JP6014576B2 - Amino compound-supported porous material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アミノ化合物担持多孔質材とその製造方法に関する。より詳細には、二酸化炭素（ＣＯ２）吸着材として機能し得るアミノ化合物担持多孔質材とその製造方法に関する。 The present invention relates to an amino compound-supporting porous material and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an amino compound-supporting porous material that can function as a carbon dioxide (CO 2 ) adsorbent and a method for producing the same.
地球温暖化の防止策として、化石エネルギーの使用量の削減や、森林等のＣＯ２吸収源拡大等と共に、ＣＯ２を回収して地下深部の帯水層に貯留すること（carbon dioxide capture and storage：ＣＣＳ）が検討されている。例えば、火力発電所や工場などで燃料の燃焼によって排出される二酸化炭素を効率よく分離、回収し、それを貯蔵することが提案されている。
この種のＣＯ２の回収技術としては、従来より、ＣＯ２を物理的に吸着するＮａ−Ｘゼオライト等のゼオライト系吸着材を固体吸収材として利用する方法が知られている。また、ＣＯ２ガスを化学的に吸収するアミン溶液を用いて固定化する化学吸収法等も知られている。
As measures to prevent global warming, the reduction of fossil energy consumption and the expansion of CO 2 absorption sources such as forests, as well as CO 2 capture and storage in deep underground aquifers (carbon dioxide capture and storage) : CCS) is under consideration. For example, it has been proposed to efficiently separate, recover, and store carbon dioxide emitted by combustion of fuel in a thermal power plant or factory.
As this type of CO 2 recovery technology, there is conventionally known a method in which a zeolite-based adsorbent such as Na-X zeolite that physically adsorbs CO 2 is used as a solid absorbent. Also known is a chemical absorption method in which an amine solution that chemically absorbs CO 2 gas is used for immobilization.
しかしながら、上記のゼオライトを用いた固体吸収材は、水分に対する吸着能がＣＯ２吸着能を上回るため、ＣＯ２ガスの分離、回収環境において水分量の管理を厳密に行わなければならないという欠点があった。
また、アミン溶液を用いる化学吸収法では、ＣＯ２ガスの分離、回収環境において、揮発したアミンが大気中に散逸するのを防止する必要があることに加え、吸収した溶液を脱離させる工程で加熱に要するコストが比較的大きいという問題があった。
However, the solid absorbent using the above zeolite has a drawback that the water content must be strictly managed in the CO 2 gas separation and recovery environment because the water adsorption capacity exceeds the CO 2 adsorption capacity. It was.
In addition, in the chemical absorption method using an amine solution, it is necessary to prevent volatilized amine from being dissipated in the atmosphere in the separation and recovery environment of CO 2 gas, and in the process of desorbing the absorbed solution. There was a problem that the cost required for heating was relatively large.
ところで、近年になって、上記のＣＯ２の回収において、ＭＣＭ−４１やＳＢＡ−１５に代表される均一なメソ孔を有するメソポーラスシリカに、アミン等の吸収剤を担持させた固体吸収材が注目を集めている（例えば、特許文献１〜３および非特許文献１〜４等参照）。このように固定化または含浸されたアミン等の吸収液は、化学吸収液の状態とは異なり、蒸気損失が無視できるという利点がある。また、メソポーラスシリカは水分に対する吸着能がさほど高くないため、水分が共存する環境においてもＣＯ２吸着能を示し得るという利点もある。 By the way, recently, in the above-mentioned CO 2 recovery, attention has been paid to a solid absorbent in which an absorbent such as amine is supported on mesoporous silica having uniform mesopores represented by MCM-41 and SBA-15. (See, for example, Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 1 to 4). Unlike the state of the chemical absorption liquid, the absorption liquid such as amine immobilized or impregnated as described above has an advantage that vapor loss can be ignored. In addition, mesoporous silica has an advantage that it can exhibit CO 2 adsorption ability even in an environment where moisture coexists because the adsorption ability to moisture is not so high.
かかるアミン吸着材を担持したメソポーラスシリカは、一般的に、化学吸収法で使用されるアミン等の吸収液をメソポーラスシリカに固定化または含浸させることで製造されている。一方で、担持させるアミン吸着材の組成や状態を調製したり、担体であるメソポーラスシリカの細孔径を拡大したりするなどして、ＣＯ２吸着能を高性能化させること等が検討されてもいる（例えば、非特許文献２、３等参照）。 The mesoporous silica carrying such an amine adsorbent is generally produced by immobilizing or impregnating mesoporous silica with an absorbing solution such as amine used in the chemical absorption method. On the other hand, even if the composition and state of the amine adsorbent to be supported is adjusted, or the pore diameter of mesoporous silica as a carrier is increased, etc., it is considered to improve the CO 2 adsorption capacity. (For example, see Non-Patent Documents 2 and 3).
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２吸着材として有用な、より高いＣＯ２吸着能を有するアミノ化合物担持多孔質材とその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the foregoing, useful as CO 2 adsorbent, and an object thereof is to provide a higher CO 2 amino compound supported porous material having an adsorption capacity and its manufacturing method.
上記目的を実現するべく、本発明はアミノ化合物担持多孔質材の製造方法を提供する。かかる製造方法は、メソ孔を有する多孔質基材を用意すること、アミノ基を有するアミノ化合物を用意すること、上記アミノ化合物を気相状態とした雰囲気中に上記多孔質基材をさらすことで、少なくとも上記多孔質基材の上記メソ孔の内部に上記アミノ化合物を担持させること、を包含することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing an amino compound-supporting porous material. Such a production method includes preparing a porous substrate having mesopores, preparing an amino compound having an amino group, and exposing the porous substrate to an atmosphere in which the amino compound is in a gas phase. And at least supporting the amino compound in the mesopores of the porous substrate.
かかる構成によると、アミノ化合物は気相状態であるために、分子あるいはクラスターの状態で多孔質基材のメソ孔の内部にまで侵入することができる。したがって、多孔質基材の外表面のみならず、細孔の内部の表面に、より多くのアミノ化合物を担持させることができる。かかるアミノ化合物は、アミノ基を有するために化学的にＣＯ２を吸収し得るため、多孔質基材に従来よりも多量のＣＯ２を吸収させることができる。また、アミンは、液体のものが多孔質基材に含浸されているのではないため、アミンの気化による損失を無視することができる。また、基材はゼオライト以外のものを用いることができるため、例えば、水分が共存する環境においても高いＣＯ２吸着能を維持することができる。
なお、本明細書において、「メソ孔（メソポーラス）」とは、ＩＵＰＡＣ分類に基づき、細孔径が２．０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲の細孔を意味する。なお、本明細書における細孔径は、窒素ガス吸着法により求められた吸着等温線を密度汎関数（Density Functional Theory：ＤＦＴ）法により解析することによって求めた値である。
According to such a configuration, since the amino compound is in a gas phase state, it can penetrate into the mesopores of the porous substrate in a molecular or cluster state. Therefore, more amino compounds can be supported not only on the outer surface of the porous substrate but also on the surface inside the pores. Since such an amino compound has an amino group and can absorb CO 2 chemically, the porous substrate can absorb a larger amount of CO 2 than before. In addition, since the liquid amine is not impregnated in the porous substrate, the loss due to vaporization of the amine can be ignored. Moreover, since a substrate other than zeolite can be used, for example, high CO 2 adsorption ability can be maintained even in an environment where moisture coexists.
In the present specification, “mesopore” means a pore having a pore diameter in the range of 2.0 nm or more and less than 50 nm based on the IUPAC classification. In addition, the pore diameter in this specification is a value obtained by analyzing an adsorption isotherm obtained by a nitrogen gas adsorption method by a density functional theory (DFT) method.
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記多孔質基材は、シリカを主成分とすることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、多孔質基材として各種のメソポーラスシリカを用いることができる。かかるメポラースシリカは、公知の手法により、例えば、細孔径や粒径等を所望の形態に調整して製造することができる。また、アミノ化合物は、かかる多孔質材料の細孔径や粒径等を所望の形態に左右されることなく、気相状態で多孔質基材のメソ孔の内部にまで導入され得る。したがって、所望の用途に応じて適切な形態のアミノ化合物担持多孔質材を簡便に製造することができる。
In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the porous substrate is characterized by containing silica as a main component.
According to such a configuration, for example, various mesoporous silicas can be used as the porous substrate. Such meporous silica can be produced by adjusting the pore diameter, particle diameter, and the like to a desired form by a known method. In addition, the amino compound can be introduced into the mesopores of the porous substrate in a gas phase state without depending on the desired form of the pore diameter and particle size of the porous material. Therefore, an amino compound-supporting porous material in an appropriate form can be easily produced according to the desired application.
