JP6055327B2 - Method of creating distribution image data of sample constituents - Google Patents
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Description
スペクトルのマッピングデータのような複数のスペクトルデータをコンピュータで処理することによって、試料の構成物質の分布画像データを作成する方法、すなわち、大量のスペクトルデータから視認効果に優れた説得力のある分布画像データを自動的に作成する方法に関する。 A method of creating distribution image data of constituent materials of a sample by processing multiple spectral data such as spectrum mapping data with a computer, that is, a compelling distribution image with excellent visual effect from a large amount of spectrum data It relates to a method for automatically creating data.
試料中の物質の濃度分布などを調べるため、分光測定装置を用いたマッピング測定が広く行われている。例えば、ラマン顕微分光測定装置では、ステージを移動して対物レンズの焦点を変えたり、レーザを試料上に走査したりすることにより、励起光によって発生する各微小領域からのラマン散乱光を検出し、各微小領域の励起光およびラマン散乱光の振動数の差分（ラマンシフト）に基づいて特定の構成物質の分布を示すマッピング図を作成することができる。
試料に対して、２次元的な測定をしたときは２次元的なマッピング図（これを３次元的色分け図と呼ぶ場合がある。）を作成し、３次元的な測定をしたときは３次元的な空間に対する３次元的なマッピング図（Ｘ−Ｙ−Ｚ軸の空間座標に加えて強度情報が色分け表示されているので、これを４次元的色分け図と呼ぶ場合がある。）を作成する。
In order to examine the concentration distribution of substances in a sample, mapping measurement using a spectroscopic measurement device is widely performed. For example, in a Raman microspectrophotometer, the scattered light from each minute region generated by excitation light is detected by moving the stage to change the focus of the objective lens or scanning the sample with a laser. Based on the difference (Raman shift) between the vibration frequencies of the excitation light and the Raman scattered light in each minute region, a mapping diagram showing the distribution of a specific constituent material can be created.
When two-dimensional measurement is performed on a sample, a two-dimensional mapping diagram (sometimes referred to as a three-dimensional color coding diagram) is created, and when three-dimensional measurement is performed, three-dimensional measurement is performed. A three-dimensional mapping diagram for a general space (intensity information is displayed in different colors in addition to the space coordinates of the XYZ axes, which may be referred to as a four-dimensional color-coding diagram). .
マッピング図作成のおおまかな流れを図１０に示す。まず、試料Ｓ中のすべての微小領域２についてそれぞれスペクトルデータ４を取得する。ラマン分光法の場合、スペクトルデータ４の横軸はラマンシフトを示す波数（ｃｍ−１）であり、縦軸はピークの信号強度である。そして、取得した大量のスペクトルデータ（マッピングデータ６と呼ぶ）を処理して３次元的なマッピング図Ｍ１を作成し、これを表示手段の表示画面１２などに表示する。 FIG. 10 shows a general flow of creating a mapping diagram. First, spectrum data 4 is acquired for each of the minute regions 2 in the sample S. In the case of Raman spectroscopy, the horizontal axis of the spectrum data 4 is the wave number (cm −1 ) indicating the Raman shift, and the vertical axis is the peak signal intensity. Then, the acquired large amount of spectrum data (referred to as mapping data 6) is processed to create a three-dimensional mapping diagram M1, and this is displayed on the display screen 12 of the display means.
スペクトルのデータ処理に関しては、扱うスペクトルデータが大量となるため、統計的手法を用いて客観的に分析を行う手法もある（例えば、特許文献１参照）が、発明者らは、よりシンプルにマッピング図を作成できる処理方法についても長年研究してきた。
例えば、採取したスペクトルデータ中の特定のピークに着目し、そのピーク高さや、ピーク面積などによりマッピング図を作成する処理方法がある（例えば、特許文献２の段落００２５参照）。図１０の表示画面１２のように、ユーザが、条件設定画面１６に表示された任意のスペクトルデータを見ながら、特定物質に固有のピーク１４の波数を指定すると、各スペクトルデータからそのピーク波数１８での信号強度をそれぞれ抽出し、そのマッピング図Ｍ１を表示するというものがある。
Regarding spectrum data processing, since a large amount of spectrum data is handled, there is also a method of performing an objective analysis using a statistical method (see, for example, Patent Document 1). We have been studying processing methods that can create diagrams for many years.
For example, there is a processing method that focuses on a specific peak in collected spectrum data and creates a mapping diagram based on the peak height, peak area, and the like (see, for example, paragraph 0025 of Patent Document 2). When the user designates the wave number of the peak 14 specific to the specific substance while viewing arbitrary spectrum data displayed on the condition setting screen 16 as in the display screen 12 of FIG. 10, the peak wave number 18 is obtained from each spectrum data. The signal intensities are extracted, and the mapping diagram M1 is displayed.
しかし、図１０に示すスペクトルデータ処理装置の表示画面１２のように、試料Ｓからの蛍光の影響でスペクトルの強度信号が広い波数領域に渡って上昇している場合は、蛍光の信号強度を含んだマッピング図が得られてしまい、そのようなマッピング図は特定物質の正確な濃度分布を示していないことになる。そのため、従来はユーザが着目ピーク１４を挟むようなベースラインを手動で設定し、設定したベースラインに基づくピーク高さ等を使ってマッピング図を作成していた。 However, as shown in the display screen 12 of the spectrum data processing apparatus shown in FIG. 10, when the spectrum intensity signal rises over a wide wavenumber region due to the influence of fluorescence from the sample S, the signal intensity of fluorescence is included. A mapping diagram is obtained, and such a mapping diagram does not show an accurate concentration distribution of a specific substance. For this reason, conventionally, a user manually sets a baseline that sandwiches the peak of interest 14, and creates a mapping diagram using the peak height based on the set baseline.
また、着目ピーク１４のすぐ近傍に別のピークが存在していて、両者のピークが部分的に重なっている場合がある。このような着目ピーク１４に対し、どのようにベースラインを引けば濃度の真値に最も近いマッピング図が得られるかは、ユーザの試行錯誤に頼らざるを得ず、マッピング作成の熟練者であってもベースラインの引き方を幾通りも試す必要があった。
また、着目ピークの形状が波数軸方向に大きく広がっている場合、そのピーク形状が狭いものよりも、手作業によるベースラインの引き方に、ばらつきが生じ易くなる。
In addition, another peak may exist in the immediate vicinity of the peak of interest 14, and the two peaks may partially overlap. How to draw a baseline for such a peak of interest 14 to obtain a mapping map that is closest to the true value of the concentration has to rely on the user's trial and error, and it is an expert in mapping creation. But it was necessary to try various ways to draw the baseline.
In addition, when the shape of the peak of interest is greatly widened in the direction of the wavenumber axis, variations in the method of manually drawing the baseline are more likely to occur than when the peak shape is narrow.
以上のように、特定のピークに着目してマッピング図を作成する際、従来は、着目ピークに対するベースラインの設定を一律に定めることができず、それを手作業で試行錯誤しながら行なっており、マッピング図の作成を自動化することは非常に困難であると考えられていた。しかし、正確な濃度分布を示すマッピング図の自動作成機能のニーズは非常に高い。
本発明の目的は、複数のスペクトルデータに基づいて試料の構成物質の濃度分布を正確に示す画像をコンピュータにより作成するスペクトルデータの処理方法を提供することである。
As described above, when creating a mapping diagram by focusing on a specific peak, conventionally, the baseline setting for the peak of interest cannot be uniformly set, and this is done manually and through trial and error. It was thought that it was very difficult to automate the creation of mapping diagrams. However, there is an extremely high need for an automatic mapping diagram creation function that shows an accurate concentration distribution.
An object of the present invention is to provide a spectral data processing method in which an image that accurately shows the concentration distribution of a constituent material of a sample is created by a computer based on a plurality of spectral data.
すなわち、本発明に係る方法は、試料の複数点を分光測定して得られた複数のスペクトルデータに基づいて、試料の構成物質の分布画像データをコンピュータにより作成する方法であって、基準波数設定工程、ベースライン設定工程、画像作成工程、および、画像選択工程を備える。
基準波数設定工程では、前記スペクトルデータの全ての波数領域内または部分的な波数領域内に基準波数を設ける。また、該基準波数を前記波数領域内で連続的に掃引することによって、前記基準波数の条件を複数通りに設定する。
ベースライン設定工程では、前記基準波数の掃引位置ごとに、該基準波数を挟む２点の波数間隔が所定値以上になる条件下で、該２点の波数をそれぞれ連続的に掃引することによって、これら２点を両端とするベースラインの条件を複数通りに設定する。
画像作成工程では、前記基準波数の条件および前記ベースラインの条件の組合せを設定する都度、該条件の組合せを複数のスペクトルデータに共通してあてはめて、前記基準波数をピーク波数とするピークレベルを構成物質の濃度情報としてスペクトルデータごとに算出する。また、これらの濃度情報に基づいて１つの分布画像データを作成する。その結果、前記基準波数の条件および前記ベースラインの条件の組合せごとに作成される複数の分布画像データを取得する。
画像選択工程は、前記画像作成工程で取得された複数の分布画像データの中から最も高いコントラストの分布画像データを選択する。
That is, the method according to the present invention is a method of creating distribution image data of constituent materials of a sample by a computer based on a plurality of spectral data obtained by spectroscopic measurement of a plurality of points of the sample, and setting a reference wave number A process, a baseline setting process, an image creation process, and an image selection process.
