JP6041509B2 - Method for producing granulated solidified soil of self-hardening sludge - Google Patents
Method for producing granulated solidified soil of self-hardening sludge Download PDFInfo
- Publication number
- JP6041509B2 JP6041509B2 JP2012076518A JP2012076518A JP6041509B2 JP 6041509 B2 JP6041509 B2 JP 6041509B2 JP 2012076518 A JP2012076518 A JP 2012076518A JP 2012076518 A JP2012076518 A JP 2012076518A JP 6041509 B2 JP6041509 B2 JP 6041509B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sludge
- hardening
- self
- water
- soluble polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Treatment Of Sludge (AREA)
Description
本発明は、自硬性汚泥の造粒固化処理土製造方法及び当該製造方法にて得られうる造粒固化処理土、自硬性汚泥の硬化抑制方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a granulated solidified treated soil of self-hardening sludge, a granulated solidified treated soil obtainable by the production method, and a method for inhibiting the hardening of self-hardened sludge.
建設現場では、多くの建設汚泥が発生し、産業廃棄物として処分されている。産業廃棄物は、年間４億５千万トン発生しており、建設汚泥は８００万トン発生している。産業廃棄物処分場の残余年数はひっ迫しており、全国的に７年、首都圏では３年とも試算されており、産業廃棄物の削減は社会的な命題である。
一方、国土交通省は建設汚泥のリサイクルを推進しており、２０２０年までに、建設汚泥のリサイクル率を７５％にすることを目標として掲げている。建設汚泥は、固化処理され、所定の強度を発現することで建設改良土としてリサイクルすることが可能となる。
At construction sites, a lot of construction sludge is generated and disposed of as industrial waste. Industrial waste is generated 450 million tons per year, and construction sludge is generated 8 million tons. The remaining years of industrial waste disposal sites are tight, estimated 7 years nationwide and 3 years in the Tokyo metropolitan area, and reducing industrial waste is a social proposition.
On the other hand, the Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism is promoting the recycling of construction sludge, and by 2020, it has set the goal of making the recycling rate of construction sludge 75%. The construction sludge is solidified and can be recycled as construction improved soil by developing a predetermined strength.
建設汚泥は、強度が低く、流動性が高いことから産業廃棄物として取り扱われており、大きく２種類「非自硬性汚泥」と「自硬性汚泥」とに分けられる。
「非自硬性汚泥」は、セメント等の固化材を含まない為、長時間静置しても硬化しないものであり、目的に応じて脱水処理、固化処理等を施し、求める品質の処理土や建設改良土を得ることが容易である。
一方、例えば、高圧噴射攪拌工法やソイルセメント壁工法等を使用する場合には、セメントの混入した建設汚泥、いわゆる「自硬性汚泥」が生じる。この「自硬性汚泥」は、セメント等を含み、発生直後は流動性が高く、強度を発揮しないが、時間の経過とともに強度が発現するようになる。このように「自硬性汚泥」は、時間の経過とともに自ら硬化してしまう為、求める品質を得ることは難しく、リサイクルすることが困難なものである。
Construction sludge is treated as industrial waste because of its low strength and high fluidity, and it is roughly divided into two types: “non-self-hardening sludge” and “self-hardening sludge”.
“Non-self-hardening sludge” does not contain cement or other solidifying material, so it does not harden even after standing for a long time. Depending on the purpose, it can be dehydrated, solidified, etc. It is easy to obtain construction improved soil.
On the other hand, for example, when a high-pressure jet stirring method or a soil cement wall method is used, construction sludge mixed with cement, so-called “self-hardening sludge” is generated. This “self-hardening sludge” contains cement and the like, has high fluidity immediately after generation, and does not exhibit strength, but strength develops over time. Thus, since “self-hardening sludge” hardens itself with the passage of time, it is difficult to obtain the desired quality and it is difficult to recycle.
このため、自硬性の建設汚泥の固化処理法とし、例えば特許文献１及び２には、以下の技術が開示されている。
特許文献１には、既製杭の中堀り工法等の杭工事から発生する含水比４０〜１００％の汚泥を加圧脱水し、コーン指数２００ｋＮ／ｍ２以上の処理土を得る技術が開示されている。しかしながら、この技術では、加圧脱水機を使用することでコーン指数２００ｋＮ／ｍ２を達成しており、設備設置費、電力費等の費用面、設置場所の確保、脱水機運転時の、ろ布交換等の作業面から、容易には実施できないと考えられる。
また、特許文献２には、自硬性汚泥を固液分離したのち、解きほぐし、連続搬送経路上で固化材と混合して混合処理土を得る方法が開示されている。しかしながら、この技術では、自硬性汚泥を一旦静置し、固液分離したのちに解きほぐす為に、作業時間がかかること、分離水の処理が必要であり、容易には実施できないと考えられる。
このように、造粒固化処理技術において簡易に実施できることが求められている。
For this reason, it is set as the solidification method of a self-hardening construction sludge, for example, the following techniques are disclosed in Patent Documents 1 and 2.
Patent Document 1 discloses a technique for depressurizing and dewatering sludge having a water content of 40 to 100% generated from a pile work such as an intermediate excavation method of a ready-made pile to obtain a treated soil having a cone index of 200 kN / m 2 or more. Yes. However, this technology achieves a corn index of 200 kN / m 2 by using a pressure dehydrator. The cost of equipment installation costs, power costs, etc., securing the installation location, and filtering during dehydrator operation. It is thought that it cannot be easily performed from the work surface such as cloth change.
Patent Document 2 discloses a method in which after self-hardening sludge is solid-liquid separated, it is unraveled and mixed with a solidified material on a continuous conveyance path to obtain a mixed treated soil. However, with this technique, it takes a long time for the self-hardening sludge to stand still, and after solid-liquid separation, to disentangle it, it requires treatment of separated water, and it is considered that it cannot be carried out easily.
Thus, it is required that the granulation solidification processing technique can be easily implemented.
また、自硬性汚泥は、含有されるセメントの水和反応の進行に伴って硬化し、排出場所、搬出先で固化してしまう。建設現場で排出された直後の自硬性汚泥は、流動性が高いため、バキューム車などで運搬し、貯留槽に溜める、又はヤードで保管しているが、貯留期間内に汚泥内の自硬性成分の硬化反応が始まり、貯留ピット、ヤードに貯留している間に硬化してしまう。自ら硬化してしまった自硬性汚泥は、貯留ピットやヤードの形状に合わせ、大きな一つの塊状になってしまうことから、そのままの運搬は困難であり、また、運搬するにしても、塊状にバックホウや、コンパクターで衝撃を与え、塊状の自硬性汚泥を破砕しなければならないという実状がある。
また、ピット内で汚泥が硬化すると、その上から新たな自硬性汚泥を追加した場合に、更に大きな塊が形成されてしまい、ピットの汚泥貯留機能が損なわれるという実状がある。
このように、自硬性汚泥が硬化することによって作業効率が低下するため、自硬性汚泥の硬化を簡易に抑制する技術が望まれている。
Moreover, self-hardening sludge hardens | cures with progress of the hydration reaction of the cement contained, and will solidify at a discharge place and a carrying-out destination. The self-hardening sludge immediately after being discharged at the construction site has high fluidity, so it is transported by a vacuum car, etc., stored in a storage tank, or stored in a yard. Curing reaction starts and hardens while it is stored in the storage pit and yard. The self-hardening sludge that has hardened by itself becomes a large lump according to the shape of the storage pit or yard, so it is difficult to carry it as it is. In addition, there is a fact that it is necessary to crush the massive self-hardening sludge by applying impact with a compactor.
In addition, when the sludge hardens in the pit, when new self-hardening sludge is added from there, a larger lump is formed and the sludge storage function of the pit is impaired.
As described above, since the working efficiency is lowered by the hardening of the self-hardening sludge, a technique for easily suppressing the hardening of the self-hardening sludge is desired.
よって、本発明は、自硬性汚泥の硬化を抑制して、良好な造粒固化処理土を簡易に得ることを提供するものである。 Therefore, the present invention provides to easily obtain a good granulated solidified soil by suppressing the hardening of the self-hardening sludge.
本発明者らは、鋭意検討した結果、全く意外にも、自硬性汚泥に、水溶性高分子化合物
を添加し、混合することで、自硬性汚泥の硬化を抑制することができ、さらに無機粉末固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を添加し、混合することで、造粒固化処理土が簡易に得られることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of intensive studies, the present inventors have surprisingly been able to suppress the hardening of the self-hardening sludge by adding and mixing the water-soluble polymer compound to the self-hardening sludge, and further, inorganic powder The present inventors have found that a granulated solidified soil can be easily obtained by adding and mixing a solidifying material and / or a cationic water-soluble compound, and completed the present invention.
