【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外分光法により測定される赤外吸収スペクトルに対して、赤外吸収スペクトルピークの吸光度が最大となるベースラインを推定作成する方法及びポリプロピレン共重合体の赤外吸収スペクトルに対して、共重合体構成成分及び赤外吸収スペクトルのベースラインを自動判定する方法に関するものである。さらに詳しくは、赤外吸収スペクトルにおいて単調増加から単調減少になる変極点（山）及び単調減少から単調増加になる変極点（谷）を検知して、赤外吸収スペクトルの変極点（山）をはさむ変極点（谷）に対して各谷を中心として波数軸両側の基準波数範囲において赤外吸収スペクトルの変極点（山）の有無を判定し、基準波数範囲内に赤外吸収スペクトルの変極点（山）が存在する場合にはその赤外吸収スペクトルの変極点（山）の波数に対してさらに一定波数を加えた範囲と前記基準波数範囲との最大範囲をベースラインの始点および終点の決定範囲として、変極点（山）における吸光度からベースラインの１次式から算出される変極点（山）波数での吸光度を減算することにより算出される赤外吸収スペクトルピークの吸光度が最大となるベースラインを推定作成する方法に関するものであり、さらに詳しくは、ポリプロピレン共重合体の赤外吸収スペクトルにおいて、該ポリマーがエチレンランダム共重合体であるかエチレンブロック共重合体であるか３元系ランダム共重合体であるかブテンランダム共重合体であるかを判定するポリマータイプ判定工程と前記ベースライン推定作成工程を含むポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分及び赤外吸収スペクトルのベースラインを自動判定する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、赤外分光法はポリマーの構造を分析するための簡易的な方法として広く知られている。そして、最近では赤外分光分析装置の作動設定値（分析条件）を装置制御プログラム（システムプログラム）により統括的にコンピュータ制御するシステム制御装置（システムコントローラー）を取り付けた赤外分光分析装置が汎用されている。例えば特許文献１には、オートサンプラーを用いて多数のサンプルを同一条件で分析手順設定プログラム（アナリシスシーケンス）により測定するオートサンプラーの制御装置やその制御方法が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、赤外分光法によりポリマーの構造を分析する赤外自動分析方法として、赤外吸収スペクトルとポリマー構造との相関関係式にもとづいてポリマー構造値を計算する自動演算プログラムが記載されている。
【０００４】
一般に、赤外分光法によりポリマーの構造を分析する赤外自動分析システムには、赤外吸収スペクトルのピークの吸光度を算出する工程及びベースライン推定作成工程が含まれている。吸光度及びベースラインを判定する方法としては、ベースラインの始点をあらかじめ設定してベースラインを平坦に作成する１点法や、赤外吸収スペクトルのピーク波数を指定する基準波数範囲内で検知し、また、ベースラインの始点及び終点を指定した基準波数範囲内での吸光度の平均値あるいは最低値を用いて決定し、ピーク波数における吸光度からベースラインの吸光度を減算することにより赤外吸収スペクトルの吸光度を算出する２点法が知られている。ベースラインの始点及び終点の吸光度が等しくベースラインが平坦な場合には、単にピーク波数における吸光度からベースラインの吸光度を減算することにより赤外吸収スペクトルの吸光度を算出することができる。また、ベースラインの始点及び終点の吸光度が異なりベースラインが傾きを有する場合には、ベースラインの一次式を求め、ピーク波数における吸光度からベースラインの１次式から算出されるピーク波数での吸光度を減算することにより赤外吸収スペクトルの吸光度を算出することができる。
【０００５】
しかしながら、分析手順設定プログラムの設定項目であらかじめ入力されるベースラインの始点及び終点を判定する基準波数範囲において単調増加から単調減少になる変極点（山）が検知される場合には、基準波数範囲内でベースラインの始点あるいは終点を判定することは難しく、手動にて推定作成するベースラインと自動推定作成されたベースラインとが合致しないため、その改良が求められていた。
【０００６】
また、ポリプロピレン共重合体において前記記載の方法を用いる場合には、共重合体（例えば、エチレンランダム共重合体、エチレンブロック共重合体やブテンランダム共重合体）を構成する成分に由来する赤外吸収スペクトルピーク波数が構成成分によって大きく異なるため、構成成分が未知のポリプロピレン共重合体の測定に対して赤外吸収スペクトルのピークやベースラインの始点及び終点の基準波数範囲を指定することは難しく、その改良が求められていた。
【０００７】
また、添加剤をはじめとしたポリプロピレン共重合体構成成分以外の成分を含んだポリプロピレン共重合体組成物において前記記載の方法を用いる場合において、ポリプロピレン共重合体構成成分以外の成分に由来する赤外吸収スペクトルピーク波数がベースラインの始点及び終点の基準波数範囲域に近接する場合、あるいは存在する場合には、指定された基準波数範囲内でベースラインの始点あるいは終点を判定することは難しく、その改良が求められていた。
【０００８】
つまり、上述のとおり、赤外分光法によりポリマーの構造を分析する赤外自動分析方法において、吸光度を算出する方法及びベースラインを推定作成する方法は知られているが、分析手順設定プログラムにおいてベースラインの始点及び終点を判定する基準波数範囲の設定項目を必要としないベースラインの推定作成方法及びポリプロピレン共重合体の赤外吸収スペクトルに対して共重合体構成成分及び赤外吸収スペクトルのベースラインを自動判定する方法が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１５９９３０号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０２２５５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤外分光法によりポリマーの構造を分析する赤外自動分析システムにおいて、ベースラインの始点及び終点を判定する基準波数範囲の設定項目を必要としないベースラインの推定作成方法及びポリプロピレン共重合体の赤外吸収スペクトルに対して共重合体構成成分及び赤外吸収スペクトルのベースラインを迅速かつ簡便に自動判定する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記課題を解決できる事を見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の一は、赤外吸収スペクトルにおいて単調増加から単調減少になる変極点（山）及び単調減少から単調増加になる変極点（谷）を検知して、赤外吸収スペクトルの変極点（山）をはさむ変極点（谷）に対して各谷を中心として波数軸両側の基準波数範囲において赤外吸収スペクトルの変極点（山）の有無を判定し、基準波数範囲内に赤外吸収スペクトルの変極点（山）が存在する場合には、その赤外吸収スペクトルの変極点（山）の波数に対してさらに一定波数を加えた範囲と前記基準波数範囲との最大範囲をベースラインの始点および終点の決定範囲として、変極点（山）での吸光度からベースラインの１次式から算出される変極点（山）波数での吸光度を減算することにより算出される赤外吸収スペクトルピークの吸光度が最大となるベースラインを推定作成する赤外吸収スペクトルのベースラインの自動判定方法に係るものである。
【００１２】
また、本発明の二は、７６７ｃｍ−１近傍に単調増加から単調減少になる変極点（山）が検知できない場合において、７３２ｃｍ−１近傍の吸光度と７２０ｃｍ−１近傍の吸光度を比較し、７３２ｃｍ−１近傍の吸光度の方が大きくかつ７３２ｃｍ−１近傍に単調増加から単調減少になる変極点（山）が検知される場合には該ポリマーがエチレンランダム共重合体であると判定し、また７２０ｃｍ−１近傍の吸光度の方が大きくかつ７２０ｃｍ−１近傍に単調増加から単調減少になる変極点（山）が検知される場合には該ポリマーがエチレンブロック共重合体であると判定するポリマータイプ判定工程及び、７６７ｃｍ−１近傍に単調増加から単調減少になる変極点（山）が検知される場合において、７３２ｃｍ−１近傍に単調増加から単調減少になる変極点（山）が検知される場合には、該ポリマーが３元系ランダム共重合体であると判定し、７３２ｃｍ−１近傍に単調増加から単調減少になる変極点（山）が検知できない場合には、該ポリマーがブテンランダム共重合体であると判定するポリマータイプ判定工程と、請求項１記載の赤外吸収スペクトルのベースライン推定作成工程を含むポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分及び赤外吸収スペクトルのベースラインの自動判定方法に係るものである。
また、本発明の三は、基準波数範囲は５〜２０ｃｍ−１である請求項１記載の赤外吸収スペクトルのベースライン及びポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分の自動判定方法に係るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（１）赤外吸収スペクトルのベースライン推定作成方法
