KR101939883B1 - Carbon dioxide adsorbent exhibiting improved long-term adsorption performance, and method of preparation thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아민 간 가교를 형성하는 아민 구조 개선과 다공성 지지체 내에 코어/쉘 구조 형성을 통해 장기 흡탈착 성능뿐만 아니라 입자의 유동성이 증진된 CO2 흡착제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 가교제에 의해서 가교되어 구조가 개선된 아민을 포함하는 층을 구비하고 있어서 요소가 형성되는 등의 비가역적인 부반응을 일으키지 않아 반복 재사용시에도 이산화탄소 흡착량이 매우 우수하게 유지된다. 또한, 다공성 지지체의 내부에 금속염 첨가제가 도입됨으로써, 아민의 이산화탄소와의 반응 과정 중 수소이온을 전달받거나, 산성가스와의 비가역적인 반응에 의한 열화 방지 등을 통해 이산화탄소의 흡착량을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 아민기끼리 가교된 아민 구조체가 다공성 지지체 내부에 형성되어 있어 아민기가 침출하지 않아 침출된 아민에 의해 흡착제가 뭉치는 현상이 발생하지 않으므로 장기적으로 흡착량이 유지된다. 또한, 가교 아민의 경우 점도 및 분자량이 높아 지지체 내부에 함침이 어려우나, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조방법은 가교제와 아민을 지지체 기공 내에서 반응시키므로 가교가 일어나기 전에 아민을 지지체에 함침시키는 특징을 가져서 함침율이 매우 우수하다. 또한, 가교제는 함침된 아민 물질의 1차 아민과 반응하여 1차 아민의 비율을 감소시켜 요소 생성 부반응을 억제하여 높은 이산화탄소 흡착능을 유지할 수 있다.The present invention relates to a CO 2 adsorbent having improved amine structure for forming an amine linkage and forming a core / shell structure in a porous support to improve long-term adsorption / desorption performance as well as fluidity of particles and a method for producing the same. The carbon dioxide adsorbent is crosslinked by a crosslinking agent and has a layer containing an amine improved in structure so that irreversible side reaction such as formation of an element does not occur and the amount of carbon dioxide adsorption is kept excellent even during repeated reuse. Further, by introducing a metal salt additive into the interior of the porous support, the adsorption amount of carbon dioxide can be further improved by receiving hydrogen ions during the reaction of amine with carbon dioxide or by preventing deterioration due to irreversible reaction with acid gas have. Also, the amine structure crosslinked between amine groups is formed inside the porous support, so that the adsorption amount is maintained over a long period of time because the amine groups do not leach out and the adsorbent does not aggregate due to the leached amine. In the case of the crosslinked amine, the impregnation of the support into the support is difficult due to its high viscosity and molecular weight. However, the method for preparing the carbon dioxide adsorbent according to the present invention is characterized in that the amine is impregnated into the support before the crosslinking takes place, It has excellent impregnation rate. In addition, the crosslinking agent reacts with the primary amine of the impregnated amine material to reduce the ratio of the primary amine, thereby suppressing the side reaction of urea formation and maintaining high carbon dioxide adsorption ability.

Description

장기 흡착성능이 개선된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법{Carbon dioxide adsorbent exhibiting improved long-term adsorption performance, and method of preparation thereof}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon dioxide adsorbent having improved long-term adsorption performance and a method for producing the carbon dioxide adsorbent.

본 발명은 장기 흡착성능이 개선된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon dioxide adsorbent having improved long term adsorption performance and a method for producing the same.

지구 온난화의 주범인 이산화탄소의 배출을 감축할 수 있는 유력한 기술인 이산화탄소를 포집, 사용 및 저장 (CCUS, Carbon capture, utilization and storage)하는 기술 중에서 과정상 먼저 이루어져야 하며 또한 가장 핵심이 되는 부분은 이산화탄소의 포집이다.Carbon capture, utilization and storage (CCUS), a potent technology to reduce carbon dioxide emissions that are the main cause of global warming, needs to be done first, and the most important part is the capture of carbon dioxide to be.

발전소, 제철소 등의 대량 배출원(large scale point sources)으로부터 발생되는 이산화탄소를 포집하는 것이 가장 효과적으로 이산화탄소를 포집할 수 있는 방법으로 여겨지고 있으며 이를 위해 현재 사용되고 있는 기술은 아민 수용액을 이용한 습식 흡수 공정이다. 그러나 흡수 공정은 물의 잠열, 현열 등으로 인해 에너지 사용량이 많으며 장치의 부식을 일으키는 등의 치명적인 문제점이 있다.Collecting carbon dioxide from large scale point sources such as power plants and steel mills is considered to be the most effective way to capture carbon dioxide. To this end, the currently used technology is a wet absorption process using an amine aqueous solution. However, the absorption process consumes a large amount of energy due to the latent heat of water, sensible heat, etc., and causes a serious problem such as corrosion of the apparatus.

이에 대한 대안으로서 제시되는 공정 중 하나인 흡착 공정은 에너지 사용량 상승의 원인이 되는 물을 다공성의 고형 지지체로 대체하고 활성물질인 아민 화합물을 이에 담지하여 흡착제로 활용한다. 활용되는 아민 화합물은 주로 에틸렌아민이 반복된 구조를 가진 물질들이다.As an alternative to this, the adsorption process, which replaces the water that causes the increase in energy consumption, with a porous solid support, and carries the amine compound, which is an active substance, on the adsorbent. The amine compounds utilized are mainly ethyleneamine repeating structures.

아민 물질을 담지한 고형 흡착제를 활용하는 경우, 이산화탄소 흡착량은 우수하나 흡착제 재사용 시, 고농도 이산화탄소와 고온 환경에 반복하여 노출되는데 이 때 비가역적 부반응으로 인한 요소의 생성으로 인해 활성이 감소하거나 아민 화합물이 기공 바깥으로 흘러나와(침출) 흡착제끼리 뭉치는 등의 문제점이 발생한다.When a solid adsorbent carrying an amine substance is used, the adsorption amount of carbon dioxide is excellent. However, when the adsorbent is reused, it is repeatedly exposed to a high concentration of carbon dioxide and a high temperature environment. In this case, the activity is decreased due to the generation of urea due to irreversible side reaction, (Leaching) out of the pores and aggregation of the adsorbents.

