JP6048166B2 - Conductive adhesive composition and electronic device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、導電性接着剤組成物及びそれを用いた電子素子に関するもので、詳しくは、低温かつ短時間で硬化でき、固体電解コンデンサの内部電極用として低抵抗且つ保存安定性が優れ且つ低銀含有率の導電性接着剤組成物及びそれを用いた電子素子に関する。 The present invention relates to a conductive adhesive composition and an electronic device using the same, and more specifically, can be cured at a low temperature in a short time, and has low resistance and excellent storage stability for an internal electrode of a solid electrolytic capacitor. The present invention relates to a silver-containing conductive adhesive composition and an electronic device using the same.
従来、導電性接着剤組成物は、ハンダ代替品として電子素子などのチップ部品をリードフレームや各種基板に接着し、電気的もしくは熱的に導通させる材料として使用したり、電子素子内部や端面の電極として使用されている。 Conventionally, a conductive adhesive composition is used as a material for bonding a chip component such as an electronic element to a lead frame or various substrates as a solder substitute and electrically or thermally conducting, or in an electronic element or on an end face. It is used as an electrode.
電子素子などのチップ部品は、小型化・高性能化が進んでいる。また、生産効率の観点から短時間硬化やコストメリットの観点から低銀含有率化が必要とされている。そのため、低銀含有率かつ短時間硬化可能で、硬化後に低抵抗で熱時強度の高いペーストが要求されている。 Chip components such as electronic elements are becoming smaller and higher performance. Moreover, low silver content is needed from the viewpoint of short-time curing and cost merit from the viewpoint of production efficiency. Therefore, there is a demand for a paste that has a low silver content and can be cured for a short time, has low resistance after curing, and has high heat strength.
一般的な低銀含有率化として、卑金属に銀をコートした金属粉のみやそれと銀粉末を併用する方法が選択される。例えば、特許文献１では銅粉に銀をコートした金属粉と銀粉末との併用によって低体積抵抗率化を行なっている。
すなわち、この特許文献１には、平均粒径が５〜６０μｍの銀コート銅粉、平均粒径が０．５〜１５μｍの銀粉、室温で液状のエポキシ樹脂を必須成分とし、該成分中に銀コート銅粉が１０〜９０重量％、銀粉が５〜８５重量％含まれており、かつ銀コート銅粉と銀粉の合計量が７５〜９７重量％である導電性樹脂ペーストが記載されている。
As a general method for reducing the silver content, a metal powder in which a base metal is coated with silver or a method in which it is used in combination with silver powder is selected. For example, in Patent Document 1, volume resistivity is reduced by using a combination of metal powder obtained by coating copper powder with silver and silver powder.
That is, in Patent Document 1, silver coated copper powder having an average particle diameter of 5 to 60 μm, silver powder having an average particle diameter of 0.5 to 15 μm, and an epoxy resin which is liquid at room temperature are essential components, and silver is contained in the components. A conductive resin paste containing 10 to 90% by weight of coated copper powder, 5 to 85% by weight of silver powder, and 75 to 97% by weight of the total amount of silver coated copper powder and silver powder is described.
しかし、銀をコートした金属粉を使用した場合、三本ロールでの混練時に圧力が高いと銀コート部分が剥がれたり、クラックが入ったりする。電子素子に適用後、経時変化によってクラックが進行し内部の金属が露出することによる抵抗値変化の可能性が存在するので適用しにくい。また，圧力が低いと分散状態が充分ではないため、バラツキが大きくなりやすい。自公転ミキサーや攪拌羽根付きミキサーでも分散が不充分となり性能が発揮されない。 However, when metal powder coated with silver is used, if the pressure is high during the kneading with the three rolls, the silver coat part may be peeled off or cracks may occur. After application to an electronic device, it is difficult to apply because there is a possibility that the resistance value changes due to the progress of cracks due to aging and the exposure of internal metal. Further, when the pressure is low, the dispersion state is not sufficient, and thus the variation tends to increase. Even with a revolving mixer or a mixer with stirring blades, the dispersion is insufficient and the performance is not exhibited.
一方、特許文献２〜４のように銀粉末のみを使用することで体積抵抗率や熱時強度などの各種特性を維持することが検討されている。
すなわち、特許文献２では、金属粉末、エポキシ樹脂、ビスアルケニル置換ナジイミド、及び、硬化剤とで構成され、かつ、上記金属粉末が６０〜９０重量％の範囲で配合されていると共に、シリカ、チタニア、アルミナから選ばれる粉体、硬化促進剤、及び、エポキシ樹脂と上記ビスアルケニル置換ナジイミドの希釈剤として作用しかつ硬化時には液体として存在しない有機化合物の少なくとも１種が添加成分として配合されている導電性接着剤が提案されている。
また、特許文献３では、特許文献２を改良し、銀粉末を全量に対して８０〜９５重量％含有させるが、その際、タップ密度が３．５ｇ／ｍｌ以上で８．０ｇ／ｍｌ以下の銀粉末（ａ）を全量に対して４０〜９５重量％、さらにタップ密度が０．１ｇ／ｍｌ以上で３．５ｇ／ｍｌ未満の銀粉末（ｂ）を５０重量％以下とした導電性接着剤が提案されている。
また、特許文献４では、導電性充填剤９５重量％〜５０重量％及び樹脂バインダー５重量％〜５０重量％、及び導電性充填剤と特定の希釈剤とからなり、樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、硬化促進剤及び特定の硬化剤からなり、硬化促進剤として、エポキシ化合物にジアルキルアミンを反応して得られ、分子中に特定の官能基を有する化合物の粉末表面を酸性物質で処理して得たものを用いる導電性樹脂組成物が提案されている。
これらは体積抵抗率や熱時強度などの各種特性を維持することができるものの、銀含有率が５０重量％以上なので、導電性接着剤組成物へのコストアップに繋がってしまう。
On the other hand, it has been studied to maintain various characteristics such as volume resistivity and hot strength by using only silver powder as in Patent Documents 2 to 4.
That is, in Patent Document 2, it is composed of metal powder, epoxy resin, bisalkenyl-substituted nadiimide, and a curing agent, and the metal powder is blended in the range of 60 to 90% by weight, and silica, titania. , A powder selected from alumina, a curing accelerator, and a conductive material that acts as a diluent for the epoxy resin and the bisalkenyl-substituted nadiimide and that contains at least one organic compound that does not exist as a liquid at the time of curing. Adhesives have been proposed.
Moreover, in patent document 3, patent document 2 is improved and silver powder is contained in 80 to 95% by weight with respect to the total amount. At that time, the tap density is 3.5 g / ml or more and 8.0 g / ml or less. Conductive adhesive comprising 40 to 95% by weight of silver powder (a) based on the total amount, and 50% by weight or less of silver powder (b) having a tap density of 0.1 g / ml or more and less than 3.5 g / ml. Has been proposed.
Moreover, in patent document 4, it consists of 95 weight%-50 weight% of conductive fillers, 5 weight%-50 weight% of resin binders, and a conductive filler and a specific diluent, and a resin binder is an epoxy resin, It consists of dicyandiamide, a curing accelerator and a specific curing agent. As a curing accelerator, it is obtained by reacting a dialkylamine with an epoxy compound, and the powder surface of a compound having a specific functional group in the molecule is treated with an acidic substance. A conductive resin composition using the obtained product has been proposed.
