JP6049505B2

JP6049505B2 - Method for producing metal foil transfer

Info

Publication number: JP6049505B2
Application number: JP2013052259A
Authority: JP
Inventors: 克幸鬼頭; 中山　健; 健中山
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: JP2014177023A

Description

本発明は、熱を使用せずに金属箔を転写するコールドスタンピング法を用いた金属箔転写物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal foil transfer product using a cold stamping method in which a metal foil is transferred without using heat.

印刷物等の被記録媒体に金属光沢等を付与して美感や高級感を与える方法としては、金属箔を被記録媒体にホットメルト接着剤のような熱感応性接着剤を用いて固定させるホットスタンピング法と、熱を使用せずに金属箔を被記録媒体に固定するコールドスタンピング法とがある。ホットスタンピング法は、押し型を使用するため画像の解像度が低い。このため、画像の解像度が高いコールドスタンピング法が注目されている。 As a method for giving a metallic luster or the like to a recording medium such as a printed matter, a hot stamping in which the metal foil is fixed to the recording medium using a heat sensitive adhesive such as a hot melt adhesive. And a cold stamping method in which a metal foil is fixed to a recording medium without using heat. In the hot stamping method, the resolution of the image is low because a pressing die is used. For this reason, a cold stamping method with high image resolution has attracted attention.

コールドスタンピング法に関しては、例えば、特許文献１には、基材に活性エネルギー線硬化型印刷インキを用いてオフセット印刷し、基材の印刷面を金属箔と密着させた後、加圧により印刷された部分のみに金属箔を接着させる金属箔押し印刷物の製造方法に使用される活性エネルギー線硬化型印刷インキが提案されている。 Regarding the cold stamping method, for example, in Patent Document 1, offset printing is performed on a base material using an active energy ray-curable printing ink, and the printed surface of the base material is brought into close contact with a metal foil, and then printed by pressurization. There has been proposed an active energy ray-curable printing ink used in a method for producing a metal foil stamped printed material in which a metal foil is adhered only to a portion.

また、特許文献２には、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて、オフセット印刷により基材の上に前記接着剤を印刷・塗布して接着剤層を設け、その接着剤層の表面に箔フィルムを圧着する箔加工方法に使用される活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。 In Patent Document 2, an active energy ray-curable adhesive is used, and the adhesive is printed and applied on a substrate by offset printing to provide an adhesive layer, and a foil is provided on the surface of the adhesive layer. An active energy ray-curable adhesive used in a foil processing method for pressure bonding a film has been proposed.

一方、被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型・溶融型の熱転写方式、インクジェット方式等が知られている。これらの中でもインクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像を形成可能であるため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストを低減でき、更に騒音が少なく、画像記録方式として優れている。従って、上記コールドスタンピング法に上記インクジェット方式を組み合わせる方法が検討されている。 On the other hand, as an image recording method for forming an image on a recording medium, an electrophotographic method, a sublimation type / melting type thermal transfer method, an ink jet method and the like are known. Among these, the ink jet method can be implemented with an inexpensive apparatus, and ink can be directly formed on a recording medium by ejecting ink only to a required image portion, so that ink can be used efficiently. It is possible to reduce the running cost, further reduce noise, and is excellent as an image recording method. Therefore, a method of combining the cold stamping method with the inkjet method has been studied.

コールドスタンピング法とインクジェット方式との組み合わせに関しては、例えば、特許文献３には、活性エネルギー線重合性化合物を被記録媒体にインクジェット方式で吐出し、吐出された活性エネルギー線重合性化合物に活性エネルギー線を照射し第１硬化させ、被記録媒体に粘着性を有する接着剤の画像を形成し、形成した接着剤の画像に箔を転写し、転写された箔の上から、活性エネルギー線を照射して第２硬化させる箔転写方法が提案されている。 Regarding the combination of the cold stamping method and the ink jet method, for example, Patent Document 3 discloses that an active energy ray polymerizable compound is ejected onto a recording medium by an ink jet method, and the active energy ray polymerizable compound is discharged to the active energy ray polymerizable compound. To form a sticky adhesive image on the recording medium, transfer the foil to the formed adhesive image, and irradiate the transferred foil with active energy rays. A second foil transfer method has been proposed.

特開２００９−２４１３９号公報JP 2009-24139 A 特開２００９−１０７２１２号公報JP 2009-107212 A 特開２００９−２２６８８０号公報JP 2009-226880 A

しかし、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキ及び特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤は、オフセット印刷に用いられるため、元々粘度が高く、インクジェット方式には適していない。また、特許文献３に記載の活性エネルギー線重合性化合物はインクジェット方式に使用されるため、元々粘度が低く、そのまま金属箔の転写を行うと、画像部分が潰れてしまうため、一度インクの粘度を仮硬化（第１硬化）により上昇させる必要があり、硬化工程が２段階になるという問題がある。また、特許文献３に記載の活性エネルギー線重合性化合物は有機溶剤を含まないため、吐出されたインキは全て画像形成に用いられ、画像の膜厚が大きくなって、これに箔転写を行うと箔転写部分が盛り上がり平坦な転写画像が得られないという問題もある。 However, since the active energy ray curable printing ink described in Patent Document 1 and the active energy ray curable adhesive described in Patent Document 2 are used for offset printing, they are inherently high in viscosity and are not suitable for the inkjet method. . In addition, since the active energy ray polymerizable compound described in Patent Document 3 is used in an ink jet method, the viscosity is originally low, and when the metal foil is transferred as it is, the image portion is crushed. There is a problem that it is necessary to raise the temperature by provisional curing (first curing), and the curing process has two stages. Moreover, since the active energy ray polymerizable compound described in Patent Document 3 does not contain an organic solvent, all of the ejected ink is used for image formation, and the film thickness of the image becomes large, and foil transfer is performed on this. There is also a problem that the foil transfer portion is raised and a flat transfer image cannot be obtained.

本発明は、上記問題を解消するためになされたもので、インクジェット方式に適用でき、硬化工程を１回で行えると共に平坦な転写画像が得られる金属転写物の製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and provides a method for producing a metal transfer product that can be applied to an ink jet system, can perform a curing process once, and obtain a flat transfer image.

