JP6050632B2 - Conductive composition and electrical device - Google Patents
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Description
本発明は、導電性組成物、及び該導電性組成物から形成されてなる導電層を有する電子デバイスに関する。 The present invention relates to a conductive composition and an electronic device having a conductive layer formed from the conductive composition.
近年、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、有機太陽電池、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー等において、透明導電膜を用いた透明電極が盛んに研究されている。
例えば、有機エレクトロルミネッセンスや有機太陽電池に代表される電子デバイスは、通常、透明導電膜からなる電極に、各種材料からなる層を積層して作製される。透明導電膜としては、金属薄膜、金属酸化物薄膜、導電性窒化物薄膜等の各種導電膜が検討されているが、現在は主に光透過性と導電性との両立が可能で、耐久性にも優れるため、金属酸化物薄膜が主流である。金属酸化物薄膜の中でも、特に錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）は、光透過性と導電性とのバランスが良く、エッチング液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、広く使用されている。
In recent years, transparent electrodes using a transparent conductive film have been actively studied in organic electroluminescence (organic EL), organic solar cells, touch panels, mobile phones, electronic papers, and the like.
For example, an electronic device typified by organic electroluminescence or an organic solar battery is usually produced by laminating layers made of various materials on an electrode made of a transparent conductive film. As the transparent conductive film, various conductive films such as metal thin films, metal oxide thin films, and conductive nitride thin films have been studied, but at present, it is mainly possible to achieve both light transmission and conductivity, and durability. Therefore, metal oxide thin films are the mainstream. Among metal oxide thin films, tin-doped indium oxide (ITO), in particular, has a good balance between light transmission and conductivity, and it is easy to form an electrode fine pattern by wet etching using an etchant. Widely used.
ところで、従来より電子デバイスの透明電極膜上には、有機材料からなる層との荷電キャリアのやり取りを効率良くするために、正孔注入層を設けることが一般的である。正孔注入層には、その層の表面抵抗率を低く抑えることが要求される。このような要求を満たす材料として、例えば、ポリアニリン類、ポリピロール類、又はポリチオフェン類及びその誘導体等の導電性高分子が用いられる。
しかしながら、上記導電性有機高分子化合物を正孔注入層に用いたとしても、これらの層の表面抵抗率は未だ高い。また、キャリア注入効率が低下し、電気デバイスの性能が低下するという問題も有する。
Incidentally, a hole injection layer is generally provided on a transparent electrode film of an electronic device so as to efficiently exchange charge carriers with a layer made of an organic material. The hole injection layer is required to keep the surface resistivity of the layer low. As a material that satisfies such requirements, for example, conductive polymers such as polyanilines, polypyrroles, or polythiophenes and derivatives thereof are used.
However, even when the conductive organic polymer compound is used for the hole injection layer, the surface resistivity of these layers is still high. In addition, there is a problem that the carrier injection efficiency is lowered and the performance of the electric device is lowered.
このような問題を解決する目的で、特許文献１では、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物に対して、更にアルコール溶剤、スルホキシド溶剤等の補助溶剤を含有した導電性組成物について開示されており、当該導電性組成物から形成されてなる層は、導電性が優れるとされている。
また、特許文献２には、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含み、スルホキシドや多価アルコール等の高沸点溶媒を含む水媒体中で、ＰＥＤＯＴを重合して得られた導電性高分子を含む導電性組成物が開示されており、当該導電性組成物から形成されてなる層は、導電性が優れるとされている。
In order to solve such a problem,
Further,
しかしながら、特許文献１記載の導電性組成物は、補助溶剤の混合過程や、組成物から層を形成する際の加熱乾燥過程において、補助溶剤が揮発・飛散してその配合比率が低下するため、形成される層の導電性が十分に向上されているとはいえない。また、当該導電性組成物は、膜の形成性が劣るという問題も有する。
また、特許文献２に記載された導電性組成物においても、該導電性組成物から形成されてなる層の表面抵抗率は未だ高く、導電性が十分に向上されているとはいえない。
However, in the conductive composition described in
Further, even in the conductive composition described in
本発明は、表面抵抗率が低く、優れた導電性を有する導電層となり得る導電性組成物、及び当該導電性組成物から形成されてなる導電層を有する電子デバイスを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive composition that can be a conductive layer having a low surface resistivity and excellent conductivity, and an electronic device having a conductive layer formed from the conductive composition. .
本発明者らは、特定の化合物を含む導電性組成物が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］水溶性ポリビニル重合体（Ａ）、融点が２０〜１３３℃の水溶性カルボン酸（Ｂ）、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性有機高分子化合物（Ｃ）を含む、導電性組成物。
［２］（Ｂ）成分が、飽和カルボン酸である、上記［１］に記載の導電性組成物。
［３］（Ｂ）成分が、多価カルボン酸である、上記［１］又は［２］に記載の導電性組成物。
［４］（Ｂ）成分が、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシル基を有するジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性組成物。
［５］（Ｂ）成分の水溶性カルボン酸のカルボキシル基を除く構造中の炭素数が１〜１０である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性組成物。
［６］（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１２０〜５００質量部である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性組成物。
［７］（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性組成物。
［８］前記導電性組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比〔（Ｂ）成分／（Ｃ）成分〕が、６０／４０〜９９／１である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性組成物。
［９］（Ａ）成分が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の導電性組成物から形成されてなる導電層を有する、電子デバイス。
［１１］陽極、発光層、陰極、及びバッファ層を有する有機ＥＬ素子であって、前記バッファ層が、前記陽極と前記発光層との間に設けられ、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の導電性組成物から形成されてなる導電層である、有機ＥＬ素子。
［１２］発光層のＨＯＭＯエネルギー準位が、４．８〜５．８ｅＶである、上記［１１］に記載の有機ＥＬ素子。
The present inventors have found that a conductive composition containing a specific compound can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [10].
[1] At least one selected from the group consisting of a water-soluble polyvinyl polymer (A), a water-soluble carboxylic acid (B) having a melting point of 20 to 133 ° C., polyanilines, polypyrroles, polythiophenes, and derivatives thereof. A conductive composition comprising a conductive organic polymer compound (C).
[2] The conductive composition according to the above [1], wherein the component (B) is a saturated carboxylic acid.
[3] The conductive composition according to [1] or [2], wherein the component (B) is a polyvalent carboxylic acid.
[4] The conductivity according to any one of [1] to [3], wherein the component (B) is at least one selected from the group consisting of dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and dicarboxylic acids having a hydroxyl group. Composition.
[5] The conductive composition according to any one of [1] to [4], wherein the carbon number in the structure excluding the carboxyl group of the water-soluble carboxylic acid of component (B) is 1 to 10.
[6] The conductive composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the component (B) is 120 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
[7] The conductive composition according to any one of [1] to [6], wherein the content of the component (C) is 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
[8] The above [1], wherein the mass ratio of the component (B) to the component (C) in the conductive composition [component (B) / component (C)] is 60/40 to 99/1. -The electrically conductive composition in any one of [7].
[9] The conductive composition according to any one of [1] to [8], wherein the component (A) is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylic acid.
[10] An electronic device having a conductive layer formed from the conductive composition according to any one of [1] to [9].
[11] An organic EL device having an anode, a light emitting layer, a cathode, and a buffer layer, wherein the buffer layer is provided between the anode and the light emitting layer, and any one of the above [1] to [9] An organic EL device, which is a conductive layer formed from the conductive composition according to
[12] The organic EL device according to the above [11], wherein the HOMO energy level of the light emitting layer is 4.8 to 5.8 eV.
