しても良い。   Next, the exhaust system will be described. The range of the exhaust system is the range from the piping valve connected to the vacuum pump from the surface treatment chamber to the exhaust system of the factory. The temperature from the valve to the factory exhaust system is not temperature controlled. A part of the raw material which is liquid at room temperature is reliquefied under vacuum, and molecules which remain in a gaseous state are reliquefied downstream (under atmospheric pressure) of the vacuum pump. Therefore, a container for storing liquid is provided immediately after the vacuum pump. If reliquefaction between the vacuum pump and the container is not negligible, APTMS (aminopropyltrimethoxysilane) can be decomposed by installing a device with a discharge function between the vacuum pump and the valve on the chamber side. Then, it can be exhausted as a gas such as carbon dioxide to the downstream of the vacuum pump. At this time, oxygen or air may be supplied between the bulb and the discharge device.

次に、測定系の説明をする。測定系は、表面処理チャンバー内の圧力を測るための圧力センサーと温度を測る温度センサーと水分を測る露点計が備わっている。圧力センサーは排気配管近傍に設置され、温度センサーは温度調節が必要な各部に設置されている。   Next, the measurement system will be described. The measurement system includes a pressure sensor for measuring the pressure in the surface treatment chamber, a temperature sensor for measuring temperature, and a dew point meter for measuring moisture. The pressure sensor is installed in the vicinity of the exhaust pipe, and the temperature sensor is installed in each part that requires temperature adjustment.

（水蒸気処理チャンバー）
第二反応室としての水蒸気処理チャンバーも表面処理チャンバーと同様にステージ、供給系、反応系、排気系、測定系で構成されている。供給系は、水蒸気を供給する水供給装置と乾燥窒素を供給する窒素供給装置とが設置され、水供給装置と窒素供給装置とが水蒸気処理チャンバーに接続されている。反応系は、ステージ及びチャンバーを加熱する加熱装置を備えている。加熱装置はヒーターを備え、ヒーターは水蒸気処理チャンバー及び配管を加熱する。これにより、水蒸気処理チャンバーの内壁及び配管の内壁の温度は同じ温度になっている。各内壁温度の最高温度は表面処理チャンバーと同じ温度である。 (Steam treatment chamber)
Similarly to the surface treatment chamber, the water vapor treatment chamber as the second reaction chamber includes a stage, a supply system, a reaction system, an exhaust system, and a measurement system. In the supply system, a water supply device that supplies water vapor and a nitrogen supply device that supplies dry nitrogen are installed, and the water supply device and the nitrogen supply device are connected to the water vapor treatment chamber. The reaction system includes a heating device for heating the stage and the chamber. The heating device includes a heater, and the heater heats the steam treatment chamber and the piping. Thereby, the temperature of the inner wall of a water vapor processing chamber and the inner wall of piping is the same temperature. The maximum temperature of each inner wall temperature is the same temperature as the surface treatment chamber.

排気系は、表面処理チャンバー同様にバルブより下流が加熱されていないが、バルブから真空ポンプまでの間に冷却機能を備えた冷却装置が設置されている。そして、排気を再液化することで蒸気を水として捕獲できるようになっている。測定系は、温度計、湿度計、真空計、露点計を備えている。温度計は水蒸気処理チャンバー及び配管における温度調節している部分、湿度系はステージ近傍、真空計は排気配管近傍にそれぞれ設置されている。   The exhaust system is not heated downstream from the valve as in the surface treatment chamber, but a cooling device having a cooling function is installed between the valve and the vacuum pump. The steam can be captured as water by reliquefying the exhaust gas. The measurement system includes a thermometer, a hygrometer, a vacuum gauge, and a dew point meter. The thermometer is installed in the steam treatment chamber and the pipe where the temperature is adjusted, the humidity system is installed near the stage, and the vacuum gauge is installed near the exhaust pipe.

（搬送チャンバー）
搬送チャンバーも供給系、反応系、排気系、測定系を備えているが、チャンバー内で何かしらの反応をさせる訳ではない。反応系は加熱系としての機能を備えている。供給系は、乾燥窒素または乾燥空気を供給する機能を備えている。加熱系は、他のチャンバーと同様に温度管理する箇所を同じ温度範囲となるように同じ方法で温度調節している。排気系は、真空ポンプが接続されているだけで他のチャンバーのように原料や水を捕獲する機能は備えていない。測定系は、温度計、湿度計、真空計、露点計が水蒸気処理チャンバーと同様に設置されている。 (Transport chamber)
The transfer chamber also has a supply system, a reaction system, an exhaust system, and a measurement system, but it does not cause any reaction in the chamber. The reaction system has a function as a heating system. The supply system has a function of supplying dry nitrogen or dry air. In the heating system, the temperature is controlled in the same way so that the temperature controlled portion is in the same temperature range as in the other chambers. The exhaust system has only a vacuum pump connected and does not have a function of capturing raw materials and water unlike other chambers. As the measurement system, a thermometer, a hygrometer, a vacuum gauge, and a dew point meter are installed in the same manner as the water vapor treatment chamber.