Although these can maintain various properties such as volume resistivity and strength at heat, the silver content is 50% by weight or more, leading to an increase in cost to the conductive adhesive composition.
これに対して、低銀含有率で低体積抵抗率を実現するために、特許文献５では、平均粒径が０．５〜２μｍで、かつタップ密度が３〜７ｇ／ｃｍ３であり、さらに比表面積が０．４〜１．５ｍ２／ｇである導電性粉末と特定の有機成分とを必須成分とし、ガラスフリットを含有するプラズマディスプレイ用導電ペーストが提案されている。
特許文献５によれば、低銀含有率であり低コスト化が実現できるが、５９０℃で１５分間保持することでガラスフリットを溶融し、再凝固によって接着力を発現させている。また、その際ガラスフリットは銀の焼結助剤として働き低体積抵抗率化を行なっている。一般的に樹脂などの有機物は５９０℃という高温では分解・蒸発してしまう。
こうした導電ペーストは、プラズマディスプレイのような高温で熱処理しても周辺部材へ影響を与えない場合に適用される。
しかしながら、タンタルコンデンサやアルミ固体電解コンデンサなど各種電子素子の内部電極や端面電極の接着に際しては、高くても３００℃以下で熱処理しなければならない。この熱処理後には樹脂などの有機物は存在し得るし、接着力はその樹脂によって発現させている。
特許文献５のような焼成型銀ペーストは、高温での熱処理を必要とし、３００℃以下で熱処理すると、樹脂は残存するが硬化反応をさせることはできないし、ガラスフリットも溶融しないため、上記のような高温熱処理による周辺部材の劣化を考えて３００℃以下の熱処理でないといけない分野においては、接着力が弱くて実用性がない。
On the other hand, in order to realize a low volume resistivity with a low silver content, Patent Document 5 has an average particle diameter of 0.5 to 2 μm and a tap density of 3 to 7 g / cm 3 , A conductive paste for plasma display has been proposed which contains a conductive powder having a specific surface area of 0.4 to 1.5 m 2 / g and a specific organic component as essential components and contains glass frit.
According to Patent Document 5, the low silver content can be realized and the cost can be reduced. However, the glass frit is melted by holding at 590 ° C. for 15 minutes, and the adhesive force is expressed by re-solidification. At that time, the glass frit functions as a sintering aid for silver to reduce the volume resistivity. In general, organic substances such as resins are decomposed and evaporated at a high temperature of 590 ° C.
Such a conductive paste is applied when a peripheral member is not affected even when heat-treated at a high temperature such as a plasma display.
However, when bonding internal electrodes and end face electrodes of various electronic devices such as tantalum capacitors and aluminum solid electrolytic capacitors, heat treatment must be performed at 300 ° C. or less at the highest. After this heat treatment, an organic substance such as a resin can exist, and the adhesive strength is expressed by the resin.
The baked silver paste as in Patent Document 5 requires heat treatment at a high temperature. When heat treatment is performed at 300 ° C. or lower, the resin remains but cannot undergo a curing reaction, and the glass frit does not melt. Considering the deterioration of peripheral members due to such high temperature heat treatment, in a field where the heat treatment must be 300 ° C. or lower, the adhesive strength is weak and impractical.
こうした状況の下、半導体などのチップ部品に使用される低温で短時間硬化でき低抵抗且つ、高熱時強度、低銀含有率化、高温耐湿性を実現しうる導電性接着剤組成物が切望されていた。 Under such circumstances, a conductive adhesive composition that can be cured at low temperatures for a short time and has low resistance, high heat strength, low silver content, and high temperature and humidity resistance used for semiconductor and other chip parts is desired. It was.
本発明の課題は、前述した従来技術の問題点に鑑み、低温かつ短時間で硬化でき、低抵抗かつ高熱時強度、低銀含有率化、高温耐湿性を実現しうる導電性接着剤組成物及びそれを用いた電子素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a conductive adhesive composition that can be cured at a low temperature and in a short time, and can achieve low resistance, high heat strength, low silver content, and high temperature moisture resistance, in view of the problems of the prior art described above. And providing an electronic device using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銀粉末、無機粉末、バインダー成分、溶剤を必須成分とする導電性樹脂組成物であって、タップ密度が２〜６ｇ／ｃｍ３の銀粉末に、平均粒子径が１μｍ以下で比重が４以上の金属粉末とバインダー成分を特定量配合すると、低温で短時間硬化でき、低抵抗且つ高熱時強度、低銀含有率化、高温耐湿性を実現した導電性接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that the conductive resin composition contains silver powder, inorganic powder, binder component, and solvent as essential components, and has a tap density of 2 to 6 g. When a specific amount of metal powder having an average particle diameter of 1 μm or less and a specific gravity of 4 or more and a binder component are blended with silver powder of / cm 3 , it can be cured at a low temperature for a short time, has low resistance, high heat strength, and low silver content. The inventors have found that a conductive adhesive composition realizing high temperature and humidity resistance can be obtained, and have completed the present invention.
本発明の第１の発明によれば、タップ密度が２〜６ｇ／ｃｍ３の銀粉末（Ａ）、平均粒子径が１μｍ以下で比重が４以上、かつＮｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１種または２種以上の金属粉末、もしくはＮｉＯ、ＷＯ ３ 、ＳｎＯ ２ のいずれか１つまたは複数のセラミックス混合物である無機粉末（Ｂ）、バインダー成分（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を必須成分とする導電性接着剤組成物であって、
銀粉末（Ａ）は、全量に対して２０〜５０重量％、無機粉末（Ｂ）は、銀粉末（Ａ）との総和が全量に対して４５〜９０重量％、またバインダー成分（Ｃ）は、全量に対して１〜２５重量％含有することを特徴とする導電性接着剤組成物が提供される。
According to the first invention of the present invention, the silver powder (A) having a tap density of 2 to 6 g / cm 3 , an average particle diameter of 1 μm or less, a specific gravity of 4 or more, and Ni, Cu, Bi, Co, Mn, One or more metal powders selected from the group consisting of Sn, Fe, Cr, Ti, and Zr, or inorganic powders (B ) that are any one or more ceramics mixture of NiO, WO 3 , SnO 2 ), A conductive adhesive composition having a binder component (C) and a solvent (D) as essential components,
The silver powder (A) is 20 to 50% by weight based on the total amount, the inorganic powder (B) is 45 to 90% by weight based on the total amount of the silver powder (A), and the binder component (C) is 1 to 25% by weight based on the total amount of the conductive adhesive composition is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、銀粉末（Ａ）は、平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする導電性接着剤組成物が提供される。 According to the second invention of the present invention, there is provided a conductive adhesive composition characterized in that, in the first invention, the silver powder (A) has an average particle diameter of 1 to 30 μm. .
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、銀粉末（Ａ）は、フレーク状の銀粉末であることを特徴とする導電性接着剤組成物が提供される。 According to the third invention of the present invention, there is provided a conductive adhesive composition characterized in that, in the first or second invention, the silver powder (A) is a flaky silver powder. .