よって、本発明は、自硬性汚泥に対し、水溶性高分子化合物を添加し、混合すること、及び、当該混合後に、無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を添加し、混合して造粒すること、を含む、造粒固化処理土の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記製造方法にて得られうる造粒固化処理土を提供するものである。
Therefore, the present invention adds and mixes the water-soluble polymer compound to the self-hardening sludge, and adds and mixes the inorganic powder-based solidifying material and / or the cationic water-soluble compound after the mixing. A method for producing a granulated solidified soil, comprising:
Moreover, this invention provides the granulation solidification processing soil which can be obtained with the said manufacturing method.
自硬性汚泥に、水溶性高分子化合物を添加・混合することにより、簡易に自硬性が抑制された泥状汚泥を得ることができる。この自硬性が抑制された泥状汚泥に対し、無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を添加・混合することにより、一定の強度を示す品質を有する造粒固化処理土とすることができる。また、汚泥中の自由水を均一化するように混合することで、均一的な強度の粒状とすることができる。
前記自硬性汚泥が汚泥排出後のものであるのが好適である。これにより、自硬性汚泥の硬化が速やかに進行することなく抑制することができるので、造粒固化処理土の性状を良好にすることが可能となる。
By adding and mixing a water-soluble polymer compound to the self-hardening sludge, it is possible to easily obtain a mud sludge in which the self-hardening is suppressed. By adding and mixing an inorganic powder-based solidifying material and / or cationic water-soluble compound to this mud sludge with suppressed self-hardening, a granulated solidified soil with a certain level of strength can be obtained. Can do. Moreover, it can be set as the granule of uniform intensity | strength by mixing so that the free water in sludge may be equalize | homogenized.
The self-hardening sludge is preferably after sludge discharge. Thereby, since hardening of self-hardening sludge can be suppressed without advancing rapidly, it becomes possible to make the property of granulation solidification processing soil favorable.
前記水溶性高分子化合物は、Ｗ／Ｏ型エマルジョン系水溶性高分子化合物であるのが好適である。これにより、汚泥中の自由水を均一化して硬化をより抑制することができる。
前記水溶性高分子化合物の使用量は、汚泥１ｍ３に対し、０．１〜２０ｋｇであるのが好適である。
前記無機粉末系固化材の使用量は、汚泥１ｍ３に対し、０．１〜１００ｋｇであるのが好適である。
前記カチオン性水溶性化合物の使用量は、汚泥１ｍ３に対し、０．１〜２０ｋｇであるのが好適である。
前記自硬性汚泥のｐＨが、１１以上であるのが好適である。これにより、高い強度を発現する自硬性汚泥となるため、得られる造粒固化処理土の強度も良好となる。
The water-soluble polymer compound is preferably a W / O emulsion water-soluble polymer compound. Thereby, the free water in sludge can be equalize | homogenized and hardening can be suppressed more.
The amount of the water-soluble polymer compound used is preferably 0.1 to 20 kg with respect to 1 m 3 of sludge.
The amount of the inorganic powder-based solidifying material used is preferably 0.1 to 100 kg with respect to 1 m 3 of sludge.
The amount of the cationic water-soluble compound used is preferably 0.1 to 20 kg with respect to 1 m 3 of sludge.
The self-hardening sludge preferably has a pH of 11 or more. Thereby, since it becomes self-hardening sludge which expresses high intensity | strength, the intensity | strength of the granulation solidification processing soil obtained also becomes favorable.
また、本発明は、自硬性汚泥に対し、水溶性高分子化合物を添加し、混合することを特徴とする自硬性汚泥の硬化抑制方法を提供するものである。
また、本発明は、水溶性高分子化合物を含有する自硬性汚泥の硬化抑制剤を提供するものである。
これにより、簡易に、自硬性汚泥の硬化を抑制することができる。
Moreover, this invention provides the hardening suppression method of self-hardening sludge characterized by adding and mixing a water-soluble polymer compound with respect to self-hardening sludge.
Moreover, this invention provides the hardening inhibitor of the self-hardening sludge containing a water-soluble high molecular compound.
Thereby, hardening of self-hardening sludge can be suppressed simply.
本発明によれば、自硬性汚泥の硬化を抑制して、良好な造粒固化処理土を簡易に得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, hardening of a self-hardening sludge can be suppressed and a favorable granulation solidification processing soil can be obtained easily.
本開示の製造方法は、［１］自硬性汚泥に対し、水溶性高分子化合物を添加し、混合すること、及び［２］当該混合後に、無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を添加し、混合して造粒すること、を含む、造粒固化処理土の製造方法である。当該造粒固化処理土の製造方法は、前記［１］を自硬性汚泥の硬化抑制工程として、前記［２］を自硬性汚泥の造粒工程として、行うことも可能である。 The production method of the present disclosure includes [1] adding and mixing a water-soluble polymer compound to self-hardening sludge, and [2] after the mixing, an inorganic powder solidified material and / or a cationic water-soluble compound. Is added, mixed and granulated to produce a granulated solidified soil. The method for producing the granulated solidified soil can also be carried out using [1] as a hardening suppression process for self-hardening sludge and [2] as a granulation process for self-hardening sludge.
本開示の対象となる「自硬性汚泥」とは、主に建設汚泥として発生し、自硬性を有する汚泥であれば特に限定されないが、本開示において、セメントやセメントミルク等を地中に注入し、地盤改良固化体を形成する工事で発生するものに適用するのが好適である。
「セメント」とは、無機質粉末で水と練ると硬化する性質を有するものを一般的にいい、本開示の「セメント」は、主に土木建築用に使用されるものである。セメントには、気硬性セメント（石灰、石こう、マグネシアセメントなど）と水硬性セメント（ポルトランドセメント、高炉セメントなどの混合セメント、アルミナセメントなど）があり、セメントには、無機系・有機系の硬化剤；界面活性剤等の混和剤；高分子系の凝集剤等の混合材料・添加材料を任意に含ませてもよい。「セメントミルク」とは、セメントのミルク状のものをいう。
また、本開示にて処理する際の自硬性汚泥のｐＨ、含水率、比重は、以下の範囲であるのが、良好な強度を有し、取り扱いが容易な造粒固化処理土になりやすいので、望ましい。
The “self-hardening sludge” that is the subject of the present disclosure is not particularly limited as long as it is generated mainly as construction sludge and has self-hardening properties, but in this disclosure, cement, cement milk, or the like is injected into the ground. It is preferable to apply it to what is generated in the construction for forming the ground improvement solidified body.
The “cement” generally refers to an inorganic powder having a property of hardening when kneaded with water, and the “cement” of the present disclosure is mainly used for civil engineering and construction. There are two types of cement: pneumatic cement (lime, gypsum, magnesia cement, etc.) and hydraulic cement (portland cement, mixed cement such as blast furnace cement, alumina cement, etc.). An admixture such as a surfactant; a mixed material / additive material such as a polymeric flocculant may optionally be included. “Cement milk” refers to cement milk.
In addition, the pH, water content, and specific gravity of the self-hardening sludge when treated in the present disclosure are in the following ranges, because it is easy to become a granulated solidified soil having good strength and easy handling. ,desirable.
処理する際の自硬性汚泥のｐＨは、ｐＨ１１以上のものが、望ましい。また、処理する際の自硬性汚泥の含水率（ＪＩＳＡ１２０３）は、２０〜８０質量％程度、より３０〜７０質量％程度が、望ましい。また、処理する際の自硬性汚泥の比重（マッドバランス法）は、１．１〜１．９ｔ／ｍ３程度が、望ましい。 The pH of the self-hardening sludge during the treatment is preferably pH 11 or higher. Moreover, the water content (JISA1203) of the self-hardening sludge at the time of processing is preferably about 20 to 80% by mass, more preferably about 30 to 70% by mass. Further, the specific gravity (mud balance method) of the self-hardening sludge during the treatment is desirably about 1.1 to 1.9 t / m 3 .
