JP6048329B2 - Method for producing indium hydroxide powder and method for producing indium oxide powder - Google Patents
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Description
本発明は、微細な水酸化インジウム粉を効率良く、且つ高い回収率で回収することができる水酸化インジウム粉の製造方法及び得られた水酸化インジウム粉を用いた酸化インジウム粉の製造方法に関するものである。 The present invention relates to fine the efficient indium hydroxide powder, and high indium hydroxide powder can be recovered at a recovery rate of the manufacturing method and the resulting production how the indium oxide powder with indium hydroxide powder Is.
最近、太陽電池やタッチパネル用途として透明導電膜の利用が増えてきており、それに伴って、スパッタリングターゲットなど透明導電膜形成用材料の需要が増加している。これらの透明導電膜形成用材料には、酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、その主原料として酸化インジウム粉が使用されている。スパッタリングターゲットに使用される酸化インジウム粉は、高密度ターゲットを得るために出来るだけ粒度分布の幅が狭いことが望ましい。 Recently, the use of transparent conductive films has increased for solar cells and touch panel applications, and accordingly, the demand for transparent conductive film forming materials such as sputtering targets has increased. For these transparent conductive film forming materials, indium oxide-based sintered materials are mainly used, and indium oxide powder is used as the main raw material. The indium oxide powder used for the sputtering target desirably has a narrow particle size distribution as much as possible in order to obtain a high-density target.
酸化インジウム粉の製造方法としては、主に、硝酸インジウム水溶液や塩化インジウム水溶液などの酸性水溶液をアンモニア水などのアルカリ性水溶液で中和して生じる水酸化インジウム粉の沈澱を乾燥し仮焼する、いわゆる中和法によって製造される。 As a method for producing indium oxide powder, mainly, a so-called indium hydroxide powder precipitate formed by neutralizing an acidic aqueous solution such as an indium nitrate aqueous solution or an indium chloride aqueous solution with an alkaline aqueous solution such as ammonia water is dried and calcined. Manufactured by neutralization method.
中和法では、得られる酸化インジウム粉の凝集を抑制するために、７０〜９５℃という高温の硝酸インジウム水溶液にアルカリを添加することで、針状の水酸化インジウム粉を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、得られた針状の水酸化インジウム粉を９０〜２６０℃で乾燥した後、５００〜９００℃で仮焼することにより、凝集の少ない酸化インジウム粉を得ている。 In the neutralization method, a method for obtaining acicular indium hydroxide powder by adding alkali to an indium nitrate aqueous solution at a high temperature of 70 to 95 ° C. is proposed in order to suppress aggregation of the obtained indium oxide powder. (For example, refer to Patent Document 1). In this method, the obtained needle-like indium hydroxide powder is dried at 90 to 260 ° C. and then calcined at 500 to 900 ° C. to obtain indium oxide powder with less aggregation.
しかしながら、中和法で製造した酸化インジウム粉は、粒径や粒度分布が不均一となり易く、スパッタリングターゲットを製造するとターゲットの密度が高くなり難く、密度にムラが生じ易いという問題や、スパッタリングの際に異常放電が生じ易いといった問題がある。また、中和法では、酸化インジウム粉の製造後に大量の窒素排水が発生するため排水処理コストが大きくなるという問題がある。 However, the indium oxide powder produced by the neutralization method tends to have non-uniform particle size and particle size distribution, and when the sputtering target is produced, the target density is difficult to increase, and uneven density tends to occur. There is a problem that abnormal discharge tends to occur. Moreover, in the neutralization method, since a large amount of nitrogen waste water is generated after the production of indium oxide powder, there is a problem that the waste water treatment cost increases.
このような問題を改善する方法としては、金属インジウムを陽極に用いて電解処理することで水酸化インジウム粉の沈殿を生じさせ、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法、いわゆる電解法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。電解法では、中和法に比べて、酸化インジウム粉の製造後の窒素排水量を格段に少なくすることができる他、得られる酸化インジウム粉の粒径を均一化できる。 As a method for solving such problems, a method of producing indium oxide powder by precipitating indium hydroxide powder by electrolytic treatment using metal indium as an anode, so-called electrolytic method Has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Compared with the neutralization method, the electrolytic method can significantly reduce the amount of nitrogen drainage after the production of indium oxide powder, and can also make the particle size of the indium oxide powder obtained uniform.
しかしながら、電解法を用いて得られる水酸化インジウム粉は、非常に微細であるため、回収し難いという問題がある。 However, since the indium hydroxide powder obtained using the electrolytic method is very fine, there is a problem that it is difficult to recover.
溶媒に懸濁した粉末をろ過する方法としては、通常、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離機、フィルタープレスなどが用いられる。 As a method for filtering the powder suspended in the solvent, vacuum filtration, pressure filtration, a centrifugal separator, a filter press, or the like is usually used.
しかしながら、電解法で生成される水酸化インジウム粉は、粒径が非常に微細であるため、ろ布を通り抜けてしまうという問題がある。一方で、一旦、ろ布に溜まりだしてケーキ層が形成されると、水酸化インジウム粉が微細であるが故にケーキ層は粘土状となり、目詰まりを起こしてろ過できなくなるという問題もある。 However, since the indium hydroxide powder produced by the electrolytic method has a very fine particle diameter, there is a problem that it passes through the filter cloth. On the other hand, once the cake layer is accumulated on the filter cloth, the indium hydroxide powder is fine, so that the cake layer becomes clay-like and clogs and cannot be filtered.
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電解法により得られた水酸化インジウム粉を効率良く、且つ高い回収率で回収することができる水酸化インジウム粉の製造方法及び得られた水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法、並びに得られた酸化インジウム粉を用いて作製したスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such a situation, and manufacturing of indium hydroxide powder capable of recovering indium hydroxide powder obtained by an electrolysis method efficiently and at a high recovery rate. It is an object of the present invention to provide a method, a method for producing indium oxide powder obtained by calcining the obtained indium hydroxide powder to obtain indium oxide powder, and a sputtering target produced using the obtained indium oxide powder.
上述した目的を達成する本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が４０％以上４７％以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、電解液分離工程後の電解スラリーに洗浄液を加えて、電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、洗浄液脱水工程後の洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、洗浄液脱水工程では、洗浄スラリーの濃度が４０％より高く４７％以下となるように脱水し、乾燥工程では、脱水後の洗浄スラリーに純水を加えて濃度を３０％以上４０％以下に調整した洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする。また、本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、電解スラリーから電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が４０％以上４７％以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、電解液分離工程後の電解スラリーに洗浄液を加えて、電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、洗浄液脱水工程後の洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、洗浄液脱水工程では、洗浄スラリーの濃度が４０％以上４５％以下となるように脱水し、乾燥工程では、分散剤を加えた脱水後の濃度が３０％以上４５％以下の上記洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする。また、本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、電解スラリーから電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が４０％以上４７％以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、電解液分離工程後の電解スラリーに洗浄液を加えて、電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、洗浄液脱水工程後の洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が４５％より高く４７％以下となるように脱水し、乾燥工程では、脱水後の洗浄スラリーに分散剤と純水を加えて濃度を４０％以上４５％以下に調整した洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする。 The method for producing an indium hydroxide powder according to the present invention that achieves the above-described object includes an electrolysis slurry generating step of electrolyzing an anode made of metal indium in an electrolytic solution and obtaining an electrolysis slurry containing the deposited indium hydroxide powder, from the electrolysis slurry by separating the electrolyte solution on a rotary filter, and an electrolyte separating step of concentration to obtain a 40% 47% or less of the electrolyte slurry, in addition a cleaning liquid to electrolytic slurry after the electrolytic liquid separation process, electrolytic slurry A repulp washing process for washing the liquid, a washing liquid dehydration process for dehydrating a part of the washing liquid from the washing slurry after the repulp washing using a rotary filter, and a drying process for spray drying the washing slurry after the washing liquid dehydration process with a spray dryer. and, in the cleaning liquid dehydration step, the concentration of the cleaning slurry is dehydrated so that the higher 47% or less than 40%, the drying step , Characterized by spray drying the washed slurry, the concentration of which had been adjusted by adding pure water to 40% or more and 30% or less in the cleaning slurry after dewatering. In addition, the method for producing indium hydroxide powder according to the present invention includes an electrolytic slurry generation step of electrolyzing an anode made of metallic indium in an electrolytic solution to obtain an electrolytic slurry containing deposited indium hydroxide powder, and electrolysis from the electrolytic slurry. An electrolytic solution separation step of separating the solution with a rotary filter to obtain an electrolytic slurry having a concentration of 40% to 47%, and a repulp washing step of washing the electrolytic slurry by adding a cleaning solution to the electrolytic slurry after the electrolytic solution separation step And a washing liquid dehydration process for dehydrating a part of the washing liquid from the washing slurry after the repulp washing with a rotary filter, and a drying process for spray-drying the washing slurry after the washing liquid dehydration process with a spray dryer. In the drying step, the slurry is dehydrated so that the concentration of the slurry is 40% or more and 45% or less. Concentration is characterized in that 45% or less of the cleaning slurry over 30% spray-dried. In addition, the method for producing indium hydroxide powder according to the present invention includes an electrolytic slurry generation step of electrolyzing an anode made of metallic indium in an electrolytic solution to obtain an electrolytic slurry containing deposited indium hydroxide powder, and electrolysis from the electrolytic slurry. An electrolytic solution separation step of separating the solution with a rotary filter to obtain an electrolytic slurry having a concentration of 40% to 47%, and a repulp washing step of washing the electrolytic slurry by adding a cleaning solution to the electrolytic slurry after the electrolytic solution separation step And a washing liquid dehydration process for dehydrating a part of the washing liquid from the washing slurry after the repulp washing with a rotary filter, and a drying process for spray-drying the washing slurry after the washing liquid dehydration process with a spray dryer. Then, dehydration is performed so that the concentration of the cleaning slurry is higher than 45% and lower than 47%. Kiyoshi characterized by spray drying the washed slurry, the concentration of which had been adjusted by adding a dispersing agent and pure water at 45% or less 40% to the slurry.