한편, 상용화된 아민의 이산화탄소 흡착 향상, 장기 내구성 확보 등을 위해 하이드록실기 및 에테르기를 갖는 첨가제를 도입하는 방법이 제안된 바 있으나, 이러한 방법은 이미 하이드록실기 등이 형성된 개질 아민에 대해서는 그 효과를 발휘할 수 없다는 문제점이 있다.On the other hand, a method of introducing an additive having a hydroxyl group and an ether group into a commercialized amine for improving the adsorption of carbon dioxide, securing long-term durability, and the like has been proposed. However, There is a problem that it can not be exerted.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 다공성 지지체에 아민 화합물을 담지하여 이산화탄소 흡착제로 활용하는 경우, 상기 아민 화합물 내의 1차 아민이 이산화탄소를 포함하는 고온 환경에 노출될 경우 비가역적 부반응으로 요소가 생성되는 현상과 상기 아민 화합물이 고온에서 점도가 감소하여 지지체 내부에서 외부로 침출되는 현상을 방지하고, 종래 이산화탄소 흡착 능력 향상을 위해 사용되던 하이드록실기 및 에테르기를 갖는 첨가제가 개질 아민에 대해 효과를 발휘할 수 없는 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.DISCLOSURE Technical Problem The present invention has been made to solve the above problems and it is an object of the present invention to provide a method for producing a carbon dioxide adsorbent in which when a primary amine in the amine compound is exposed to a high temperature environment containing carbon dioxide, The reason why the additive having a hydroxyl group and an ether group, which is conventionally used for improving the ability to adsorb carbon dioxide, can be applied to the modified amine And to solve the problem that the effect can not be exerted.

본 발명은 상기 아민 화합물의 아민 간 가교를 형성하여 흡착제 자체의 구조 개선을 통하여 비가역적 부반응을 감소시키고, 다공성 지지체의 기공 내부에 금속염 첨가제를 도입하여 이산화탄소의 흡착능을 향상시키며, 담지된 후 지지체로부터 아민이 침출되는 현상을 방지한 새로운 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention relates to a method for improving the adsorbability of carbon dioxide by introducing a metal salt additive into the pores of a porous support by reducing the irreversible side reaction by improving the structure of the adsorbent itself by forming an amine bridge between the amine compounds, A new carbon dioxide adsorbent which prevents the leaching of amine and a method for producing the same.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물을 다공성 지지체의 기공 내에 담지한 신규 구조의 이산화탄소 흡착제를 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a carbon dioxide adsorbent having a novel structure in which a mixture of an amine compound and a metal salt additive is supported in pores of a porous support.

보다 구체적으로 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성된 아민 흡착제;를 포함하고, 상기 아민 흡착제는 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.More specifically, the present invention relates to a porous support; And an amine adsorbent formed inside the pores of the porous support, wherein the amine adsorbent is a mixture of an amine compound and a metal salt additive.

또한, 본 발명은 미가교 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물을 코어로 하고, 가교제로 가교되어 구조가 개선된 아민 화합물을 쉘로 하는 코어/쉘 구조의 복합 아민 화합물을 다공성 지지체의 기공 내에 담지한 신규 구조의 이산화탄소 흡착제를 제공하고자 한다.The present invention also relates to a novel structure in which a core / shell structure complex amine compound, which is a mixture of an uncrosslinked amine compound and a metal salt additive as a core and which is crosslinked with a cross-linking agent and has an improved amine structure as a shell, is supported in pores of a porous support Of carbon dioxide adsorbent.

보다 구체적으로 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성된 아민 흡착제;를 포함하고, 상기 아민 흡착제는 상기 기공 내부 벽면을 따라 형성된 코어층 및 상기 코어 층에 형성된 쉘 층으로 이루어지고, 상기 코어층은 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물이고, 상기 쉘층은 아민 화합물이 가교제로 가교된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.More specifically, the present invention relates to a porous support; And an amine adsorbent formed inside the pores of the porous support, wherein the amine adsorbent comprises a core layer formed along the pore inner wall surface and a shell layer formed on the core layer, wherein the core layer comprises an amine compound and a metal salt additive , And the shell layer is characterized in that the amine compound is crosslinked with a cross-linking agent.

또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a carbon dioxide adsorbent comprising the steps of:

(1-1) 아민 화합물, 금속염 첨가제 및 무기용매를 포함하는 혼합용액을 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계,(1-1) injecting a mixed solution containing an amine compound, a metal salt additive and an inorganic solvent into pores of a porous support,

(1-2) 상기 혼합용액 중 무기용매를 선택적으로 증발시켜 다공성 지지체 내에 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물을 함침시키는 단계.(1-2) A step of selectively evaporating an inorganic solvent in the mixed solution to impregnate a mixture of an amine compound and a metal salt additive in the porous support.

또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a carbon dioxide adsorbent comprising the steps of:

(1-1) 아민 화합물, 금속염 첨가제 및 무기용매를 포함하는 혼합용액을 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계,(1-1) injecting a mixed solution containing an amine compound, a metal salt additive and an inorganic solvent into pores of a porous support,

(1-2) 상기 혼합용액 중 무기용매를 선택적으로 증발시켜 다공성 지지체 내에 아민 화합물과 금속염 첨가제가 함침되어 기공 벽면을 따라 형성된 코어층을 형성하는 단계,(1-2) selectively evaporating an inorganic solvent in the mixed solution to form a core layer impregnated with an amine compound and a metal salt additive in the porous support to form a pore wall surface;

(2-1) 아민 화합물, 가교제 및 무기용매를 포함하는 혼합용액을 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계,(2-1) injecting a mixed solution containing an amine compound, a crosslinking agent and an inorganic solvent into the pores of the porous support on which the core layer is formed,

(2-2) 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내에서 주입된 혼합 용액 중 가교제와 아민 화합물이 반응하여 아민 간 가교를 형성하는 단계, 및(2-2) a step in which a cross-linking agent and an amine compound react with each other in the mixed solution injected in the pores of the porous support on which the core layer is formed to form an amine cross-linking, and

(2-3) 상기 가교를 형성함과 동시에 무기용매를 선택적으로 증발시켜 가교제와 가교된 아민 화합물이 상기 코어층 상에 형성되는 단계.(2-3) The step of forming the crosslinking and selectively evaporating the inorganic solvent to form an amine compound crosslinked with the crosslinking agent on the core layer.

