JP6053569B2

JP6053569B2 - 金属含有ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP6053569B2
Application number: JP2013037926A
Authority: JP
Inventors: 勲平野; 享稔今岡; 山元　公寿; 公寿山元
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: JP2014162710A

Description

本発明は、金属含有ナノ粒子の製造方法に関する。

近年、医薬品、電子機能材料、環境適合材料等のための素材として金属ナノ粒子や金属含有化合物のナノ粒子のような金属含有ナノ粒子が注目されている。金属含有ナノ粒子は、一般に１０ｎｍ以下の微粒子であり、それ自身が医薬品、電子機能材料、環境適合材料等として有効であるだけでなく、これらを合成するための触媒としても優れた活性を備える。このような特性は、ナノ粒子が１０ｎｍ以下の微粒子であることに基づく量子効果や、微粒子であることに伴う活性表面積の増大によってもたらされるものである。しかしながら、粒子径が１０ｎｍ以下である金属含有ナノ粒子の調製は、微粒子化に伴って粒子同士の凝集作用の増大することから一般に困難である。

このような背景から、金属含有ナノ粒子の製造方法としてデンドリマー化合物を鋳型として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。不対電子対を有する窒素原子等を骨格に有するデンドリマー化合物は、ルイス酸との錯形成が可能であり、その分子内に様々な分子や原子を取り込むことができる。

特許文献２では、デンドリマー化合物のそのような特性を利用し、まず、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の全てのイミン部位にロジウム等の金属化合物を配位させて錯体を形成させた後に、溶液中で、その錯体に含まれる金属化合物を還元して金属ナノ粒子を作製することが提案されている。このような方法によれば、金属ナノ粒子はフェニルアゾメチンデンドリマーの内部で安定化されるので、金属ナノ粒子が凝集することに伴う触媒作用等の活性低下を抑制できる。

特表２００１−５０８４８４号公報特開２００８−１００９８７号公報

特許文献２に記載された手順で作製された金属ナノ粒子を内包するデンドリマー化合物から、金属ナノ粒子を回収するためには、デンドリマー化合物を化学的に分解したり、焼成したりする方法で除去する必要がある。しかし、溶液の状態で、金属ナノ粒子を内包するデンドリマー化合物からデンドリマー化合物を分解除去する場合、金属ナノ粒子が自由に運動できる状態でデンドリマー化合物から放出されるため、金属ナノ粒子同士が凝集してしまい、粒子径１０ｎｍ以下の金属ナノ粒子を得ることは困難である。

金属ナノ粒子同士の凝集を回避するためには、金属ナノ粒子を内包するデンドリマー化合物を含む溶液を基板のような担体に接触させて、金属ナノ粒子を内包するデンドリマー化合物が１分子ずつ配置されるように、担体上に金属ナノ粒子を内包するデンドリマー化合物を担持させるのが理想的である。しかし、現実には、この方法では担体の表面に金属ナノ粒子を内包するデンドリマー化合物が複数分子からなる塊状の凝集体として配置されてしまう。このため、金属ナノ粒子を内包するデンドリマー化合物の塊状の凝集体を担持する基板からデンドリマー化合物を除去する処理を行っても、やはり金属ナノ粒子同士の凝集が生じてしまう。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、粒子径が１０ｎｍ以下であるような微小な金属含有ナノ粒子を容易に調製することが可能な、金属含有ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の構造のフェニルアゾメチンデンドリマー化合物の金属錯体とダミー粒子とを含む溶液を用いて、浸漬又は塗布により基板の表面にフェニルアゾメチンデンドリマー化合物の金属錯体とダミー粒子とを担持させた後に、基板からフェニルアゾメチンデンドリマー化合物とダミー粒子とを除去して金属含有ナノ粒子を製造することで上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記一般式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物に金属元素を配位させたデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液を用いて、浸漬又は塗布によって、基板の表面に前記デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを担持させる工程と、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを担持する基板から、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物とダミー粒子とを除去する工程とを含む、金属含有ナノ粒子の製造方法に関する。
（上記一般式（１）中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマーの中核分子基であり、次式
の構造で表され、Ｒ^１は、置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｐは、Ｒ^１への結合数を表し；
上記一般式（１）中のＢは、前記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成する次式
の構造で表され、Ｒ^２は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表し；
上記一般式（１）中のＲは、末端基として前記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
の構造で表され、Ｒ^３は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表し；
ｎは、フェニルアゾメチンデンドリマーの前記Ｂの構造を介しての世代数を表し；
ｍは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｎ＝０のときはｍ＝ｐであり、ｎ≧１のときはｍ＝２^ｎｐである。）