In the reference wave number setting step, a reference wave number is provided in all or a partial wave number region of the spectrum data. In addition, by continuously sweeping the reference wave number within the wave number region, a plurality of conditions for the reference wave number are set.
In the baseline setting step, for each sweep position of the reference wave number, under the condition that the wave number interval between the two points sandwiching the reference wave number is equal to or greater than a predetermined value, Baseline conditions with these two points at both ends are set in a plurality of ways.
In the image creation process, each time a combination of the reference wave number condition and the baseline condition is set, the combination of the condition is commonly applied to a plurality of spectrum data, and a peak level having the reference wave number as a peak wave number is set. Calculated for each spectrum data as the concentration information of the constituent substances. One distribution image data is created based on the density information. As a result, a plurality of distribution image data created for each combination of the reference wave number condition and the baseline condition is acquired.
In the image selection step, distribution image data having the highest contrast is selected from the plurality of distribution image data acquired in the image creation step.
また、上記の画像作成工程の内容に代えて、以下のピークレベル算出工程を設けてもよい。つまり、ピークレベル算出工程では、前記基準波数の条件および前記ベースラインの条件の組合せを設定する都度、該条件の組合せを複数のスペクトルデータに共通してあてはめて、前記基準波数をピーク波数とするピークレベルをスペクトルデータごとに算出し、さらに、これらのピークレベルの偏差を算出するようにしてもよい。そして、このピークレベル算出工程に続く、画像取得工程の内容としては、上記の画像選択工程の内容に代えて、以下のようにしてもよい。すなわち、画像取得工程では、前記基準波数および前記ベースラインの条件の組合せの中から、ピークレベルの偏差が最も大きくなる条件の組合せを選択し、その条件の組合せを使って算出したピークレベルに基づいて１つの分布画像データを取得するようにしてもよい。この構成によれば、基準波数およびベースラインの各条件の組合せごとに分布画像データを取得しなくても、条件の組合せごとにピークレベルの偏差を算出し、その偏差が最大になる条件の組合せを見つける。そして、その条件の組合せでの分布画像データを作成すれば、所望の分布画像データを取得することができる。 In addition, the following peak level calculation step may be provided instead of the content of the image creation step. That is, in the peak level calculation step, each time a combination of the reference wave number condition and the baseline condition is set, the combination of the condition is commonly applied to a plurality of spectrum data, and the reference wave number is set as the peak wave number. The peak level may be calculated for each spectrum data, and the deviation of these peak levels may be calculated. The contents of the image acquisition process following the peak level calculation process may be as follows instead of the contents of the image selection process. That is, in the image acquisition step, a combination of conditions that maximizes the deviation of the peak level is selected from the combination of the reference wave number and the baseline condition, and based on the peak level calculated using the combination of the conditions. One piece of distribution image data may be acquired. According to this configuration, it is possible to calculate a peak level deviation for each combination of conditions without acquiring distribution image data for each combination of conditions of the reference wave number and the baseline, and a combination of conditions that maximizes the deviation. Find out. Then, if distribution image data with a combination of the conditions is created, desired distribution image data can be acquired.
特に、本発明では、試料の構成物質に不特定成分の物質が含まれている場合に、上述の方法を用いて、不特定成分の分布画像データを取得することが好ましい。 In particular, in the present invention, it is preferable to acquire the distribution image data of the unspecified component using the above-described method when the material of the unspecified component is included in the constituent material of the sample.
また、本発明において、前記基準波数を挟む２点の波数間隔が所定値以上になる条件とは、想定される構成物質のピーク形状に基づいて、前記２点の波数間隔を少なくとも前記ピーク形状の裾幅の相当値以上にすることが好ましい。 Further, in the present invention, the condition that the wave number interval between two points sandwiching the reference wave number is equal to or greater than a predetermined value is that the wave number interval between the two points is at least the peak shape based on the assumed peak shape of the constituent material. It is preferable to make it equal to or greater than the skirt width.
また、スペクトルデータに含まれる２つのピーク高さの比であるピーク高さ比に基づいて分布画像データを作成する場合は、以下のようにするとよい。
すなわち、前記基準波数設定工程では、前記波数領域内に２つの基準波数を同時に設ける。また、該２つの基準波数を前記波数領域内で連続的に独立して掃引する。
前記ベースライン設定工程では、前記２つの基準波数の掃引位置ごとに、それぞれの基準波数ごとにベースラインの条件を独立して設定する。
前記濃度情報を算出する際に、前記２つの基準波数の条件とそれぞれのベースライン条件とを使って、複数のスペクトルデータに共通してあてはめる。そして、一方の基準波数を用いて読み取ったピーク高さを基準ピーク高さとし、他方の基準波数を用いて読み取ったピーク高さとのピーク高さ比を算出する。算出したピーク高さ比を構成物質の濃度情報としてスペクトルデータごとに算出することが好ましい。このようにすることで、前記画像選択工程では、ピーク高さ比に基づく複数の分布画像データから、最も高いコントラストの分布画像データが選択されることになる。
Moreover, when creating distribution image data based on the peak height ratio, which is the ratio of two peak heights included in the spectrum data, the following may be performed.
That is, in the reference wave number setting step, two reference wave numbers are simultaneously provided in the wave number region. Further, the two reference wave numbers are continuously and independently swept within the wave number region.
In the baseline setting step, a baseline condition is independently set for each reference wave number for each of the two reference wave number sweep positions.
When calculating the concentration information, the two reference wave number conditions and the respective baseline conditions are used and commonly applied to a plurality of spectrum data. Then, the peak height read using one reference wave number is set as the reference peak height, and the peak height ratio with the peak height read using the other reference wave number is calculated. It is preferable to calculate the calculated peak height ratio for each spectrum data as the concentration information of the constituent substances. Thus, in the image selection step, distribution image data having the highest contrast is selected from a plurality of distribution image data based on the peak height ratio.
また、本発明では、上記のピーク高さ比に基づく分布画像データの作成方法において前記濃度情報を算出する際に、試料の構成物質に固有のピークの出ることの少ない波数領域でのノイズレベルに基づく閾値を設定し、前記基準ピーク高さが前記閾値未満の場合は、前記他方の基準波数によるピーク高さの読み取りを行なわないで、前記基準ピーク高さの読み取りに用いた基準波数およびベースラインの条件の組合せを変更することが好ましい。 Further, in the present invention, when calculating the concentration information in the distribution image data creation method based on the peak height ratio described above, the noise level in the wave number region where a peak specific to the constituent material of the sample is less likely to occur is obtained. If the reference peak height is less than the threshold value, the reference wave number and the baseline used for reading the reference peak height are not read without reading the peak height based on the other reference wave number. It is preferable to change the combination of these conditions.
本発明の方法では、基準波数設定工程で基準波数を所定の波数領域内で連続的に掃引させること、および、ベースライン設定工程で基準波数を挟む２点の波数を一定条件下で連続的に掃引させることによって、基準波数の条件およびベースラインの条件の組合せを様々に変えて、様々な条件の組合せでの分布画像データを取得する。つまり、複数のスペクトルデータが所定の波数領域内において一律にスキャンされることになる。
さらに、取得した多くの分布画像データから、最も正確な構成物質の濃度分布を示す画像を選択するために、本発明の方法では、すべての分布画像データの中で最も高いコントラストの画像を選択する。
In the method of the present invention, the reference wave number is continuously swept within a predetermined wave number region in the reference wave number setting step, and the two wave numbers sandwiching the reference wave number in the baseline setting step are continuously obtained under a certain condition. By sweeping, the combination of the condition of the reference wave number and the condition of the baseline is changed variously, and distribution image data under various combinations of conditions is acquired. That is, a plurality of spectrum data are uniformly scanned within a predetermined wave number region.
Further, in order to select an image showing the most accurate concentration distribution of constituent substances from a lot of acquired distribution image data, the method of the present invention selects the image with the highest contrast among all the distribution image data. .
以上の方法によれば、最適な分布画像データを取得するために、ピーク波数を設定したり、そのピーク波数に対して適切なベースラインを設定したりするという作業を省略することができ、ユーザがこれらの条件を設定するために試行錯誤することもなくなり、濃度情報の真値に最も近い分布画像データをユーザ負担の生じない方法で自動的に取得することができる。 According to the above method, in order to obtain optimal distribution image data, it is possible to omit the work of setting a peak wave number or setting an appropriate baseline for the peak wave number, However, no trial and error is required to set these conditions, and distribution image data closest to the true value of the density information can be automatically acquired by a method that does not cause a burden on the user.
例えば、試料中の異物の分布画像を表示させる際、通常は、異物の成分が既知でない場合が多く、異物を特定するためのピーク波数やベースラインを設定することは困難である。大量のスペクトルデータに埋もれた異物のピークを１つ１つのスペクトルデータから探すという作業も非常に手間が掛かって現実的ではない。本発明の方法によれば、ピーク波数やベースラインをその都度設定する必要がない。様々に変化させる基準波数およびベースラインの各条件の組合せを使って、複数の分布画像データを作成し、その中から最も高コントラストの画像データを選択することで、異物の濃度分布を最も正確に表示した分布画像データを取得することができる。 For example, when displaying a distribution image of a foreign substance in a sample, the component of the foreign substance is usually not known in many cases, and it is difficult to set a peak wave number and a baseline for specifying the foreign substance. The task of searching for the peak of a foreign substance buried in a large amount of spectrum data from each spectrum data is very time-consuming and is not realistic. According to the method of the present invention, it is not necessary to set the peak wave number and the baseline each time. Create multiple distribution image data using a combination of various reference wave numbers and baseline conditions, and select the image data with the highest contrast from among them. The displayed distribution image data can be acquired.