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、平均粒子径が０．１〜１μｍ、かつタップ密度が２〜６ｇ／ｃｍ３で、球状であることを特徴とする導電性接着剤組成物が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the average particle diameter is 0.1 to 1 μm, the tap density is 2 to 6 g / cm 3 , and it is spherical. A conductive adhesive composition is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、無機粉末（Ｂ）は、球状の無機粉末であることを特徴とする導電性接着剤組成物が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the conductive adhesive composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the inorganic powder (B) is a spherical inorganic powder. Is done.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、バインダー成分（Ｃ）は、熱硬化型樹脂組成物及びその硬化剤で構成されることを特徴とする導電性接着剤組成物が提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the binder component (C) is composed of a thermosetting resin composition and a curing agent thereof. A conductive adhesive composition is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、溶剤（Ｄ）は、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルであることを特徴とする導電性接着剤組成物が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the solvent (D) is 2-n-butoxyethyl acetate, 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl acetate. A conductive adhesive composition is provided which is 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate.
一方、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の導電性接着剤組成物を用いてなる電子素子が提供される。 On the other hand, according to the eighth invention of the present invention, an electronic device using the conductive adhesive composition of any one of the first to seventh inventions is provided.
本発明の導電性接着剤組成物は、銀粉末として特定のタップ密度のものを特定量配合し、金属粉末として特定の比重、粒径のものを特定量配合しており、低銀含有率であるために、低コスト化できる。また、バインダー成分を特定量用いているため、タンタルコンデンサやアルミ固体電解コンデンサなど各種電子素子の内部電極や端面電極に適用したとき、低温で短時間硬化でき低抵抗且つ高熱時強度、高温耐湿性を実現できる。 The conductive adhesive composition of the present invention contains a specific amount of silver powder having a specific tap density and a specific amount of metal powder having a specific gravity and particle size, and has a low silver content. Therefore, the cost can be reduced. In addition, since a specific amount of binder component is used, it can be cured for a short time at low temperatures when applied to internal electrodes and end electrodes of various electronic devices such as tantalum capacitors and aluminum solid electrolytic capacitors, and has low resistance, high heat strength, and high temperature and humidity resistance. Can be realized.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
１．導電性接着剤組成物
本発明の導電性接着剤組成物は、銀粉末と、金属粉末、バインダー成分、溶剤が配合された導電性接着剤において、導電性付与に十分な量の銀粉末を含有させ、その際、該銀粉末のタップ密度が２〜６ｇ／ｃｍ３、銀含有率を低下させるために十分な量の平均粒子径が１μｍ以下で比重が４以上の金属粉末を含有させ、バインダー成分の配合量も特定量としている。
1. Conductive adhesive composition The conductive adhesive composition of the present invention contains a silver powder and an amount of silver powder sufficient for imparting conductivity in a conductive adhesive containing a metal powder, a binder component, and a solvent. In that case, the tap density of the silver powder is 2 to 6 g / cm 3 , a sufficient amount of an average particle diameter for reducing the silver content is 1 μm or less, and a specific gravity of 4 or more is contained in the binder. The blending amount of the components is also a specific amount.
Ａ．銀粉末
本発明において重要な銀粉末（Ａ）は、導電性接着剤組成物の導電性成分である。該銀粉末は、タップ密度や粒径の大きさによって特性が異なるので、特にタップ密度２〜６ｇ／ｃｍ３の銀粉末を使用する必要がある。好ましいタップ密度は、３〜５．５ｇ／ｃｍ３である。なお、上記を満たすのであれば、銀粉末を２種類以上入れても差し支えない。
A. Silver powder The silver powder (A) important in the present invention is a conductive component of the conductive adhesive composition. Since the silver powder has different characteristics depending on the tap density and the particle size, it is particularly necessary to use a silver powder having a tap density of 2 to 6 g / cm 3 . A preferred tap density is 3 to 5.5 g / cm 3 . In addition, as long as the above is satisfied, two or more kinds of silver powder may be added.
ここで、タップ密度とは、金属粉末などの粉体の嵩密度であり、ＪＩＳ Ｚ２５００に準拠し、シリンダー容量：２０ｍｍ、タップストローク：２０ｍｍ、ストローク回数：５０回の条件で測定した数値である。タップ密度が２〜６ｇ／ｃｍ３の銀粉末は分散性が優れている。一方、２ｇ／ｃｍ３より小さいと分散性が劣るので、樹脂接着剤組成物中に高充填できない。タップ密度が６ｇ／ｃｍ３以上の銀粉末は現在のところ入手困難である。 Here, the tap density is a bulk density of a powder such as metal powder, and is a numerical value measured under the conditions of cylinder capacity: 20 mm, tap stroke: 20 mm, and stroke number: 50 in accordance with JIS Z2500. Silver powder having a tap density of 2 to 6 g / cm 3 has excellent dispersibility. On the other hand, when it is less than 2 g / cm 3 , the dispersibility is poor, so that the resin adhesive composition cannot be highly filled. Silver powder having a tap density of 6 g / cm 3 or more is currently difficult to obtain.
粒径の大きさは、平均粒径で１〜３０μｍが望ましく、上限値としては、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。この範囲で粒形は大きいものと小さいものとの混合が望ましい。なお、このような混合は、上記タップ密度に反映されることになる。また、平均粒径は、マイクロトラックで測定した時の値を示す。 The average particle size is desirably 1 to 30 μm, and the upper limit is preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less. In this range, it is desirable to mix a large and small particle shape. Such mixing is reflected in the tap density. Moreover, an average particle diameter shows the value when measured by a micro track.
形状は特に制限されないが、また、価格や取扱性、保存性、得られる特性等を考慮した場合、フレーク状の銀粉末の適用が望ましい。但し、導電性接着剤の使用方法や求められる特性に合わせて球状粉や針状粉の粉末を適用してもよい。 Although the shape is not particularly limited, application of flaky silver powder is desirable in consideration of price, handleability, storage stability, obtained characteristics, and the like. However, spherical powder or acicular powder may be applied according to the method of use of the conductive adhesive and the required characteristics.
また、銀粉末の配合割合は、２０〜５０重量％の範囲内に設定される。５０重量％以内であればコストメリットがあるが、２０重量％未満であると電気伝導性が劣り、本発明としての役割を果たさなくなる。コストメリットの観点から、好ましいのは、２０〜４５重量％の範囲、より好ましいのは、２０〜４０重量％である。 Moreover, the mixture ratio of silver powder is set in the range of 20 to 50% by weight. If it is within 50% by weight, there is a cost merit, but if it is less than 20% by weight, the electrical conductivity is inferior and the role of the present invention is not fulfilled. From the viewpoint of cost merit, the range of 20 to 45% by weight is preferable, and the range of 20 to 40% by weight is more preferable.
通常、銀粉末は鉛を含まない純粋な銀を用いるが、本発明の目的を損なわない範囲でＳｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕなどやそれらとの合金、それらとの混合粉、それらの周りに銀を被覆した銀被覆金属粉を採用しても良い。 Usually, pure silver containing no lead is used as the silver powder. However, Sn, Bi, In, Pd, Ni, Cu, etc., alloys thereof, mixed powders thereof, and the like within the range not impairing the object of the invention Silver-coated metal powder having silver coated around may be employed.