本発明の導電性組成物は、表面抵抗率が低く、優れた導電性を有する導電層を形成することができる。 The conductive composition of the present invention has a low surface resistivity and can form a conductive layer having excellent conductivity.
［導電性組成物］
本発明の導電性組成物は、水溶性ポリビニル重合体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、融点が３０〜１３３℃の水溶性カルボン酸（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」又は「水溶性カルボン酸（Ｂ）」ともいう）、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性有機高分子化合物（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」又は「導電性有機高分子化合物（Ｃ）」ともいう）を含む。
また、本発明の導電性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を加えてもよく、更に水や有機溶媒等の溶媒を加えて溶液の形態としてもよい。
以下、本発明の導電性組成物に含まれる、各成分について説明する。
なお、本発明において「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上の化合物、もしくは６０℃の温水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上の化合物を意味する。
[Conductive composition]
The conductive composition of the present invention comprises a water-soluble polyvinyl polymer (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”), a water-soluble carboxylic acid (B) having a melting point of 30 to 133 ° C. (hereinafter referred to as “(B ) Component "or" water-soluble carboxylic acid (B) "), polyanilines, polypyrroles, polythiophenes, and at least one conductive organic polymer compound (C) selected from the group consisting of these derivatives (C) ( Hereinafter, it is also referred to as “component (C)” or “conductive organic polymer compound (C)”.
Further, the conductive composition of the present invention may be added with other additives as necessary, and may be in the form of a solution by further adding a solvent such as water or an organic solvent.
Hereinafter, each component contained in the conductive composition of the present invention will be described.
In the present invention, “water-soluble” means a compound having a solubility of 5 g or more in 100 g of water at 20 ° C. or a compound having a solubility in 100 g of hot water at 60 ° C. of 5 g or more.
＜（Ａ）成分：水溶性ポリビニル重合体（Ａ）＞
本発明の導電性組成物は、該組成物から形成されてなる導電層の優れた導電性を低下させることなく、導電層に十分な造膜性を付与する目的で、（Ａ）成分として、水溶性ポリビニル重合体を含む。
ここで「水溶性ポリビニル重合体」とは、重合体の構造中に−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−で表される構造単位（ただし、Ｒは任意の官能基）を含むもので、水溶性を示す重合体を意味する。
本発明で用いる水溶性ポリビニル重合体は、上記構造単位を含む単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。
当該構造単位の含有量は、重合体に含まれる全構造単位に対して、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
<(A) component: water-soluble polyvinyl polymer (A)>
The conductive composition of the present invention is a component (A) for the purpose of imparting sufficient film forming property to the conductive layer without reducing the excellent conductivity of the conductive layer formed from the composition. Contains water-soluble polyvinyl polymer.
Here, the “water-soluble polyvinyl polymer” includes a structural unit represented by —CH 2 CH (R) — (where R is an arbitrary functional group) in the structure of the polymer. Means the polymer shown.
The water-soluble polyvinyl polymer used in the present invention may be a homopolymer containing the above structural unit or a copolymer.
The content of the structural unit is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol% with respect to all the structural units contained in the polymer.
当該構造単位中の官能基Ｒとしては、水溶性を示す重合体とする観点から、水酸基、カルボキシル基、ピロリドン基、アミド基が好ましい。これ以外の官能基Ｒとしては、カチオン性基、スルホン酸基を含むアニオン性基、チオール基、カルボニル基、シラノール基等が挙げられる。 The functional group R in the structural unit is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, a pyrrolidone group, or an amide group from the viewpoint of forming a water-soluble polymer. Other functional groups R include cationic groups, anionic groups including sulfonic acid groups, thiol groups, carbonyl groups, silanol groups, and the like.
水溶性ポリビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、導電層を形成する際の造膜性を向上させる観点から、好ましくは５００〜５０万、より好ましくは７００〜３０万、更に好ましくは１，０００〜２０万で、より更に好ましくは３，０００〜１５万である。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
The weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polyvinyl polymer (A) is preferably 500 to 500,000, more preferably 700 to 300,000, and still more preferably, from the viewpoint of improving the film forming property when forming the conductive layer. Is 1,000 to 200,000, and more preferably 3,000 to 150,000.
In addition, in this invention, the value of a weight average molecular weight (Mw) is a value of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC), and specifically measured by the method as described in an Example. Mean value.
水溶性ポリビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、導電層を形成する際の造膜性を向上させる観点から、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。
なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ」）を用いて、−８０℃から２５０℃の温度範囲で、１０℃／分で昇温し、補外ガラス転移開始温度を測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値を意味する。
The glass transition temperature (Tg) of the water-soluble polyvinyl polymer (A) is preferably 20 to 140 ° C., more preferably 30 to 130 ° C., and still more preferably from the viewpoint of improving the film forming property when forming the conductive layer. Is 40-120 ° C.
In addition, in this invention, the value of glass transition temperature (Tg) is based on JISK7121, and uses an input compensation differential scanning calorimetry apparatus (the product name "Pyrisl DSC" by Perkin Elmer Co., Ltd.), -80 degreeC. To 250 ° C. within a temperature range of 10 ° C./min, and the extrapolated glass transition start temperature was measured, specifically the value measured based on the method described in the examples.
水溶性ポリビニル重合体（Ａ）としては、水酸基含有ポリビニル重合体、カルボキシル基含有ポリビニル重合体、ピロリドン基含有ポリビニル重合体、アミド基含有ポリビニル重合体等が挙げられる。これらの重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the water-soluble polyvinyl polymer (A) include a hydroxyl group-containing polyvinyl polymer, a carboxyl group-containing polyvinyl polymer, a pyrrolidone group-containing polyvinyl polymer, an amide group-containing polyvinyl polymer, and the like. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有ポリビニル重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール−エチレン共重合体、ビニルアルコール−（Ｎ−ビニルホルムアミド）共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
なお、水酸基含有ポリビニル重合体は、部分的にケン化されてなるものでもよく、完全にケン化されたものであってもよい。
ケン化度としては、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３５〜１００モル％、更に好ましくは４０〜１００モル％である。ケン化度が２０モル％以上であれば、他の成分との溶解性が良好となる。
Examples of the hydroxyl group-containing polyvinyl polymer include polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol-ethylene copolymer, vinyl alcohol- (N-vinylformamide) copolymer, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, and the like.
The hydroxyl group-containing polyvinyl polymer may be partially saponified or completely saponified.
The degree of saponification is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, still more preferably 40 to 100 mol%. If the saponification degree is 20 mol% or more, the solubility with other components will be good.
カルボキシル基含有ポリビニル重合体としては、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing polyvinyl polymer include polyacrylic acid (PAA) and polymethacrylic acid (PMA).
ピロリドン基含有ポリビニル重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−エチレン共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 Examples of the pyrrolidone group-containing polyvinyl polymer include polyvinyl pyrrolidone (PVP), N-vinyl-2-pyrrolidone-ethylene copolymer, N-vinyl-2-pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, and the like.
アミド基含有水溶性ポリビニル共重合体としては、例えば、ポリアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing water-soluble polyvinyl copolymer include polyacrylamide.
これらの水溶性ポリビニル重合体（Ａ）の中でも、造膜性を向上させる観点、及び導電層の表面抵抗率を低減させる観点から、水酸基含有ポリビニル重合体、カルボキシル基含有ポリビニル重合体、ピロリドン基含有ポリビニル重合体が好ましく、水酸基含有ポリビニル重合体がより好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が更に好ましい。 Among these water-soluble polyvinyl polymers (A), from the viewpoint of improving the film-forming property and reducing the surface resistivity of the conductive layer, a hydroxyl group-containing polyvinyl polymer, a carboxyl group-containing polyvinyl polymer, a pyrrolidone group-containing A polyvinyl polymer is preferable, a hydroxyl group-containing polyvinyl polymer is more preferable, and polyvinyl alcohol (PVA) is still more preferable.