また、試料の構成物質が既知である場合であっても、対象物質のスペクトルとその他の物質のスペクトルとの重なり具合によっては、どのピークを使ってどのようなベースラインを設定すれば最適な分布画像データが得られるのか分からない場合がある。このような場合にも、本発明の方法によれば、対象物質の濃度分布を最も正確に表示した分布画像データをスムーズに取得することができる。 Even if the constituent materials of the sample are known, the optimal distribution should be established by using which peak and what baseline is set depending on the overlap between the spectrum of the target substance and the spectrum of other substances. There are cases where image data cannot be obtained. Even in such a case, according to the method of the present invention, distribution image data that most accurately displays the concentration distribution of the target substance can be acquired smoothly.
前述の図１０には、複数のスペクトルデータから試料の構成物質のマッピング図Ｍ１を作成するための従来の処理方法を示した。以下に説明する各実施形態は、図１０に示す処理方法に共通する部分を含む。しかし、従来は、着目ピークの設定およびベースラインを引く処理をユーザが手作業で試行錯誤しながら行っていたが、以下の各実施形態では、着目ピークの設定作業を省略化することができ、また、ベースラインの設定を自動化することができる。ここで作成されるマッピング図とは、構成物質の濃度分布画像であり、例えば、試料の各点の濃度情報に基づいて色分けされた図（色分け図）やグレースケールで表わされた図などが含まれる。 FIG. 10 described above shows a conventional processing method for creating the mapping diagram M1 of the constituent substances of the sample from a plurality of spectrum data. Each embodiment described below includes portions common to the processing method shown in FIG. However, in the past, the process of setting the peak of interest and the process of drawing the baseline was manually performed by the user through trial and error, but in the following embodiments, the peak of interest setting work can be omitted, In addition, the baseline setting can be automated. The mapping diagram created here is a concentration distribution image of the constituent substances. For example, a diagram (color-coded diagram) color-coded based on the concentration information of each point of the sample, a diagram represented in gray scale, etc. included.
第１実施形態
本実施形態のスペクトルデータ処理方法は、試料の複数の微小領域をラマン分光測定して得られた複数のラマンスペクトルデータに基づいて、試料の構成物質のマッピング図をコンピュータにより作成する方法である。処理するスペクトルデータの数は特に限定しないが、ここでは１万程度あるものとして説明する。
First Embodiment The spectral data processing method according to the present embodiment creates a mapping diagram of constituent materials of a sample by a computer based on a plurality of Raman spectrum data obtained by Raman spectroscopy measurement of a plurality of minute regions of the sample. Is the method. The number of spectral data to be processed is not particularly limited, but here it is assumed that there are about 10,000.
スペクトルデータ処理装置は、データ取り込み手段、条件入力手段、データ処理手段、および、表示手段を備えて構成される。データ取り込み手段はラマン分光測定装置にて測定されたスペクトルデータ、または、ファイル装置などに保存されたスペクトルデータを取り込む。条件入力手段は、基準波数を掃引させる際の掃引範囲の指定、および、基準波数に対するベースラインの両端波数を掃引させる際の掃引範囲の指定などのために用いられる。データ処理手段は、基準波数およびベースラインの各条件の組合せを複数通りに設定して、基準波数およびベースラインの各条件の組合せごとにマッピング図を作成し、複数作成されたマッピング図の中から最適なマッピング図を選択して出力する。表示手段は、データ処理手段から出力されるマッピング図をその表示画面に表示する。 The spectrum data processing apparatus is configured to include data capturing means, condition input means, data processing means, and display means. The data capturing means captures spectral data measured by a Raman spectroscopic measurement device or spectral data stored in a file device or the like. The condition input means is used for designating a sweep range when sweeping the reference wave number, designating a sweep range when sweeping the wave numbers at both ends of the baseline with respect to the reference wave number, and the like. The data processing means sets a plurality of combinations of conditions for the reference wave number and the baseline, creates a mapping diagram for each combination of the conditions for the reference wave number and the baseline, and selects from among the plurality of mapping diagrams created Select and output the optimal mapping diagram. The display means displays the mapping diagram output from the data processing means on the display screen.
本発明のスペクトル処理方法において特徴的なことは、前述のデータ処理手段が、所望のマッピング図を自動で作成するために、基準波数設定工程と、ベースライン設定工程と、画像作成工程と、画像選択工程とを実行するようにプログラムされていることである。各工程について図面を用いて以下に詳しく説明する。 The spectral processing method of the present invention is characterized in that the above-mentioned data processing means automatically creates a desired mapping diagram in order to create a reference wave number setting step, a baseline setting step, an image creation step, an image And the selection step is programmed to execute. Each process will be described in detail below with reference to the drawings.
＜基準波数設定工程＞
図１（Ａ）のように、試料の複数の微小領域を測定して得られた複数のスペクトルデータａ，ｂ，ｃ，ｄ…を処理する場合について説明する。分かりやすくするため、データａ，ｂ，ｄには、第１成分のみのピークが表れていて、データｃには第２成分（対象物質）のピークが第１成分のピークの肩部分に乗った形状で表れているとする。まず、基準波数設定工程では、データ処理手段が、図１（Ｂ）のようにスペクトルデータの全波数領域、または部分的な波数領域に対して、マッピング図作成の基準となる基準波数を設ける。図中では基準波数の位置を三角のマークで示す。さらに、基準波数を波数領域内で連続的に掃引させる。この連続的に掃引させる処理では、基準波数の掃引位置を例えばスペクトルデータの最小単位である１データずつ変化させてもよい。最小単位の１データごとではなく、所定のピッチごとのデータを基準波数の掃引位置としてもよい。試料の構成物質が何であるか既知であっても、そうでなくても、この工程を実行するが、既知である場合は、基準波数の掃引範囲をスペクトルデータの全波数領域とはしないで、ピークの発生が想定される部分的な波数領域だけを掃引してもよい。波数領域の設定は、条件入力手段からの設定情報を用いるが、これに限られず、試料に応じた波数領域の設定情報を記憶部から読み出すようにしてもよい。
<Reference wave number setting process>
A case where a plurality of spectrum data a, b, c, d... Obtained by measuring a plurality of minute regions of a sample as shown in FIG. For the sake of simplicity, the data a, b, and d show only the peak of the first component, and the data c has the peak of the second component (target substance) on the shoulder of the peak of the first component. Suppose it appears in shape. First, in the reference wave number setting step, the data processing means provides a reference wave number serving as a reference for creating a mapping diagram for the entire wave number region or partial wave number region of the spectrum data as shown in FIG. In the figure, the position of the reference wave number is indicated by a triangular mark. Further, the reference wave number is continuously swept within the wave number region. In this continuous sweeping process, the sweep position of the reference wave number may be changed, for example, one data at a time as the minimum unit of spectrum data. Data for each predetermined pitch may be used as the reference wave number sweep position instead of every data of the minimum unit. This step is performed whether or not the constituent material of the sample is known, but if it is known, the sweep range of the reference wave number is not the full wave number region of the spectrum data, You may sweep only the partial wave number area | region where generation | occurrence | production of a peak is assumed. The setting of the wave number region uses the setting information from the condition input means, but is not limited to this, and the setting information of the wave number region corresponding to the sample may be read from the storage unit.
＜ベースライン設定工程＞
ベースライン設定工程は、データ処理手段によって、上記の基準波数設定工程の中で繰り返し実行される工程である。この工程によって、基準波数の掃引位置ごとに、ベースラインが何通りにも設定される。図２（Ａ）〜（Ｄ）は、図１（Ｂ）の円で囲んだ範囲を拡大したものである。図中のＡ〜Ｋで示す点データは、スペクトルの最小単位の点データを模式的に表わしたものであり、基準波数の掃引位置が点データＥにある場合を示す。なお、実際のスペクトルデータのデータ数は多く、またノイズも多いが、同図ではこれらを簡略化して描いた。
<Baseline setting process>
The baseline setting step is a step that is repeatedly executed by the data processing means in the reference wave number setting step. By this process, the baseline is set in various ways for each sweep position of the reference wave number. 2A to 2D are enlarged views of a range surrounded by a circle in FIG. 1B. The point data indicated by A to K in the figure schematically represents the point data of the minimum unit of the spectrum, and shows the case where the sweep position of the reference wave number is in the point data E. Although the actual number of spectral data is large and noise is large, these are illustrated in a simplified manner in FIG.
基準波数設定工程により基準波数の掃引位置が図２（Ａ）のように点データＥに達しているとする。ベースライン設定工程では、点データＥにある基準波数に対して、これを挟む２点の波数（例えば、点データＡ、Ｆ）が設けられる。この２点を結ぶラインＡＦを１つのベースライン条件とする。次に、２点の波数間隔を、下限値と上限値の間で変化させる。対象物質のピーク形状は、ある程度予想が可能であり、予想されるピーク形状に基づいて、波数間隔の下限値と上限値が設定される。例えば、対象物質のピーク形状の裾幅に相当する値を波数間隔の下限値として、その裾幅の１．５倍から２倍に相当する値を波数間隔の上限値としてもよい。 It is assumed that the sweep position of the reference wave number has reached the point data E as shown in FIG. In the baseline setting step, two wave numbers (for example, point data A and F) sandwiching the reference wave number in the point data E are provided. A line AF connecting these two points is set as one baseline condition. Next, the wave number interval between the two points is changed between the lower limit value and the upper limit value. The peak shape of the target substance can be predicted to some extent, and the lower limit value and the upper limit value of the wave number interval are set based on the predicted peak shape. For example, a value corresponding to the base width of the peak shape of the target substance may be set as the lower limit value of the wave number interval, and a value corresponding to 1.5 to 2 times the base width may be set as the upper limit value of the wave number interval.