（表面反応過程）
図１（ａ）に示すように、まず、第一工程にて表面処理チャンバー１５内のステージに基板１が搭載される。基板１の設置表面処理が施される表面には水酸基２（ＯＨ基）が存在している。基板種は、電気的には金属、半導体、絶縁体等であり、材料としては純物質、酸化物等化合物であり水酸基２が表面に存在していれば表面処理の対象になる。 (Surface reaction process)
As shown in FIG. 1A, first, the substrate 1 is mounted on the stage in the surface treatment chamber 15 in the first step. Hydroxyl group 2 (OH group) exists on the surface of the substrate 1 on which the installation surface treatment is performed. The substrate type is electrically a metal, a semiconductor, an insulator, etc., and the material is a pure substance, a compound such as an oxide, and if the hydroxyl group 2 is present on the surface, the substrate is subjected to surface treatment.

次に、表面処理チャンバー１５を減圧して、表面処理チャンバー１５内に気化した３つまたは４つのアルコキシ基を有するシランカップリング剤である第一有機分子５を導入する。その結果、水酸基２を有する基板１の表面が、気化した第一有機分子５の雰囲気に暴露される。その結果、図１（ｂ）に示すように、この条件下において、１つのアルコキシ基と水酸基２が熱エネルギーにより脱アルコール反応を起こす。例えば、基板表面がシリコン（Ｓｉ）でシランカップリング剤のアルコキシ基がメトキシ基（−ＯＣＨ３）の場合、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を生成し、基板と有機分子はＳｉ−Ｏ−Ｓｉで結合される。そして、アルコール４が生成される。 Next, the surface treatment chamber 15 is decompressed, and the first organic molecules 5 which are silane coupling agents having three or four alkoxy groups vaporized in the surface treatment chamber 15 are introduced. As a result, the surface of the substrate 1 having the hydroxyl group 2 is exposed to the atmosphere of the vaporized first organic molecule 5. As a result, as shown in FIG. 1B, under this condition, one alkoxy group and the hydroxyl group 2 cause a dealcoholization reaction by thermal energy. For example, when the substrate surface is silicon (Si) and the alkoxy group of the silane coupling agent is a methoxy group (—OCH 3 ), methanol (CH 3 OH) is generated, and the substrate and organic molecules are bonded by Si—O—Si. Is done. And alcohol 4 is produced | generated.

第一工程の後に気中の第一有機分子５を排気する。これにより、気中の第一有機分子５が加水脱アルコール反応で３つまたは４つの水酸基７を有する有機分子に変わることを防ぐことができる。そして、水酸基２を有する有機分子間での水素結合を防ぐことになる。仮にこれが防げなかったときは気中で有機分子間が結合し複数分子の塊として表面に到達することになる。この塊が到達した表面部分は、次工程の化学結合につながらないばかりか、表面の異物として不良の原因になる。   The first organic molecules 5 in the air are exhausted after the first step. Thereby, it is possible to prevent the atmospheric first organic molecule 5 from being changed into an organic molecule having three or four hydroxyl groups 7 by a hydrodealcoholation reaction. And the hydrogen bond between the organic molecules which have the hydroxyl group 2 is prevented. If this cannot be prevented, the organic molecules are bonded in the air and reach the surface as a mass of multiple molecules. The surface portion where this lump has reached does not lead to chemical bonding in the next process, but also causes defects as surface foreign matter.

次に、第二工程を行う。図１（ｃ）に示すように、水蒸気処理チャンバー１１内のステージに基板１が搭載される。次に、水蒸気処理チャンバー１１を減圧して、水蒸気処理チャンバー１１内を水蒸気雰囲気にする。その結果、基板１は水分子６が浮遊する水蒸気雰囲気に暴露される。これによって、図１（ｄ）に示すように、加水脱アルコール反応が起こり有機分子の残りの２つまたは３つのアルコキシ基は水酸基７に変化する。例えば、アルコキシ基がメトキシ基（−ＯＣＨ３）の場合、水蒸気（Ｈ２Ｏ）との反応によりメタノール（ＣＨ３ＯＨ）が生成され、アルコキシ基があった場所は−ＯＨに変化する。これにより、１つの水酸基２から２つまたは３つの水酸基７を生成することができる。 Next, the second step is performed. As shown in FIG. 1C, the substrate 1 is mounted on a stage in the water vapor processing chamber 11. Next, the water vapor treatment chamber 11 is depressurized to make the water vapor treatment chamber 11 a water vapor atmosphere. As a result, the substrate 1 is exposed to a water vapor atmosphere in which water molecules 6 float. As a result, as shown in FIG. 1 (d), a hydrodealcoholation reaction occurs and the remaining two or three alkoxy groups of the organic molecule are changed to hydroxyl groups 7. For example, when the alkoxy group is a methoxy group (—OCH 3 ), methanol (CH 3 OH) is generated by the reaction with water vapor (H 2 O), and the place where the alkoxy group is located is changed to —OH. Thereby, two or three hydroxyl groups 7 can be generated from one hydroxyl group 2.