なお、本発明で用いる水溶性ポリビニル重合体（Ａ）は、上記の−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−で表される構造単位以外に、必要に応じて、共重合可能な疎水性のエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
共重合可能な疎水性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体又はビニリデン単量体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルホルムアミド、メタアクリルアミド等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The water-soluble polyvinyl polymer (A) used in the present invention is a hydrophobic ethylenic copolymer that can be copolymerized, if necessary, in addition to the structural unit represented by —CH 2 CH (R) —. It may contain a structural unit derived from a saturated monomer.
Examples of the copolymerizable hydrophobic ethylenically unsaturated monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl caprate, vinyl laurate, stearin. Carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acid vinyl, vinyl benzoate, vinyl vinyl versatate and vinyl pivalate; Olefins such as ethylene, propylene and butylene; Aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; Methacrylic acid Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monoethyl fumarate, maleic anhydride, itaconic anhydride; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, fumarate Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as dimethyl, dimethyl maleate, diethyl maleate, diisopropyl itaconate; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether; (meth) Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile; vinyl halide monomers or vinylidene monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; ethylene Sulfonic acid group-containing monomers such as sulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; quaternary ammonia such as 3- (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride Group-containing monomers; vinyltrimethoxysilane, N-vinylformamide, methacrylamide and the like.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
＜（Ｂ）成分：融点が２０〜１３３℃の水溶性カルボン酸（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物は、該組成物から形成されてなる導電層の導電性を向上させる目的で、（Ｂ）成分として、融点が２０〜１３３℃の水溶性カルボン酸を含有する。このような融点が特定の範囲の水溶性カルボン酸（Ｂ）を含むことで、（Ｃ）成分として配合する導電性有機高分子化合物の配向性が向上し、該組成物から形成されてなる導電層の導電性が向上すると考えられる。
また、上記水溶性カルボン酸（Ｂ）を含むことで、カルボキシル基の電子吸引性により、該組成物から形成されてなる導電層におけるＨＯＭＯのエネルギー準位を大きくすることができると考えられる。これにより、有機ＥＬ素子の陽極と発光層の間のバッファ層として、該組成物から形成されてなる導電層を用いた場合、発光層とのエネルギー障壁を小さくすることができるため、陽極と発光層とのキャリア注入効率を向上させることが出来、有機ＥＬ素子の性能を向上させることができると考えられる。
<(B) component: Water-soluble carboxylic acid (B) having a melting point of 20 to 133 ° C.>
The conductive composition of the present invention contains a water-soluble carboxylic acid having a melting point of 20 to 133 ° C. as the component (B) for the purpose of improving the conductivity of a conductive layer formed from the composition. By including the water-soluble carboxylic acid (B) having such a melting point in a specific range, the orientation of the conductive organic polymer compound to be blended as the component (C) is improved, and the conductive material formed from the composition. It is believed that the conductivity of the layer is improved.
In addition, it is considered that by including the water-soluble carboxylic acid (B), the energy level of HOMO in the conductive layer formed from the composition can be increased by the electron withdrawing property of the carboxyl group. As a result, when a conductive layer formed of the composition is used as a buffer layer between the anode and the light emitting layer of the organic EL element, the energy barrier with the light emitting layer can be reduced. It is considered that the carrier injection efficiency with the layer can be improved and the performance of the organic EL element can be improved.
本発明において用いる水溶性カルボン酸（Ｂ）の融点は、２０〜１３３℃であり、好ましくは４５〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
融点が２０℃未満の水溶性カルボン酸を用いると、導電性組成物の混合過程、加熱過程において水溶性カルボン酸が揮発・飛散してその配合比率が低下するため、表面抵抗率を低下する効果が得られない。一方、融点が１３３℃を超える水溶性カルボン酸を用いると、結晶性が高いため、導電性組成物から形成されてなる導電層の膜形成も悪く、表面抵抗率を低下する効果が得られず、導電層の導電性を十分に向上させることができない。
なお、当該水溶性カルボン酸（Ｂ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ」）を用いて、−８０℃から２５０℃の温度範囲で、１０℃／分で昇温し、補外ガラス転移開始温度を測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
Melting | fusing point of the water-soluble carboxylic acid (B) used in this invention is 20-133 degreeC, Preferably it is 45-130 degreeC, More preferably, it is 50-120 degreeC, More preferably, it is 70-100 degreeC.
When water-soluble carboxylic acid having a melting point of less than 20 ° C. is used, water-soluble carboxylic acid volatilizes and scatters in the mixing process and heating process of the conductive composition, and the blending ratio thereof decreases, thereby reducing the surface resistivity. Cannot be obtained. On the other hand, when a water-soluble carboxylic acid having a melting point exceeding 133 ° C. is used, since the crystallinity is high, the film formation of the conductive layer formed from the conductive composition is poor and the effect of reducing the surface resistivity cannot be obtained. The conductivity of the conductive layer cannot be sufficiently improved.
The melting point of the water-soluble carboxylic acid (B) is -80 ° C to 250 ° C using an input compensated differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, device name “Pyrisl DSC”) in accordance with JIS K7121. It is a value obtained by raising the temperature at 10 ° C./min in the temperature range of ° C. and measuring the extrapolated glass transition start temperature, and specifically means a value measured by the method described in Examples.
このような水溶性カルボン酸（Ｂ）としては、グルタル酸（９８℃）、ピメリン酸（１０６℃）、アゼライン酸（９８℃）、セバシン酸（１３３℃）、マレイン酸（１３１℃）、シトラコン酸（８８℃）等のジカルボン酸；乳酸（５３℃）、リンゴ酸（１３０℃）、２−ヒドロキシ酪酸（５４℃）、シトラマル酸（１０８℃）、イソクエン酸（１２５℃）、グリコール酸（７５℃）等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる（上記（ ）内の数値は、上述の方法に基いて測定した融点を表す）。
これらの水溶性カルボン酸（Ｂ）は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Such water-soluble carboxylic acids (B) include glutaric acid (98 ° C.), pimelic acid (106 ° C.), azelaic acid (98 ° C.), sebacic acid (133 ° C.), maleic acid (131 ° C.), citraconic acid Dicarboxylic acids such as (88 ° C); lactic acid (53 ° C), malic acid (130 ° C), 2-hydroxybutyric acid (54 ° C), citramalic acid (108 ° C), isocitric acid (125 ° C), glycolic acid (75 ° C) ) And the like (the numerical value in () represents the melting point measured based on the above method).
These water-soluble carboxylic acids (B) may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、当該水溶性カルボン酸（Ｂ）としては、導電性組成物から形成されてなる導電層の表面抵抗率を低減させる観点から、分子内に二重結合を有しない飽和カルボン酸、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸が好ましく、飽和カルボン酸であり、且つ、多価カルボン酸であるカルボン酸がより好ましく、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシル基を有するジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。 Among these, the water-soluble carboxylic acid (B) is a saturated carboxylic acid having no double bond in the molecule from the viewpoint of reducing the surface resistivity of the conductive layer formed from the conductive composition. Polycarboxylic acids having the above carboxyl groups are preferred, saturated carboxylic acids, and carboxylic acids that are polyvalent carboxylic acids are more preferred, from the group consisting of dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and dicarboxylic acids having hydroxyl groups. At least one selected is more preferable.
