JP6054258B2 - Brazed connections for electronic equipment - Google Patents

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Description

本発明は、電子機器の電極と導線のろう付け接続部を保護する技術に関する。   The present invention relates to a technique for protecting a brazed connection between an electrode and a conductive wire of an electronic device.

電子機器、例えば、車両の内燃機関に装着するセラミックヒータは、セラミックの基体内に電熱体を没入し、電熱体に接続した電極を基体外に露出している。電熱体の両端にそれぞれ接続した陰極と陽極の電極は、基体外面の離れた位置に配置している。陰極と陽極の電極は、それぞれ、導線の端部をろう付けして導線を接続している。２本の導線は、他の端部を電源に接続して、電熱体に通電する。すると、電熱体は、電流が流れて発熱する。セラミックヒータは、内燃機関の高温排気に曝され、振動や外力を受ける。   2. Description of the Related Art A ceramic heater mounted on an electronic device, for example, an internal combustion engine of a vehicle, has an electric heating member immersed in a ceramic base, and an electrode connected to the electric heating body is exposed outside the base. The cathode and anode electrodes respectively connected to both ends of the electric heating body are arranged at positions away from the outer surface of the substrate. The cathode and anode electrodes are connected to each other by brazing the ends of the conductors. The two conductors connect the other end to the power source and energize the electric heater. Then, the electric heating element generates heat due to current flow. The ceramic heater is exposed to high-temperature exhaust of the internal combustion engine, and receives vibration and external force.

電極と導線のろう付け接続部は、電極に下地めっき層を形成している。下地めっき層の上には、導線をろう材で固着している。ろう材、導線と下地めっき層の露出外面には、保護めっき層を形成している。   The brazed connection between the electrode and the conductive wire forms a base plating layer on the electrode. On the base plating layer, the conducting wire is fixed with a brazing material. A protective plating layer is formed on the exposed outer surfaces of the brazing material, the conductive wire and the base plating layer.

特開２００５−１９０７４０号公報JP 2005-190740 A

［課 題］
上記のような電子機器は、内燃機関の高温排気の雰囲気中で振動や外力を受けつつ使用していると、ろう付け接続部で電極から導線が剥離することがある。ろう付け接続部を観察すると、保護めっき層に亀裂が発生していることが多い。 [Task]
When such an electronic device is used while being subjected to vibration or external force in an atmosphere of high-temperature exhaust of an internal combustion engine, the conductor may be peeled off from the electrode at the brazed connection portion. When the brazed connection part is observed, cracks often occur in the protective plating layer.

保護めっき層に亀裂が発生すると、高温排気が亀裂に入り込み、ろう材に触れる。ろう材は、高温排気に接触していると、劣化し、電極と導線を結合する強度が低下して、電極から導線が剥離し易くなるものと推測される。
ろう付け接続部は、保護めっき層の耐久性を高め、電極と導線の結合強度の低下を防止することが望まれる。 When a crack occurs in the protective plating layer, the high-temperature exhaust enters the crack and touches the brazing material. When the brazing material is in contact with the high temperature exhaust gas, it is presumed that the brazing material is deteriorated, the strength of coupling the electrode and the conductive wire is lowered, and the conductive wire is easily separated from the electrode.
It is desired that the brazed connection portion enhances the durability of the protective plating layer and prevents a decrease in the bonding strength between the electrode and the conductive wire.

［着想と実験］
ろう付け接続部において、保護めっき層は、耐久性を高めるため、複数種類のめっきを積層することにした。
そして、実験を繰り返した。実験の結果、電解スルファミン酸ニッケルめっき層、電解ニッケル−リンめっき層と電解クロムめっき層をその順に積層した場合が優れていることを発見した。 [Idea and experiment]
In the brazed connection portion, the protective plating layer is formed by laminating a plurality of types of plating in order to improve durability.
The experiment was then repeated. As a result of the experiment, it has been found that an electrolytic nickel sulfamate plating layer, an electrolytic nickel-phosphorous plating layer, and an electrolytic chromium plating layer are laminated in that order.