次に、第三工程を行う。図１（ｅ）に示すように、第三工程にて表面処理チャンバー１５内のステージに基板１が搭載される。次に、表面処理チャンバー１５を減圧して、表面処理チャンバー１５内に気化したアルコキシ基を有する第二有機分子３を導入する。これにより、気化されたアルコキシ基を有する第二有機分子３の雰囲気に基板１が暴露される。第二有機分子３は、脱アルコール反応により第一有機分子５の官能基があった場所と化学結合する。これにより、図１（ｆ）に示すように、水酸基７から所望の官能基を有する第二有機分子３を化学結合させた有機分子８の膜を形成することが可能となる。基板表面の１つの水酸基２から最大で３つの所望の官能基を生成することができる。   Next, the third step is performed. As shown in FIG. 1E, the substrate 1 is mounted on the stage in the surface treatment chamber 15 in the third step. Next, the surface treatment chamber 15 is decompressed, and the second organic molecule 3 having the vaporized alkoxy group is introduced into the surface treatment chamber 15. Thereby, the board | substrate 1 is exposed to the atmosphere of the 2nd organic molecule 3 which has the vaporized alkoxy group. The second organic molecule 3 is chemically bonded to the place where the functional group of the first organic molecule 5 was present by a dealcoholization reaction. This makes it possible to form a film of organic molecules 8 in which the second organic molecules 3 having a desired functional group are chemically bonded to the hydroxyl groups 7 as shown in FIG. Up to three desired functional groups can be generated from one hydroxyl group 2 on the substrate surface.

（第一有機分子）
第一有機分子５は、３つまたは４つの官能基を有するシランカップリング剤である。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 (First organic molecule)
The first organic molecule 5 is a silane coupling agent having three or four functional groups. For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxy Examples thereof include silane, n-propyltriethoxysilane, and trifluoropropyltrimethoxysilane.

（第二有機分子）
第二有機分子３は、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フッ素含有シランカップリング剤が挙げられる。 (Second organic molecule)
The second organic molecule 3 comprises 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldi Ethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3- Aminopropyltrie Xysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Examples include trimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and fluorine-containing silane coupling agents.

（表面処理装置）
図２に示すように表面処理装置は、表面処理チャンバー、水蒸気処理チャンバー、搬送チャンバーから構成されている。処理単位は基板１を１枚ずつ処理する所謂枚葉処理装置である。枚葉処理装置として、基板１が表面処理チャンバーから水蒸気処理チャンバーに直接移載することができず必ず搬送チャンバーを通って移載されるクラスター方式と、工程開始から終了まで一通であるワンパス方式の２つの方式がある。 (Surface treatment equipment)
As shown in FIG. 2, the surface treatment apparatus includes a surface treatment chamber, a water vapor treatment chamber, and a transfer chamber. The processing unit is a so-called single wafer processing apparatus that processes the substrates 1 one by one. As a single wafer processing apparatus, there is a cluster system in which the substrate 1 cannot be directly transferred from the surface processing chamber to the water vapor processing chamber but is always transferred through the transfer chamber, and a one-pass system in which the process is started from the end to the end. There are two methods.

（クラスター方式）
図２及び図３は、装置の構成を示す模式平面図であり、図２にクラスター方式の装置を示す。クラスター方式の表面処理装置３６は、搬送チャンバー１３を中心に表面処理チャンバー１５と水蒸気処理チャンバー１１がつながっており、表面処理チャンバー１５と水蒸気処理チャンバー１１はつながっていない。各チャンバーについては、上記した通りであるが、チャンバーをつなげることにより制約が生じる。 (Cluster method)
2 and 3 are schematic plan views showing the configuration of the apparatus. FIG. 2 shows a cluster system apparatus. In the cluster-type surface treatment apparatus 36, the surface treatment chamber 15 and the water vapor treatment chamber 11 are connected to each other around the transfer chamber 13, and the surface treatment chamber 15 and the water vapor treatment chamber 11 are not connected to each other. Although it is as above-mentioned about each chamber, restrictions arise by connecting a chamber.

まず、表面処理チャンバー１５内は乾燥状態を保たなければならないため、搬送チャンバー１３の露点は表面処理チャンバー１５と同じ程度の露点にしなければならない。第一工程及び第三工程における処理時の表面処理チャンバー１５内の圧力は粘性流領域となる圧力であり、圧力は０．１Ｐａ以上となっている。この圧力条件にすることにより、生産性良く反応を進めることができる。また、処理時の表面処理チャンバー１５内の圧力は大気圧より低い圧力であり０．１ＭＰａより小さいか等しい圧力となっている。この圧力条件にすることにより、加圧装置を付加する必要がないので装置構成を簡略にすることができる。   First, since the inside of the surface treatment chamber 15 must be kept dry, the dew point of the transfer chamber 13 must be the same as that of the surface treatment chamber 15. The pressure in the surface treatment chamber 15 at the time of treatment in the first step and the third step is a pressure that becomes a viscous flow region, and the pressure is 0.1 Pa or more. By using this pressure condition, the reaction can proceed with high productivity. Further, the pressure in the surface treatment chamber 15 at the time of the treatment is a pressure lower than the atmospheric pressure and a pressure smaller than or equal to 0.1 MPa. By using this pressure condition, it is not necessary to add a pressurizing device, so that the device configuration can be simplified.