本発明によれば、粒子径が１０ｎｍ以下であるような微小な金属含有ナノ粒子を容易に調製することが可能な、金属含有ナノ粒子の製造方法を提供することができる。

実施例１で得られた基板の表面をＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）で観察した像を示す図である。実施例２で得られた基板の表面をＳＴＭで観察した像を示す図である。比較例１で得られた基板の表面をＳＴＭで観察した像を示す図である。

本発明に係る金属含有ナノ粒子の製造方法は、前述の一般式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物に金属元素を配位させたデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液を用いて、浸漬又は塗布によって、基板の表面に前記デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを担持させる工程と、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを担持する基板から、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物とダミー粒子とを除去する工程とを含む。以下、前者の工程を担持工程とも記し、後者の工程を除去工程とも記す。以下、担持工程と除去工程とについて順に説明する。

≪担持工程≫
担持工程では、前述の一般式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物に金属元素を配位させたデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液を用いて、浸漬又は塗布によって、基板の表面に前記デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを担持させる。以下、デンドリマーの金属錯体、ダミー粒子、及びデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを基板表面に担持させる方法について順に説明する。

［デンドリマーの金属錯体］
担持工程で用いるデンドリマーの金属錯体は、下記一般式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物に金属元素を配位させた金属錯体である。

上記一般式（１）中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の中核分子基であり、フェニルアゾメチンデンドリマー分子は、この中核分子基を中心として、外側に向かって上記一般式（１）中のＢで表される単位の連鎖を成長させる。その結果、成長後のフェニルアゾメチンデンドリマー分子は、上記Ａを中心として、上記Ｂが連鎖して放射状に成長した構造を有する。Ｂ及び後述するＲが連鎖する回数を「世代」と呼び、中核分子基Ａに隣接する世代を第１世代として、外側に向かって世代数が増加していく。上記一般式（１）中のＡは、次式
の構造で表され、Ｒ^１は、置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｐは、Ｒ^１への結合数を表す。

上記一般式（１）中のＢは、上記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成させる次式
の構造で表され、Ｒ^２は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。このＢは、フェニルアゾメチンデンドリマー分子の世代を構成し、中核分子基Ａに直接結合するＢが第１世代となる。

上記一般式（１）中のＲは、末端基として上記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
の構造で表され、Ｒ^３は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｒは、フェニルアゾメチンデンドリマー分子の放射状に伸びた構造の末端に位置することになり、上記Ｂと同様に世代を構成する。

上記一般式（１）において、ｎは、フェニルアゾメチンデンドリマーの上記Ｂの構造を介しての世代数を表し、ｍは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｎ＝０のときはｍ＝ｐであり、ｎ≧１のときはｍ＝２^ｎｐである。

置換基を有してもよい芳香族基であるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、その骨格構造として、フェニル基又はその類縁の構造であってよく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルアルキレン基、ビフェニルオキシ基、ビフェニルカルボニル基、フェニルアルキル基等の各種のものが挙げられる。これらの骨格は、置換基として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルキルチオ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の各種の置換基が例示される。上記骨格は、これらの置換基を、任意に１又は複数有することができる。