同図のラインＡＦの波数間隔（Ｗで示す長さ）が下限値であるとすれば、点データＡの波数を固定して、波数間隔を上限値まで増やしていく。これに伴って、ベースライン条件がラインＡＦ→ＡＧ→ＡＨというように連続的に変化する。次に、図２（Ｂ）のように、基準波数を挟む２つの波数の一方を点データＢの波数に移動させて、波数間隔が下限値となるようにベースライン条件（ラインＢＧ）を設ける。そして、点データＢの波数を固定して、波数間隔を上限値まで増やすことによって、ベースライン条件をラインＢＧ→ＢＨ→ＢＩと連続的に変化させる。同様に、図２（Ｃ）のように、点データＣの波数を固定して、波数間隔を変化させ、ベースライン条件をラインＣＨ→ＣＩ→ＣＪと連続的に変化させる。図示しないが、点データＤの波数に対しても、同様に、ベースライン条件を何通りにも設定する。このようにベースラインの両端の波数間隔に下限値と上限値を設けることで、ベースライン条件の設定回数が必要以上に多くなることを避けることができて、データ処理時間を短縮することができる。 If the wave number interval (length indicated by W) of the line AF in the figure is a lower limit value, the wave number interval of the point data A is fixed and the wave number interval is increased to the upper limit value. Along with this, the baseline condition continuously changes as line AF → AG → AH. Next, as shown in FIG. 2B, one of the two wave numbers sandwiching the reference wave number is moved to the wave number of the point data B, and the baseline condition (line BG) is set so that the wave number interval becomes the lower limit value. . Then, by fixing the wave number of the point data B and increasing the wave number interval to the upper limit value, the baseline condition is continuously changed from line BG → BH → BI. Similarly, as shown in FIG. 2C, the wave number of the point data C is fixed, the wave number interval is changed, and the baseline condition is continuously changed from line CH → CI → CJ. Although not shown, the baseline condition is similarly set for the wave number of the point data D in the same manner. By providing the lower limit value and the upper limit value for the wave number interval at both ends of the baseline in this way, it is possible to avoid the number of times of setting the baseline condition from being increased more than necessary, and to shorten the data processing time. .
基準波数が点データＥにある場合のベースラインの設定は以上のようになる。次に、図２（Ｄ）のように、基準波数を隣の点データＦの位置に変えて、同様に、ベースライン条件を何通りにも設定する。このように、基準波数を挟む２点の波数間隔が所定の範囲内（下限値〜上限値）となるように、２点の波数をそれぞれ連続的に掃引することによって、ベースラインが何通りにも設定される。基準波数設定工程およびベースライン設定工程を実行すれば、基準波数の掃引位置ごとに複数のベースラインが設定され、基準波数およびベースラインの各条件の組合せを複数通りに設定することができる。 The setting of the baseline when the reference wave number is in the point data E is as described above. Next, as shown in FIG. 2D, the reference wave number is changed to the position of the adjacent point data F, and the baseline condition is similarly set in various ways. In this way, by continuously sweeping the two wave numbers so that the two wave number intervals between the reference wave numbers are within a predetermined range (lower limit value to upper limit value), how many baselines are obtained Is also set. If the reference wave number setting step and the baseline setting step are executed, a plurality of baselines are set for each reference wave number sweep position, and a plurality of combinations of conditions of the reference wave number and the baseline can be set.
＜画像作成工程＞
画像作成工程では、基準波数の掃引位置、および、その基準波数に設定されるベースラインの２つの条件の組合せを、複数のスペクトルデータａ，ｂ，ｃ，ｄ…に共通してあてはめる。説明のため、例えば、スペクトルデータｂ，ｃ，ｋを図３に示す。スペクトルデータｃ，ｋには対象とする構成物質のピークが含まれているが、データｂには対象物質のピークが含まれていない。微小領域ごとに対象物質の濃度が異なれば、それに応じてスペクトルデータのピーク形状も異なり、一般的には高濃度ほどピークの高さが大きくなる。なお、ベースラインの設定の際に、基準波数を挟む２点を結ぶ線としては直線、円弧、楕円の円弧または２次関数曲線などから適宜選択できるが、本実施形態では直線の場合を説明する。図３にベースラインの条件として、３通りのラインＢＧ，ＢＨ，ＣＨを比較のために示す。
<Image creation process>
In the image creation process, a combination of two conditions of the sweep position of the reference wave number and the baseline set to the reference wave number is commonly applied to a plurality of spectrum data a, b, c, d. For explanation, for example, spectrum data b, c, and k are shown in FIG. The spectrum data c and k include the peak of the target constituent material, but the data b does not include the peak of the target material. If the concentration of the target substance is different for each minute region, the peak shape of the spectrum data is also different accordingly, and generally the peak height increases as the concentration increases. In setting the baseline, the line connecting the two points sandwiching the reference wave number can be appropriately selected from a straight line, an arc, an elliptical arc, a quadratic function curve, or the like. In the present embodiment, the case of a straight line will be described. . FIG. 3 shows three lines BG, BH, and CH for comparison as base line conditions.
点データＥにある基準波数と、３つのベースライン条件ＢＧ，ＢＨ，ＣＨとを基準にして読み出したピークレベルの絶対値情報を各スペクトルデータの右に記載した。ピークレベルとしては、基準波数とベースラインとに基づき一義的に定まるピーク高さ、ピーク面積、または、半値幅などの各情報を読み取ればよい。例えば、ピークレベルとしてピーク高さを読み取る場合は、スペクトルデータの縦軸のピーク点の光強度信号からベースラインで決まるベース点の光強度信号を差し引いた数値を、そのピーク波数におけるピーク高さの絶対値情報とする。また、本実施形態のようにピーク面積を用いる場合は、ピーク波形を積分してベースラインよりも上側の面積を算出して、これをピーク面積の絶対値情報として用いてもよい。 The absolute value information of the peak level read based on the reference wave number in the point data E and the three baseline conditions BG, BH, and CH is shown on the right side of each spectrum data. As the peak level, each piece of information such as a peak height, a peak area, or a half value width that is uniquely determined based on the reference wave number and the baseline may be read. For example, when reading the peak height as the peak level, the value obtained by subtracting the light intensity signal at the base point determined by the base line from the light intensity signal at the peak point on the vertical axis of the spectrum data is the peak height at that peak wave number. It is absolute value information. Further, when the peak area is used as in the present embodiment, the peak waveform may be integrated to calculate an area above the baseline, and this may be used as absolute value information of the peak area.
画像作成工程では、基準波数とベースラインの各条件の組合せを設定する都度、組合せられた条件を複数のスペクトルデータａ，ｂ，ｃ，ｄ…に共通してあてはめる。そして、基準波数をピーク波数とするピークレベルの絶対値情報を構成物質の濃度情報としてそれぞれ読み取って、これらの絶対値情報を使って１枚のマッピング図を作成する。条件の組合せを順次変更していくことで、マッピング図が繰り返し作成されて、複数通りの条件に対応する複数枚のマッピング図が得られる。 In the image creation process, each time a combination of the conditions of the reference wave number and the baseline is set, the combined conditions are commonly applied to a plurality of spectrum data a, b, c, d. Then, the absolute value information of the peak level with the reference wave number as the peak wave number is read as the concentration information of the constituent substances, respectively, and one mapping diagram is created using these absolute value information. By sequentially changing the combination of conditions, a mapping diagram is repeatedly created, and a plurality of mapping diagrams corresponding to a plurality of conditions are obtained.
＜画像選択工程＞
基準波数の掃引位置が任意の位置であり、さらに、その基準波数に対して任意に設けたベースラインの条件下を使ったとしても、必ずしも正確な濃度情報を読み取れる訳ではなく、これらの条件を幾通りも変更して最も濃度情報の真値に近い条件でマッピング図を作成することが必要になる。そこで、本実施形態では、画像選択工程を設けて、作成されるマッピング図ごとにコントラストを算出して記憶部に記憶させる。そして、様々な条件の組合せで作成した多くのマッピング図の中からコントラストの一番高いものを最適なマッピング図Ｍ２として選択するようにしたのである。図４参照。
<Image selection process>
Even if the sweep position of the reference wave number is an arbitrary position and the baseline condition arbitrarily set for the reference wave number is used, accurate concentration information cannot always be read. It is necessary to create a mapping diagram under conditions that are close to the true value of the density information by changing various ways. Therefore, in the present embodiment, an image selection step is provided, and the contrast is calculated for each created mapping diagram and stored in the storage unit. Then, the one with the highest contrast is selected as the optimum mapping diagram M2 from the many mapping diagrams created by combining various conditions. See FIG.