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記アミノ化合物は、アミノオルガノシランであることを特徴としている。
アミノ化合物は、アミノ基を有するものであればその組成や構造等に特に制限はないが、アミノオルガノシランであることにより多孔質基材と化学的に結合し得るため、環境条件に対しより安定したアミノ化合物担持多孔質材を製造し得るために好ましい。かかるアミノオルガノシランは、多孔質基材の表面に化学的に結合することに加え、さらにその表面に物理的に吸着されることにより、多孔質基材に担持されるものと考えられる。
In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the amino compound is an aminoorganosilane.
There are no particular restrictions on the composition or structure of the amino compound as long as it has an amino group, but since it is an aminoorganosilane, it can be chemically bonded to the porous substrate, so it is more stable to environmental conditions. This is preferable because an amino compound-supported porous material can be produced. Such aminoorganosilane is considered to be supported on the porous substrate by being chemically bonded to the surface of the porous substrate and further physically adsorbed on the surface.
ここに開示される製造方法の好ましい一態様においては、上記アミノ化合物の蒸気圧をＡ（Ｐａ）としたとき、上記気相状態の雰囲気の圧力をＡ（Ｐａ）以上５０×Ａ（Ｐａ）以下に調整することを特徴としている。
多孔質基材は、アミノ化合物が気相状態となり得る雰囲気中であれば、加圧、常圧（例えば、１０５Ｐａ）あるいは減圧の何れの状態の雰囲気にさらされることでも、アミノ化合物を担持し得る。しかしながら、例えば、気相状態にあるアミノ化合物の状態をより適切に、具体的には、アミノ化合物の気相分子の状態を適切に調整することで、気相状態にあるアミノ化合物の凝集および粗大化を防止し得、より多量のアミノ化合物を多孔質基材に担持させることが可能となり得る。かかるアミノ化合物の気相分子の状態の調整は、厳密には、アミノ化合物の一分子当たりの大きさや平均自由工程等にも関わるために一概には言えないものの、典型的には、上記のとおり、当該雰囲気温度における蒸気圧を基準に考慮することができる。おおよその目安として、例えば、当該アミノ化合物の蒸気圧以上であって、常圧未満の圧力であることが好ましく、典型的には、３０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下程度、例えば、３０Ｐａ以上５０００Ｐａ以下程度とすることが例示される。
In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, when the vapor pressure of the amino compound is A (Pa), the pressure of the atmosphere in the gas phase state is A (Pa) or more and 50 × A (Pa) or less. It is characterized by adjusting to.
If the porous substrate is in an atmosphere in which the amino compound can be in a gas phase, the porous substrate supports the amino compound even if it is exposed to an atmosphere of pressure, normal pressure (for example, 10 5 Pa) or reduced pressure. Can do. However, for example, by appropriately adjusting the state of the amino compound in the gas phase state, specifically, by appropriately adjusting the state of the gas phase molecule of the amino compound, aggregation and coarseness of the amino compound in the gas phase state It may be possible to prevent the formation of a large amount of amino compound on the porous substrate. Strictly speaking, the adjustment of the state of the gas phase molecules of the amino compound cannot be generally described because it is related to the size per molecule of the amino compound, the mean free process, etc., but typically, as described above. The vapor pressure at the ambient temperature can be taken into consideration. As a rough guide, for example, the pressure is preferably not less than the vapor pressure of the amino compound and less than the normal pressure, and is typically about 30 Pa to 10,000 Pa, for example, about 30 Pa to 5000 Pa. Is exemplified.
他の側面において、本発明が提供するアミノ化合物担持多孔質材は、メソ孔を有する多孔質基材の上記メソ孔の少なくとも一部にアミノ基を有するアミノ化合物が担持されているアミノ化合物担持多孔質材である。そしてかかるアミノ化合物担持多孔質材は、上記多孔質基材の単位重量当たりの上記アミノ化合物の担持量が、０．２ｇ／ｇ以上０．５ｇ／ｇ以下であることを特徴としている。
多孔質基材の単位重量当たりに担持されるアミノ化合物は、従来のアミン担持メソポーラス材料については余り多くないことが知られている。これと比較して、ここに開示されるアミノ化合物担持多孔質材は、より多くのアミノ化合物を担持し得るとともに、より多くのＣＯ２を吸着し得るものとして実現され得る。
In another aspect, the amino compound-carrying porous material provided by the present invention is an amino compound-carrying porous material in which an amino compound having an amino group is carried in at least a part of the mesopores of the porous substrate having mesopores. It is a quality material. The amino compound-supporting porous material is characterized in that the amount of the amino compound supported per unit weight of the porous substrate is 0.2 g / g or more and 0.5 g / g or less.
It is known that the number of amino compounds supported per unit weight of the porous substrate is not so much for conventional amine-supported mesoporous materials. In contrast, the amino compound-supporting porous material disclosed herein can be realized as being capable of supporting more amino compounds and adsorbing more CO 2 .
ここに開示されるアミノ化合物担持多孔質材の好ましい一態様において、上記多孔質基材の細孔容積の少なくとも２０体積％以上はアミノ化合物に占められていることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、より多くの細孔にアミン化合物が充填されたアミノ化合物担持多孔質材が実現され得る。かかるアミノ化合物担持多孔質材は、従来のアミノ化合物を担持した多孔質材に比べて、さらに多くのアミノ化合物を担持し得るとともに、さらに多くのＣＯ２を吸着し得るものとして実現され得る。
In a preferred embodiment of the amino compound-supporting porous material disclosed herein, at least 20% by volume or more of the pore volume of the porous substrate is occupied by the amino compound.
According to such a configuration, for example, an amino compound-supporting porous material in which more pores are filled with an amine compound can be realized. Such an amino compound-supporting porous material can be realized as being capable of supporting more amino compounds and adsorbing more CO 2 than a conventional porous material supporting amino compounds.
ここに開示されるアミノ化合物担持多孔質材の好ましい一態様においては、１００℃におけるＣＯ２吸着量が２０ｍｇ／ｇ以上であることを特徴としている。
火力発電所や自家用発電設備、各種の工場等から排出されるガスに含まれるＣＯ２の回収を行う場合、排出ガスの温度は８０℃以上の高温となることが考えられる。ここに開示されるアミノ化合物担持多孔質材は、上記の通り８０℃を超える高温においてもＣＯ２吸着量を実現し得るため、例えば、熱交換器等を用いて廃棄ガスを冷却する必要がない点においても好適であり得る。
In a preferred embodiment of the amino compound-supporting porous material disclosed herein, the CO 2 adsorption amount at 100 ° C. is 20 mg / g or more.
When recovering CO 2 contained in gas discharged from thermal power plants, private power generation facilities, various factories, etc., the temperature of the exhaust gas may be as high as 80 ° C. or higher. Since the amino compound-supported porous material disclosed herein can realize the CO 2 adsorption amount even at a high temperature exceeding 80 ° C. as described above, for example, it is not necessary to cool the waste gas using a heat exchanger or the like. It may be preferable also in terms of points.
以上の本発明によると、従来のアミノ化合物を担持した多孔質材に比べて、例えば、単位重量当たりのＣＯ２吸着量がより高められているＣＯ２吸着能の高いアミノ化合物担持多孔質材が実現され得る。したがって、かかるアミノ化合物担持多孔質材はＣＯ２吸着材として好適に利用することができ、本発明はＣＯ２吸着能の高い高性能なＣＯ２吸着材をも提供する。 According to the present invention described above, for example, an amino compound-carrying porous material having a high CO 2 adsorption capacity in which the amount of CO 2 adsorption per unit weight is higher than that of a conventional porous material carrying an amino compound is obtained. Can be realized. Therefore, such an amino compound-supporting porous material can be suitably used as a CO 2 adsorbent, and the present invention also provides a high-performance CO 2 adsorbent having a high CO 2 adsorption capacity.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、アミノ化合物担持多孔質材の製造のための手順、条件等）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料としてのアミノ化合物およびメソポーラスシリカの製造方法やその形態等の制御方法、ならびに、アミノ化合物担持多孔質材の製造に用いる装置の構成やその使用方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, procedures and conditions for producing an amino compound-carrying porous material) and matters necessary for carrying out the present invention (for example, as raw materials) The production method of the amino compound and mesoporous silica, the control method of the form thereof, the configuration of the apparatus used for the production of the amino compound-supported porous material, the use method thereof, etc.) It can be grasped as a design matter. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
本発明のアミノ化合物担持多孔質材の製造方法は、ＣＯ２に対する化学吸収性を示す各種のアミノ化合物を多孔質基材に導入する方法に係るものであり、以下の（１）〜（３）に示す工程を含むことを特徴としている。
（１）メソ孔を有する多孔質基材を用意すること
（２）アミノ基を有するアミノ化合物を用意すること
（３）アミノ化合物を気相状態とした雰囲気中に多孔質基材をさらすことで、少なくとも多孔質基材のメソ孔の内部にアミノ化合物を担持させること
Method for producing an amino compound-supported porous material of the present invention, which relates to a method for introducing various amino compound showing a chemical absorbent for CO 2 in the porous substrate, the following (1) to (3) It is characterized by including the steps shown in FIG.