上述した目的を達成する本発明に係る酸化インジウム粉の製造方法は、水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法であって、水酸化インジウム粉を上記水酸化インジウム粉の製造方法により得ることを特徴とする。 The method for producing indium oxide powder according to the present invention that achieves the above-mentioned object is a method for producing indium oxide powder obtained by calcining indium hydroxide powder to obtain indium oxide powder, wherein It is obtained by a method for producing indium powder.
本発明では、電解法により得られた微細な水酸化インジウム粉を回収する際に、クロスフロー方式のロータリーフィルタを用い、更にスラリー濃度を調整することで、効率良く、且つ高い回収率で水酸化インジウム粉を回収することができる。 In the present invention, when collecting the fine indium hydroxide powder obtained by the electrolysis method, a cross-flow rotary filter is used, and the slurry concentration is further adjusted, so that hydroxylation can be performed efficiently and at a high recovery rate. Indium powder can be recovered.
以下に、本発明を適用した水酸化インジウム粉の製造方法及びその製造方法により得られた水酸化インジウム粉を酸化インジウムとする酸化インジウム粉の製造方法、並びにその酸化インジウム粉を用いたスパッタリングターゲットについて説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明を適用した水酸化インジウム粉の製造方法及び酸化インジウム粉、並びにスパッタリングターゲットの実施の形態について、以下の順序で詳細に説明する。 Below, the manufacturing method of indium hydroxide powder to which the present invention is applied, the manufacturing method of indium oxide powder using indium hydroxide powder obtained by the manufacturing method as indium oxide, and the sputtering target using the indium oxide powder explain. Note that the present invention is not limited to the following detailed description unless otherwise specified. Embodiments of a method for producing indium hydroxide powder, indium oxide powder, and a sputtering target to which the present invention is applied will be described in detail in the following order.
１．酸化インジウム粉の製造方法
１−１．水酸化インジウム粉を含む電解スラリー生成工程
１−２．電解液分離工程
１−３．リパルプ洗浄工程
１−４．洗浄液脱水工程
１−５．乾燥工程
１−６．濃度調整について
２．酸化インジウム粉
３．スパッタリングターゲット
1. 1. Method for producing indium oxide powder 1-1. Electrolytic slurry production process containing indium hydroxide powder 1-2. Electrolyte separation process 1-3. Repulp washing process 1-4. Cleaning liquid dehydration step 1-5. Drying process 1-6. Concentration adjustment 2. Indium oxide powder Sputtering target
１．水酸化インジウム粉の製造方法
（１−１．水酸化インジウム粉を含む電解スラリー生成工程）
水酸化インジウム粉は、電解反応を利用して得る。水酸化インジウム粉の製造方法は、先ず、水酸化インジウム粉を含む電解液（以下、電解スラリーという。）を得る電解スラリー生成工程を行う。電解スラリー生成工程では、金属インジウムをアノード（陽極）とし、対極のカソード（陰極）に導電性の金属やカーボン電極を使用し、陽極及び陰極を電解液に浸漬して両極間に電位差を発生させて電流を生じさせることで陽極金属が溶解し、水酸化インジウム粉が晶析して、水酸化インジウム粉を含む電解液からなる電解スラリーを得る。
1. Manufacturing method of indium hydroxide powder (1-1. Electrolytic slurry generation process including indium hydroxide powder)
Indium hydroxide powder is obtained using an electrolytic reaction. In the production method of indium hydroxide powder, first, an electrolytic slurry generation step for obtaining an electrolytic solution containing indium hydroxide powder (hereinafter referred to as electrolytic slurry) is performed. In the electrolytic slurry generation process, metallic indium is used as the anode (anode), a conductive metal or carbon electrode is used for the cathode (cathode) of the counter electrode, and the anode and cathode are immersed in the electrolyte to generate a potential difference between the two electrodes. By generating an electric current, the anode metal is dissolved, and indium hydroxide powder is crystallized to obtain an electrolytic slurry made of an electrolytic solution containing indium hydroxide powder.
陽極には、例えば金属インジウム等を用いる。使用する金属インジウムは、特に限定されないが、酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するため高純度のものが望ましい。金属インジウムとしては、純度９９．９９９９％（通称６Ｎ品）が好適品として挙げることができる。 For the anode, for example, metal indium or the like is used. The metal indium to be used is not particularly limited, but a high-purity metal indium is desirable in order to suppress the mixing of impurities into the indium oxide powder. As metal indium, a purity of 99.9999% (commonly called 6N product) can be mentioned as a suitable product.
陰極には、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタン等を用いることができ、チタンを白金でコーティングしたものであってもよい。 As the cathode, a conductive metal, a carbon electrode, or the like is used. For example, insoluble titanium or the like can be used, and titanium may be coated with platinum.
電解液としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を用いることができる。その中でも、水酸化インジウム粉を沈殿した後の乾燥、仮焼後に硝酸イオン及びアンモニウムイオンが窒素化合物として除去されて不純物として残らない硝酸アンモニウムを使用した硝酸アンモニウム水溶液が好ましい。 As the electrolytic solution, an aqueous solution of a general electrolyte salt such as a water-soluble nitrate, sulfate, or chloride salt can be used. Among these, an aqueous ammonium nitrate solution using ammonium nitrate in which nitrate ions and ammonium ions are removed as nitrogen compounds after drying and calcining after precipitation of indium hydroxide powder and does not remain as impurities is preferable.
電解液は、生成された水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合には、陽極から解け出したインジウムイオンが核化しやすくなるため、一次粒子径が微細化し過ぎてしまう。一次粒子径が微細化し過ぎた場合には、後の水酸化インジウム粉を回収する工程における水酸化インジウム粉の分離回収が困難となるため好ましくない。 The electrolytic solution preferably has a solubility of the produced indium hydroxide powder in the range of 10 −6 to 10 −3 mol / L. When the solubility of indium hydroxide powder is lower than 10 −6 mol / L, indium ions released from the anode are likely to be nucleated, so that the primary particle diameter becomes too fine. When the primary particle diameter is too fine, it is not preferable because it becomes difficult to separate and recover the indium hydroxide powder in the subsequent step of recovering the indium hydroxide powder.