본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 가교제에 의해서 가교되어 구조가 개선된 아민을 포함하는 층을 구비하고 있어서 요소가 형성되는 등의 비가역적인 부반응을 일으키지 않아 반복 재사용시에도 이산화탄소 흡착량이 매우 우수하게 유지된다.The carbon dioxide adsorbent according to the present invention has a layer containing an amine improved in structure due to crosslinking by a crosslinking agent and does not cause irreversible side reaction such as formation of urea, so that the adsorption amount of carbon dioxide is kept excellent even during repeated use.

또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 다공성 지지체의 내부에 금속염 첨가제가 도입됨으로써, 아민의 이산화탄소와의 반응 과정 중 수소이온을 전달받거나, 산성가스와의 비가역적인 반응에 의한 열화 방지 등을 통해 이산화탄소의 흡착량을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, the carbon dioxide adsorbent according to the present invention is characterized in that a metal salt additive is introduced into the interior of the porous support so that hydrogen ions are transferred during the reaction of the amine with carbon dioxide, or the carbon dioxide adsorbent is prevented from being deteriorated by irreversible reaction with acidic gas. The adsorption amount can be further improved.

또한, 아민기끼리 가교된 아민 구조체가 다공성 지지체 내부에 형성되어 있어 아민기가 침출하지 않아 침출된 아민에 의해 흡착제가 뭉치는 현상이 발생하지 않으므로 장기적으로 흡착량이 유지된다.Also, the amine structure crosslinked between amine groups is formed inside the porous support, so that the adsorption amount is maintained over a long period of time because the amine groups do not leach out and the adsorbent does not aggregate due to the leached amine.

또한, 가교 아민의 경우 점도 및 분자량이 높아 지지체 내부에 함침이 어려우나, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조방법은 가교제와 아민을 지지체 기공 내에서 반응시키므로 가교가 일어나기 전에 아민을 지지체에 함침시키는 특징을 가져서 함침율이 매우 우수하다.In the case of the crosslinked amine, the impregnation of the support into the support is difficult due to its high viscosity and molecular weight. However, the method for preparing the carbon dioxide adsorbent according to the present invention is characterized in that the amine is impregnated into the support before the crosslinking takes place, It has excellent impregnation rate.

또한, 가교제는 함침된 아민 물질의 1차 아민과 반응하여 1차 아민의 비율을 감소시켜 요소 생성 부반응을 억제하여 높은 이산화탄소 흡착능을 유지할 수 있다.In addition, the crosslinking agent reacts with the primary amine of the impregnated amine material to reduce the ratio of the primary amine, thereby suppressing the side reaction of urea formation and maintaining high carbon dioxide adsorption ability.

도 1은 하이드록실기가 형성되도록 개질된 폴리에틸렌이민(PEI)의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물이 함침된 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물이 함침된 이산화탄소 흡착제의 이산화탄소 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아민 흡착제의 구조를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 코어-쉘 구조의 아민 흡착제가 함침된 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 나타낸 도면이다.
도 6은 금속염 첨가제가 도입되지 않은 코어-쉘 구조의 아민 흡착제가 함침된 이산화탄소 흡착제의 시간에 따른 중량 변화(흡착능 및 탈착질량 특성)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 금속염 첨가제가 도입된 코어-쉘 구조의 아민 흡착제가 함침된 이산화탄소 흡착제의 시간에 따른 중량 변화(흡착능 및 탈착질량 특성)을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows the structure of a polyethyleneimine (PEI) modified to form a hydroxyl group.
FIG. 2 is a view showing a method for producing a carbon dioxide adsorbent in which a mixture of an amine compound and a metal salt additive is impregnated according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing carbon dioxide adsorption performance of a carbon dioxide adsorbent impregnated with a mixture of an amine compound and a metal salt additive according to an embodiment of the present invention.
4 is a conceptual view showing the structure of the amine adsorbent of the core-shell structure according to the present invention.
FIG. 5 is a view illustrating a method of producing a carbon dioxide adsorbent impregnated with an amine adsorbent having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing changes in weight (adsorption capacity and desorption mass characteristics) of a carbon dioxide adsorbent impregnated with an amine adsorbent having a core-shell structure not containing a metal salt additive over time.
7 is a graph showing changes in weight (adsorption capacity and desorption mass characteristics) of a carbon dioxide adsorbent impregnated with an amine adsorbent having a core-shell structure into which a metal salt additive is introduced over time.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

종래 아민 물질을 담지한 고형 흡착제의 경우 이산화탄소 흡착량은 우수하나 흡착제의 반복 재사용 과정에서 고농도의 이산화탄소와 고온 환경에 반복적으로 노출되어 비가역적 부반응으로 인한 요소의 생성으로 인해 활성이 감소하거나, 아민 화합물이 기공 바깥으로 흘러나와 흡착제끼리 뭉치는 등의 문제점이 있었다.In the case of a solid adsorbent carrying a conventional amine substance, the amount of adsorbed carbon dioxide is excellent. However, during repeated use of the adsorbent, repeated exposure to high concentrations of carbon dioxide and a high temperature environment decreases activity due to the generation of urea due to irreversible side reactions, And there is a problem that the adsorbents are bundled together out of the pores.