(1) Preparing a porous substrate having mesopores (2) Preparing an amino compound having an amino group (3) By exposing the porous substrate to an atmosphere in which the amino compound is in a gas phase state Supporting an amino compound at least inside the mesopores of the porous substrate
［１．多孔質基材の用意］
まず、アミノ化合物担持多孔質材の基材として、メソ孔を有する多孔質基材を用意する。かかる多孔質基材は、その形態にメソ孔を備えている限り、組成や外形、メソ孔の大きさ（細孔径）やその分布形態等について特に制限はされない。特にこの例に限定されるものではないが、例えば、各種の天然鉱物のように様々な主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）成分に加えて、様々な元素（例えば、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）等）が含まれたものであってよいし、例えば、本質的にシリカ（ＳｉＯ２）等の単一の構成成分から構成されたものであっても良い。また、均一なメソ孔を備えるもの（細孔径分布がシャープである）であっても良いし、様々な細孔径のメソ孔を含むもの（細孔径分布がブロードである）であっても良い。例えば、メソ孔以外のマイクロ孔（細孔径が２．０ｎｍ未満の細孔）や、マクロ孔（細孔径が５０ｎｍ以上の細孔）を含むものであっても良い。かかる多孔質基材としては、例えば、市販されているメソ孔を有する多孔質材料を用いても良いし、所望の性状のメソ孔を有する多孔質材料を調製して用いても良い。
[1. Preparation of porous substrate]
First, a porous substrate having mesopores is prepared as a substrate for an amino compound-supporting porous material. As long as the porous substrate has mesopores in its form, there are no particular restrictions on the composition, outer shape, mesopore size (pore diameter), distribution form, and the like. Although not particularly limited to this example, for example, various elements (for example, aluminum (Al), lithium (in addition to silica (SiO 2 ) component which is various main components such as various natural minerals) Li), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), magnesium (Mg), barium (Ba), boron (B), etc.), for example, essentially It may be composed of a single component such as silica (SiO 2 ). Further, it may be one having uniform mesopores (the pore size distribution is sharp), or one containing mesopores having various pore sizes (the pore size distribution is broad). For example, micropores other than mesopores (pores having a pore diameter of less than 2.0 nm) and macropores (pores having a pore diameter of 50 nm or more) may be included. As such a porous substrate, for example, a commercially available porous material having mesopores may be used, or a porous material having mesopores having a desired property may be prepared and used.
具体的には、かかる多孔質基材としては、例えば、キセロゲル、ＭＢ‐３００（商品名），ＭＢ‐５００（商品名），シリカゲル，マイクロビーズシリカゲル等の名称で一般に市販されているシリカゲルや、モノリス型シリカ、ゼオライト等のメソ多孔性鉱物、ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１２，ＳＢＡ−１５，ＫＩＴ−６，モノリス等の名称で一般に市販されている各種のメソポーラスシリカ等を用いることが例示される。 Specifically, as such a porous substrate, for example, xerogel, MB-300 (trade name), MB-500 (trade name), silica gel, commercially available silica gel, microbead silica gel, and the like, Use mesoporous minerals such as monolithic silica and zeolite, and various mesoporous silicas that are generally marketed under the names MCM-41, MCM-48, SBA-12, SBA-15, KIT-6, monoliths, etc. Is exemplified.
このようなメソポーラスシリカは、例えば、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度の界面活性剤を溶解させ、所定の大きさと構造のミセル粒子を形成させた後、この溶液中にシリカ源を加えてゾルゲル反応を生じさせることで、当該ミセル粒子を鋳型とした形態のシリカゲル（メソポーラスシリカ）として調製することもできる。
かかるメソポーラスシリカは、二酸化ケイ素（シリカ）を主成分として含み、不純物の含有が少なく（本質的に含まれず）、均一で規則的なメソ孔を備える多孔質材料であり得る。また、界面活性剤の種類に応じてメソ孔の細孔径や細孔の分布形態、さらには粒径等を所望のものに調整し得る。このような側面から本発明の多孔質基材として好ましい態様であり得る。
Such mesoporous silica is prepared by, for example, dissolving a surfactant having a critical micelle concentration or more in an aqueous solution to form micelle particles having a predetermined size and structure, and then adding a silica source to the solution to add a sol-gel. By causing the reaction, it can be prepared as silica gel (mesoporous silica) in a form using the micelle particles as a template.
Such mesoporous silica may be a porous material containing silicon dioxide (silica) as a main component, containing little impurities (essentially not contained), and having uniform and regular mesopores. In addition, the mesopore diameter, pore distribution form, particle diameter, and the like can be adjusted to a desired one according to the type of surfactant. From such a side, it can be a preferred embodiment as the porous substrate of the present invention.
なお、特に制限されるものではないが、本発明の多孔質基材としては、細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ（好ましくは、２ｎｍ〜３０ｎｍ、例えば、２ｎｍ〜１０ｎｍ）程度の範囲にあって、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜１００００ｍ２／ｇ（好ましくは、５００ｍ２／ｇ〜１００００ｍ２／ｇ、例えば１０００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇ）程度の範囲にあるメソポーラスシリカを用いるのが好ましい。 Although not particularly limited, the porous substrate of the present invention has a pore diameter in the range of about 2 nm to 50 nm (preferably 2 nm to 30 nm, for example, 2 nm to 10 nm), and the BET method. the ratio 100m 2 / g~10000m 2 / g (preferably, 500m 2 / g~10000m 2 / g , for example 1000m 2 / g~5000m 2 / g) surface area due to use about mesoporous silica in the range preferred .
［２．アミノ化合物の用意］
アミノ化合物としては、化学構造においてアミノ基（ＮＨ２−）を備える各種の化合物を特に制限なく考慮することができる。かかるアミノ基が有するＣＯ２に対する物理的および化学的親和性により、本発明のアミノ化合物担持多孔質材がＣＯ２に対して強い相互作用、すなわちＣＯ２吸着性を示し得ることとなる。このようなアミノ化合物としては、例えば、アミノ化合物の一分子に一つのアミノ基を備えるモノアミンタイプのアミノ化合物であっても良いし、アミノ化合物の一分子に２つ以上のアミノ基を備えるポリアミンタイプのアミノ化合物であっても良い。なお、ＣＯ２吸着性に加えて、ＣＯ２の脱離性を考慮すると、アミノ化合物としては、ＣＯ２の分離回収技術の分野において通常使用されているアミノ化合物を好ましく用いることができる。かかるアミノ化合物としては、一例として、モノアミンあるいは３〜５のアミノ基を備えるポリアミンであることが好ましく、さらには、モノアミンであることがより好ましい例として示される。
[2. Preparation of amino compound]
As the amino compound, various compounds having an amino group (NH 2 —) in the chemical structure can be considered without particular limitation. The physical and chemical affinity for CO 2 with consuming amino group, an amino compound supported porous material of the present invention is strong interaction with respect to CO 2, that is, it may indicate the CO 2 adsorptive. As such an amino compound, for example, a monoamine type amino compound having one amino group in one molecule of the amino compound may be used, or a polyamine type having two or more amino groups in one molecule of the amino compound. The amino compound may be used. In addition to CO 2 adsorptivity, in view of CO 2 desorption, an amino compound that is commonly used in the field of CO 2 separation and recovery technology can be preferably used as the amino compound. For example, the amino compound is preferably a monoamine or a polyamine having 3 to 5 amino groups, and more preferably a monoamine.