なお、簡易化のために、マッピング図の作成およびそのコントラストの算出に代えて、基準波数とベースラインの条件の組合せごとにピークレベルの絶対値情報の偏差や標準偏差を算出してもよい。この場合、すべての条件の組合せの中から偏差や標準偏差の最も大きいもの選択し、その条件の組合せ下で作成したマッピング図を最適なマッピング図とすることができる。
ピークレベルの偏差を利用したマッピング図の作成方法について説明する。この方法でも、前述の基準波数設定工程とベースライン設定工程とを用いるが、前述の画像作成工程に代えてピークレベル算出工程を用いる。また、画像選択工程に代えて画像取得工程を用いる。ピークレベル算出工程では、基準波数の条件およびベースラインの条件の組合せを設定する都度、この条件の組合せを複数のスペクトルデータに共通してあてはめて、基準波数をピーク波数とするピークレベル（ピーク高さ、ピーク面積、半値幅などの各情報）をスペクトルデータごとに算出し、さらに、これらのピークレベルの偏差を算出する。次に、画像取得工程では、基準波数およびベースラインの条件の組合せの中から、ピークレベルの偏差が最も大きくなる条件の組合せを抽出する。そして、抽出された条件の組合せを使って算出したピークレベルに基づいて１つのマッピング図を取得することができる。
このようにコントラストまたは偏差や標準偏差に基づいて、最もコントラストの高いマッピング図を選択することも可能で、結果的に、試料中の対象物質（異物など）の混入部位が強く色付けされたマッピング図を得ることができ、または、複数成分からなる試料について対象となる成分分布が明確に色分けされたマッピング図を得ることができる。
For simplification, instead of creating a mapping diagram and calculating its contrast, a deviation or standard deviation of absolute value information of peak levels may be calculated for each combination of reference wave number and baseline conditions. In this case, a combination having the largest deviation or standard deviation is selected from all combinations of conditions, and a mapping diagram created under the combination of conditions can be used as an optimal mapping diagram.
A method of creating a mapping diagram using the peak level deviation will be described. This method also uses the reference wave number setting step and the baseline setting step described above, but uses a peak level calculation step instead of the image creation step described above. Further, an image acquisition process is used instead of the image selection process. In the peak level calculation step, each time a combination of the reference wave number condition and the baseline condition is set, this combination of conditions is commonly applied to a plurality of spectrum data, and the peak level (peak height) is set with the reference wave number as the peak wave number. Each information such as peak area, half width, etc.) is calculated for each spectrum data, and the deviation of these peak levels is calculated. Next, in the image acquisition step, a combination of conditions in which the peak level deviation is the largest is extracted from the combination of the reference wave number and the baseline condition. And one mapping figure can be acquired based on the peak level calculated using the combination of the extracted conditions.
In this way, it is possible to select the mapping diagram with the highest contrast based on the contrast, deviation, or standard deviation. As a result, the mapping diagram in which the target substance (foreign matter, etc.) in the sample is strongly colored. Or a mapping diagram in which the target component distribution is clearly color-coded for a sample composed of a plurality of components can be obtained.
色分け図の代表的な表現方法として、まず、１成分（１つのパラメータ）についてのピーク強度などの数値範囲を、赤から黄、緑、青までの連続的な色の変化範囲に置き換えて表示する方法がある。また、２成分または３成分（２つまたは３つのパラメータ）のピーク強度をＲＧＢ情報で表現する色分け方法もある。ＲＧＢ情報での色分け図では、１成分ごとに色が特定されて、１成分のピーク強度がその特定色（例えばＲ（赤））の濃淡に置き換えられている。そして、最大、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色によって、３成分のピーク強度が３色の濃淡によって１枚の図で同時に表現される。 As a representative expression method for color-coded diagrams, first, a numerical range such as peak intensity for one component (one parameter) is replaced with a continuous color change range from red to yellow, green, and blue and displayed. There is a way. There is also a color classification method in which the peak intensity of two components or three components (two or three parameters) is expressed by RGB information. In the color classification diagram based on RGB information, a color is specified for each component, and the peak intensity of one component is replaced with the shade of the specific color (for example, R (red)). Then, the peak intensity of the three components is simultaneously expressed in one figure by the shading of the three colors by the maximum three colors of R (red), G (green) and B (blue).
本実施形態での色分け図がＲＧＢ情報で表現される場合であれば、画像選択工程において、基準波数の掃引位置でのピークに割り当てられる特定色（例えばＲ（赤））の濃淡が最も大きくなる色分け図を選択するとよい。なお、濃淡を用いて表現する場合に限らず、明度、彩度、色相などで表現された色分け図においては、それぞれ明度、彩度、色相の違いが最も大きくなる色分け図を選択すればよい。 If the color-coded diagram in the present embodiment is expressed by RGB information, the density of a specific color (for example, R (red)) assigned to the peak at the sweep position of the reference wave number becomes the largest in the image selection process. Choose a color map. It should be noted that, in addition to the case where expression is performed using shading, in a color classification diagram expressed by lightness, saturation, hue, and the like, it is only necessary to select a color classification diagram that maximizes the difference in lightness, saturation, and hue.
（本実施形態の効果）
コントラストが最大になるマッピング図を選択することで、なぜ最も正確な濃度分布を示す画像が得られるかについて簡単に説明する。
本実施形態では基準波数とベースラインの各条件の組合せで、ピークレベルの絶対値情報を読み出し、その情報に基づいてマッピング図を作成している。そのため、どのマッピング図も、ピークレベルを同じ尺度を用いて視覚化したものになっている。また、ベースラインの引き方次第で、スペクトルデータごとに読み出されるピークレベルの偏差が異なったものになる。
(Effect of this embodiment)
The reason why an image showing the most accurate density distribution can be obtained by selecting a mapping diagram that maximizes contrast will be briefly described.
In this embodiment, the absolute value information of the peak level is read out by a combination of the conditions of the reference wave number and the baseline, and a mapping diagram is created based on the information. Therefore, every mapping diagram is a visualization of peak levels using the same scale. Moreover, the deviation of the peak level read out for each spectrum data differs depending on how the baseline is drawn.
図３中にハッチングで示すピーク面積を使って、ピークレベルを説明する。基準波数が点データＥで、ベースライン条件がラインＢＨである場合に、濃度の真値に最も近いマッピング図が得られたとする。ラインＢＨに対して波数間隔が狭いラインＢＧやＣＨをベースライン条件にした場合は、スペクトルデータｃ，ｋのように本来読み取られるべきピークの面積が削られて、ピーク面積が小さくなってしまう。その結果、ピーク面積で代表される濃度情報が真値よりも小さくなってしまい、複数のスペクトルデータから読み取られるピーク面積の偏差や標準偏差が小さくなってしまう。 The peak level will be described using the peak area indicated by hatching in FIG. It is assumed that when the reference wave number is point data E and the baseline condition is line BH, a mapping diagram closest to the true value of the density is obtained. When the line BG or CH having a narrow wave number interval with respect to the line BH is used as the baseline condition, the peak area that should be originally read as in the spectrum data c and k is cut and the peak area becomes small. As a result, the density information represented by the peak area becomes smaller than the true value, and the deviation or standard deviation of the peak area read from the plurality of spectrum data becomes small.
また、ラインＢＨと同じ波数間隔であっても、図２に示したラインＡＧ，ＣＩなどをベースラインにすると、基準波数を挟む２つの波数のいずれか一方が隣接するピーク（対象物質に由来しないピーク）にまで伸びてしまい、本来読み取られるべきピークの面積が削られて、ピーク面積が小さくなってしまう。
さらに、ラインＢＨよりも波数間隔が広いライン（例えば図２に示したラインＢＩ，ＣＪ）をベースラインにした場合にも、基準波数を挟む２つの波数のいずれか一方が隣接するピークにまで伸びてしまい、やはり、本来読み取られるべきピークの面積が削られて、ピーク面積が小さくなってしまう。
Further, even if the same wave number interval as the line BH is used, if the lines AG, CI, etc. shown in FIG. 2 are used as a base line, one of two wave numbers sandwiching the reference wave number is adjacent to the peak (not derived from the target substance). Peak area), the area of the peak that should be read is cut off, and the peak area becomes small.
Furthermore, when a line having a wider wave number interval than the line BH (for example, lines BI and CJ shown in FIG. 2) is used as a base line, one of the two wave numbers sandwiching the reference wave number extends to an adjacent peak. As a result, the area of the peak that should originally be read is cut and the peak area is reduced.
このような原理で、ラインＢＨをベースライン条件にした時が最もピーク面積の偏差が大きくなると言える。そして、基準波数を所定の波数領域内で１つずつ掃引させていく都度、新たに設定されるベースライン条件を使ってピーク面積を読み取れば、最終的に、ピーク面積の偏差などが最大になるような基準波数とベースラインの条件の組合せが見つかり、濃度情報が一番真値に近いマッピング図を取得できる。同様のことは、ピーク面積に代えてピーク高さやピーク高さ比などを読み取る場合にもあてはまる。 Based on such a principle, it can be said that the deviation of the peak area becomes the largest when the line BH is set to the baseline condition. Then, every time the reference wave number is swept one by one within a predetermined wave number region, the peak area deviation is maximized by reading the peak area using the newly set baseline condition. Such a combination of the reference wave number and the baseline condition is found, and a mapping diagram whose density information is closest to the true value can be acquired. The same applies to the case where the peak height or peak height ratio is read instead of the peak area.
