JP2004261670A

JP2004261670A - Method for treating exhaust gas

Info

Publication number: JP2004261670A
Application number: JP2003052710A
Authority: JP
Inventors: Tateaki Yashima; 建明八嶋; Katsunori Yogo; 克則余語; Norito Hiyoshi; 範人日吉
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exhaust gas treating method in which CO<SB>2</SB>can economically be adsorbed selectively in high efficiency and the adsorbed CO<SB>2</SB>can be desorbed and which is made practicable. <P>SOLUTION: The exhaust gas containing CO<SB>2</SB>and moisture is brought into contact with a support to which a silane coupling agent is bonded chemically so that CO<SB>2</SB>can be adsorbed selectively in high efficiency and the adsorbed CO<SB>2</SB>can be desorbed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のＣＯ_２の処理方法、より詳細にはシランカップリング剤を化学結合させた支持体を用いたＣＯ_２の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯ_２は、生物の呼吸をはじめ、燃焼廃棄物、あるいは火力発電所、製鉄プラントおよびセメントプラント等から発生する排気ガス中に多量に含まれ、現在、ＣＯ_２に起因する地球の温室効果が問題視されている。ＣＯ_２は、地球環境へ及ぼす影響の他に、宇宙船、潜水艦、深海艇等の密閉環境においても問題となる。そのため、種々のＣＯ_２吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている。例えば、物理吸着によりＣＯ_２を吸着除去する吸着剤として、Ｎａ−Ｘゼオライトなどのゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている。しかし、ゼオライト系吸着剤は、水分に対する吸着能が著しく大きいため、ＣＯ_２を含有する排ガス中に水分が共存する場合には、水分の吸着によりＣＯ_２に対する吸着が著しく損われる。そのため、ＣＯ_２吸着量が著しく低下する。したがってゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法ではＣＯ_２の吸着脱着操作の前処理として、排ガス中の水蒸気を分離除去し、その後段でＣＯ_２を吸着脱着するというのが一般的である。この場合、排ガス中の水分を除去するのに、ＣＯ_２の吸着脱着操作に占める総エネルギーの約３０％を要するとされており、ＣＯ_２の吸着脱着のためにゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法は経済的でなく、この点で問題である。また、ＣＯ_２を固定化するのに活性炭や活性炭繊維などの多孔質担体上にアミンを添着させた吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている（特許文献１）。また、多孔質担体上にＮ−メチルアラニン酸のアルカリ金属塩を担持させたＣＯ_２吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている（特許文献２）。これらのアミン添着多孔質担体では、添着アミン量によりＣＯ_２吸着量が左右される。しかし、アミンの添着量が小さいため、ＣＯ_２吸着量が少ないという問題がある。さらに、ＣＯ_２を含むガスとの気液接触により、ＣＯ_２と化学反応させてＣＯ_２を吸収する液状アミン吸収剤による排ガスの処理方法も知られている。しかし、液状アミン吸収剤を用いる場合には、アミンが大気中に洩れるので設備を密閉化する必要があり、したがって設備が大型化すると共に、装置の操作及び保守が煩雑化する。ＣＯ_２の吸着脱着技術は排ガスからＣＯ_２を分離するために必須のプロセスである。しかしながら、上記したように排ガス中のＣＯ_２を高効率且つ経済的に選択的吸着させ、脱着させる方法は未だ開発されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６１８４３号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６１−１０１２４４号公報（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＯ_２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、高効率且つ経済的にＣＯ_２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする実用化可能な排ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、排ガス中のＣＯ_２と水分が高効率且つ経済的に選択吸着され、脱着される。本発明において、排ガスは、燃焼廃棄物、あるいは火力発電設備、製鉄プラントおよびセメントプラント等が大規模発生源であり、主成分として炭酸ガス（ＣＯ_２）、窒素ガス（Ｎ_２）および酸素ガス（Ｏ_２）を含む。本発明者らは、排ガス中のＣＯ_２を選択的に吸着させ、脱着させる排ガス中のＣＯ_２の処理方法に関して、これまでに開発された方法が有する上記した種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめることによって、高効率且つ経済的にＣＯ_２が選択的に吸着され、脱着されることを知見した。さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）ＣＯ_２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、ＣＯ_２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする排ガスの処理方法、
（２）支持体がシリカであることを特徴とする（１）記載の排ガスの処理方法、
（３）シランカップリング剤が３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンから選ばれる一以上である（１）〜（２）のいずれかに記載の排ガスの処理方法、
（４）シランカップリング剤を化学結合させたシリカ、
（５）シランカップリング剤を化学結合させた支持体の排ガス処理のための使用、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００８】
本発明は、ＣＯ_２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、ＣＯ_２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする排ガスの処理方法である。
【０００９】
本発明でいう排ガスは、上記したように燃焼廃棄物、あるいは火力発電設備、製鉄プラントおよびセメントプラント等が大規模発生源となっている。排ガス中の主成分は、一概には言えないが、例えば石油を燃料とする火力発電設備からの排ガス（脱硫装置出口における排ガスで、排ガス温度：約６０℃、排ガス圧力：大気圧）の場合、ＣＯ_２が約１２〜１３容積％（ドライベース）、Ｏ_２が約２〜４容積％（ドライベース）、水が約９〜１１容積％（ウェットベース）および残りがＮ_２である