本発明である赤外吸収スペクトルのベースライン及びポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分を自動判定する方法において、赤外吸収スペクトルピークの吸光度が最大となるベースラインを推定作成する工程としては、少なくとも赤外吸収スペクトルのピーク選定工程とベースラインの最適化工程から構成され、例えば以下の手法が使用可能である。
【００１４】
（１−１）ベースライン推定作成工程：赤外吸収スペクトルのピーク選定工程
測定された赤外吸収スペクトルにおいて、赤外吸収スペクトルピークを選出する方法としては、単調増加から単調減少になる変極点（山）及び単調減少から単調増加になる変極点（谷）を赤外吸収スペクトルピークとして選出することが好ましく、閾値として山の波数での吸光度と山に近接する谷の波数での吸光度の差を指定して、指定した閾値を満たす山と谷に赤外吸収スペクトルピークを限定することが好ましい。
【００１５】
（１−２）ベースライン推定作成工程：ベースライン最適化工程
前記記載の赤外吸収スペクトルのベースライン推定作成工程において検知された赤外吸収スペクトルの変極点（山）をはさむ変極点（谷）に対して各谷を中心とした波数軸両側の基準波数範囲幅をベースラインの始点及び終点を判定する基準波数範囲とし、ベースラインの始点及び終点を判定する全ての基準波数範囲内の測定点に対して変極点（山）における吸光度とベースラインの１次式から算出される変極点（山）でのベースライン上の吸光度の差を繰り返し求め、その差が最大となる位置を決定することにより、ベースライン及び赤外吸収スペクトルピークの吸光度を決定することができる。基準波数範囲について特に限定されるものではないが、５〜２０ｃｍ−１とすることが好ましい。
【００１６】
赤外吸収スペクトルの変極点（山）をはさむ変極点（谷）に対して各谷を中心とした波数軸両側の基準波数範囲幅（ベースラインの始点及び終点を決定するための基準波数範囲幅）において別の変極点（山）が検知される場合には、その変極点（山）をはさむ変極点（谷）に対して各谷を中心とした波数軸両側の基準波数範囲幅と始めに指定された基準波数範囲とを合わせた波数範囲をベースラインの始点及び終点を決定するための基準波数範囲幅とし、ベースラインの始点及び終点を判定する全ての基準波数範囲内の測定点に対して変極点（山）における吸光度とベースラインの１次式から算出される変極点（山）での吸光度の差を繰り返し求め、その差が最大となる位置を決定することにより、ベースライン及び赤外吸収スペクトルピークの吸光度を決定することができる。
【００１７】
（２）ポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分及び赤外吸収スペクトルのベースライン自動判定方法
本発明である赤外吸収スペクトルのベースライン及びポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分を自動判定する方法において、ポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分及び赤外吸収スペクトルのベースラインを自動判定する方法としては、アナリシスシーケンスにおいて、少なくともポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分を自動判定するポリマータイプ判定工程とベースライン推定作成工程を有する手順から構成される。更に、ポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分を自動判定するポリマータイプ判定工程は、１）指定された赤外吸収スペクトル波数領域に存在する赤外吸収ピークの選出工程及び２）共重合体構成成分の判定工程から構成され、また、ベースライン推定作成工程は、判定された共重合体構成成分の赤外吸収ピークの吸光度を最大にするベースラインの最適化工程から構成される。
【００１８】
（２−１）ポリマータイプ判定工程：指定された赤外吸収スペクトル波数領域に存在する赤外吸収ピークの選出工程
アナリシスシーケンスの設定条件で指定する波数領域については特に限定されるものではないが、好ましくは、判別する共重合体（例えば、エチレンランダム共重合体、エチレンブロック共重合体及びブテンランダム共重合体）の構成成分に由来する赤外吸収スペクトルが観測される６００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１の波数領域を指定することが望ましい。
【００１９】
指定された波数領域における赤外吸収スペクトルにおいて、赤外吸収スペクトルピークを選出する方法としては、単調増加から単調減少になる変極点（山）及び単調減少から単調増加になる変極点（谷）を赤外吸収スペクトルピークとして選出することが好ましく、閾値として山の波数での吸光度と山に近接する谷の波数での吸光度の差を指定して、閾値を満たす山と谷に赤外吸収スペクトルピークを限定することが好ましい。
【００２０】
（２−２）ポリマータイプ判定工程：共重合体構成成分の判定工程
共重合体構成成分の判定工程は、標準物質に対してあらかじめ設定されている赤外吸収スペクトルピークの情報と前記記載の赤外吸収スペクトルピークの選出工程で選出された赤外吸収スペクトルピークの情報を比較することにより決定される。赤外吸収スペクトルピークの情報としては、変極点（山及び谷）の波数及びそれぞれの許容範囲波数を用いることが好ましい。許容範囲波数は特に限定されるものではなく、通常、変極点（山及び谷）の波数に対して±２ｃｍ−１と指定すればよい。また、標準物質にはエチレンランダム共重合体、エチレンブロック共重合体及びブテンランダム共重合体を用いることが好ましい。共重合体構成成分の含量については特に限定されるものではなく、前記の赤外吸収スペクトルピークの情報が確認できる含量であればよい。
【００２１】
ポリプロピレン共重合体の自動判定は、エチレンランダム共重合体あるいはエチレンブロック共重合体であると判定するポリマータイプ判定工程及びブテンランダム共重合体あるいは３元系ランダム共重合体であると判定するポリマータイプ判定工程から構成される。判定手法としては、例えば以下の手法が使用可能である。
【００２２】
エチレンランダム共重合体あるいはエチレンブロック共重合体であると判定するポリマータイプ判定工程では、ポリプロピレン共重合体の赤外吸収スペクトルにおいて、赤外吸収スペクトルピークの選出工程で選出された変極点（山）がブテンランダム共重合体の吸収ピーク情報である変極点（山）の波数に対して許容範囲波数内で合致しないことを判定し、また、７３２ｃｍ−１近傍の吸光度と７２０ｃｍ−１近傍の吸光度を比較し、７３２ｃｍ−１近傍の吸光度の方が大きく、また、赤外吸収スペクトルピークの選出工程で選出された変極点（山）がエチレンランダム共重合体の赤外吸収スペクトルピーク情報である変極点（山）の波数に対して許容範囲波数内で合致することを確認することにより、ポリプロピレン共重合体がエチレンランダム共重合体であると判定することができる。また、７３２ｃｍ−１近傍の吸光度と７２０ｃｍ−１近傍の吸光度を比較し、７２０ｃｍ−１近傍の吸光度の方が大きく、また、赤外吸収スペクトルピークの選出工程で選出された変極点（山）がエチレンブロック共重合体の赤外吸収スペクトルピーク情報である変極点（山）の波数に対して許容範囲波数内で合致することを確認することにより、ポリプロピレン共重合体がエチレンブロック共重合体であると判定することができる。
【００２３】
ブテンランダム共重合体あるいは３元系ランダム共重合体であると判定するポリマータイプ判定工程では、ポリプロピレン共重合体の赤外吸収スペクトルにおいて、赤外吸収スペクトルピークの選出工程で選出された変極点（山）がブテンランダム共重合体の赤外吸収スペクトルピーク情報である変極点（山）の波数に対して許容範囲波数内で合致することを判定し、また、赤外吸収ピークの選出工程で選出された変極点（山）がエチレンランダム共重合体の赤外吸収スペクトルピーク情報である変極点（山）の波数に対して許容範囲波数内で合致することを確認することにより、ポリプロピレン共重合体が３元系ランダム共重合体であると判定することができる。赤外吸収スペクトルピークの選出工程で選出された変極点（山）がエチレンランダム共重合体の赤外吸収スペクトルピーク情報である変極点（山）の波数に対して許容範囲波数内で合致しないことが確認された場合には、ポリプロピレン共重合体がブテンランダム共重合体であると判定することができる。
【００２４】
（２−３）ベースライン推定作成工程
前記ポリマータイプ判定工程で判定された共重合体構成成分の赤外吸収スペクトルピークの吸光度を最大にするベースラインの最適化工程から構成され、前記記載の赤外吸収スペクトルのベースライン推定作成方法が使用可能である。
【００２５】