第１層の電解スルファミン酸ニッケルめっき層は、内部応力が小さくて亀裂が発生し難い。その特性を十分に生かすには、厚さは３〜７μｍが好ましい。なお、第１層のめっきを施す前には、脱脂処理と酸処理を行う。
第２層の電解ニッケル−リンめっき層は、硬質で耐食性が高い。めっき層のリンの含有量は、１０〜１３wt％であると、耐食性が更に高くなる。めっき層の厚さは、０．２〜０．３μｍが好ましい。それより厚くなると、密着性試験で剥離が発生し易くなる。
第３層の電解クロムめっき層は、耐食性が高い。厚さは、０．７〜２μｍが好ましい。それより厚くなると、密着性試験で剥離が発生し易くなる。めっき液は、３価クロムと６価クロムを含み、６価クロムの含有量を１０〜２５wt％にするのが好ましい。それより少なくなると、耐食性が低くなる。それより多くなると、亀裂や剥離が発生し易くなる。
第３層の電解クロムめっき層は、防錆膜を被覆していることが好ましい。 The electrolytic nickel sulfamate plating layer of the first layer has a low internal stress and is unlikely to crack. In order to make full use of the characteristics, the thickness is preferably 3 to 7 μm. In addition, before performing the plating of the first layer, degreasing treatment and acid treatment are performed.
The second electrolytic nickel-phosphorus plating layer is hard and has high corrosion resistance. When the phosphorus content of the plating layer is 10 to 13 wt%, the corrosion resistance is further enhanced. The thickness of the plating layer is preferably 0.2 to 0.3 μm. If it is thicker, peeling tends to occur in the adhesion test.
The third electrolytic chrome plating layer has high corrosion resistance. The thickness is preferably 0.7-2 μm. If it is thicker, peeling tends to occur in the adhesion test. The plating solution preferably contains trivalent chromium and hexavalent chromium, and the content of hexavalent chromium is preferably 10 to 25 wt%. When it is less than that, the corrosion resistance is lowered. If it is more than that, cracks and peeling easily occur.
The electrolytic chrome plating layer of the third layer preferably covers a rust preventive film.

１．電子機器の電極に導線をろう材で固着し、その上に保護めっき層を形成しているろう付け接続部において、
保護めっき層は、電解スルファミン酸ニッケルめっき層、電解ニッケル−リンめっき層と電解クロムめっき層をその順に積層していることを特徴とする電子機器のろう付け接続部。
２．上記１の電子機器のろう付け接続部において、
電解スルファミン酸ニッケルめっき層は、厚さを３〜７μｍにしていることを特徴とする。
３．上記１又は２の電子機器のろう付け接続部において、
電解ニッケル−リンめっき層は、リンの含有量を１０〜１３wt％にしていることを特徴とする。
４．上記１、２又は３の電子機器のろう付け接続部において、
電解ニッケル−リンめっき層は、厚さを０．２〜０．３μｍにしていることを特徴とする。
５．上記１〜４のいずれかの電子機器のろう付け接続部において、
電解クロムめっき層は、厚さを０．７〜２μｍにしていることを特徴とする。
６．上記１〜５のいずれかの電子機器のろう付け接続部において、
電解クロムめっき層は、防錆膜を被覆していることを特徴とする。 1. In the brazed joint where the lead wire is fixed to the electrode of the electronic device with a brazing material and a protective plating layer is formed thereon,
The protective plating layer is formed by laminating an electrolytic nickel sulfamate plating layer, an electrolytic nickel-phosphorous plating layer, and an electrolytic chromium plating layer in that order.
2. In the brazing connection part of the electronic device of 1 above,
The electrolytic nickel sulfamate plating layer has a thickness of 3 to 7 μm.
3. In the brazed connection part of the electronic device according to 1 or 2,
The electrolytic nickel-phosphorus plating layer is characterized in that the phosphorus content is 10 to 13 wt%.
4). In the brazed connection part of the electronic device of 1, 2 or 3 above,
The electrolytic nickel-phosphorous plating layer has a thickness of 0.2 to 0.3 μm.
5. In the brazed connection part of any one of the above electronic devices,
The electrolytic chromium plating layer has a thickness of 0.7 to 2 μm.
6). In the brazed connection portion of any one of the electronic devices 1 to 5 above,
The electrolytic chromium plating layer is characterized by covering a rust preventive film.

７．電子機器の電極に導線をろう材で固着し、その上に保護めっき層を形成するろう付け接続部の製造方法において、
保護めっき形成面には、脱脂処理と酸処理を行い、電解スルファミン酸ニッケルめっき、電解ニッケル−リンめっきと電解クロムめっきをその順に施すことを特徴とするろう付け接続部の製造方法。
８．上記７のろう付け接続部の製造方法において、
電解クロムめっきの外面に防錆膜を形成することを特徴とする。
９．上記７又は８のろう付け接続部の製造方法において、
電解クロムめっきを施すめっき液は、３価クロムと６価クロムを含み、６価クロムの含有量を１０〜２５wt％にすることを特徴とする。
１０．上記７、８又は９のろう付け接続部の製造方法において、
上記２〜６のいずれかのろう付け接続部を得ることを特徴とする。 7). In the method for manufacturing a brazed connection part in which a conductive wire is fixed to an electrode of an electronic device with a brazing material and a protective plating layer is formed thereon,
A method for producing a brazed joint, wherein the protective plating forming surface is subjected to degreasing treatment and acid treatment, followed by electrolytic nickel sulfamate plating, electrolytic nickel-phosphorous plating, and electrolytic chromium plating in that order.
8). In the manufacturing method of the brazed connection part according to 7 above,
A rust-proof film is formed on the outer surface of the electrolytic chrome plating.
9. In the method for manufacturing the brazed connection part according to 7 or 8,
The plating solution for performing electrolytic chrome plating contains trivalent chromium and hexavalent chromium, and the content of hexavalent chromium is 10 to 25 wt%.
10. In the method for manufacturing the brazed connection part according to 7, 8, or 9,
Any one of the above-mentioned brazing connection parts 2 to 6 is obtained.