また、水溶性カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基を除く構造中の炭素数は、導電性組成物から形成されてなる導電層の表面抵抗率を低減させる観点から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７、更に好ましくは２〜５、より更に好ましくは２〜３である。 The number of carbon atoms in the structure excluding the carboxyl group of the water-soluble carboxylic acid (B) is preferably 1 to 10, more preferably from the viewpoint of reducing the surface resistivity of the conductive layer formed from the conductive composition. Is 1-7, more preferably 2-5, and still more preferably 2-3.
本発明の導電性組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１２０〜５００質量部、より好ましくは１５０〜４７０質量部、更に好ましくは１８０〜４５０質量部、より更に好ましくは２８０〜４３０質量部である。
（Ｂ）成分の含有量が１２０質量部以上であれば、導電性組成物から形成されてなる導電層の表面抵抗率を効果的に低減させることができる。一方、（Ｂ）成分の含有量が５００質量部以下であれば、造膜性も良好となり、形成されてなる導電層の表面抵抗率を低下させ、導電性を良好とすることができる。
The content of the component (B) in the conductive composition of the present invention is preferably 120 to 500 parts by mass, more preferably 150 to 470 parts by mass, and still more preferably 180, relative to 100 parts by mass of the component (A). It is -450 mass parts, More preferably, it is 280-430 mass parts.
If content of (B) component is 120 mass parts or more, the surface resistivity of the conductive layer formed from a conductive composition can be reduced effectively. On the other hand, when the content of the component (B) is 500 parts by mass or less, the film forming property is also good, the surface resistivity of the formed conductive layer can be lowered, and the conductivity can be made good.
なお、本発明の導電性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｂ）成分以外のカルボン酸を含有していてもよいが、（Ｂ）成分以外のカルボン酸を含有しないことが好ましい。（Ｂ）成分以外のカルボン酸としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以下のカルボン酸が挙げられる。
（Ｂ）成分以外のカルボン酸を含有する場合の当該カルボン酸の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
In addition, in the conductive composition of this invention, in the range which does not impair the effect of this invention, although carboxylic acid other than (B) component may be contained, carboxylic acid other than (B) component is not contained. It is preferable. Examples of carboxylic acids other than the component (B) include carboxylic acids having a weight average molecular weight (Mw) of 500 or less.
When the carboxylic acid other than the component (B) is contained, the content of the carboxylic acid is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, further preferably 100 parts by mass of the component (B). 1 part by mass or less.
＜（Ｃ）成分：導電性有機高分子化合物（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物は、該組成物から形成されてなる導電層の導電性を向上させる目的で、（Ｂ）成分と共に、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の導電性有機高分子化合物（Ｃ）を含有する。
ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、及びこれらの誘導体は、π電子共役により導電性を有する導電性高分子である。
<(C) component: conductive organic polymer compound (C)>
The conductive composition of the present invention is selected from polyanilines, polypyrroles, polythiophenes, and derivatives thereof together with the component (B) for the purpose of improving the conductivity of a conductive layer formed from the composition. Contains at least one conductive organic polymer compound (C).
Polyanilines, polypyrroles, polythiophenes, and derivatives thereof are conductive polymers having conductivity through π-electron conjugation.
ポリアニリン類は、アニリンの２位又は３位もしくはＮ位を、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アリール基、スルホン酸基等で置換した化合物の高分子量体である。当該アルキル基及びアルコキシ基の炭素数としては１〜１８であるが、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。
このようなポリアニリン類としては、例えば、ポリ２−メチルアニリン、ポリ３−メチルアニリン、ポリ２−エチルアニリン、ポリ３−エチルアニリン、ポリ２−メトキシアニリン、ポリ３−メトキシアニリン、ポリ２−エトキシアニリン、ポリ３−エトキシアニリン、ポリＮ−メチルアニリン、ポリＮ−プロピルアニリン、ポリＮ−フェニル−１−ナフチルアニリン、ポリ８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、ポリ２−アミノベンゼンスルホン酸、ポリ７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
これらポリアニリン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Polyaniline is a high molecular weight compound of a compound in which 2-position, 3-position or N-position of aniline is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, a sulfonic acid group, or the like. is there. Although it is 1-18 as carbon number of the said alkyl group and alkoxy group, Preferably it is 1-12, More preferably, it is 1-8.
Examples of such polyanilines include poly-2-methylaniline, poly-3-methylaniline, poly-2-ethylaniline, poly-3-ethylaniline, poly-2-methoxyaniline, poly-3-methoxyaniline, poly-2-ethoxy. Aniline, poly-3-ethoxyaniline, poly N-methylaniline, poly N-propylaniline, poly N-phenyl-1-naphthylaniline, poly 8-anilino-1-naphthalene sulfonic acid, poly 2-aminobenzene sulfonic acid, poly Examples include 7-anilino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid.
These polyanilines may be used alone or in combination of two or more.
ポリピロール類とは、ピロールを、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体である。当該アルキル基及びアルコキシ基の炭素数としては１〜１８であるが、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。
このようなポリピロール類としては、例えば、ポリ１−メチルピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ１−エチルピロール、ポリ３−エチルピロール、ポリ１−メトキシピロール、３−メトキシピロール、ポリ１−エトキシピロール、ポリ３−エトキシピロール等が挙げられる。
これらのポリピロール類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Polypyrroles are high molecular weight compounds of compounds in which pyrrole is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Although it is 1-18 as carbon number of the said alkyl group and alkoxy group, Preferably it is 1-12, More preferably, it is 1-8.
Examples of such polypyrroles include poly 1-methyl pyrrole, poly 3-methyl pyrrole, poly 1-ethyl pyrrole, poly 3-ethyl pyrrole, poly 1-methoxy pyrrole, 3-methoxy pyrrole, poly 1-ethoxy pyrrole. And poly-3-ethoxypyrrole.
These polypyrroles may be used alone or in combination of two or more.
ポリチオフェン類とは、チオフェンを、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体である。当該アルキル基及びアルコキシ基の炭素数としては１〜１８であるが、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。
このようなポリチオフェン類としては、例えば、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−エチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
これらのポリチオフェン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Polythiophenes are high molecular weight compounds of compounds in which thiophene is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Although it is 1-18 as carbon number of the said alkyl group and alkoxy group, Preferably it is 1-12, More preferably, it is 1-8.
Examples of such polythiophenes include poly-3-methylthiophene, poly-3-ethylthiophene, poly-3-methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT), and the like. .
These polythiophenes may be used alone or in combination of two or more.
ポリアニリン類、ポリピロール類、又はポリチオフェン類の誘導体としては、上述の化合物のドーパント体等が挙げられる。
ドーパントとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオン等の燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等のアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン等のアルキルスルホン酸イオン；ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオン等の高分子イオン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the derivatives of polyanilines, polypyrroles, or polythiophenes include dopant bodies of the above-described compounds.
Examples of the dopant include halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion; perchlorate ion; tetrafluoroborate ion; hexafluoroarsenate ion; sulfate ion; nitrate ion; thiocyanate ion; Fluorosilicate ion; Phosphate ion such as phosphate ion, phenylphosphate ion, hexafluorophosphate ion; trifluoroacetate ion; alkylbenzenesulfonate ion such as tosylate ion, ethylbenzenesulfonate ion, dodecylbenzenesulfonate ion; Alkyl sulfonate ions such as methyl sulfonate ion and ethyl sulfonate ion; polyacrylate ion, polyvinyl sulfonate ion, polystyrene sulfonate (PSS) ion, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate) ion, etc. Molecular ions, and the like.
You may use these individually or in combination of 2 or more types.