また、搬送チャンバー１３にわずかに残る水蒸気を表面処理チャンバー１５に極力拡散させないために、搬送時の圧力は粘性流領域であり、圧力は０．１Ｐａ以上である。さらに、搬送チャンバー１３の圧力は、表面処理チャンバー１５と比較すると負圧に設定されている。   Further, in order to prevent the water vapor remaining slightly in the transfer chamber 13 from diffusing into the surface treatment chamber 15 as much as possible, the pressure during transfer is a viscous flow region, and the pressure is 0.1 Pa or more. Furthermore, the pressure in the transfer chamber 13 is set to a negative pressure as compared with the surface treatment chamber 15.

表面処理チャンバー１５において、第一有機分子５及び第二有機分子３を導入している場合、圧力は０．１Ｐａ〜大気圧までの処理が可能であるが、第一有機分子５及び第二有機分子３の分圧は、処理温度での各原料の蒸気圧以下にしなければならない。第一有機分子５及び第二有機分子３を用いる工程では水分を嫌うため、露点は−６０℃以下にしなければならない。同様に搬送チャンバー１３での露点も−６０℃以下にしなければならず、露点が−６０℃以下になったことを確認した上で表面処理チャンバー１５と搬送チャンバー１３との間にあるゲートバルブ１４が開く設定になっている。   When the first organic molecule 5 and the second organic molecule 3 are introduced in the surface treatment chamber 15, the pressure can be processed from 0.1 Pa to atmospheric pressure. The partial pressure of molecule 3 must be below the vapor pressure of each raw material at the processing temperature. In the process using the first organic molecule 5 and the second organic molecule 3, the dew point must be set to −60 ° C. or lower because water is disliked. Similarly, the dew point in the transfer chamber 13 must be −60 ° C. or lower, and after confirming that the dew point is −60 ° C. or lower, the gate valve 14 between the surface treatment chamber 15 and the transfer chamber 13 is used. Is set to open.

水蒸気処理チャンバー１１において、水の沸点より低い温度帯では、湿度が５０〜９５ＲＨ％の範囲であることが好ましい。よって、搬送チャンバー１３への水分の拡散を抑制するために、搬送時の圧力は粘性流領域であり、圧力は０．１Ｐａ以上であり、水蒸気処理チャンバー１１の圧力は、搬送チャンバー１３と比較すると負圧に設定されている。第三工程においても、処理時の表面処理チャンバー１５内の圧力は粘性流領域となる圧力であり、圧力は０．１Ｐａ以上となっている。この圧力条件にすることにより、生産性良く反応を進めることができる。また、処理時の表面処理チャンバー１５内の圧力は大気圧より低い圧力であり０．１ＭＰａより小さいか等しい圧力となっている。この圧力条件にすることにより、加圧装置を付加する必要がないので装置構成を簡略にすることができる。   In the steam treatment chamber 11, the humidity is preferably in the range of 50 to 95 RH% in a temperature range lower than the boiling point of water. Therefore, in order to suppress the diffusion of moisture into the transfer chamber 13, the pressure at the time of transfer is a viscous flow region, the pressure is 0.1 Pa or more, and the pressure of the water vapor treatment chamber 11 is compared with the transfer chamber 13. Negative pressure is set. Also in the third step, the pressure in the surface treatment chamber 15 at the time of treatment is a pressure that becomes a viscous flow region, and the pressure is 0.1 Pa or more. By using this pressure condition, the reaction can proceed with high productivity. Further, the pressure in the surface treatment chamber 15 at the time of the treatment is a pressure lower than the atmospheric pressure and a pressure smaller than or equal to 0.1 MPa. By using this pressure condition, it is not necessary to add a pressurizing device, so that the device configuration can be simplified.

クラスター方式における基板１の搬送順は、搬送チャンバー１３（基板導入）、表面処理チャンバー１５（第一工程）、搬送チャンバー１３（水蒸気処理前）、水蒸気処理チャンバー１１（第二工程）、搬送チャンバー１３（第二有機分子３処理前）、表面処理チャンバー１５（第三工程）、搬送チャンバー１３（基板取り出し）である。   The transfer order of the substrates 1 in the cluster system is as follows: transfer chamber 13 (substrate introduction), surface treatment chamber 15 (first process), transfer chamber 13 (before water vapor treatment), water vapor treatment chamber 11 (second process), and transfer chamber 13. (Before the second organic molecule 3 treatment), surface treatment chamber 15 (third step), and transfer chamber 13 (substrate removal).