電子機器のろう付け接続部は、保護めっき層の耐久性が高く、電極と導線の結合強度が低下し難い。   The brazed connection part of the electronic device has a high durability of the protective plating layer, and the bonding strength between the electrode and the conductor is difficult to decrease.

本発明の実施形態の第１例におけるろう付け接続部付きの電子機器の正面図。The front view of the electronic device with a brazing connection part in the 1st example of the embodiment of the present invention. 図１のＡ−Ａ線断面におけるろう付け接続部の拡大断面図。The expanded sectional view of the brazing connection part in the AA line cross section of FIG. 図２のＢ−Ｂ線断面における保護めっき層の拡大断面図。The expanded sectional view of the protective plating layer in the BB line cross section of FIG. 実施形態の第２例における保護めっき層の拡大断面図であり、図３と同様な図。It is an expanded sectional view of the protective plating layer in the 2nd example of an embodiment, and is the same figure as Drawing 3.

［実施形態の第１例（図１〜図３参照）］
本例のろう付け接続部付きの電子機器は、セラミックヒータにしている。セラミックヒータは、ガスセンサに内蔵し、車両の内燃機関に装着する。このセラミックヒータは、内燃機関の高温排気に曝され、振動や外力を受ける。 [First Example of Embodiment (see FIGS. 1 to 3)]
The electronic device with the brazed connection portion of this example is a ceramic heater. The ceramic heater is built in the gas sensor and attached to the internal combustion engine of the vehicle. This ceramic heater is exposed to high-temperature exhaust gas from an internal combustion engine and receives vibration and external force.

セラミックヒータは、図１に示すように、セラミックの基体１を棒状にしている。棒状の基体１は、先端部内に電熱体２を没入している。基体１の基端部は、外周面に電極３を固着している。電極３は、陰極と陽極の対にし、陰極と陽極を基体１の中心軸を挟んで対向位置に配置している。電極３の陰極と陽極は、外面を基体１外に露出し、内面を電線４で電熱体２の両端に接続している。２本の電線４は、基体１内に没入している。   As shown in FIG. 1, the ceramic heater has a ceramic base 1 in a rod shape. The rod-shaped substrate 1 has an electric heating body 2 immersed in the tip portion. An electrode 3 is fixed to the outer peripheral surface of the base end portion of the substrate 1. The electrode 3 is a pair of a cathode and an anode, and the cathode and the anode are arranged at opposing positions with the central axis of the substrate 1 in between. The cathode and anode of the electrode 3 have their outer surfaces exposed to the outside of the substrate 1, and their inner surfaces are connected to both ends of the electric heating element 2 by electric wires 4. The two electric wires 4 are immersed in the base body 1.

電極３の陰極と陽極は、それぞれ、露出外面に導線５の端部をろう材６でろう付けして、導線５を接続している。２本の導線５は、他の端部を図示しない電源に接続して、電熱体２に通電する。すると、電熱体２は、電流が流れて発熱する。   The cathode and the anode of the electrode 3 are connected to each other by brazing the end of the conductor 5 with a brazing material 6 on the exposed outer surface. The two conducting wires 5 are connected to a power source (not shown) at the other end to energize the electric heating element 2. Then, the electric heating element 2 generates heat due to the flow of current.

電極３と導線５のろう付け接続部は、図２に示すように、電極３の露出外面に下地めっき層７を形成している。下地めっき層７の上には、導線５をろう材６で固着している。ろう材６、導線５と下地めっき層７の露出外面には、保護めっき層８を形成している。   As shown in FIG. 2, the brazed connection portion between the electrode 3 and the conductive wire 5 forms a base plating layer 7 on the exposed outer surface of the electrode 3. A conductive wire 5 is fixed on the base plating layer 7 with a brazing material 6. A protective plating layer 8 is formed on the exposed outer surfaces of the brazing material 6, the conductive wire 5 and the base plating layer 7.