一方、溶解度が１０−３ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合は、粒成長が促進されるため、一次粒子径が大きくなる。このため、粒子を成長させるほど、成長する粒子と成長しない粒子の間で粒子径の違いが大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなると、水酸化インジウム粉を仮焼して得られる酸化インジウム粉の粒度分布の幅も広くなり、これを焼結して得られるスパッタリングターゲットの密度は高密度となり難いため好ましくない。 On the other hand, when the solubility is higher than 10 −3 mol / L, the grain growth is promoted, so that the primary particle diameter becomes large. For this reason, the larger the particle is grown, the larger the difference in particle size between the growing particle and the non-growing particle. Since the difference in particle diameter affects the degree of aggregation, as a result, the width of the particle size distribution becomes wide. If the width of the particle size distribution of the indium hydroxide powder becomes wider, the width of the particle size distribution of the indium oxide powder obtained by calcining the indium hydroxide powder also becomes wider, and the density of the sputtering target obtained by sintering this becomes higher. This is not preferable because it is difficult to achieve density.
したがって、電解液では、水酸化インジウムの溶解度を１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲することで適度に一次粒子の成長が促進されるため、凝集が抑制され、粒度分布の幅が広くならず、粒度分布が狭く、粒径が均一な水酸化インジウム粉を得ることができる。 Therefore, in the electrolytic solution, the growth of primary particles is moderately promoted by setting the solubility of indium hydroxide in the range of 10 −6 to 10 −3 mol / L, so that aggregation is suppressed and the width of the particle size distribution is wide. In other words, indium hydroxide powder having a narrow particle size distribution and a uniform particle size can be obtained.
電解液は、水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、電解質塩の濃度、ｐＨ、液温等により溶解度を制御することができる。電解液は、例えば、硝酸アンモニウムの濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを２．５〜４．０、液温を２０〜６０℃の範囲に調製することにより、溶解度を１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御することができる。ｐＨは、硝酸アンモニウムの添加量により調製することができる。 The electrolyte solution may have a solubility of indium hydroxide powder in the range of 10 −6 to 10 −3 mol / L, and the solubility can be controlled by the concentration, pH, liquid temperature, etc. of the electrolyte salt. The electrolyte solution has a solubility of 10 −6 by adjusting the concentration of ammonium nitrate to 0.1 to 2.0 mol / L, the pH to 2.5 to 4.0, and the liquid temperature to 20 to 60 ° C., for example. It can control to the range of -10 < -3 > mol / L. The pH can be adjusted by the amount of ammonium nitrate added.
電解液の濃度については、濃度が低いほど安価となるが、０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低いと電解液の電気伝導率が低過ぎて電流が生じないか、または必要電圧が実用範囲を越えるため好ましくない。一方、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌあれば、十分な電気伝導率が確保されるので、２．０ｍｏｌ／Ｌより高くすることは不経済でありその必要はない。 Regarding the concentration of the electrolyte, the lower the concentration, the lower the cost. However, if the concentration is lower than 0.1 mol / L, the electrical conductivity of the electrolyte is too low and no current is generated, or the necessary voltage exceeds the practical range. It is not preferable. On the other hand, if the concentration is 2.0 mol / L, sufficient electric conductivity is ensured. Therefore, it is uneconomical and unnecessary to make the concentration higher than 2.0 mol / L.
電解液のｐＨが２．５より小さい場合には、水酸化物の沈殿が生じず、また４．０よりも大きい場合には、水酸化物の析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がってしまい好ましくない。 If the pH of the electrolyte is less than 2.5, no hydroxide precipitation occurs, and if it is greater than 4.0, the precipitation rate of the hydroxide is too high and the concentration is not uniform. Is not preferable because the particle size distribution width is widened.
電解液の液温が２０℃よりも低い場合には、析出速度が遅過ぎ、また６０℃よりも高い場合には析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がり好ましくない。 When the electrolyte temperature is lower than 20 ° C., the precipitation rate is too slow, and when it is higher than 60 ° C., the precipitation rate is too high and precipitates are formed with non-uniform concentration, so the particle size distribution width Is unfavorable.
電解条件は、特に限定されないが、電流密度を３Ａ／ｄｍ２〜１５Ａ／ｄｍ２で行うことが好ましい。電流密度が３Ａ／ｄｍ２より低い場合には、水酸化インジウム粉の生産効率が低下してしまう。電流密度が１５Ａ／ｄｍ２よりも高い場合には、電解電圧が上昇することで液温上昇が生じやすいこと、金属インジウムの表面が不動態化し電解し難くなるなどの問題が生じてしまう。したがって、電流密度を３Ａ／ｄｍ２〜１５Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。 The electrolysis conditions are not particularly limited, but the current density is preferably 3 A / dm 2 to 15 A / dm 2 . When the current density is lower than 3 A / dm 2 , the production efficiency of indium hydroxide powder is lowered. When the current density is higher than 15 A / dm 2 , problems such as an increase in the electrolysis voltage, an increase in the liquid temperature, and a passivation of the surface of the metal indium make it difficult to perform electrolysis. Therefore, the current density is preferably 3 A / dm 2 to 15 A / dm 2 .
以上のような条件による電解で生成される水酸化インジウム粉は、粒径がサブミクロン又は数ミクロンの柱状であり、粒度分布が狭く、粒径が均一なものとなる。水酸化インジウム粉が柱状であることによって、より凝集を抑制することができる。 The indium hydroxide powder produced by electrolysis under the above conditions has a columnar shape with a particle size of submicron or several microns, a narrow particle size distribution, and a uniform particle size. Aggregation can be further suppressed by the columnar shape of the indium hydroxide powder.
（１−２．電解液分離工程）
次に、上述した電解スラリー生成工程により得られた電解スラリーから電解液の一部を分離して、濃縮された電解スラリーを得る電解液分離工程を行う。
(1-2. Electrolyte separation process)
Next, an electrolytic solution separation step is performed in which a part of the electrolytic solution is separated from the electrolytic slurry obtained by the electrolytic slurry generation step described above to obtain a concentrated electrolytic slurry.
電解液の分離には、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く、回収効率の高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。 For separation of the electrolytic solution, a cross-flow rotary filter is used that is highly resistant to clogging even if it is a fine powder.
この電解液分離工程では、ロータリーフィルタによる電解液分離後の電解スラリーの濃度が４０％以上４７％以下となるように固液分離を行う。電解スラリーの濃度は、［（電解スラリー中の水酸化インジウム粉の質量）／（電解スラリーの質量）］で求められる。電解スラリーの濃度は、ロータリーフィルタのモーターのトルクを制御することによって、４０％以上４７％以下に調整することができる。なお、電解スラリーの濃度とは、ロータリーフィルタのろ布上に形成されたケーキ層である水酸化インジウム粉と電解液とを含む電解スラリーの濃度である。 In this electrolytic solution separation step, solid-liquid separation is performed so that the concentration of the electrolytic slurry after electrolytic solution separation by the rotary filter is 40% or more and 47% or less. The concentration of the electrolytic slurry is obtained by [(mass of indium hydroxide powder in the electrolytic slurry) / (mass of electrolytic slurry)]. The concentration of the electrolytic slurry can be adjusted to 40% or more and 47% or less by controlling the torque of the motor of the rotary filter. In addition, the density | concentration of electrolytic slurry is the density | concentration of the electrolytic slurry containing the indium hydroxide powder which is the cake layer formed on the filter cloth of a rotary filter, and electrolyte solution.
電解スラリーの濃度が４０％より低い場合には、電解スラリーに含まれる電解液の量が多いため、後述するリパルプ洗浄での洗浄が不十分となってしまう。一方、電解スラリーの濃度が４７％よりも高い場合には、電解スラリーの流動性が低くなってしまう。したがって、ロータリーフィルタにて水酸化インジウム粉がろ布に留まりつつも、目詰まりを起こさず、分離速度を低下させずに連続運転で電解液を分離するために、電解スラリーの濃度は４７％以下とする。 When the concentration of the electrolytic slurry is lower than 40%, since the amount of the electrolytic solution contained in the electrolytic slurry is large, cleaning by repulp cleaning described later becomes insufficient. On the other hand, when the concentration of the electrolytic slurry is higher than 47%, the fluidity of the electrolytic slurry is lowered. Therefore, the concentration of the electrolytic slurry is 47% or less in order to separate the electrolytic solution in a continuous operation without causing clogging and reducing the separation speed while the indium hydroxide powder stays on the filter cloth with the rotary filter. And
ロータリーフィルタで使用するろ布は、水酸化インジウム粉の回収率を高めるため、できるだけ通気度が小さい方が望ましい。通気度が０．３ｃｍ３／ｓｅｃ／ｃｍ２以下のものが好ましい。 The filter cloth used in the rotary filter is preferably as low as possible in order to increase the recovery rate of indium hydroxide powder. The air permeability is preferably 0.3 cm 3 / sec / cm 2 or less.