（ワンパス方式）
図３にワンパス方式の装置概略図を示す。図３に示すようにワンパス方式の表面処理装置３７の場合、表面処理チャンバーと搬送チャンバー、水蒸気処理チャンバーと搬送チャンバーとの関係はクラスター方式と同じである。ワンパス方式における基板１の搬送順は、搬送チャンバー１６（基板導入）、ゲートバルブ１７、表面処理チャンバー１８（第一工程）、ゲートバルブ１９、水蒸気処理チャンバー２０（第二工程）、ゲートバルブ２１、表面処理チャンバー２２（第三工程）、ゲートバルブ２３、搬送チャンバー２４（基板取り出し）である。ワンパス方式の場合、第一有機分子５を使用する第一工程と第二有機分子３を使用する第三工程を別のチャンバーで行うため、メンテナンスや装置管理に関するメリットはあるが、装置が大きくなるデメリットもある。 (One pass method)
FIG. 3 shows a schematic diagram of a one-pass apparatus. As shown in FIG. 3, in the case of the one-pass surface treatment apparatus 37, the relationship between the surface treatment chamber and the transfer chamber, and the water vapor treatment chamber and the transfer chamber is the same as in the cluster method. The transfer order of the substrate 1 in the one-pass method is as follows: transfer chamber 16 (substrate introduction), gate valve 17, surface treatment chamber 18 (first process), gate valve 19, water vapor treatment chamber 20 (second process), gate valve 21, A surface treatment chamber 22 (third process), a gate valve 23, and a transfer chamber 24 (substrate removal). In the case of the one-pass method, since the first process using the first organic molecule 5 and the third process using the second organic molecule 3 are performed in separate chambers, there are merits related to maintenance and device management, but the device becomes larger. There are also disadvantages.

以上述べたように、本実施形態にかかる表面処理方法（図１）によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）基板１の表面の反応点から複数の反応点を生成できることで官能基を高い面密度で覆うことができる。また、同時に２次元的な広がりを向上できるため欠陥密度を低減することができる。さらに、原料と水蒸気の処理工程を、チャンバーを変えることで明確に分離することができ、気中で生成される多量体が抑制され基板１の表面での物理吸着分を抑制することができるため信頼性の高い表面を形成することができる。 As described above, according to the surface treatment method (FIG. 1) according to the present embodiment, the following effects can be obtained.
(1) Since a plurality of reaction points can be generated from the reaction points on the surface of the substrate 1, the functional group can be covered with a high surface density. In addition, since the two-dimensional expansion can be improved at the same time, the defect density can be reduced. Furthermore, since the raw material and water vapor treatment steps can be clearly separated by changing the chamber, multimers generated in the air can be suppressed, and the amount of physical adsorption on the surface of the substrate 1 can be suppressed. A highly reliable surface can be formed.

（２）第一工程及び第三工程における処理時の表面処理チャンバー１５内の圧力は粘性流領域となる圧力であり、圧力は０．１Ｐａ以上となっている。この圧力条件にすることにより、生産性良く反応を進めることができる。また、処理時の表面処理チャンバー１５内の圧力は大気圧より低い圧力であり０．１ＭＰａより小さいか等しい圧力となっている。この圧力条件にすることにより、加圧装置を付加する必要がないので装置構成を簡略にすることができる。   (2) The pressure in the surface treatment chamber 15 during the treatment in the first step and the third step is a pressure that becomes a viscous flow region, and the pressure is 0.1 Pa or more. By using this pressure condition, the reaction can proceed with high productivity. Further, the pressure in the surface treatment chamber 15 at the time of the treatment is a pressure lower than the atmospheric pressure and a pressure smaller than or equal to 0.1 MPa. By using this pressure condition, it is not necessary to add a pressurizing device, so that the device configuration can be simplified.

尚、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良等を加えることが可能である。変形例を以下に述べる。   In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above, A various change, improvement, etc. can be added to embodiment mentioned above. A modification will be described below.

（変形例１）
図５は、変形例１にかかる表面処理工程を説明するための模式図である。上記実施形態１では、図１のように、表面の官能基が１種類であるものとして説明したが、この構成に限定するものではない。以下、変形例１にかかる表面処理方法について説明する。尚、実施形態１と同一の構成部位については、同一の番号を附し、重複する説明は省略する。 (Modification 1)
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the surface treatment process according to the first modification. In Embodiment 1 described above, as shown in FIG. 1, the surface functional group is assumed to be one type, but is not limited to this configuration. Hereinafter, the surface treatment method according to Modification 1 will be described. In addition, about the component same as Embodiment 1, the same number is attached | subjected and the overlapping description is abbreviate | omitted.