以上のことから、濃度情報が最も真値に近くなるように基準波数とベースラインを設定したときが、スペクトルデータごとのピーク面積のコントラストが一番大きくなると言える。逆に言うと、最も高いコントラストのマッピング図は、最も真値に近い濃度情報の分布を表わしているのである。このようにして、様々な基準波数とベースラインの条件の組合せの中から、最も高いコントラストのマッピング図を選択することにより、最も視認効果に優れて説得力のある画像に辿り着ける。複数ピークのオーバーラップがある場合や、ブロードなピーク形状の場合であっても、または、比較的ピーク強度が弱いスペクトルデータを処理する場合であっても、本実施形態の方法を適用することができる。 From the above, it can be said that when the reference wave number and the baseline are set so that the density information is closest to the true value, the contrast of the peak area for each spectrum data is maximized. Conversely, the mapping map with the highest contrast represents the distribution of density information closest to the true value. In this way, by selecting the mapping diagram having the highest contrast from combinations of various reference wave numbers and baseline conditions, it is possible to arrive at an image having the most excellent visual effect and persuasiveness. The method of this embodiment can be applied even when there is an overlap of multiple peaks, a broad peak shape, or when processing spectral data with relatively weak peak intensity. it can.
第２実施形態
試料の構成物質に不特定成分の物質が含まれている場合には、従来の方法によると、どのピークに着目するかについて試行錯誤しなければならなかった。ポリスチレン中に分散した異物（シリコン）の分布を可視化する場合を例にすると、通常は異物のスペクトルのキーバンドを用いて、色分け図が作成される。図５（Ａ）は、ポリスチレンの典型的なスペクトルデータであり、同図（Ｂ）は、シリコンの典型的なスペクトルデータである。シリコンの場合、520cm-1の波数に特徴的なピークが現れるから、この520cm-1の波数のピーク周辺の２点の波数を両端としてベースラインを引き、色分け図を作成すれば、最もコントラストが大きい（異物の有無が強調された）イメージが得られるはずである。しかし、異物がシリコンであると予め分かっている場合はよいが、異物成分が不明な場合は、マッピング測定によって得られた膨大なスペクトルデータを１個１個見ていきながらキーバンドの場所を探す必要があった。
そこで、本実施形態では、前述の実施形態の方法をベースにして、不特定成分の濃度分布を調べる場合に有効な方法について説明する。
When the constituent material of the sample of the second embodiment contains an unspecified component, according to the conventional method, it has been necessary to make a trial and error as to which peak to focus on. Taking the case of visualizing the distribution of foreign matter (silicon) dispersed in polystyrene as an example, a color-coded diagram is usually created using a key band of the foreign matter spectrum. FIG. 5A shows typical spectral data of polystyrene, and FIG. 5B shows typical spectral data of silicon. In the case of silicon, a characteristic peak appears at a wave number of 520 cm -1, so if you draw a baseline with two wave numbers around the peak of this 520 cm -1 peak and create a color-coded diagram, the contrast will be the most A large image should be obtained (emphasizing the presence or absence of foreign objects). However, if it is known in advance that the foreign substance is silicon, it is good, but if the foreign substance component is unknown, the key band location is searched while looking at the enormous spectrum data obtained by mapping measurement one by one. There was a need.
Therefore, in the present embodiment, a method effective for examining the concentration distribution of unspecified components will be described based on the method of the above-described embodiment.
図６はポリスチレン試料中に成分不明の異物が分散している場合のマッピング図作成の過程を説明するものである。第１実施形態と同様に、基準波数設定工程と、ベースライン設定工程と、画像作成工程と、画像選択工程とをそれぞれ実行する。着目すべきピークが不明であっても、各工程の実行には影響がない。同図（Ａ）〜（Ｄ）は、基準波数およびベースラインの各条件が様々に変更されて、その都度作成されたマッピング図を示すものである。マッピング図の横に強度スケールを記載した。同図（Ａ）、（Ｂ）はいずれも、基準波数の掃引位置が2200cm-1の波数付近に設けられて、その基準波数に対してベースラインＢＬの波数間隔が変更された場合に作成されたマッピング図を示す。波数間隔２６Ａ，２６Ｂはいずれも異物の固有ピーク波数から外れているため、正確な濃度分布を示すマッピング図は得られない。同図（Ａ）の場合、マッピング図には一見何らかの濃度分布のようなむらが表示されているが、これは強度スケールが０〜１３と非常に狭いピークレベルの数値範囲を表示しているために見えるむらであり、ピークレベルの偏差が大きいものを視覚化したものではない。このような基準波数とベースラインの条件の組合せでは異物の濃度分布を視覚化することはできない。同図（Ｂ）については、ベースラインＢＬの波数間隔２６Ｂが比較的広く、1000cm-1および3000cm-1の波数付近に見られる異物のピークが含まれている。しかし、これらのピークの強度が非常に弱いため、マッピング図において異物の濃度分布を視覚化することはできない。同図（Ａ）よりもマッピング図の強度スケールが０〜６００と広がってはいるが、ピークレベルの偏差は十分に大きいとは言えず、異物の分布を示すものではない。 FIG. 6 illustrates the process of creating a mapping diagram in the case where foreign substances with unknown components are dispersed in a polystyrene sample. As in the first embodiment, a reference wave number setting step, a baseline setting step, an image creation step, and an image selection step are executed. Even if the peak to be noticed is unknown, there is no influence on the execution of each step. FIGS. 9A to 9D show mapping diagrams created each time the reference wave number and the baseline conditions are changed variously. The intensity scale is shown next to the mapping diagram. Both (A) and (B) are created when the reference wave number sweep position is near the wave number of 2200 cm-1, and the wave number interval of the baseline BL is changed with respect to the reference wave number. A mapping diagram is shown. Since both the wave number intervals 26A and 26B deviate from the intrinsic peak wave number of the foreign matter, a mapping diagram showing an accurate concentration distribution cannot be obtained. In the case of FIG. 6A, the mapping diagram shows an unevenness such as a certain concentration distribution. This is because a numerical range of a very narrow peak level of 0 to 13 is displayed. It is not a visual image of a large peak level deviation. The combination of the reference wave number and the baseline condition cannot visualize the concentration distribution of the foreign matter. In FIG. 5B, the wave length interval 26B of the baseline BL is relatively wide, and includes foreign substance peaks seen near the wave numbers of 1000 cm −1 and 3000 cm −1. However, since the intensity of these peaks is very weak, it is impossible to visualize the concentration distribution of the foreign matter in the mapping diagram. Although the intensity scale of the mapping diagram is wider than 0 to 600 as compared with FIG. 5A, it cannot be said that the deviation of the peak level is sufficiently large and does not indicate the distribution of foreign matters.
同図（Ｃ）は、1100cm-1の波数付近に基準波数の掃引位置が設けられて、ベースラインＢＬの波数間隔２６Ｃが広めに設定された場合のマッピング図を示す。実際に異物の固有ピーク（520cm-1の波数）を含む範囲に波数間隔２６Ｃが設定されている。マッピング図には異物の濃度分布が比較的正しく示されているが、異物ではない構成物質の分布までも示している可能性があり、ピークレベルの偏差が最大ではなく、最も濃度の真値に近いとは言えない。 FIG. 5C shows a mapping diagram in the case where a reference wave number sweep position is provided in the vicinity of the wave number of 1100 cm −1 and the wave number interval 26C of the baseline BL is set wider. The wave number interval 26C is set in a range that actually includes the intrinsic peak (520 cm -1 wave number) of the foreign matter. The mapping diagram shows the concentration distribution of foreign matter relatively correctly, but it may also show the distribution of constituents that are not foreign matter, and the peak level deviation is not the maximum, but the highest concentration true value. It's not close.
同図（Ｄ）のマッピング図は異物の濃度分布を真値に比較的近いレベルで示している。基準波数が異物の固有ピークを示す波数付近に設定され、かつ、ベースラインの波数間隔２６Ｄが固有ピークを含む十分に狭い範囲に設定されているためである。異物の濃度分布を示す明暗が０〜４０００という広い強度スケールで示され、基準波数の条件値からこの異物に該当する物質が何であるかを予測することも可能になる。従来の方法では多大な労力を費やしてようやく辿り着けたマッピング図の品質レベルが図４（Ｄ）である。本実施形態では図４（Ｄ）の品質レベルもしくはこれ以上の品質レベルのマッピング図を自動的に作成することができる。 The mapping diagram of FIG. 4D shows the concentration distribution of foreign matter at a level relatively close to the true value. This is because the reference wave number is set in the vicinity of the wave number indicating the intrinsic peak of the foreign substance, and the baseline wave number interval 26D is set in a sufficiently narrow range including the intrinsic peak. Brightness and darkness indicating the concentration distribution of the foreign matter is shown on a wide intensity scale of 0 to 4000, and it is possible to predict what the substance corresponding to this foreign matter is from the condition value of the reference wave number. FIG. 4 (D) shows the quality level of the mapping diagram that is finally reached by the conventional method with a great deal of labor. In the present embodiment, a mapping diagram of the quality level shown in FIG. 4D or a quality level higher than that can be automatically created.
第３実施形態
試料に含まれる構成物質が既知であり、着目ピークをある程度絞ることができる場合であっても、着目ピークが他のピークと重なっている場合などでは、その着目ピークをそのまま使えばよいのか、次の候補の着目ピークに設定変更したほうがよいのか、従来の方法ではユーザが試行錯誤しながらマッピング図を作成する必要があった。
Even if the constituent material contained in the sample of the third embodiment is known and the peak of interest can be narrowed to some extent, if the peak of interest overlaps with another peak, the peak of interest can be used as it is. In the conventional method, it is necessary for the user to create a mapping diagram through trial and error, whether it is better to change the setting to the target peak of the next candidate.