本発明の金属箔転写物の製造方法は、重合性化合物と、重合開始剤と、有機溶剤とを含むエネルギー線硬化型インク組成物を用いた金属箔転写物の製造方法であって、インクジェットプリンタを用いて前記エネルギー線硬化型インク組成物を被記録媒体に吐出する吐出工程と、加熱したプラテンにより前記被記録媒体を加熱することにより、吐出された前記エネルギー線硬化型インク組成物から前記有機溶剤を蒸発させる加熱工程と、前記吐出工程と前記加熱工程が終了した前記被記録媒体の上に金属箔を重ねる重層工程と、前記金属箔の上からエネルギー線を照射して前記エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させて、前記金属箔を硬化した樹脂層を介して前記被記録媒体に定着させる転写工程とを含み、前記重合性化合物は、重合性オリゴマーを含み、前記重合性化合物として三官能以上の重合性モノマーを含む場合は、前記三官能以上の重合性モノマーの含有量が、前記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して２０質量％以下であり、前記重合性オリゴマーの含有量が、前記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して１５質量％以上であり、前記有機溶剤の沸点が、１２０℃以上２２０℃以下であることを特徴とする。 The method for producing a metal foil transfer product of the present invention is a method for producing a metal foil transfer product using an energy ray curable ink composition containing a polymerizable compound, a polymerization initiator, and an organic solvent, and an inkjet printer And discharging the energy beam curable ink composition onto a recording medium, and heating the recording medium with a heated platen, whereby the organic material is discharged from the discharged energy beam curable ink composition. A heating step for evaporating the solvent, a multi-layer step for stacking a metal foil on the recording medium after the discharge step and the heating step, and an energy ray curable type by irradiating energy rays on the metal foil. A transfer step in which the ink composition is cured and fixed to the recording medium through a resin layer in which the metal foil is cured. In the case of containing a gomer and containing a trifunctional or higher functional polymerizable monomer as the polymerizable compound, the content of the trifunctional or higher functional polymerizable monomer is 20% by mass with respect to the total amount of the energy ray curable ink composition. The content of the polymerizable oligomer is 15% by mass or more based on the total amount of the energy ray curable ink composition, and the boiling point of the organic solvent is 120 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. Features.

本発明によれば、インクジェット方式に適用でき、硬化工程を１回で行えると共に密着性と強度に優れ平坦な転写画像が得られる金属箔転写物の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can apply to an inkjet system and can provide the manufacturing method of the metal foil transcription | transfer material which can perform a hardening process by 1 time, and is excellent in adhesiveness and intensity | strength and can obtain a flat transfer image.

図１は、本発明の金属箔転写物の製造方法に用いるインクジェットプリンタの一例を示す模式側面図である。FIG. 1 is a schematic side view showing an example of an ink jet printer used in the method for producing a metal foil transfer according to the present invention. 図２は、被記録媒体に金属箔を重ねて、被記録媒体に金属箔を転写する工程を示す模式平面図である。FIG. 2 is a schematic plan view showing a process of superimposing a metal foil on the recording medium and transferring the metal foil to the recording medium.

本発明の金属箔転写物の製造方法は、重合性化合物と、重合開始剤と、有機溶剤とを含むエネルギー線硬化型インク組成物を用いた金属箔転写物の製造方法である。即ち、本発明の金属箔転写物の製造方法は、インクジェットプリンタを用いて上記エネルギー線硬化型インク組成物を被記録媒体に吐出する吐出工程と、加熱したプラテンにより上記被記録媒体を加熱することにより、吐出された上記エネルギー線硬化型インク組成物から上記有機溶剤を蒸発させる加熱工程と、上記吐出工程と上記加熱工程が終了した上記被記録媒体の上に金属箔を重ねる重層工程と、上記金属箔の上からエネルギー線を照射して上記エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させて、上記金属箔を硬化した樹脂層を介して上記被記録媒体に定着させる転写工程とを備えている。また、上記エネルギー線硬化型インク組成物において、上記重合性化合物は、重合性オリゴマーを含み、上記重合性化合物として三官能以上の重合性モノマーを含む場合は、上記三官能以上の重合性モノマーの含有量が、上記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して２０質量％以下であり、上記重合性オリゴマーの含有量が、上記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して１５質量％以上であり、上記有機溶剤の沸点が、１２０℃以上２２０℃以下に設定されている。 The method for producing a metal foil transfer product of the present invention is a method for producing a metal foil transfer product using an energy ray curable ink composition containing a polymerizable compound, a polymerization initiator, and an organic solvent. That is, in the method for producing a metal foil transfer product of the present invention, the energy ray curable ink composition is ejected onto a recording medium using an ink jet printer, and the recording medium is heated by a heated platen. A heating step of evaporating the organic solvent from the discharged energy beam curable ink composition, a stacking step of overlaying a metal foil on the recording medium after the discharging step and the heating step, A transfer step of irradiating an energy beam from above the metal foil to cure the energy beam curable ink composition and fixing the metal foil to the recording medium through a cured resin layer. Further, in the energy beam curable ink composition, the polymerizable compound includes a polymerizable oligomer, and when the polymerizable compound includes a trifunctional or higher functional monomer, the trifunctional or higher functional polymerizable monomer. The content is 20% by mass or less with respect to the total amount of the energy beam curable ink composition, and the content of the polymerizable oligomer is 15% by mass or more with respect to the total amount of the energy beam curable ink composition. The boiling point of the organic solvent is set to 120 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.

本発明の金属箔転写物の製造方法は、有機溶剤を含んでいるので、インクの粘度を低く抑えることができ、インクジェット方式に適用できる。また、上記加熱工程によりインクの粘度を高めることができるため、インクの仮硬化が不要となり、硬化工程を１回で行える。更に、上記有機溶剤を含んでいるので、インクの吐出後に有機溶剤を蒸発させることにより、形成された画像の膜厚を小さくできるため、平坦な転写画像が得られる。 Since the method for producing a metal foil transfer product of the present invention includes an organic solvent, the viscosity of the ink can be kept low and can be applied to an ink jet system. Further, since the viscosity of the ink can be increased by the heating step, it is not necessary to temporarily cure the ink, and the curing step can be performed once. Further, since the organic solvent is contained, the film thickness of the formed image can be reduced by evaporating the organic solvent after the ink is discharged, so that a flat transfer image can be obtained.

以下、本発明の金属箔転写物の製造方法を図面に基づき説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the metal foil transcription | transfer material of this invention is demonstrated based on drawing.

図１は、本発明の金属箔転写物の製造方法に用いるインクジェットプリンタの一例を示す模式側面図である。図１において、インクジェットプリンタ１０は、印刷ヘッド１１と、プラテン１２と、メインローラー１３と、加圧ローラー１４と、送りローラー１５と、拍車１６とを備えている。 FIG. 1 is a schematic side view showing an example of an ink jet printer used in the method for producing a metal foil transfer according to the present invention. In FIG. 1, the inkjet printer 10 includes a print head 11, a platen 12, a main roller 13, a pressure roller 14, a feed roller 15, and a spur 16.

本発明の金属箔転写物の製造方法では、先ず図１に示すように、インクジェットプリンタ１０を用いてエネルギー線硬化型インク１７を被記録媒体１８に吐出する（吐出工程）。次に、加熱したプラテン１２により被記録媒体１８を加熱することにより、吐出されたエネルギー線硬化型インクから有機溶剤を蒸発させる（加熱工程）。また、図１における矢印は、被記録媒体１８の送り方向である。 In the method for producing a metal foil transfer product of the present invention, as shown in FIG. 1, first, an energy beam curable ink 17 is ejected onto a recording medium 18 using an inkjet printer 10 (ejection process). Next, the recording medium 18 is heated by the heated platen 12 to evaporate the organic solvent from the discharged energy ray curable ink (heating step). Moreover, the arrow in FIG. 1 is the feeding direction of the recording medium 18.