実施形態１で表面処理した後、図５（ａ）に示すように、第二工程と同様に、水分子６が浮遊する再度水蒸気雰囲気に暴露する。その結果、図５（ｂ）のように水酸基３１が生成される。さらに、図５（ｃ）に示すように、第三有機分子３２処理として他種の官能基を有するシランカップリング剤雰囲気に暴露すると、生成された水酸基３１と第三有機分子３２は脱アルコール反応により化学結合する。結果として、図５（ｄ）に示すように、基板表面には２種類の官能基が表面処理され、２種類の官能基を有する有機分子３３を備える膜が形成される。   After the surface treatment in the first embodiment, as shown in FIG. 5 (a), similarly to the second step, the surface is again exposed to a water vapor atmosphere in which the water molecules 6 float. As a result, a hydroxyl group 31 is generated as shown in FIG. Furthermore, as shown in FIG. 5C, when the third organic molecule 32 is exposed to a silane coupling agent atmosphere having other types of functional groups, the generated hydroxyl group 31 and the third organic molecule 32 undergo a dealcoholization reaction. To chemically bond. As a result, as shown in FIG. 5D, two kinds of functional groups are surface-treated on the substrate surface, and a film including organic molecules 33 having two kinds of functional groups is formed.

以上述べたように、本変形例にかかる表面処理方法によれば、実施形態１での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。バイオセンサーのようなある１つの官能基がある種の物質とだけ相互作用をする特性を利用したデバイスにおいて、１つのトランジスターに複数種の官能基を表面処理することによって、１つのトランジスターで複数の物質を検知することができるデバイスが製造可能になる。これは、検知したい物質毎にデバイスを製造せず、予め複数種の官能基を有するバイオセンサーを製造しておけば汎用的なバイオセンサーを製造することができる、ということである。当然ではあるが、実施形態１の方法では、ある種の物質だけ検知するバイオセンサーを製造することが可能である。   As described above, according to the surface treatment method of the present modification, the following effects can be obtained in addition to the effects of the first embodiment. In a device that utilizes the property that a certain functional group interacts only with a certain substance, such as a biosensor, a plurality of functional groups are surface-treated in one transistor, and a plurality of functional groups are formed in one transistor. Devices that can detect substances can be manufactured. This means that a general-purpose biosensor can be manufactured if a biosensor having a plurality of types of functional groups is manufactured in advance without manufacturing a device for each substance to be detected. Naturally, the method of Embodiment 1 can produce a biosensor that detects only certain substances.

（変形例２）
上記実施形態１では、第一工程、第二工程、第三工程と表面処理を行った。第一工程、第二工程、第一工程、第二工程、…というように第一工程及び第二工程を複数行った後で第三工程を行っても良い。 (Modification 2)
In the said Embodiment 1, the 1st process, the 2nd process, and the 3rd process and surface treatment were performed. The third step may be performed after the first step, the second step, the first step, the second step,...

この方法によれば、第一工程の前に表面に存在した水酸基２の２倍または３倍の表面密度になるため、所望の水酸基２の表面密度を制御することとなる。これによって所望の表面密度の第二有機分子３の膜にすることができる。   According to this method, the surface density of the hydroxyl group 2 existing on the surface before the first step is twice or three times that of the hydroxyl group 2, so that the surface density of the desired hydroxyl group 2 is controlled. Thus, a film of the second organic molecule 3 having a desired surface density can be obtained.

（変形例３）
上記実施形態１の第三工程では水酸基７から所望の官能基を有する第二有機分子３を化学結合させた。第二有機分子３には官能基がＣＨ３を有しても良い。そして、形成された膜を液晶表示装置の配向膜として使用しても良い。 (Modification 3)
In the third step of the first embodiment, the second organic molecule 3 having a desired functional group is chemically bonded from the hydroxyl group 7. The second organic molecule 3 may have a functional group CH 3 . The formed film may be used as an alignment film for a liquid crystal display device.

本実施形態によれば、配向膜上の水酸基２を減少させるため、液晶と水酸基２との相互作用を抑えることとなる。これによって、可視光領域の光が当たり続けることで発生する水酸基２と相互作用している液晶の耐光性劣化を抑えられる。従って、耐光性向上という効果を得ることができる。   According to this embodiment, since the hydroxyl group 2 on the alignment film is reduced, the interaction between the liquid crystal and the hydroxyl group 2 is suppressed. As a result, it is possible to suppress deterioration in light resistance of the liquid crystal that interacts with the hydroxyl group 2 that is generated when light in the visible light region continues to strike. Therefore, the effect of improving light resistance can be obtained.

（変形例４）
上記実施形態１の第三工程では水酸基７から所望の官能基を有する第二有機分子３を化学結合させた。第二有機分子３には官能基がＮＨ２を有しても良い。そして、形成された膜を半導体装置、ＭＥＭＳ及びプリンターヘッドに用いる接着剤と被接着体を接着するときもプライマー膜として使用しても良い。 (Modification 4)
In the third step of the first embodiment, the second organic molecule 3 having a desired functional group is chemically bonded from the hydroxyl group 7. The second organic molecule 3 may have NH 2 as a functional group. The formed film may be used as a primer film when an adhesive to be used for a semiconductor device, a MEMS, and a printer head is bonded to an adherend.