また、他の側面から、アミノ化合物としては、アミノオルガノシランを用いることも好ましい例として挙げられる。シランカップリング剤等として知られているオルガノシランの有機鎖にアミノ基を導入した化合物であって、例えばアミノ基を一分子中に一つ導入したアミノオルガノシランの分子構造は、下記の一般式（１）により表すことができる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３ ・・・（１）
なお、式（１）中、Ｒは任意のアルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基等の官能基であり、Ｒ’は同一または異種のアルキル基であり得る。
より具体的には、例えば、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい例として示される。
From another aspect, it is preferable to use aminoorganosilane as an amino compound. A compound in which an amino group is introduced into an organic chain of an organosilane known as a silane coupling agent or the like, for example, the molecular structure of an aminoorganosilane in which one amino group is introduced in one molecule has the following general formula It can be represented by (1).
H 2 N—R—Si (OR ′) 3 (1)
In the formula (1), R can be any functional group such as an alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, and R ′ can be the same or different alkyl groups.
More specifically, for example, (3-aminopropyl) trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) ) -3-amino-propyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino-propylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N Preferred examples include -phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (n-butyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
以上のアミノ化合物としては、典型的には、例えば、重量平均分子量Ｍｗが５０〜７５００００ｇ／ｍｏｌ程度の各種のものを好適に使用することができる。重量平均分子量が小さすぎると、ＣＯ２吸着性および脱離性が十分に得られない可能性があるために好ましくない。また、重量平均分子量が大きすぎると、多孔質基材のメソ孔の内部にアミノ化合物が侵入し難くなる可能性があるために好ましくない。特に制限されるものではないが、かかるアミノ化合物としては、重量平均分子量がおおよそ１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ程度であるものを好ましく用いることができる。 As the above amino compounds, typically, for example, various compounds having a weight average molecular weight Mw of about 50 to 750000 g / mol can be suitably used. If the weight average molecular weight is too small, it is not preferable because CO 2 adsorption and desorption may not be sufficiently obtained. Also, if the weight average molecular weight is too large, it is not preferable because the amino compound may not easily enter the mesopores of the porous substrate. Although not particularly limited, as the amino compound, those having a weight average molecular weight of about 100 to 1000 g / mol can be preferably used.
［３．アミノ化合物の気相状態での担持］
その後、上記で用意したアミノ化合物を気相状態とした雰囲気中に、多孔質基材をさらすことで、少なくとも多孔質基材のメソ孔の内部にアミノ化合物を担持させる。すなわち、多孔質基材へのアミノ化合物の担持は、気相状態のアミノ化合物に多孔質基材を晒すことにより実現することができる。
アミノ化合物は、比較的蒸気圧の低いものが多く、例えば、代表的には、２０℃における蒸気圧がおおよそ１０Ｐａ〜３０Ｐａ程度であることが例示される。したがって、アミノ化合物は、例えば常温常圧（典型的には２５℃、１０５Ｐａ）で容易に気化し得るものが多い。かかる常温常圧（典型的には２５℃、１０５Ｐａ）で気相状態にあるアミノ化合物については、例えば特別な手段を施すことなく、そのまま多孔質基材をかかる雰囲気中にさらすようにすればよい。また、例えば常温常圧（典型的には２５℃、１０５Ｐａ）で固体状態のものについては、加熱または加圧する等の適切な手段により、気相状態とすることができる。そして、かかる気相状態の雰囲気中に多孔質基材をさらすようにすればよい。
[3. Loading of amino compounds in the gas phase]
Thereafter, the amino compound is supported at least inside the mesopores of the porous substrate by exposing the porous substrate to an atmosphere in which the amino compound prepared above is in a gas phase state. That is, the loading of the amino compound on the porous substrate can be realized by exposing the porous substrate to an amino compound in a gas phase state.
Many amino compounds have a relatively low vapor pressure. For example, it is typically exemplified that the vapor pressure at 20 ° C. is about 10 Pa to 30 Pa. Therefore, many amino compounds can be easily vaporized at, for example, normal temperature and normal pressure (typically 25 ° C., 10 5 Pa). For such an amino compound that is in a gas phase at room temperature and normal pressure (typically 25 ° C., 10 5 Pa), for example, the porous substrate is directly exposed to the atmosphere without applying any special means. That's fine. For example, a solid state material at normal temperature and normal pressure (typically 25 ° C., 10 5 Pa) can be brought into a gas phase state by appropriate means such as heating or pressurizing. And what is necessary is just to expose a porous base material in the atmosphere of this gaseous-phase state.
かかるアルミノオルガノシランは、アミノ基の中心に電子の豊富なＮ原子が配置しており、ヒドロキシル基または他のアミン等の水素供与基との水素結合相互作用に関与し得る。例えば、アルミノオルガノシランをシリカゲル等と混合することで、最初に、シリカゲルの表面のヒロドキシル基に対してアミノ基が水素結合し、アルミノオルガノシランの吸着が生じる。かかる吸着の後、アミノ基は、シリカゲル側の分子とシリカゲル表面のシラノール基との縮合反応において触媒作用を示す。このように、シリカゲルの表面のシロキサン結合が水（Ｈ２Ｏ）の無い状況でも形成され得る。他のシランの場合は、シロキサン結合の形成に、エトキシ基あるいは反応混合物へのアミンの添加といった加水分解が必要となる。このように、アルミノオルガノシランは、無機物と結合し得るＲ’基と、ＣＯ２と反応し得るアミノ基とを備え持つ点で、多孔質基材との強固な結合を実現し得るために好ましい。 Such an aluminoorganosilane has an electron-rich N atom located at the center of the amino group and can participate in hydrogen bonding interactions with hydrogen donating groups such as hydroxyl groups or other amines. For example, when aluminoorganosilane is mixed with silica gel or the like, first, amino groups are hydrogen-bonded to hydroxyl groups on the surface of the silica gel, and aluminoorganosilane is adsorbed. After such adsorption, the amino group exhibits a catalytic action in the condensation reaction between the silica gel side molecule and the silanol group on the silica gel surface. Thus, the siloxane bond on the surface of the silica gel can be formed even in the absence of water (H 2 O). In the case of other silanes, hydrolysis such as addition of ethoxy groups or amines to the reaction mixture is required to form siloxane bonds. As described above, the aluminoorganosilane is preferable because it has a R ′ group capable of binding to an inorganic substance and an amino group capable of reacting with CO 2, and can realize a strong bond with the porous substrate. .
なお、本発明の方法におけるより好ましい態様においては、かかる気相状態のアミノ化合物の雰囲気における圧力を、当該雰囲気温度における蒸気圧をＡ（Ｐａ）としたとき、Ａ（Ｐａ）以上５０×Ａ（Ｐａ）以下に調整することが好ましい。例えば、上記のとおり、代表的なアミノ化合物における蒸気圧が３０Ｐａ程度であることを考慮すると、雰囲気圧は、２０℃において、３０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下程度、例えば、３０Ｐａ以上５０００Ｐａ以下程度とするのが好適である。なお、例えば、減圧雰囲気を容易に準備できる環境にあるならば、２０℃における雰囲気圧は、例えば、３０Ｐａ以上１２００Ｐａ以下程度とするのが好ましく、５００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下程度とするのがより好ましく、さらには、例えば、１０００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下程度とするのが好ましい。 In a more preferred embodiment of the method of the present invention, when the vapor pressure of the amino compound in the atmosphere is A (Pa) and the vapor pressure at the atmospheric temperature is A (Pa), 50 × A ( It is preferable to adjust to Pa) or less. For example, considering that the vapor pressure of a typical amino compound is about 30 Pa as described above, the atmospheric pressure is preferably about 30 Pa to 10,000 Pa, for example, about 30 Pa to 5000 Pa at 20 ° C. It is. For example, if it is in an environment where a reduced pressure atmosphere can be easily prepared, the atmospheric pressure at 20 ° C. is preferably about 30 Pa to 1200 Pa, more preferably about 500 Pa to 1200 Pa, Is, for example, preferably about 1000 Pa or more and 1200 Pa or less.