上記置換基の中でも、メトキシ基、アミノ基のような電子供与性の高い置換基、又はシアノ基、カルボニル基のような電子受容性の高い置換基が好ましい。

上記式Ｒ^１（−Ｎ＝）_ｐで表される中核部分において、ｐとしては、特に限定されないが、例えば１〜４の整数が挙げられる。また、上記一般式（１）におけるｎは、０又は１以上の整数であるが、例えば２〜６であることが好ましく例示される。

このようなフェニルアゾメチンデンドリマー化合物の一形態として、下記式で表される化合物を挙げることができる。下記式で表される化合物は、世代数が４のフェニルアゾメチンデンドリマー化合物である。

上記一般式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物は、単分子化合物としては比較的大きな分子（例えば、４世代（ｎ＝３）のフェニルアゾメチンデンドリマー化合物であれば、直径約２ｎｍ程度である。）であり、分子内に、金属原子が配位することのできる窒素原子を所定の間隔で複数保有する。このため、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物は、単分子化合物としては比較的大きな分子サイズの内部に、複数個の金属元素を１原子ずつ規則的に配置させることができる。

フェニルアゾメチンデンドリマー化合物のサイズは、世代数、末端に結合する芳香族基のサイズ、末端に結合する芳香族基が有する置換基のサイズを適宜選択することで調整できる。その構造に基づいてフェニルアゾメチンデンドリマー化合物のサイズを調整することで、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物を用いて形成されるデンドリマーの金属錯体のサイズを調整することができる。

フェニルアゾメチンデンドリマーを合成するには、公知の方法を使用することができる。このような方法として、例えば、ベンゾフェノンとジアミノベンゾフェノンとを、クロロベンゼン溶媒中において、塩化チタン及び塩基の存在下で反応させ、さらに、順次ジアミノベンゾフェノンと反応させて世代数を増加させる方法が挙げられるが、特に限定されない。

以上説明したフェニルアゾメチンデンドリマー化合物と、金属化合物とを溶液中で混合することで、金属化合物中の金属元素がフェニルアゾメチンデンドリマー化合物中の窒素原子に配位し、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の金属錯体を形成させることができる。

フェニルアゾメチンデンドリマー化合物に配位させる金属元素の種類はデンドリマー化合物の金属錯体を形成可能であれば特に限定されない。好ましい金属元素としては、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、ガリウム、バナジウム、金、銅、銀、スズ、インジウム、タリウム、ニッケル、チタン等を例示することができる。これらの金属元素は、２種以上を組み合わせてもよい。フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の金属錯体の調製に好適に使用される金属化合物としては、上記の好ましい金属元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。

このようにして形成されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物の金属錯体の粒子径は、２．５〜３．５ｎｍが好ましい。このような粒子径のフェニルアゾメチンデンドリマー化合物を用いる場合、粒子径が１０ｎｍ以下であるような微細な金属含有ナノ粒子の調製が特に容易である。

［ダミー粒子］
前述のデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液を、浸漬又は塗布によって基板と接触させた後に溶液中の溶媒を除去することで、基板の表面にデンドリマーの金属錯体の分子とダミー粒子の分子とを、単層で並んだ状態で担持させることができる。この場合、ダミー粒子の分子がデンドリマーの金属錯体の分子間に介在することで、基板表面でのデンドリマーの金属錯体の分子の凝集が抑制される。このため、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液を用いることで、デンドリマーの金属錯体をほぼ単分子の状態で基板の表面に配置しやすい。

ダミー粒子は、デンドリマーの金属錯体を溶解させることができる溶媒に可溶であり、溶液中で粒子状の構造を保持できるものであり、後述する除去工程で基板から除去可能なものであれば特に限定されない。ダミー粒子の形状は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、球、多面体、板状、これらの形状に類似する形状等が挙げられる。

ダミー粒子の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ダミー粒子の粒子径は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＳＥＣ）により測定して得られる流体力学半径により決定される分子サイズとして求められる。例えば、デンドリマーの金属錯体の粒子径が２．５〜３．５ｎｍである場合、ダミー粒子の粒子径は２．５〜３．５ｎｍであるのが好ましい。