【００１０】
本発明で使用されるシランカップリング剤は、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。この内、アミノ基または置換アミノ基を分子内に有するもの（アミノ基含有シランカップリング剤）が好ましい。アミノ基を有しないシランカップリング剤の有機官能性基をアミンで置換するのは通常公知の方法で行えばよい。これらのアミノ基を有するシランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、もしくは（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン等のアミノ基含有シランカップリング剤、またはこれらの混合物が好ましい。シランカップリング剤量は、当該シランカップリング剤が化学結合した支持体に対して、約０．１〜７５質量％、好ましくは約１〜６０質量％、さらに好ましくは約２．５〜５０質量％である。シランカップリング剤の支持体中の担持量が約０．１質量％未満であるとＣＯ_２の吸着能が小さ過ぎ、約７５質量％を超えると過剰量となり経済的でない。
【００１１】
支持体は、シランカップリング剤と化学結合するものであればどのようなものでもよい。具体的に例えば、メソポーラスシリカあるいはヘテロ原子を含むメタロシリケート、非ケイ素系酸化物、硫化物、リン酸塩および白金等の骨格組成を有するメソポーラス物質等が挙げられる。上記したものに限らず、メソポーラス物質であればどのようなものでも支持体として使用することができる。メソポーラスシリカはメソ孔領域のほぼ均一な細孔径、規則的な構造、および大きな比表面積と細孔容積を有することを主な特徴とする。シランカップリング剤は支持体の細孔内に分子の一部が入り込んで化学結合しているようである。マイクロポーラス物質である、例えばゼオライトと比較して、メソポーラスシリカは、その名のとおり大きな細孔径を有しているため、比較的大きな分子を細孔内に導入できる。すなわち、シランカップリング剤を細孔内に化学的に結合する場合、メソポーラスシリカはゼオライトに比べその自由度が大きい。また、メソポーラスシリカはほぼ均一な細孔径を有しているために、不均一な細孔を有する物質に比べ、より均一な化学修飾が可能であると考えられる。上記した理由により、メソポーラス物質の中でも支持体としてメソポーラスシリカが好ましい。
【００１２】
シランカップリング剤を化学結合させた支持体は支持体とシランカップリング剤、好ましくはアミノ基含有シランカップリング剤を化学反応（グラフト法）させることによって得られる。反応は、好ましくは支持体とシランカップリング剤とが溶剤中にて行われる。反応温度は特に限定されないが、溶媒の沸点で還流させるのが好ましい。次いで、この反応混合物をろ過、洗浄および乾燥することにより、細孔内にシランカップリング剤が導入された支持体が得られる（図１）。溶剤としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、（脱水）トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、メチルセロソルブおよびテトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤として（脱水）トルエンが好ましい。
【００１３】
次いで、ＣＯ_２の吸着脱着は公知の方法にしたがって行なわれてよい。
一般にＣＯ_２を吸着するための支持体は圧力と温度によりＣＯ_２を吸着する量が増減する。この性質を利用してＣＯ_２を吸着・脱着させる方法には、圧力を変化させるＰＳＡ法（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（圧力スイング吸着）法）、温度を変化させるＴＳＡ法（ＴｈｅｒｍａｌＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（温度スイング吸着）法）および圧力変化に加えて温度変化も行うＰＴＳＡ法（ＰｒｅｓｓｕｒｅａｎｄＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（圧力温度スイング吸着）法）がある。ＣＯ_２の吸着工程では、上記の、シランカップリング剤を化学結合させた支持体を充填した吸着塔に排ガスを供給し、ＣＯ_２を吸着させる。吸着における温度は約５〜１００℃、好ましくは約１０〜６０℃、圧力は約１．０〜３．０気圧、好ましくは約１．１〜１．２気圧である。ＣＯ_２の脱着工程では、吸着塔を減圧あるいは減圧・加温し、吸着したＣＯ_２を脱着し、シランカップリング剤を化学結合させた支持体を再生する。脱着における温度は約３０〜２００℃、好ましくは約５０〜１４０℃、圧力は約０．０１〜１．０気圧、好ましくは約０．１〜１．０である。
【００１４】
通常は複数の吸着塔を設置し、交互に吸着、脱着を繰り返すことによりＣＯ_２を連続的に分離する。従来の吸着法では、ＣＯ_２の吸着・脱着操作の前処理として、排ガス中の水蒸気を分離除去し、その後段でＣＯ_２を吸着・脱着する方法が一般的である。これに対し、排ガスを、シランカップリング剤で化学結合させた支持体と接触せしめ、ＣＯ_２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする本発明による排ガスの処理方法においては、水蒸気共存下でもＣＯ_２の吸着・脱着が可能な支持体（耐水蒸気型支持体と称す）が用いられる。本発明による排ガス処理方法においては、従来から必須とされていた前処理としての水蒸気の除去操作が不要となり、ＣＯ_２の吸着・脱着プロセスの簡便化およびＣＯ_２の吸着・脱着プロセスにおけるエネルギーの低減が可能となる（図７）。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（試験例）
支持体、メソポーラスシリカの内、熱水安定性の高いＳＢＡ−１５（調製方法：後記）を１２５℃の恒温槽中にて乾燥後、このＳＢＡ−１５に、脱水トルエン（和光純薬株式会社製）を添加して撹拌後、これにアミノ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）を添加する。次いでこの混合物を不活性ガス、アルゴン気流中にて１１０℃、２４時間還流撹拌した後、室温まで放冷する。放冷した混合物を、吸引濾過して回収した固体物質を、脱水トルエン（和光純薬株式会社製）で洗浄し、次いで、６０℃の恒温槽中にて１夜乾燥して、本発明によるアミノ基含有シランカップリング剤で処理された支持体（ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ））を得る。上記ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）の製造において、ＡＰＳを他のシランカップリング剤であるＭＡＰＳ、ＡＥＡＰＳ、ＡＥＡＰＭＳまたはＴＡに代えた以外は全く同様にしてＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）を作成した。また比較のために、ＳＢＡ−１５にアミノ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）を撹拌しながら少量ずつ添加した後、この混合物を水蒸気を飽和させた２５℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、さらに水蒸気を飽和させた６０℃のデシケーター中にて、２４時間保持する。その後、この混合物を６０℃の恒温槽中にて一夜乾燥して、アミノ基含有シランカップリング剤で処理された支持体（ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）と称す）を得る。さらに比較のために、アミノ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）をテフロン（登録商標）製シャーレに採取し、水蒸気を飽和させた２５℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、さらに水蒸気を飽和させた約６０℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、その後、６０℃の恒温槽中にて一夜乾燥してシランカップリング剤を加水分解・縮合したゲル（ＡＰＳ（ゲル）と称す）を得る。このようにして調製される種々の支持体の物性値を表１に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