具体例を挙げて説明する。図７（Ａ），（Ｂ）には既知の成分からなる基盤層（セルロース）と粘着層の多層膜構造を有する試料を示す。同図（Ｃ）は各層のスペクトルデータである。例えば、ユーザが図８に示す粘着層のスペクトルデータを表示画面上で見ながら、粘着層の着目ピークＡ（1600cm-1）に基準波数を固定して、この基準波数を挟むような適切なベースラインＢＬ（波数間隔２８Ａ）を設定したとすれば、この条件の組合せに基づくマッピング図が作成されて、粘着層の濃度分布が比較的正確に表示されたマッピング図Ｍ３を特に問題なく取得することができる。その理由は、着目ピークＡの強度が比較的大きく、また、他の構成物質のピークとの重なりがないという条件を満たしているからである。 A specific example will be described. 7A and 7B show a sample having a multilayer film structure of a base layer (cellulose) made of known components and an adhesive layer. FIG. 4C shows spectral data of each layer. For example, while viewing the spectral data of the adhesive layer shown in FIG. 8 on the display screen, the user can fix the reference wave number to the peak A (1600 cm-1) of interest of the adhesive layer and put an appropriate base between the reference wave numbers. If the line BL (wave number interval 28A) is set, a mapping diagram based on this combination of conditions is created, and the mapping diagram M3 in which the concentration distribution of the adhesive layer is displayed relatively accurately is acquired without any particular problem. Can do. This is because the intensity of the peak of interest A is relatively large and satisfies the condition that there is no overlap with the peaks of other constituent substances.
しかし、基盤層の着目ピークを基準にしてマッピング図を作成したい場合には、図７（Ｃ）に示した第１候補の着目ピークＢ（1200cm-1付近）を選択すべきか、第２候補の着目ピークＣ（3400cm-1付近、ＯＨ伸縮）を選択すべきか、また、どのようなベースラインを設定すべきかなどについて、ユーザが試行錯誤しなければならない場合がある。その理由として、基盤層の着目ピークＢが粘着層のピークと重なっていること、また、第２候補の着目ピークＣが比較的なだらかなピーク形状を有し、ピーク高さも着目ピークＢに比べて小さいことが挙げられる。 However, when creating a mapping diagram based on the target peak of the base layer, the first candidate target peak B (around 1200 cm −1) shown in FIG. 7C should be selected or the second candidate There are cases where the user has to make a trial and error as to whether or not the peak C of interest (around 3400 cm −1, OH expansion and contraction) should be selected and what baseline should be set. The reason is that the peak B of the base layer overlaps the peak of the adhesive layer, and the peak C of the second candidate has a relatively gentle peak shape, and the peak height is also higher than that of the peak B. It is small.
そこで、本実施形態では、第１実施形態の方法をベースにして、着目ピークもしくはベースラインの条件をスムーズに設定することができない場合に有効な方法を説明する。
図９は基盤層と粘着層の多層膜構造の試料についてマッピング図を作成する過程を説明するものである。第１実施形態と同様に、基準波数設定工程と、ベースライン設定工程と、画像作成工程と、画像選択工程とをそれぞれ実行する。同図（Ａ）〜（Ｄ）は、基準波数およびベースラインの各条件を様々に変更して、その都度作成したマッピング図を示すものである。マッピング図の横に強度スケールを記載した。
同図（Ａ）は、基準波数の掃引によって着目ピークＣの波数付近に掃引位置が設けられ、かつ、ベースラインＢＬの波数間隔がピークＣの裾幅程度に設けられた場合に作成されたマッピング図を示す。このマッピング図は、強度スケールが０〜１３と狭く、満足できる画像ではない。やはり、着目ピークＣが、ＯＨ伸縮を示すピークであり、ピーク強度が小さいことが、マッピング図の品質レベルに大きく影響していると考えられる。
Therefore, in this embodiment, a method effective when the peak or baseline condition of interest cannot be set smoothly based on the method of the first embodiment will be described.
FIG. 9 illustrates a process of creating a mapping diagram for a sample having a multilayer structure of a base layer and an adhesive layer. As in the first embodiment, a reference wave number setting step, a baseline setting step, an image creation step, and an image selection step are executed. FIGS. 6A to 6D show mapping diagrams created each time by changing various conditions of the reference wave number and the baseline. The intensity scale is shown next to the mapping diagram.
FIG. 5A shows mapping created when a sweep position is provided near the wave number of the peak C of interest by sweeping the reference wave number, and the wave number interval of the baseline BL is set to about the skirt width of the peak C. The figure is shown. This mapping diagram is not a satisfactory image because the intensity scale is as narrow as 0 to 13. Again, it is considered that the peak C of interest is a peak showing OH expansion and contraction, and the small peak intensity has a great influence on the quality level of the mapping diagram.
次に、同図（Ｂ）〜（Ｄ）は、基準波数の掃引によって着目ピークＢの波数付近に掃引位置が設けられて、その基準波数に対してベースラインＢＬが様々に変更された場合に作成されたマッピング図をそれぞれ示す。同図（Ａ）よりも強度スケールが改善されているが、ベースラインＢＬの条件に応じて強度スケールに差がある。この強度スケール、つまり、基準波数とベースラインの条件下で読み取られたピークレベルについての強度スケールの範囲が一番広いものが、マッピング図のコントラストが最も高いと言える。同図（Ｃ）のマッピング図が０〜４０という最も広い強度スケールを示しており、基盤層の濃度分布を最も真値に近い状態で示していると言える。 Next, (B) to (D) in the figure, when a sweep position is provided near the wave number of the peak of interest B by sweeping the reference wave number, and the baseline BL is changed variously with respect to the reference wave number. Each of the created mapping diagrams is shown. Although the intensity scale is improved as compared with FIG. 5A, there is a difference in the intensity scale according to the conditions of the baseline BL. It can be said that the contrast of the mapping diagram is the highest in the intensity scale, that is, the range of the intensity scale with respect to the peak level read under the conditions of the reference wave number and the baseline. The mapping diagram of FIG. 5C shows the widest intensity scale of 0 to 40, and it can be said that the density distribution of the base layer is shown in a state closest to the true value.
本実施形態に係る方法では、既知の構成物質について最適な図９（Ｃ）の三次元的マッピング図を自動的に取得することができる。つまり、異なる構成物質間のスペクトルデータにおいてピークの重なりがあったり、ピークの信号の弱かったりして、着目ピークの設定やベースラインの設定が非常に困難な場合であっても、最もコントラストの高い画像を選択することによって、構成物質（基盤層）の濃度分布を図９（Ｃ）もしくはこれ以上に真値に近い状態で示すマッピング図を自動的に取得することができるのである。 In the method according to the present embodiment, the optimum three-dimensional mapping diagram of FIG. 9C can be automatically acquired for known constituent substances. In other words, even if peak data overlaps between spectral data of different constituents or the peak signal is weak, and it is very difficult to set the peak of interest or the baseline, the highest contrast is achieved. By selecting an image, it is possible to automatically acquire a mapping diagram showing the concentration distribution of the constituent material (base layer) in a state closer to the true value in FIG. 9C or higher.
（変形例）
第１実施形態における基準波数設定工程では、２つの基準波数を同時に設けて、それぞれ独立して掃引させてもよい。そして、ベースライン設定工程では、２つの基準波数に対してそれぞれベースラインを独立して設定する。さらに、画像作成工程では、２つの基準波数の条件とそれぞれのベースライン条件とを使って、一方の基準波数を用いて読み取ったピーク高さを基準ピーク高さとし、他方の基準波数を用いて読み取ったピーク高さとの比（ピーク高さ比）を読み取って、ピーク高さ比に基づくマッピング図を作成する。最後に、画像選択工程では、ピーク高さ比に基づく複数枚のマッピング図から、もっとも高コントラストのマッピング図を選択し、表示させるようにしてもよい。
(Modification)
In the reference wave number setting step in the first embodiment, two reference wave numbers may be provided simultaneously and may be swept independently. In the baseline setting step, a baseline is set independently for each of the two reference wave numbers. Furthermore, in the image creation process, using the two reference wavenumber conditions and the respective baseline conditions, the peak height read using one reference wavenumber is taken as the reference peak height, and reading is performed using the other reference wavenumber. The ratio with the peak height (peak height ratio) is read, and a mapping diagram based on the peak height ratio is created. Finally, in the image selection step, the mapping map having the highest contrast may be selected from a plurality of mapping charts based on the peak height ratio and displayed.