本開示の［１］「自硬性汚泥に対し、水溶性高分子化合物を添加し、混合すること」によって、汚泥中の自由水を均一化して、簡易に、自硬性汚泥の硬化を抑制することができる。自硬性汚泥が硬化して搬出の妨げになるのを防止するとともに、得られる改良土（造粒固化処理土）が高い強度を発現し、流動化処理土の骨材としてリサイクルに適した品質を有することを可能とする。
また、自硬性汚泥に対し、水溶性高分子化合物を添加するタイミングは、セメント等を地中に注入し汚泥排出後の自硬性汚泥であるのが好適である。この「汚泥排出後」とは、水溶性高分子化合物を添加し、例えば汚泥の均一化が図れるまでの間をいう。具体的には、汚泥排出後１時間以内が好ましい。これにより、自硬性汚泥の硬化が速やかに進行することなく抑制することができ、得られる造粒固化処理土の性状を良好とする。
[1] “Adding and mixing a water-soluble polymer compound to self-hardening sludge” of the present disclosure to uniformize free water in the sludge and easily suppress hardening of the self-hardening sludge. Can do. In addition to preventing the self-hardening sludge from hardening and hindering removal, the resulting improved soil (granulated solidified soil) expresses high strength and is suitable for recycling as an aggregate of fluidized soil. It is possible to have.
Further, the timing of adding the water-soluble polymer compound to the self-hardening sludge is preferably the self-hardening sludge after injecting cement or the like into the ground and discharging the sludge. This “after sludge discharge” refers to a period until a water-soluble polymer compound is added and, for example, sludge is made uniform. Specifically, it is preferably within 1 hour after sludge discharge. Thereby, hardening of self-hardening sludge can be suppressed without advancing rapidly, and the property of the granulation solidification processing soil obtained is made favorable.
本開示で使用する水溶性高分子化合物は、例えば、合成水溶性高分子化合物、半合成水溶性高分子化合物及び天然水溶性高分子化合物等が挙げられる。なお、以下の、合成水溶性高分子化合物、半合成水溶性高分子化合物及び天然水溶性高分子化合物のものを１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the water-soluble polymer compound used in the present disclosure include a synthetic water-soluble polymer compound, a semi-synthetic water-soluble polymer compound, and a natural water-soluble polymer compound. The following synthetic water-soluble polymer compounds, semi-synthetic water-soluble polymer compounds and natural water-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記合成水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等の共重合物又はその塩等が挙げられる。この塩としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。 Examples of the synthetic water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, polyethylene oxide, polyvinyl methyl ether; (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, Examples include maleic anhydride, maleic acid, maleic amide, maleic imide, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid and the like, or salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium.
前記半合成水溶性高分子化合物としては、ビスコース、メチルセルロース、カチオン化セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；アルファ化デンプン、カルボキシルデンプン、ジアルデヒドロデンプン、カチオン化デンプン、デキストリン、ブリティッシュゴム等のデンプン誘導体；カチオン化グアーガム、アニオン化グアーガム、メチルグリコールキトサン等が挙げられる。 Examples of the semi-synthetic water-soluble polymer compound include viscose, methyl cellulose, cationized cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and other cellulose derivatives; pregelatinized starch, carboxyl starch, dialdehyde starch, cationized starch, dextrin, Examples include starch derivatives such as British gum; cationized guar gum, anionized guar gum, methyl glycol chitosan and the like.
前記天然水溶性高分子化合物としては、デンプン、マンナン、グアーガム、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ローカストビーンガム、ペクチン、デキストラン、ゼラチン、ラムザンガム、ジェランガム等が挙げられる。 Examples of the natural water-soluble polymer compound include starch, mannan, guar gum, xanthan gum, sodium alginate, locust bean gum, pectin, dextran, gelatin, ramzan gum, gellan gum and the like.
また、前記水溶性高分子化合物は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れでもよい。このうち、魚類への毒性が少ないアニオン性及びノニオン性が好ましく、更にアニオン性が好ましい。 The water-soluble polymer compound may be any of anionic, cationic, nonionic, and amphoteric. Of these, anionic and nonionic, which are less toxic to fish, are preferred, and anionic is more preferred.
前記水溶性高分子化合物のうち、合成水溶性高分子化合物が好ましい。
前記合成水溶性高分子化合物は、アニオン性モノマーとノニオン性モノマーの１種又は２種以上を構成成分とする単独重合体又は共重合体が好適である。
前記アニオン性基（アニオン性モノマー）としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸（モノマー）；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸（モノマー）等が例示される。
また、前記ノニオン性基（ノニオン性モノマー）としては、例えば、アクリルアミド（モノマー）やメタクリルアミド（モノマー）等が例示される。
Of the water-soluble polymer compounds, synthetic water-soluble polymer compounds are preferred.
The synthetic water-soluble polymer compound is preferably a homopolymer or a copolymer having one or more of an anionic monomer and a nonionic monomer as constituent components.
Examples of the anionic group (anionic monomer) include carboxylic acids (monomers) such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and 3-allyloxy-2. Examples thereof include sulfonic acids (monomers) such as hydroxypropane sulfonic acid.
Examples of the nonionic group (nonionic monomer) include acrylamide (monomer) and methacrylamide (monomer).
更に、前記合成水溶性高分子化合物のうち、アクリル酸系及び／若しくはアクリルアミド系ポリマー又はその塩が好ましい。
前記アクリル酸系及び／又はアクリルアミド系ポリマーとしては、例えば、アクリル酸単重合体、アクリルアミド単独重合体、アクリル酸／アクリルアミド共重合体、ポリアクリルアミドの部分加水分解体、アクリル酸／アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。このうち、アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アクリルアミド単独重合体、ポリアクリルアミドの部分加水分解体が、高分子量であるので、好ましく、このうちアクリル酸／アクリルアミド共重合体がより好適である。
前記アクリルアミド系及び／又はアクリル酸系ポリマーの平均分子量は、好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは５，０００，０００〜９，０００，０００（固有粘度法）とするのが好適である。
また、アニオン性高分子の場合、前記アクリル酸系及び／又はアクリルアミド系ポリマーを生成する際のアクリル酸単位の含有量は、使用する単量体の全合計量（１００モル％）に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは２０〜１００モル％とするのが好適である。
Furthermore, among the synthetic water-soluble polymer compounds, acrylic acid and / or acrylamide polymers or salts thereof are preferred.
Examples of the acrylic acid-based polymer and / or acrylamide-based polymer include acrylic acid homopolymer, acrylamide homopolymer, acrylic acid / acrylamide copolymer, partially hydrolyzed polyacrylamide, acrylic acid / acrylamide / 2-acrylamide. -2-methylpropanesulfonic acid, acrylic acid / maleic acid copolymer and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylic acid / acrylamide copolymers, acrylamide homopolymers, and polyacrylamide partial hydrolysates are preferred because of their high molecular weight, and among these, acrylic acid / acrylamide copolymers are more preferred.
The average molecular weight of the acrylamide-based and / or acrylic acid-based polymer is preferably 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 5,000,000 to 9,000,000 (inherent viscosity method). Is preferred.
In the case of an anionic polymer, the content of acrylic acid units in producing the acrylic acid-based and / or acrylamide-based polymer is based on the total amount (100 mol%) of the monomers used. Preferably it is 5 mol% or more, more preferably 20-100 mol%.
前記水溶性高分子化合物を使用するときの状態としては、特に限定されず、粉末状、液体状又はエマルジョン状で使用するのが好適である。液状又はエマルジョン状が好適な高分子化合物は、粉末系高分子化合物よりもハンドリングが容易で好適である。又は、分散性及び溶解性を向上させ、ハンドリングが容易な粉末系高分子化合物を使用してもよい。一般的な粉末系高分子化合物は、水と接触した一部部分が溶解してその部分が高粘度になり、他の部分が溶けにくい塊状になりやすいためである。
さらに、自硬性汚泥の硬化抑制作用と流動性増大のマッチポンプの発生を少なくすることができるエマルジョン状（好ましくは、Ｗ／Ｏ型エマルジョン状）で使用するのが好適である。Ｗ／Ｏ型エマルジョン状の水溶性高分子化合物は、公知の手法（例えば、特公昭５２−０３９４１７号公報、特開昭５１−４１０９０号公報）にて製造することができる。
The state when the water-soluble polymer compound is used is not particularly limited, and it is preferable to use the water-soluble polymer compound in the form of powder, liquid or emulsion. A polymer compound suitable for a liquid or emulsion is easier to handle and more suitable than a powder polymer compound. Alternatively, a powder polymer compound that improves dispersibility and solubility and is easy to handle may be used. This is because a part of the powdery polymer compound that is in contact with water dissolves and becomes highly viscous, and the other part tends to become a lump that is difficult to dissolve.
Furthermore, it is suitable to use in an emulsion form (preferably a W / O emulsion form) that can reduce the occurrence of match pumps that suppress the hardening of self-hardening sludge and increase fluidity. The water-soluble polymer compound in the form of a W / O emulsion can be produced by a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 52-039417 and Japanese Patent Publication No. 51-41090).