Ｂ．無機粉末
無機粉末（Ｂ）は、導電性接着剤組成物の銀粉末（Ａ）を減らす代わりに補填する成分である。無機粉末（Ｂ）としては、比重が４以上の必要がある。
B. Inorganic powder Inorganic powder (B) is a component which compensates instead of reducing the silver powder (A) of a conductive adhesive composition. The inorganic powder (B) needs to have a specific gravity of 4 or more.
無機粉末としては、特に限定されないが、金属粉末の場合、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられ、セラミックス粉末の場合、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＮｉＯなどが挙げられる。これらは、いずれも比重が４以上の無機粉末である。比重が４未満の無機粉末、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｇＯであると、比重が小さい分同じ重量を添加すると体積換算で大きくなるので、主たる導通の銀粉末同士の接触を阻害し、体積抵抗率が高くなるという問題が発生し好ましくない。
無機粉末（Ｂ）のタップ密度は、２〜６／ｃｍ３のものが好ましい。より好ましいタップ密度は、３〜５．５ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が２ｇ／ｃｍ３より小さいと分散性が劣るので、樹脂接着剤組成物中に高充填できないことがある。タップ密度が６ｇ／ｃｍ３以上の銀粉末は現在のところ入手困難である。
The inorganic powder is not particularly limited, when the metal powder, Ni, Cu, Bi, Co , Mn, Sn, Fe, Cr, Ti, Zr and the like, in the case of ceramic powder, WO 3, SnO 2, NiO etc. are mentioned. These are all inorganic powders having a specific gravity of 4 or more. Inorganic powders with a specific gravity of less than 4, such as Al, Mg, Ca, MgO, when the same weight is added as the specific gravity is small, the volume is increased in terms of volume. The problem that the rate becomes high occurs and is not preferable.
The tap density of the inorganic powder (B) is preferably 2 to 6 / cm 3 . A more preferable tap density is 3 to 5.5 g / cm 3 . If the tap density is less than 2 g / cm 3 , the dispersibility is poor, and thus the resin adhesive composition may not be highly filled. Silver powder having a tap density of 6 g / cm 3 or more is currently difficult to obtain.
無機粉末（Ｂ）の配合割合は、その種類にもよるが、銀粉末（Ａ）との総和が全量に対して４５〜９０重量％に設定される。４５重量％未満であると電気伝導性が劣り、９０重量％を超えると接着強度が不十分のため、本発明としての役割を果たさなくなる。好ましいのは、５０〜８５重量％の範囲、より好ましいのは、５０〜７５重量％である。 Although the blending ratio of the inorganic powder (B) depends on the type, the total amount with the silver powder (A) is set to 45 to 90% by weight with respect to the total amount. If it is less than 45% by weight, the electrical conductivity is inferior, and if it exceeds 90% by weight, the adhesive strength is insufficient, so that it does not fulfill the role of the present invention. The range of 50 to 85% by weight is preferable, and the range of 50 to 75% by weight is more preferable.
無機粉末（Ｂ）の粒径は、平均粒子径が１μｍ以下であり、０．１〜１μｍのものが好ましい。１μｍを超えると導電性を担保する銀粉末同士の接触を妨げるので電気伝導性が劣化することがある。細かい無機粉末を使用することで、銀粉末同士の導通を妨げないようになる。従来技術には、銅やニッケルについてはその表面が空気中では酸化を受け易いため、粉末表面に酸化防止のための特別な処理を施したり、あるいは導電性接着剤の硬化処理の際に還元雰囲気中で硬化させることが行われているが、本発明では、金属粉末の酸化膜を取り除くような手段を取る必要はない。
また、平均粒子径は、マイクロトラックで測定した時の値を示す。
The average particle size of the inorganic powder (B) is 1 μm or less, and preferably 0.1 to 1 μm. If it exceeds 1 μm, the electrical conductivity may be deteriorated because the contact between the silver powders that ensure conductivity is prevented. By using fine inorganic powder, conduction between silver powders is not hindered. In the prior art, since the surface of copper and nickel is susceptible to oxidation in the air, the powder surface is subjected to a special treatment to prevent oxidation, or a reducing atmosphere is applied during the curing of the conductive adhesive. However, in the present invention, it is not necessary to take means for removing the oxide film of the metal powder.
Moreover, an average particle diameter shows the value when measured by a micro track.
無機粉末の形状については、最も高導電性が得られることから球状粉が好ましい。但し、導電性接着剤の使用方法や求められる特性に合わせてフレーク状や針状粉の無機粉末を適用してもよい。なお、上記を満たすのであれば、無機粉末を２種類以上入れても差し支えないし、本発明の目的を損なわない限り、１μｍ以上のものを添加することもできる。 As for the shape of the inorganic powder, spherical powder is preferable because the highest conductivity is obtained. However, inorganic powders such as flakes and needles may be applied according to the method of use of the conductive adhesive and the required characteristics. In addition, as long as the above is satisfied, two or more kinds of inorganic powders may be added, and those not less than 1 μm may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
また、導電性接着剤組成物には、上記の無機粉末（Ｂ）以外の、例えば、カーボン、シリカ、ガラスフリットなどの比重が４未満の無機粉末を入れることも可能である。これらを入れることで、塗布性を改善することができる。好ましいのは、カーボン、シリカである。 In addition, the conductive adhesive composition may contain an inorganic powder having a specific gravity of less than 4, such as carbon, silica, glass frit, etc., other than the inorganic powder (B). By adding these, the coating property can be improved. Preferred are carbon and silica.
Ｃ．バインダー成分
バインダー成分（Ｃ）は、樹脂を主成分とし、必要により硬化剤や硬化促進剤が含有される。樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタンジエン型ノボラックエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール骨格を含有したエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、アクリルウレタン変性エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などの各種変性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、フェノール樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。好ましいのは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂である。これらの熱硬化性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で２種類以上用いても差し支えない。
本発明では、熱硬化型の樹脂を使用するが、前記特許文献５ではＵＶ硬化性樹脂を用いている。しかし、ＵＶ硬化性樹脂の場合、紫外線硬化装置が必要になり本発明には適用できない。
C. Binder component The binder component (C) contains a resin as a main component and, if necessary, contains a curing agent and a curing accelerator. The resin is not particularly limited, but phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentanediene type novolac epoxy resin, epoxy resin having naphthalene skeleton, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, epoxy resin containing biphenol skeleton, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, dimer acid modified epoxy resin, rubber modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, chelate modified epoxy resin, acrylic urethane modified epoxy resin, bromo Epoxy resin, polyethylene glycol diglycidyl ether, phenoxy resin, polyester resin, urethane-modified polyester resin, epoxy-modified polyester resin, acrylic Modified polyester resins such as reactive polyester resins, silicone resins and modified silicone resins, polyether urethane resins, polycarbonate urethane resins, vinyl chloride, vinyl acetate copolymers, phenol resins, polycarbonate urethane resins, polyamideimide resins, polyimide resins , Polyamide resins, nitrocellulose, modified celluloses such as cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose acetate acetate propionate (CAP), and the like. Preferable are thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, and phenoxy resins. Two or more kinds of these thermosetting resins may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
In the present invention, a thermosetting resin is used. In Patent Document 5, a UV curable resin is used. However, in the case of a UV curable resin, an ultraviolet curing device is required and cannot be applied to the present invention.
一方、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂と異なり、加熱により変形するため一般的な熱硬化条件である１００〜３００℃程度の熱処理によって、形状が変形してしまうので、熱時強度が劣化してしまう。 On the other hand, thermoplastic resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, fluororesin, and acrylonitrile butadiene styrene resin are different from thermosetting resins and are deformed by heating, which is a general thermosetting condition of about 100 to 300 ° C. Since the shape is deformed by this heat treatment, the strength during heating is deteriorated.
上記の熱硬化性樹脂には、硬化剤を配合しておくと硬化性を高めることができる。例えば、エポキシ樹脂などは、ジシアンジアミドなどに代表されるアミン系の硬化剤やノボラック型フェノール樹脂や４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系の硬化剤が使用される。また、ノボラック型フェノール樹脂は、ヘキサミンなどが硬化剤として利用される。フェノキシ樹脂やウレタン樹脂などは、ポリイソシアネートに代表される硬化剤がある。また、硬化剤とともに硬化促進剤を配合することもできる。本発明の目的を損なわない範囲でこれらを適宜使用することができる。 Curing can be enhanced by adding a curing agent to the thermosetting resin. For example, as the epoxy resin, an amine-based curing agent represented by dicyandiamide or the like, or an acid anhydride-based curing agent such as a novolac-type phenol resin or 4-methylhexahydrophthalic anhydride is used. Moreover, as for a novolak-type phenol resin, hexamine etc. are utilized as a hardening | curing agent. Phenoxy resins, urethane resins, and the like have curing agents represented by polyisocyanates. Moreover, a hardening accelerator can also be mix | blended with a hardening | curing agent. These can be appropriately used within the range not impairing the object of the present invention.
本発明において、硬化剤および硬化促進剤を含めたバインダー成分の配合割合は、密着性、導電性をさらに向上させるため、全量に対して１〜２０重量％配合する。バインダー成分は、５〜２５重量％配合することが好ましく、１０〜２０重量％配合することがより好ましい。１重量％未満では接着強度や熱時強度が低下することがあり、また、２５重量％を超えると導電性が悪化するなどの弊害が生じることがある。 In the present invention, the blending ratio of the binder component including the curing agent and the curing accelerator is 1 to 20% by weight based on the total amount in order to further improve the adhesion and conductivity. It is preferable to mix | blend 5-25 weight% of binder components, and it is more preferable to mix | blend 10-20 weight%. If it is less than 1% by weight, the adhesive strength and hot strength may be lowered, and if it exceeds 25% by weight, adverse effects such as deterioration of conductivity may occur.
Ｄ．溶剤
通常、バインダー樹脂が固形であれば、溶剤（Ｄ）に溶解させて使用する。溶剤（Ｄ）としては、接着剤組成物が硬化する際、溶剤成分が揮発・蒸発し、又は分解して飛散してしまう有機化合物が使用できる。
一般的には、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。好ましいのは、酢酸２−ｎ−ブトキシエチルである。これらは単独でも、複数種を混合して使用してもよい。
D. Solvent Normally, if the binder resin is solid, it is dissolved in the solvent (D). As the solvent (D), when the adhesive composition is cured, an organic compound in which the solvent component is volatilized / evaporated or decomposed and scattered can be used.
Generally, 2-n-butoxyethyl acetate, 2- (2ethoxyethoxy) ethyl acetate, 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl acetate, and the like can be given. Preference is given to 2-n-butoxyethyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
溶剤は、１〜４０重量％配合することが望ましい。溶剤は、５〜４０重量％配合することが好ましく、１０〜４０重量％配合することがより好ましい。１重量％未満であると導電性接着剤の粘度が高くなって塗布性を悪化させる場合があり、逆に、４０重量％を超えて配合すると粘度が低すぎて塗布性を悪化させたり、接着性に悪影響を及ぼすことがある。 The solvent is desirably blended in an amount of 1 to 40% by weight. The solvent is preferably blended in an amount of 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. If it is less than 1% by weight, the viscosity of the conductive adhesive may become high and the applicability may be deteriorated. Conversely, if it exceeds 40% by weight, the viscosity is too low and the applicability is deteriorated. May adversely affect sex.
２．電子素子
本発明の導電性接着剤組成物は、タンタルコンデンサやアルミ固体電解コンデンサなどの電子素子の内部電極や端面電極として使用するためにディッピングやスクリーン印刷などによって塗布した後に、加熱硬化させる。その他としては、積層セラミックスコンデンサやチップ抵抗器などの電子素子などに使用することが可能である。
2. Electronic Device The conductive adhesive composition of the present invention is applied by dipping or screen printing for use as an internal electrode or an end face electrode of an electronic device such as a tantalum capacitor or an aluminum solid electrolytic capacitor, and then cured by heating. In addition, it can be used for electronic elements such as multilayer ceramic capacitors and chip resistors.
通常、タンタルコンデンサやアルミ固体電解コンデンサは、タンタル等の弁作用金属を加圧成形し、焼結した焼結体からなる陽極体の表面を酸化して形成した誘電体酸化皮膜層、二酸化マンガンや導電性高分子等の導電性材料からなる固体電解質層、カーボン層、銀層を順次形成した後、陽極リードフレームと陽極リード線は抵抗溶接で、陰極リードフレームと銀層は、導電性接着剤を用いて接続し、外装樹脂で被覆することにより作製している。
近年、貴金属である銀価格の上昇に伴い、タンタルコンデンサやアルミ固体電解コンデンサには、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）だけでなく、低価格のペーストが要求されている。銀粉末以外の金属粉を使用すると抵抗値が大きくなり、使用できるほどのＥＳＲが実現できなかった。
しかし、本発明では、前記の通り、タップ密度が２〜６ｇ／ｃｍ３の銀粉末（Ａ）を、全量に対して２０〜５０重量％含有し、平均粒子径が１μｍ以下で比重が４以上の無機粉末（Ｂ）を、銀粉末（Ａ）との総和が全量に対して４５〜９０重量％としたため、金属粉末が硬化物の導電性を劣化させず、銀粉末の含有率を低下させコストメリットを実現させることができる。
Usually, a tantalum capacitor or an aluminum solid electrolytic capacitor is a dielectric oxide film layer formed by pressure-molding a valve metal such as tantalum and oxidizing the surface of a sintered sintered body, manganese dioxide or After sequentially forming a solid electrolyte layer made of a conductive material such as a conductive polymer, a carbon layer, and a silver layer, the anode lead frame and the anode lead wire are resistance welded, and the cathode lead frame and the silver layer are a conductive adhesive. It is produced by connecting with and coating with exterior resin.
In recent years, with the increase in the price of silver, which is a noble metal, tantalum capacitors and aluminum solid electrolytic capacitors are required to have not only low equivalent series resistance (ESR) but also low-cost paste. When metal powder other than silver powder was used, the resistance value increased, and ESR that could be used could not be realized.
However, in the present invention, as described above, the silver powder (A) having a tap density of 2 to 6 g / cm 3 is contained in an amount of 20 to 50% by weight, the average particle diameter is 1 μm or less, and the specific gravity is 4 or more. Since the total amount of the inorganic powder (B) and the silver powder (A) is 45 to 90% by weight based on the total amount, the metal powder does not deteriorate the conductivity of the cured product, and the content of the silver powder is reduced. Cost merit can be realized.