本実施形態によれば、被接着体におけるアミノ基の表面密度が高くなるため、接着剤との接着強度が強くなる。これによって、例えばプリンターヘッドの接着部分においてインクと接する場所においてインク接液による耐久性を向上することができる。従って、プリンターヘッドの信頼性向上という効果を得ることができる。さらに、半導体装置、ＭＥＭＳを接着するときにおいても接着強度を強くすることができる。従って、衝撃が加わるときにも接着した場所が剥がれることがない為、信頼性を高くすることができる。   According to this embodiment, since the surface density of the amino group in the adherend is increased, the adhesive strength with the adhesive is increased. Thus, for example, durability due to ink contact can be improved at a position where the printer head is in contact with ink at the bonded portion. Therefore, the effect of improving the reliability of the printer head can be obtained. Furthermore, the bonding strength can be increased when bonding the semiconductor device and the MEMS. Therefore, even when an impact is applied, the bonded location is not peeled off, so that the reliability can be increased.

（変形例５）
上記実施形態１の第三工程では水酸基７から所望の官能基を有する第二有機分子３を化学結合させた。第二有機分子３には官能基がＣＦ３を有しても良い。そして、形成された膜を半導体装置、ＭＥＭＳ及びプリンターヘッドに用いる撥液膜として使用しても良い。 (Modification 5)
In the third step of the first embodiment, the second organic molecule 3 having a desired functional group is chemically bonded from the hydroxyl group 7. The second organic molecule 3 may have a functional group CF 3 . The formed film may be used as a liquid repellent film used in semiconductor devices, MEMS, and printer heads.

本実施形態によれば、被接着体におけるアミノ基の表面密度が高くなるため、撥インク面を機能させる有機分子の表面密度を高くすることができる。これによって、例えば、プリンターヘッドのノズルプレートにおける撥インク性を高くすることができる。従って、ノズル周りの残留インクを抑えることができる。その結果、プリンターヘッドの信頼性向上という効果を得ることができる。さらに、半導体装置、ＭＥＭＳに撥液膜を形成するときにおいても撥液性を高くすることができる。従って、高い撥液性を備えた半導体装置、ＭＥＭＳを提供することができる。   According to this embodiment, since the surface density of amino groups in the adherend is increased, the surface density of organic molecules that function the ink-repellent surface can be increased. Thereby, for example, the ink repellency of the nozzle plate of the printer head can be increased. Therefore, residual ink around the nozzle can be suppressed. As a result, the effect of improving the reliability of the printer head can be obtained. Furthermore, the liquid repellency can be enhanced even when a liquid repellent film is formed on the semiconductor device and the MEMS. Therefore, a semiconductor device and MEMS having high liquid repellency can be provided.

１…基板、２…水酸基、３…第二有機分子、５…第一有機分子、６…水分子。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Hydroxyl group, 3 ... Second organic molecule, 5 ... First organic molecule, 6 ... Water molecule.

Claims (5)