前記水溶性高分子化合物の添加量は、汚泥１ｍ３に対し、好ましくは０．１〜２０ｋｇ、より好ましくは１〜１０ｋｇ添加するのが好適である。これにより、自硬性汚泥中の水分を保水し、セメントの硬化を遅延させることが可能となる。この遅延と共に、水分が、土粒子、セメント粒子と分離させることなく、均一に自硬性汚泥中に分散させることが可能となる。これにより、自硬性汚泥がブリージング水を発生させずに、造粒形成を抑制しやすいような状態の汚泥と前処理することによって、その後の工程を経て造粒固化処理土の品質を一定にすることができるという利点を有する。 The amount of the water-soluble polymer compound added is preferably 0.1 to 20 kg, more preferably 1 to 10 kg with respect to 1 m 3 of sludge. Thereby, the water | moisture content in self-hardening sludge can be retained, and it becomes possible to delay the hardening of cement. Along with this delay, the water can be uniformly dispersed in the self-hardening sludge without being separated from the soil particles and the cement particles. Thereby, the self-hardening sludge does not generate breathing water, and by pretreatment with sludge in a state in which it is easy to suppress granulation formation, the quality of the granulated solidified soil is made constant through the subsequent steps. Has the advantage of being able to.
前記水溶性高分子化合物の添加・混合は、適宜行えばよい。一例として、前記自硬性の汚泥に、前記水溶性高分子化合物を添加後、通常汚泥１ｍ３あたり０．５〜６０分間程度混合を行えばよい。
前記混合（攪拌）を行うことにより、この汚泥中の水分を前記水溶性高分子化合物に含ませつつ、この自硬性汚泥中に前記水溶性高分子化合物を分散させる。これによって、汚泥中の自由水を均一化して硬化抑制することが可能となる。
前記混合に使用する攪拌機又は混練機については、特に限定されないが、例えば、バックホウ、ユンボー、スタビライザー、ミキサー、二軸ミキサー等の従来の公知のものを使用すればよい。
また、このとき、処理温度は特に限定されないが、常温（５〜３５℃）程度で行うのが、反応性の点から好適である。
The water-soluble polymer compound may be added and mixed as appropriate. As an example, after adding the water-soluble polymer compound to the self-hardening sludge, mixing may be generally performed for about 0.5 to 60 minutes per 1 m 3 of sludge.
By performing the mixing (stirring), the water-soluble polymer compound is dispersed in the self-hardening sludge while the water-soluble polymer compound contains moisture in the sludge. This makes it possible to make the free water in the sludge uniform and suppress hardening.
Although it does not specifically limit about the stirrer or kneader used for the said mixing, For example, what is necessary is just to use conventionally well-known things, such as a backhoe, a yumbo, a stabilizer, a mixer, a biaxial mixer.
At this time, the treatment temperature is not particularly limited, but it is preferable to carry out the treatment at about room temperature (5-35 ° C.) from the viewpoint of reactivity.
本開示の［２］「自硬性汚泥に前記水溶性高分子化合物を混合した後に、無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を添加し、混合して造粒すること」によって、自硬性汚泥を改質土として造粒すると共に、この改質土に一定の強度を発現させることが可能となる。
従来技術として掘削汚泥等の含水泥土のような「非自硬性汚泥」に水溶性高分子を添加する方法があるが、この目的は短時間で固化処理させるためのものであり、水溶性高分子を添加混合した「非自硬性汚泥」はそのまま造粒固化処理されている。
また、「自硬性汚泥」の場合、前記水溶性高分子化合物とケイ酸ナトリウム等の無機粉末系固化材とを同時に添加・混合するようなことが、作業効率性や従来の手法から考えられるが、実際に得られた固化処理土は、塊状が混在し、また均一的な品質が得られず、リサイクルには適さない。
According to [2] of the present disclosure, “after mixing the water-soluble polymer compound with self-hardening sludge, adding an inorganic powder-based solidifying material and / or cationic water-soluble compound, mixing and granulating”. While granulating hard sludge as modified soil, it becomes possible to develop a certain strength in the modified soil.
As a conventional technique, there is a method of adding a water-soluble polymer to “non-self-hardening sludge” such as water-containing mud such as excavated sludge, but this purpose is for solidifying in a short time. The “non-self-hardening sludge” added with and mixed is granulated and solidified as it is.
In the case of “self-hardening sludge”, it is considered from the work efficiency and the conventional method that the water-soluble polymer compound and the inorganic powder-based solidifying material such as sodium silicate are added and mixed at the same time. The actually obtained solidified soil is not suitable for recycling because it has a lump and does not provide uniform quality.
これに対し、本開示の方法のように、「自硬性汚泥」に、本開示のような水溶性高分子化合物を添加・混合後、さらに無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を添加・混合して、造粒することは、従来技術にこだわらない技術であり、添加の順次を調整することによって、自硬性汚泥からリサイクル可能な良好な造粒固化処理土を得ることができる。
なお、「前記水溶性高分子化合物添加混合後」から、「無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物の添加」までの間は、同時でなければ特に限定されず、１分〜６時間以内であればよい。
On the other hand, as in the method of the present disclosure, after adding and mixing the water-soluble polymer compound as disclosed in “self-hardening sludge”, the inorganic powder solidified material and / or the cationic water-soluble compound is further added. Adding, mixing, and granulating is a technique that does not stick to conventional techniques, and by adjusting the order of addition, a good granulated solidified soil that can be recycled from self-hardening sludge can be obtained.
The period from “after the water-soluble polymer compound is added and mixed” to “addition of the inorganic powder-based solidifying material and / or the cationic water-soluble compound” is not particularly limited unless it is simultaneous, and is from 1 minute to 6 It may be within time.
本開示で使用する無機粉末系固化材は、造粒固化処理土に強度を付加することを主目的として使用するものである。
無機粉末系固化材を使用することで、自硬性汚泥中に含まれる硬化成分濃度の影響をあまり受けることなく、好適に自硬性汚泥を固化処理することができる。このことは、建設汚泥は現場によって変わることもあるが、本開示の方法であれば、安定的に処理することができるので、産業上利用の点でも有利である。
無機粉末系固化材としては、特に限定されないが、例えば、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物、普通ポルトランドセメント、フライアッシュセメントに加え、ポゾラン性を有する化合物が挙げられる。例えば、アルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。ケイ酸化合物は固化処理土を安定的に造粒させにくいが、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物の水和反応を呈する化合物は固化処理土を安定的に造粒させやすいので好適である。
なお、これらのものを１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
The inorganic powder solidified material used in the present disclosure is used mainly for the purpose of adding strength to the granulated solidified soil.
By using an inorganic powder-based solidifying material, the self-hardening sludge can be suitably solidified without being greatly affected by the concentration of the curing component contained in the self-hardening sludge. This is because construction sludge may vary depending on the site, but the method of the present disclosure is advantageous in terms of industrial use because it can be treated stably.
The inorganic powder-based solidifying material is not particularly limited, and examples thereof include compounds having pozzolanic properties in addition to alkaline earth metal compounds such as calcium and magnesium, ordinary portland cement, and fly ash cement. Examples thereof include alkaline earth metal chlorides, sulfates, hydroxides, oxides, and the like. Silicic acid compounds are difficult to stably granulate solidified soil, but for example, compounds that exhibit a hydration reaction of oxides such as calcium oxide and magnesium oxide are preferred because they easily granulate solidified soil. is there.
In addition, you may use these things by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記無機粉末系固化材を使用するときの状態としては、特に限定されず、粉末状、スラリー状、液体状が挙げられ、粉末のまま添加することも、スラリー状にして添加することも可能である。このうち、前記自硬性汚泥の水分濃度の上昇を抑えるため、粉末のまま添加することが好ましい。
また、本開示で使用する無機粉末系固化材の使用量は、汚泥１ｍ３に対し、好ましくは５〜２００ｋｇ、より好ましくは１０〜１００ｋｇとするのが、これを混合することで造粒固化処理土に一定の強度を付加することができるのが好適である。
The state when using the inorganic powder-based solidifying material is not particularly limited, and examples thereof include powder, slurry, and liquid. The powder can be added as a powder or in the form of a slurry. is there. Among these, it is preferable to add the powder as it is in order to suppress an increase in the moisture concentration of the self-hardening sludge.
In addition, the amount of the inorganic powder-based solidifying material used in the present disclosure is preferably 5 to 200 kg, more preferably 10 to 100 kg, with respect to 1 m 3 of sludge. It is preferred that a certain strength can be added to the soil.