これらのドーパンドの中でも、高い導電性を容易に調整でき、且つ、親水骨格を有しているために水分散液とした場合の分散性に優れるとの観点から、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオン等の高分子イオンが好ましく、ポリスチレンスルホン酸イオンがより好ましい。 Among these dopants, high conductivity can be easily adjusted, and since it has a hydrophilic skeleton, it is excellent in dispersibility when used as an aqueous dispersion, so that polyacrylate ions and polyvinyl sulfonic acid are used. Polymer ions such as ions, polystyrene sulfonate ions, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate) ions are preferred, and polystyrene sulfonate ions are more preferred.
以上の導電性有機高分子化合物（Ｃ）の中でも、形成される導電層の導電性を容易に調整でき、且つ、導電性組成物中の分散性が良好であるとの観点から、ポリチオフェン類の誘導体が好ましい。
さらに、ポリチオフェン類の誘導体の中でも、上記観点から、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）のポリスチレンスルホン酸イオンのドーパンド体（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」ともいう）が好ましい。
Among the conductive organic polymer compounds (C) described above, from the viewpoint that the conductivity of the formed conductive layer can be easily adjusted and the dispersibility in the conductive composition is good, Derivatives are preferred.
Furthermore, among the derivatives of polythiophenes, a poly (3,4-ethylene oxide thiophene) (PEDOT) polystyrene sulfonate ion doped body (hereinafter also referred to as “PEDOT: PSS”) is preferable from the above viewpoint.
本発明の導電性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、導電性組成物から形成されてなる導電層の表面抵抗率を低減させ、導電性を向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部、更に好ましくは２０〜６０質量部、より更に好ましくは２５〜５５質量部である。 The content of the component (C) in the conductive composition of the present invention is the component (A) 100 from the viewpoint of reducing the surface resistivity of the conductive layer formed from the conductive composition and improving the conductivity. Preferably it is 10-80 mass parts with respect to a mass part, More preferably, it is 15-70 mass parts, More preferably, it is 20-60 mass parts, More preferably, it is 25-55 mass parts.
また、本発明の導電性組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比〔（Ｂ）成分／（Ｃ）成分〕は、導電性組成物から形成されてなる導電層の表面抵抗率を効果的に低減させる観点から、好ましくは６０／４０〜９９／１、より好ましくは７０／３０〜９７／３、更に好ましくは８０／２０〜９５／５である。 The mass ratio of the component (B) to the component (C) in the conductive composition of the present invention [(B) component / (C) component] is the surface of the conductive layer formed from the conductive composition. From the viewpoint of effectively reducing the resistivity, it is preferably 60/40 to 99/1, more preferably 70/30 to 97/3, and still more preferably 80/20 to 95/5.
＜その他の添加剤＞
本発明の導電性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他の添加剤を添加することができる。
その他の添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、増粘剤、濡れ剤、消泡剤、造膜助剤、防腐剤、防錆剤、凍結溶融安定剤、顔料、着色剤、充填剤、金属粉末、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明の導電性組成物中にその他の添加剤を添加する場合、当該添加剤の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
<Other additives>
In the conductive composition of the present invention, other additives than the above-mentioned components (A) to (C) can be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
Other additives include, for example, tackifiers, plasticizers, thickeners, wetting agents, antifoaming agents, film-forming aids, antiseptics, rust inhibitors, freeze-melt stabilizers, pigments, colorants, filling Agents, metal powders, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers and the like.
When adding another additive in the electrically conductive composition of this invention, Preferably the content of the said additive is 0.1-10 with respect to a total of 100 mass parts of component (A)-(C). Part by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
［電子デバイス］
本発明の電子デバイスは、上述の本発明の導電性組成物から形成されてなる導電層を有する。
導電層の厚さは、好ましくは５〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは２０〜３，０００ｎｍ、更に好ましくは４０〜１，０００ｎｍである。導電層の厚さが５ｎｍ以上であれば、導電性組成物から形成されてなる膜の形成が良好となり、得られる導電層の形成性が良好となる。一方、導電層の厚さが１０，０００ｎｍ以下であれば、導電層の表面抵抗が低く抑えることができ、導電性が良好となる。
[Electronic device]
The electronic device of the present invention has a conductive layer formed from the above-described conductive composition of the present invention.
The thickness of the conductive layer is preferably 5 to 10,000 nm, more preferably 20 to 3,000 nm, and still more preferably 40 to 1,000 nm. When the thickness of the conductive layer is 5 nm or more, the formation of a film formed from the conductive composition is good, and the resulting conductive layer has good formability. On the other hand, when the thickness of the conductive layer is 10,000 nm or less, the surface resistance of the conductive layer can be kept low, and the conductivity becomes good.
本発明の導電性組成物から形成されてなる導電層は、種々の電子デバイスに好適な高い導電性を有している。
本発明の電気デバイスが有する導電層の表面抵抗率は、種々の電子デバイスの性能を向上させる観点から、好ましくは１．０×１０8Ω／□以下、より好ましくは１．０×１０7Ω／□以下、更に好ましくは１．０×１０6Ω／□以下である。また、当該導電層の表面抵抗率の下限値については、特に制限はないが、導電層の表面抵抗率としては、好ましくは１．０Ω／□以上である。
なお、本発明において、導電層の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ７１９４で規定された四端子法に基づいて測定した値であって、具体的には実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
The conductive layer formed from the conductive composition of the present invention has high conductivity suitable for various electronic devices.
The surface resistivity of the conductive layer of the electric device of the present invention is preferably 1.0 × 10 8 Ω / □ or less, more preferably 1.0 × 10 7 Ω, from the viewpoint of improving the performance of various electronic devices. / □ or less, more preferably 1.0 × 10 6 Ω / □ or less. The lower limit value of the surface resistivity of the conductive layer is not particularly limited, but the surface resistivity of the conductive layer is preferably 1.0Ω / □ or more.
In the present invention, the surface resistivity of the conductive layer is a value measured based on the four-terminal method defined in JIS K7194, and specifically means a value measured by the method described in the examples. .
導電層の形成方法としては、特に制限はなく、例えば、上述の導電性組成物を含む材料に、塗布性を向上させるために、必要に応じて、蒸留水やトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶剤等を加えて溶液の形態とし、公知の塗布方法によって、基板や電極上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して、形成する方法が挙げられる。
使用する上記溶剤としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の溶解性の観点から、水が好ましい。
The method for forming the conductive layer is not particularly limited. For example, in order to improve the coating property of the material containing the above-described conductive composition, distilled water, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc. Examples include a method of adding a solvent or the like to form a solution, applying the solution on a substrate or an electrode by a known application method, and appropriately drying the resulting coating film to form.
As said solvent to be used, water is preferable from the viewpoint of the solubility of components (A) to (C).
本発明の導電性組成物に溶剤を加えて溶液の形態とする場合、該溶液の固形分濃度としては、好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは１〜７０質量％である。
上記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
また、上記乾燥方法としては、溶剤や低沸点成分を形成される導電層から取り除く観点から、８０〜１５０℃の乾燥温度で、３０秒〜５分間加熱して乾燥することが好ましい。
When a solvent is added to the conductive composition of the present invention to form a solution, the solid content concentration of the solution is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass.
Examples of the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
Moreover, as said drying method, it is preferable to heat and dry for 30 second-5 minutes at a drying temperature of 80-150 degreeC from a viewpoint of removing from a conductive layer in which a solvent and a low boiling point component are formed.
電子デバイスの具体例としては、例えば、有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機メモリー等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミック；電気化学発光デバイス；タッチパネル；ディスプレイ；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス、有機光電変換素子等の種々の電子デバイスが挙げられる。 Specific examples of electronic devices include, for example, organic devices such as organic EL elements, organic solar cells, organic transistors, and organic memories; liquid crystal displays; electronic paper; thin film transistors; electrochromic; Devices: Piezoelectric conversion devices; Various electronic devices such as power storage devices and organic photoelectric conversion elements.