本発明である赤外吸収スペクトルのベースライン及びポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分を自動判定する方法において、赤外吸収スペクトルに対して単調増加から単調減少になる変極点（山）及び単調減少から単調増加になる変極点（谷）を検知して、赤外吸収スペクトルの変極点（山）をはさむ変極点（谷）に対して各谷を中心として波数軸両側の基準波数範囲において赤外吸収スペクトルの変極点（山）の有無を判定し、基準波数範囲内に赤外吸収スペクトルの変極点（山）が存在する場合にはその赤外吸収スペクトルの変極点（山）の波数に対してさらに一定波数を加えた範囲と前記基準波数範囲との最大範囲をベースラインの始点および終点の決定範囲として、変極点（山）での吸光度からベースラインの１次式から算出される変極点（山）波数での吸光度を減算することにより算出される赤外吸収スペクトルピークの吸光度が最大となるベースラインを推定作成するため、ベースラインの始点及び終点を判定する基準波数範囲の設定項目を必要としないベースラインの推定作成が可能となり、また、ポリプロピレン共重合体の赤外吸収スペクトルに対して、共重合体構成成分を自動判定するポリマータイプ判定工程とベースライン推定作成工程を有する手順から構成され、また、共重合体構成成分を自動判定するポリマータイプ判定工程は、１）指定された赤外吸収スペクトル波数領域に存在する赤外吸収スペクトルピークの選出工程及び２）共重合体構成成分の判定工程から構成され、また、ベースライン推定作成工程は判定された共重合体構成成分の赤外吸収ピークの吸光度を最大にするベースラインの最適化工程から構成されるため、ポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分及び赤外吸収スペクトルのベースラインについて迅速かつ簡便に自動判定することが可能となる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）試料
測定用試料として、下記のポリプロピレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を用いた。
（Ａ）エチレンランダム共重合体（エチレン含量：３．７ｗｔ％）
（Ｂ）エチレンブロック共重合体（エチレン含量：８．３ｗｔ％）
（Ｃ）ブテンランダム共重合体（ブテン含量：１７．６ｗｔ％）
（Ｄ）３元系ランダム共重合体（エチレン含量：３．２ｗｔ％、ブテン含量：２６．０ｗｔ％）
【００２７】
（２）赤外吸収スペクトルの測定方法
（２−１）試料作成
加熱プレス成形機を用いて、前記ポリプロピレン共重合体を１８０℃にて５分加熱し、３０℃にて５分プレスすることにより厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００２８】
（２−２）測定条件
機種：日本分光製 フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ−４００Ｐｌｕｓ
測定手法：透過法
測定条件：光学系；シングルビーム、光源；セラミック特殊光源（標準）、検出器；ＤＬＡＴＧＳ、ビームスプリッター；広帯域帯ＫＢｒ、室温下にて、波数領域；４００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１、分解能；４ｃｍ−１、積算回数；１６回にてバックグラウンド測定を行い、その後、赤外吸収スペクトルの測定を行った。
【００２９】
実施例１
（Ａ）の試料を用いて前記測定条件において測定した赤外吸収スペクトルに対して適用されたベースラインの自動推定作成結果を図１に示した。また、７３２ｃｍ−１に赤外吸収スペクトルピークが存在することが判定されており、図中に縦線にて表記されている。
【００３０】
実施例２
（Ｂ）の試料を用いて前記測定条件において測定した赤外吸収スペクトルに対して適用されたベースラインの自動作成結果を図２に示した。また、７２０ｃｍ−１に赤外吸収スペクトルピークが存在することが判定されており、図中に縦線にて表記されている。
【００３１】
実施例３
（Ｃ）の試料を用いて前記測定条件において測定した赤外吸収スペクトルに対して適用されたベースラインの自動作成結果を図３に示した。また、７６７ｃｍ−１に赤外吸収スペクトルピークが存在することが判定されており、図中に縦線にて表記されている。
【００３２】
実施例４
（Ｄ）の試料を用いて前記測定条件において測定した赤外吸収スペクトルに対して適用されたベースラインの自動作成結果を図４に示した。また、７６７ｃｍ−１及び７３２ｃｍ−１に赤外吸収スペクトルピークが存在することが判定されており、図中に縦線にて表記されている。
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、赤外吸収スペクトルのベースライン及びポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分を自動判定する方法において、赤外吸収スペクトルに対して単調増加から単調減少になる変極点（山）及び単調減少から単調増加になる変極点（谷）を検知して、赤外吸収スペクトルの変極点（山）をはさむ変極点（谷）に対して各谷を中心として波数軸両側の基準波数範囲において赤外吸収スペクトルの変極点（山）の有無を判定し、基準波数範囲内に赤外吸収スペクトルの変極点（山）が存在する場合にはその赤外吸収スペクトルの変極点（山）の波数に対してさらに一定波数を加えた範囲と前記基準波数範囲との最大範囲をベースラインの始点および終点の決定範囲として、変極点（山）での吸光度からベースラインの１次式から算出される変極点（山）波数での吸光度を減算することにより算出される赤外吸収スペクトルピークの吸光度が最大となるベースラインを推定作成するため、ベースラインの始点及び終点を判定する基準波数範囲の設定項目を必要としないベースラインの推定作成が可能となり、また、ポリプロピレン共重合体の赤外吸収スペクトルに対して、共重合体構成成分を自動判定するポリマータイプ判定工程とベースライン推定作成工程を有する手順から構成され、また、共重合体構成成分を自動判定するポリマータイプ判定工程は、１）指定された赤外吸収スペクトル波数領域に存在する赤外吸収スペクトルピークの選出工程及び２）共重合体構成成分の判定工程から構成され、また、ベースライン推定作成工程は判定された共重合体構成成分の赤外吸収ピークの吸光度を最大にするベースラインの最適化工程から構成されるため、ポリプロピレン共重合体の共重合体構成成分及び赤外吸収スペクトルのベースラインについて迅速かつ簡便に自動判定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレンランダム共重合体の赤外吸収スペクトルに対して適用された自動推定作成ベースライン及び赤外吸収スペクトルピーク位置を示した図である。
【図２】エチレンブロック共重合体の赤外吸収スペクトルに対して適用された自動推定作成ベースライン及び赤外吸収スペクトルピーク位置を示した図である。
【図３】ブテンランダム共重合体の赤外吸収スペクトルに対して適用された自動推定作成ベースライン及び赤外吸収スペクトルピーク位置を示した図である。
【図４】３元系ランダム共重合体の赤外吸収スペクトルに対して適用された自動推定作成ベースライン及び赤外吸収スペクトルピーク位置を示した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an infrared absorption spectrum measured by infrared spectroscopy, a method for estimating and creating a baseline at which the absorbance of an infrared absorption spectrum peak is maximum, and an infrared absorption spectrum of a polypropylene copolymer. And a method for automatically determining a copolymer constituent component and a baseline of an infrared absorption spectrum. More specifically, the inflection point (peak) where the monotonous decrease increases to monotonic decrease and the inflection point (valley) where the monotonous decrease increases monotonically are detected in the infrared absorption spectrum, and the inflection point (peak) of the infrared absorption spectrum is detected. The inflection point of the infrared absorption spectrum is determined in the reference wavenumber range on both sides of the wavenumber axis centering on each valley with respect to the sandwiched inflection point (valley), and the inflection point of the infrared absorption spectrum is within the reference wavenumber range. If there is a (mountain), the maximum range between the range obtained by adding a constant wavenumber to the wavenumber at the inflection point (mountain) of the infrared absorption spectrum and the reference wavenumber range is determined as the start point and end point of the baseline. As the range, the absorbance of the infrared absorption spectrum peak calculated by subtracting the absorbance at the inflection point (mountain) wave number calculated from the linear equation of the baseline from the absorbance at the inflection point (mountain) is the maximum. More specifically, in the infrared absorption spectrum of the polypropylene copolymer, the ternary value is determined based on whether the polymer is an ethylene random copolymer or an ethylene block copolymer. Baseline of copolymer constituents of polypropylene copolymer and infrared absorption spectrum including a polymer type determination step of determining whether it is a system random copolymer or a butene random copolymer and the baseline estimation preparation step Is automatically determined.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, infrared spectroscopy is widely known as a simple method for analyzing the structure of a polymer. Recently, an infrared spectroscopy apparatus equipped with a system controller (system controller) for generally controlling the operation set values (analysis conditions) of the infrared spectroscopy apparatus by a computer using an apparatus control program (system program) is widely used. ing. For example, Patent Literature 1 discloses an autosampler control device and a control method for measuring a large number of samples under the same conditions using an autosampler by an analysis procedure setting program (analysis sequence).
[0003]
Patent Document 2 discloses, as an infrared automatic analysis method for analyzing the structure of a polymer by infrared spectroscopy, an automatic operation program for calculating a polymer structure value based on a correlation equation between an infrared absorption spectrum and a polymer structure. Is described.
[0004]
Generally, an automatic infrared analysis system for analyzing the structure of a polymer by infrared spectroscopy includes a step of calculating the absorbance of a peak in an infrared absorption spectrum and a step of creating a baseline estimation. As a method of determining the absorbance and the baseline, a one-point method in which the starting point of the baseline is set in advance and the baseline is flattened, or detection is performed within a reference wavenumber range that specifies the peak wavenumber of the infrared absorption spectrum, In addition, the start point and end point of the baseline are determined using the average value or the minimum value of the absorbance within the specified reference wave number range, and the absorbance of the infrared absorption spectrum is obtained by subtracting the absorbance of the baseline from the absorbance at the peak wave number. Is known as a two-point method. If the absorbances at the start and end points of the baseline are equal and the baseline is flat, the absorbance of the infrared absorption spectrum can be calculated by simply subtracting the absorbance of the baseline from the absorbance at the peak wavenumber. When the absorbance at the start point and the end point of the baseline is different and the baseline has a slope, a linear expression of the baseline is obtained, and the absorbance at the peak wave number calculated from the absorbance at the peak wave number from the linear expression of the baseline. By subtracting, the absorbance of the infrared absorption spectrum can be calculated.
[0005]
However, when an inflection point (mountain) from monotonically increasing to monotonically decreasing is detected in the reference wave number range for determining the start point and end point of the baseline previously input in the setting items of the analysis procedure setting program, the reference wave number range Since it is difficult to determine the start point or end point of the baseline within the above, the baseline that is estimated and created manually and the baseline that is automatically estimated and created do not match.
[0006]