上記のようなピーク高さ比によるマッピング図を作成する方法は、一方の基準波数が主成分の基準ピーク波数に設定されて、他方の基準波数が目的成分などの目的ピーク波数に設定されて、目的ピーク高さを基準ピーク高さで割ったピーク高さ比を用いてマッピング図を作成する場合に有効な方法である。この場合、基準波数設定工程において、ピーク高さ比の基準ピーク波数がノイズの部分に設定されてしまうと、良好なマッピング図が得られない。そのため、予め基準ピーク高さに閾値を定めて、基準ピーク波数の掃引位置でのピーク高さが閾値未満の場合は、他方の基準波数による目的ピーク高さの読み取りを行わないで、基準波数およびベースラインの条件を変更するようにしてもよい。そうすれば、有効なピーク高さが得られる基準ピーク波数とベースラインの条件の組合せの場合にだけ、マッピング図を作成する工程が実行される。つまり、基準ピークをノイズの部分でとることがなくなるから、スペクトルデータの処理時間を大幅に短縮させることができる。なお、基準ピーク高さの閾値としては、一般的に固有ピークが出ないとされている波数帯域のノイズレベル（ピークツーピーク）に基づいて設定するとよい。赤外分光測定やラマン分光測定で得られるスペクトルデータの場合、2000〜2100cm-1の波数帯域において構成物質の固有ピークが現れにくいことが知られているので、この波数帯域でのノイズレベルに基づいて閾値を設定するとよい。 In the method of creating the mapping diagram by the peak height ratio as described above, one reference wave number is set to the reference peak wave number of the main component, and the other reference wave number is set to the target peak wave number such as the target component, This is an effective method for creating a mapping diagram using a peak height ratio obtained by dividing the target peak height by the reference peak height. In this case, if the reference peak wave number of the peak height ratio is set in the noise portion in the reference wave number setting step, a good mapping diagram cannot be obtained. Therefore, if a threshold value is set in advance for the reference peak height and the peak height at the reference peak wave number sweep position is less than the threshold value, the target peak height is not read based on the other reference wave number. Baseline conditions may be changed. Then, the step of creating the mapping diagram is executed only in the case of the combination of the reference peak wave number and the baseline condition that can obtain an effective peak height. That is, since the reference peak is not taken in the noise portion, the processing time of the spectrum data can be greatly shortened. The threshold value for the reference peak height may be set based on a noise level (peak-to-peak) in a wave number band that is generally regarded as having no intrinsic peak. In the case of spectral data obtained by infrared spectroscopic measurement or Raman spectroscopic measurement, it is known that the intrinsic peaks of constituent substances are unlikely to appear in the wave number band of 2000-2100 cm-1, so it is based on the noise level in this wave number band. To set a threshold.
本発明では複数のスペクトルデータを扱うが、マッピングデータに限られず、スペクトルの時間変化のデータを処理する場合にも本発明を適用可能である。試料の２次元的なマッピングデータを取得し、さらに、時間変化のデータも取得して、取得した多数のスペクトルデータに基づいて濃度の時間変化を示す３次元的な分布画像データを自動作成する場合などにも本発明は有効となる。すなわち、本発明は多点スペクトルデータの可視画像化方法とも言える。
また、本発明は、ＦＴＩＲ、ラマン分光装置などの多数のスペクトルデータを取得する分光分析装置に適用できる。
In the present invention, a plurality of spectrum data are handled. However, the present invention is not limited to mapping data, and the present invention can also be applied when processing time-varying data of a spectrum. When two-dimensional mapping data of a sample is acquired, and also time-change data is acquired, and three-dimensional distribution image data showing the time change of concentration is automatically created based on the acquired many spectrum data The present invention is also effective. That is, the present invention can be said to be a method for visualizing multi-point spectral data.
The present invention can also be applied to a spectroscopic analyzer that acquires a large number of spectral data, such as an FTIR or a Raman spectroscope.
４ スペクトルデータ
２６Ａ〜Ｄ 波数間隔
ＢＬ ベースライン
Ｍ１〜３ マッピング図（分布画像データ）
4 Spectrum data 26A to D Wave number interval BL Base line M1 to 3 Mapping diagram (distributed image data)
Claims (6)
前記スペクトルデータの全ての波数領域内または部分的な波数領域内に基準波数を設けて、該基準波数を前記波数領域内で連続的に掃引することによって、前記基準波数の条件を複数通りに設定する基準波数設定工程と、
前記基準波数の掃引位置ごとに、該基準波数を挟む２点の波数間隔が所定値以上になる条件下で、該２点の波数をそれぞれ連続的に掃引することによって、これら２点を両端とするベースラインの条件を複数通りに設定するベースライン設定工程と、
前記基準波数の条件および前記ベースラインの条件の組合せを設定する都度、該条件の組合せを複数のスペクトルデータに共通してあてはめて、前記基準波数をピーク波数とするピークレベルを構成物質の濃度情報としてスペクトルデータごとに算出し、これらの濃度情報に基づいて１つの分布画像データを作成することによって、前記基準波数の条件および前記ベースラインの条件の組合せに対応した複数の分布画像データを取得する画像作成工程と、
前記画像作成工程で取得された複数の分布画像データの中から最も高いコントラストの分布画像データを選択する画像選択工程と、
を備えることを特徴とする試料の構成物質の分布画像データを作成する方法。 Based on a plurality of spectral data obtained by spectroscopic measurement of a plurality of points of a sample, a method of creating distribution image data of constituent materials of the sample by a computer,
By setting a reference wave number in all wave number regions or partial wave number regions of the spectrum data, and continuously sweeping the reference wave number in the wave number region, a plurality of conditions for the reference wave number are set. A reference wave number setting step to perform,
For each sweep position of the reference wave number, under the condition that the wave number interval between the two points sandwiching the reference wave number is equal to or greater than a predetermined value, the two wave numbers are continuously swept to each end. A baseline setting process for setting multiple baseline conditions to be performed,
Each time a combination of the reference wave number condition and the baseline condition is set, the combination of the condition is commonly applied to a plurality of spectrum data, and the peak level with the reference wave number as the peak wave number is set as the concentration information of the constituent substances. Is calculated for each spectrum data, and a plurality of distribution image data corresponding to the combination of the condition of the reference wave number and the condition of the baseline is acquired by creating one distribution image data based on the density information. Image creation process;
An image selection step of selecting distribution image data having the highest contrast from the plurality of distribution image data acquired in the image creation step;
A method for creating distribution image data of a constituent material of a sample.
前記スペクトルデータの全ての波数領域内または部分的な波数領域内に基準波数を設けて、該基準波数を前記波数領域内で連続的に掃引することによって、前記基準波数の条件を複数通りに設定する基準波数設定工程と、
前記基準波数の掃引位置ごとに、該基準波数を挟む２点の波数間隔が所定値以上になる条件下で、該２点の波数をそれぞれ連続的に掃引することによって、これら２点を両端とするベースラインの条件を複数通りに設定するベースライン設定工程と、
前記基準波数の条件および前記ベースラインの条件の組合せを設定する都度、該条件の組合せを複数のスペクトルデータに共通してあてはめて、前記基準波数をピーク波数とするピークレベルを構成物質の濃度情報としてスペクトルデータごとに算出し、さらに、これらのピークレベルの偏差を算出するピークレベル算出工程と、
前記基準波数および前記ベースラインの条件の組合せの中から、前記ピークレベルの偏差が最も大きくなる条件の組合せを選択し、該条件の組合せを使って算出した前記濃度情報に基づいて１つの分布画像データを取得する画像取得工程と、
を備えることを特徴とする試料の構成物質の分布画像データを作成する方法。 Based on a plurality of spectral data obtained by spectroscopic measurement of a plurality of points of a sample, a method of creating distribution image data of constituent materials of the sample by a computer,
By setting a reference wave number in all wave number regions or partial wave number regions of the spectrum data, and continuously sweeping the reference wave number in the wave number region, a plurality of conditions for the reference wave number are set. A reference wave number setting step to perform,
For each sweep position of the reference wave number, under the condition that the wave number interval between the two points sandwiching the reference wave number is equal to or greater than a predetermined value, the two wave numbers are continuously swept to each end. A baseline setting process for setting multiple baseline conditions to be performed,
Each time a combination of the reference wave number condition and the baseline condition is set, the combination of the condition is commonly applied to a plurality of spectrum data, and the peak level with the reference wave number as the peak wave number is set as the concentration information of the constituent substances. For each spectrum data, and further, a peak level calculation step for calculating the deviation of these peak levels,
One distribution image is selected based on the density information calculated by using the combination of conditions selected from the combination of the reference wave number and the baseline condition, and selecting the combination of the conditions where the peak level deviation is the largest. An image acquisition process for acquiring data;
A method for creating distribution image data of a constituent material of a sample.
前記基準波数設定工程では、前記波数領域内に２つの基準波数を同時に設けて、該２つの基準波数を前記波数領域内で連続的に独立して掃引し、
前記ベースライン設定工程では、前記２つの基準波数の掃引位置ごとに、それぞれの基準波数ごとに前記ベースラインの条件を独立して設定し、
前記濃度情報を算出する際に、前記２つの基準波数の条件とそれぞれのベースライン条件とを使って、前記複数のスペクトルデータに共通してあてはめて、一方の基準波数を用いて読み取ったピーク高さを基準ピーク高さとし、他方の基準波数を用いて読み取ったピーク高さと前記基準ピーク高さとのピーク高さ比を算出して、このピーク高さ比を構成物質の濃度情報としてスペクトルデータごとに算出することを特徴とする試料の構成物質の分布画像データを作成する方法。 The method according to any one of claims 1 to 4,
In the reference wave number setting step, two reference wave numbers are simultaneously provided in the wave number region, and the two reference wave numbers are continuously and independently swept in the wave number region,
In the baseline setting step, the baseline condition is independently set for each reference wave number for each of the two reference wave number sweep positions,
When calculating the concentration information, the peak height read using one of the reference wave numbers is commonly applied to the plurality of spectral data using the two reference wave number conditions and the respective baseline conditions. The peak height ratio between the peak height read using the other reference wave number and the reference peak height is calculated for each spectrum data as the concentration information of the constituent substances. A method for creating distribution image data of constituent materials of a sample, characterized by calculating.
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