［有機ＥＬ素子］
本発明の電子デバイスの具体的な構成として、有機ＥＬ素子の場合を例に、図１を用いて説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す断面模式図である。
図１に示された有機ＥＬ素子１００は、陽極１１、発光層１３、陰極１４、及びバッファ層１２を有し、バッファ層１２は、陽極１１と発光層１３の間に設けられている。
本発明の有機ＥＬ素子は、バッファ層１２が、上述の本発明の導電性組成物から形成されてなる導電層である。
[Organic EL device]
A specific configuration of the electronic device of the present invention will be described with reference to FIG. 1, taking an organic EL element as an example. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the organic EL element of the present invention.
The
The organic EL element of the present invention is a conductive layer in which the buffer layer 12 is formed from the above-described conductive composition of the present invention.
バッファ層１２は、発光層１３のＨＯＭＯのエネルギー準位に対して、エネルギー障壁が小さいものであれば、陽極１１から発光層１３への優れた正孔注入効果を得ることができる。
本発明の導電性組成物から形成されてなる導電層をバッファ層とすることで、当該バッファ層１２は、優れた導電性を有する。また、当該バッファ層は、発光層１３のＨＯＭＯのエネルギー準位と同程度のエネルギー準位を有するため、エネルギー障壁が小さくなり、当該バッファ層を有する有機ＥＬ素子は、陽極１１から発光層１３へのキャリア注入効率が向上し、有機ＥＬ素子１００の性能を向上させることができる。
If the buffer layer 12 has a small energy barrier with respect to the HOMO energy level of the light emitting layer 13, an excellent hole injection effect from the anode 11 to the light emitting layer 13 can be obtained.
By using a conductive layer formed from the conductive composition of the present invention as a buffer layer, the buffer layer 12 has excellent conductivity. Further, since the buffer layer has an energy level comparable to the HOMO energy level of the light emitting layer 13, the energy barrier is reduced, and the organic EL element having the buffer layer is transferred from the anode 11 to the light emitting layer 13. The carrier injection efficiency is improved, and the performance of the
バッファ層１２の厚さとしては、好ましくは５〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは２０〜３，０００ｎｍ、更に好ましくは４０〜１，０００ｎｍである。 The thickness of the buffer layer 12 is preferably 5 to 10,000 nm, more preferably 20 to 3,000 nm, and still more preferably 40 to 1,000 nm.
なお、本発明の有機ＥＬ素子１００において、陽極及び／又は陰極は、ガラス（板）等の無機材料やプラスチックフィルム等の有機材料等からなる基材１５上に設けられていることが好ましい。
基材１５の材料としては、特に制限はないが、透明基材が好ましく、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド等の有機材料等が挙げられる。
基材１５の厚さとしては、特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０ｍｍである。
In the
The material of the substrate 15 is not particularly limited, but a transparent substrate is preferable, and examples thereof include inorganic materials such as alkali-free glass and quartz glass, and organic materials such as polyester, polycarbonate, polyolefin, polyamide, and polyimide. .
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the base material 15, Preferably it is 0.1-10 mm.
陽極１１としては、仕事関数が大きく、透明性を有するものであれば特に限定されず、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），ＩｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ（Ｇａ、Ａｌドープ）、ＭｏＯ3等の材料から形成される電極が挙げられる。
また、陰極１４としては、仕事関数の小さい（例えば、４．０ｅＶ未満）ものであれば特に限定されず、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｒ、ＺｎＯ、ＣＮＴ、及びそれらの合金、複合体等が挙げられる。なお、陰極１４は、必要に応じて、二層以上からなる積層体であってもよい。
陽極及び陰極の形成方法としては、特に制限はされず、例えば、真空蒸着、各種スパッタリング等の方法が挙げられる。
なお、陽極及び陰極のそれぞれの厚さは、特に制限はないが、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
The anode 11 is not particularly limited as long as it has a large work function and transparency. For example, tin-doped indium oxide (ITO), IrO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , indium oxide-zinc oxide (IZO) ), ZnO (Ga, Al doped), and an electrode formed of a material such as MoO 3 .
The cathode 14 is not particularly limited as long as it has a small work function (for example, less than 4.0 eV). For example, Ag, Al, Mg, Pt, Ir, Cr, ZnO, CNT, and alloys thereof And composites. The cathode 14 may be a laminate composed of two or more layers as necessary.
The method for forming the anode and the cathode is not particularly limited, and examples thereof include vacuum deposition and various sputtering methods.
The thickness of each of the anode and the cathode is not particularly limited, but is preferably 20 to 1000 nm, more preferably 30 to 200 nm.
発光層１３は、電子とホールとの再結合により励起子が生成し、その励起子がエネルギーを放出して基底状態に戻る際に発光するような発光性有機化合物を含む層であれば、特に限定されない。
発光層１３は、通常、蛍光発光する有機物、燐光を発光する有機物、又は該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。
If the light emitting layer 13 is a layer containing a light emitting organic compound that generates excitons by recombination of electrons and holes and emits energy when the excitons release energy to return to the ground state, It is not limited.
The light emitting layer 13 is usually formed of an organic substance that emits fluorescence, an organic substance that emits phosphorescence, or an organic substance and a dopant that assists the organic substance.
発光層１３として用いられる材料としては、例えば、４，４'−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等のオレフィン系発光材料、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）アントラセン、９，１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン、９，１０'−ビス（２−ビフェニリル）−９，９'−ビスアントラセン、９，１０，９'，１０'−テトラフェニル−２，２'−ビアントリル、１，４−ビス（９−フェニル−１０−アントラセニル）ベンゼン等のアントラセン系発光材料、２，７，２'，７'−テトラキス（２，２−ジフェニルビニル）スピロビフルオレン等のスピロ系発光材料、４，４'−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、１，３，５−トリピレニルベンゼン等のピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］等のポリフェニレンビニレン類、ポリシラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリチオフェン類、ポリパラフェニレン類、ポリアセチレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等に代表される高分子発光材料等が挙げられる。 Examples of the material used for the light emitting layer 13 include olefin-based light emitting materials such as 4,4 ′-(2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (2-naphthyl) anthracene, and 9,10-bis. (3,5-diphenylphenyl) anthracene, 9,10-bis (9,9-dimethylfluorenyl) anthracene, 9,10- (4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl) anthracene, 9,10 ′ -Bis (2-biphenylyl) -9,9'-bisanthracene, 9,10,9 ', 10'-tetraphenyl-2,2'-bianthryl, 1,4-bis (9-phenyl-10-anthracenyl) Anthracene-based luminescent materials such as benzene, spiro-based luminescent materials such as 2,7,2 ′, 7′-tetrakis (2,2-diphenylvinyl) spirobifluorene, 4,4′-dica Low molecular light emitting materials typified by carbazole light emitting materials such as bazolylbiphenyl and 1,3-dicarbazolylbenzene, pyrene light emitting materials such as 1,3,5-tripyrenylbenzene, and poly [2- Methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene] and other polyphenylene vinylenes, polysilanes, polyparaphenylene vinylenes, polythiophenes, polyparaphenylenes, polyacetylenes, poly Examples thereof include polymer light-emitting materials such as fluorenes and polyvinylcarbazoles.
前記発光層１３には蛍光色素をドーピングしてもよい。
ドーピングの濃度としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０質量％である。
ドーピングする蛍光色素としては、例えば、ペリレン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、スチルベン誘導体、トリスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体等が挙げられる。
The light emitting layer 13 may be doped with a fluorescent dye.