ダミー粒子としては、上記一般式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物の金属錯体と同等の基板に対する吸着エネルギーを有している化合物が好ましい。また、ダミー粒子としては、デンドリマーの金属錯体とほぼ同じサイズの分子が好ましい。ダミー粒子の例としては、具体的には、デンドリマー、コア分子に直鎖又は分岐鎖状の３以上の側鎖が結合しており、デンドリマーではない星型のポリマー又はオリゴマー、カリックスアレーン等が挙げられる。このようなダミー粒子は、後述するＨＯＰＧ等からなる基板への担持のさせやすさから、芳香族基を含む化合物であるのが好ましい。

上記のダミー粒子の具体例の中では、粒子径の調整が容易であり、デンドリマーの金属錯体の凝集を抑制しやすいことから、デンドリマーが好ましい。ダミー粒子として用いるデンドリマーの種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。

ダミー粒子として用いるデンドリマーとしては、粒子径が均一なダミー粒子の調製が容易であり、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液の調整が容易であることから、下記一般式（２）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物が好ましい。

上記一般式（２）中のＡ’は、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の中核分子基である。一般式（２）中、Ｂ、Ｒ、ｎ、ｍについては、一般式（１）と同様である。一般式（２）中のＡ’は、
の構造で表され、Ｒ^４は、有機基で置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｐは、Ｒ^１への結合数を表す。ｍ、ｎ、及びｐの関係は、一般式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーと同様である。

有機基であるＲ^４の構造は特に限定されず、例えば、以下の基から選択される２価以上の多価基が挙げられる。

上記のＲ^４の具体例中、Ｍは２つの水素原子又は任意の金属原子である。Ｍが金属原子である場合、金属原子としては亜鉛又はマグネシウム等が好ましい。ｑは１〜１０の整数であり、１〜４の整数であるのが好ましい。

ダミー粒子として好適に使用されるデンドリマーの具体例としては、下式で表されるものが挙げられる。以下、この化合物についてＢｚＥＧ３とも称する。

［デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを基板表面に担持させる方法］
デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液を浸漬又は塗布によって基板と接触させることで、デンドリマーの金属錯体の分子とダミー粒子の分子とが単分子膜として基板表面に担持される。

デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを溶解させる溶媒は、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを溶解させることができるものであれば特に限定されない。デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液の調製に使用される溶媒の好適な例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、四塩化炭素等の含塩素系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール、アセトフェノン等の芳香族系有機溶媒、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、リモネン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、含塩素系有機溶媒又は芳香族系有機溶媒が好ましく使用される。これらを溶媒として選択することにより、溶液の均一性が向上し、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを所望する状態で基板表面に配置させやすい。

溶液中のデンドリマーの金属錯体の濃度とダミー粒子との濃度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。デンドリマーの金属錯体の濃度は、０．００１〜１００μｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１０μｍｏｌ／Ｌがより好ましい。ダミー粒子の濃度は、０．１〜１００μｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜１０μｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１μｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

溶液中での、デンドリマーの金属錯体のモル数Ｘのダミー粒子のモル数Ｙに対する比Ｘ／Ｙは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘ／Ｙは、１／９９〜２０／８０が好ましく、５／９５〜１０／９０がより好ましい。溶液が、このようなモル比率でデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む場合、デンドリマーの金属錯体を基板表面に担持させる際に、デンドリマーの金属錯体の凝集を抑制しやすい。デンドリマーの金属錯体の凝集が抑制されることで、後述する除去工程で基板からフェニルアゾメチンデンドリマー化合物とダミー粒子とを除去した後に、より小径の金属含有ナノ粒子を生成させることができる。

基板の材質は、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを所望する状態で担持することができれば特に限定されない。好適な基板の具体例としては、カーボンセラミック、グラファイト、及びＨＯＰＧ基板等が挙げられる。