When the above-described method is used for a polypropylene copolymer, infrared rays derived from components constituting a copolymer (for example, an ethylene random copolymer, an ethylene block copolymer or a butene random copolymer) are used. Since the absorption spectrum peak wave number differs greatly depending on the constituent components, it is difficult to specify the reference wave number range of the infrared absorption spectrum peak and the start and end points of the baseline for the measurement of the polypropylene copolymer whose constituent components are unknown, The improvement was called for.
[0007]
Further, in the case where the above-described method is used in a polypropylene copolymer composition containing components other than the polypropylene copolymer constituent components such as additives, infrared rays derived from components other than the polypropylene copolymer constituent components are used. If the absorption spectrum peak wave number is close to or exists in the reference wave number range of the start and end points of the baseline, it is difficult to determine the start point or end point of the baseline within the specified reference wave number range. Improvement was sought.
[0008]
That is, as described above, in the infrared automatic analysis method for analyzing the structure of a polymer by infrared spectroscopy, a method of calculating the absorbance and a method of estimating and creating a baseline are known, but the base method is not included in the analysis procedure setting program. A method for estimating a baseline that does not require setting items of a reference wavenumber range for determining a starting point and an ending point of a line and a baseline of a copolymer component and an infrared absorption spectrum with respect to an infrared absorption spectrum of a polypropylene copolymer There has been a demand for a method for automatically judging.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-159930 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-202255
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for estimating and creating a baseline which does not require setting items of a reference wavenumber range for determining a start point and an end point of a baseline in an infrared automatic analysis system for analyzing a polymer structure by infrared spectroscopy. It is an object of the present invention to provide a method for quickly and easily automatically determining the constituent components of a copolymer and the baseline of an infrared absorption spectrum with respect to the infrared absorption spectrum of a polypropylene copolymer.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the present invention can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
That is, one aspect of the present invention is to detect an inflection point (peak) at which a monotonous increase changes to monotonically decrease and an inflection point (trough) at which a monotonous decrease changes to monotonically increase, and detects an inflection point of the infrared absorption spectrum For the inflection points (valleys) sandwiching the (peaks), the presence or absence of the inflection points (peaks) of the infrared absorption spectrum in the reference wavenumber range on both sides of the wavenumber axis centering on each valley is determined, and the infrared absorption within the reference wavenumber range is determined. When the inflection point (mountain) of the spectrum exists, the maximum range of the range obtained by adding a constant wavenumber to the wavenumber of the inflection point (mountain) of the infrared absorption spectrum and the reference wavenumber range is defined as the baseline. As the determination range of the start point and the end point, the infrared absorption spectrum peak calculated by subtracting the absorbance at the inflection point (mountain) wave number calculated from the linear expression of the baseline from the absorbance at the inflection point (mountain) Absorption There are those according to the automatic determination method of the baseline of the infrared absorption spectrum of estimating create a baseline to be a maximum.