基体１のセラミックは、焼結体であって、アルミナ質、窒化珪素質、窒化アルミニウム質や炭化珪素質が例示される。実施例ではアルミナ質にしている。
電熱体２、電極３と電線４の材質は、耐熱性金属であって、タングステン〔Ｗ〕、モリブデン〔Ｍｏ〕やレニウム〔Ｒｅ〕、又は、それらの合金が例示される。電極３は、実施例ではタングステン板にしている。
下地めっき層７は、耐熱性であって、ろう材６の付着性を高める材質にしている。ニッケル〔Ｎｉ〕やクロム〔Ｃｒ〕、又は、それらの合金が例示される。実施例では無電解ニッケルにしている。
ろう材６の材質は、金〔Ａｕ〕、銅〔Ｃｕ〕、銀〔Ａｇ〕、インジウム〔Ｉｎ〕やニッケル〔Ｎｉ〕、又は、それらの合金が例示される。実施例では、Ａｕ−Ｃｕ合金であって、Ａｕの含有量を２５〜９５wt％にしている
導線５の材質は、耐熱性金属であって、鉄〔Ｆｅ〕、ニッケル〔Ｎｉ〕、クロム〔Ｃｒ〕やコバルト〔Ｃｏ〕、又は、それらの合金が例示される。実施例ではＦｅ−Ｎｉ合金にしている。 The ceramic of the substrate 1 is a sintered body, and examples thereof include alumina, silicon nitride, aluminum nitride, and silicon carbide. In the embodiment, it is made of alumina.
The material of the electric heating body 2, the electrode 3, and the electric wire 4 is a heat resistant metal, and tungsten [W], molybdenum [Mo], rhenium [Re], or alloys thereof are exemplified. In the embodiment, the electrode 3 is a tungsten plate.
The base plating layer 7 is heat resistant and is made of a material that improves the adhesion of the brazing material 6. Examples include nickel [Ni], chromium [Cr], and alloys thereof. In the embodiment, electroless nickel is used.
Examples of the material of the brazing material 6 include gold [Au], copper [Cu], silver [Ag], indium [In], nickel [Ni], and alloys thereof. In the embodiment, the Au-Cu alloy is used, and the content of Au is 25 to 95 wt%. The material of the lead wire 5 is a heat-resistant metal, which is iron [Fe], nickel [Ni], chromium [Cr ], Cobalt [Co], or alloys thereof. In the embodiment, an Fe—Ni alloy is used.

〔保護めっき層〕
保護めっき層８は、図３に示すように、電解スルファミン酸ニッケルめっき層１１、電解ニッケル−リンめっき層１２と電解クロムめっき層１３をその順に積層している。 [Protective plating layer]
As shown in FIG. 3, the protective plating layer 8 has an electrolytic nickel sulfamate plating layer 11, an electrolytic nickel-phosphorous plating layer 12, and an electrolytic chromium plating layer 13 stacked in that order.

第１層の電解スルファミン酸ニッケルめっき層１１は、ろう材６、導線５と下地めっき層７の外面に密着している。厚さは３〜７μｍにしている。
第２層の電解ニッケル−リンめっき層１２は、第１層１１の外面に密着している。厚さは０．２〜０．３μｍにしている。めっき層１２のリン含有量は、１０〜１３wt％にしている。
第３層の電解クロムめっき層１３は、第２層１２の外面に密着している。厚さは０．７〜２μｍにしている。 The first nickel sulfamate plating layer 11 is in close contact with the brazing material 6, the conductive wire 5 and the outer surface of the base plating layer 7. The thickness is 3 to 7 μm.
The second electrolytic nickel-phosphorous plating layer 12 is in close contact with the outer surface of the first layer 11. The thickness is 0.2 to 0.3 μm. The phosphorus content of the plating layer 12 is 10 to 13 wt%.
The third electrolytic chrome plating layer 13 is in close contact with the outer surface of the second layer 12. The thickness is 0.7-2 μm.

保護めっき層８を形成するには、次の処理を順次行う。
１）脱脂処理
電極３と導線５のろう付け後、ろう材６、導線５と下地めっき層７の露出外面、即ち、保護めっき形成面は、浸漬脱脂と電解脱脂を行う。
セラミック基体１のろう付け接続部は、アルカリ水溶液の浸漬脱脂液に浸漬する。保護めっき形成面は、アルカリの作用で脱脂する。次に、セラミック基体１のろう付け接続部は、アルカリ水溶液の電解脱脂液に浸漬し、保護めっき形成面に通電する。保護めっき形成面は、電解作用で脱脂する。
保護めっき形成面に付着していた油脂は、除去される。 In order to form the protective plating layer 8, the following processes are sequentially performed.
1) Degreasing treatment After the brazing of the electrode 3 and the conductor 5, the exposed outer surface of the brazing material 6, the conductor 5 and the underlying plating layer 7, that is, the protective plating forming surface, is subjected to immersion degreasing and electrolytic degreasing.
The brazed connection portion of the ceramic substrate 1 is immersed in an alkaline aqueous immersion degreasing solution. The protective plating forming surface is degreased by the action of alkali. Next, the brazing connection portion of the ceramic substrate 1 is immersed in an electrolytic degreasing solution of an alkaline aqueous solution and energized to the protective plating forming surface. The protective plating forming surface is degreased by electrolytic action.
Oils and fats adhering to the protective plating forming surface are removed.