このようにアミノ化合物を気相状態で含む雰囲気の圧力を調整することで、気相状態にあるアミノ化合物の分子同士が凝集するのを防ぐことができ、アミノ化合物を単一の分子あるいはこれに近い（典型的には、２分子〜１０分子程度のクラスターであり得る。）状態で、多孔質基材のメソ孔の内部に導入することができる。すなわち会合または凝集により粗大化したアミノ化合物分子（クラスターであり得る。）がメソ孔の内部に侵入できなくなったり、メソ孔のより浅い壁面に接触して吸着したりするのを防ぎ、より小さな分子の状態でメソ孔のより深部にまで到達させて、基材の壁面に吸着させるようにしている。
したがって、本発明の方法によると、例えば、液体状態で含浸させる場合よりもはるかに多くのアミノ化合物分子を、メソ孔のより深部にまで、多量に導入することが可能となる。また、単に常温で気化した状態で、複数の分子が会合あるいは凝集した状態であり得るアミノ化合物の気相雰囲気中に多孔質基材をさらした場合に比べても、より多くのアミノ化合物分子をメソ孔のより深部にまで多量に導入することが可能となる。
Thus, by adjusting the pressure of the atmosphere containing the amino compound in the gas phase, it is possible to prevent the molecules of the amino compound in the gas phase from aggregating with each other. It can be introduced into the mesopores of the porous substrate in a close state (typically a cluster of about 2 to 10 molecules). In other words, the amino compound molecules (which may be clusters) coarsened by association or aggregation cannot enter the inside of the mesopores and are prevented from adsorbing by contacting the shallower walls of the mesopores. In this state, it reaches the deeper part of the mesopore and adsorbs it to the wall surface of the base material.
Therefore, according to the method of the present invention, for example, much more amino compound molecules can be introduced deeper into the mesopores than when impregnated in a liquid state. Also, more amino compound molecules can be obtained than when a porous substrate is exposed to a gas phase atmosphere of an amino compound that can be in a state where a plurality of molecules are associated or aggregated in a state of being vaporized at room temperature. It is possible to introduce a large amount into the deeper part of the mesopore.
以上のことから、本発明においてアミノ化合物は、蒸気圧が１００００Ｐａ以下程度（例えば、５０００Ｐａ以下程度、さらには１２００Ｐａ以下程度）のものであると、かかる態様の効果がより顕著に得られるために好ましい。もしくは、かかる雰囲気の圧力は、より好ましくは、２×Ａ（Ｐａ）以上３０×Ａ（Ｐａ）以下、例えば、５×Ａ（Ｐａ）以上２０×Ａ（Ｐａ）以下に調整することができる。かかる温度は、用いるアミノ化合物の種類によって異なるために一概には言えないものの、おおよその目安として、例えば、当該アミノ化合物の蒸気圧以上であって、常圧未満の圧力とすることができ、典型的には、１．０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下程度、例えば、１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下とすることが例示される。 From the above, in the present invention, it is preferable that the amino compound has a vapor pressure of about 10,000 Pa or less (for example, about 5000 Pa or less, further about 1200 Pa or less) because the effect of this aspect can be obtained more remarkably. . Alternatively, the pressure of the atmosphere can be adjusted to 2 × A (Pa) or more and 30 × A (Pa) or less, for example, 5 × A (Pa) or more and 20 × A (Pa) or less. Although this temperature varies depending on the type of amino compound used, it cannot be said unconditionally. However, as an approximate guideline, for example, it can be set to a pressure higher than the vapor pressure of the amino compound and lower than normal pressure. Specifically, it is exemplified that the pressure is about 1.0 kPa to 100 kPa, for example, 10 kPa to 100 kPa.
以上の本発明の製造方法によると、例えば、具体的には、多孔質基材の単位重量当たりのアミノ化合物の担持量を、０．２ｇ／ｇ以上（典型的には、０．２ｇ／ｇ以上０．７ｇ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｇ／ｇ以上０．５ｇ／ｇ以下、例えば０．２５ｇ／ｇ以上０．３５ｍｇ／ｇ以下）とすることが可能となる。このようなアミノ化合物の担持量は、例えば、多孔質基材として代表的なメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４１を用い、アミノ化合物として（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを用いた場合、その細孔容積の少なくとも２０体積％以上（好ましくは２２体積％以上、例えば、２４体積％以上）がアミノ化合物に占められている態様であり得る。また、このようなアミノ化合物担持多孔質材については、例えば、２５℃におけるＣＯ２吸着量が４７ｍｇ／ｇ以上であり得る。かかるＣＯ２吸着量は、よりメソ孔が拡大された多孔質基材、すなわち、アミノ化合物をメソ孔のより深部にまで導入しやすい構造を有する多孔質基材に対して、同一のアミノ化合物を液体状態で含浸させることにより得られるＣＯ２吸着材に比べて、約２倍もの高いＣＯ２吸着能であり得る。 According to the production method of the present invention described above, for example, specifically, the loading amount of the amino compound per unit weight of the porous substrate is 0.2 g / g or more (typically 0.2 g / g). Or more, 0.7 g / g or less, more preferably 0.2 g / g or more and 0.5 g / g or less, for example, 0.25 g / g or more and 0.35 mg / g or less). The amount of such an amino compound supported is, for example, when MCM-41, which is a typical mesoporous silica as a porous substrate, and (3-aminopropyl) triethoxysilane as an amino compound is used. It may be an embodiment in which at least 20% by volume or more (preferably 22% by volume or more, for example, 24% by volume or more) of the volume is occupied by the amino compound. Also, For such amino compound-supported porous material, for example, CO 2 adsorption amount at 25 ° C. may be 47 mg / g or more. The amount of CO 2 adsorption is the same as that of the porous substrate having a larger mesopore, that is, the porous substrate having a structure in which the amino compound can be easily introduced deeper into the mesopore. Compared to a CO 2 adsorbent obtained by impregnation in a liquid state, the CO 2 adsorption capacity can be about twice as high.
このように、多孔質基材にアミノ化合物を担持させる際のアミノ化合物の分子状態を適切に制御することで、よりＣＯ２吸着能の高いＣＯ２吸着材が実現される。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
Thus, by appropriately controlling the molecular state of the amino compound when the amino compound is supported on the porous substrate, a CO 2 adsorbent with higher CO 2 adsorption capacity is realized.
EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.
＜実施例１＞
メソポーラス材料として、アルミナ成分を３％以下の割合で含むＭＣＭ−４１（シグマアルドリッチ社製、アルミノケイ酸，メソ構造ＭＣＭ−４１、製品番号６４３６５３；以下、単にＭＣＭ‐４１と表記する。）を用いた。このメソポーラス材料の物性を確認したところ、ＢＥＴ法による比表面積が９３９ｍ２／ｇ、細孔径が２〜３ｎｍの範囲にあり、空隙率は約７２％であった。
<Example 1>
As the mesoporous material, MCM-41 (Sigma Aldrich, aluminosilicate, mesostructured MCM-41, product number 643653; hereinafter simply referred to as MCM-41) containing an alumina component at a ratio of 3% or less was used. . When the physical properties of this mesoporous material were confirmed, it was found that the specific surface area by the BET method was 939 m 2 / g, the pore diameter was in the range of 2 to 3 nm, and the porosity was about 72%.
アミノ化合物としては、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（シグマアルドリッチ社製、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、純度９８％超過、製品番号Ａ３６４８；以下、ＡＰＴＳと表記する。）を用いた。このＡＰＴＳのメーカー公表による物性は、平均分子量２２１．４７ｇ／ｍｏｌ、大気圧下での沸点２１７℃、２５℃における密度０．９４６ｇ/ｍｌであり、蒸気圧は約１３ｋＰａ（１５０℃）である。本実施形態において、このアミノ基含有物質は、１分子構造内にアミノ基が１つだけ含まれるモノアミノタイプの前駆体である。 As an amino compound, (3-aminopropyl) triethoxysilane (manufactured by Sigma-Aldrich, H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , purity exceeding 98%, product number A3648; Notation) was used. The physical properties of APTS published by the manufacturer are as follows: average molecular weight 221.47 g / mol, boiling point 217 ° C. under atmospheric pressure, density 0.946 g / ml at 25 ° C., and vapor pressure about 13 kPa (150 ° C.). In this embodiment, this amino group-containing substance is a monoamino type precursor in which only one amino group is contained in one molecular structure.
下記の２通りの方法により、ＡＰＴＳをＭＣＭ−４１に導入（グラフト）した。
＜例１＞
一つ目は本発明の方法であって、まずオートクレーブ内に１０ｇのＡＰＴＳを配置し、少し離した位置に０．７４ｇのＭＣＭ−４１を配置した。その後、オートクレーブを密閉し、内部の空気を２５℃で約１３０ｈＰａまで排気してオートクレーブ内の雰囲気をＡＰＴＳの蒸気で満たした。その後、オートクレーブ内を１５０℃に２０時間保つことで、ＭＣＭ−４１の内部にまでＡＰＴＳを堆積させた。このようにして得られたサンプルをＶ１とした。
APTS was introduced (grafted) into MCM-41 by the following two methods.
<Example 1>
The first is the method of the present invention. First, 10 g of APTS was placed in an autoclave, and 0.74 g of MCM-41 was placed in a slightly separated position. Thereafter, the autoclave was sealed, and the internal air was exhausted to about 130 hPa at 25 ° C. to fill the atmosphere in the autoclave with APTS vapor. Then, APTS was deposited even inside MCM-41 by keeping the inside of the autoclave at 150 ° C. for 20 hours. The sample thus obtained was designated as V1.
＜例２＞
二つ目の方法は、非特許文献１および２に示されたＶｒａｎｃｋｎらの手法（溶液含浸法）によるものである。すなわち、まず、室温で１．２５ｇのＡＰＴＳを４０ｇのトルエンに混合することで、３質量％のアミン−トルエン溶液を調製した。これに、０．５ｇのＭＣＭ−４１を加え、スターラーで７時間の攪拌を行った。その後、この溶液を遠心分離にかけて粉末状のサンプル（ＭＣＭ−４１）を溶液から回収し、真空オーブン内で、６０℃で１５時間、引き続き１５０℃で２７時間の条件で乾燥させた。このようにして得られたサンプルをＬ１とした。
＜参考＞
また、比較のために、非特許文献３のＧｏｒｊｉらにより報告された文献値を参考のために用いた。以下、本明細書における文献値とは、非特許文献３に記載された値であることを意味する。
<Example 2>
The second method is based on the method (solution impregnation method) of Vranckn et al. Shown in Non-Patent Documents 1 and 2. That is, first, 1.25 g of APTS was mixed with 40 g of toluene at room temperature to prepare a 3% by mass amine-toluene solution. To this, 0.5 g of MCM-41 was added and stirred for 7 hours with a stirrer. Thereafter, the solution was centrifuged to recover a powdery sample (MCM-41) from the solution, and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 15 hours and subsequently at 150 ° C. for 27 hours. The sample thus obtained was designated L1.
<Reference>
For comparison, literature values reported by Gorji et al. In Non-Patent Literature 3 were used for reference. Hereinafter, the document value in this specification means the value described in Non-Patent Document 3.
［窒素吸着特性］
上記で用意したサンプルＶ１およびＬ１と、出発材料であるＭＣＭ−４１とについて、窒素温度７７Ｋにおいて窒素ガス分子（Ｎ２）を指標としたガス吸着法により、窒素吸着特性の評価を行った。なお、試験は、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）により行い、吸着ガスとしては高純度Ｎ２ガスを使用した。その結果、得られた窒素吸着等温線を図１に示した。また、各サンプルの７７Ｋにおける窒素分子の吸着量の測定結果と、その結果から算出した各サンプルの細孔容積（自由体積）とを表１に示した。なお、表１の吸着量については、標準状態に換算した吸着窒素の体積（ｃｃ（ＳＴＰ））を示している。
[Nitrogen adsorption characteristics]
The samples V1 and L1 prepared above and the starting material MCM-41 were evaluated for nitrogen adsorption characteristics by a gas adsorption method using nitrogen gas molecules (N 2 ) as an index at a nitrogen temperature of 77K. The test was performed with a high-accuracy gas / vapor adsorption amount measuring apparatus (BELSORP-max, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), and high-purity N 2 gas was used as the adsorption gas. As a result, the obtained nitrogen adsorption isotherm is shown in FIG. Table 1 shows the measurement results of the adsorption amount of nitrogen molecules at 77K of each sample, and the pore volume (free volume) of each sample calculated from the result. In addition, about the adsorption amount of Table 1, the volume (cc (STP)) of adsorption | suction nitrogen converted into the standard state is shown.
図１に示されるように、ＭＣＭ−４１は、ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型の吸着特性を示し、２〜５０ｎｍのメソポアの存在を示す結果が得られた。また、Ｎ２吸着量も３つのサンプルの中で最も多い７００ｃｃ／ｇという結果であった。これに対し、従来法によりＡＰＴＳを導入したサンプルＬ１は、高圧領域のメソ孔でのＮ２吸着量が３５０ｃｃ／ｇと著しく減少し、ＩＩ型に近い吸着特性を示す結果となった。すなわち、サンプルＬ１は、ＭＣＭ−４１のメソ孔がほぼ消失したことを示唆する結果となった。また、サンプルＶ１については、高圧領域でごく僅かなＮ２吸着が確認できる程度で、Ｎ２吸着量は０ｃｃ／ｇと、窒素分子に対する吸着性が殆どないことがわかった。すなわち、サンプルＶ１は、ＭＣＭ−４１の吸着に寄与するメソ孔およびマクロ孔のいずれもがほぼ消失したことを示す結果となった。 As shown in FIG. 1, MCM-41 showed type IV adsorption characteristics according to the IUPAC classification, and a result showing the presence of 2-50 nm mesopores was obtained. Further, the amount of N 2 adsorption was 700 cc / g, which is the largest among the three samples. On the other hand, the sample L1 into which APTS was introduced by the conventional method significantly decreased the N 2 adsorption amount at 350 cc / g in the mesopores in the high pressure region, and showed the adsorption characteristic close to that of type II. That is, Sample L1 was a result suggesting that the mesopores of MCM-41 almost disappeared. Moreover, about sample V1, it was understood that very little N 2 adsorption can be confirmed in the high pressure region, and the N 2 adsorption amount is 0 cc / g, and there is almost no adsorptivity to nitrogen molecules. That is, the sample V1 was a result showing that almost all of the mesopores and macropores contributing to the adsorption of MCM-41 disappeared.
さらに、サンプルＶ１およびＬ１と、出発材料であるＭＣＭ−４１とについて、比表面積を吸着等温線に基づきＢＥＴ法で算出し、非特許文献３の文献値との比較を行った。その結果を表２に示した。なお、表２には、出発材料であるＭＣＭ−４１の比表面積を基材比表面積とし、サンプルＶ１およびＬ１の比表面積をＡＰＴＳ導入後比表面積として示した。
また、参考のため、表２に文献値を併せて示した。文献値の基材比表面積とは、非特許文献３の表１に示される細孔径を拡張させたＭＣＭ−４１（ＰＥ−ＭＣＭ−４１）の比表面積であり、ＡＰＴＳ導入後比表面積の欄には、このＰＥ−ＭＣＭ−４１に５５質量％ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含浸させたもの（ＰＥ−ＭＣＭ−４１（５５））の比表面積値を示した。
表２に示されるように、本発明の手法によりＭＣＭ−４１にＡＰＴＳを導入すると、比表面積が著しく減少することが確認された。このことから、サンプルＶ１の吸着等温線に示されるように、本発明の方法によるとＭＣＭ−４１のメソ孔を消失させるように、細孔の奥深くにまでＡＰＴＳが充填されることが予想される。本発明の方法による比表面積の低減割合は、従来法に比較して１０倍、近年の高レベルなジャーナルに発表された文献値に比較しても約６倍という、高い割合であった。
Further, the specific surface areas of the samples V1 and L1 and the starting material MCM-41 were calculated by the BET method based on the adsorption isotherm, and compared with the literature values of Non-Patent Literature 3. The results are shown in Table 2. In Table 2, the specific surface area of MCM-41 as a starting material was defined as the base material specific surface area, and the specific surface areas of Samples V1 and L1 were illustrated as the specific surface area after introduction of APTS.
For reference, the literature values are also shown in Table 2. The base material specific surface area in the literature is the specific surface area of MCM-41 (PE-MCM-41) in which the pore diameters shown in Table 1 of Non-Patent Document 3 are expanded. Shows the specific surface area value of PE-MCM-41 impregnated with 55% by mass polyethyleneimine (PEI) (PE-MCM-41 (55)).
As shown in Table 2, it was confirmed that when APTS was introduced into MCM-41 by the method of the present invention, the specific surface area was significantly reduced. From this, as shown in the adsorption isotherm of sample V1, according to the method of the present invention, it is expected that APTS is filled deep into the pores so that the mesopores of MCM-41 disappear. . The reduction ratio of the specific surface area by the method of the present invention was a high rate of 10 times that of the conventional method and about 6 times that of literature values published in recent high-level journals.
［熱重量分析］
上記で用意したサンプルＶ１およびＬ１と、出発材料であるＭＣＭ−４１とについて、空気雰囲気中で、昇温速度を５℃／分とし、６００℃まで加熱する条件により、熱重量分析を行った。サンプルＬ１については、加熱前のサンプルの質量を基準として、０．２８ｇ／ｇの減量が確認された。一方のサンプルＶ１については、０．２７ｇ／ｇであった。すなわち、サンプルＶ１およびＬ１には、かかる減量に相当するＡＰＴＳが導入されており、その量はほぼ同量であることが確認できた。そして、上記の通りサンプルＶ１はメソ孔がほぼ消失されていることから、サンプルＶ１に導入されたＡＰＴＳは基材の表面近傍（すなわち、主としてマクロ孔部分）ではなく、細孔（メソ孔）内部にまで入り込んでいることが推察された。
また、表１に示されるように、基材であるＭＣＭ−４１の細孔容積が約０．９８ｃｃ／ｇであることから、この実施形態で得られたサンプルＶ１の場合は、細孔容積の約２５％程度がＡＰＴＳで充填されたと見積もることができた。
[Thermogravimetric analysis]
Samples V1 and L1 prepared above and MCM-41 as a starting material were subjected to thermogravimetric analysis in an air atmosphere at a temperature rising rate of 5 ° C./min and heated to 600 ° C. For sample L1, a weight loss of 0.28 g / g was confirmed based on the mass of the sample before heating. One sample V1 was 0.27 g / g. That is, it was confirmed that APTS corresponding to such weight loss was introduced into samples V1 and L1, and the amounts were almost the same. As described above, since the mesopores in the sample V1 are almost disappeared, the APTS introduced into the sample V1 is not in the vicinity of the surface of the substrate (that is, mainly in the macropores) but inside the pores (mesopores). It was inferred that it was in the middle.
Further, as shown in Table 1, since the pore volume of MCM-41 as the base material is about 0.98 cc / g, in the case of sample V1 obtained in this embodiment, the pore volume It was estimated that about 25% was filled with APTS.
［二酸化炭素吸着特性１］
上記で得られたサンプルＶ１およびＬ１について、二酸化炭素（ＣＯ２）を指標としたガス吸着法により、ＣＯ２吸着特性の評価を行った。試験は、１５０℃で脱気したサンプルに対し、５０℃と１００℃との２通りの条件で行った。なお、試験は、高精度ガス／蒸気ガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）により行い、吸着ガスとしては高純度ＣＯ２ガスを使用した。その結果得られたＣＯ２吸着等温線のうち、１００℃で試験したものを図２に示した。
また、図２の吸着等温線から各サンプルのＣＯ２吸着量を算出して下記の表３に示した。なお、ＣＯ２吸着量は、ＣＯ２のモル体積と分子量とを用い、サンプルのｃｃ（ＳＴＰ）／ｇからｍｇ／ｇに換算した値を示した。
[Carbon dioxide adsorption property 1]
The samples V1 and L1 obtained above were evaluated for CO 2 adsorption characteristics by a gas adsorption method using carbon dioxide (CO 2 ) as an index. The test was performed on the sample degassed at 150 ° C. under two conditions of 50 ° C. and 100 ° C. The test was performed with a high-precision gas / vapor gas adsorption amount measuring device (BELSORP-max, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), and high-purity CO 2 gas was used as the adsorption gas. Of the CO 2 adsorption isotherms obtained as a result, those tested at 100 ° C. are shown in FIG.
Further, the CO 2 adsorption amount of each sample was calculated from the adsorption isotherm of FIG. 2 and shown in Table 3 below. Incidentally, CO 2 adsorption amount, using the molar volume and molecular weight of CO 2, showing a value converted from the sample of cc (STP) / g in mg / g.
表３に示されるように、５０℃において、サンプルＶ１はサンプルＬ１に比べて約１．２倍のＣＯ２吸着能を示すものの、図２および表３に示されるように、１００℃においては約３倍もの高いＣＯ２吸着能を示すことが確認された。 As shown in Table 3, at 50 ° C., the sample V1 shows about 1.2 times the CO 2 adsorption capacity as compared with the sample L1, but as shown in FIG. It was confirmed that the CO 2 adsorption capacity was three times as high.
［二酸化炭素吸着特性２］
上記で得られたサンプルＶ１について、２５℃、５０℃および１００℃の３通りの温度条件で、二酸化炭素（ＣＯ２）を指標としたガス吸着法により、ＣＯ２吸着特性の評価を行った。その結果から得たＣＯ２吸着等温線を基に、ＣＯ２吸着量を算出した。その結果を、下記表４に示した。なお、表４には、参考のため文献値も示した。
[Carbon dioxide adsorption property 2]
The sample V1 obtained above was evaluated for CO 2 adsorption characteristics by a gas adsorption method using carbon dioxide (CO 2 ) as an index under three temperature conditions of 25 ° C., 50 ° C., and 100 ° C. The amount of CO 2 adsorption was calculated based on the CO 2 adsorption isotherm obtained from the result. The results are shown in Table 4 below. In Table 4, literature values are also shown for reference.
なお、表４に示したＣＯ２吸着量は、まず、等温吸着線からサンプルＶ１の単位質量当たりのＣＯ２吸着体積（ｃｃ（ＳＴＯ）／ｇ）を算出し、これをＣＯ２のモル体積およびモル分子量を用いてＣＯ２吸着質量（ｍｇ／ｇ）へと換算し、次いで、上記の熱重量分析の結果から１５０℃以上の範囲の減量に基づき算出された導入アミン質量で除すことにより、サンプルＶ１に含有されるアミン化合物の単位質量当たりのＣＯ２吸着量（ｍｇ／ｇ−アミン）へと換算したものである。
また、ＰＥ−ＭＣＭ−４１（５５）についてのアミン化合物の単位質量当たりのＣＯ２吸着量は、非特許文献３に示されるデータから約０．５３（ｍｇ／ｇ−アミン）であると概算される。これは、一般的なＭＣＭ−４１が上記表１に示されるように０．９８ｃｃ／ｇの細孔容積（自由体積）を有するのに対して、ＰＥ−ＭＣＭ−４１が２．４４ｃｃ／ｇの細孔容積を有していることから、見積もった値である。
本発明により得られたサンプルＶ１は、２５℃および５０℃でのアミン化合物の単位質量当たりのＣＯ２吸着量が文献値に比べて約２倍と高く、非常に優れたＣＯ２吸着能を有していることが確認された。また、かかるＣＯ２吸着能は、１００℃の高温においても文献値に比べて明らかに高いことがわかった。
The amount of CO 2 adsorption shown in Table 4 was calculated by first calculating the CO 2 adsorption volume (cc (STO) / g) per unit mass of the sample V1 from the isothermal adsorption line, and calculating the CO 2 adsorption volume and the CO 2 molar volume. By converting to the CO 2 adsorption mass (mg / g) using the molar molecular weight, and then dividing by the introduced amine mass calculated based on the weight loss in the range of 150 ° C. or higher from the result of the above thermogravimetric analysis, This is a value converted into the CO 2 adsorption amount (mg / g-amine) per unit mass of the amine compound contained in Sample V1.
Further, the CO 2 adsorption amount per unit mass of the amine compound for PE-MCM-41 (55) is estimated to be about 0.53 (mg / g-amine) from the data shown in Non-Patent Document 3. The This is because the general MCM-41 has a pore volume (free volume) of 0.98 cc / g as shown in Table 1 above, while the PE-MCM-41 has 2.44 cc / g. Since it has a pore volume, it is an estimated value.
Sample V1 obtained according to the present invention has a CO 2 adsorption capacity per unit mass of amine compound at 25 ° C. and 50 ° C. which is about twice as high as the literature value, and has a very excellent CO 2 adsorption capacity. It was confirmed that Further, such CO 2 adsorption capacity was found to be significantly higher than the literature value even at a high temperature of 100 ° C..
上記に示されるように、サンプルＶ１とＬ１とにおけるＡＰＴＳ導入量はほぼ同等であるにもかかわらず、ＣＯ２の吸着能には大きな差が見られることが確認された。またサンプルＶ１のＣＯ２の吸着能は、常温から１００℃の高温に至るまで、公知の文献値と比較しても非常に優れたものである。ここに開示されるアミノ化合物担持多孔質材のかかる特異なＣＯ２吸着能は、基材であるＭＣＭ−４１に導入されたアミノ化合物が細孔の表面近傍ではなく、細孔の奥深くにまで含浸されていることが推察される。
このことから、本発明により得られたサンプルＶ１等をＣＯ２吸着材として用いることで、常温近傍ではもちろんのこと、約１００℃近傍迄もの広い範囲で、高効率なＣＯ２の回収等を行うことが可能なことが示された。
As shown above, it was confirmed that there was a large difference in the adsorption capacity of CO 2 even though the amounts of APTS introduced in samples V1 and L1 were almost the same. Further, the CO 2 adsorption capacity of the sample V1 is very excellent even when compared with known literature values from room temperature to a high temperature of 100 ° C. The unique CO 2 adsorption capacity of the amino compound-supporting porous material disclosed herein is such that the amino compound introduced into the base material MCM-41 is impregnated not in the vicinity of the surface of the pore but deep in the pore. It is inferred that
From this, by using the sample V1 obtained by the present invention as a CO 2 adsorbent, CO 2 is recovered efficiently in a wide range up to about 100 ° C. as well as near normal temperature. It was shown that it was possible.