本開示で使用するカチオン性水溶性化合物は、自硬性汚泥の造粒を促進することを主目的として使用するものである。これによって、特に自硬性汚泥（好適には、ｐＨ１１以上）であると粒状化を促進でき、また造粒固化処理土にした際の求める強度が発現しやすいので、好適である。
また、自硬性汚泥中に硬化成分が比較的多量に含有しているような場合には、無機粉末系固化材を添加しなくとも、水溶性カチオン性化合物を添加することで、良好な造粒固化処理土を得ることができる。
The cationic water-soluble compound used in the present disclosure is mainly used to promote granulation of self-hardening sludge. In particular, self-hardening sludge (preferably pH 11 or more) is preferable because it can promote granulation and easily develops the strength required when it is made into granulated solidified soil.
In addition, when a relatively large amount of curing component is contained in the self-hardening sludge, good granulation can be achieved by adding a water-soluble cationic compound without adding an inorganic powder-based solidifying material. Solidified soil can be obtained.
前記カチオン性水溶性化合物としては、例えば、酸性無機金属塩及びカチオン性水溶性高分子が挙げられる。
前記酸性無機金属塩として、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、塩化鉄等の鉄塩及びアルミニウム塩などが挙げられる。このうち、高分子であるポリ塩化アルミニウムが好適である。
なお、これらのものを１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
Examples of the cationic water-soluble compound include acidic inorganic metal salts and cationic water-soluble polymers.
Examples of the acidic inorganic metal salt include iron salts such as polyaluminum chloride (PAC), aluminum sulfate, iron sulfate, and iron chloride, and aluminum salts. Of these, polyaluminum chloride, which is a polymer, is preferred.
In addition, you may use these things by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、前記カチオン性水溶性化合物としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、キトサンなどの第一級アミン化合物、ポリエチレンイミンなどの第二級アミン化合物、ポリ（アクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）などの第三級アミン化合物、ポリスチレンに第四級アンモニウム基を付加したものなどの第四級アンモニウム化合物、ポリビニルアミジン、ポリビニルピリジン、ポリピロール、ポリビニルジアゾールなどの複素環を有する化合物などを挙げることができる。カチオン性水溶性化合物としては、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。
これらの中で、架橋構造を有するものを用いるのが好適である。
前記カチオン性高分子化合物の平均分子量は、好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００（固有粘度法）とするのが好適である。
なお、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい
Examples of the cationic water-soluble compound include primary amine compounds such as polyvinylamine, polyallylamine, polyacrylamide and chitosan, secondary amine compounds such as polyethyleneimine, poly (dimethylaminoethyl acrylate), Tertiary amine compounds such as poly (dimethylaminoethyl methacrylate), quaternary ammonium compounds such as those obtained by adding a quaternary ammonium group to polystyrene, heterocyclic rings such as polyvinylamidine, polyvinylpyridine, polypyrrole, and polyvinyldiazole And the like. As the cationic water-soluble compound, copolymers having a plurality of these structures can also be used.
Among these, it is preferable to use one having a crosslinked structure.
The average molecular weight of the cationic polymer compound is preferably 1,000,000 to 10,000,000 (inherent viscosity method).
In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、本開示で使用するカチオン性水溶性化合物の添加量は、汚泥１ｍ３に対し、好ましくは０．１〜２０ｋｇ、より好ましくは１〜１０ｋｇとするのが、これを混合することで造粒固化処理土に一定の強度を付加することができるのが好適である。 In addition, the amount of the cationic water-soluble compound used in the present disclosure is preferably 0.1 to 20 kg, more preferably 1 to 10 kg with respect to 1 m 3 of sludge. It is preferable that a certain strength can be added to the solidified soil.
前記無機粉末系固化材及び／又は水溶性カチオン性化合物の添加・混合は、適宜行えばよい。一例として、前記［１］で硬化が抑制された汚泥に、前記無機粉末系固化材及び／又は水溶性カチオン性化合物を添加後、通常汚泥１ｍ３あたり０．５〜６０分間程度混合を行えばよい。
前記混合（攪拌）を行うことにより、この汚泥中の水分を前記無機粉末系固化材及び／又は水溶性カチオン性化合物に含ませつつ、この汚泥中に前記無機粉末系固化材及び／又は水溶性カチオン性化合物を分散させる。これによって、汚泥を均一混合して均一的な粒状とし、最終的に良好な強度を有し、取り扱い容易な造粒固化処理土とすることができる。
前記混合に使用する攪拌機又は混練機については、上述のとおりである。
また、このとき、処理温度は特に限定されないが、常温（５〜３５℃）程度で行うのが、反応性の点から好適である。
The inorganic powder-based solidifying material and / or the water-soluble cationic compound may be added and mixed as appropriate. As an example, after adding the inorganic powder-based solidifying material and / or water-soluble cationic compound to the sludge whose curing has been suppressed in [1], the mixture is usually mixed for about 0.5 to 60 minutes per 1 m 3 of sludge. Good.
By carrying out the mixing (stirring), water in the sludge is contained in the inorganic powder-based solidified material and / or water-soluble cationic compound, while the inorganic powder-based solidified material and / or water-soluble is contained in the sludge. Disperse the cationic compound. Thereby, sludge can be uniformly mixed to form a uniform granule, and finally a granulated solidified soil having good strength and easy handling can be obtained.
The stirrer or kneader used for the mixing is as described above.
At this time, the treatment temperature is not particularly limited, but it is preferable to carry out the treatment at about room temperature (5-35 ° C.) from the viewpoint of reactivity.
このように本開示の製造方法は、造粒固化処理技術において簡易に実施でき、作業効率を向上させることができる造粒固化処理方法としても実施することが可能である。
また、本開示の製造方法にて得られた造粒固化処理土は、自硬性汚泥を対象としても、求める強度を示す品質を有するものである。さらに、本開示の造粒固化処理土は、一定強度を有する粒状であるため、取り扱いが容易であり、搬送や保管等の作業効率を向上させるものである。
さらに、本開示の造粒固化処理土は、再泥化することがないため、本開示の方法は、造粒固化処理土の再汚泥化防止方法として実施することが可能である。
なお、本開示の造粒固化処理土は、無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を添加混合した後、２４時間経過後のコーン指数（Ｑｃ）を計測した（ＪＩＳＡ１２２８準拠）際に、４００〜３０００ｋＮ／ｍ２となるのが好ましい。
Thus, the manufacturing method of this indication can be easily implemented in a granulation solidification processing technique, and can also be implemented as a granulation solidification processing method which can improve work efficiency.
In addition, the granulated solidified soil obtained by the production method of the present disclosure has a quality showing the required strength even for self-hardening sludge. Furthermore, since the granulated solidified soil of the present disclosure is granular having a certain strength, it is easy to handle and improves work efficiency such as transportation and storage.
Furthermore, since the granulated solidified soil of the present disclosure does not re-mud, the method of the present disclosure can be implemented as a method for preventing re-sludge of the granulated solidified soil.
The granulated solidified soil of the present disclosure was measured when the cone index (Qc) after 24 hours was measured (according to JISA1228) after adding and mixing the inorganic powder-based solidified material and / or the cationic water-soluble compound. 400 to 3000 kN / m 2 is preferable.
また、本開示の製造方法における自硬性汚泥の硬化抑制工程は、本開示の自硬性汚泥の硬化抑制方法として実施することも可能である。
前記自硬性汚泥の硬化抑制方法は、自硬性汚泥に対し、水溶性高分子化合物を添加し、混合することを特徴とするものである。これにより、簡易に、自硬性汚泥の硬化を抑制することができる。自硬性汚泥が硬化して搬出の妨げになるのを防止するとともに、得られる改良土が高い強度を発現し、流動化処理土の骨材としてリサイクルに適した品質を有することを可能とする。なお、自硬性汚泥の硬化抑制方法及び硬化抑制剤に関し、上述にて説明した構成の説明については省略する。
Moreover, the hardening suppression process of the self-hardening sludge in the manufacturing method of this indication can also be implemented as a hardening suppression method of the self-hardening sludge of this indication.
The method for inhibiting hardening of self-hardening sludge is characterized in that a water-soluble polymer compound is added to and mixed with the self-hardening sludge. Thereby, hardening of self-hardening sludge can be suppressed simply. The self-hardening sludge is prevented from being hardened and hindering carrying out, and the obtained improved soil exhibits high strength, and can have a quality suitable for recycling as an aggregate of fluidized soil. In addition, regarding the hardening suppression method and hardening inhibitor of self-hardening sludge, description of the structure demonstrated above is abbreviate | omitted.