（１−３．リパルプ洗浄工程）
次に、電解液分離工程後の電解スラリーには電解液が含まれているため、洗浄液を加えて電解スラリーをリパルプ洗浄する。リパルプ洗浄に使用する洗浄液は、不純物が少ない方が望ましいため純水を用いる。特にＪＩＳ Ｋ０５５７に規定されたＡ２グレード以上であることが望ましい。これ以下のグレードである場合には、シリカなどの不純物が混入し、スパッタリングターゲットを作製する際に問題となるため、好ましくない。
(1-3. Repulp washing process)
Next, since the electrolytic slurry after the electrolytic solution separation step contains the electrolytic solution, the cleaning slurry is added to repulp the electrolytic slurry. Since it is desirable that the cleaning liquid used for the repulp cleaning has less impurities, pure water is used. In particular, it is desirable that it is A2 grade or higher defined in JIS K0557. If the grade is lower than this, impurities such as silica are mixed, which causes a problem when a sputtering target is produced.
リパルプ洗浄は、水酸化インジウム粉１ｋｇに対して５〜２０Ｌの純水を用いて洗浄することが望ましい。使用する純水の量が５Ｌより少ない場合には、水酸化インジウム粉内に電解液成分である例えば硝酸アンモニウムが多量に残留してしまい、水酸化インジウム粉の乾燥時、水酸化インジウム粉を仮焼し、酸化インジウム粉を得る際に火災が発生する危険性が高くなる。一方、２０Ｌの純水を使用すれば洗浄できるため、２０Ｌよりも多く使用すると洗浄後の排水処理量が増加し、コストアップとなってしまう。 The repulp cleaning is desirably performed using 5 to 20 L of pure water with respect to 1 kg of indium hydroxide powder. When the amount of pure water to be used is less than 5 L, a large amount of, for example, ammonium nitrate as an electrolyte component remains in the indium hydroxide powder, and the indium hydroxide powder is calcined when the indium hydroxide powder is dried. In addition, there is an increased risk of fire when obtaining indium oxide powder. On the other hand, since it can wash | clean if it uses 20L pure water, if it uses more than 20L, the wastewater treatment amount after washing | cleaning will increase and it will become a cost increase.
リパルプ洗浄工程では、電解スラリーに洗浄液を加えて必要に応じて攪拌を行う。リパルプ洗浄工程では、リパルプ洗浄を１回以上行うことによって、電解スラリー中の電解液を除去でき、水酸化インジウム粉を洗浄することができる。 In the repulp washing step, a washing liquid is added to the electrolytic slurry, and stirring is performed as necessary. In the repulp washing step, the electrolytic solution in the electrolytic slurry can be removed and the indium hydroxide powder can be washed by performing the repulp washing once or more.
（１−４．洗浄液脱水工程）
洗浄液脱水工程では、リパルプ洗浄工程の洗浄スラリーから洗浄液の一部を脱水する。洗浄液脱水工程では、洗浄液の一部を脱水し、後述するように洗浄スラリーの濃度が所望の濃度となるようにする。例えば、後の乾燥工程におけるスプレードライヤによる噴霧乾燥に適したスラリー濃度に調整することが好ましい。
(1-4. Cleaning liquid dehydration process)
In the cleaning liquid dehydration process, a part of the cleaning liquid is dehydrated from the cleaning slurry in the repulp cleaning process. In the cleaning liquid dehydration step, a part of the cleaning liquid is dehydrated so that the concentration of the cleaning slurry becomes a desired concentration as described later. For example, it is preferable to adjust to a slurry concentration suitable for spray drying by a spray dryer in the subsequent drying step.
脱水には、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く回収効率の高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。洗浄液脱水工程では、ロータリーフィルタのモーターのトルクを制御することによって、一部を脱水することができる。なお、洗浄スラリーの濃度とは、ロータリーフィルタのろ布上に形成されたケーキ層である水酸化インジウム粉と洗浄液とを含む洗浄スラリーの濃度である。 For the dehydration, a cross-flow type rotary filter is used that is highly resistant to clogging even if it is a fine powder. In the cleaning liquid dewatering step, a part of the water can be dehydrated by controlling the torque of the motor of the rotary filter. In addition, the density | concentration of a washing | cleaning slurry is a density | concentration of the washing | cleaning slurry containing the indium hydroxide powder which is a cake layer formed on the filter cloth of a rotary filter, and a washing | cleaning liquid.
（１−５．乾燥工程）
乾燥工程では、洗浄液脱水工程後の洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥を行う。
(1-5. Drying step)
In the drying step, the cleaning slurry after the cleaning liquid dehydration step is spray-dried with a spray dryer.
乾燥条件は、水酸化インジウム粉の水分を除去できれば特に限定されないが、例えば乾燥温度は８０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が８０℃よりも低い場合には、乾燥が不十分となり、１５０℃よりも高い場合には、水酸化インジウムから酸化インジウムに変化してしまい、次工程での酸化インジウム粉の粒度分布調整において不都合が生じる。また、乾燥時間は、温度により異なるが、約１０時間〜２４時間である。 The drying conditions are not particularly limited as long as the moisture of the indium hydroxide powder can be removed. For example, the drying temperature is preferably in the range of 80 ° C to 150 ° C. When the drying temperature is lower than 80 ° C., the drying is insufficient. When the drying temperature is higher than 150 ° C., the indium hydroxide is changed to indium oxide, and the particle size distribution of the indium oxide powder is adjusted in the next step. Inconvenience occurs. The drying time varies depending on the temperature, but is about 10 hours to 24 hours.
（１−６．濃度調整について）
本実施の形態に係る水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液分離工程や洗浄液脱水工程、及び乾燥工程の前に電解スラリーや洗浄スラリーの濃度を調整することで、電解液分離工程、洗浄液脱水工程及び乾燥工程において微細な水酸化インジウム粉を効率良く回収することができる。
(1-6. Concentration adjustment)
In the method for producing indium hydroxide powder according to the present embodiment, the concentration of the electrolytic slurry and the cleaning slurry is adjusted before the electrolytic solution separation process, the cleaning liquid dehydration process, and the drying process. Fine indium hydroxide powder can be efficiently recovered in the process and the drying process.
具体的に、電解液分離工程では、上述したようにすべての電解液を分離せず、ロータリーフィルタのろ布上に形成されたケーキ層が硬くなり過ぎないように、電解液を残して電解スラリーの濃度が４０％以上４７％以下となるように調整する。電解液分離工程では、ケーキ層に流動性があるため、ケーキ層による目詰まりを起こさず、分離速度を低下させずに連続的に電解液を分離することができ、効率良く電解液を分離することができる。また、電解液分離工程では、ケーキ層に流動性があるため、ケーキ層を解砕する手間が省け、後のリパルプ洗浄工程においてすぐに洗浄液に分散させることができる。 Specifically, in the electrolytic solution separation step, the electrolytic slurry is left so that the cake layer formed on the filter cloth of the rotary filter does not become too hard as described above without separating all the electrolytic solution. The density is adjusted to be 40% to 47%. In the electrolytic solution separation process, the cake layer has fluidity, so the electrolytic solution can be separated continuously without causing clogging by the cake layer and without reducing the separation speed, thereby efficiently separating the electrolytic solution. be able to. Further, in the electrolytic solution separation step, the cake layer has fluidity, so that the trouble of crushing the cake layer can be saved, and the cake layer can be immediately dispersed in the washing solution in the subsequent repulp washing step.