또한, 상용화된 아민의 이산화탄소 흡착 향상, 장기 내구성 확보 등을 위해 하이드록실기 및 에테르기를 갖는 첨가제를 도입하는 방법이 제안된 바 있으나, 이러한 방법은 이미 하이드록실기 등이 형성된 개질 아민(도 1) 등에 대해서는 그 효과를 발휘할 수 없다는 문제점이 있다.Further, a method of introducing an additive having a hydroxyl group and an ether group into a commercialized amine for improving the adsorption of carbon dioxide, securing long-term durability, and the like has been proposed, but this method has already been proposed in which a modified amine There is a problem that the effect can not be exerted.

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 동시에 해결할 수 있는 신규 구조의 흡착제에 관한 것으로서, 본 발명에서는 아민 화합물에 금속염 첨가제를 도입함으로써 흡착제의 흡착 성능과 장기 내구성을 동시에 향상시킨 이산화탄소 흡착제를 제공하고자 한다.The present invention relates to an adsorbent having a novel structure capable of simultaneously solving the above problems, and the present invention provides a carbon dioxide adsorbent which improves the adsorption performance and long-term durability of an adsorbent by introducing a metal salt additive into an amine compound.

이를 위해, 본 발명은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성된 아민 흡착제;를 포함하고, 상기 아민 흡착제는 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.For this purpose, the present invention relates to a porous support; And an amine adsorbent formed inside the pores of the porous support, wherein the amine adsorbent is a mixture of an amine compound and a metal salt additive.

또한, 본 발명은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성된 아민 흡착제;를 포함하고, 상기 아민 흡착제는 상기 기공 내부 벽면을 따라 형성된 코어층 및 상기 코어 층에 형성된 쉘 층으로 이루어지고, 상기 코어층은 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물이고, 상기 쉘층은 아민 화합물이 가교제로 가교된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.The present invention also relates to a porous support; And an amine adsorbent formed inside the pores of the porous support, wherein the amine adsorbent comprises a core layer formed along the pore inner wall surface and a shell layer formed on the core layer, wherein the core layer comprises an amine compound and a metal salt additive , And the shell layer is characterized in that the amine compound is crosslinked with a cross-linking agent.

상기 첨가제의 도입으로 인하여, 아민의 이산화탄소와의 반응 과정 중 수소이온을 전달받아 아민 흡착을 도움으로써 아민 효율 및 흡착 성능을 향상시킬 수 있으며, 특히 건식 흡착 과정에서 일반적인 배가스 조성과 같이 4-5% 정도의 수분을 흘려줄 경우 흡착성능이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 아민의 산성가스와의 비가역적 반응에 의한 열화를 방지해줄 수 있다.Due to the introduction of the additive, it is possible to improve amine efficiency and adsorption performance by helping amine adsorption by receiving hydrogen ions during the reaction of amine with carbon dioxide. Particularly, in the process of dry adsorption, 4-5% The adsorption performance can be further improved. In addition, the additive can prevent deterioration of the amine due to irreversible reaction with the acidic gas.

상기 가교제로 가교된 아민 화합물을 포함하는 쉘층은 반투과성 막과 같은 역할을 수행하고, 확산이 가능하여 이산화탄소의 유입은 가능하면서, 코어에 함침된 아민의 침출 및 증발을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.The shell layer containing the amine compound crosslinked with the cross-linking agent functions as a semi-permeable membrane and is capable of diffusing to allow the inflow of carbon dioxide while preventing leaching and evaporation of amine impregnated into the core .

또한, 쉘층에 포함된 가교제는 기공 내부에 형성된 함침 아민 물질의 1차 아민과 반응하여 요소 생성으로 인한 아민의 비활성화를 방지하는 역할을 수행할 수 있다.In addition, the cross-linking agent included in the shell layer may react with the primary amine of the impregnated amine material formed inside the pores to prevent deactivation of the amine due to urea formation.

본 발명의 다양한 실시예에 의하면, 쉘층은 반투과성의 다른 코팅제로 대체될 수 있다.According to various embodiments of the present invention, the shell layer may be replaced by another semi-permeable coating.

상기 다공성 지지체는 탄소체, 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 제올라이트, MOFs, 다공성 실리카, 다공성 고분자, 클레이 및 다공성 티타니아 등이 활용될 수 있으며, 바람직한 일 실시예에 의하면 다공성 실리카 입자일 수 있다.The porous support may be a carbon body, graphite, graphene, carbon nanotube, zeolite, MOFs, porous silica, porous polymer, clay and porous titania, and may be porous silica particles according to a preferred embodiment.

상기 아민 화합물은 트리스(2-아미노에틸)아민, 1,2-에탄디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민, 폴리에틸렌이민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 1,2-비스((2-히드록시에틸)아미노)에탄, 1,3-비스[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]프로판, (테트라히드록시에틸)에틸렌디아민, 디에탄올아민, 4-에틸아미노-1-부탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-아이소프로필아미노에탄올, 2-피페리딘메탄올, 2,2'-(에틸렌디이미노)디에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에틸아민, 1,7-다이아자-12-크라운-4 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The amine compound may be at least one selected from the group consisting of tris (2-aminoethyl) amine, 1,2-ethanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 3,6,9,12,15- (2-dimethylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, 2- (methylamino) ethanol, 1,2-bis (2-hydroxyethyl) amino) ethane, 1,3-bis [tris (hydroxymethyl) methylamino] propane, (tetrahydroxyethyl) ethylenediamine, diethanolamine, Diethylaminoethanol, 2-isopropylaminoethanol, 2-piperidinemethanol, 2,2 '- (ethylenediimino) diethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethylamine, Diaza-12-crown-4, and mixtures thereof.