[0012]
Also, two of the present invention, when the inflection point to be monotonically decreasing from monotonically increasing near 767cm -1 (mountain) can not be detected, by comparing the absorbance and 720 cm -1 vicinity of absorbance 732 cm -1 vicinity, 732 cm - If the absorbance near 1 is larger and an inflection point (peak) from monotonic increase to monotonic decrease near 732 cm −1 is detected, it is determined that the polymer is an ethylene random copolymer, and 720 cm − A polymer type determining step of determining that the polymer is an ethylene block copolymer when an inflection point (mountain) where the absorbance near 1 is larger and the monotonous increase to monotonic decrease near 720 cm −1 is detected and, when the inflection point to be monotonically decreasing from monotonically increasing near 767cm -1 (mountain) is detected, either monotonically increases near 732 cm -1 Monotonic when reduced becomes the inflection point (angle) is detected, it is determined that the polymer is ternary random copolymer, an inflection point to be monotonically decreasing from monotonically increasing near 732 cm -1 (mountain) 2. The copolymerization of a polypropylene copolymer comprising a polymer type determination step of determining that the polymer is a butene random copolymer when the is not detectable and a step of estimating a baseline of an infrared absorption spectrum according to claim 1. The present invention relates to a method for automatically determining a constituent component of a coalescence and a baseline of an infrared absorption spectrum.
The third aspect of the present invention relates to a method for automatically determining a baseline of an infrared absorption spectrum and a copolymer component of a polypropylene copolymer according to claim 1 , wherein the reference wave number range is 5 to 20 cm -1. is there.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(1) Method of Estimating Baseline of Infrared Absorption Spectrum In the method of the present invention for automatically determining the baseline of the infrared absorption spectrum and the copolymer component of the polypropylene copolymer, the absorbance of the infrared absorption spectrum peak is The step of estimating and creating the maximum baseline includes at least a step of selecting a peak of an infrared absorption spectrum and a step of optimizing a baseline. For example, the following method can be used.
[0014]
(1-1) Baseline estimation creation step: peak selection step of infrared absorption spectrum As a method of selecting an infrared absorption spectrum peak in the measured infrared absorption spectrum, an inflection point (from a monotonous increase to a monotonous decrease) It is preferable to select, as an infrared absorption spectrum peak, an inflection point (valley) at which the peak changes from a monotonous decrease to a monotonous decrease. As a threshold, the difference between the absorbance at the wavenumber of the peak and the absorbance at the wavenumber of the valley close to the peak is determined. It is preferable to specify and limit the infrared absorption spectrum peak to peaks and valleys satisfying the specified threshold.
[0015]
(1-2) Baseline estimation creation step: Baseline optimization step Inflection point (valley) sandwiching the inflection point (peak) of the infrared absorption spectrum detected in the infrared absorption spectrum baseline estimation creation step described above. The reference wave number range width on both sides of the wave number axis centering on each valley is the reference wave number range for determining the start point and end point of the baseline, and the measurement points in all the reference wave number ranges for determining the start point and end point of the baseline Repeatedly determine the difference between the absorbance at the inflection point (mountain) and the absorbance on the baseline at the inflection point (mountain) calculated from the linear expression of the baseline, and determine the position where the difference is maximum. Thus, the absorbances of the baseline and the infrared absorption spectrum peak can be determined. The reference wave number range is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 cm -1 .
[0016]
The reference wavenumber range width on both sides of the wavenumber axis centering on each valley with respect to the inflection point (trough) sandwiching the inflection point (peak) of the infrared absorption spectrum (the reference wavenumber range width for determining the start point and end point of the baseline) ), When another inflection point (mountain) is detected, the inflection point (trough) sandwiching the inflection point (mountain) and the reference wavenumber range width on both sides of the wavenumber axis centering on each valley The wave number range combined with the specified reference wave number range is defined as the reference wave number range width for determining the start and end points of the baseline, and the measurement points within all the reference wave number ranges for determining the start and end points of the baseline are determined. By repeatedly obtaining the difference between the absorbance at the inflection point (mountain) and the absorbance at the inflection point (mountain) calculated from the linear equation of the baseline, and determining the position where the difference is maximum, the baseline and the red are obtained. External absorption spectrum It is possible to determine the absorbance.
[0017]
(2) Method for Automatically Determining Copolymer Constituents of Polypropylene Copolymer and Baseline of Infrared Absorption Spectra The present invention automatically determines the baseline of infrared absorption spectrum and the copolymer constituents of a polypropylene copolymer. In the method, as a method for automatically determining the copolymer component of the polypropylene copolymer and the baseline of the infrared absorption spectrum, a polymer type for automatically determining at least the copolymer component of the polypropylene copolymer in an analysis sequence It comprises a procedure having a determination step and a baseline estimation creation step. Further, the polymer type determination step for automatically determining the copolymer component of the polypropylene copolymer includes 1) a step of selecting an infrared absorption peak existing in a designated infrared absorption spectrum wave number region, and 2) a copolymer configuration. The step of determining a component is comprised, and the step of creating a baseline estimation is comprised of a step of optimizing a baseline that maximizes the absorbance of the determined infrared absorption peak of the copolymer component.