このような基板と、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液とを浸漬又は塗布によって接触させることで、基板表面にデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とが担持される。デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液を基板の表面に塗布する手段は公知の手段を適宜使用すればよい。このような手段の一例として、はけ塗り法、ロールコーター法、グラビアコーター法、スピンコート法、浸漬法、ドロップレットキャスト法等が挙げられるが特に限定されない。

基板とデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液とを接触させる際の条件は、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子との担持が良好に進行する限り特に限定されない。

基板とデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液とを接触させてデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを基板表面に担持させた後には、基板表面をリンスするのが好ましい。リンス液としては、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液の調製に使用される有機溶媒を用いるのが好ましい。リンスを行わない場合、基板に付着する溶液中のデンドリマーの金属錯体の存在によって、最終的に形成される金属含有ナノ粒子の粒子径が、所望する径よりも大きくなる場合がある。必要に応じてリンスを行った後、基板に付着する溶媒を加熱、減圧等の方法により除去してもよい。

≪除去工程≫
基板にデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを担持させた後は、基板からフェニルアゾメチンデンドリマー化合物とダミー粒子とを除去する。基板から、有機成分であるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物とダミー粒子とを除去することで、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物と錯体を形成していた金属化合物に由来する、金属単体又は金属化合物からなる金属含有ナノ粒子が基板上に生成する。金属含有ナノ粒子は金属元素を含むナノ粒子であればよく、金属元素のみからなるナノ粒子には限定されない。

フェニルアゾメチンデンドリマー化合物とダミー粒子とを除去する前に、必要に応じて、デンドリマーの金属錯体に対して化学薬品による化学的処理を施したり、熱や光等を用いる物理的処理を施したりしてもよい。

例えば、デンドリマーの金属錯体がフェニルアゾメチンデンドリマーとＧａＣｌ_３とからなる錯体である場合、デンドリマーの錯体を、塩酸水の蒸気と接触させる方法等により加水分解することで、デンドリマーの金属錯体中のＧａＣｌ_３をＧａ（ＯＨ）_３に変換することができる。このようにして生成するＧａ（ＯＨ）_３をさらに加熱することで、Ｇａ_２Ｏ_３を生成させることができる。

デンドリマーの金属錯体がフェニルアゾメチンデンドリマーとＰｔＣｌ_４とからなる錯体である場合、デンドリマーの錯体を還元剤により処理することでＰｔＣｌ_４が還元され、フェニルアゾメチンデンドリマーの内部に白金のナノ粒子が形成される。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素、ヒドラジン類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラｎ−ブチルアンモニウム、水素化ホウ素メチルアンモニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ボラン錯体類、トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリブチルホウ素リチウム、水素化トリブチルホウ素カリウム、Ｓｃｈｗａｒｔｚ試薬、Ｓｔｒｙｋｅｒ試薬、水素化トリブチルスズ、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ナトリウムベンゾフェノンケチル、及び過酸化水素等を用いることができる。

デンドリマーの金属錯体がフェニルアゾメチンデンドリマー化合物とＡｕＣｌ_３とからなる錯体である場合、デンドリマーの錯体に紫外光のような光線を照射することでＡｕＣｌ_３が還元され、フェニルアゾメチンデンドリマーの内部に金のナノ粒子が形成される。また、ＰｔＣｌ_４と同様に還元剤により処理することでＡｕＣｌ_３が還元され、フェニルアゾメチンデンドリマーの内部に白金のナノ粒子が形成される。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素、ヒドラジン類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラｎ−ブチルアンモニウム、水素化ホウ素メチルアンモニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ボラン錯体類、トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリブチルホウ素リチウム、水素化トリブチルホウ素カリウム、Ｓｃｈｗａｒｔｚ試薬、Ｓｔｒｙｋｅｒ試薬、水素化トリブチルスズ、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ナトリウムベンゾフェノンケチル、及び過酸化水素等を用いることができる。

基板からフェニルアゾメチンデンドリマー化合物及びダミー粒子のような有機成分を除去する方法は特に限定されない。好適な除去方法としては、焼成のような熱分解や、好ましくはオゾン処理のような酸化分解が挙げられる。