또한, 상기 아민 화합물은 SOx, NOx 등의 산성 가스와 가역적으로 반응하여 저항성을 갖는 1,3-페닐렌디아민, 4-아미노펜에틸아민, 3-(2-아미노에틸)아닐린, 3-(아미노메틸)아닐린, 2-아미노-1-(3-아미노페닐)에탄-1-올, 2,3-디히드로-1H-인덴-2,5-디아민, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린-7-아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In addition, the amine compound reacts reversibly with an acidic gas such as SOx and NOx and is resistant to 1,3-phenylenediamine, 4-aminophenethylamine, 3- (2-aminoethyl) aniline, 3- 2-amino-1- (3-aminophenyl) ethan-1-ol, 2,3-dihydro-1H-indene- -7-amine, and mixtures thereof.

또한, 상기 아민 화합물은 상기 아민 화합물은 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리에타놀아민(Triethanolamine) 2,2-(데틸렌디미노)디에타놀(2,2′-(Ethylenediimino)diethanol), 3-(디에틸아미노)1,2-프로판디올(3-(diethylamino)-1,2-propanediol) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The amine compound may be at least one selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine 2,2 '- (ethylenediimino) diethanolamine, diethanol, 3- (diethylamino) 1,2-propanediol, and mixtures thereof.

상기 금속염 첨가제는 탄산염, 질산염, 인산염, 황산염, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 예를 들어 상기 금속염 첨가제는 탄산 리튬(Lithium carbonate), 탄산 나트륨(Sodium carbonate), 탄산 칼륨(Potassium carbonate), 탄산 루비듐(Rubidium carbonate), 탄산 세슘(Cesium carbonate), 탄산 프랑슘 (Francium carbonate), 탄산 베릴륨(Beryllium carbonate), 탄산 마그네슘(Magnesium carbonate), 탄산 칼슘(Calcium carbonate), 탄산 스트론튬(Strontium carbonate), 탄산 바륨(Barium carbonate), 탄산 라듐(Radium carbonate), 질산 리튬(Lithium nitrate), 질산 나트륨(Sodium nitrate), 질산 칼륨(Potassium nitrate), 질산 루비듐(Rubidium nitrate), 질산 세슘(Cesium nitrate), 질산 프랑슘(Francium nitrate), 질산 베릴륨(Beryllium nitrate), 질산 마그네슘(Magnesium nitrate), 질산 칼슘(Calcium nitrate), 질산 스트론튬(Strontium nitrate), 질산 바륨(Barium nitrate), 질산 라듐(Radium nitrate), 황산 리튬(Lithium sulfite), 황산 나트륨(Sodium sulfite), 황산 칼륨(Potassium sulfite), 황산 루비듐(Rubidium sulfite), 황산 세슘(Secium sulfite), 황산 프랑슘(Francum sulfite), 황산 베릴륨(Beryllium sulfite), 황산 마그네슘(Magnesium sulfite), 황산 칼슘(Calcium sulfite), 황산 스트론튬(Strontium sulfite), 황산 바륨(Barium sulfite), 황산 라듐(Radium sulfite), 인산 리튬(Lithium phosphate), 인산 나트륨(Sodium phosphate), 인산 칼륨(Potassium phosphate), 인산 루비듐(Rubidium phosphate), 인산 세슘(Cesium phosphate), 인산 프랑슘(Francium phosphate), 인산 베릴륨(Beryllium phosphate), 인산 마그네슘(Magnesium phosphate), 인산 칼슘(Calcium phosphate), 인산 스트론튬(Strontium phosphate), 인산 바륨(Barium phosphate), 인산 라듐(Radium phosphate) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.The metal salt additive may be selected from the group consisting of carbonates, nitrates, phosphates, sulfates, hydrates thereof, and mixtures thereof. For example, the metal salt additive may be selected from the group consisting of lithium carbonate, sodium carbonate, carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, francium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, Potassium carbonate, barium carbonate, radium carbonate, lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, rubidium nitrate, cesium nitrate, , Ferric nitrate, beryllium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate, nitrate bar, Barium nitrate, Radium nitrate, Lithium sulfite, Sodium sulfite, Potassium sulfite, Rubidium sulfite, Secium sulfite, Francium sulfite, Beryllium sulfite, Magnesium sulfite, Calcium sulfite, Strontium sulfite, Barium sulfite, Radium sulfite, Lithium phosphate, phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, rubidium phosphate, cesium phosphate, francium phosphate, beryllium phosphate, magnesium phosphate Calcium phosphate, strontium phosphate, barium phosphate, radium phosphate, and mixtures thereof.

이때, 상기 금속염 첨가제의 함량은 상기 아민 화합물의 5-100 중량%일 수 있다.At this time, the content of the metal salt additive may be 5-100 wt% of the amine compound.

또한, 상기 아민 화합물은 개질 물질로 개질된 것을 특징으로 하고, 상기 개질 물질은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부텐, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로헵탄, 글리시돌, 스티렌옥사이드, 스티렌, 비닐피리딘 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Also, the amine compound is modified with a modifying material, and the modifying material is selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutene, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyheptane, - epoxycycloheptane, glycidol, styrene oxide, styrene, vinylpyridine and acrylonitrile.

상기 가교제는 1,3-부타디엔디에폭사이드, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이글리시딜에테르, 디에폭시옥탄, 비스페놀에이디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, 3,4-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, p-글리시딜옥시스티렌, 글시딜메타크릴레이트, 트리글리시딜글리세롤, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 카르보시숙신산, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 에피클로로히드린 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 1차 아민에 대한 선택도가 높으며 아민-CO2 흡착을 촉진할 수 있는 하이드록실기(OH)를 생성하는 에폭시(epoxy)계 가교제를 사용함이 바람직하다.The crosslinking agent may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene diepoxide, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol aglycidyl ether, diepoxy octane, bisphenol-A diglycidyl ether, N, N, N ' Epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, p-glycidyloxystyrene, glycidyl methacrylate, triglycidyl glycerol, It may be at least one selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, carbosuccinic acid, dichloromethane, dichloroethane and epichlorohydrin, It is preferable to use an epoxy crosslinking agent which produces a hydroxyl group (OH) capable of promoting adsorption.