＜実施例２＞
アミノ化合物としてモノエタノールアミン（シグマアルドリッチ社製、製品番号３９８１３６，Monoethanolamine：ＭＥＡ，Ｃ２Ｈ７ＮＯ，以下、ＭＥＡと表記する。）を用いた。このＭＥＡのメーカー公表による物性は、平均分子量６１．０８ｇ／ｍｏｌ、１３ｈＰａでの沸点６９〜７０℃、蒸気圧は約０．３ｈＰａ（２０℃）、２５℃における蒸気密度２．１１ｇ/ｍｌである。そして、上記の実施例１の例１と同様の手法で、かかるアミノ化合物をＭＣＭ−４１に導入（グラウト）した。ただし、オートクレーブ内の温度は２０℃とし、蒸気圧は約３０Ｐａとした。また、オートクレーブ内での保持時間（導入時間）は１００分とした。その他の条件は上記例１と同様とした。このようにして得られたサンプルをＶ２とした。
<Example 2>
Monoethanolamine (manufactured by Sigma-Aldrich, product number 398136, Monoethanolamine: MEA, C 2 H 7 NO, hereinafter referred to as MEA) was used as the amino compound. The physical properties of this MEA according to the manufacturer's announcement are an average molecular weight of 61.08 g / mol, a boiling point of 69-70 ° C. at 13 hPa, a vapor pressure of about 0.3 hPa (20 ° C.), and a vapor density of 2.11 g / ml at 25 ° C. . The amino compound was introduced (grouted) into MCM-41 in the same manner as in Example 1 of Example 1 above. However, the temperature in the autoclave was 20 ° C., and the vapor pressure was about 30 Pa. The holding time (introduction time) in the autoclave was 100 minutes. The other conditions were the same as in Example 1 above. The sample thus obtained was designated as V2.
また、比較のために、上記の実施例１の例２と同様の手法（溶液含浸法）で、ＭＥＡをＭＣＭ−４１に導入（グラウト）した。ただし、トルエンとメタノールの等モル混合物からなる溶媒を用いてＭＥＡを溶解させることで含浸溶液を調製し、その他の条件は上記例２と同様とした。このようにして得られたサンプルをＬ２とした。 For comparison, MEA was introduced (grouted) into MCM-41 by the same method (solution impregnation method) as in Example 2 of Example 1 above. However, the impregnation solution was prepared by dissolving MEA using a solvent composed of an equimolar mixture of toluene and methanol, and other conditions were the same as in Example 2 above. The sample thus obtained was designated L2.
＜実施例３＞
アミノ化合物としてポリエチレンイミン（シグマアルドリッチ社製、製品番号１８１９７８，Polyethyleneimine：ＰＥＩ，以下、ＰＥＩと表記する。）を用いた。このＰＥＩのメーカー公表による物性は、平均分子量Ｍｗ〜７５万、蒸気圧は約９ｍｍＨｇ（２０℃）である。そして、上記の実施例１の例１と同様の手法で、かかるアミノ化合物をＭＣＭ−４１に導入（グラウト）した。ただし、オートクレーブ内の温度は２０℃とし、蒸気圧は約１．２ｋＰａとした。また、オートクレーブ内での保持時間（導入時間）は１０分とした。その他の条件は上記例１と同様とした。このようにして得られたサンプルをＶ３とした。
また、比較のために、上記の実施例１の例２と同様の手法（溶液含浸法）および条件で、ＰＥＩをＭＣＭ−４１に導入（グラウト）した。このようにして得られたサンプルをＬ３とした。
<Example 3>
Polyethyleneimine (manufactured by Sigma Aldrich, product number 181978, Polyethyleneimine: PEI, hereinafter referred to as PEI) was used as the amino compound. The physical properties of this PEI published by the manufacturer are an average molecular weight Mw˜750,000 and a vapor pressure of about 9 mmHg (20 ° C.). The amino compound was introduced (grouted) into MCM-41 in the same manner as in Example 1 of Example 1 above. However, the temperature in the autoclave was 20 ° C., and the vapor pressure was about 1.2 kPa. The holding time (introduction time) in the autoclave was 10 minutes. The other conditions were the same as in Example 1 above. The sample thus obtained was designated as V3.
For comparison, PEI was introduced (grouted) into MCM-41 using the same method (solution impregnation method) and conditions as in Example 2 of Example 1 above. The sample thus obtained was designated L3.
上記で用意したサンプルＶ２，Ｖ３，Ｌ２およびＬ３に対し、上記実施例１と同様に、ＣＯ２吸着特性の評価を行った。なお、ＣＯ２吸着試験は、１５０℃で脱気した各サンプルに対し、５０℃の条件で高精度ガス／蒸気ガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いて行った。その結果、得られたＣＯ２吸着等温線から各サンプルのＣＯ２吸着量を算出して下記の表５に示した。なお、ＣＯ２吸着量は、ＣＯ２のモル体積と分子量とを用い、サンプルのｃｃ（ＳＴＰ）／ｇからｍｇ／ｇに換算した値を示した。 The samples 2, V 3, L 2, and L 3 prepared above were evaluated for CO 2 adsorption characteristics in the same manner as in Example 1. In addition, the CO 2 adsorption test was performed on each sample degassed at 150 ° C. using a high-precision gas / vapor gas adsorption amount measuring apparatus (BELSORP-max, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) at 50 ° C. . As a result, the CO 2 adsorption amount of each sample was calculated from the obtained CO 2 adsorption isotherm and is shown in Table 5 below. Incidentally, CO 2 adsorption amount, using the molar volume and molecular weight of CO 2, showing a value converted from the sample of cc (STP) / g in mg / g.
表５に示されるように、いずれのアミノ化合物も、ここに開示される方法によってメソ孔を有する多孔質基材に導入（グラウト）することができることが確認された。すなわち、いずれのアミノ化合物についてもアミノ化合物担持多孔質材を製造し得ることが示された。また、ここに開示される方法によると、例えば、公知の溶液含浸法と比較して、ＣＯ２吸着能に優れたアミノ化合物担持多孔質材を製造することができることが確認できた。これらのことから、この製造方法によって製造されるアミノ化合物担持多孔質材は、例えば、ＣＯ２吸着材として有用である。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、種々の改変が可能であることは勿論である。
As shown in Table 5, it was confirmed that any amino compound can be introduced (grouted) into a porous substrate having mesopores by the method disclosed herein. That is, it was shown that an amino compound-supporting porous material can be produced for any amino compound. Further, according to the method disclosed herein, for example, compared to the known solution impregnation method, it was confirmed that it is possible to produce an amino compound supported porous material excellent in CO 2 adsorption capacity. For these reasons, the amino compound-supporting porous material produced by this production method is useful as, for example, a CO 2 adsorbent.
As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter but of course, various modifications are possible.
Claims (4)
アミノ基を有するアミノ化合物を用意すること、ここで前記アミノ化合物は、アミノオルガノシランである、
前記アミノ化合物を気相状態とした雰囲気中に前記多孔質基材をさらすことで、少なくとも前記多孔質基材の前記メソ孔の内部に前記アミノ化合物を担持させること、ここで、前記アミノ化合物の蒸気圧をＡ（Ｐａ）としたとき、前記気相状態の雰囲気の圧力をＡ（Ｐａ）以上５０×Ａ（Ｐａ）以下に調整する、
を包含する、アミノ化合物担持多孔質材の製造方法。 Preparing an inorganic porous substrate having mesopores;
Providing an amino compound having an amino group, wherein the amino compound is an aminoorganosilane;
By exposing the porous substrate to an atmosphere in which the amino compound is in a gas phase state, the amino compound is supported at least inside the mesopores of the porous substrate. When the vapor pressure is A (Pa), the pressure of the atmosphere in the gas phase state is adjusted to A (Pa) or more and 50 × A (Pa) or less.
A process for producing an amino compound-supporting porous material.
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