図２Ａ、Ｂ、Ｃは、被記録媒体に金属箔を重ねて、被記録媒体に金属箔を転写する工程を示す模式平面図である。先ず、図２Ａに示すように、被記録媒体１８にエネルギー線硬化型インクを吐出して画像１９を形成する共に、加熱したプラテン（図示せず。）により被記録媒体１８を加熱することにより、吐出されたエネルギー線硬化型インクから有機溶剤を蒸発させる。次に、図２Ｂに示すように、画像１９が形成された被記録媒体１８の上に金属箔２０を重ね合わせ、その後、金属箔２０の上からエネルギー線を照射してエネルギー線硬化型インクを硬化させて、金属箔２０を硬化した樹脂層を介して被記録媒体１８に定着させる。次に、図２Ｃに示すように、未定着の金属箔を除去することにより、被記録媒体１８に金属箔２０で覆われた画像１９を形成する。 2A, 2B, and 2C are schematic plan views illustrating a process of superimposing a metal foil on a recording medium and transferring the metal foil to the recording medium. First, as shown in FIG. 2A, an energy beam curable ink is ejected onto the recording medium 18 to form an image 19 and the recording medium 18 is heated by a heated platen (not shown). The organic solvent is evaporated from the discharged energy ray curable ink. Next, as shown in FIG. 2B, the metal foil 20 is superimposed on the recording medium 18 on which the image 19 is formed, and then energy rays are irradiated from above the metal foil 20 to apply the energy ray curable ink. The metal foil 20 is cured and fixed to the recording medium 18 through the cured resin layer. Next, as shown in FIG. 2C, the image 19 covered with the metal foil 20 is formed on the recording medium 18 by removing the unfixed metal foil.

上記プラテンによる加熱温度は、３０℃以上であればよいが、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲であり、より好ましくは４５℃以上６０℃以下である。加熱温度が８０℃を超えると、被記録媒体が変形する等の問題が生じることがある。上記プラテンによる加熱は、エネルギー線硬化型インクが被記録媒体に付着された際にこれとほぼ同時に加熱処理を施す場合であるが、更にエネルギー線硬化型インクが被記録媒体に付着される前に加熱ロールにより被記録媒体を予め加熱してもよいし、また、エネルギー線硬化型インクが被記録媒体に付着された後に更に加熱ロールにより被記録媒体を加熱してもよい。 Although the heating temperature by the said platen should just be 30 degreeC or more, Preferably it is the range of 40 to 80 degreeC, More preferably, it is 45 to 60 degreeC. When the heating temperature exceeds 80 ° C., problems such as deformation of the recording medium may occur. The heating by the platen is a case where the heat treatment is performed almost simultaneously with the energy ray curable ink attached to the recording medium, but before the energy ray curable ink is attached to the recording medium. The recording medium may be preheated with a heating roll, or the recording medium may be further heated with a heating roll after the energy beam curable ink is attached to the recording medium.

上記金属箔としては特に限定されないが、金属メタリックフォイル（アルミニウム蒸着フォイル等）や各種のホログラムフォイルを使用できる。また、上記被記録媒体としては、紙等のインク吸収性材料からなる基材や、プラスチック、金属等のインク非吸収性材料からなる基材を用いることができる。 Although it does not specifically limit as said metal foil, A metal metallic foil (aluminum vapor deposition foil etc.) and various hologram foils can be used. Further, as the recording medium, a substrate made of an ink absorbing material such as paper or a substrate made of an ink non-absorbing material such as plastic or metal can be used.

次に、本発明の金属箔転写物の製造方法に用いるエネルギー線硬化型インク組成物について説明する。本発明の金属箔転写物の製造方法に用いるエネルギー線硬化型インク組成物は、重合性化合物と、重合開始剤と、有機溶剤とを含む。 Next, the energy ray curable ink composition used in the method for producing a metal foil transfer product of the present invention will be described. The energy ray-curable ink composition used in the method for producing a metal foil transfer product of the present invention includes a polymerizable compound, a polymerization initiator, and an organic solvent.

＜重合性化合物＞
上記重合性化合物は、重合性オリゴマーを含み、上記重合性化合物として三官能以上の重合性モノマーを含む場合は、上記三官能以上の重合性モノマーの含有量は、上記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して２０質量％以下であり、上記重合性オリゴマーの含有量は、上記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して１５質量％以上に設定されている。 <Polymerizable compound>
The polymerizable compound contains a polymerizable oligomer, and when the polymerizable compound contains a trifunctional or higher functional polymerizable monomer, the content of the trifunctional or higher functional polymerizable monomer is the energy ray curable ink composition. The content of the polymerizable oligomer is set to 15% by mass or more based on the total amount of the energy ray curable ink composition.

本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を構成する重合性化合物は、後述する重合開始剤等から発生するラジカル等の開始種により重合又は架橋反応を生起し、これらを含有する組成物を硬化させる機能を有するものである。 The polymerizable compound constituting the energy ray curable ink composition of the present invention causes polymerization or a crosslinking reaction by an initiation species such as a radical generated from a polymerization initiator described later, and cures the composition containing these. It has a function.

上記重合性化合物としては、ラジカル重合反応、二量化反応等公知の重合又は架橋反応を生起し硬化する化合物を適用することができる。例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物、マレイミド基を側鎖に有する高分子化合物、芳香環に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナミリデン基やカルコン基等を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。中でも、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物がより好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物（単官能又は多官能化合物）から選択されるものであることが特に好ましい。具体的には、本発明に係る産業分野において広く知られるものの中から適宜選択することができ、例えば、重合性モノマー、重合性プレポリマー（即ち、２量体、３量体及びオリゴマー）及びそれらの混合物、並びにそれらの共重合体等の化学的形態を持つものが含まれる。また、上記重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polymerizable compound, a compound that causes a known polymerization or cross-linking reaction such as radical polymerization reaction or dimerization reaction to be cured can be applied. For example, an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a polymer compound having a maleimide group in the side chain, a cinnamyl group having a photodimerizable unsaturated double bond adjacent to the aromatic ring, Examples thereof include a polymer compound having a cinnamylidene group or a chalcone group in the side chain. Among these, an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is more preferable, and from a compound (monofunctional or polyfunctional compound) having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, more preferably two or more. It is particularly preferred that it is selected. Specifically, it can be appropriately selected from those widely known in the industrial field according to the present invention, and examples thereof include a polymerizable monomer, a polymerizable prepolymer (that is, a dimer, a trimer and an oligomer) and the like. And those having a chemical form such as a copolymer thereof. Moreover, the said polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記重合性化合物の含有量は、エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して１５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。上記重合性化合物の含有量が上記範囲であれば、本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を確実に硬化させることができる。 The content of the polymerizable compound is preferably 15% by mass or more and 75% by mass or less with respect to the total amount of the energy beam curable ink composition. If content of the said polymeric compound is the said range, the energy-beam curable ink composition of this invention can be hardened reliably.

上記重合性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー及びポリエステルアクリレートオリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオリゴマーであることが好ましい。 The polymerizable oligomer is preferably at least one oligomer selected from the group consisting of urethane acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, and polyester acrylate oligomers.

本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を構成する重合性化合物としては、好ましくは、ラジカル重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起し硬化する各種公知のラジカル重合性のモノマー（以下、ラジカル重合性化合物という。）や、カチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起し硬化する各種公知のカチオン重合性化合物を使用することができ、また、両者を併用することもできる。 As the polymerizable compound constituting the energy ray curable ink composition of the present invention, preferably, various known radical polymerizable monomers (hereinafter referred to as “polymerization monomers”) that cause a polymerization reaction by an initiation species generated from a radical polymerization initiator and are cured. A radically polymerizable compound), and various known cationically polymerizable compounds that cause a polymerization reaction by an initiation species generated from a cationic polymerization initiator and can be used, or both can be used in combination.