このようにして基板上に形成された金属含有ナノ粒子に対して、さらに化学的処理や物理的処理を施してもよい。例えば、金属含有ナノ粒子がＧａ_２Ｏ_３のナノ粒子である場合、基板上にアンモニアや窒素ガスのような含窒素ガスを流通させてＧａ_２Ｏ_３のナノ粒子と含窒素化合物とを加熱下に反応させて、基板上にＧａＮのナノ粒子を生成させることができる。含窒素ガスは、キャリアガスと共に反応装置内に供給されてもよい。キャリアガスの好適な例としては、窒素、アルゴン等が挙げられる。これらの中では、アルゴンがもっとも好ましい。この時の加熱温度は、典型的には、５００〜１２００℃が好ましく、６５０〜１１００℃がより好ましく、７５０〜１０５０℃が特に好ましい。加熱下での含窒素ガスとの反応に変えて、窒素ガスと水素ガスとを用いるプラズマイオン処理や、アンモニアと水素ガスとを用いるラジカル窒化処理を適用することもできる。

上記方法に従って形成される金属含有ナノ粒子は、主に基板に付着した状態で、種々の用途に好適に使用される。また、金属含有ナノ粒子は、公知の方法により基板から剥離させた状態でも使用できる。

次に、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
デンドリマーの金属錯体として、下記構造のデンドリマーＤＰＡＧ４ｅｒとＧａＣｌ_３との錯体を用いた。このデンドリマーの金属錯体の粒子径は３．１ｎｍである。ダミー粒子としては、下記構造のデンドリマーＢｚＥＧ３を用いた。ＢｚＥＧ３のダミー粒子としての粒子径は３．３ｎｍである。

（ＤＰＡＧ４ｅｒ）

（ＢｚＥＧ３）

ＤＰＡＧ４ｅｒ（５μｍｏｌ／Ｌ）のクロロホルム溶液２ｍｌに対し、ＧａＣｌ_３のアセトニトリル溶液（４．７３×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）２９．８１μＬを加えて、ＤＰＡＧ４ｅｒ−ＧａＣｌ_３錯体の濃度５μｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。ＤＰＡＧ４ｅｒに対するＧａＣｌ_３の等量は１４等量である。なお、ＧａＣｌ_３の等量とは、ＤＰＡＧ４ｅｒ１ｍｏｌに対する、ＧａＣｌ_３のモル数を意味する。得られた溶液を濃縮乾固した後に、残渣をアセトフェノンに溶解させ、濃度１μｍｏｌ／ＬのＤＰＡＧ４ｅｒ−ＧａＣｌ_３錯体のアセトフェノン溶液を調製した。次いで、ＢｚＥＧ３をアセトフェノンに溶解させ、濃度１μｍｏｌ／ＬのＢｚＥＧ３のアセトフェノン溶液を調製した。デンドリマーの金属錯体であるＤＰＡＧ４ｅｒ−ＧａＣｌ_３錯体のモル数（Ｘ）とダミー粒子であるＢｚＥＧ３のモル数（Ｙ）との比率Ｘ／Ｙが５／９５となるように、これらの溶液を混合して、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液を調製した。

得られたデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液に、ＨＯＰＧ基板を室温で５分間浸漬させた。次いで、ＨＯＰＧ基板をアセトフェノンに浸漬させてリンスを行った後、基板表面のアセトフェノンを乾燥させて除去し、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを基板に担持させた。得られた基板をＡＦＭ（原子間力顕微鏡、ＳＰＡ４００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により観察したところ、膜厚約２．５ｎｍの膜が基板表面に形成されていた。この膜厚は、デンドリマーの金属錯体及びダミー粒子の粒子径とほぼ同等であり、基板表面には、デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とからなる単分子膜が形成されていることが分かった。