Although it does not specifically limit as a density | concentration of doping, Preferably it is 0.1-20 mass%.
Examples of the fluorescent dye to be doped include perylene derivatives, pyrene derivatives, chrysene derivatives, phenanthrene derivatives, rubrene derivatives, coumarin derivatives, dicyanomethylenepyran derivatives, stilbene derivatives, tristyrylarylene derivatives, and distyrylarylene derivatives.
発光層１３として用いられる材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、本発明の導電性組成物から形成されてなるバッファ層１２のＨＯＭＯエネルギー準位との差を小さくし、発光層１３と陽極１１とのキャリア注入効率を向上させる観点から、好ましくは４．８〜５．８ｅＶ、より好ましくは、５．０〜５．７ｅＶ、更に好ましくは５．２〜５．５ｅＶである。 The HOMO energy level of the material used as the light-emitting layer 13 reduces the difference from the HOMO energy level of the buffer layer 12 formed from the conductive composition of the present invention, and the carrier between the light-emitting layer 13 and the anode 11 is reduced. From the viewpoint of improving the injection efficiency, it is preferably 4.8 to 5.8 eV, more preferably 5.0 to 5.7 eV, and still more preferably 5.2 to 5.5 eV.
発光層１３を形成する方法としては、使用する発光性材料に応じて適宜選択されるが、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スピンコーティング（スピンキャスト法）、スプレーコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ドクターブレード等の各種コーティング法等による形成法が挙げられ、これらの中でも、コーティング法により形成されることが好ましい。 The method for forming the light emitting layer 13 is appropriately selected according to the light emitting material to be used. For example, vacuum deposition, ionization deposition, spin coating (spin cast method), spray coating, gravure coating, bar coating. Examples of the forming method include various coating methods such as a doctor blade. Among these, a coating method is preferable.
発光層１３の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より更に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。 The thickness of the light emitting layer 13 is preferably 1 nm to 100 μm, more preferably 2 nm to 1 μm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and still more preferably 20 nm to 200 nm.
本発明の有機ＥＬ素子の駆動電圧が５Ｖの時の発光輝度（ｃｄ／ｃｍ2）としては、好ましくは６．００ｃｄ／ｃｍ2以上、より好ましくは７．００ｃｄ／ｃｍ2以上、更に好ましくは８．００ｃｄ／ｃｍ2以上である。
なお、上記有機ＥＬ素子の発光輝度の値は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
The light emission luminance (cd / cm 2 ) when the driving voltage of the organic EL element of the present invention is 5 V is preferably 6.00 cd / cm 2 or more, more preferably 7.00 cd / cm 2 or more, and still more preferably 8 0.000 cd / cm 2 or more.
In addition, the value of the light emission luminance of the organic EL element means a value measured by the method described in the examples.
以下の実施例及び比較例で用いた成分、並びに作製した有機ＥＬ素子に関する各種物性値は、下記の方法により測定した値を用いた。 The components used in the following examples and comparative examples, and various physical property values related to the produced organic EL elements were values measured by the following methods.
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
(1) Weight average molecular weight (Mw)
Using a gel permeation chromatograph device (product name “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation), the value measured under the following conditions and measured in terms of standard polystyrene was used.
(Measurement condition)
・ Column: “TSK guard column HXL-H” “TSK gel GMHXL (× 2)” “TSK gel G2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation)
-Column temperature: 40 ° C
・ Developing solvent: Tetrahydrofuran ・ Flow rate: 1.0 mL / min
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ」）を用いて、−８０℃から２５０℃の温度範囲で、１０℃／分で昇温し、補外ガラス転移開始温度を測定した。
(2) Glass transition temperature (Tg)
In accordance with JIS K 7121, the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min in the temperature range from −80 ° C. to 250 ° C. using an input compensated differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, device name “Pyrisl DSC”). The extrapolated glass transition onset temperature was measured.
（３）（Ｂ）成分及びカルボン酸成分の融点
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ」）を用いて、−８０℃から２５０℃の温度範囲で、１０℃／ｍｉｎで昇温し、補外ガラス転移開始温度を測定した。
(3) Melting point of component (B) and carboxylic acid component In accordance with JIS K 7121, using an input compensated differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, apparatus name “Pyrisl DSC”), from −80 ° C. to 250 ° C. The temperature was increased at a rate of 10 ° C./min in the temperature range, and the extrapolated glass transition start temperature was measured.
（４）有機ＥＬ素子の各層の厚さ
段差計「Ｄｅｋｔａｋ１５０（製品名、日本ビーコ社製）」にて測定した値を用いた。
(4) Thickness of each layer of organic EL element The value measured with the level difference meter "Dektak150 (product name, manufactured by Nihon Beco)" was used.
（５）導電層の表面抵抗率
実施例及び比較例で調整された導電性組成物を、スピンコート法によりソーダライムガラス上に塗布し、形成した塗布膜を１１０℃で１０分間乾燥させ、表１に記載の厚さの導電層を形成した。次いで、表面抵抗測定装置（三菱化学社製、製品名「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４で規定された四端子法に基づいて導電層の表面抵抗率を測定した。
(5) Surface resistivity of conductive layer The conductive compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied onto soda lime glass by a spin coating method, and the formed coating film was dried at 110 ° C. for 10 minutes. A conductive layer having the thickness described in 1 was formed. Subsequently, the surface resistivity of the conductive layer was measured based on the four-terminal method defined in JIS K7194 using a surface resistance measuring device (product name “Loresta GP MCP-T600” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
（６）有機ＥＬ素子の発光輝度
実施例及び比較例で作製した有機ＥＬ素子（電子デバイス）について、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＰＲＥＣＩＳＥ ＧＡＵＧＥＳ社製、製品名「ＥＬ１００３」）を用いて、電流−電圧特性を測定し、駆動電圧が５Ｖの時の発光輝度（ｃｄ／ｃｍ2）を、輝度計（コニカミノルタ社製、製品名「ＬＳ−１１０」）を用いて測定した。
(6) Luminous Luminance of Organic EL Element About the organic EL element (electronic device) produced in the examples and comparative examples, using an organic EL luminous efficiency measuring device (product name “EL1003” manufactured by PRECISE GAUGES), current − The voltage characteristics were measured, and the emission luminance (cd / cm 2 ) when the drive voltage was 5 V was measured using a luminance meter (product name “LS-110” manufactured by Konica Minolta).
［実施例１〜１３、比較例１〜１１］
表１に示す成分及び該成分の配合量に基づき、導電性組成物を調製し、溶剤として、蒸留水を加えて、固形分濃度７質量％の導電性組成物の溶液を得た。なお、表１に記載の配合量は、すべて固形分（有効分）を基準とした配合比を示している。
そして、基材であるガラス板上に、陽極として、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）層が形成された電極基板（テクノプリント社製、製品名「ＩＴＯガラス」、ＩＴＯ層の厚さ：１５０ｎｍ）を準備し、この電極基板のＩＴＯ層上に、バッファ層として、上記で得られた導電性組成物の溶液をスピンコート法により塗布し、１１０℃で１０分間乾燥し、導電性組成物から形成されてなり、表１に示す厚さの導電層を形成した。
さらに、形成した導電層上に、発光層として、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（株式会社Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、商品名「ＭＤＭＯ−ＰＰＶ」）をキシレンに溶解した固形分濃度１質量％の溶液をスピンキャスト法により塗布し、窒素雰囲気下、１１０℃で１０分間乾燥して、厚さ１００ｎｍの発光層（ＨＯＭＯエネルギー準位：５．３０ｅＶ）を形成した。
次いで、形成した発光層上に、陰極として、１×１０-3Ｐａ以下の減圧下で、マグネシウムを厚さが１０ｎｍになるように蒸着し、次いで銀を厚さ１００ｎｍになるように蒸着し、有機ＥＬ素子（発光面：２ｍｍ×２．７５ｍｍ、有効発光面積：５．５ｍｍ2）を作製した。
[Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 11]
Based on the component shown in Table 1, and the compounding quantity of this component, the electrically conductive composition was prepared, distilled water was added as a solvent, and the solution of the electrically conductive composition with a solid content concentration of 7 mass% was obtained. In addition, all the compounding quantities of Table 1 have shown the compounding ratio on the basis of solid content (effective part).