２）酸処理
セラミック基体１の脱脂済みのろう付け接続部は、硫酸水溶液の酸処理液に浸漬する。保護めっき形成面は、脱脂処理で残留したアルカリ成分を中和すると共に、活性化してめっきの付着性を高める。 2) Acid treatment The degreased brazed joint of the ceramic substrate 1 is immersed in an acid treatment solution of an aqueous sulfuric acid solution. The surface on which the protective plating is formed neutralizes the alkali component remaining in the degreasing treatment and is activated to enhance the adhesion of the plating.

３）電解スルファミン酸ニッケルめっき処理
セラミック基体１の酸処理済みのろう付け接続部は、スルファミン酸ニッケルめっき液に浸漬し、そのめっき液を撹拌しつつ、酸処理済みの保護めっき形成面に通電する。 3) Electrolytic nickel sulfamate plating treatment The acid-treated brazed connection portion of the ceramic substrate 1 is immersed in the nickel sulfamate plating solution, and the acid-treated protective plating surface is energized while stirring the plating solution. .

４）電解ニッケル−リンめっき処理
セラミック基体１の第１層１１付着のろう付け接続部は、ニッケル−リンめっき液に浸漬し、第１層１１に通電する。 4) Electrolytic nickel-phosphorus plating treatment The brazed connection portion of the ceramic substrate 1 attached to the first layer 11 is immersed in the nickel-phosphorous plating solution and energized to the first layer 11.

５）電解クロムめっき処理
セラミック基体１の第２層１２付着のろう付け接続部は、クロムめっき液に浸漬し、第２層１２に通電する。クロムめっき液は、３価クロムと６価クロムを含み、６価クロムの含有量を１０〜２５wt％にする。３価クロム源は、シュウ酸やクエン酸などの有機カルボン酸のクロム錯体や、３価の無機クロム塩、特に硫酸クロムが例示される。６価クロム源は、クロム酸、重クロム酸やこれらの塩が例示される。 5) Electrolytic chrome plating treatment The brazing connection portion of the ceramic substrate 1 attached to the second layer 12 is immersed in the chrome plating solution, and the second layer 12 is energized. The chromium plating solution contains trivalent chromium and hexavalent chromium, and the content of hexavalent chromium is 10 to 25 wt%. Examples of the trivalent chromium source include chromium complexes of organic carboxylic acids such as oxalic acid and citric acid, and trivalent inorganic chromium salts, particularly chromium sulfate. Examples of the hexavalent chromium source include chromic acid, dichromic acid and salts thereof.

［実施形態の第２例（図４参照）］
本例のろう付け接続部では、保護めっき層９は、第１例における保護めっき層８の外面に防錆膜１４を被覆している。 [Second Example of Embodiment (see FIG. 4)]
In the brazed connection part of this example, the protective plating layer 9 covers the outer surface of the protective plating layer 8 in the first example with a rust preventive film 14.

電極に導線をろう付けした接続部は、第１例におけるのと同様に、第１層の電解スルファミン酸ニッケルめっき層１１、第２層の電解ニッケル−リンめっき層１２と第３層の電解クロムめっき層１３を順次形成する。その後、そのめっき層１１、１２、１３付着のろう付け接続部は、珪酸塩系水溶液の防錆液に浸漬する。第３層の電解クロムめっき層１３の外面に防錆膜１４を形成する。   In the same manner as in the first example, the connection portion in which the conductive wire is brazed to the electrode is composed of the first electrolytic nickel sulfamate plating layer 11, the second electrolytic nickel-phosphorous plating layer 12, and the third electrolytic chromium. The plating layer 13 is formed sequentially. After that, the brazing connection portions to which the plating layers 11, 12, and 13 are attached are immersed in an anticorrosive solution of a silicate-based aqueous solution. A rust preventive film 14 is formed on the outer surface of the third electrolytic chrome plating layer 13.

保護めっき層９は、図４に示すように、第１層の電解スルファミン酸ニッケルめっき層１１、第２層の電解ニッケル−リンめっき層１２と第３層の電解クロムめっき層１３を順次積層し、第３層の電解クロムめっき層１３の外面に防錆膜１４を密着して積層している。
その他の点は、第１例におけるのと同様にしている。 As shown in FIG. 4, the protective plating layer 9 is formed by sequentially laminating a first electrolytic nickel sulfamate plating layer 11, a second electrolytic nickel-phosphorous plating layer 12, and a third electrolytic chrome plating layer 13. The rust preventive film 14 is adhered and laminated on the outer surface of the third electrolytic chrome plating layer 13.
The other points are the same as in the first example.

［実施例、比較例と試験］
〔実施例１、２〕
実施例１は、実施形態の第１例を次のように具体化して保護めっき層８を形成した。
１）脱脂処理
（１）浸漬脱脂
アルカリ浸漬脱脂剤 １００ｇ／Ｌ
液 温 ５０℃
浸漬時間 ５分
（２）電解脱脂
アルカリ電解脱脂剤 １００ｇ／Ｌ
液 温 ５０℃
電流密度 ３．０Ａ／ｄｍ2
電解時間 ２分 [Examples, comparative examples and tests]
Examples 1 and 2
In Example 1, the first example of the embodiment was embodied as follows to form the protective plating layer 8.
1) Degreasing treatment (1) Immersion degreasing Alkaline immersion degreasing agent 100 g / L
Liquid temperature 50 ℃
Immersion time 5 minutes (2) Electrolytic degreasing Alkaline electrolytic degreasing agent 100 g / L
Liquid temperature 50 ℃
Current density 3.0A / dm 2
Electrolysis time 2 minutes

２）酸処理
硫 酸 ２００ｃｃ／Ｌ
液 温 ５０℃
浸漬時間 １分 2) Acid treatment Sulfuric acid 200cc / L
Liquid temperature 50 ℃
Immersion time 1 minute

３）電解スルファミン酸ニッケルめっき処理
スルファミン酸ニッケル ４５０ｇ／Ｌ
硼 酸 ３０ｇ／Ｌ
浴 温 ３５〜４０℃
ｐＨ ３．６〜４．６
電流密度 ５．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間 １３分
めっき厚さ ５．３μｍ 3) Electrolytic nickel sulfamate plating treatment Nickel sulfamate 450g / L
Boric acid 30g / L
Bath temperature 35-40 ° C
pH 3.6-4.6
Current density 5.0A / dm 2
Plating time 13 minutes Plating thickness 5.3 μm

４）電解ニッケル−リンめっき処理
硫酸ニッケル ５００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
硼 酸 ４０ｇ／Ｌ
次亜リン酸を高濃度に含むめっき液 １００ｃｃ／Ｌ
浴 温 ６０℃
ｐＨ １．０〜２．０
電流密度 １．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間 １分
めっき厚さ ０．２５μｍ
めっき層のリン含有量 １１．５wt％ 4) Electrolytic nickel-phosphorus plating nickel sulfate 500g / L
Nickel chloride 40g / L
Boric acid 40g / L
Plating solution containing high concentration of hypophosphorous acid 100cc / L
Bath temperature 60 ° C
pH 1.0-2.0
Current density 1.0A / dm 2
Plating time 1 minute Plating thickness 0.25μm
Phosphorus content of plating layer 11.5wt%

５）電解クロムめっき処理
３価クロムと６価クロムを含むめっき液
めっき液の６価クロム含有量 １５wt％
浴 温 ４６℃
ｐＨ １．９〜２．３
陽 極 酸化イリジウム
電流密度 １５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ８〜１０分
めっき厚さ １．５２μｍ 5) Electrolytic chrome plating treatment Plating solution containing trivalent chromium and hexavalent chromium Plating solution containing hexavalent chromium 15wt%
Bath temperature 46 ℃
pH 1.9-2.3
Positive electrode Iridium oxide Current density 15A / dm 2
Plating time 8-10 minutes Plating thickness 1.52 μm

実施例２は、実施形態の第２例を次のように具体化して保護めっき層９を形成した。
１）脱脂処理〜５）電解クロムめっき処理は、実施例１と同様にした。
６）防錆処理
珪酸塩系防錆剤 １００ｃｃ／Ｌ
液 温 ３０〜３５℃
ｐＨ １１〜１２
浸漬時間 ８〜１０分
保護めっき層の防錆剤付着量 ０．４７wt％ In Example 2, the second example of the embodiment was embodied as follows to form the protective plating layer 9.
1) Degreasing treatment to 5) Electrolytic chromium plating treatment was carried out in the same manner as in Example 1.
6) Antirust treatment Silicate anticorrosive agent 100cc / L
Liquid temperature 30 ~ 35 ℃
pH 11-12
Immersion time 8-10 minutes Amount of rust inhibitor on the protective plating layer 0.47wt%

〔比較例１〜５〕
比較例１は、実施例１における電解スルファミン酸ニッケルめっき層１１に替えて、ワット浴による電解ニッケルめっき層にした。電解ニッケル−リンめっき層１２と電解クロムめっき層１３は、無くした。保護めっき層は、ワット浴による電解ニッケルめっき層のみにした。 [Comparative Examples 1-5]
In Comparative Example 1, instead of the electrolytic nickel sulfamate plating layer 11 in Example 1, an electrolytic nickel plating layer using a Watt bath was used. The electrolytic nickel-phosphorous plating layer 12 and the electrolytic chromium plating layer 13 were eliminated. The protective plating layer was only an electrolytic nickel plating layer using a Watt bath.