得られた基板を、濃度１０質量％の塩酸水溶液から生じた蒸気と接触させて、基板上のＤＰＡＧ４ｅｒ−ＧａＣｌ_３錯体中のＧａＣｌ_３をＧａ（ＯＨ）_３へと加水分解した。次いで、基板を１００℃で１時間加熱した後、基板表面をオゾン処理して、基板上の有機物であるＤＰＡＧ４ｅｒとＢｚＥＧ３とを分解除去した。基板表面をＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡、ＳＰＡ４００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）で観察したところ、基板表面に平均粒子径１．０９ｎｍのドットが形成されていることが確認された。ＳＴＭで観察した基板表面の像を図１に示す。また、基板表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置、ＥＳＣＡ１７００Ｒ、アルバック社製）により分析したところ、Ｇａ_２Ｏ_３に由来するピークが観察された。このことから、基板表面に形成されたナノ粒子は、Ｇａ（ＯＨ）_３から得られたＧａ_２Ｏ_３のナノ粒子であることが分かった。

［実施例２］
デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液中の、デンドリマーの金属錯体のモル数（Ｘ）とダミー粒子のモル数（Ｙ）との比率Ｘ／Ｙを２０／８０に変更することの他は、実施例１と同様にして金属含有ナノ粒子を調製した。金属ナノ粒子を調製するための所定の工程を経て得られた基板の表面をＳＴＭで観察したところ、基板表面に平均粒子径４．６７ｎｍのドットが形成されていることが確認された。ＳＴＭで観察した基板表面の像を図２に示す。また、基板表面をＸＰＳにより分析したところ、Ｇａ_２Ｏ_３に由来するピークが観察された。このことから、基板表面に形成されたナノ粒子は、有機物の分解過程でＧａ（ＯＨ）_３より生成したＧａ_２Ｏ_３のナノ粒子であることが分かった。

［比較例１］
デンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液に変えて、濃度１μｍｏｌ／ＬのＤＰＡＧ４ｅｒ−ＧａＣｌ_３錯体のアセトフェノン溶液を用いることの他は、ＨＯＰＧ基板に対して実施例１と同様の処理を施した。所定の工程を経て得られた基板の表面をＳＴＭで観察したところ、基板表面には粒子状ではなく膜状のＧａ_２Ｏ_３が形成されていることが分かった。ＳＴＭで観察した基板表面の像を図３に示す。

Claims

下記一般式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物に金属元素を配位させたデンドリマーの金属錯体とダミー粒子とを含む溶液を用いて、浸漬又は塗布によって、基板の表面に前記デンドリマーの金属錯体と前記ダミー粒子とを担持させる工程と、
前記デンドリマーの金属錯体と前記ダミー粒子とを担持する基板から、前記フェニルアゾメチンデンドリマー化合物と前記ダミー粒子とを除去する工程と、
を含む、金属含有ナノ粒子の製造方法。
（上記一般式（１）中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマーの中核分子基であり、次式
の構造で表され、Ｒ^１は、置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｐは、Ｒ^１への結合数を表し；
上記一般式（１）中のＢは、前記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成する次式
の構造で表され、Ｒ^２は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表し；
上記一般式（１）中のＲは、末端基として前記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
の構造で表され、Ｒ^３は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表し；
ｎは、フェニルアゾメチンデンドリマーの前記Ｂの構造を介しての世代数を表し；
ｍは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｎ＝０のときはｍ＝ｐであり、ｎ≧１のときはｍ＝２^ｎｐである。）
前記溶液中の前記デンドリマーの金属錯体の濃度が０．００１〜１００μｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
前記溶液中の前記ダミー粒子の濃度が０．１〜１００μｍｏｌ／Ｌである、請求項１又は２に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
前記溶液中での、前記デンドリマーの金属錯体のモル数Ｘの前記ダミー粒子のモル数Ｙに対する比Ｘ／Ｙが１／９９〜２０／８０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
前記デンドリマーの金属錯体の粒子径が２．５〜３．５ｎｍであり、前記ダミー粒子の粒子径が２．５〜３．５ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。