そして、乾燥工程では、濃度が３０％以上４５％以下の洗浄スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥する。洗浄スラリーの濃度の調整は、洗浄液脱水工程において脱水量で調整するか、または洗浄液脱水工程の脱水量を調整し、更に乾燥前に分散剤や純水を添加して調整する。 In the drying step, the cleaning slurry having a concentration of 30% to 45% is spray-dried with a spray dryer. The concentration of the washing slurry is adjusted by adjusting the amount of dehydration in the washing liquid dehydration step, or by adjusting the amount of dehydration in the washing liquid dehydration step, and further adding a dispersant and pure water before drying.
洗浄スラリーの濃度を調整する方法としては、例えば以下の４つ方法を挙げることができる。なお、以下の４つ方法に限らず、洗浄スラリーの濃度が３０％以上４５％以下に調整されていればよい。 Examples of a method for adjusting the concentration of the cleaning slurry include the following four methods. Note that the concentration of the cleaning slurry is not limited to the following four methods, but may be adjusted to 30% to 45%.
先ず、１つ目の方法としては、洗浄液脱水工程においてロータリーフィルタによる脱水の際に洗浄液をすべて除去せず、濃度が３０％以上４０％以下となるように脱水を行う。洗浄スラリーの濃度制御は、ロータリーフィルタのモーターのトルクを制御することによりできる。そして、濃度を３０％以上４０％以下に調整した洗浄スラリーを乾燥工程にてスプレードライヤで噴霧乾燥する。 First, as a first method, dehydration is performed so that the concentration is not less than 30% and not more than 40% without removing all of the cleaning liquid in the dehydration process using the rotary filter. The concentration of the cleaning slurry can be controlled by controlling the torque of the rotary filter motor. And the washing | cleaning slurry which adjusted the density | concentration to 30% or more and 40% or less is spray-dried with a spray dryer at a drying process.
２つ目の方法としては、洗浄液脱水工程にて洗浄スラリーの濃度が４０％より高く４７％以下となるように脱水を行い、乾燥前に洗浄スラリーに純水を加えて洗浄スラリーの濃度を３０％以上４０％以下に調整する。そして、濃度を３０％以上４０％以下に調整した洗浄スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥する。 As a second method, dehydration is performed so that the concentration of the cleaning slurry is higher than 40% and lower than 47% in the cleaning liquid dehydration step, and pure water is added to the cleaning slurry before drying to adjust the concentration of the cleaning slurry to 30. % To 40%. And the cleaning slurry which adjusted the density | concentration to 30% or more and 40% or less is spray-dried with a spray dryer.
３つ目の方法としては、洗浄液脱水工程にて洗浄スラリーの濃度が４０％以上４５％以下となるように脱水を行い、乾燥前に分散剤を加えた洗浄スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥する。この方法では、分散剤を添加するため、洗浄液脱水工程における洗浄スラリーの濃度が上述した２つの方法と比べて高くなるように脱水してもよい。 As a third method, dehydration is performed so that the concentration of the cleaning slurry is 40% or more and 45% or less in the cleaning liquid dehydration step, and the cleaning slurry to which the dispersant is added is dried by a spray dryer before drying. In this method, since a dispersant is added, dehydration may be performed so that the concentration of the cleaning slurry in the cleaning liquid dehydration step is higher than that in the two methods described above.
４つ目の方法としては、洗浄液脱水工程にて洗浄スラリーの濃度が４５％より高く４７％以下となるように脱水を行い、乾燥前に分散剤と純水を加えて洗浄スラリーの濃度を４０％以上４５％以下に調整する。そして、濃度を４０％以上４５％以下に調整した洗浄スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥する。この方法では、分散剤を添加するため、洗浄液脱水工程における洗浄スラリーの濃度が上述した１つ目及び２つ目の方法と比べて高くなるように脱水してもよい。 As a fourth method, dehydration is performed so that the concentration of the cleaning slurry is higher than 45% and lower than 47% in the cleaning liquid dehydration step, and before the drying, a dispersant and pure water are added to adjust the concentration of the cleaning slurry to 40. % To 45%. And the cleaning slurry which adjusted the density | concentration to 40% or more and 45% or less is spray-dried with a spray dryer. In this method, since a dispersant is added, dehydration may be performed so that the concentration of the cleaning slurry in the cleaning liquid dehydration step is higher than that in the first and second methods described above.
以上のように、乾燥前に洗浄スラリーの濃度を３０％以上４５％以下の範囲内に調整することによって流動性のある洗浄スラリーとなるため、スプレードライヤの際に水酸化インジウム粉が詰まるなどの不具合が生じることなく、水酸化インジウム粉を乾燥させることができる。 As described above, by adjusting the concentration of the cleaning slurry within the range of 30% or more and 45% or less before drying, it becomes a fluid cleaning slurry, so that indium hydroxide powder is clogged during spray drying. The indium hydroxide powder can be dried without causing problems.
上述した水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液分離工程において電解スラリーの濃度が４０％以上４７％以下となるように電解液をロータリーフィルタで分離し、洗浄液脱水工程においてロータリーフィルムを用いて脱水量を調整したり、乾燥前に洗浄スラリーに分散剤を添加して水酸化インジウム粉を分散させて流動性を持たせたり、また乾燥前に洗浄スラリーに分散剤と純水を添加して、洗浄スラリーの濃度を３０〜４５％に調整し、その洗浄スラリーをスプレードライヤで乾燥して水酸化インジウム粉を得る。 In the indium hydroxide powder manufacturing method described above, the electrolytic solution is separated by a rotary filter so that the concentration of the electrolytic slurry is 40% or more and 47% or less in the electrolytic solution separation step, and dehydrated using a rotary film in the cleaning liquid dehydration step. Adjust the amount, add a dispersing agent to the washing slurry before drying to disperse the indium hydroxide powder to give fluidity, add the dispersing agent and pure water to the washing slurry before drying, The concentration of the cleaning slurry is adjusted to 30 to 45%, and the cleaning slurry is dried with a spray dryer to obtain indium hydroxide powder.
このような水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液分離工程及び洗浄液脱水工程においてロータリーフィルタを用いて電解スラリー及び洗浄スラリーの濃度を調整することで、微細な水酸化インジウム粉をろ布に留めつつも電解液の分離及び脱水の速度の低下を抑え、水酸化インジウム粉と電解液や洗浄液を分離することができ、効率良く、高い回収率で水酸化インジウム粉を回収することができる。 In such an indium hydroxide powder manufacturing method, the fine indium hydroxide powder is fastened to the filter cloth by adjusting the concentration of the electrolytic slurry and the cleaning slurry using a rotary filter in the electrolytic solution separation process and the cleaning liquid dehydration process. However, the decrease in the rate of separation and dehydration of the electrolytic solution can be suppressed, the indium hydroxide powder can be separated from the electrolytic solution and the cleaning solution, and the indium hydroxide powder can be recovered efficiently and at a high recovery rate.
また、この水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液分離工程にて高い回収率で得られた水酸化インジウム粉に洗浄液を加えてリパルプ洗浄した洗浄スラリーおいて、洗浄液脱水工程、又は乾燥工程の前にスラリー濃度を調整することによって、スプレードライヤに水酸化インジウム粉が詰まることなく、適切に乾燥させることができるため、最終工程においても水酸化インジウム粉を効率良く、高い回収率で回収することができる。 Further, in this method for producing indium hydroxide powder, in the washing slurry in which the washing liquid is added to the indium hydroxide powder obtained at a high recovery rate in the electrolytic solution separation process and repulped, the washing liquid dehydration process or the drying process is performed. By adjusting the slurry concentration in advance, the spray dryer can be appropriately dried without clogging the indium hydroxide powder, so the indium hydroxide powder can be recovered efficiently and at a high recovery rate even in the final process. Can do.