이때, 상기 이산화탄소 흡착제에 포함된 상기 가교제의 함량은 상기 아민 화합물의 5-90 중량%일 수 있다.At this time, the content of the crosslinking agent in the carbon dioxide adsorbent may be 5-90% by weight of the amine compound.

또한, 본 발명은 금속염 첨가제가 혼합된 아민화합물이 다공성 지지체의 기공 내에 함침된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다(도 2).The present invention also relates to a method for producing a carbon dioxide adsorbent, wherein an amine compound mixed with a metal salt additive is impregnated in pores of a porous support, the method comprising the following steps (FIG. 2).

(1-1) 아민 화합물, 금속염 첨가제 및 무기용매를 포함하는 혼합용액을 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계,(1-1) injecting a mixed solution containing an amine compound, a metal salt additive and an inorganic solvent into pores of a porous support,

(1-2) 상기 혼합용액 중 무기용매를 선택적으로 증발시켜 다공성 지지체 내에 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물을 함침시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.(1-2) A method for producing a carbon dioxide adsorbent, comprising: selectively evaporating an inorganic solvent in the mixed solution to impregnate a mixture of an amine compound and a metal salt additive in the porous support;

또한, 본 발명은 아민기와 공유결합하여 아민 화합물 간 가교를 형성하는 가교제가 아민 화합물과 반응하여 형성한 아민 구조체가 다공성 지지체의 기공 내부에 물리적으로 함침되어 있고, 구조적으로 미가교 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물로 이루어진 코어 층과 가교 아민 화합물로 이루어진 쉘 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 가교가 일어나기 전에 아민 화합물을 다공성 지지체 내부에 주입하여 기공 내부 내에서 가교제와 아민 화합물이 반응하도록 한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 이러한 이산화탄소 흡착제의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다(도 5).In addition, the present invention is characterized in that an amine structure formed by a covalent bond with an amine group and forming a cross-linking between amine compounds by reaction with an amine compound is physically impregnated into the pores of the porous support and structurally contains an uncrosslinked amine compound and a metal salt additive And a shell layer composed of a crosslinked amine compound. The method for preparing a carbon dioxide adsorbent according to the present invention comprises the steps of injecting an amine compound into a porous support before crosslinking to form a crosslinking agent and an amine compound And the like. The method for producing such a carbon dioxide adsorbent according to the present invention includes the following steps (FIG. 5).

(1-1) 아민 화합물, 금속염 첨가제 및 무기용매를 포함하는 혼합용액을 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계,(1-1) injecting a mixed solution containing an amine compound, a metal salt additive and an inorganic solvent into pores of a porous support,

(1-2) 상기 혼합용액 중 무기용매를 선택적으로 증발시켜 다공성 지지체 내에 아민 화합물과 금속염 첨가제가 함침되어 기공 벽면을 따라 형성된 코어층을 형성하는 단계,(1-2) selectively evaporating an inorganic solvent in the mixed solution to form a core layer impregnated with an amine compound and a metal salt additive in the porous support to form a pore wall surface;

(2-1) 아민 화합물, 가교제 및 무기용매를 포함하는 혼합용액을 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계,(2-1) injecting a mixed solution containing an amine compound, a crosslinking agent and an inorganic solvent into the pores of the porous support on which the core layer is formed,

(2-2) 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내에서 주입된 혼합 용액 중 가교제와 아민 화합물이 반응하여 아민 간 가교를 형성하는 단계, 및(2-2) a step in which a cross-linking agent and an amine compound react with each other in the mixed solution injected in the pores of the porous support on which the core layer is formed to form an amine cross-linking, and

(2-3) 상기 가교를 형성함과 동시에 무기용매를 선택적으로 증발시켜 가교제와 가교된 아민 화합물이 상기 코어층 상에 형성되는 단계.(2-3) The step of forming the crosslinking and selectively evaporating the inorganic solvent to form an amine compound crosslinked with the crosslinking agent on the core layer.

이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments and the like. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided for further illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereto.

본 발명에 활용이 가능한 다공성 지지체로는 탄소체, 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 제올라이트, MOFs, 실리카, 다공성 고분자, 클레이, 티타니아 등이 있으나, 이하의 실시예에서는 하기 [표 1]의 기공의 구조적을 특성을 만족하는 다공성 실리카 지지체를 사용하였다.Examples of the porous support that can be used in the present invention include carbon bodies, graphite, graphene, carbon nanotubes, zeolites, MOFs, silica, porous polymers, clay, titania and the like. The porous silica support was used.

구분division SBET(㎡/g)S BET (m < 2 > / g) Vp(㎤/g)V p (cm < 3 > / g) Dp(nm)D p (nm) 가능한 지지체 범위Possible support range 200-2000200-2000 0.5-3.50.5-3.5 2-50 (평균: 5-35)2-50 (average: 5-35) 실리카 지지체Silica support 300.75300.75 2.42.4 3333

실시예Example 1. 아민화합물과 금속염 첨가제의 혼합물이  1. A mixture of an amine compound and a metal salt additive 함침된Impregnated 이산화탄소 흡착제의 제조 Preparation of Carbon Dioxide Adsorbent

(1) 100 ℃ 진공 오븐에서 수분 및 불순물을 충분히 제거한 실리카 지지체-1(LPSG, MSU-F 등)를 먼저 칭량하여 둔 다음에, 산화 프로필렌 (프로필렌 옥사이드; PO)으로 개질된 폴리에틸렌이민(PO-PEI) 0.4 g과 금속염 첨가제(K2CO3, Na2CO3) 0.05 g, 증류수 0.5 mL를 혼합한 후 10분 동안 소니케이션(sonication)하여 혼합 무기 용액을 제조하였으며, 이 과정에서 열이 발생하므로 냉각수로 충분히 냉각시키면서 제조하였다.(1) A silica support-1 (LPSG, MSU-F, etc.) in which moisture and impurities were sufficiently removed in a 100 ° C vacuum oven was weighed first and then polyethyleneimine (PO- PEI), 0.05 g of a metal salt additive (K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 ) and 0.5 mL of distilled water were mixed and sonicated for 10 minutes to prepare a mixed inorganic solution. So that it was sufficiently cooled with cooling water.