［ラジカル重合性化合物］
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物に用い得るラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、ビニルエーテル類及び内部二重結合を有する化合物（マレイン酸等）等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す。 [Radically polymerizable compound]
The radical polymerizable compound that can be used in the energy ray curable ink composition of the present invention is preferably an ethylenically unsaturated compound. Examples of the ethylenically unsaturated compound include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic vinyls, vinyl ethers, and compounds having an internal double bond (such as maleic acid). Here, “(meth) acrylate” refers to both and / or “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth) acryl” refers to both and / or “acryl” and “methacryl”.

上記（メタ）アクリレート類としては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylates include the following.

単官能の（メタ）アクリレート類の具体例として、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート（２−ＨＰＡ）、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of monofunctional (meth) acrylates include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyano Chill (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (Meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4 -Butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate Relate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (Meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether ( (Meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacryloyloxytyl succinate Acid, 2-methacryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2-methac Leuoxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate (2-HPA ), EO-modified phenol (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, EO-modified nonylphenol (meth) acrylate, PO-modified nonylphenol (meth) acrylate, EO-modified-2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.

二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 2,4-dimethyl. -1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate Bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di ( Examples include meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and tricyclodecane di (meth) acrylate.

三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tris ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tris ((meta) ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) Acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated glycerin triacrylate.

四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated penta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate.

五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of hexafunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, captolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Etc.

上記（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylamide compound include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl (meth) acrylamide. N-t-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N- Examples include diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, and the like.

上記芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic vinyls include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoate. Acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4 -Hexylstyrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allylstyrene, isopropenylstyrene, butenylstyrene, octene Rusuchiren, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene, and a 4-t-butoxystyrene.

上記ビニルエーテル類としては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the vinyl ethers include the following.

単官能のビニルエーテル類の例として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of monofunctional vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4- Methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxyethyl Examples include vinyl ether, phenyl ethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether, and the like.

多官能のビニルエーテル類の例として、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；等が挙げられる。 Examples of polyfunctional vinyl ethers include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide di Divinyl ethers such as vinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl Ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide-added penta And polyfunctional vinyl ethers such as erythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.

上記ビニルエーテル類の中でも、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度等の観点から、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。 Among the vinyl ethers, a divinyl ether compound or a trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of a formed image, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.

本発明のエネルギー線硬化型インク組成物に用い得るラジカル重合性化合物としては、上記例示した物質以外に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；等が挙げられる。 Examples of the radical polymerizable compound that can be used in the energy beam curable ink composition of the present invention include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate, and allyl esters such as allyl acetate. Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.

〔カチオン重合性化合物〕
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物に用い得るカチオン重合性化合物は、何らかのエネルギー付与によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はない。カチオン重合性化合物としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができ、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。特に、後述するカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性モノマーを使用することができる。 [Cationically polymerizable compound]
The cationically polymerizable compound that can be used in the energy ray-curable ink composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that causes a cationic polymerization reaction by applying some energy and cures. The cationically polymerizable compound can be used regardless of the type of monomer, oligomer or polymer, and may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound. In particular, various known cationically polymerizable monomers known as photocationically polymerizable monomers that cause a polymerization reaction with an initiation species generated from a cationic polymerization initiator described later can be used.

上記カチオン重合性モノマーの例としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号等の各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。 Examples of the cationic polymerizable monomer include, for example, JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-2001. Epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in JP-A No. -310937 and JP-A No. 2001-220526.

上記エポキシ化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。 Specific examples of the epoxy compound include the following.

単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。 Examples of monofunctional epoxy compounds include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene. Monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, etc. Is mentioned.

多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−７，８−エポキシ−１，３−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 Examples of polyfunctional epoxy compounds include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S di Glycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -7,8-epoxy-1,3-dioxaspiro [5.5] undecane, bis (3,4-epoxycyclohexylme A) Adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), Dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin Triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,13-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,2,5,6-diepoxycyclooctane and the like. Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.

上記ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。 Specific examples of the vinyl ether compound include the following.

単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of monofunctional vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4 -Methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl D Ter, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloro Examples thereof include ethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether and the like.

多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル；類等が挙げられる。 Examples of polyfunctional vinyl ethers include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide. Divinyl ethers such as divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexa Nyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide-added pentane And polyfunctional vinyl ethers such as erythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether;

上記ビニルエーテル化合物としては、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度等の観点から、上述した化合物の中でも、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。 Among the above-mentioned compounds, the vinyl ether compound is preferably a divinyl ether compound or a trivinyl ether compound from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and particularly a divinyl ether compound. preferable.

上記オキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。ここで、「オキセタン化合物」とは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環（オキセタニル基）を含む化合物のことである。 As the oxetane compound, a known oxetane compound can be arbitrarily selected and used as described in JP-A-2001-220526, JP-A-2001-310937, and JP-A-2003-341217. Here, the “oxetane compound” is a compound containing at least one oxetane ring (oxetanyl group) in the molecule.

上記オキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有するオキセタン化合物が好ましい。このようなオキセタン化合物を使用することで、エネルギー線硬化型インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、形成された画像と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。 As said oxetane compound, the oxetane compound which has 1-4 oxetane rings in the structure is preferable. By using such an oxetane compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the energy ray-curable ink composition in a favorable range of handling properties, and high adhesion between the formed image and the recording medium. Can be obtained.

上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。 Specific examples of the oxetane compound include the following.

単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル［ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。 Examples of monofunctional oxetane compounds include, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4- Fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl [benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3- Oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxe) Nylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxy Ethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and the like.

多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。 Examples of polyfunctional oxetane compounds include, for example, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene) ) Bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-e Ru-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentane Kis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3 Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyfunctional oxetane such as EO-modified bisphenol F (3- ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.

このようなオキセタン化合物については、上記特開２００３−３４１２１７号公報の段落００２１乃至００８４に詳細に記載されているものを好適に使用し得る。 As such oxetane compounds, those described in detail in paragraphs 0021 to 0084 of JP-A-2003-341217 can be preferably used.

上記オキセタン化合物の中でも、エネルギー線硬化型インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。 Among the oxetane compounds, it is preferable to use a compound having 1 to 2 oxetane rings from the viewpoint of viscosity and tackiness of the energy ray curable ink composition.

本発明のエネルギー線硬化型インク組成物に用い得るカチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキシラン化合物及びオキセタン化合物が好適であり、オキシラン化合物及びオキセタン化合物の両方を含有する態様がより好ましい。ここで、「オキシラン化合物」とは、分子内に、少なくとも１つのオキシラン環（オキシラニル基、エポキシ基）を含む化合物のことであり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。上記オキシラン化合物を含有する重合性化合物は、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。 As the cationically polymerizable compound that can be used in the energy ray curable ink composition of the present invention, an oxirane compound and an oxetane compound are preferable from the viewpoint of curability and scratch resistance, and both the oxirane compound and the oxetane compound are contained. Embodiments are more preferred. Here, the “oxirane compound” refers to a compound containing at least one oxirane ring (oxiranyl group, epoxy group) in the molecule, and specifically from those normally used as epoxy resins. Examples thereof include conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins. The polymerizable compound containing the oxirane compound may be any of a monomer, an oligomer and a polymer.