表面に水酸基が露出している基板に気化した有機分子を化学結合させるのに用いる表面処理装置であって、
アルコキシ基を有するシランカップリング剤を第一有機分子とし、
前記第一有機分子と前記表面の前記水酸基とを減圧環境にて化学結合させる第一工程と、
前記第一工程で前記表面と化学結合した前記第一有機分子の前記アルコキシ基と水分子とを減圧環境にて化学結合させ、前記第一有機分子の前記アルコキシ基を水酸基にする第二工程と、
前記第一有機分子と異なる機能を有する官能基を１つ有し、その他２つまたは３つの官能基がアルコキシ基であるシランカップリング剤を第二有機分子として、
前記第二有機分子と前記第二工程で生成された前記水酸基とを減圧環境にて化学結合させる第三工程と、を行うものであり、
前記第一工程と前記第二工程とを反復して行うことにより、前記第二工程で生じた水酸基に、前記第一有機分子を化学結合させて、前記第一有機分子による膜を成長させ、
前記第一工程および前記第三工程を行う表面処理チャンバーと、
前記第二工程を行う水蒸気処理チャンバーと、
ゲートバルブを介して、前記表面処理チャンバーおよび前記水蒸気処理チャンバーに接続する搬送チャンバーと、を有し、
前記表面処理チャンバーと水蒸気処理チャンバーとが直接つながっていないこと、を特徴とする表面処理装置。 A surface treatment apparatus used for chemically bonding vaporized organic molecules to a substrate having a hydroxyl group exposed on the surface,
A silane coupling agent having an alkoxy group is the first organic molecule,
A first step of chemically bonding the first organic molecule and the hydroxyl group on the surface in a reduced pressure environment;
A second step in which the alkoxy group of the first organic molecule chemically bonded to the surface in the first step and a water molecule are chemically bonded in a reduced pressure environment, and the alkoxy group of the first organic molecule is converted into a hydroxyl group; ,
A silane coupling agent having one functional group having a function different from that of the first organic molecule and the other two or three functional groups being an alkoxy group is used as the second organic molecule.
A third step of chemically bonding the second organic molecule and the hydroxyl group generated in the second step in a reduced pressure environment,
By repeating the first step and the second step, the first organic molecule is chemically bonded to the hydroxyl group generated in the second step, and a film made of the first organic molecule is grown.
A surface treatment chamber for performing the first step and the third step;
A steam treatment chamber for performing the second step;
A transfer chamber connected to the surface treatment chamber and the water vapor treatment chamber via a gate valve;
A surface treatment apparatus, wherein the surface treatment chamber and the water vapor treatment chamber are not directly connected. 表面に水酸基が露出している基板に気化した有機分子を化学結合させるのに用いる表面処理装置であって、
アルコキシ基を有するシランカップリング剤を第一有機分子とし、
前記第一有機分子と前記表面の前記水酸基とを減圧環境にて化学結合させる第一工程と、
前記第一工程で前記表面と化学結合した前記第一有機分子の前記アルコキシ基と水分子とを減圧環境にて化学結合させ、前記第一有機分子の前記アルコキシ基を水酸基にする第二工程と、
前記第一有機分子と異なる機能を有する官能基を１つ有し、その他２つまたは３つの官能基がアルコキシ基であるシランカップリング剤を第二有機分子として、
前記第二有機分子と前記第二工程で生成された前記水酸基とを減圧環境にて化学結合させる第三工程と、を行うものであり、
前記第一工程と前記第二工程とを反復して行うことにより、前記第二工程で生じた水酸基に、前記第一有機分子を化学結合させて、前記第一有機分子による膜を成長させ、
前記基板が導入される第一の搬送チャンバーと、前記第一工程を行う第一の表面処理チャンバーと、前記第二工程を行う水蒸気処理チャンバーと、前記第一工程を行う第二の表面処理チャンバーと、表面処理が施された前記基板が取り出される第二の搬送チャンバーとを備え、これらがこの順に配置され、これらの間にそれぞれゲートバルブが設けられており、
前記第一の表面処理チャンバーと水蒸気処理チャンバーとが直接つながっておらず、かつ、水蒸気処理チャンバーと前記第二の表面処理チャンバーとが直接つながっていないことを特徴とする表面処理装置。 A surface treatment apparatus used for chemically bonding vaporized organic molecules to a substrate having a hydroxyl group exposed on the surface,
A silane coupling agent having an alkoxy group is the first organic molecule,
A first step of chemically bonding the first organic molecule and the hydroxyl group on the surface in a reduced pressure environment;
A second step in which the alkoxy group of the first organic molecule chemically bonded to the surface in the first step and a water molecule are chemically bonded in a reduced pressure environment, and the alkoxy group of the first organic molecule is converted into a hydroxyl group; ,
A silane coupling agent having one functional group having a function different from that of the first organic molecule and the other two or three functional groups being an alkoxy group is used as the second organic molecule.
A third step of chemically bonding the second organic molecule and the hydroxyl group generated in the second step in a reduced pressure environment,
By repeating the first step and the second step, the first organic molecule is chemically bonded to the hydroxyl group generated in the second step, and a film made of the first organic molecule is grown.
A first transfer chamber for introducing the substrate; a first surface treatment chamber for performing the first step; a water vapor treatment chamber for performing the second step; and a second surface treatment chamber for performing the first step. And a second transfer chamber from which the surface-treated substrate is taken out, these are arranged in this order, and gate valves are respectively provided between them.
The surface treatment apparatus, wherein the first surface treatment chamber and the water vapor treatment chamber are not directly connected, and the water vapor treatment chamber and the second surface treatment chamber are not directly connected. 前記搬送チャンバーに湿度計、または、露点計が設置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理装置。  The surface treatment apparatus according to claim 1, wherein a hygrometer or a dew point meter is installed in the transfer chamber. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の表面処理装置を用いた、半導体装置、ＭＥＭＳ及びプリンターヘッドに用いる接着剤と被接着体とを接着するときの前記被接着体のプライマー処理を行うプライマー処理装置であって、
前記第二有機分子における前記第一有機分子と異なる機能を有する前記官能基がＮＨ2を有することを特徴とするプライマー処理装置。 A primer treatment is performed on the adherend when the adherend and the adhesive used in the semiconductor device, the MEMS, and the printer head are bonded using the surface treatment apparatus according to any one of claims 1 to 3. A primer treatment device,
The primer processing apparatus, wherein the functional group having a function different from that of the first organic molecule in the second organic molecule has NH 2 . 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の表面処理装置を用いた、半導体装置、ＭＥＭＳ及びプリンターヘッドに用いる撥液膜形成装置であって、
前記第二有機分子における前記第一有機分子と異なる機能を有する前記官能基がＣＦ3を有することを特徴とする撥液膜形成装置。 A liquid repellent film forming apparatus used for a semiconductor device, a MEMS, and a printer head using the surface treatment apparatus according to any one of claims 1 to 3,
The liquid repellent film forming apparatus, wherein the functional group having a function different from that of the first organic molecule in the second organic molecule has CF 3 .
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