Then, an electrode substrate (manufactured by Technoprint, product name “ITO glass”, thickness of ITO layer: 150 nm) is prepared as a positive electrode on a glass plate as a base material as an anode. Then, on the ITO layer of this electrode substrate, a solution of the conductive composition obtained above was applied as a buffer layer by a spin coat method, and dried at 110 ° C. for 10 minutes to form a conductive composition. Thus, a conductive layer having a thickness shown in Table 1 was formed.
Furthermore, on the formed conductive layer, as a light emitting layer, poly [2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (manufactured by Luminescience Technology, trade name “ MDMO-PPV ") in xylene with a solid content concentration of 1% by mass was applied by spin casting and dried in a nitrogen atmosphere at 110 ° C for 10 minutes to form a 100 nm thick light emitting layer (HOMO energy level) : 5.30 eV).
Next, on the formed light emitting layer, as a cathode, magnesium was deposited to a thickness of 10 nm under reduced pressure of 1 × 10 −3 Pa or less, and then silver was deposited to a thickness of 100 nm, An organic EL element (light emitting surface: 2 mm × 2.75 mm, effective light emitting area: 5.5 mm 2 ) was produced.
上記方法により測定した導電層の表面抵抗率及び有機ＥＬ素子の発光輝度の値を表１に示す。
なお、表１中の本実施例及び比較例で用いた導電性組成物中の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜（Ａ）成分＞
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ：９１００、Ｔｇ：５０℃）。
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ製、Ｍｗ：１００，０００、Ｔｇ：１０２℃）。
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ：２９，０００、Ｔｇ：８０℃）。
＜（Ｂ）成分＞
・グルタル酸（和光純薬工業（株）製、融点：９８℃）。
・ピメリン酸（和光純薬工業（株）製、融点：１０６℃）。
・リンゴ酸（和光純薬工業（株）製、融点：１３０℃）。
・２−ヒドロキシ酪酸（和光純薬工業（株）製、融点：５４℃）。
・グリコール酸（和光純薬工業（株）製、融点：７５℃）。
＜カルボン酸成分＞
・マロン酸（和光純薬工業（株）製、融点：１３５℃）。
・クエン酸（和光純薬工業（株）製、融点：１５４℃）。
・コハク酸（和光純薬工業（株）製、融点：１８７℃）。
・酒石酸（和光純薬工業（株）製、融点：２０６℃）。
・ギ酸（和光純薬工業（株）製、融点：８．４℃）。
・酢酸（和光純薬工業（株）製、融点：１６．７℃）。
＜（Ｃ）成分＞
・ポリチオフェン類：ポリチオフェン類の誘導体である、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）のポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）のドーパンド体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、製品名「ＣｌｅｖｉｏｕｓＰ ＶＰ．ＡＩ４０８３」、固形分濃度１質量％の水分散液）
Table 1 shows the surface resistivity of the conductive layer and the value of the light emission luminance of the organic EL element measured by the above method.
In addition, the detail of each component in the electroconductive composition used by the present Example and comparative example of Table 1 is as follows.
<(A) component>
-PVA: Polyvinyl alcohol (manufactured by Sigma-Aldrich, Mw: 9100, Tg: 50 ° C).
PAA: polyacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, Mw: 100,000, Tg: 102 ° C.).
PVP: Polyvinylpyrrolidone (manufactured by Sigma-Aldrich, Mw: 29,000, Tg: 80 ° C.).
<(B) component>
Glutaric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 98 ° C.).
Pimelic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 106 ° C.).
Malic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 130 ° C.).
2-hydroxybutyric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 54 ° C.).
Glycolic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 75 ° C.).
<Carboxylic acid component>
Malonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 135 ° C.).
Citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 154 ° C.).
-Succinic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 187 ° C).
Tartaric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 206 ° C.).
-Formic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 8.4 ° C).
Acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 16.7 ° C.).
<(C) component>
Polythiophenes: Poly (3,4-ethylene oxide thiophene) (PEDOT) polystyrene sulfonate ion (PSS) dopand (PEDOT: PSS), a derivative of polythiophenes, manufactured by HC Starck Name “CleviousP VP.AI4083”, aqueous dispersion with a solid content of 1% by mass)
表１の結果から、実施例１〜１３の導電性組成物から形成されてなる導電層は、比較例の導電性組成物から形成されてなる導電層に比べて、表面抵抗率の値が低くなっていることが分かる。
また、実施例１〜１３の導電性組成物から形成されてなる導電層をバッファ層として用いた有機ＥＬ素子は、比較例の導電性組成物から形成されてなる導電層を用いた有機ＥＬ素子に比べて、発光輝度が高く、素子の性能が優れていることが分かる。なお、比較例３では、調製した導電性組成物を用いて導電層を形成しようとしたが、該導電性組成物の結晶性が高く、塗布膜の形成ができなかったため、有機ＥＬ素子の作製を中断し、導電層の表面抵抗率及び有機ＥＬ素子の発光輝度の値を測定せずに終了した。
From the result of Table 1, the value of the surface resistivity of the conductive layer formed from the conductive composition of Examples 1 to 13 is lower than that of the conductive layer formed from the conductive composition of the comparative example. You can see that
Moreover, the organic EL element which used the conductive layer formed from the conductive composition of Examples 1-13 as a buffer layer was an organic EL element using the conductive layer formed from the conductive composition of a comparative example. It can be seen that the emission luminance is high and the device performance is excellent. In Comparative Example 3, an attempt was made to form a conductive layer using the prepared conductive composition. However, since the conductive composition had high crystallinity and a coating film could not be formed, an organic EL device was produced. Was terminated without measuring the surface resistivity of the conductive layer and the value of the light emission luminance of the organic EL element.
本発明の導電性組成物から形成されてなる導電層は、表面抵抗が低く、導電性に優れている。そのため、本発明の導電性組成物は、有機ＥＬ素子、有機太陽電池等に代表される電子デバイスの正孔注入層の形成用材料として好適に適用し得る。 The conductive layer formed from the conductive composition of the present invention has low surface resistance and excellent conductivity. Therefore, the conductive composition of the present invention can be suitably applied as a material for forming a hole injection layer of an electronic device typified by an organic EL element or an organic solar cell.
１００ 有機ＥＬ素子
１１ 陽極
１２ バッファ層
１３ 発光層
１４ 陰極
１５ 基材
DESCRIPTION OF
Claims (12)
水溶性カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基を除く構造中の炭素数が１〜７である、請求項１に記載の導電性組成物。 Component (B), Ri saturated carboxylic acid der, and
The electrically conductive composition of Claim 1 whose carbon number in a structure except the carboxyl group of water-soluble carboxylic acid (B) is 1-7 .
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜６０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。 The content of the component (B) is, with respect to 100 parts by weight of component (A), 180 to 450 parts by mass der is, and
The electrically conductive composition in any one of Claims 1-5 whose content of (C) component is 20-60 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component .
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