上述したカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。 The cationically polymerizable compound described above may be used alone or in combination of two or more.

＜重合開始剤＞
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を構成する重合開始剤としては、エネルギー線によって重合反応又は架橋反応を開始させるものが好ましい。上記エネルギー線硬化型インク組成物が重合開始剤を含むことにより、被記録媒体に付与されたエネルギー線硬化型インク組成物をエネルギー線の照射によって硬化させることができる。 <Polymerization initiator>
As the polymerization initiator constituting the energy ray curable ink composition of the present invention, one that initiates a polymerization reaction or a crosslinking reaction by energy rays is preferable. When the energy ray curable ink composition contains a polymerization initiator, the energy ray curable ink composition applied to the recording medium can be cured by irradiation with energy rays.

上記重合開始剤は、本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を構成する重合性化合物が上記ラジカル重合性化合物である場合には、ラジカル重合を起こさせる重合開始剤（ラジカル重合開始剤）を含有することが好ましく、上記重合性化合物が上記カチオン重合性化合物である場合には、カチオン重合を起こさせる重合開始剤（カチオン重合開始剤）を含有することが好ましく、それらが光重合開始剤であることが特に好ましい。 The polymerization initiator contains a polymerization initiator (radical polymerization initiator) that causes radical polymerization when the polymerizable compound constituting the energy ray-curable ink composition of the present invention is the radical polymerizable compound. Preferably, when the polymerizable compound is the cationic polymerizable compound, it preferably contains a polymerization initiator (cationic polymerization initiator) that causes cationic polymerization, and these are photopolymerization initiators. It is particularly preferred.

上記光重合開始剤としては、照射されるエネルギー線、例えば、２００〜４００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、ＬＥＤ光線又はイオンビーム等に感度を有するものを適宜選択して使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator include irradiated energy rays such as ultraviolet rays of 200 to 400 nm, far ultraviolet rays, g rays, h rays, i rays, KrF excimer laser rays, ArF excimer laser rays, electron rays, X rays, Those having sensitivity to a molecular beam, an LED beam, an ion beam, or the like can be appropriately selected and used.

具体的な光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下、各化合物の具合例を示す。 Specific photopolymerization initiators known among those skilled in the art can be used without limitation. Preferred photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salts, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, f) borate compounds, (g) azinium compounds, (h) metallocene compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and the like. Hereinafter, specific examples of each compound will be shown.

上記（ａ）芳香族ケトン類の例としては、ベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物、α−チオベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、α−置換ベンゾイン化合物、ベンゾイン誘導体、アロイルホスホン酸エステル、ジアルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル類、α−アミノベンゾフェノン類、ｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、チオ置換芳香族ケトン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、アシルホスフィン、チオキサントン類、クマリン類等を挙げることができる。 Examples of (a) aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton, α-thiobenzophenone compounds, benzoin ether compounds, α-substituted benzoin compounds, benzoin derivatives, aroylphosphonic acid esters, dialkoxybenzophenones Benzoin ethers, α-aminobenzophenones, p-di (dimethylaminobenzoyl) benzene, thio-substituted aromatic ketones, α-aminoalkylphenones, acyl phosphine oxides, acyl phosphines, thioxanthones, coumarins, and the like. it can.

上記（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等が好適に使用される。これらの塩は活性種としてラジカルや酸を生成する。 As the (b) aromatic onium salt, elements of groups V, VI and VII of the periodic table, specifically, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I Aromatic onium salts are included. Iodonium salts, sulfonium salts, diazonium salts (such as benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (such as formaldehyde resin of diazodiphenylamine), and N-alkoxypyridinium salts are preferably used. These salts generate radicals and acids as active species.

上記（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれる。 The organic peroxide (c) includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule.

上記（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、ロフィンダイマー類が挙げられる。 Examples of the (d) hexaarylbiimidazole compound include lophine dimers.

上記（ｅ）ケトオキシムエステル化合物の例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 Examples of the (e) ketoxime ester compound include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, and 2-acetoxyimino. Pentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

上記（ｆ）ボレート化合物の例としては、米国特許第３，５６７，４５３号明細書、米国特許第４，３４３，８９１号明細書、欧州特許第１０９，７７２号明細書、欧州特許第１０９，７７３号明細書に記載されている化合物が挙げられる。 Examples of the (f) borate compound include U.S. Pat. No. 3,567,453, U.S. Pat. No. 4,343,891, European Patent 109,772, European Patent 109, And the compounds described in the specification of 773.

上記（ｇ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報に記載されているＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 Examples of the above (g) azinium compound include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, JP-B-46. The compound group which has NO bond described in -42363 gazette can be mentioned.

上記（ｈ）メタロセン化合物の例としては、チタノセン化合物、鉄−アレーン錯体を挙げることができる。 Examples of the (h) metallocene compound include titanocene compounds and iron-arene complexes.

上記（ｉ）活性エステル化合物の例としては、ニトロベンズルエステル化合物、イミノスルホネート化合物等が挙げられる。 Examples of the (i) active ester compound include nitrobenzester compounds and iminosulfonate compounds.

上記（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４（１９６９）に記載されている化合物や、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）に記載されている化合物を挙げることができる。 Preferred examples of the compound (j) having a carbon halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964).

本発明のインクジェットインクに用いられる重合開始剤としては、硬化性の点から、上述した化合物の中でも、芳香族ケトン類が好ましく、ベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物がより好ましく、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイドが特に好ましい。 The polymerization initiator used in the inkjet ink of the present invention is preferably an aromatic ketone among the above-mentioned compounds from the viewpoint of curability, more preferably a compound having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton, and an α-aminoalkylphenone. Acylphosphine oxide is particularly preferable.

上記重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、重合開始剤の感度向上の目的で公知の増感剤を併用することもできる。なお、増感剤については後述する。 The said polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, a known sensitizer can be used in combination for the purpose of improving the sensitivity of the polymerization initiator. The sensitizer will be described later.

上記重合開始剤の含有量は、インク中の全固形分に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％以上であれば、十分な硬化性が得られ、２０質量％以下であれば、インクの低温保管時にも析出・沈殿することによる不具合を防ぐことができる。 The content of the polymerization initiator is preferably from 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.5 to 10 mass%, based on the total solid content in the ink. If it is 0.1% by mass or more, sufficient curability can be obtained, and if it is 20% by mass or less, it is possible to prevent problems caused by precipitation / precipitation even when the ink is stored at a low temperature.

本発明のインクジェットインクにおいて、上記重合開始剤と上記重合性化合物との含有比（質量比）は、０．５：１００〜３０：１００であることが好ましく、１：１００〜１５：１００であることがより好ましい。質量比が０．５：１００以上であれば、十分な硬化性が得られ、３０：１００以下であれば、インクの低温保管時にも析出・沈殿することによる不具合を防ぐことができる。 In the inkjet ink of the present invention, the content ratio (mass ratio) of the polymerization initiator and the polymerizable compound is preferably 0.5: 100 to 30: 100, and is 1: 100 to 15: 100. It is more preferable. If the mass ratio is 0.5: 100 or more, sufficient curability can be obtained, and if it is 30: 100 or less, it is possible to prevent problems caused by precipitation and precipitation even when the ink is stored at a low temperature.

上記ラジカル重合開始剤としては、硬化性の点から、上述の光重合開始剤の中でも、芳香族ケトン類が好ましく、ベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物がより好ましく、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物が特に好ましい。上記カチオン重合開始剤としては、硬化性の点から、上述の光重合開始剤の中でも、芳香族オニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましく、ヨードニウム塩のＰＦ₆塩、スルホニウム塩のＰＦ₆塩が特に好ましい。 Among the above-mentioned photopolymerization initiators, the radical polymerization initiator is preferably an aromatic ketone, more preferably a compound having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton, an α-aminoalkylphenone compound, an acyl. A phosphine oxide compound is particularly preferred. Among the above photopolymerization initiators, the cationic polymerization initiator is preferably an aromatic onium salt, more preferably an iodonium salt or a sulfonium salt, and a PF ₆ salt of an iodonium salt or a PF of a sulfonium salt. _Six salts are particularly preferred.

上記カチオン重合開始剤又は上記ラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、重合開始剤の感度向上の目的で、公知の増感剤を併用することもできる。 The cationic polymerization initiator or the radical polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more. Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, a known sensitizer can be used in combination for the purpose of improving the sensitivity of the polymerization initiator.

上記カチオン重合開始剤又は上記ラジカル重合開始剤の含有量は、エネルギー線硬化型インク組成物中の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。 The content of the cationic polymerization initiator or the radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 20% by mass and more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total solid content in the energy ray curable ink composition. preferable.

本発明のエネルギー線硬化型インク組成物において、上記重合開始剤と上記重合性化合物との含有比（質量比）は、０．５：１００〜３０：１００であることが好ましく、１：１００〜１５：１００であることがより好ましい。 In the energy beam curable ink composition of the present invention, the content ratio (mass ratio) of the polymerization initiator and the polymerizable compound is preferably 0.5: 100 to 30: 100, and 1: 100 to More preferably, it is 15: 100.

＜非反応性樹脂＞
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物は、更に非反応性樹脂を含んでいてもよい。上記非反応性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びケトン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂であれば、本発明のエネルギー線硬化型インク組成物の粘度の調整が容易となる。 <Non-reactive resin>
The energy beam curable ink composition of the present invention may further contain a non-reactive resin. The non-reactive resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, vinyl chloride resins, and ketone resins. These resins facilitate the adjustment of the viscosity of the energy beam curable ink composition of the present invention.

上記アクリル系樹脂としては、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＢＲ１１３”、ジョンソンポリマー社製の“ジョンクリル”、積水化学社製の“エスレックＰ”等が挙げられる。上記ポリエステル系樹脂としては、ユニチカ社製の“エリーテル”、東洋紡社製の“バイロン”等が挙げられる。上記ポリウレタン系樹脂としては、東洋紡社製の“バイロンＵＲ”、大日精化社製の“ＮＴ−ハイラミック”、大日本インキ化学工業社製の“クリスボン”、日本ポリウレタン社製の“ニッポラン”等が挙げられる。上記塩化ビニル系樹脂としては、日信化学工業社製の“ＳＯＬＢＩＮ”、積水化学社製の“セキスイＰＶＣ−ＴＧ”、“セキスイＰＶＣ−ＨＡ”、ダウケミカル社製のＵＣＡＲシリーズ等が挙げられる。上記ケトン系樹脂としては、エボニックテゴケミー社製の“ＴＥＧＯＶａｒｉＰｌｕｓＳＫ”等が挙げられる。 Examples of the acrylic resin include “Dianar BR113” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., “John Krill” manufactured by Johnson Polymer Co., “ESREC P” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of the polyester resin include “Elitel” manufactured by Unitika, “Byron” manufactured by Toyobo. Examples of the polyurethane resin include “Byron UR” manufactured by Toyobo Co., Ltd., “NT-Hilamic” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., “Crisbon” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, “Nipporan” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. Can be mentioned. Examples of the vinyl chloride resin include “SOLBIN” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., “Sekisui PVC-TG”, “Sekisui PVC-HA” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and UCAR series manufactured by Dow Chemical. Examples of the ketone resin include “TEGO VariPlusSK” manufactured by Evonik Tego Chemie.

上記非反応性樹脂の含有量は、エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して６質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。上記非反応性樹脂の含有量が上記範囲であれば、画像の密着性を確実に向上できる。 The content of the non-reactive resin is preferably 6% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total amount of the energy beam curable ink composition. If the content of the non-reactive resin is within the above range, the adhesion of the image can be reliably improved.

＜有機溶剤＞
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を構成する有機溶剤としては、沸点が１２０℃以上２２０℃以下の有機溶剤であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトシキブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、１,３−ブタンジオール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等を使用できる。 <Organic solvent>
The organic solvent constituting the energy ray curable ink composition of the present invention is not particularly limited as long as the organic solvent has a boiling point of 120 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. For example, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl acetate, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol di Chill ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol Diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, 1,3-butanediol, cyclohexanol, N-methylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, γ-butyro The lactone or the like can be used.

上記有機溶剤の含有量は、エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。上記有機溶剤の含有量が上記範囲であれば、本発明のエネルギー線硬化型インク組成物の粘度の調整が容易となる。
る。 The content of the organic solvent is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total amount of the energy beam curable ink composition. If content of the said organic solvent is the said range, adjustment of the viscosity of the energy-beam curable ink composition of this invention will become easy.
The

＜その他の成分＞
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物には、インクの表面張力の制御のため、界面活性剤を更に含有させてもよい。上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤を添加した場合、ノズル近傍でのインク中の固形分の付着を抑制し、吐出性を向上できる。アセチレングリコール系界面活性剤を添加した場合、動的表面張力を低下させ、吐出性を向上できる。シリコン系界面活性剤を添加した場合、インク非吸収性材料に対する濡れ性を向上できる。 <Other ingredients>
The energy ray curable ink composition of the present invention may further contain a surfactant for controlling the surface tension of the ink. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, acetylene glycol surfactants, and silicon surfactants. When a nonionic surfactant is added, it is possible to suppress adhesion of solid content in the ink in the vicinity of the nozzle and to improve dischargeability. When an acetylene glycol surfactant is added, the dynamic surface tension can be reduced and the discharge properties can be improved. When the silicon surfactant is added, the wettability with respect to the ink non-absorbing material can be improved.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, unless otherwise indicated, in the following, “part” means “part by mass”.

表１に、下記の実施例及び比較例において使用したエネルギー線硬化型インクの成分をまとめて示す。 Table 1 summarizes the components of the energy ray curable ink used in the following Examples and Comparative Examples.

（実施例１〜１９及び比較例１〜６）
先ず、実施例１〜１９及び比較例１〜６で使用するエネルギー線硬化型インクを次のようにして調製した。即ち、プラスチック製ビンに、表２〜４に示す各成分を表２〜４に示す配合量（単位：質量部）で計り取り、この混合物をマグネチックスターラーにより３０分攪拌して、その後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、この混合物を吸引ろ過し、各エネルギー線硬化型インクを調製した。 (Examples 1-19 and Comparative Examples 1-6)
First, energy ray curable inks used in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared as follows. That is, in a plastic bottle, each component shown in Tables 2 to 4 was weighed in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in Tables 2 to 4, and this mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. This mixture was suction filtered using a filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to prepare each energy ray curable ink.

上記実施例１〜１９及び比較例１〜６のエネルギー線硬化型インクを用いて、下記に示す方法によって、インクの吐出性、硬化した樹脂層の精細さ、箔の密着性、強度及び皺の有無を評価した。 Using the energy ray curable inks of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6, the following methods were used to discharge the ink, the fineness of the cured resin layer, the adhesion of the foil, the strength, and the wrinkle resistance. The presence or absence was evaluated.

＜インクの吐出性＞
エネルギー線硬化型インクとミマキエンジニアリング社製のＵＶ−ＬＥＤプリンタ“ＵＪＦ−３０４２”とを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製“Ａ−４３００”）の１００ｍｍ×１００ｍｍの領域に１００％べた印刷を行った。但し、上記プリンタのプラテン部分にヒーターを設置し、上記フィルムの印刷表面の温度が５０℃となるように設定した。また、印刷記録密度は７２０×９００ｄｐｉとし、バリアブルドットを１２パスとし、インクの粘度は上記プリンタのヘッド温度調節機能を用いて９〜１２ｍＰａ・ｓとなるように調整した。 <Ink ejection performance>
100% in 100 mm x 100 mm area of polyethylene terephthalate (PET) film ("A-4300" manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using energy ray curable ink and UV-LED printer "UJF-3042" manufactured by Mimaki Engineering Solid printing was performed. However, a heater was installed on the platen portion of the printer, and the temperature of the printing surface of the film was set to 50 ° C. The print recording density was 720 × 900 dpi, the variable dots were 12 passes, and the ink viscosity was adjusted to 9 to 12 mPa · s using the head temperature adjustment function of the printer.

べた印刷物を作製後、テスト作図を行いインク吐出不良部（ノズル抜け）の頻度を確認した。その結果、ノズル抜けが３箇所未満の場合を吐出性：Ａ（優秀）、ノズル抜けが３箇所以上１０箇所未満の場合を吐出性：Ｂ（良好）、ノズル抜けが１０箇所以上の場合を吐出性：Ｃ（不良）と評価した。 After producing a solid print, a test drawing was performed to confirm the frequency of defective ink ejection portions (nozzle missing). As a result, ejection performance: A (excellent) when nozzle missing is less than 3 locations, ejection performance: B (good) when nozzle missing is 3 or more and less than 10 locations, ejection when nozzle missing is 10 locations or more Sex: Evaluated as C (defect).

＜硬化した樹脂層の精細さ＞
エネルギー線硬化型インクとミマキエンジニアリング社製のＵＶ−ＬＥＤプリンタ“ＵＪＦ−３０４２”とを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製“Ａ−４３００”）の上にアルファベット文字をゴシック体１０ポイントで印刷した。但し、上記プリンタのプラテン部分にヒーターを設置し、上記フィルムの印刷表面の温度が５０℃となるように設定した。また、印刷記録密度は７２０×９００ｄｐｉとし、バリアブルドットを１２パスとし、インクの粘度は上記プリンタのヘッド温度調節機能を用いて９〜１２ｍＰａ・ｓとなるように調整した。 <Detail of cured resin layer>
Using an energy ray curable ink and a UV-LED printer “UJF-3042” manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd., an alphabetic character 10 on a polyethylene terephthalate (PET) film (“A-4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Printed with points. However, a heater was installed on the platen portion of the printer, and the temperature of the printing surface of the film was set to 50 ° C. The print recording density was 720 × 900 dpi, the variable dots were 12 passes, and the ink viscosity was adjusted to 9 to 12 mPa · s using the head temperature adjustment function of the printer.

次に、上記印刷文字面の上に中島金属箔粉工業社製のコールドフォイルタイプのメタリックフォイル（品名：Ｙ７Ａ３）を空気が混入しないように張り付けた後、紫外線を照射してインクを硬化させ、メタリックフォイルを印刷文字の上に転写し、下記基準で硬化した樹脂層の精細さを評価した。
Ａ（良好）：印刷文字の形態を維持したまま箔が転写できており、表面状態も均一で輝きの高い転写を実現できている場合
Ｂ（やや不良）：上記評価Ａとほぼ同じく転写できているが、印刷した樹脂層の膜厚みが高いため、箔転写後も転写層が大きく盛り上がる場合
Ｃ（不良）：箔を転写する際に印刷文字が潰れてしまい、明確な文字を維持していない場合 Next, after pasting a cold foil type metallic foil (product name: Y7A3) manufactured by Nakajima Metal Foil Powder Co., Ltd. on the printed character face so that air does not mix, the ink is cured by irradiating with ultraviolet rays, The metallic foil was transferred onto the printed characters, and the fineness of the cured resin layer was evaluated according to the following criteria.
A (good): The foil can be transferred while maintaining the form of the printed characters, and the surface state is uniform and high-gloss transfer can be realized. B (slightly bad): Transfer is almost the same as the above evaluation A. However, when the film thickness of the printed resin layer is high, the transfer layer rises greatly even after the foil transfer. C (defect): The printed characters are crushed when transferring the foil, and the clear characters are not maintained. Case

＜箔の密着性＞
エネルギー線硬化型インクとミマキエンジニアリング社製のＵＶ−ＬＥＤプリンタ“ＵＪＦ−３０４２”とを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製“Ａ−４３００”）の１００ｍｍ×１００ｍｍの領域に１００％べた印刷を行った。但し、上記プリンタのプラテン部分にヒーターを設置し、上記フィルムの印刷表面の温度が５０℃となるように設定した。また、印刷記録密度は７２０×９００ｄｐｉとし、バリアブルドットを１２パスとし、インクの粘度は上記プリンタのヘッド温度調節機能を用いて９〜１２ｍＰａ・ｓとなるように調整した。 <Foil adhesion>
100% in 100 mm x 100 mm area of polyethylene terephthalate (PET) film ("A-4300" manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using energy ray curable ink and UV-LED printer "UJF-3042" manufactured by Mimaki Engineering Solid printing was performed. However, a heater was installed on the platen portion of the printer, and the temperature of the printing surface of the film was set to 50 ° C. The print recording density was 720 × 900 dpi, the variable dots were 12 passes, and the ink viscosity was adjusted to 9 to 12 mPa · s using the head temperature adjustment function of the printer.

次に、上記印刷画像面の上に中島金属箔粉工業社製のコールドフォイルタイプのメタリックフォイル（品名：Ｙ７Ａ３）を空気が混入しないように張り付けた後、紫外線を照射してインクを硬化させ、メタリックフォイルを画像の上に転写した。 Next, after pasting a cold foil type metallic foil (product name: Y7A3) manufactured by Nakajima Metal Foil Powder Co., Ltd. on the printed image surface so that air does not enter, the ink is cured by irradiating with ultraviolet rays, A metallic foil was transferred onto the image.