미리 칭량한 다공성 실리카 지지체(LPSG)를 지속적으로 교반하며 상기 혼합 무기 용액를 한 방울씩 떨어뜨리며, 이 과정에서 용액에 의해 흡착제가 뭉치지 않고 분산 될 수 있도록 충분히 저어준 다음에 60 ℃에서 8 시간 동안 가열하여 무기 용매를 증발시켜 다공성 지지체 내에 개질된 폴리에틸렌이민과 금속염 첨가제가 함침된 흡착제를 제조하였다.(LPSG/PO-PEI_금속염첨가제).The pre-weighed porous silica support (LPSG) was continuously stirred and the mixed inorganic solution was dropped by one drop. During this process, the solution was sufficiently stirred to allow the adsorbent to disperse without aggregation and then heated at 60 DEG C for 8 hours To thereby produce an adsorbent impregnated with a polyethyleneimine and metal salt additive modified in the porous support (LPSG / PO-PEI_ metal salt additive).

상기 실시예 1에 따른 구조체는 지지체의 기공 부피에 따라 각각 다공성 실리카 지지체(LPSG) 55.5 중량%, PO-PEI 40.0 중량%, 금속염 첨가제 0.5 중량%이다. 지지체 기공 부피에 따라 함침량을 달리하되 상기 아민과 금속염 첨가제의 중량 비율을 유지하도록 하였다.The structure according to Example 1 is 55.5 wt% of a porous silica support (LPSG), 40.0 wt% of PO-PEI, and 0.5 wt% of a metal salt additive, depending on the pore volume of the support. The impregnation amount was varied according to the pore volume of the support, and the weight ratio of the amine and the metal salt additive was maintained.

실시예Example 2. 금속염 첨가제가 도입된 코어-쉘 구조의  2. Core-shell structure with metal salt additive incorporated 아민Amine 흡착제가  Adsorbent 함침된Impregnated 이산화탄소 흡착제 Carbon dioxide adsorbent

(1) 100 ℃ 진공 오븐에서 수분 및 불순물을 충분히 제거한 실리카 지지체-1(LPSG, MSU-F 등)를 먼저 칭량하여 준비해 놓는다. 에폭시 부텐으로 개질된 폴리에틸렌이민(BO-PEI) 4.5 g과 금속염 첨가제(K2CO3, Na2CO3) 0.5 g을 증류수 3.0 mL를 혼합한 후 10분 동안 소니케이션(sonication)하여 혼합 무기 용액을 제조하였으며, 이 과정에서 열이 발생하므로 냉각수로 충분히 냉각시키면서 제조하였다.(1) Prepare a silica support-1 (LPSG, MSU-F, etc.) which has been sufficiently removed from water and impurities in a 100 ° C vacuum oven. 4.5 g of polyethyleneimine (BO-PEI) modified with epoxy butene and 0.5 g of a metal salt additive (K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 ) were mixed with 3.0 mL of distilled water and sonicated for 10 minutes to obtain a mixed inorganic solution Was produced. As heat was generated in this process, it was prepared by cooling sufficiently with cooling water.

미리 칭량한 다공성 실리카 지지체(MSU-F)를 지속적으로 교반하며 혼합 무기 용액을 한 방울씩 떨어뜨리며, 이 과정에서 용액에 의해 흡착제가 뭉치지 않고 분산 될 수 있도록 충분히 저어준다. 그 후 80 ℃에서 8 시간 이상 가열하여 증류수를 증발시켜 다공성 지지체 내에 개질된 폴리에틸렌이민과 금속염 첨가제가 함침된 코어를 형성하였다. (MSU-F/BO-PEI_금속염첨가제: 코어).The pre-weighed porous silica support (MSU-F) is continuously stirred and the mixed inorganic solution is dropped by one drop. In this process, the solution is sufficiently stirred so that the adsorbent can be dispersed without aggregation. Thereafter, the solution was heated at 80 DEG C for 8 hours or longer to distill the distilled water to form a core impregnated with a polyethyleneimine and a metal salt additive modified in the porous support. (MSU-F / BO-PEI_ metal salt additive: core).

(2) 다음으로 에폭시부텐(부틸렌옥사이드; BO, EB)으로 개질된 BO-PEI 0.88 g과 메탄올 1.0 mL을 혼합하고(PEI1200-methanol), 디에폭시옥탄(diepoxyoctane, DEO) 0.12 g과 메탄올 0.5 mL 혼합(DEO-methanol)한 후에, 상기 PEI1200-methanol 용액 및 DEO-methanol 용액을 혼합하였다. 이 혼합 용액을 상기 MSU-F/BO-PEI_금속염첨가제 코어에 한 방울 씩 떨어뜨리며 교반하였고, 이 과정에서 용액에 의해 아민 흡착제가 뭉치치 않고 분산될 수 있도록 충분히 저어준 다음에 45 ℃에서 12 시간 동안 가열하여 메탄올 증발 및 BO-PEI1200과 DEO 간의 아민-에폭시 반응을 진행시켜 다공성 지지체의 기공 내에 BO-PEI와 금속염첨가제가 함침되어 형성되고, 그 위에 DEO로 가교된 BO-PEI+DEO가 함침되어 형성된 MSU-F/BO-PEI_금속염첨가제 코어/BO-PEI1200+DEO 쉘의 구조를 제조하고, 이를 80 ℃에서 8 시간 이상 가열하여 충분히 반응시켰다.(2) Next, 0.88 g of BO-PEI modified with epoxy butene (BO, EB) and 1.0 mL of methanol were mixed (PEI1200-methanol), 0.12 g of diepoxyoctane (DEO) mL (DEO-methanol), and then the PEI1200-methanol solution and the DEO-methanol solution were mixed. The mixed solution was dropped and added dropwise to the MSU-F / BO-PEI metal salt additive core. In this process, the amine adsorbent was sufficiently stirred so that the amine adsorbent could be dispersed by the solution, PEI and metal salt additives were impregnated in the pores of the porous support by proceeding the amine-epoxy reaction between the BO-PEI 1200 and the DEO by heating for a predetermined period of time. BO-PEI + DEO crosslinked with DEO was impregnated thereon, The structure of MSU-F / BO-PEI metal salt additive core / BO-PEI 1200 + DEO shell, which was formed, was prepared and heated at 80 캜 for 8 hours or more to sufficiently react.