[0018]
(2-1) Polymer type determination step: a step of selecting an infrared absorption peak existing in a specified infrared absorption spectrum wave number area The wave number area specified by the setting conditions of the analysis sequence is not particularly limited. Preferably, an infrared absorption spectrum derived from a component of the copolymer to be determined (for example, an ethylene random copolymer, an ethylene block copolymer, and a butene random copolymer) is observed at 600 cm −1 to 800 cm −1. It is desirable to specify the wave number region of.
[0019]
As a method of selecting an infrared absorption spectrum peak in an infrared absorption spectrum in a designated wave number region, an inflection point (mountain) at which a monotonic increase increases to a monotonic decrease and an inflection point (valley) at which a monotonous decrease increases to a monotonous increase are determined. It is preferable to select as the infrared absorption spectrum peak, the difference between the absorbance at the wave number of the peak and the absorbance at the wave number of the valley close to the peak is specified as the threshold, and the peak of the infrared absorption spectrum that satisfies the threshold is specified. Is preferably limited.
[0020]
(2-2) Polymer Type Judgment Step: Judgment Step of Copolymer Constituent Component The judgment step of the copolymer constituent component is based on the information of the infrared absorption spectrum peak preset for the standard substance and the red color described above. It is determined by comparing the information of the infrared absorption spectrum peak selected in the step of selecting the external absorption spectrum peak. As the information of the infrared absorption spectrum peak, it is preferable to use the wave numbers of the inflection points (peaks and valleys) and the respective allowable range wave numbers. The wave number in the allowable range is not particularly limited, and may be usually specified as ± 2 cm −1 with respect to the wave number at the inflection point (peak and valley). Further, it is preferable to use an ethylene random copolymer, an ethylene block copolymer and a butene random copolymer as the standard substance. The content of the copolymer constituting component is not particularly limited, as long as the content of the infrared absorption spectrum peak can be confirmed.
[0021]
In the automatic determination of the polypropylene copolymer, the polymer type is determined to be an ethylene random copolymer or an ethylene block copolymer, and the polymer type is determined to be a butene random copolymer or a ternary random copolymer. It consists of a judgment step. For example, the following method can be used as the determination method.
[0022]
In the polymer type determination step of determining that the polymer is an ethylene random copolymer or an ethylene block copolymer, the inflection point (mountain) selected in the infrared absorption spectrum peak selection step in the infrared absorption spectrum of the polypropylene copolymer There was determined not to match within a tolerance wavenumber with respect to the wave number of the inflection point is the absorption peak information butene random copolymer (mountains), also the absorbance and 720 cm -1 vicinity of absorbance 732 cm -1 vicinity In comparison, the absorbance near 732 cm −1 is larger, and the inflection point (mountain) selected in the infrared absorption spectrum peak selection step is the inflection point which is the infrared absorption spectrum peak information of the ethylene random copolymer. By confirming that the wave number of (mountain) coincides with the wave number within the allowable range, the polypropylene copolymer becomes ethylen. It can be determined that the random copolymer. Further, by comparing the 732 cm -1 vicinity of absorbance and 720 cm -1 vicinity of absorbance, larger in the 720 cm -1 vicinity of absorbance, also inflection point that has been selected in selection process of the infrared absorption spectrum Peak is The polypropylene copolymer is an ethylene block copolymer by confirming that the wave number at the inflection point (peak), which is the infrared absorption spectrum peak information of the ethylene block copolymer, matches within the allowable range wave number. Can be determined.
[0023]
In the polymer type determining step of determining that the copolymer is a butene random copolymer or a tertiary random copolymer, in the infrared absorption spectrum of the polypropylene copolymer, the inflection point selected in the infrared absorption spectrum peak selection step ( Is determined within the allowable range of the wave number of the inflection point (mountain), which is the infrared absorption spectrum peak information of the butene random copolymer, and is selected in the infrared absorption peak selection process. By confirming that the determined inflection point (mountain) matches the wavenumber of the inflection point (mountain), which is the infrared absorption spectrum peak information of the ethylene random copolymer, within the allowable range wavenumber, the polypropylene copolymer Is a ternary random copolymer. The inflection point (mountain) selected in the infrared absorption spectrum peak selection process does not match the wavenumber of the inflection point (mountain), which is the infrared absorption spectrum peak information of the ethylene random copolymer, within the allowable range wavenumber. Is confirmed, it can be determined that the polypropylene copolymer is a butene random copolymer.
[0024]
(2-3) Baseline estimation creation step: This step comprises a baseline optimization step of maximizing the absorbance of the infrared absorption spectrum peak of the copolymer component determined in the polymer type determination step. A method for creating a baseline estimate of the outer absorption spectrum can be used.