比較例２は、実施例１における電解スルファミン酸ニッケルめっき層１１と電解ニッケル−リンめっき層１２を無くした。電解クロムめっき処理で、３価クロムと６価クロムを含むめっき液に替えて、６価クロムを含まない３価クロムのめっき液を用いた。保護めっき層は、３価クロムのめっき液による電解クロムめっき層のみにした。   In Comparative Example 2, the electrolytic nickel sulfamate plating layer 11 and the electrolytic nickel-phosphorous plating layer 12 in Example 1 were eliminated. Instead of the plating solution containing trivalent chromium and hexavalent chromium in the electrolytic chromium plating treatment, a plating solution of trivalent chromium not containing hexavalent chromium was used. The protective plating layer was only an electrolytic chromium plating layer using a trivalent chromium plating solution.

比較例３は、実施例１における電解ニッケル−リンめっき層１２を無くした。電解クロムめっき処理で、３価クロムと６価クロムを含むめっき液に替えて、６価クロムを含まない３価クロムのめっき液を用いた。保護めっき層は、電解スルファミン酸ニッケルめっき層１１と３価クロムのめっき液による電解クロムめっき層にした。   In Comparative Example 3, the electrolytic nickel-phosphorous plating layer 12 in Example 1 was eliminated. Instead of the plating solution containing trivalent chromium and hexavalent chromium in the electrolytic chromium plating treatment, a plating solution of trivalent chromium not containing hexavalent chromium was used. The protective plating layer was an electrolytic chromium plating layer made of an electrolytic nickel sulfamate plating layer 11 and a trivalent chromium plating solution.

比較例４は、実施例１における電解クロムめっき処理で、３価クロムと６価クロムを含むめっき液に替えて、６価クロムを含まない３価クロムのめっき液を用いた。保護めっき層は、電解スルファミン酸ニッケルめっき層１１、電解ニッケル−リンめっき層１２と３価クロムのめっき液による電解クロムめっき層にした。   In Comparative Example 4, a plating solution of trivalent chromium not containing hexavalent chromium was used instead of the plating solution containing trivalent chromium and hexavalent chromium in the electrolytic chromium plating treatment in Example 1. The protective plating layer was an electrolytic chrome plating layer made of an electrolytic nickel sulfamate plating layer 11, an electrolytic nickel-phosphorous plating layer 12, and a trivalent chromium plating solution.

比較例５は、実施例１における電解ニッケル−リンめっき層１２を無くした。保護めっき層は、電解スルファミン酸ニッケルめっき層１１と電解クロムめっき層１３にした。   In Comparative Example 5, the electrolytic nickel-phosphorous plating layer 12 in Example 1 was eliminated. The protective plating layer was an electrolytic nickel sulfamate plating layer 11 and an electrolytic chromium plating layer 13.

〔試 験〕
折り曲げ試験、密着性試験
実施例１、２と比較例１〜５は、それぞれ、ろう付け接続部に接続した導線５を直角に折り曲げてその前の直線状に復元する。折り曲げと復元の往復を３回行う。その後、折り曲げ復元部分は、光学機器で２３倍に拡大して観察する。保護めっき層のめっきの剥離と亀裂の有無を調べる。 (Test)
Bending Test, Adhesion Test In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5, the conducting wire 5 connected to the brazed connection portion is bent at a right angle to restore the previous linear shape. Perform three rounds of folding and restoration. Thereafter, the bent restored portion is observed by magnifying it 23 times with an optical instrument. Examine the protective plating layer for peeling and cracking.

硝酸蒸気暴気後の折り曲げ試験
実施例１、２と比較例１〜５は、温度２３℃の硝酸蒸気の雰囲気中に１２０分放置する。その後、導線５を直角に折り曲げて直線状に復元する。折り曲げと復元の往復を３回行う。その後、保護めっき層外面の変色と導線５の折損の有無を調べる。 Bending test after nitric acid vapor turbulence Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 are left in an atmosphere of nitric acid vapor at a temperature of 23 ° C. for 120 minutes. Thereafter, the conducting wire 5 is bent at a right angle to restore a straight line. Perform three rounds of folding and restoration. Then, the presence or absence of discoloration of the outer surface of the protective plating layer and breakage of the conductive wire 5 are examined.

試験結果は、表１の通りである。表中、○は、剥離、亀裂、変色又は折損の「なし」を示す。△は「少しあり」を示す。×は「あり」を示す。

Figure 0006054258
The test results are as shown in Table 1. In the table, “◯” indicates “none” of peeling, cracking, discoloration or breakage. Δ indicates “a little”. X indicates “Yes”.
Figure 0006054258

実施例１、２は、すべての試験結果が良好であった。比較例１〜５は、すべて又はいずれかの試験結果が良くなかった。   In Examples 1 and 2, all the test results were good. In Comparative Examples 1 to 5, all or any of the test results were not good.