本開示の自硬性汚泥用の硬化抑制剤は、前記水溶性高分子化合物の他、本技術の効果が損なわれない範囲において任意成分を適宜配合してよい。また、本開示の化合物の形態は、液体、固体、ペースト状等の何れのものでもよく、使用時には、自硬性汚泥との混合が行い易いため、液体が望ましい。当該硬化抑制剤の使用方法は、上述の効果抑制方法に従って行えばよい。
なお、上述した無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を使用する場合には、（Ａ）前記水溶性高分子化合物を含む組成物、（Ｂ）無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を含む組成物という２〜３等複数の組成物から構成される自硬性汚泥用硬化抑制剤及び自硬性汚泥の造粒固化処理剤のキットとすればよい。当該キットの使用方法は、上述した造粒固化処理土の製造方法、造粒固化処理方法及び自硬性汚泥の硬化抑制方法に従って行えばよい。
In addition to the water-soluble polymer compound, the curing inhibitor for self-hardening sludge according to the present disclosure may be appropriately blended with optional components as long as the effects of the present technology are not impaired. Further, the form of the compound of the present disclosure may be any of liquid, solid, pasty, etc., and liquid is desirable because it can be easily mixed with self-hardening sludge when used. What is necessary is just to perform the usage method of the said hardening inhibitor according to the above-mentioned effect suppression method.
When the inorganic powder-based solidifying material and / or cationic water-soluble compound described above are used, (A) a composition containing the water-soluble polymer compound, (B) an inorganic powder-based solidifying material and / or cation. What is necessary is just to set it as the kit of the granulation solidification processing agent of self-hardening sludge which consists of 2 or 3 grades composition called the composition containing a water-soluble water-soluble compound, and self-hardening sludge. The kit may be used in accordance with the method for producing the granulated solidified soil, the granulated solidified treatment method, and the method for suppressing the hardening of self-hardening sludge.
以下に、具体的な実施例等を説明するが、本発明（本技術）はこれに限定されるものではない。 Specific examples and the like will be described below, but the present invention (present technology) is not limited thereto.
＜試験例１：自硬性汚泥の硬化抑制試験＞
地盤に、表１に示すセメントミルクを注入した際に発生した、表２に示すセメント交じりの自硬性汚泥の試料１〜３を得た。
この排出された自硬性汚泥の試料１〜３に、それぞれ、Ｗ／Ｏ型エマルジョン系アニオン性の水溶性高分子化合物を添加し、ミキサーにて混合し、添加後の汚泥のブリージング率から、硬化抑制効果を確認した。
Ｗ／Ｏ型エマルジョン系アニオン性の水溶性高分子化合物は、アクリル酸／アクリルアミド共重合体の固有粘度換算による分子量は５００万〜９００万であった。また、この重合体のアクリル酸単量体のモル％は、３０〜４０モル％であった。このＷ／Ｏ型エマルジョンポリマー（ｐＨ６〜８程度）は、公知の手法（例えば特公昭５２−０３９４１７号公報、特開昭５１−４１０９０号公報）にて得ることができる。具体的には、鉱物油に界面活性剤（転相剤も含む）及びアクリル酸／アクリルアミドの単量体水溶液を添加し、乳化重合にて得ることが可能である。
<Test Example 1: Curing inhibition test of self-hardening sludge>
Cement-mixed self-hardening sludge samples 1 to 3 shown in Table 2 generated when cement milk shown in Table 1 was poured into the ground were obtained.
To each of the discharged self-hardening sludge samples 1 to 3, a W / O emulsion anionic water-soluble polymer compound is added, mixed in a mixer, and cured from the sludge breathing rate after addition. The inhibitory effect was confirmed.
The molecular weight of the W / O emulsion anionic water-soluble polymer compound in terms of intrinsic viscosity of acrylic acid / acrylamide copolymer was 5 million to 9 million. Moreover, mol% of the acrylic acid monomer of this polymer was 30 to 40 mol%. This W / O type emulsion polymer (pH of about 6-8) can be obtained by a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 52-039417, Japanese Patent Publication No. 51-41090). Specifically, it can be obtained by emulsion polymerization by adding a surfactant (including a phase inversion agent) and an aqueous monomer solution of acrylic acid / acrylamide to mineral oil.
上記Ｗ／Ｏエマルジョン系アニオン性の水溶性高分子化合物を、試料１〜３の各汚泥１ｍ３に対して、表３に示す所定量添加し、ＪＩＳ Ａ １１２３に準拠し、ブリージング率を計測した。
試験例１における硬化抑制剤の添加量と、ブリージング量の関係を表３に示す。
自硬性汚泥の場合、ブリージングが発生し、水、セメント、土粒子等の材料が分離しやすくなり、自硬性汚泥の一部の硬化が進行しやすくなるので、ブリージング抑制することで、自硬性汚泥の硬化抑制が可能と考える。
上記Ｗ／Ｏエマルジョン系アニオン性の水溶性高分子化合物を用いることで、自硬性汚泥のブリージングを抑制することができたので、自硬性汚泥の硬化を抑制できることが認められた。
よって、上記のＷ／Ｏエマルジョン系アニオン性の水溶性高分子化合物は、自硬性汚泥の硬化抑制作用を有し、自硬性汚泥用の硬化抑制剤として使用可能である。
A predetermined amount of the W / O emulsion-based anionic water-soluble polymer compound shown in Table 3 was added to each sludge 1 m 3 of Samples 1 to 3, and the breathing rate was measured according to JIS A 1123. .
Table 3 shows the relationship between the addition amount of the curing inhibitor and the breathing amount in Test Example 1.
In the case of self-hardening sludge, breathing occurs, and materials such as water, cement, and soil particles are easily separated, and some hardening of the self-hardening sludge is likely to proceed. It is possible to suppress the curing of
By using the above-mentioned W / O emulsion anionic water-soluble polymer compound, it was confirmed that the curing of the self-hardening sludge could be suppressed since the breathing of the self-hardening sludge could be suppressed.
Therefore, the above-mentioned W / O emulsion anionic water-soluble polymer compound has an action of inhibiting the hardening of self-hardening sludge and can be used as a hardening inhibitor for self-hardening sludge.
＜試験例２：自硬性汚泥の固化処理土の品質確認試験＞
表４に示す排出された自硬性汚泥に、試験例１のＷ／Ｏエマルジョン系アニオン性の水溶性高分子化合物を添加混合し、次いでセメント系固化材を添加混合して得られた固化処理土の品質確保を検証した。
表４の排出された自硬性汚泥は、表１の地盤に注入したセメントミルクにて発生したものである。
試験例１で使用したＷ／Ｏエマルジョン系アニオン性の水溶性高分子化合物を、自硬性汚泥用の硬化抑制剤として、添加・混合し、硬化を抑制した自硬性汚泥に対し、セメント系固化材（ハードキープＰ−４３０：トクヤマセメント製）を添加・混合し、２４時間経過後のコーン指数（Ｑｃ）を計測した（ＪＩＳＡ１２２８準拠）。
このセメント系固化材は、無機粉末系固化材であり、主としてアルカリ土類金属酸化物が含まれるものである。
<Test Example 2: Quality confirmation test of solidified soil of self-hardening sludge>
Solidified soil obtained by adding and mixing the W / O emulsion-based anionic water-soluble polymer compound of Test Example 1 to the discharged self-hardening sludge shown in Table 4, and then adding and mixing a cement-based solidifying material. We verified the quality assurance.
The discharged self-hardening sludge in Table 4 is generated by cement milk injected into the ground in Table 1.
Addition and mixing of W / O emulsion-based anionic water-soluble polymer compound used in Test Example 1 as a curing inhibitor for self-hardening sludge, cement-based solidified material against self-hardening sludge with suppressed hardening (Hard Keep P-430: manufactured by Tokuyama Cement) was added and mixed, and the cone index (Qc) after 24 hours was measured (according to JIS A1228).
This cement-based solidified material is an inorganic powder-based solidified material, and mainly contains an alkaline earth metal oxide.