１）ＳＢＡ−１５：下記によって製造される熱水安定性の高いメソポーラスシリカである支持体
２）シランカップリング剤；
ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）
ＭＡＰＳ：Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＨ_３ＮＨ（ＣＨ_２）３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）
ＡＥＡＰＳ：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）
ＡＥＡＰＭＳ：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２）
ＴＡ：（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）
３）シランカップリング剤でグラフト法により処理した支持体
ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＡＰＳと化学反応させて作成した支持体
ＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＭＡＰＳと化学反応させて作成した支持体
ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＡＥＡＰＳと化学反応させて作成した支持体
ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＡＥＡＰＭＳと化学反応させて作成した支持体
ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＴＡと化学反応させて作成した支持体
４）シランカップリング剤を含浸法により処理した支持体
ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）：含浸法でＳＢＡ−１５をＡＰＳで処理して作成した支持体
５）シランカップリング剤自身を加水分解・縮合処理することにより作成したもの
ＡＰＳ（ゲル）：ＡＰＳのみの加水分解・縮合により得られたもの
【００１８】
比較例としての支持体（例えばＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ））およびシランカップリング剤のみで得られる支持体（例えばＡＰＳ（ゲル））の表面積は小さいが、本発明によるグラフト法によって得られる支持体（例えばＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）等）は大きな表面積を有している。
【００１９】
上記のように調製した種々の支持体を用いてＣＯ_２の吸着・脱着特性について種々検討する。尚、調製した種々の支持体の性能試験を行うために使用する試験装置は、支持体充填用カラム、原料ガスボンベ、真空ポンプ、切り替え弁から構成され、シーケンスコントローラーで所定の切り替え弁を開閉することにより、一定温度・圧力条件でのＣＯ_２の吸着／脱着等の試験が可能となっている。
【００２０】
（１）水蒸気非共存下でのＣＯ_２吸着量の測定
種々の支持体のＣＯ_２破過曲線を作成して、種々の支持体のＣＯ_２吸着量を求める（図２）。この場合、用いたガス組成：ＣＯ_２１５容積％、残りＮ_２、ガス流速：３０ｃｍ^３／ｍｉｎ．，吸着温度：６０℃および用いた支持体重量：１．５ｇの条件下にて破過曲線を作成する。ＳＢＡ−１５（未処理）および表面積の小さなＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）、ＡＰＳ（ゲル）によるＣＯ_２の吸着量は非常に小さいが、本発明によるグラフト法によりアミノ基含有シランカップリング剤で処理される支持体（ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）等）はいずれも比較的高いＣＯ_２吸着能を有する。
【００２１】
（２）共存水蒸気のＣＯ_２吸着量への影響
用いたガス組成：ＣＯ_２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ_２である以外は上記の（１）水蒸気非共存下でのＣＯ_２吸着量の測定の場合と同条件にて種々の支持体のＣＯ_２破過曲線を作成して、種々の支持体のＣＯ_２吸着量を求める。本発明によるグラフト法で調製される支持体では水蒸気の共存下においても大きなＣＯ_２吸着量が得られている。特にアミン含有量の大きなＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）でのＣＯ_２吸着量は１．２８ｍｏｌ／（ｋｇ支持体）に達している。一方、水蒸気非共存下ではＣＯ_２を吸着しないＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）およびＡＰＳは、水蒸気が共存する場合には多量のＣＯ_２を吸着する。これは、水蒸気によって支持体自身が膨潤し、その中へＣＯ_２が溶解しているためだと考えられる。（１）および（２）の結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】

吸着温度：６０℃
１）アミン効率＝ＣＯ_２吸着量（ｍｍｏｌ（支持体ｇ）^−１）／アミン含有量（ｍｍｏｌ（支持体ｇ）^−１）
２）使用ガス組成：ＣＯ_２１５容積％、残りＮ_２
３）使用ガス組成：ＣＯ_２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ_２
【００２３】
（３）吸着速度の検討
支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）について水分を吸着させた後にＣＯ_２破過曲線を作成する（図３）。（ｉ）水分の吸着；ガス組成：水分１２容積％、残りヘリウムガス、ガス流速：６０ｃｍ^３／ｍｉｎ．、支持体重量：１．５ｇおよび吸着温度：６０℃の条件下にて支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）に水分を吸着させる。（ｉｉ）破過曲線の作成；（ｉ）水分の吸着条件下にて支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）に水分を吸着させた後に、ガス組成：ＣＯ_２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ_２、ガス流速：３０ｃｍ^３／ｍｉｎ．、支持体重量：１．５ｇおよび吸着温度：６０℃の条件下にて支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）のＣＯ_２破過曲線を作成する。
表面積の大きいＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）では吸着が迅速であり、良好な破過曲線が得られる。一方、固体内部にＣＯ_２が取り込まれるＡＰＳ（ゲル）においてはＣＯ_２の吸収が遅く実用的でない。
【００２４】
（４）ＣＯ_２の脱着特性の検討