（１−４）酸化インジウム粉の製造方法
酸化インジウム粉の製造方法では、上述した水酸化インジウム粉の製造方法により得られた水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を生成する。仮焼条件は、例えば仮焼温度６００℃〜８００℃、仮焼時間１時間〜１０時間とすること好ましい。なお、酸化インジウム粉の生成工程では、水酸化インジウム粉をより所望の粒径とするため必要に応じて解砕又は粉砕を行ってもよい。また、酸化インジウム粉の生成工程では、電解液に硝酸アンモニウムを用いた場合、仮焼により硝酸アンモニウムの分解が生じ、酸化インジウム粉への混入を防止することができる。
(1-4) Method for producing indium oxide powder In the method for producing indium oxide powder, the indium hydroxide powder obtained by the above-described method for producing indium hydroxide powder is calcined to produce indium oxide powder. The calcination conditions are preferably, for example, a calcination temperature of 600 ° C. to 800 ° C. and a calcination time of 1 hour to 10 hours. In addition, in the production | generation process of an indium oxide powder, in order to make an indium hydroxide powder into a more desirable particle size, you may crush or grind | pulverize as needed. Moreover, in the production | generation process of indium oxide powder, when ammonium nitrate is used for electrolyte solution, decomposition | disassembly of ammonium nitrate arises by calcination and it can prevent mixing in indium oxide powder.
以上のような酸化インジウム粉の製造方法では、水酸化インジウム粉を生成する際に、上述したようにロータリーフィルタを用いて電解液や洗浄液を分離し、また電解スラリーや洗浄スラリーの濃度を調整することによって、高い回収率で得られた水酸化インジウム粉を用いるため、酸化インジウム粉の生産性を向上させることができる。 In the method for producing indium oxide powder as described above, when generating indium hydroxide powder, the electrolytic solution and the cleaning solution are separated using the rotary filter as described above, and the concentration of the electrolytic slurry and the cleaning slurry is adjusted. Thus, since the indium hydroxide powder obtained at a high recovery rate is used, the productivity of the indium oxide powder can be improved.
また、酸化インジウム粉の製造方法では、上述したように水酸化インジウム粉を電解法にて製造しているため、粒度分布が狭く、粒径が均一な水酸化インジウム粉が得られることから酸化インジウム粉についても粒度分布が狭く、粒径が均一なものが得られる。 In addition, in the method for producing indium oxide powder, as described above, indium hydroxide powder is produced by electrolysis, so that indium hydroxide powder having a narrow particle size distribution and a uniform particle size can be obtained. A powder with a narrow particle size distribution and a uniform particle size can also be obtained.
また、酸化インジウム粉の製造方法では、中和法に比べて酸化インジウム粉の製造後の窒素排水量を抑制できる。 Moreover, in the manufacturing method of indium oxide powder, the nitrogen waste_water | drain amount after manufacture of indium oxide powder can be suppressed compared with the neutralization method.
２．スパッタリングターゲット
上述の水酸化インジウム粉の製造方法により得られた水酸化インジウム粉を仮焼して得られた酸化インジウム粉は、例えば透明導電膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットの原料に用いられる。
2. Sputtering target The indium oxide powder obtained by calcining the indium hydroxide powder obtained by the above-described method for producing indium hydroxide powder is used as a raw material for a sputtering target used for forming a transparent conductive film, for example.
上述の酸化インジウム粉を酸化すず粉等のターゲットの他の原料と所定の割合で混合した造粒粉を作製する。次に、造粒粉を用いて例えばコードプレス法により成型体を作製する。次に、成型体を大気圧下で例えば１３００℃〜１６００℃の温度範囲内で焼結を行う。次に、必要に応じて、焼結体の平面や側面を研磨する等の加工を行う。そして、焼結体をＣｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、酸化インジウム錫スパッタリングターゲット（ＩＴＯスパッタリングターゲット）を得ることができる。 A granulated powder is prepared by mixing the above-mentioned indium oxide powder with other raw materials of the target such as tin oxide powder at a predetermined ratio. Next, a molded body is produced using the granulated powder, for example, by a code press method. Next, the molded body is sintered in the temperature range of 1300 ° C. to 1600 ° C., for example, under atmospheric pressure. Next, processing such as polishing the flat surface and side surfaces of the sintered body is performed as necessary. Then, an indium tin oxide sputtering target (ITO sputtering target) can be obtained by bonding the sintered body to a Cu backing plate.
スパッタリングターゲットの製造方法では、原料となる水酸化インジウム粉の回収率が高いため、高い生産性でスパッタリングターゲットを得ることができる。また、スパッタリングターゲットの製造方法では、原料となる酸化インジウム粉の粒径が均一であり、粒度分布幅が狭いものであるため、高密度の焼結体を得ることができ、ターゲットの密度を高くすることができる。これにより、ターゲットの加工中に割れ欠けが生じず、スパッタの際に異常放電が発生することを抑制できる。 In the manufacturing method of a sputtering target, since the recovery rate of the indium hydroxide powder used as a raw material is high, a sputtering target can be obtained with high productivity. Moreover, in the sputtering target manufacturing method, since the particle size of the indium oxide powder as a raw material is uniform and the particle size distribution width is narrow, a high-density sintered body can be obtained, and the target density is increased. can do. As a result, cracks are not generated during processing of the target, and abnormal discharge can be prevented from occurring during sputtering.
更に、酸化インジウム粉は、スパッタリングターゲットの原料だけではなく、導電性ペーストや透明導電膜塗料に添加される。酸化インジウム粉は、粒径が均一であるため、導電性ペーストや透明導電膜塗料等に添加した場合には高分散性を発現する。 Furthermore, indium oxide powder is added not only to the raw material of the sputtering target but also to conductive paste and transparent conductive film paint. Since the indium oxide powder has a uniform particle size, it exhibits high dispersibility when added to a conductive paste, a transparent conductive film paint or the like.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Specific examples to which the present invention is applied will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
実施例１では、先ず、電解液として用いる硝酸アンモニウム水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨが４、液温が４０℃となるように調整し、水酸化インジウムの溶解度を１０−５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。ｐＨは、電解液に加える硝酸量により調整した。
Example 1
In Example 1, first, the concentration of an aqueous ammonium nitrate solution used as an electrolytic solution is adjusted to 1 mol / L, pH is 4, and the liquid temperature is 40 ° C., so that the solubility of indium hydroxide is 10 −5 mol / L. Adjusted as follows. The pH was adjusted by the amount of nitric acid added to the electrolyte.
次に、調整した電解液を用いて、水酸化インジウムの電解試作を行った。陽極には、純度９９．９９％の金属インジウム板を使用し、陰極には不溶性Ｔｉ／Ｐｔ電極を使用した。電流密度は１０Ａ／ｄｍ２とし、スラリー濃度３％の水酸化インジウム粉を含有する電解スラリーを１００Ｌ作製した。この電解スラリーには水酸化インジウム粉が２８ｋｇ含まれていた。 Next, an indium hydroxide electrolytic trial was performed using the prepared electrolytic solution. A metal indium plate having a purity of 99.99% was used for the anode, and an insoluble Ti / Pt electrode was used for the cathode. The current density was 10 A / dm 2, and 100 L of electrolytic slurry containing indium hydroxide powder with a slurry concentration of 3% was produced. This electrolytic slurry contained 28 kg of indium hydroxide powder.
次に、電解スラリーをロータリーフィルタ（寿工業(株)製ＲＦＵ−０２Ｂ）とろ布（ＫＥ−０２２、通気度０．１ｃｍ３／ｓｅｃ／ｃｍ２）を使用して電解液の分離を行った。ろ過後の電解スラリーの濃度、即ち水酸化インジウムのケーキ層の濃度は、４５％であり、含水率は５５％であった。含水率は、［電解スラリー中の水分の質量／電解スラリーの質量］で求めた。また、得られたろ液は、完全に透明であった。ろ液が透明であったということから、水酸化インジウム粉がろ布を通り抜けていないことがわかる。 Next, the electrolytic solution was separated using a rotary filter (RFU-02B manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) and a filter cloth (KE-022, air permeability 0.1 cm 3 / sec / cm 2 ). The concentration of the electrolytic slurry after filtration, that is, the concentration of the indium hydroxide cake layer was 45%, and the water content was 55%. The water content was determined by [mass of water in electrolytic slurry / mass of electrolytic slurry]. Further, the obtained filtrate was completely transparent. From the fact that the filtrate was transparent, it can be seen that the indium hydroxide powder did not pass through the filter cloth.
また、ろ過速度は、ろ過開始直後で５Ｌ／分、開始後１０分で３．６Ｌ／分に低下したが、その後は最後まで一定に推移した。ろ過時間は３０分であり、水酸化インジウム粉の回収率は９９％であった。 Moreover, although the filtration rate fell to 5 L / min immediately after the start of filtration and to 3.6 L / min 10 minutes after the start, it remained constant until the end. The filtration time was 30 minutes, and the recovery rate of indium hydroxide powder was 99%.