各自硬性汚泥に、試験例１のＷ／Ｏエマルジョン系アニオン性の水溶性高分子化合物を、汚泥１ｍ３に対して、３，５，７ｋｇ／ｍ３添加混合した。さらに、硬化を抑制した自硬性汚泥に、セメント系固化材（ハードキープＰ−４３０）を、汚泥１ｍ３に対して、３０，５０，７０ｋｇ／ｍ３添加混合した。得られた造粒固化処理土のコーン指数のばらつきを標準偏差で評価した。このばらつきが抑制できるほど、最終的に得られる固化処理土の粒を均一的な大きさ及び強度にすることができるので、これによって固化処理土の粒の大きさ及び強度も一定の品質にすることができると考える。
そして、試験例１のＷ／Ｏエマルジョン系アニオン性の水溶性高分子化合物の添加量を増やすことによって、コーン指数のばらつきが小さくなり、一定の品質保持できるようになった（表５）。このように試験例１のＷ／Ｏエマルジョン系アニオン性の水溶性高分子化合物を用いると、自硬性汚泥の性状が多少変化しても、強度発現に必要なセメント系固化材を特定範囲の添加量（例えば、汚泥１ｍ３に対し３０〜７０ｋｇ／ｍ３）で使用すれば、造粒固化処理土の強度のばらつきを低減することが可能となる。このことから、本開示の方法を用いれば、安定的に一定の品質の造粒固化処理土が得られるといえる。
Each self-hardening sludge was mixed with the W / O emulsion anionic water-soluble polymer compound of Test Example 1 in an amount of 3,5,7 kg / m 3 added to 1 m 3 of sludge. Further, cement-based solidified material (Hard Keep P-430) was added and mixed with 30, 50, 70 kg / m 3 to 1 m 3 of sludge in the self-hardening sludge with suppressed hardening. The variation of corn index of the obtained granulated solidified soil was evaluated with standard deviation. As the variation can be suppressed, the final solidified soil grains can be made to have a uniform size and strength, so that the grain size and strength of the solidified soil can be of a certain quality. I think you can.
Then, by increasing the addition amount of the W / O emulsion anionic water-soluble polymer compound of Test Example 1, the variation of the cone index was reduced, and a constant quality could be maintained (Table 5). As described above, when the anionic water-soluble high molecular weight compound of Test Example 1 is used, even if the properties of the self-hardening sludge change somewhat, the cement-based solidifying material necessary for strength development is added within a specific range. If it is used in an amount (for example, 30 to 70 kg / m 3 with respect to 1 m 3 of sludge), it becomes possible to reduce variation in strength of the granulated solidified soil. From this, it can be said that if the method of the present disclosure is used, a granulated solidified soil with a constant quality can be obtained stably.
＜試験例３：粒状改質効果確認試験＞
試験例１のＷ／Ｏエマルジョン系アニオン性の水溶性高分子化合物を添加混合し、次いでセメント系固化材を添加混合し、得られた自硬性汚泥改良土（固化処理土）の状態を検証した。
硬化抑制剤未添加の自硬性汚泥は、そのまま放置すると、大きな塊状で硬化してしまい、再利用性が低かった。
表４に示す自硬性汚泥の試料４を用い、自硬性汚泥用の硬化抑制剤及びセメント系固化材は、試験例２で使用したものを使用した。自硬性汚泥に、自硬性汚泥用の硬化抑制剤を添加・撹拌し、次いでセメント系固化材を添加・撹拌した自硬性汚泥改良土は粒状を呈し、２４時間硬化後も直径１０ｍｍ程度の粒状固化物を形成した。その結果を表６に示す。このことから、本開示の方法を用いれば、安定的に一定の品質の造粒固化処理土が得られるといえる。
<Test Example 3: Granular reforming effect confirmation test>
The W / O emulsion-based anionic water-soluble polymer compound of Test Example 1 was added and mixed, and then the cement-based solidified material was added and mixed, and the state of the obtained self-hardening sludge improved soil (solidified soil) was verified. .
When the self-hardening sludge to which no curing inhibitor was added was left as it was, it hardened as a large lump, and its reusability was low.
Sample 4 of self-hardening sludge shown in Table 4 was used, and the hardening inhibitor and cement-based solidifying material for self-hardening sludge were those used in Test Example 2. The self-hardening sludge improved soil with the hardening inhibitor for self-hardening sludge added / stirred to the self-hardening sludge, and then the cement-based solidifying material added / stirred has a granular shape, and is solidified with a diameter of about 10 mm even after 24 hours of hardening. Formed. The results are shown in Table 6. From this, it can be said that if the method of the present disclosure is used, a granulated solidified soil with a constant quality can be obtained stably.
＜試験例４：再泥化試験＞
試験例３（表６）で得た造粒固化処理土を水に浸漬し、泥状に戻らないことを検証した（再泥化防止効果）。再泥化すると、浸漬した水に土壌粒子や固化材が分散し、汚染水が発生するとともに、汚染水が流出すると環境に悪影響を与えることとなる。
固化処理から２４時間経過した無処理土および造粒固化処理土を１００ｇ採取し、５００ｍｌビーカーに３００ｍｌの水を張って、浸漬した。スパーテルで１０分間撹拌し、得られた上澄水の濁度を計測した。この値が高いほど、再泥化していると判定した。試験例３の硬化抑制工程次いで造粒工程にて得られた造粒処理土は上澄水濁度が低く、再泥化しないことを確認した。このことから、本開示の方法を用いれば、安定的に一定の品質の造粒固化処理土が得られるといえる（表７）。
<Test Example 4: Re-mudification test>
It was verified that the granulated solidified soil obtained in Test Example 3 (Table 6) was immersed in water and did not return to mud (re-mudging prevention effect). When re-mudged, soil particles and solidified material are dispersed in the immersed water, and contaminated water is generated. If contaminated water flows out, the environment is adversely affected.
100 g of untreated soil and granulated solidified soil after 24 hours from the solidification treatment were collected and immersed in a 500 ml beaker with 300 ml of water. The mixture was stirred for 10 minutes with a spatula, and the turbidity of the obtained supernatant was measured. It was determined that the higher the value, the more muddy. It was confirmed that the granulated treated soil obtained in the curing inhibition step and the granulation step of Test Example 3 had a low supernatant water turbidity and did not re-mud. From this, it can be said that if the method of the present disclosure is used, a granulated solidified soil with a constant quality can be obtained stably (Table 7).
＜試験例６：カチオン性水溶性化合物＞
硬化抑制工程次いで造粒工程における「セメント系汚泥固化材」に代えて「カチオン性水溶性高分子」を用いて、自硬性汚泥の造粒改質を検討した（表８及び９）。その結果、カチオン性水溶性高分子でも、十分な強度の造粒固化処理土を得ることが可能であった。このとき自硬性汚泥のｐＨは、１１以上であるのが、一定の強度を有する造粒固化処理土を得る点で、望ましい。
このことより、本開示の方法を用いれば、安定的に一定の品質の造粒固化処理土が得られるといえる。
<Test Example 6: Cationic water-soluble compound>
Using “cationic water-soluble polymer” instead of “cement-based sludge solidifying material” in the curing inhibition step and then in the granulation step, granulation modification of self-hardening sludge was examined (Tables 8 and 9). As a result, it was possible to obtain a granulated solidified soil with sufficient strength even with a cationic water-soluble polymer. At this time, the pH of the self-hardening sludge is preferably 11 or more from the viewpoint of obtaining a granulated solidified soil having a certain strength.
From this, it can be said that if the method of the present disclosure is used, a granulated solidified soil with a constant quality can be obtained stably.
本技術によれば、所定の割合で配合されたセメントミルク等の建設汚泥の自硬性の原因物を地中に注入し、地中杭を形成する工事において発生する、セメント等を含む自硬性の建設汚泥等の自硬性汚泥を効率よく簡易に造粒固化処理することが可能となる。そして、本技術によれば、自硬性汚泥が硬化して、搬出の妨げになることを防止するとともに、得られる改質土（改良土）が、概ね均一的な大きさの粒状で高い強度を発現するので、幅広い分野での利用が可能となる。得られる改質土は、例えば、流動化処理土の骨材としてリサイクルに適した品質を有することを可能にするものである。 According to this technology, the cause of self-hardening of construction sludge such as cement milk mixed at a predetermined ratio is injected into the ground, and self-hardening including cement etc. is generated in the construction to form underground piles. Self-hardening sludge such as construction sludge can be granulated and solidified efficiently and easily. And according to this technique, while preventing self-hardening sludge hardening and obstructing carrying out, the obtained modified soil (improvement soil) is generally uniform-sized granular and has high strength. It can be used in a wide range of fields. The obtained modified soil makes it possible to have quality suitable for recycling as an aggregate of fluidized soil, for example.