続いて、上記転写部分に粘着テープを張り付けてた後、その粘着テープを一気に剥がし取り、転写部分を目視により観察し、下記基準により箔の密着性を評価した。
Ａ（良好）：転写した箔が剥がれることがない場合
Ｂ（やや不良）：転写した箔の角の部分や隅の部分の一部が剥離する場合
Ｃ（不良）：転写した箔の大部分が剥離する場合 Subsequently, after sticking an adhesive tape on the transfer part, the adhesive tape was peeled off at a stretch, the transfer part was visually observed, and the adhesion of the foil was evaluated according to the following criteria.
A (good): When the transferred foil is not peeled off B (slightly defective): When a corner portion or a part of the corner portion of the transferred foil peels C (defect): Most of the transferred foil is When peeling

＜箔の強度＞
上記箔の密着性の評価と同様にして箔転写物を作製し、転写部分の表面を爪で擦り、転写部分を目視により観察し、下記基準により箔の強度を評価した。
ＡＡ（優秀）：転写箔は削れることなく、転写箔の表面に傷が発生しない場合
Ａ（良好）：転写箔は削れることはないが、転写箔の表面の一部に傷が入る場合
Ｂ（やや不良）：転写箔の端の部分が一部剥がれ、傷も生じる場合
Ｃ（不良）：爪で擦った部分が大きく剥がれる場合 <Foil strength>
A foil transfer product was prepared in the same manner as the evaluation of the adhesiveness of the foil, the surface of the transfer portion was rubbed with a nail, the transfer portion was visually observed, and the strength of the foil was evaluated according to the following criteria.
AA (excellent): the transfer foil is not scraped, and the surface of the transfer foil is not scratched A (good): the transfer foil is not scraped, but a part of the surface of the transfer foil is scratched B ( Slightly poor): When the edge of the transfer foil is partially peeled off and scratches are generated C (Poor): When the portion rubbed with the nail is largely peeled off

＜箔の皺の有無＞
上記箔の密着性の評価と同様にして箔転写物を作製し、転写部分を目視により観察し、下記基準により箔の皺の有無を評価した。
Ａ（優秀）：転写箔に皺が発生しない場合
Ｂ（良好）：わずかな皺が発生したが、金属光沢を阻害するほどではない場合
Ｃ（不良）：明らかな皺が多く発生する場合 <Presence or absence of foil wrinkles>
In the same manner as the evaluation of the adhesiveness of the foil, a foil transfer product was prepared, the transferred portion was visually observed, and the presence or absence of wrinkles on the foil was evaluated according to the following criteria.
A (excellent): When no wrinkle occurs on the transfer foil B (good): When slight wrinkle is generated but not so much as to impair the metallic luster C (defect): When many obvious wrinkles occur

以上の結果を表５〜７に示す。 The above results are shown in Tables 5-7.

表５〜７から、実施例１〜１９では、全ての評価項目で満足できる結果を得た。一方、重合性オリゴマーの含有量が１５質量％を下回ったインクを用いた比較例１ではインクの吐出性及び樹脂層の精細さが劣り、三官能以上の重合性モノマーを２０質量％を超えて含むインクを用いた比較例２及び比較例３では箔に皺が発生し、沸点が１２０℃を下回る有機溶剤を含むインクを用いた比較例４ではインクの吐出性が劣り、沸点が２２０℃を超える有機溶剤を含むインクを用いた比較例５ではインクの吐出性は優秀なものの、吐出した後に有機溶剤が蒸発せず、その後の工程が実施できなかった。また、重合性オリゴマーを含まないインクを用いた比較例６では箔の密着性が劣ることが分かる。 From Tables 5 to 7, in Examples 1 to 19, satisfactory results were obtained for all the evaluation items. On the other hand, in Comparative Example 1 using an ink in which the content of the polymerizable oligomer is less than 15% by mass, the ink ejection property and the fineness of the resin layer are inferior, and the trifunctional or higher functional polymerizable monomer exceeds 20% by mass. In Comparative Example 2 and Comparative Example 3 using the containing ink, wrinkles were generated in the foil, and in Comparative Example 4 using the ink containing the organic solvent having a boiling point lower than 120 ° C., the ink ejection performance was poor, and the boiling point was 220 ° C. In Comparative Example 5 using an ink containing an excess organic solvent, although the ink ejection performance was excellent, the organic solvent did not evaporate after ejection, and the subsequent steps could not be performed. Moreover, it turns out that the adhesiveness of foil is inferior in the comparative example 6 using the ink which does not contain a polymerizable oligomer.

本発明は、インクジェット方式に適用でき、硬化工程を１回で行えると共に密着性と強度に優れ平坦な転写画像が得られる金属箔転写物の製造方法を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to an ink jet system, and can provide a method for producing a metal foil transfer product that can perform a curing process at a single time and that can provide a flat transfer image with excellent adhesion and strength.

１０インクジェットプリンタ
１１印刷ヘッド
１２プラテン
１３メインローラー
１４加圧ローラー
１５送りローラー
１６拍車
１７エネルギー線硬化型インク
１８被記録媒体
１９画像
２０金属箔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Inkjet printer 11 Print head 12 Platen 13 Main roller 14 Pressure roller 15 Feed roller 16 Spur 17 Energy beam curable ink 18 Recording medium 19 Image 20 Metal foil

Claims

A method for producing a metal foil transfer product using an energy ray-curable ink composition comprising a polymerizable compound, a polymerization initiator, and an organic solvent,
A discharge step of discharging the energy beam curable ink composition onto a recording medium using an inkjet printer;
A heating step of evaporating the organic solvent from the discharged energy beam curable ink composition by heating the recording medium with a heated platen;
A multi-layer process in which a metal foil is stacked on the recording medium after the discharge process and the heating process are completed;
A transfer step of irradiating energy rays from above the metal foil to cure the energy ray curable ink composition and fixing the metal foil to the recording medium via a cured resin layer;
The polymerizable compound includes a polymerizable oligomer,
When a trifunctional or higher functional polymerizable monomer is included as the polymerizable compound, the content of the trifunctional or higher functional polymerizable monomer is 20% by mass or less based on the total amount of the energy beam curable ink composition,
The content of the polymerizable oligomer is 15% by mass or more based on the total amount of the energy beam curable ink composition,
The method for producing a metal foil transfer product, wherein the organic solvent has a boiling point of 120 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.

The method for producing a metal foil transferred product according to claim 1, wherein a heating temperature by the platen is 30 ° C. or more and 80 ° C. or less.

The method for producing a metal foil transfer product according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable oligomer is at least one oligomer selected from the group consisting of a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, and a polyester acrylate oligomer.

Content of the said organic solvent is 20 mass% or more and 80 mass% or less with respect to the whole quantity of the said energy beam curable ink composition, Manufacture of the metal foil transcription | transfer material of any one of Claims 1-3. Method.

The method for producing a metal foil transfer product according to any one of claims 1 to 4, wherein the energy beam curable ink composition further comprises a non-reactive resin.