次に、濃度が４５％に調整された電解スラリーのケーキ層に、水酸化インジウム１ｋｇに対して１０リットルの純水を洗浄液として混ぜ合わせ、リパルプ洗浄を行った。濃度４５％の電解スラリーのケーキ層は、流動性があるため、塊状にならず、純水を加えるとすぐに分散した。 Next, 10 liters of pure water as a washing liquid was mixed with 1 kg of indium hydroxide in the cake layer of the electrolytic slurry whose concentration was adjusted to 45%, and repulp washing was performed. Since the cake layer of the electrolytic slurry having a concentration of 45% has fluidity, it does not become a lump and disperses as soon as pure water is added.
純水を加えて５分間撹拌を行った後、得られた洗浄スラリーの脱水をロータリーフィルタを用いて前述と同様に行った。 After adding pure water and stirring for 5 minutes, the obtained washing slurry was dehydrated in the same manner as described above using a rotary filter.
洗浄液脱水工程では、ロータリーフィルタのモーターのトルクを制御し、洗浄スラリーの濃度が３５％となるように脱水を行った。ろ液は、完全な透明であった。ろ過速度は２．１Ｌ／分で一定であった。ろ過にかかった時間は１５分であった。ろ過後の水酸化インジウム粉の回収率は、電解液分離前の水酸化インジウム量に対して９９％であった。ろ過時間の合計は、４５分であった。 In the cleaning liquid dewatering step, the torque of the rotary filter motor was controlled to perform dewatering so that the concentration of the cleaning slurry was 35%. The filtrate was completely clear. The filtration rate was constant at 2.1 L / min. The time taken for filtration was 15 minutes. The recovery rate of the indium hydroxide powder after the filtration was 99% with respect to the amount of indium hydroxide before the electrolytic solution separation. The total filtration time was 45 minutes.
次に、濃度３５％の洗浄スラリーを、スプレードライヤ（大川原化工機（株）製 Ｌ‐８ｉ）を使用し、スラリー供給速度３０ｍＬ／分、乾燥温度１１０℃として噴霧乾燥を行った。乾燥時間は４時間であり、得られた水酸化インジウム粉の水分量は６％であり、水酸化インジウム粉は２７．５ｋｇ得られた。 Next, the cleaning slurry having a concentration of 35% was spray-dried by using a spray dryer (L-8i, manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.) at a slurry supply rate of 30 mL / min and a drying temperature of 110 ° C. The drying time was 4 hours, the water content of the obtained indium hydroxide powder was 6%, and 27.5 kg of indium hydroxide powder was obtained.
実施例１では、電解により得られた水酸化インジウム粉の量は２８ｋｇであり、乾燥後の水酸化インジウム粉の量は２７．５ｋｇであり、電解により得た水酸化インジウム粉をほとんど回収できていることがわかる。また、実施例１で得られた水酸化インジウム粉には、粗大な２次粒子は見られず、解砕機による解砕の必要なく、良好なものであった。 In Example 1, the amount of indium hydroxide powder obtained by electrolysis was 28 kg, the amount of indium hydroxide powder after drying was 27.5 kg, and most of the indium hydroxide powder obtained by electrolysis could be recovered. I understand that. Moreover, in the indium hydroxide powder obtained in Example 1, coarse secondary particles were not found, and there was no need for crushing by a crusher, and it was good.
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様にして濃度３％の電解スラリーを１００Ｌ用意した。この電解スラリーには水酸化インジウム粉が２８ｋｇ含まれていた。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, 100 L of electrolytic slurry having a concentration of 3% was prepared in the same manner as in Example 1. This electrolytic slurry contained 28 kg of indium hydroxide powder.
次に、電解スラリーを、内径２４０ｍｍのブフナー漏斗と、ろ紙（アドバンテック製Ｎｏ．５Ｃ）を用いて減圧ろ過により、電解液と水酸化インジウム粉の固液分離を行った。 Next, the electrolytic slurry was subjected to solid-liquid separation of the electrolytic solution and the indium hydroxide powder by vacuum filtration using a Buchner funnel having an inner diameter of 240 mm and a filter paper (No. 5C manufactured by Advantech).
ろ過時に得られたろ液は、最初白濁した状態であり、徐々に透明となった。一方、ろ過速度は徐々に低下し、最終的なろ過時間は１．５時間かかり、実施例１におけるロータリーフィルタの３倍かかった。電解スラリーの濃度、即ち水酸化インジウムのケーキ層の濃度は５０％であり、含水率は５０％であった。したがって、ロータリーフィルタを使用した実施例１よりも脱水されていることがわかる。また、水酸化インジウム粉の回収率は９７％となり、ロータリーフィルタを使用した実施例１よりも若干低下した。 The filtrate obtained at the time of filtration was initially cloudy and gradually became transparent. On the other hand, the filtration rate gradually decreased, and the final filtration time took 1.5 hours, which was 3 times that of the rotary filter in Example 1. The concentration of the electrolytic slurry, that is, the concentration of the indium hydroxide cake layer was 50%, and the water content was 50%. Therefore, it turns out that it is dehydrated rather than Example 1 which uses a rotary filter. Further, the recovery rate of indium hydroxide powder was 97%, which was slightly lower than that of Example 1 using the rotary filter.
次に、濃度が５０％に調整された電解スラリーのケーキ層に、水酸化インジウム１ｋｇに対して１０リットルの純水を加えてリパルプ洗浄を行った。純水を加えた後撹拌を行ったが、ケーキ層が完全に解砕されるまで１時間かかった。濾紙でろ過したものは、水分が少なく、流動性の小さい塊になっているため、その塊を解砕するために時間が掛かった。 Next, repulp washing was performed by adding 10 liters of pure water to 1 kg of indium hydroxide to the cake layer of the electrolytic slurry whose concentration was adjusted to 50%. Stirring was performed after adding pure water, but it took 1 hour until the cake layer was completely crushed. Since what was filtered with the filter paper became a lump with little moisture and small fluidity, it took time to break up the lump.
次に、洗浄スラリーの脱水を減圧ろ過で行った。ろ過開始直後のろ液は、電解液のろ過と同様に白濁化しており、徐々に透明となったが、ろ過時間は電解液のろ過よりも長く２．５時間かかった。ろ過後の水酸化インジウム粉の回収率は、電解液のろ過前の水酸化インジウム量に対して９５％となっていた。ろ過時間の合計は、４時間となり、ロータリーフィルタで行った実施例１の５．３倍となった。 Next, the washing slurry was dehydrated by vacuum filtration. The filtrate immediately after the start of filtration became cloudy in the same manner as the filtration of the electrolytic solution and gradually became transparent, but the filtration time was 2.5 hours longer than the filtration of the electrolytic solution. The recovery rate of indium hydroxide powder after filtration was 95% with respect to the amount of indium hydroxide before filtration of the electrolytic solution. The total filtration time was 4 hours, 5.3 times that of Example 1 performed with the rotary filter.
次に、リパルプ洗浄後の減圧ろ過で得られた水酸化インジウムのケーキ層に純水を加えてスラリー濃度が３５％となるよう調整した後、実施例１と同様にスプレードライヤにより噴霧乾燥を行った。得られた水酸化インジウム粉の水分量は６％であった。水酸化インジウム粉が２６．５ｋｇ得られた。 Next, after adding pure water to the cake layer of indium hydroxide obtained by vacuum filtration after repulp washing to adjust the slurry concentration to 35%, spray drying is performed by a spray dryer in the same manner as in Example 1. It was. The obtained indium hydroxide powder had a water content of 6%. 26.5 kg of indium hydroxide powder was obtained.
比較例１では、電解により得られた水酸化インジウム粉の量は２８ｋｇであり、乾燥後の水酸化インジウム粉の量は２６．５ｋｇであり、実施例１よりも水酸化インジウム粉の回収率が低かった。 In Comparative Example 1, the amount of indium hydroxide powder obtained by electrolysis was 28 kg, the amount of indium hydroxide powder after drying was 26.5 kg, and the recovery rate of indium hydroxide powder was higher than in Example 1. It was low.
以上の結果から、水酸化インジウム粉の製造方法において、電解後の電解スラリーの濃度を４０％以上４７％以下の範囲内となるように電解液をロータリーフィルタで分離し、リパルプ洗浄後に洗浄スラリーの濃度が３０％以上４０％以下の範囲内となるように純水をロータリーフィルタで脱水することにより、効率良く、且つ高い収率で水酸化インジウム粉を回収できることがわかる。 From the above results, in the method for producing indium hydroxide powder, the electrolytic solution was separated with a rotary filter so that the concentration of the electrolytic slurry after electrolysis was in the range of 40% to 47%, and after washing with repulp, It can be seen that indium hydroxide powder can be recovered efficiently and in a high yield by dehydrating pure water with a rotary filter so that the concentration is in the range of 30% to 40%.
Claims (6)
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が４０％以上４７％以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が４０％より高く４７％以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、脱水後の上記洗浄スラリーに純水を加えて濃度を３０％以上４０％以下に調整した該洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。 Electrolytic slurry generation step of electrolyzing an anode made of metallic indium in an electrolytic solution to obtain an electrolytic slurry containing deposited indium hydroxide powder,
Separating the electrolytic solution from the electrolytic slurry with a rotary filter to obtain an electrolytic slurry having a concentration of 40% to 47%;
A repulp washing step of washing the electrolytic slurry by adding a washing liquid to the electrolytic slurry after the electrolytic solution separation step;
A washing liquid dehydration step of dehydrating a part of the washing liquid from the washing slurry after the repulp washing with a rotary filter;
A drying step of spray drying the cleaning slurry after the cleaning liquid dehydration step with a spray dryer;
In the cleaning liquid dehydration step, dehydration is performed so that the concentration of the cleaning slurry is higher than 40% and lower than 47%,
In the drying step, a pure slurry is added to the washed slurry after dehydration to adjust the concentration to 30% or more and 40% or less, and the drying slurry is spray-dried.
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が４０％以上４７％以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が４０％以上４５％以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、分散剤を加えた脱水後の濃度が３０％以上４５％以下の上記洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。 Electrolytic slurry generation step of electrolyzing an anode made of metallic indium in an electrolytic solution to obtain an electrolytic slurry containing deposited indium hydroxide powder,
Separating the electrolytic solution from the electrolytic slurry with a rotary filter to obtain an electrolytic slurry having a concentration of 40% to 47%;
A repulp washing step of washing the electrolytic slurry by adding a washing liquid to the electrolytic slurry after the electrolytic solution separation step;
A washing liquid dehydration step of dehydrating a part of the washing liquid from the washing slurry after the repulp washing with a rotary filter;
A drying step of spray drying the cleaning slurry after the cleaning liquid dehydration step with a spray dryer;
In the cleaning liquid dehydration step, dehydration is performed so that the concentration of the cleaning slurry is 40% or more and 45% or less,
Above drying step, the manufacturing method of the indium hydroxide powder you characterized by spraying a dispersing agent of 45 percent or less of the cleaning slurry concentration after the dehydration is more than 30% plus drying.
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が４０％以上４７％以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が４５％より高く４７％以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、脱水後の上記洗浄スラリーに分散剤と純水を加えて濃度を４０％以上４５％以下に調整した該洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。 Electrolytic slurry generation step of electrolyzing an anode made of metallic indium in an electrolytic solution to obtain an electrolytic slurry containing deposited indium hydroxide powder,
Separating the electrolytic solution from the electrolytic slurry with a rotary filter to obtain an electrolytic slurry having a concentration of 40% to 47%;
A repulp washing step of washing the electrolytic slurry by adding a washing liquid to the electrolytic slurry after the electrolytic solution separation step;
A washing liquid dehydration step of dehydrating a part of the washing liquid from the washing slurry after the repulp washing with a rotary filter;
A drying step of spray drying the cleaning slurry after the cleaning liquid dehydration step with a spray dryer;
In the cleaning liquid dehydration step, dehydration is performed so that the concentration of the cleaning slurry is higher than 45% and lower than 47%,
Above drying step, the production of indium hydroxide powder you characterized by spray drying the washed slurry by adding a dispersant and pure water adjusted to a concentration of 45% or less 40% in the cleaning slurry after dehydration Method.
金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が４０％以上４７％以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が４０％より高く４７％以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、脱水後の上記洗浄スラリーに純水を加えて濃度を３０％以上４０％以下に調整した該洗浄スラリーを噴霧乾燥することで上記酸化インジウム粉を得ることを特徴とする酸化インジウム粉の製造方法。 In the method for producing indium oxide powder to obtain indium oxide powder by calcining indium hydroxide powder,
Electrolytic slurry generation step of electrolyzing an anode made of metallic indium in an electrolytic solution to obtain an electrolytic slurry containing deposited indium hydroxide powder,
Separating the electrolytic solution from the electrolytic slurry with a rotary filter to obtain an electrolytic slurry having a concentration of 40% to 47%;
A repulp washing step of washing the electrolytic slurry by adding a washing liquid to the electrolytic slurry after the electrolytic solution separation step;
A washing liquid dehydration step of dehydrating a part of the washing liquid from the washing slurry after the repulp washing with a rotary filter;
A drying step of spray drying the cleaning slurry after the cleaning liquid dehydration step with a spray dryer;
In the cleaning liquid dehydration step, dehydration is performed so that the concentration of the cleaning slurry is higher than 40% and lower than 47%,
In the drying step, the indium oxide powder is obtained by spray-drying the cleaning slurry whose concentration is adjusted to 30% or more and 40% or less by adding pure water to the cleaning slurry after dehydration. Powder manufacturing method.
金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が４０％以上４７％以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が４０％以上４５％以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、分散剤を加えた脱水後の濃度が３０％以上４５％以下の上記洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする酸化インジウム粉の製造方法。 In the method for producing indium oxide powder to obtain indium oxide powder by calcining indium hydroxide powder,
Electrolytic slurry generation step of electrolyzing an anode made of metallic indium in an electrolytic solution to obtain an electrolytic slurry containing deposited indium hydroxide powder,
Separating the electrolytic solution from the electrolytic slurry with a rotary filter to obtain an electrolytic slurry having a concentration of 40% to 47%;
A repulp washing step of washing the electrolytic slurry by adding a washing liquid to the electrolytic slurry after the electrolytic solution separation step;
A washing liquid dehydration step of dehydrating a part of the washing liquid from the washing slurry after the repulp washing with a rotary filter;
A drying step of spray drying the cleaning slurry after the cleaning liquid dehydration step with a spray dryer;
In the cleaning liquid dehydration step, dehydration is performed so that the concentration of the cleaning slurry is 40% or more and 45% or less,
Above drying step, the manufacturing method of the indium oxide powder you characterized by spraying a dispersing agent of 45 percent or less of the cleaning slurry concentration after the dehydration is more than 30% plus drying.
金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が４０％以上４７％以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が４５％より高く４７％以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、脱水後の上記洗浄スラリーに分散剤と純水を加えて濃度を４０％以上４５％以下に調整した該洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする酸化インジウム粉の製造方法。 In the method for producing indium oxide powder to obtain indium oxide powder by calcining indium hydroxide powder,
Electrolytic slurry generation step of electrolyzing an anode made of metallic indium in an electrolytic solution to obtain an electrolytic slurry containing deposited indium hydroxide powder,
Separating the electrolytic solution from the electrolytic slurry with a rotary filter to obtain an electrolytic slurry having a concentration of 40% to 47%;
A repulp washing step of washing the electrolytic slurry by adding a washing liquid to the electrolytic slurry after the electrolytic solution separation step;
A washing liquid dehydration step of dehydrating a part of the washing liquid from the washing slurry after the repulp washing with a rotary filter;
A drying step of spray drying the cleaning slurry after the cleaning liquid dehydration step with a spray dryer;
In the cleaning liquid dehydration step, dehydration is performed so that the concentration of the cleaning slurry is higher than 45% and lower than 47%,
Above drying step, the manufacturing method of the indium oxide powder you characterized by spray drying the washed slurry by adding a dispersant and pure water adjusted to a concentration of 45% or less 40% in the cleaning slurry after dehydration .
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