なお、本技術は、以下の構成を採用することも可能である。
〔１〕 自硬性汚泥に対し、水溶性高分子化合物を添加し、混合すること、及び、
当該混合後に、無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を添加し、混合して造粒すること、を含む、造粒固化処理土の製造方法。
〔２〕 自硬性汚泥に対し、水溶性高分子化合物を添加し、混合すること、及び、
当該混合後に、無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を添加し、混合して造粒すること、を含む、造粒固化処理方法。
〔３〕 前記水溶性高分子化合物が、Ｗ／Ｏ型エマルジョン系である前記〔１〕又は〔２〕記載の方法。
〔４〕 前記水溶性高分子化合物の使用量は、汚泥１ｍ３に対し、０．１〜２０ｋｇである、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の方法。
〔５〕 前記無機粉末系固化材の使用量は、汚泥１ｍ３に対し、０．１〜１００ｋｇである、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の方法。
〔６〕 前記カチオン性水溶性化合物の使用量は、汚泥１ｍ３に対し、０．１〜２０ｋｇである、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の方法。
〔７〕 前記自硬性汚泥のｐＨが、１１以上である前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の方法。
In addition, this technique can also employ | adopt the following structures.
[1] Add and mix water-soluble polymer compound to self-hardening sludge, and
A method for producing granulated solidified soil, comprising adding an inorganic powder-based solidifying material and / or a cationic water-soluble compound after mixing and mixing and granulating.
[2] Adding water-soluble polymer compound to self-hardening sludge, mixing, and
A granulation solidification processing method comprising adding an inorganic powder-based solidifying material and / or a cationic water-soluble compound after mixing and mixing and granulating.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the water-soluble polymer compound is a W / O emulsion system.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the amount of the water-soluble polymer compound used is 0.1 to 20 kg with respect to 1 m 3 of sludge.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the amount of the inorganic powder-based solidifying material used is 0.1 to 100 kg with respect to 1 m 3 of sludge.
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the amount of the cationic water-soluble compound used is 0.1 to 20 kg with respect to 1 m 3 of sludge.
[7] The method according to any one of [1] to [6], wherein the self-hardening sludge has a pH of 11 or more.
〔８〕 自硬性汚泥に対し、水溶性高分子化合物を添加し、混合すること、及び、
当該混合後に、無機粉末系固化材及び／又はカチオン性水溶性化合物を添加し、混合して造粒すること、を含む、造粒固化処理土の製造方法にて得られうる造粒固化処理土。
〔９〕 前記〔３〕〜〔７〕のいずれか１項記載の製造方法にて得られうる前記〔８〕記載の造粒固化処理土。
[8] Adding and mixing a water-soluble polymer compound to the self-hardening sludge, and
After the mixing, an inorganic powder-based solidifying material and / or a cationic water-soluble compound is added, mixed and granulated, and the granulated solidified soil that can be obtained by the method for producing the granulated solidified soil .
[9] The granulated solidified soil according to [8], which can be obtained by the production method according to any one of [3] to [7].
〔１０〕自硬性汚泥に対し、水溶性高分子化合物を添加し、混合することを特徴とする自硬性汚泥の硬化抑制方法。
〔１１〕前記水溶性高分子が、Ｗ／Ｏ型エマルジョン系水溶性高分子化合物である前記〔１０〕記載の自硬性汚泥の硬化抑制方法。
〔１２〕前記水溶性高分子化合物の使用量は、汚泥１ｍ３に対し、０．１〜２０ｋｇである、前記〔１０〕又は〔１１〕記載の自硬性汚泥の硬化抑制方法。
〔１３〕水溶性高分子化合物を含有する自硬性汚泥の硬化抑制剤。
〔１４〕前記水溶性高分子が、Ｗ／Ｏ型エマルジョン系水溶性高分子化合物である前記〔１３〕記載の自硬性汚泥の硬化抑制剤。
[10] A method for inhibiting the hardening of self-hardening sludge, comprising adding a water-soluble polymer compound to the self-hardening sludge and mixing them.
[11] The method for inhibiting hardening of self-hardening sludge according to [10], wherein the water-soluble polymer is a W / O emulsion water-soluble polymer compound.
[12] The method for inhibiting hardening of self-hardening sludge according to [10] or [11], wherein the amount of the water-soluble polymer compound used is 0.1 to 20 kg with respect to 1 m 3 of sludge.
[13] A curing inhibitor for self-curing sludge containing a water-soluble polymer compound.
[14] The hardening inhibitor for self-hardening sludge according to [13], wherein the water-soluble polymer is a W / O emulsion water-soluble polymer compound.
Claims (4)
当該混合後に、無機粉末系固化材を添加し、混合して造粒することを含み、
該水溶性高分子化合物が、Ｗ／Ｏ型エマルジョン系であって、自硬性汚泥の硬化を抑制することができ、
該無機粉末系固化材がアルカリ土類金属化合物である、
造粒固化処理土の製造方法。 Add and mix water-soluble polymer compound to self-hardening sludge, and
After the mixing, adding an inorganic powder-based solidifying material, mixing and granulating,
Water-soluble polymer compound, I W / O type emulsion system der, it is possible to suppress the hardening of the self-hardening sludge,
The inorganic powder-based solidifying material is an alkaline earth metal compound;
A method for producing granulated solidified soil.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012076518A JP6041509B2 (en) | 2012-03-29 | 2012-03-29 | Method for producing granulated solidified soil of self-hardening sludge |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012076518A JP6041509B2 (en) | 2012-03-29 | 2012-03-29 | Method for producing granulated solidified soil of self-hardening sludge |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013202563A JP2013202563A (en) | 2013-10-07 |
| JP6041509B2 true JP6041509B2 (en) | 2016-12-07 |
Family
ID=49522263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012076518A Active JP6041509B2 (en) | 2012-03-29 | 2012-03-29 | Method for producing granulated solidified soil of self-hardening sludge |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6041509B2 (en) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0966300A (en) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Flocculation treatment agent for cement-containing waste sludge |
| JPH10272306A (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Method for dewatering waste slurry |
| JPH10328700A (en) * | 1997-03-31 | 1998-12-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Treatment of waste sludge |
| JP3952834B2 (en) * | 2002-04-18 | 2007-08-01 | 栗田工業株式会社 | Alkaline mud treatment method and alkaline mud modifier |
| GB0421841D0 (en) * | 2004-10-01 | 2004-11-03 | Constr Res & Tech Gmbh | Process |
| JP4247793B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-04-02 | 株式会社不動テトラ | Wastewater treatment equipment and method |
| JP2009023901A (en) * | 2007-06-19 | 2009-02-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | Cement admixture and cement composition |
-
2012
- 2012-03-29 JP JP2012076518A patent/JP6041509B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013202563A (en) | 2013-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5927807B2 (en) | Method for modifying coal and / or iron ore slurry | |
| JP7067943B2 (en) | Additives for soil granulation | |
| JP5427986B2 (en) | Method for treating treated water containing inorganic sludge | |
| CN104628324B (en) | The reagent combination and method of the innoxious gelling processing of well drilling detritus | |
| JP5063863B2 (en) | Treatment method of construction waste mud generated by bubble shield method | |
| JP6779069B2 (en) | Method for solidifying modified materials such as soft soil and residual soil | |
| JP2019044054A (en) | One component type neutral solidification agent | |
| JP2013056980A (en) | Sludge improver, method of producing the sludge improver, and method of stably solidifying sludge | |
| JP4506184B2 (en) | High water content mud treatment method, high water content mud treatment agent, and granulated treated soil production method from high water content mud soil | |
| JP5533690B2 (en) | Granular materials for civil engineering work | |
| JP6682920B2 (en) | Manufacturing method of artificial stone | |
| JP6020677B2 (en) | Artificial stone | |
| JP6041509B2 (en) | Method for producing granulated solidified soil of self-hardening sludge | |
| CN111099850A (en) | Concrete waste treatment process | |
| JP3879847B2 (en) | Coal ash granulated sand production method with suppressed hexavalent chromium elution | |
| JP5002368B2 (en) | Backfilling and backfilling material for underwater construction using granulated blast furnace slag and its manufacturing method | |
| JP3952834B2 (en) | Alkaline mud treatment method and alkaline mud modifier | |
| JP7105595B2 (en) | Method for producing additive material for soil granulation and method for modifying soil | |
| JPS5827833B2 (en) | Nanjiyakujibannoanteikashiyorikohou | |
| CN111116087A (en) | Concrete waste treatment process | |
| JP2003334597A (en) | Surplus soil sodification treatment agent and surplus soil solidification treatment method | |
| JP4261168B2 (en) | Solidification aid for hydrous sludge stabilization treatment, solidification material for hydrous sludge stabilization treatment, and hydrous sludge stabilization treatment method | |
| JP2897476B2 (en) | Aqueous soil conditioner | |
| JP4359436B2 (en) | Method for producing soil mortar | |
| JPH05156251A (en) | Improving agent for water-containing soil |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150206 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20150206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150206 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160311 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160809 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161006 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161025 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161108 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6041509 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |