JP6042933B2 - 鉛フリーのガラスフリットを含む導電ペースト - Google Patents

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Description

本発明は、導電金属、鉛フリーのガラスフリット及び有機のキャリアを含む導電ペースト、並びにその導電ペーストを使用する製品に関するものである。
従来の太陽電池又は光電池は、半導体の基材、拡散層、反射防止層、背面電極及び正面電極が含まれる。光の吸収を促進するとともに、光電の効率を向上するために、前記反射防止層を使用する。一般には、前記反射防止層に珪素(例えば、窒化珪素又は二酸化珪素)が含まれる。しかし、反射防止層は、半導体の基材から正面電極までの抵抗を増加し、激発状態になる電子の流れが低減される絶縁現象を発生してしまうことがある。
従って、正面電極を形成するには、導電金属又はその誘導体(例えば、銀粒子)、ガラス(例えば、酸化鉛を含む)、有機のキャリアなどを混合して生成される導電ペーストがよく使用されている。ガラスは、融点が低く、溶融の粘度が低い及び制御されない失透状況(devitrification)を防止できるという安定性を有している。
スクリーンプリント、ブロックプリントなどの方式で半導体の基材に導電ペーストからなるグリッドライン又は他のパターンが印刷された後、ファイヤスルー工程(焼結)を行うことにより、前記導電ペーストが前記反射防止層を貫通し、前記半導体の基材と前記グリッドライン又は他のパターンとの間に導電金属によって電気接続し、そして正面電極を形成する。
好適のファイヤスルー工程を行うために、導電ペーストにおけるガラスフリットとして反射防止層に対して優れた溶解度があるガラスを使用することが好ましい。正面電極を形成するために用いられる従来の導電ペーストにおけるガラスフリットは、酸化鉛をよく含有している。これは、ガラスの軟化点を容易に調整することにより、基材の優れた粘着性を提供し、ファイヤースルー工程を容易にし、優れた溶接性を提供し、優れた太陽電池を製造可能とするためである。
また、最近、環境保護意識の向上に伴い、自動車工業、電子工業及び太陽電池工業などの製造工業は、環境保護のために鉛フリーの材料を使用している。しかし、焼結後、前記反射防止層を貫通して前記半導体の基材との優れた粘着力を具備し、且つ太陽電池の優れた転換効率を具備することは、前記導電ペーストの組成、ファイヤースルー後の前記導電ペーストと前記半導体の基材との間の電気接続状態によって決まる。
従って、前記の優れた特性を有し、低温で焼結可能な鉛フリーのガラスフリットを含む導電ペーストの開発が、業界に望まれている。
本発明の目的は、低温で焼結可能な鉛フリーのガラスフリットを含む導電ペースト、並びに前記導電ペーストを含有する製品を提供するものであり、鉛を含有しなくてファイヤースルー後の優れた基材粘着性と優れた転換効率を有し、環境にやさしい導電ペーストを提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明は、(a)固形分に基づき導電金属またはその誘導体約85wt%〜約99.5wt%と、(b)固形分に基づきテルル−ビスマス−亜鉛−タングステン−酸化物を含む鉛フリーのガラスフリット約0.5wt%〜15wt%と、(c)有機のキャリアとを含み、前記固形分の重量は、(a)導電金属またはその誘導体と(b)鉛フリーのガラスフリットの合計重量であることを特徴とする導電ペーストを提供する。
本発明のよい実施例において、前記導電金属またはその誘導体に銀粉が含まれる。
本発明のよい実施例において、前記鉛フリーのガラスフリットにおける酸化テルルと酸化ビスマスと酸化亜鉛と酸化タングステンの比率は、それぞれ約55wt%〜約90wt%と約0.1wt%〜約15wt%と約0.1wt%〜約15wt%と約0.1wt%〜約15wt%である。
本発明のよい実施例において、前記有機のキャリアは、ポリマーと溶剤を含む溶液である。
本発明の更によい実施例において、前記鉛フリーのガラスフリットは、リン(P)、バリウム(Ba)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、リチウム(Li)、カリウム(K)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、セレン(Se)、鉄(Fe)、インジウム(In)、マンガン(Mn)、錫(Sn)、ニッケル(Ni)、アンチモン(Sb)、銀(Ag)、珪素(Si)、エルビウム(Er)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、サマリウム(Sm)及びランタン(La)から選ばれる少なくとも一つの元素又はその酸化物が含まれ、その比率は、前記鉛フリーのガラスフリットに対する約0.1wt%〜約10wt%である。本発明の更に他のよい実施例において、前記有機のキャリアは、少なくとも一つの機能性添加剤が含まれ、例えば、粘度調整剤、分散剤、チキソトロピー又は湿潤剤などの添加剤である。
本発明の他の目的は、半導体の基材と、前記半導体の基材に設けられる前記導電ペーストからなる製品を提供するものである。本発明のよい実施例において、前記製品は、半導体装置である。本発明の他のよい実施例において、前記半導体装置は、太陽電池である。
本発明をよく理解するために、下記の内容で本発明の実施方式を例として説明するが、これは本発明を限定するものではない。本発明は、他の実施方式で実施することが可能である。
本発明に係わる鉛フリーのガラスフリットを含む導電ペーストは、各産業に応用されることができる。半導体製造業に応用することが好ましく、太陽電池の製造業に応用することがより好ましい。前記導電ペーストは、(a)導電金属又はその誘導体と、(b)テルル−ビスマス−亜鉛−タングステン−酸化物を含む鉛フリーのガラスフリットと、(c)有機のキャリアと、を含む。前記(a)導電金属又はその誘導体と(b)鉛フリーのガラスフリットなどの無機成分が前記(c)有機のキャリアに均一に分散されている。
本発明において、有機のキャリアは、固形分の一部に属していないので、ここでいう固形分の重量は、(a)導電金属またはその誘導体と(b)鉛フリーのガラスフリットなどの固形成分の合計重量である。
本発明に用いられる導電金属は、特に制限されてはいない。前記導電金属は銀、アルミニウム及び銅から選ばれる単一の元素であってもよく、合金又は混合の金属例えば金、白金、パラジウム及びニッケルなどであってもよい。また、導電度の点を考慮すると、純銀を使用するほうがよい。
前記導電金属は、銀である場合、銀の金属、銀の誘導体及び/又はその混合物であってもよい。例として、銀の誘導体は、酸化銀(AgO)、銀の塩(例えば塩化銀(AgCl)、硝酸銀(AgNO)、酢酸銀(AgOOCCH)、トリフルオロ酢酸銀(AgOOCF)、リン酸銀(AgPO))、表面に銀をコーディングした複合物或いは銀を主成分として銀合金である。
前記導電金属は、粉末の形式(例えばボール形、シート形、不規則形及び/又はその混合)、又はゲル分散液などの従来形式であってもよい。前記導電金属の平均粒子度は、特に制限されてはいないが、0.1〜10μmが好ましく、平均粒子度、粒子の分布又は形状の異なる導電金属の混合物を使用してもよい。
本発明のよい実施例において、前記導電金属又はその誘導体は、前記導電ペーストの固形分に基づき約85wt%〜約99.5wt%である。
本発明における鉛フリーのガラスフリットは、鉛又はその誘導体(例えば、酸化鉛(PbO)、二酸化鉛(PbO)又は四酸化三鉛(Pb)など鉛の酸化物)を含有していない。本発明の具体的な実施例において、前記鉛フリーのガラスフリットは、主成分として酸化テルルと酸化ビスマスと酸化亜鉛と酸化タングステンである。酸化テルルと酸化ビスマスと酸化亜鉛と酸化タングステンの比率は、四者の合計重量に基づきそれぞれ約55wt%〜約90wt%と約0.1wt%〜約15wt%と約0.1wt%〜約15wt%と約0.1wt%〜約15wt%である。
本発明の更によい実施例において、酸化テルルと酸化ビスマスと酸化亜鉛と酸化タングステンの混合物は、少なくとも一つの金属酸化物が含まれ、例えば、酸化ジルコニウム(ZrO)、五酸化二バナジウム(V)、酸化銀(AgO)、三酸化二エルビウム(Er)、酸化錫(SnO)、酸化マグネシウム(MgO)、三酸化二ネオジウム(Nd)、アルミナ(Al)、二酸化セレン(SeO)、二酸化チタン(TiO)、酸化ナトニウム(NaO)、酸化カリウム(KO)、五酸化二リン(P)、二酸化モリブデン(MoO)、二酸化マンガン(MnO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化リチウム(LiO)、三酸化二サマリウム(Sm)、二酸化ゲルマニウム(GeO)、三酸化二インジウム(In)、三酸化二ガリウム(Ga)、二酸化珪素(SiO)及び三酸化二鉄(Fe)などである。従って、本発明における「テルル−ビスマス−亜鉛−タングステン−酸化物」は、少なくとも一つ金属元素又はその酸化物が含まれてもよく、例えば、リン(P)、バリウム(Ba)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、リチウム(Li)、カリウム(K)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、セレン(Se)、鉄(Fe)、インジウム(In)、マンガン(Mn)、錫(Sn)、ニッケル(Ni)、アンチモン(Sb)、銀(Ag)、珪素(Si)、エルビウム(Er)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、サマリウム(Sm)及びランタン(La)などであり、その比率は、前記鉛フリーのガラスフリットに対する約0.1wt%〜約10wt%である。
本発明の導電ペーストは、無機成分である(a)導電金属またはその誘導体と(b)鉛フリーのガラスフリットなどの固形分と、液体である(c)有機のキャリアとを混合して構成される。好適の有機のキャリアは、前記無機成分を均一に分散させることができ、好適な粘着度を有して前記無機成分がスクリーンプリントやブロックプリントなどの方式で反射防止層の表面に塗布されることができる。前記導電ペーストは、優れた乾燥率と優れたファイヤースルー性質を有しなければならない。
前記有機のキャリアは、溶剤であり、特に制限されてはいないが、導電ペーストに用いられる従来の溶剤を使用することができる。例としてアルコール(例えばイソプロプレンアルコール)、アルコールエステル(例えばプロピオナート、フタル酸ジブチル)及びアルコールエーテル(例えば2−( 2−ブトキシエトキシ)エタノール)などまたはその混合物である。前記溶剤は、沸騰点が約120℃〜約300℃のアルコールエーテルであるほうが好ましく、前記溶剤は、2−( 2−ブトキシエトキシ)エタノールであるほうがより好ましい。前記有機のキャリアは、半導体の基材に導電ペーストを使用した後の快速硬化を図るために、更に揮発性の液体が含まれてもよい。
本発明のよい実施例において、前記有機のキャリアは、ポリマーと溶剤を含む溶液である。溶剤と溶解されたポリマーからなる有機のキャリアは、導電金属またはその誘導体と鉛フリーのガラスフリットなどの無機成分を分散させるため、好適な粘着度を有する導電ペーストが製造可能となる。また、反射防止層の表面に塗布して乾燥された後、ポリマーによって導電ペーストの粘着度と強度を向上することができる。
例としてポリマーは、セルロース(例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又は他のセルロースの派生物)、低級アルコールのポリアクリル酸樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂(例えばフェノール樹脂)、アルキド樹脂(例えばモノステアリン酸エチレングリコール)など又はその混合物である。前記ポリマーは、セルロースであるほうが好ましく、前記ポリマーは、エチルセルロースであるほうがより好ましい。
本発明のよい実施例において、有機のキャリアは、2−( 2−ブトキシエトキシ)エタノールに溶解されたエチルセルロースが含まれる。
本発明の他のよい実施例において、前記有機のキャリアは、少なくとも一つの機能性添加剤が含まれる。例として機能性添加剤は、粘度調整剤、分散剤、チキソトロピー、湿潤剤及び/又は需要に応じて添加されるほかの添加剤(例えば着色剤、防腐剤又は酸化剤)など従来の添加剤である。本発明の技術効果に悪影響を与えていないものであれば、特に限定されてはいない。
本発明の導電ペーストにおいて、(a)導電金属又はその誘導体及び(b)鉛フリーのガラスフリットなどの無機成分と有機のキャリアとの比率は、導電ペーストの粘着度を決めるため、前記導電ペーストを反射防止層に塗布する際の需要に応じて決められる。前記導電ペーストには、約70wt%〜約95wt%の無機成分と約5wt%〜約30wt%の有機のキャリアが含まれる。
本発明の導電ペーストは、印刷工程(例えばスクリーンプリント、ブロックプリントなど従来の工程)によって反射防止層にグリッドライン又は他のパターンが印刷される。その後、酸素ガスを有する雰囲気(例えば空気)でファイヤースルー工程(加熱温度は約850℃〜約950℃で、加熱時間は約0.05〜5分間)を行うことにより、有機のキャリアを除去しながら、導電金属を焼結する。こうすると、前記導電ペーストが有機物質を有さず、焼結期間に前記導電ペーストが前記反射防止層を貫通して下方に位置する半導体の基材と少なくとも一つの反射防止層と接触する。このファイヤースルー工程によって、前記半導体の基材と前記グリッドライン又は他のパターンとの間に導電金属によって電気接続し、そして正面電極を形成する。
本発明の他の形態は、製品に関するものであり、半導体装置を製造することが可能であり、より好ましいのは、太陽電池を製造することが可能である。本発明の実施例において、半導体の基材(前記半導体の基材は、半導体チップ、ガラス基材又は太陽電池形成するためのほかの基材)を提供する。前記半導体の基材には本発明に係わる鉛フリーのガラスフリットを含む導電ペーストと少なくとも一つの反射防止層(前記反射防止層は、化学気相成長、プラズマ強化気相成長などの従来方式で前記半導体の基材に設けられる)が設けられると共に、前記ファイヤースルー工程を含む従来の半導体製造工程によって前記製品を製造できる。
本発明のよい実施例において、前記半導体の基材は、非晶質、多結晶又は単結晶のシリコンが含まれる。本発明の他のよい実施例において、前記反射防止層は、二酸化珪素、二酸化チタン、窒化珪素又は他の従来の塗層が含まれる。
下記の実施例を介して本発明を詳細に説明するが、これは本発明の目的を限定するためのものではない。
鉛フリーのガラスフリットを含む導電ペーストの製造
導電ペーストにおける有機のキャリアの製造は、まず5〜25グラムのエチルセルロースを5〜75グラムの2−( 2−ブトキシエトキシ)エタノールに溶解すると共に、少量の粘度調整剤、分散剤、チキソトロピー及び湿潤剤を添加してから得られる。次に80〜99.5グラムの工業級の銀粉原料と、0.1〜10グラムの鉛フリーのガラスフリット(表1、実施例G1〜G15)と、10〜30グラムの有機のキャリアがスリロール研磨装置(three−roll mill)によって均一に分散して混合されることにより、スラリー状又はペースト状の導電ペーストが得られる。
同じ方式で鉛を含有するガラスフリットを製造する(表2、比較例PG1〜PG5)。
<表1>鉛フリーのガラスフリット(TeO−Bi−ZnO−WO)の成分とその重量比率(実施例)
Figure 0006042933
<表2>鉛を含有するガラスフリット(PbO)の成分とその重量比率(比較例)
Figure 0006042933
太陽電池における正面電極の製造
スクリーンプリント工程によって鉛フリーのガラスフリットを含む導電ペースト(実施例G1〜G15)を太陽電池基材の正面に塗布し、前記太陽電池基材の表面に反射防止層(窒化珪素)の形成を行う。前記太陽電池基材の背面電極は、アルミナゲル(GSMC社、A136)によって処理を行った。スクリーンプリント後の乾燥温度は約100℃〜25℃であり、乾燥時間は約5〜約30分間(有機のキャリアの種類と印刷の重量によって異なる)である。そして、スクリーンプリント工程を完了する。
乾燥後の鉛フリーのガラスフリットを含む導電ペーストに対してファイヤースルー工程を行い、焼結温度は約850℃〜約950℃である。ファイヤースルー後の太陽電池における正面と背面には、固体状態の電極を有している。
更に、同じ方式で鉛を含有するガラスフリット(比較例PG1〜PG5)を正面電極とする太陽電池を製造する。
太陽電池の性能テスト
製造された太陽電池をソーラーエネルギー測定装置(Berger社、Pulsed Solar Load PSL−SCD)に設置し、AM1.5Gの太陽状態で前記太陽電池の無負荷電圧(Uoc、単位V)、短絡電流(Isc、単位A)、直列抵抗(Rs、単位Ω)、曲線因子(fill factor)(FF、単位%)及び転換効率(Ncell、単位%)などの電気特性を測定する。その結果を、表3と表4に示す。
<表3>鉛フリーのガラスフリットを含む導電ペーストが塗布される太陽電池(実施例)
Figure 0006042933
<表4>鉛を含有するガラスフリットを含む導電ペーストが塗布される太陽電池(比較例)
Figure 0006042933
表3と表4に示す結果から分かるように、テルル−ビスマス−亜鉛−タングステン−酸化物が含有される本発明に係わる鉛フリーのガラスフリットを含む導電ペースト(実施例G1〜G15)は、従来の鉛を含有するガラスフリットを含む導電ペースト(比較例PG1、PG4)と近似する転換効率を有している。
又、本発明に係わる鉛フリーのガラスフリットを含む導電ペースト(実施例G1〜G15)は、従来の鉛を含有するガラスフリットを含む導電ペースト(比較例PG2、PG3、PG5)より優れた転換効率を有している。
上述のように、本発明によれば、環境にやさしく、低温で焼結可能、且つ従来の鉛を含有するガラスフリットのような特性を有する鉛フリーの導電ペーストを提供することができる。
上述の説明は、本発明の好適な実施例に対する具体的な説明であるが、これらの実施例は本発明における特許請求の範囲を限定するものではなく、本発明の要旨に基づいてこれらの実施例の効果と等しい変形や変更することができ、これらの変形や変更は本発明における特許請求の範囲に含まれるべきである。

Claims (11)

  1. (a)固形分に基づき導電金属またはその誘導体約85wt%〜約99.5wt%と、
    (b)固形分に基づきテルル−ビスマス−亜鉛−タングステン−酸化物を含む鉛フリーのガラスフリット約0.5wt%〜15wt%と、
    (c)有機のキャリアとを含み、
    前記固形分の重量は、
    (a)導電金属またはその誘導体と
    (b)鉛フリーのガラスフリットの合計重量であり、
    前記鉛フリーのガラスフリットは、セレン(Se)又はその酸化物を含み、その比率は、前記鉛フリーのガラスフリットの約0.1wt%〜約10wt%であることを特徴とする、
    導電ペースト。
  2. 前記導電金属またはその誘導体には、銀粉が含まれることを特徴とする請求項1に記載の導電ペースト。
  3. 前記鉛フリーのガラスフリットにおける酸化テルルと酸化ビスマスと酸化亜鉛と酸化タングステンの比率は、それぞれ約55wt%〜約90wt%と約0.1wt%〜約15wt%と約0.1wt%〜約15wt%と約0.1wt%〜約15wt%であることを特徴とする請求項1に記載の導電ペースト。
  4. 酸化ジルコニウム(ZrO2)、五酸化二バナジウム(V2O5)、酸化銀(Ag2O)、三酸化二エルビウム(Er2O3)、酸化錫(SnO)、酸化マグネシウム(MgO)、三酸化二ネオジウム(Nd2O3)、アルミナ(Al2O3)、二酸化セレン(SeO2)、二酸化チタン(TiO2)、酸化ナトニウム(Na2O)、酸化カリウム(K2O)、五酸化二リン(P2O5)、二酸化モリブデン(MoO2)、二酸化マンガン(MnO2)、酸化ニッケル(NiO)、酸化リチウム(Li2O)、三酸化二サマリウム(Sm2O3)、二酸化ゲルマニウム(GeO2)、三酸化二インジウム(In2O3)、三酸化二ガリウム(Ga2O3)、二酸化珪素(SiO2)及び三酸化二鉄(Fe2O3)から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物が含まれることを特徴とする請求項1に記載の導電ペースト。
  5. 前記鉛フリーのガラスフリットは、リン(P)、バリウム(Ba)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、リチウム(Li)、カリウム(K)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、インジウム(In)、マンガン(Mn)、錫(Sn)、ニッケル(Ni)、アンチモン(Sb)、銀(Ag)、珪素(Si)、エルビウム(Er)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、サマリウム(Sm)及びランタン(La)から選ばれる少なくとも一つの元素又はその酸化物が更に含まれ、その比率は、前記鉛フリーのガラスフリットに対する約0.1wt%〜約10wt%であることを特徴とする請求項1に記載の導電ペースト。
  6. 前記有機のキャリアは、ポリマーと溶剤を含む溶液であることを特徴とする請求項1に記載の導電ペースト。
  7. 前記有機のキャリアは、粘度調整剤、分散剤、チキソトロピー及び湿潤剤から選ばれる少なくとも一つの機能性添加剤が含まれることを特徴とする請求項1に記載の導電ペースト。
  8. 半導体の基材と、前記半導体の基材に設けられる請求項1乃至7の何れかの導電ペーストからなることを特徴とする製品。
  9. 前記半導体の基材に設けられる少なくとも一つの反射防止層が含まれ、前記導電ペーストは、前記反射防止層と接触すると共に、前記半導体の基材と電気接続することを特徴とする請求項8に記載の製品。
  10. 前記製品は、半導体装置であることを特徴とする請求項9に記載の製品。
  11. 前記半導体装置は、太陽電池であることを特徴とする請求項10に記載の製品。
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