［変形例］
本発明は、上記の実施形態、実施例に限定されない。次のような変形が例示される。
１．上記の実施形態において、電子機器は、車両の内燃機関に装着するガスセンサ用のセラミックヒータにしているが、その他のセラミックヒータ又は電子機器にする。
２．上記の実施形態において、電子機器の基体１は、丸棒状にしているが、角棒状又はその他の形状にする。 [Modification]
The present invention is not limited to the above embodiments and examples. The following modifications are exemplified.
1. In the above-described embodiment, the electronic device is a ceramic heater for a gas sensor to be mounted on an internal combustion engine of a vehicle, but other ceramic heaters or electronic devices are used.
2. In the above embodiment, the base 1 of the electronic device has a round bar shape, but has a square bar shape or other shapes.

１ セラミックヒータの基体、電子機器の基体
２ 電熱体
３ 電極
４ 電線
５ 導線
６ ろう材
７ 下地めっき層
８、９ 保護めっき層
１１ 電解スルファミン酸ニッケルめっき層、第１層
１２ 電解ニッケル−リンめっき層、第２層
１３ 電解クロムめっき層、第３層
１４ 防錆膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base | substrate of ceramic heater, base | substrate of electronic device 2 Electric heating body 3 Electrode 4 Electric wire 5 Conductor 6 Brazing material 7 Base plating layer 8, 9 Protective plating layer 11 Electrolytic nickel sulfamate plating layer, 1st layer 12 Electrolytic nickel- phosphorus plating layer , Second layer 13 electrolytic chrome plating layer, third layer 14 rust preventive film

Claims (10)

電子機器の電極に導線をろう材で固着し、その上に保護めっき層を形成しているろう付け接続部において、
保護めっき層は、電解スルファミン酸ニッケルめっき層、電解ニッケル−リンめっき層と電解クロムめっき層をその順に積層していることを特徴とする電子機器のろう付け接続部。 In the brazed joint where the lead wire is fixed to the electrode of the electronic device with a brazing material and a protective plating layer is formed thereon,
The protective plating layer is formed by laminating an electrolytic nickel sulfamate plating layer, an electrolytic nickel-phosphorous plating layer, and an electrolytic chromium plating layer in that order. 電解スルファミン酸ニッケルめっき層は、厚さを３〜７μｍにしていることを特徴とする請求項１に記載の電子機器のろう付け接続部。   2. The brazed connection part for an electronic device according to claim 1, wherein the electrolytic nickel sulfamate plating layer has a thickness of 3 to 7 μm. 電解ニッケル−リンめっき層は、リンの含有量を１０〜１３wt％にしていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子機器のろう付け接続部。   3. The brazed connection part for an electronic device according to claim 1, wherein the electrolytic nickel-phosphorous plating layer has a phosphorus content of 10 to 13 wt%. 電解ニッケル−リンめっき層は、厚さを０．２〜０．３μｍにしていることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の電子機器のろう付け接続部。   4. The brazed connection part for an electronic device according to claim 1, wherein the electrolytic nickel-phosphorous plating layer has a thickness of 0.2 to 0.3 μm. 電解クロムめっき層は、厚さを０．７〜２μｍにしていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子機器のろう付け接続部。   5. The brazed connection part for an electronic device according to claim 1, wherein the electrolytic chromium plating layer has a thickness of 0.7 to 2 μm. 電解クロムめっき層は、防錆膜を被覆していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子機器のろう付け接続部。   The brazing connection part for an electronic device according to any one of claims 1 to 5, wherein the electrolytic chrome plating layer covers a rust preventive film. 電子機器の電極に導線をろう材で固着し、その上に保護めっき層を形成するろう付け接続部の製造方法において、
保護めっき形成面には、脱脂処理と酸処理を行い、電解スルファミン酸ニッケルめっき、電解ニッケル−リンめっきと電解クロムめっきをその順に施すことを特徴とするろう付け接続部の製造方法。 In the method for manufacturing a brazed connection part in which a conductive wire is fixed to an electrode of an electronic device with a brazing material and a protective plating layer is formed thereon,
A method for producing a brazed joint, wherein the protective plating forming surface is subjected to degreasing treatment and acid treatment, followed by electrolytic nickel sulfamate plating, electrolytic nickel-phosphorous plating, and electrolytic chromium plating in that order. 電解クロムめっきの外面に防錆膜を形成することを特徴とする請求項７に記載のろう付け接続部の製造方法。   The method for producing a brazed connection part according to claim 7, wherein a rust preventive film is formed on the outer surface of the electrolytic chrome plating. 電解クロムめっきを施すめっき液は、３価クロムと６価クロムを含み、６価クロムの含有量を１０〜２５wt％にすることを特徴とする請求項７又は８に記載のろう付け接続部の製造方法。   The plating solution for electrolytic chrome plating contains trivalent chromium and hexavalent chromium, and the content of hexavalent chromium is 10 to 25 wt%. Production method. 請求項２〜６のいずれかに記載のろう付け接続部を得ることを特徴とする請求項７、８又は９に記載のろう付け接続部の製造方法。   The method for producing a brazed connection part according to claim 7, 8 or 9, wherein the brazed connection part according to any one of claims 2 to 6 is obtained.
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