[0025]
In the method for automatically determining the baseline of the infrared absorption spectrum and the copolymer component of the polypropylene copolymer according to the present invention, the inflection point (mountain) where the infrared absorption spectrum changes from monotonic increase to monotonic decrease and monotonic The inflection point (valley) that increases monotonously from the decrease is detected, and the inflection point (valley) sandwiching the inflection point (peak) of the infrared absorption spectrum is red in the reference wavenumber range on both sides of the wavenumber axis centering on each valley. The presence or absence of the inflection point (mountain) of the external absorption spectrum is determined. If the inflection point (mountain) of the infrared absorption spectrum exists within the reference wavenumber range, the wavenumber of the inflection point (mountain) of the infrared absorption spectrum is determined. On the other hand, the maximum range between the range to which a constant wave number is added and the reference wave number range is determined as the determination range of the start point and end point of the baseline, and is calculated from the absorbance at the inflection point (mountain) by the linear equation of the baseline. In order to create a baseline at which the absorbance of the infrared absorption spectrum peak calculated by subtracting the absorbance at the inflection point (mountain) wave number becomes maximum, the reference wave number range for determining the start point and end point of the baseline is determined. A baseline estimation that does not require setting items can be created, and a polymer type determination step and a baseline estimation creation step for automatically determining the copolymer constituent components are performed on the infrared absorption spectrum of the polypropylene copolymer. The polymer type determining step for automatically determining the constituents of the copolymer includes: 1) a step of selecting an infrared absorption spectrum peak existing in a designated infrared absorption spectrum wavenumber region; and 2) a copolymerization step. The step of determining the coalesced component is comprised, and the step of preparing a baseline estimation is the infrared absorption of the determined copolymer component. Since it consists of a baseline optimization step that maximizes the absorbance of the peak, it is possible to quickly and easily automatically determine the copolymer constituent components of the polypropylene copolymer and the baseline of the infrared absorption spectrum. .
[0026]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these.
(1) The following polypropylene copolymers (A), (B), (C) and (D) were used as samples for sample measurement.
(A) Ethylene random copolymer (ethylene content: 3.7 wt%)
(B) Ethylene block copolymer (ethylene content: 8.3 wt%)
(C) Butene random copolymer (butene content: 17.6 wt%)
(D) ternary random copolymer (ethylene content: 3.2 wt%, butene content: 26.0 wt%)
[0027]
(2) Method of measuring infrared absorption spectrum (2-1) Sample preparation The above polypropylene copolymer was heated at 180 ° C for 5 minutes and pressed at 30 ° C for 5 minutes using a hot press molding machine. A film having a thickness of 100 μm was obtained.
[0028]
(2-2) Measurement conditions Model: Fourier transform infrared spectrophotometer FT / IR-400Plus manufactured by JASCO
Measurement method: transmission method Measurement conditions: optical system; single beam, light source; ceramic special light source (standard), detector: DLATGS, beam splitter; broadband KBr, room temperature, wave number range: 400 cm -1 to 4000 cm -1 The background measurement was performed at a resolution of 4 cm -1 and the number of times of integration: 16 times, and then the infrared absorption spectrum was measured.
[0029]
Example 1
FIG. 1 shows the results of automatic estimation of the baseline applied to the infrared absorption spectrum measured using the sample of (A) under the measurement conditions. In addition, it has been determined that an infrared absorption spectrum peak exists at 732 cm −1 , which is indicated by a vertical line in the figure.
[0030]
Example 2
FIG. 2 shows the result of automatic generation of the baseline applied to the infrared absorption spectrum measured under the above-mentioned measurement conditions using the sample of (B). In addition, it has been determined that an infrared absorption spectrum peak exists at 720 cm −1 , which is indicated by a vertical line in the figure.
[0031]
Example 3
FIG. 3 shows the result of automatic generation of the baseline applied to the infrared absorption spectrum measured under the above measurement conditions using the sample (C). In addition, it has been determined that an infrared absorption spectrum peak exists at 767 cm −1 , which is indicated by a vertical line in the figure.
[0032]
Example 4
FIG. 4 shows the results of automatic generation of the baseline applied to the infrared absorption spectrum measured under the above measurement conditions using the sample (D). Moreover, it is determined that the infrared absorption spectrum peak is present in the 767cm -1 and 732 cm -1, which is denoted by a vertical bar in Fig.
[0033]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the method of automatically determining the baseline of the infrared absorption spectrum and the copolymer component of the polypropylene copolymer, the inflection point (mountain) where the infrared absorption spectrum changes from monotonic increase to monotonic decrease ) And the inflection points (valleys) that monotonically decrease from monotonically decreasing to the inflection points (valleys) that sandwich the inflection points (peaks) of the infrared absorption spectrum. The inflection point (mountain) of the infrared absorption spectrum is determined in the range, and the inflection point (mountain) of the infrared absorption spectrum is found if the inflection point (mountain) of the infrared absorption spectrum exists in the reference wavenumber range. The maximum range between a range obtained by further adding a constant wavenumber to the wavenumber and the reference wavenumber range is defined as a start point and an end point of the baseline, and a linear equation of the baseline is obtained from the absorbance at the inflection point (mountain). Criteria for judging the start point and end point of the baseline in order to estimate and create the baseline at which the absorbance of the infrared absorption spectrum peak calculated by subtracting the absorbance at the inflection point (mountain) wave number calculated from the peak is calculated. A baseline estimation that does not require setting items for the wave number range can be created. In addition, a polymer type determination step and a baseline estimation that automatically determine the copolymer constituent components with respect to the infrared absorption spectrum of the polypropylene copolymer The polymer type determination step, which comprises a procedure having a preparation step and automatically determines a copolymer component, includes: 1) a step of selecting an infrared absorption spectrum peak existing in a designated infrared absorption spectrum wavenumber region; ) The step of determining the constituents of the copolymer is comprised. Because it is composed of a baseline optimization step that maximizes the absorbance of the infrared absorption peak of, a quick and easy automatic determination of the copolymer constituents of the polypropylene copolymer and the baseline of the infrared absorption spectrum Becomes possible.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing an automatic estimation creation baseline and an infrared absorption spectrum peak position applied to an infrared absorption spectrum of an ethylene random copolymer.
FIG. 2 is a diagram showing a baseline automatically created and a peak position of an infrared absorption spectrum applied to an infrared absorption spectrum of an ethylene block copolymer.
FIG. 3 is a diagram showing an automatic estimation creation baseline and an infrared absorption spectrum peak position applied to an infrared absorption spectrum of a butene random copolymer.
FIG. 4 is a diagram showing an automatically estimated creation baseline and an infrared absorption spectrum peak position applied to an infrared absorption spectrum of a ternary random copolymer.