支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）について、ＣＯ_２破過曲線を作成後、ヘリウム気流（３０ｃｍ^３／ｍｉｎ．）中にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で６０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃を保持する。その結果、ＣＯ_２が固体表面に吸着する支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）は、固体内部にＣＯ_２が取り込まれる支持体ＡＰＳ（ゲル）に比べ脱着温度が低く、より低温での脱着が可能である（図４）。
【００２５】
（５）低温領域における支持体のＣＯ_２吸着・脱着性能の検討
（ｉ）低温領域における支持体のＣＯ_２吸着
用いたガス組成：ＣＯ_２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ_２、流速：３０ｃｍ^３／ｍｉｎ．，支持体：１．５ｇの条件下にて吸着温度を５０℃、６０℃および８０℃に変化させてＣＯ_２破過曲線を作成する（図５）。この場合、支持体として、ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）を用いる。図５から分かるように吸着温度を低下させることによってＣＯ_２吸着量がさらに増加する。
（ｉｉ）低温領域における支持体のＣＯ_２脱着
図５において吸着温度５０℃で吸着を行った後、ヘリウム流速：３０ｃｍ^３／ｍｉｎ．の条件下にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で８０℃まで昇温してＣＯ_２脱着性能を確認する（図６）。図６から分かるように約６０容積％のＣＯ_２が比較的短時間で放出される。図５〜図６から分かるように、本発明による支持体を用いることによりＣＯ_２の吸着・脱着が低温領域においても可能であることが分かる。
【００２６】
〔実施例１〕
１２５℃に保持した恒温槽中にて６時間乾燥した支持体ＳＢＡ−１５５．０ｇを脱水トルエン２５０ｃｍ^３（和光純薬株式会社製）に添加し、５分間撹拌した後、これに（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（米国、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社製）５０ｃｍ^３を添加した。この混合物をアルゴンガス気流中にて１１０℃、２４時間還流撹拌した後、室温まで冷却した。冷却した混合物を吸引濾過により回収した固形物を脱水トルエン２００ｃｍ^３（和光純薬株式会社製）で洗浄した後、６０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥することによって（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンで処理した支持体（ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ））を得た。
（メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の調整方法）；ＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０ ^４）（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）５０ｇを蒸留水１．３ｄｍ^３に溶解させた溶液にテトラエトキシシラン（キシダ化学株式会社製）１１０ｇを添加し、５分間撹拌した。この溶液に３６容量％塩酸（和光純薬株式会社製）１７５ｃｍ^３を３０分かけて添加した後、３５℃、２０時間加熱撹拌し、さらに９５℃、２４時間加熱撹拌した。生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水４ｄｍ^３で洗浄した後、この固形物を７０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥して、メソポーラスシリカＳＢＡ−１５を得た。
４）：ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレ
ンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマー
【００２７】
〔実施例２〕
実施例１で得た支持体（ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ））１．５ｇを内径１３ｍｍのパイレックス（登録商標）製ガラス管に充填し、ヘリウムガス気流（３０ｃｍ^３・ｍｉｎ^−１）中、１５０℃にて１時間乾燥処理した後に、６０℃に保温した。次に、導入ガスをヘリウムガスから１５容量％のＣＯ_２、８５容量％のＮ_２から成るガス（全流速３０ｃｍ^３・ｍｉｎ^−１）に切り替え、ガラス管内の支持体充填層出口におけるガスの一部を採取し、採取したガス組成の経時変化をガスクロマトグラフィー（カラム：内径２ｍｍ、長さ２００ｃｍ、カラム充填剤：ガスクロパック５４（ＧＬサイエンス社製）、カラム温度：９５℃、キャリアーガス：ヘリウムガス、ヘリウムガス流量：５０ｃｍ^３／ｍｉｎ．）に供して確認した。得られたＣＯ_２の破過曲線（図２）から求めたＣＯ_２吸着量は１．１０ｍｏｌ／ｋｇ支持体）であった。
【００２８】
〔実施例３〕
実施例１で得た支持体（ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ））１．５ｇを内径１３ｍｍのパイレックス（登録商標）製ガラス管に充填し、ヘリウムガス気流（３０ｃｍ^３・ｍｉｎ^−１）中、１５０℃にて１時間乾燥処理した後に、６０℃に保温した。次に、導入ガスをヘリウムガスから１２容量％の水分、８８容量％のＮ_２（全流速６０ｃｍ^３・ｍｉｎ^−１）から成るガスに切り替え、支持体（ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ））に水分を吸着させた。水分の支持体への吸着が飽和に達した後、導入ガスを１２容量％の水分、８８容量％のＮ_２から成るガスから１５容量％のＣＯ_２、１２容量％の水分、７３容量％のＮ_２から成るガス（全流速３０ｃｍ^３・ｍｉｎ^−１）に切り替え、ガラス管内の支持体充填層出口におけるガスの一部を採取し、これをガスクロマトグラフィー（カラム：内径２ｍｍ、長さ２００ｃｍ、カラム充填剤：ガスクロパック５４（ＧＬサイエンス社製）、カラム温度：９５℃、キャリアーガス：ヘリウムガス、流量：５０ｃｍ^３／ｍｉｎ．）に供して採取したガス組成の経時変化を確認した。得られたＣＯ_２の破過曲線（図３）から求めたＣＯ_２吸着量は１．２８ｍｏｌ／（ｋｇ支持体）であった。
【００２９】
【発明の効果】
ＣＯ_２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、高効率且つ経済的にＣＯ_２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする実用化可能な排ガスの処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アミノ基含有シランカップリング剤で処理された耐水蒸気型支持体の概念図
【図２】種々の支持体のＣＯ_２破過曲線（水分非共存下）
【図３】ＣＯ_２破過曲線（水分共存下）
【図４】ＣＯ_２の支持体からの脱着テスト
【図５】吸着温度によるＣＯ_２破過曲線
【図６】ＣＯ_２脱着性能テスト
【図７】本発明による耐水蒸気型支持体を用いたＣＯ_２吸着・脱着装置および従来法によるＣＯ_２吸着・脱着装置との比較概略図
【符号の説明】
１耐水蒸気型支持体
２導入されたアミノ基を有するシランカップリング剤
３除湿塔
４吸着塔[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method for reducing CO₂Treatment, more specifically CO using a support chemically bonded with a silane coupling agent.₂Regarding the processing method.
[0002]
[Prior art]
CO₂Is contained in large quantities in the respiration of living organisms, combustion waste, or exhaust gas generated from thermal power plants, steel plants and cement plants.₂The greenhouse effect of the earth caused by the problem is regarded as a problem. CO₂In addition to its effect on the global environment, the problem arises in closed environments such as spaceships, submarines, and deep-sea boats. Therefore, various CO₂An exhaust gas treatment method using an adsorbent has been proposed. For example, CO is absorbed by physical adsorption.₂There has been proposed a method of treating exhaust gas using a zeolite-based adsorbent such as Na-X zeolite as an adsorbent for adsorbing and removing water. However, zeolite-based adsorbents have a remarkably large adsorption capacity for moisture,₂When water coexists in the exhaust gas containing₂Adsorption to is significantly impaired. Therefore, CO₂The amount of adsorption is significantly reduced. Therefore, in the method of treating exhaust gas using a zeolite-based adsorbent, CO₂As a pretreatment for the adsorption / desorption operation of water, the water vapor in the exhaust gas is separated and removed.₂Is generally adsorbed and desorbed. In this case, CO 2 is used to remove moisture in the exhaust gas.₂It is said that about 30% of the total energy occupied in the adsorption / desorption operation of CO is required.₂The method of treating exhaust gas using a zeolite-based adsorbent for the adsorption and desorption of water is not economical and is problematic in this respect. Also, CO₂A method for treating exhaust gas using an adsorbent in which an amine is impregnated on a porous carrier such as activated carbon or activated carbon fiber has been proposed to immobilize (Patent Document 1). In addition, CO on which an alkali metal salt of N-methylalanic acid is supported on a porous carrier₂An exhaust gas treatment method using an adsorbent has been proposed (Patent Document 2). In these amine-impregnated porous carriers, depending on the amount of impregnated amine, CO₂The amount of adsorption is affected. However, due to the small amount of the amine attached, CO 2₂There is a problem that the amount of adsorption is small. In addition, CO₂Gas-liquid contact with a gas containing₂And chemically react with CO₂There is also known a method of treating exhaust gas with a liquid amine absorbent that absorbs water. However, when a liquid amine absorbent is used, the amine must be hermetically sealed because the amine leaks into the atmosphere, thus increasing the size of the equipment and complicating the operation and maintenance of the equipment. CO₂Adsorption and desorption technology uses CO from exhaust gas₂Is an essential process to separate However, as mentioned above, CO₂A method for selectively adsorbing and desorbing methane with high efficiency and economical efficiency has not yet been developed.
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-161843 (Claim 1)
[Patent Document 2] JP-A-61-101244 (Claim 1)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to CO 2₂The waste gas containing water and water with a support to which a silane coupling agent has been chemically bonded, thereby efficiently and economically reducing CO2.₂It is an object of the present invention to provide a practically applicable exhaust gas treatment method characterized by selectively adsorbing and desorbing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, CO₂And water are selectively adsorbed and desorbed efficiently and economically. In the present invention, the exhaust gas is a large-scale source of combustion waste or thermal power generation equipment, steelmaking plants, cement plants, etc., and carbon dioxide (CO2) as a main component.₂), Nitrogen gas (N₂) And oxygen gas (O₂)including. The present inventors have found that CO₂In the exhaust gas to be selectively adsorbed and desorbed₂As for the treatment method, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned various problems of the method developed so far, the exhaust gas was brought into contact with a support chemically bonded with a silane coupling agent. Highly efficient and economical CO₂Was selectively adsorbed and desorbed. Further studies have led to the completion of the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(1) CO₂The waste gas containing water and water with a support to which a silane coupling agent has been chemically bonded.₂A method for treating exhaust gas, characterized by selectively adsorbing and desorbing
(2) The method for treating exhaust gas according to (1), wherein the support is silica.
(3) The silane coupling agent is 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- The method for treating exhaust gas according to any one of (1) and (2), which is one or more selected from (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine;
(4) silica chemically bonded with a silane coupling agent,
(5) use of a support chemically bonded with a silane coupling agent for exhaust gas treatment,
About.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0008]
The present invention relates to CO 2₂The waste gas containing water and water with a support to which a silane coupling agent has been chemically bonded.₂Is selectively adsorbed and desorbed.
[0009]
The exhaust gas referred to in the present invention is, as described above, a large-scale source of combustion waste, or thermal power generation equipment, steelmaking plants, cement plants, and the like. Although the main components in the exhaust gas cannot be said unconditionally, for example, in the case of exhaust gas from a thermal power plant using petroleum as fuel (exhaust gas at the outlet of a desulfurization unit, exhaust gas temperature: about 60 ° C, exhaust gas pressure: atmospheric pressure), CO₂Is about 12-13% by volume (dry base), O₂Is about 2-4% by volume (dry base), water is about 9-11% by volume (wet base) and the balance is N₂Is
[0010]
The silane coupling agent used in the present invention is specifically, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrime Toxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, N-vinylbenzyl-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (hydrochloride), γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxy Silane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. Among them, those having an amino group or a substituted amino group in the molecule (amino group-containing silane coupling agent) are preferred. The replacement of the organic functional group of the silane coupling agent having no amino group with an amine may be performed by a generally known method. One of these silane coupling agents having an amino group may be used alone, or a plurality of them may be used in combination. Among them, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- An amino group-containing silane coupling agent such as aminopropylmethyldimethoxysilane or (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, or a mixture thereof is preferred. The amount of the silane coupling agent is about 0.1 to 75% by mass, preferably about 1 to 60% by mass, more preferably about 2.5 to 50% by mass, based on the support to which the silane coupling agent is chemically bonded. %. If the amount of the silane coupling agent supported on the support is less than about 0.1% by mass, CO₂Is too small, and if it exceeds about 75% by mass, it becomes excessive and not economical.
[0011]
The support may be any as long as it chemically bonds to the silane coupling agent. Specifically, for example, mesoporous silica or a metallosilicate containing a hetero atom, a non-silicon-based oxide, a sulfide, a phosphate, a mesoporous substance having a skeleton composition such as platinum, and the like can be given. Not limited to those described above, any mesoporous substance can be used as the support. The main characteristics of mesoporous silica are that it has a substantially uniform pore size in the mesopore region, a regular structure, and a large specific surface area and pore volume. It seems that the silane coupling agent is partially bonded to the pores of the support and chemically bonded. Compared to, for example, zeolite, which is a microporous substance, mesoporous silica has a large pore diameter as its name implies, so that relatively large molecules can be introduced into the pores. That is, when a silane coupling agent is chemically bonded in pores, mesoporous silica has a greater degree of freedom than zeolite. In addition, since mesoporous silica has a substantially uniform pore size, it is considered that more uniform chemical modification is possible as compared with a substance having non-uniform pores. For the reasons described above, mesoporous silica is preferred as the support among the mesoporous materials.
[0012]
A support having a silane coupling agent chemically bonded thereto can be obtained by chemically reacting the support with a silane coupling agent, preferably an amino group-containing silane coupling agent (grafting method). The reaction is preferably carried out with the support and the silane coupling agent in a solvent. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably refluxed at the boiling point of the solvent. Next, the reaction mixture is filtered, washed, and dried to obtain a support having a silane coupling agent introduced into the pores (FIG. 1). Examples of the solvent include organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, benzene, (dehydrated) toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, methyl cellosolve, and tetrahydrofuran. (Dehydrated) toluene is preferred as the organic solvent.
[0013]
Then, CO₂May be performed according to a known method.
Generally CO₂The support for adsorbing CO2 depends on pressure and temperature.₂The amount of adsorbing increases or decreases. Utilizing this property, CO₂The method of adsorbing and desorbing is, in addition to the PSA method (Pressure Swing Adsorption (pressure swing adsorption) method) in which the pressure is changed, the TSA method (Thermal Swing Adsorption (temperature swing adsorption) method) in which the temperature is changed, and the pressure change. There is a PTSA (Pressure and Temperature Swing Adsorption) method in which a temperature change is also performed. CO₂In the adsorption step, the exhaust gas is supplied to the adsorption tower filled with the support in which the silane coupling agent is chemically bonded, and₂Is adsorbed. The temperature in the adsorption is about 5-100 ° C, preferably about 10-60 ° C, and the pressure is about 1.0-3.0 atm, preferably about 1.1-1.2 atm. CO₂In the desorption step, the adsorption tower is depressurized or depressurized and heated to adsorb CO₂And the support to which the silane coupling agent has been chemically bonded is regenerated. The temperature for desorption is about 30-200 ° C, preferably about 50-140 ° C, and the pressure is about 0.01-1.0 atm, preferably about 0.1-1.0.
[0014]
Usually, a plurality of adsorption towers are installed, and adsorption and desorption are alternately repeated to reduce CO2.₂Are continuously separated. In the conventional adsorption method, CO₂As a pretreatment for the adsorption / desorption operation of water, the water vapor in the exhaust gas is separated and removed.₂The method of adsorbing and desorbing is generally used. On the other hand, the exhaust gas was brought into contact with a support chemically bonded with a silane coupling agent, and CO 2 was discharged.₂In the method for treating exhaust gas according to the present invention, wherein CO is selectively adsorbed and desorbed, CO₂A support (referred to as a steam-resistant support) capable of adsorbing and desorbing is used. In the exhaust gas treatment method according to the present invention, the operation of removing water vapor as a pretreatment which has been conventionally required becomes unnecessary, and CO₂Of adsorption / desorption process of CO and CO₂It is possible to reduce the energy in the adsorption / desorption process of (FIG. 7).
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Test example)
Of the support and mesoporous silica, SBA-15 having high hydrothermal stability (preparation method: described below) was dried in a thermostat at 125 ° C., and then dried with dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ) Is added and stirred, and an amino group-containing silane coupling agent, 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Aldrich, USA) is added thereto. Then, the mixture is stirred under reflux at 110 ° C. for 24 hours in an inert gas / argon stream, and then allowed to cool to room temperature. The solid substance collected by suction filtration of the cooled mixture was washed with dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and then dried overnight in a thermostat at 60 ° C. A support (APS / SBA (g)) treated with a group-containing silane coupling agent is obtained. In the production of APS / SBA (g), MAPS / SBA (g) and AEAPS / SBA (g) were produced in exactly the same manner except that APS was replaced with another silane coupling agent, MAPS, AEAPS, AEAPMS or TA. , AEAPMS / SBA (g) and TA / SBA (g). For comparison, an amino group-containing silane coupling agent, 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Aldrich, USA) was added little by little to SBA-15 while stirring, and then the mixture was steamed. It is left for 24 hours in a saturated desiccator at 25 ° C., and further kept in a desiccator at 60 ° C. saturated with water vapor for 24 hours. Thereafter, the mixture is dried in a thermostat at 60 ° C. overnight to obtain a support (referred to as APS / SBA (i)) treated with an amino group-containing silane coupling agent. For further comparison, an amino group-containing silane coupling agent, 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Aldrich, USA) was collected in a Teflon (registered trademark) petri dish, and 25 ° C. saturated with steam. In a desiccator of 24 hours, further, in a desiccator of about 60 ° C. saturated with water vapor for 24 hours, and then dried overnight in a thermostat at 60 ° C. to remove the silane coupling agent. A hydrolyzed / condensed gel (referred to as APS (gel)) is obtained. Table 1 shows the physical properties of the various supports thus prepared.
[0016]
[Table 1]

[0017]
1) SBA-15: a support that is mesoporous silica having high hydrothermal stability and produced by
2) silane coupling agent;
APS: 3-aminopropyltriethoxysilane (NH₂(CH₂)₃Si (OCH₂CH₃)₃)
MAPS: N-methyl-3-aminopropyltriethoxysilane (CH₃NH (CH_{2) 3}Si (OCH₂CH₃)₃)
AEAPS: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (NH₂(CH₂)₂NH (CH₂)₃Si (OCH₃)₃)
AEAPMS: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (NH₂(CH₂)₂NH (CH₂)₃Si (CH₃) (OCH₃)₂)
TA: (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine (NH₂(CH₂)₂NH (CH₂)₂ NH (CH₂)₃ Si (OCH₃)₃)
3) A support treated by a grafting method with a silane coupling agent
APS / SBA (g): Support prepared by chemically reacting SBA-15 with APS by a grafting method
MAPS / SBA (g): Support prepared by chemically reacting SBA-15 with MAPS by a grafting method
AEAPS / SBA (g): Support prepared by chemically reacting SBA-15 with AEAPS by a grafting method
AEAPMS / SBA (g): Support prepared by chemically reacting SBA-15 with AEAPMS by a grafting method
TA / SBA (g): a support prepared by chemically reacting SBA-15 with TA by a grafting method
4) Support treated with silane coupling agent by impregnation method
APS / SBA (i): Support prepared by treating SBA-15 with APS by the impregnation method
5) Prepared by hydrolyzing / condensing silane coupling agent itself
APS (gel): obtained by hydrolysis / condensation of APS only
[0018]
Although the surface area of the support (for example, APS / SBA (i)) as a comparative example and the support (for example, APS (gel)) obtained only with the silane coupling agent is small, the support (for example, the support obtained by the graft method according to the present invention) For example, APS / SBA (g), MAPS / SBA (g), AEAPS / SBA (g), AEAPMS / SBA (g) and TA / SBA (g) have a large surface area.
[0019]
CO 2 was prepared using the various supports prepared as described above.₂Various studies will be made on the adsorption and desorption characteristics of methane. The test device used to perform the performance test of various prepared supports is composed of a support packing column, a raw material gas cylinder, a vacuum pump, and a switching valve, and a predetermined switching valve is opened and closed by a sequence controller. , The CO under constant temperature and pressure conditions₂It is possible to perform tests such as adsorption / desorption.
[0020]
(1) CO in the absence of steam₂Measurement of adsorption amount
CO of various supports₂Breakthrough curves were generated to determine the CO of various supports.₂The amount of adsorption is determined (FIG. 2). In this case, the gas composition used: CO₂15% by volume, remaining N₂, Gas flow rate: 30cm³/ Min. A breakthrough curve is prepared under the conditions of adsorption temperature: 60 ° C. and weight of the support used: 1.5 g. SBA-15 (untreated) and low surface area APS / SBA (i), CO by APS (gel)₂Although the adsorption amount of A is very small, the support (APS / SBA (g), MAPS / SBA (g), AEAPS / SBA (g), AEAPMS / SBA (g) and TA / SBA (g)) have relatively high CO₂Has adsorption ability.
[0021]
(2) CO of coexisting steam₂Effect on adsorption amount
Gas composition used: CO₂15% by volume, moisture 12% by volume, remaining N₂(1) CO2 in the absence of steam₂Under the same conditions as in the measurement of the amount of adsorption, CO₂Breakthrough curves were generated to determine the CO of various supports.₂Obtain the adsorption amount. The support prepared by the grafting method according to the present invention has a large CO even in the presence of water vapor.₂The amount of adsorption is obtained. In particular, CO in TA / SBA (g) having a large amine content₂The adsorption amount has reached 1.28 mol / (kg support). On the other hand, in the absence of steam, CO₂APS / SBA (i) and APS which do not adsorb CO2 can remove a large amount of CO₂To adsorb. This is because the support itself swells with water vapor, into which CO2₂Is thought to be due to dissolution. Table 2 shows the results of (1) and (2).
[0022]
[Table 2]

Adsorption temperature: 60 ° C
1) Amine efficiency = CO₂Adsorption amount (mmol (g of support))^-1) / Amine content (mmol (g of support))^-1)
2) Gas composition: CO₂15% by volume, remaining N₂
3) Composition of gas used: CO₂15% by volume, moisture 12% by volume, remaining N₂
[0023]
(3) Examination of adsorption speed
After adsorbing water on the support AEAPS / SBA (g) and APS (gel),₂A breakthrough curve is created (FIG. 3). (I) adsorption of water; gas composition: water 12% by volume, residual helium gas, gas flow rate: 60 cm³/ Min. Water is adsorbed on the support AEAPS / SBA (g) and APS (gel) under the conditions of a support weight: 1.5 g and an adsorption temperature: 60 ° C. (Ii) Creation of a breakthrough curve; (i) After adsorbing water on the support AEAPS / SBA (g) and APS (gel) under the conditions for adsorbing water, a gas composition: CO₂15% by volume, moisture 12% by volume, remaining N₂, Gas flow rate: 30cm³/ Min. Under the conditions of support weight: 1.5 g and adsorption temperature: 60 ° C., CO of support AEAPS / SBA (g) and APS (gel)₂Create breakthrough curves.
With AEAPS / SBA (g) having a large surface area, the adsorption is rapid, and a good breakthrough curve is obtained. On the other hand, CO₂(Gel) in which APS is incorporated₂Absorption is slow and not practical.
[0024]
(4) CO₂Of the desorption characteristics of
For supports AEAPS / SBA (g) and APS (gel), CO₂After creating a breakthrough curve, the helium airflow (30 cm³/ Min. ), At a heating rate of 10 ° C./min. To raise the temperature from 60 ° C. to 150 ° C. and maintain 150 ° C. As a result, CO₂The support AEAPS / SBA (g) on which is adsorbed on the solid surface has CO inside the solid₂The desorption temperature is lower than that of the support APS (gel) into which is incorporated, and desorption at a lower temperature is possible (FIG. 4).
[0025]
(5) CO of support in low temperature region₂Examination of adsorption / desorption performance
(I) CO of support in low temperature region₂adsorption
Gas composition used: CO₂15% by volume, moisture 12% by volume, remaining N₂, Flow rate: 30cm³/ Min. , Support: changing the adsorption temperature to 50 ° C., 60 ° C. and 80 ° C. under 1.5 g of CO₂A breakthrough curve is created (FIG. 5). In this case, AEAPS / SBA (g) is used as a support. As can be seen from FIG.₂The amount of adsorption further increases.
(Ii) CO of the support in the low temperature region₂Desorption
In FIG. 5, after performing adsorption at an adsorption temperature of 50 ° C., a helium flow rate: 30 cm³/ Min. Under the condition of 10 ° C./min. To 80 ° C and CO₂The desorption performance is confirmed (FIG. 6). As can be seen from FIG.₂Is released in a relatively short time. As can be seen from FIGS. 5 and 6, the use of the support according to the invention makes it possible to reduce CO 2.₂It can be seen that the adsorption / desorption of is possible even in a low temperature region.
[0026]
[Example 1]
5.0 g of the support SBA-15 dried in a thermostat maintained at 125 ° C. for 6 hours was dried in 250 cm of dehydrated toluene.³(Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirred for 5 minutes.³Was added. The mixture was stirred under reflux at 110 ° C. for 24 hours in an argon gas stream, and then cooled to room temperature. The cooled mixture was collected by suction filtration, and the solid matter was dehydrated with toluene 200 cm.³After washing with (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the support (TA / SBA (g)) treated with (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine by drying overnight in a thermostat kept at 60 ° C. ) Got.
(Method of adjusting mesoporous silica SBA-15); EO₂₀PO₇₀EO₂₀ ⁴⁾50 g (Aldrich, USA) of distilled water 1.3 dm³110 g of tetraethoxysilane (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the solution dissolved in the above, and stirred for 5 minutes. To this solution, 36% by volume hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 175 cm³Was added over 30 minutes, and the mixture was heated and stirred at 35 ° C. for 20 hours, and further heated and stirred at 95 ° C. for 24 hours. The generated solid is collected by suction filtration, and distilled water 4 dm³Then, the solid was dried overnight in a thermostat maintained at 70 ° C. to obtain mesoporous silica SBA-15.
4): polyethylene oxide chain-polypropylene oxide chain-polyethylene
Block copolymer having an oxide chain
[0027]
[Example 2]
1.5 g of the support (TA / SBA (g)) obtained in Example 1 was filled into a Pyrex (registered trademark) glass tube having an inner diameter of 13 mm, and a helium gas stream (30 cm³・ Min^-1), After drying at 150 ° C. for 1 hour, the temperature was kept at 60 ° C. Next, the introduced gas was changed from helium gas to 15% by volume of CO._2,85% by volume N₂Gas (total flow rate 30 cm³・ Min^-1), A part of the gas at the outlet of the support packed layer in the glass tube is sampled, and the change over time in the sampled gas composition is measured by gas chromatography (column: inner diameter 2 mm, length 200 cm, column packing: gas chroma pack 54 ( GL Science Co., Ltd.), column temperature: 95 ° C., carrier gas: helium gas, helium gas flow rate: 50 cm³/ Min. ). Obtained CO₂CO calculated from breakthrough curve (Fig. 2)₂The adsorption amount was 1.10 mol / kg support).
[0028]
[Example 3]
1.5 g of the support (TA / SBA (g)) obtained in Example 1 was filled into a Pyrex (registered trademark) glass tube having an inner diameter of 13 mm, and a helium gas stream (30 cm³・ Min^-1), After drying at 150 ° C. for 1 hour, the temperature was kept at 60 ° C. Next, the introduced gas was changed from helium gas to 12% by volume of moisture and 88% by volume of N.₂(Total flow rate 60cm³・ Min^-1), And moisture was adsorbed on the support (TA / SBA (g)). After the adsorption of moisture to the support reached saturation, the introduced gas was replaced with 12% by volume of moisture and 88% by volume of N.₂Of 15% by volume of CO_2,12% by volume water, 73% by volume N₂Gas (total flow rate 30 cm³・ Min^-1), A portion of the gas at the outlet of the support packed bed in the glass tube is collected, and this is subjected to gas chromatography (column: inner diameter 2 mm, length 200 cm, column packing: gas clopack 54 (GL Science)), Column temperature: 95 ° C., carrier gas: helium gas, flow rate: 50 cm³/ Min. ) To confirm the change with time of the gas composition sampled. Obtained CO₂CO calculated from the breakthrough curve (Fig. 3)₂The adsorption amount was 1.28 mol / (kg support).
[0029]
【The invention's effect】
CO₂The waste gas containing water and water with a support to which a silane coupling agent has been chemically bonded, thereby efficiently and economically reducing CO2.₂Can be provided which can be put to practical use characterized by selectively adsorbing and desorbing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a steam-resistant support treated with an amino group-containing silane coupling agent.
FIG. 2. CO of various supports₂Breakthrough curve (without moisture)
FIG. 3 CO₂Breakthrough curve (with moisture)
FIG. 4 CO₂Desorption test from the support
FIG. 5: CO by adsorption temperature₂Breakthrough curve
FIG. 6: CO₂Desorption performance test
FIG. 7 shows CO using a steam-resistant support according to the present invention.₂Adsorption / desorption equipment and conventional CO₂Schematic comparison with adsorption / desorption equipment
[Explanation of symbols]
1 Steam-resistant support
2 Silane coupling agent having introduced amino group
3 Dehumidification tower
4 Adsorption tower

Claims

A method for treating exhaust gas, comprising contacting an exhaust gas containing CO ₂ and moisture with a support to which a silane coupling agent has been chemically bonded to selectively adsorb and desorb CO ₂ .

The method for treating exhaust gas according to claim 1, wherein the support is silica.

The silane coupling agent is 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) The exhaust gas treatment method according to any one of claims 1 to 2, wherein the exhaust gas is at least one selected from -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine.

Silica chemically bonded with a silane coupling agent.

Use of a support chemically bonded with a silane coupling agent for exhaust gas treatment.