以下に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例１〜１２、及び比較例１〜１２の各試料は混練後、下記に示す評価を行なった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, each sample of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-12 performed the evaluation shown below after kneading | mixing.
（１）体積抵抗率の測定
アルミナ基板上に幅０．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの長方形状に試料（導電性接着剤）を印刷し、１８０℃のオーブン中に６０分間放置し、硬化した後、室温まで冷却し、導電性接着剤上の両端で抵抗値を測定した。続いて、印刷し硬化した熱導電性接着剤の膜厚を測定し、抵抗値と膜厚から体積抵抗率を求めた。
(1) Measurement of volume resistivity A sample (conductive adhesive) is printed on an alumina substrate in a rectangular shape having a width of 0.6 mm and a length of 60 mm, and left in an oven at 180 ° C. for 60 minutes to be cured. After cooling to room temperature, the resistance value was measured at both ends on the conductive adhesive. Subsequently, the film thickness of the printed and cured thermal conductive adhesive was measured, and the volume resistivity was determined from the resistance value and the film thickness.
（２）接着強度の測定
アルミナ基板上に試料（導電性接着剤）を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１８０℃のオーブン中に６０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、この基板に対し水平方向からシリコンチップに力を加え、該シリコンチップが剥がれた時の力を接着強度として測定した。
(2) Measurement of adhesive strength A sample (conductive adhesive) was dropped on an alumina substrate, a 1.5 mm square silicon chip was placed, and allowed to cure in an oven at 180 ° C. for 60 minutes. After cooling to room temperature, a force was applied to the silicon chip from the horizontal direction with respect to the substrate, and the force when the silicon chip was peeled was measured as the adhesive strength.
（３）熱間強度の測定
銅基板上に試料（導電性接着剤）を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１８０℃のオーブン中に６０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、３５０℃に加熱されたホットプレート上に、この銅基板を２０秒間放置し、その後、過熱したまま銅基板に対し、水平方向からシリコンチップに力を加え、このシリコンチップが剥がれたときの力を熱間強度として測定した。
(3) Measurement of hot strength A sample (conductive adhesive) was dropped on a copper substrate, a 1.5 mm square silicon chip was placed, and left in an oven at 180 ° C. for 60 minutes to be cured. After cooling to room temperature, this copper substrate is allowed to stand for 20 seconds on a hot plate heated to 350 ° C., and then the silicon chip is applied to the copper substrate from the horizontal direction while being overheated. The force at the time of peeling was measured as the hot strength.
（４）塗布性の評価
試料（導電性接着剤）を用いて、４００メッシュのスクリーンにて幅１００μｍ、長さ２０ｍｍの直線を１０本印刷し、印刷面に欠け、かすれ、ダレ等があるものは不可（×）、それらが確認されない場合は良（○）とした。
(4) Evaluation of applicability Using a sample (conductive adhesive), 10 straight lines with a width of 100 μm and a length of 20 mm are printed on a 400 mesh screen, and the printed surface has chipping, blurring, sagging, etc. Is not possible (×), and when they are not confirmed, it is judged as good (◯).
（５）高温耐湿性
上記（１）で作製した測定試料を、湿度８５％ＲＨ、温度８５℃で５００時間保持した後、室温まで冷却し、（１）と同様にして体積抵抗率を測定した。そして、（１）で測定した体積抵抗率を除し倍率を求めた。その倍率が１．５倍以内であれば良（○）とし、それ以外の場合は不可（×）とした。
(5) High temperature humidity resistance The measurement sample prepared in (1) above was held at a humidity of 85% RH and a temperature of 85 ° C. for 500 hours, then cooled to room temperature, and the volume resistivity was measured in the same manner as in (1). . And the magnification was calculated | required by remove | dividing the volume resistivity measured by (1). If the magnification was within 1.5 times, it was judged as good (◯), otherwise it was judged as impossible (x).
（６）コストメリット
銀含有率が５０重量％以下の場合を良（○）、それを超える場合を不可（×）とした．
(6) Cost merit A case where the silver content is 50% by weight or less was judged as good (◯), and a case where the silver content was exceeded was judged as impossible (×).
（７）総合評価
上記の４項目において、体積抵抗率は１×１０−３Ω・ｃｍ以下、接着強度は３０Ｎ以上、熱間強度は４Ｎ以上、塗布性については良（○）、高温耐湿性については良（○）、コストメリットについては良（○）の条件を全て満たしたもののみ合格（○）とし、１つでも条件に満たさないものがある場合は不合格（×）とした。
(7) Overall Evaluation In the above four items, the volume resistivity is 1 × 10 −3 Ω · cm or less, the adhesive strength is 30 N or more, the hot strength is 4 N or more, the applicability is good (◯), and the high temperature and humidity resistance As for the cost merit, only those satisfying all the conditions of good (○) passed (○), and when one of them did not satisfy the conditions, it was rejected (×).
（８）各成分
表１中、各成分の濃度は重量％で示している。
球状銀粉Ａはタップ密度が４．１ｇ／ｃｍ３、平均粒径１．５μｍの銀粉末、フレーク状銀粉Ｂはタップ密度が３．８ｇ／ｃｍ３、平均粒径９．０μｍの銀粉末、フレーク状銀粉Ｃはタップ密度が２ｇ／ｃｍ３、平均粒径１０．０μｍの銀粉末、球状ＡｇコートＣｕ粉Ｄは平均粒径６μｍである。
球状Ｎｉ粉Ａは平均粒子径が０．５μｍでタップ密度が３．５ｇ／ｃｍ３のＮｉ粉末、球状Ｎｉ粉Ｂは平均粒子径が２μｍでタップ密度が３．２ｇ／ｃｍ３のＮｉ粉末、球状Ｃｕ粉Ａは平均粒子径が０．５μｍでタップ密度が３．３ｇ／ｃｍ３のＣｕ粉末、球状Ａｌ粉Ａは比重が２．７で平均粒径が０．５μｍでタップ密度が２．３ｇ／ｃｍ３のＡｌ粉末、球状ＷＯ３粉末Ａは比重が７．１６で平均粒径が０．３μｍでタップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３のＷＯ３粉末である。
また、エポキシ樹脂Ａは、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三菱化学株式会社：ｊＥＲ１２５６）を使用し、エポキシ樹脂Ｂは、ビスフェノールＡ型液体エポキシ樹脂（三菱化学株式会社：ｊＥＲ８２８）を使用した。フェノール樹脂は、ノボラックフェノール樹脂（明和化成株式会社：ＭＥＨＣ−７８００Ｈ）を使用した。ポリイミド樹脂は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３ジカルボキシイミド）（丸善石油化学株式会社：ＢＡＮＩ−Ｍ）を用いた。
さらに硬化剤Ａとしてブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社：ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＳ−５０）を用い、硬化剤Ｂとしてヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社：ヘキサミン）を用い、硬化剤Ｃとしてジシアンジアミド（三菱化学株式会社：ＤＩＣＹ７）を使用した。硬化促進剤は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社：キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）を使用した。
ガラスフリットの組成（酸化物表記、％）は、酸化ビスマス（８５）、酸化珪素（７．５）、酸化ホウ素（２．３）、酸化亜鉛（２．１）および酸化アルミニウム（１．１）である。
感光性ポリマーは日油株式会社のＸ−４００７を使用した。光重合開始剤は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１である。増感剤は日本化薬株式会社のアルキルチオキサントン（製品名カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ）を使用した。可塑剤は昭和エーテル株式会社のフタル酸ジブチル（製品名：ＤＢＰ）を使用した。チキソトロピー剤として２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートに溶解したＳｉＯ２（濃度１５％）を用いた。
溶剤Ａは酢酸２−ｎ−ブトキシエチル（関東化学株式会社：酢酸２−ｎ−ブトキシエチル）、溶剤Ｂは酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（関東化学株式会社：酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル）を用いた。溶剤Ｃは酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル（関東化学株式会社：酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル）を使用した。
(8) Each component In Table 1, the density | concentration of each component is shown by weight%.
The spherical silver powder A is a silver powder having a tap density of 4.1 g / cm 3 and an average particle diameter of 1.5 μm, and the flaky silver powder B is a silver powder and flakes having a tap density of 3.8 g / cm 3 and an average particle diameter of 9.0 μm. The silver powder C has a tap density of 2 g / cm 3 and an average particle diameter of 10.0 μm, and the spherical Ag-coated Cu powder D has an average particle diameter of 6 μm.
Spherical Ni powder A is Ni powder having an average particle size of 0.5 μm and a tap density of 3.5 g / cm 3 , and spherical Ni powder B is Ni powder having an average particle size of 2 μm and a tap density of 3.2 g / cm 3 , The spherical Cu powder A has an average particle size of 0.5 μm and a tap density of 3.3 g / cm 3 Cu powder, and the spherical Al powder A has a specific gravity of 2.7, an average particle size of 0.5 μm and a tap density of 2. Al powder 3 g / cm 3, the spherical WO 3 powder a tap density an average particle diameter of 0.3μm with a specific gravity of 7.16 is WO 3 powder 3.0 g / cm 3.
Moreover, the epoxy resin A used the bisphenol A type solid epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation: jER1256), and the epoxy resin B used the bisphenol A type liquid epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation: jER828). As the phenol resin, a novolak phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd .: MEHC-7800H) was used. As the polyimide resin, N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3dicarboximide) (Maruzen Petrochemical Co., Ltd .: BANI-M) was used. .
Further, blocked isocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: MILLIONATE MS-50) is used as curing agent A, hexamethylenetetramine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Hexamine) is used as curing agent B, and dicyandiamide (Mitsubishi Chemical Corporation) is used as curing agent C. Company: DICY7) was used. As the curing accelerator, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (Shikoku Kasei Co., Ltd .: Curesol 2P4MHZ-PW) was used.
The composition of glass frit (notation of oxide,%) is bismuth oxide (85), silicon oxide (7.5), boron oxide (2.3), zinc oxide (2.1) and aluminum oxide (1.1). It is.
As a photosensitive polymer, X4007 manufactured by NOF Corporation was used. The photopolymerization initiator is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1. As the sensitizer, Nippon Kayaku Co., Ltd. alkylthioxanthone (product name Kayacure DETX-S) was used. As the plasticizer, dibutyl phthalate (product name: DBP) from Showa Ether Co., Ltd. was used. SiO 2 (concentration 15%) dissolved in 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate was used as a thixotropic agent.
Solvent A is 2-n-butoxyethyl acetate (Kanto Chemical Co., Inc .: 2-n-butoxyethyl acetate), and solvent B is 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl acetate (Kanto Chemical Co., Ltd .: 2- (acetate) 2-n-butoxyethoxy) ethyl) was used. As the solvent C, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate (Kanto Chemical Co., Inc .: 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate) was used.
（実施例１〜１２）
表１に記載した銀粉末、金属粉末成分、バインダー樹脂、溶剤を原料として、接着剤組成物を調整し、３本ロール型混練機を使用して混練し、本発明の導電性接着剤を得た。
この接着剤を用いて、アルミナ基板に印刷し、上記の条件で体積抵抗率を測定した。また、アルミナや銅基板に滴下し、硬化させてから、接着強度、熱間強度を測定した。また、本発明の導電性接着剤をスクリーンにより基板へ印刷し、塗布性を評価した。この結果は表１に併記した。
(Examples 1-12)
Using the silver powder, metal powder component, binder resin, and solvent described in Table 1 as raw materials, the adhesive composition was adjusted and kneaded using a three-roll kneader to obtain the conductive adhesive of the present invention. It was.
Using this adhesive, printing was performed on an alumina substrate, and the volume resistivity was measured under the above conditions. Moreover, after dripping on an alumina or copper substrate and making it harden | cure, adhesive strength and hot strength were measured. Moreover, the conductive adhesive of this invention was printed on the board | substrate with the screen, and applicability | paintability was evaluated. The results are also shown in Table 1.
（比較例１〜９）
表２に記載した銀粉末、金属粉末成分、バインダー樹脂、溶剤を原料として、接着剤組成物を調整し、３本ロール型混練機を使用して混練し、比較用の導電性接着剤を得た。
この接着剤を用いて、アルミナ基板に印刷し、上記の条件で体積抵抗率を測定した。また、アルミナや銅基板に滴下し、硬化させてから、接着強度、熱間強度を測定した。また、本発明の導電性接着剤をスクリーンにより基板へ印刷し、塗布性を評価した。この結果は表２に併記した。
(Comparative Examples 1-9)
Using the silver powder, metal powder component, binder resin, and solvent described in Table 2 as raw materials, the adhesive composition was adjusted and kneaded using a three-roll kneader to obtain a conductive adhesive for comparison. It was.
Using this adhesive, printing was performed on an alumina substrate, and the volume resistivity was measured under the above conditions. Moreover, after dripping on an alumina or copper substrate and making it harden | cure, adhesive strength and hot strength were measured. Moreover, the conductive adhesive of this invention was printed on the board | substrate with the screen, and applicability | paintability was evaluated. The results are also shown in Table 2.
（比較例１０〜１２）
比較用に、導電性接着剤として、前記特許文献２を参考にしてポリイミド樹脂化合物を成分として配合したもの（比較例１０）、前記特許文献１を参考にして銀コート銅粉を成分として配合したもの（比較例１１）、また、前記特許文献５を参考にして記載のＵＶ硬化性樹脂、およびガラスフリットを成分として配合したもの（比較例１２）を作製した。実施例１〜１２と同様にして、アルミナ基板に印刷し、上記の条件で体積抵抗率を測定した。また、アルミナや銅基板に滴下し、硬化させてから、接着強度、熱間強度を測定した。また、本発明の導電性接着剤をスクリーンにより基板へ印刷し、塗布性を評価した。この結果を表２に併記した。
(Comparative Examples 10-12)
For comparison, as a conductive adhesive, a polyimide resin compound was blended as a component with reference to Patent Document 2 (Comparative Example 10), and silver-coated copper powder was blended as a component with reference to Patent Document 1. (Comparative Example 11), and a compound (Comparative Example 12) in which the UV curable resin described with reference to Patent Document 5 and glass frit were blended as components were prepared. It printed on the alumina substrate similarly to Examples 1-12, and the volume resistivity was measured on said conditions. Moreover, after dripping on an alumina or copper substrate and making it harden | cure, adhesive strength and hot strength were measured. Moreover, the conductive adhesive of this invention was printed on the board | substrate with the screen, and applicability | paintability was evaluated. The results are also shown in Table 2.
「評価」
表１から明らかなように、実施例１〜１２の導電性接着剤は、導電性、接着性、耐熱性、塗布性のいずれも優れていることが分かる。なお、実施例２、１２は、やや体積抵抗率が高く、実施例５は接着強度がやや弱いが、実用上問題の無いレベルである。
これに対し、表２から明らかなように、比較例１は銀粉末が５０重量％を超えたため、コストメリットが無く不可となった。比較例２は銀粉末が２０重量％未満のため、体積抵抗率が高く不可となった。比較例３は銀粉末と無機粉末の総和が全体の９０重量％を超えているため、接着強度や熱間強度が弱く、塗布性も悪く不可となった。
また、比較例４はバインダー樹脂が１重量％未満のため、接着強度が弱く、塗布性も悪く不可となった。比較例５は樹脂が２５重量％を超えたため、体積抵抗率が高く不可となった。比較例６は溶剤が５重量％未満のため、塗布性が悪く、また、銀粉、無機粉末が多くなったことにより接着強度や熱間強度が弱く不可となった。比較例７は溶剤が４０重量％を超え、銀粉末と無機粉末の総和が全体の４５重量％未満となったため、塗布性が悪く不可となった。比較例８は平均粒径が１μｍを超える無機粉末を使用したため体積抵抗率が高く不可となった。比較例９は比重が４以下の無機粉末を使用したため体積抵抗率が高く不可となった。
さらに、比較例１０は特許３４８４９５７（特許文献２）を参考に評価したが、銀粉末が５０重量％を超えたため、コストメリットが無く不可となった。比較例１１は特許文献１を参考に評価したが、銀コート銅粉を使用しており、高温耐湿性で体積抵抗率変化が大きく不可となった。比較例１２は特許文献５を参考に評価したが、１８０℃の熱処理では銀粉末が焼結しなかったため、体積抵抗率が高く、また、樹脂が乾燥しているだけであるし、ガラスフリットが溶融していないので強度や熱時強度が弱く不可となった。
"Evaluation"
As is clear from Table 1, it can be seen that the conductive adhesives of Examples 1 to 12 are all excellent in conductivity, adhesiveness, heat resistance, and coatability. In Examples 2 and 12, the volume resistivity is slightly high, and in Example 5, the adhesive strength is slightly weak, but there is no practical problem.
On the other hand, as is clear from Table 2, in Comparative Example 1, since the silver powder exceeded 50% by weight, there was no cost merit and it was impossible. In Comparative Example 2, since the silver powder was less than 20% by weight, the volume resistivity was high and was impossible. In Comparative Example 3, the total of the silver powder and the inorganic powder exceeded 90% by weight of the whole, so that the adhesive strength and the hot strength were weak, and the applicability was poor and became impossible.
Further, in Comparative Example 4, since the binder resin was less than 1% by weight, the adhesive strength was weak and the applicability was poor and became impossible. Since the resin of Comparative Example 5 exceeded 25% by weight, the volume resistivity was high and was impossible. In Comparative Example 6, since the solvent was less than 5% by weight, the coating property was poor, and since the amount of silver powder and inorganic powder increased, the adhesive strength and the hot strength were weak and became impossible. In Comparative Example 7, the solvent exceeded 40% by weight, and the total of the silver powder and the inorganic powder was less than 45% by weight. In Comparative Example 8, an inorganic powder having an average particle size exceeding 1 μm was used, so that the volume resistivity was high and became impossible. Since the comparative example 9 used the inorganic powder whose specific gravity was 4 or less, the volume resistivity became high and became impossible.
Further, Comparative Example 10 was evaluated with reference to Japanese Patent No. 3484957 (Patent Document 2). However, since the silver powder exceeded 50% by weight, there was no cost merit and it was impossible. Although Comparative Example 11 was evaluated with reference to Patent Document 1, silver-coated copper powder was used, and the volume resistivity change was not possible due to high temperature and humidity resistance. Although Comparative Example 12 was evaluated with reference to Patent Document 5, since the silver powder was not sintered by the heat treatment at 180 ° C., the volume resistivity was high, the resin was only dried, and the glass frit was Since it was not melted, its strength and strength during heating were weak, making it impossible.
本発明によれば、銀粉末、金属粉末、バインダー成分、溶剤を必須成分とし、特定したタップ密度の銀粉と特定した比重と粒径の無機粉末を特定量組合せて調整したため、２０〜５０重量％の銀含有率で導電性、室温や熱時での接着性、高温耐湿性、コストメリット、作業性を改善することができる。 According to the present invention, silver powder, metal powder, binder component, and solvent are essential components, and silver powder having the specified tap density and inorganic powder having the specified specific gravity and particle size are combined and adjusted in a specific amount, so 20 to 50% by weight. The silver content can improve conductivity, adhesion at room temperature and heat, high temperature humidity resistance, cost merit, and workability.
本発明の導電性接着剤組成物は、銀粉末として特定のタップ密度のものを特定量配合し、無機粉末として特定の比重、粒径のものを特定量配合しているため、タンタルコンデンサやアルミ固体電解コンデンサなど各種電子素子の内部電極や端面電極に適用できる。低い等価直列抵抗（低ＥＳＲ）が実現でき，加えてリフロー工程によってコンデンサ素子の抵抗値変化が抑制されるため、情報通信機器やパーソナルコンピュータのＣＰＵの高周波化に伴い、低ＥＳＲが要求されているタンタル固体電解コンデンサなどの電極として特に好ましく適用できる。 The conductive adhesive composition of the present invention contains a specific amount of silver powder with a specific tap density and a specific amount of specific gravity and particle size as an inorganic powder. It can be applied to internal electrodes and end face electrodes of various electronic devices such as solid electrolytic capacitors. Low equivalent series resistance (low ESR) can be realized, and in addition, changes in the resistance value of the capacitor element are suppressed by the reflow process. Therefore, low ESR is required as the frequency of CPUs in information communication equipment and personal computers increases. It can be particularly preferably applied as an electrode of a tantalum solid electrolytic capacitor or the like.
Claims (8)
銀粉末（Ａ）は、全量に対して２０〜５０重量％、無機粉末（Ｂ）は、銀粉末（Ａ）との総和が全量に対して４５〜９０重量％、またバインダー成分（Ｃ）は、全量に対して１〜２５重量％含有することを特徴とする導電性接着剤組成物。 Silver powder (A) having a tap density of 2 to 6 g / cm 3 , an average particle diameter of 1 μm or less, a specific gravity of 4 or more, and Ni, Cu, Bi, Co, Mn, Sn, Fe, Cr, Ti, and Zr Inorganic powder (B), binder component (C), solvent (D) which is one or more metal powders selected from the group, or any one or more ceramic mixture of NiO, WO 3 and SnO 2 ) As an essential component,
The silver powder (A) is 20 to 50% by weight based on the total amount, the inorganic powder (B) is 45 to 90% by weight based on the total amount of the silver powder (A), and the binder component (C) is 1 to 25% by weight of the total amount of the conductive adhesive composition.
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