상기 실시예 2에 따른 구조체는 각각 다공성 실리카 지지체(MSU-F) 40.0 중량%, 코어 BO-PEI 45.0 중량%, 금속염첨가제 5.0 중량% (총 50.0 중량%), 쉘 BO-PEI+DEO 10.0 중량%이다.The structure according to Example 2 was composed of 40.0 wt% of porous silica support (MSU-F), 45.0 wt% of core BO-PEI, 5.0 wt% (total of 50.0 wt%) of metal salt additive, 10.0 wt% of shell BO- to be.

실험 및 Experiment and 결과예Example result 1. 금속염 첨가제 도입에 따른 이산화탄소 흡착제의 흡착 성능 측정 1. Measurement of Adsorption Capacity of Carbon Dioxide Adsorbent by the Addition of Metal Salt Additives

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물이 함침된 이산화탄소 흡착제의 이산화탄소 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing carbon dioxide adsorption performance of a carbon dioxide adsorbent impregnated with a mixture of an amine compound and a metal salt additive according to an embodiment of the present invention.

이산화탄소의 흡착 성능 측정은 건조 100% N2 조건하에서 100 ℃ 60분간 전처리한 후 흡착성능은 40 ℃ 30분, 15% CO2(N2 밸런스) 조건하에서, 탈착 성능은 130 ℃ 30분, 100% CO2 조건하에서 측정하였다.Adsorption performance measurement of the carbon dioxide is under were pretreated 100 ℃ 60 bungan adsorption performance is 30 minutes 40 ℃, 15% CO 2 ( N 2 Balance) conditions under dry 100% N 2 conditions, the desorption performance is 30 minutes 130 ℃, 100% CO 2 < / RTI > conditions.

Figure 112016121571974-pat00001
Figure 112016121571974-pat00001

도 3 및 표 2에 개시되어 있는 바와 같이 본 발명과 같은 1족 계열의 금속염 첨가제가 혼합된 경우 상기 첨가제가 아민과 이산화탄소 흡착 반응 과정에서 수소 양이온을 전달받는 매개체 역할을 수행함으로써 아민 효율 및 흡착 성능이 향상됨을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3 and Table 2, when the Group 1 metal salt additive such as the present invention is mixed, the additive acts as an intermediary for receiving the hydrogen cations in the amine and carbon dioxide adsorption reaction, Can be improved.

실험 및 Experiment and 결과예Example result 2. 금속염 첨가제 도입에 따른 이산화탄소 흡착제의 시간에 따른 중량 변화 측정 2. Measurement of weight change of carbon dioxide adsorbent with introduction of metal salt additive over time

도 6은 금속염 첨가제가 도입되지 않은 코어-쉘 구조의 아민 흡착제가 함침된 이산화탄소 흡착제의 시간에 따른 중량 변화(흡착능 및 탈착질량 특성)을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing changes in weight (adsorption capacity and desorption mass characteristics) of a carbon dioxide adsorbent impregnated with an amine adsorbent having a core-shell structure not containing a metal salt additive over time.

도 7은 금속염 첨가제가 도입된 코어-쉘 구조의 아민 흡착제가 함침된 이산화탄소 흡착제의 시간에 따른 중량 변화(흡착능 및 탈착질량 특성)을 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing changes in weight (adsorption capacity and desorption mass characteristics) of a carbon dioxide adsorbent impregnated with an amine adsorbent having a core-shell structure into which a metal salt additive is introduced over time.

이산화탄소의 흡착 성능 측정은 건조 및 가습 N2 조건(1.1 vol% H2O)하에서 100 ℃ 60분간 전처리한 후 흡착성능은 40 ℃ 30분, 15% CO2(N2 밸런스) 조건하에서, 탈착 성능은 130 ℃ 30분, 100% CO2 조건하에서 측정하였다.Carbon dioxide adsorption performance was evaluated by adsorption performance at 40 ° C for 30 minutes and 15% CO 2 (N 2 balance) after pretreatment at 100 ° C for 60 minutes under dry and humidified N 2 conditions (1.1 vol% H 2 O) Was measured at 130 ° C for 30 minutes under 100% CO 2 .

Figure 112016121571974-pat00002
Figure 112016121571974-pat00002

도 6, 7 및 표 2에 개시되어 있는 바와 같이 본 발명의 금속염 첨가제가 혼합되어 코어-쉘 구조를 형성할 경우 아민 효율 및 흡착 성능이 향상됨을 확인할 수 있으며, 특히 가습 조건에서는 금속염 첨가제 자체로 이산화탄소 흡탈착이 가능하여 건조조건에 비하여 흡착 성능 상승폭이 더 크다는 것을 확인하였다(첫 사이클의 경우 질소 전처리 후 안정화되기 전 단계인바 흡착량을 고려하지 않았음).As shown in FIGS. 6, 7 and Table 2, when the metal salt additive of the present invention is mixed to form a core-shell structure, the amine efficiency and the adsorption performance are improved. Especially, in the humidifying condition, (In the first cycle, the adsorption amount was not taken into consideration before stabilization after the nitrogen pretreatment).

Claims (18)

다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성된 아민 흡착제;를 포함하고,
상기 아민 흡착제는 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물이며,
상기 아민 화합물은 개질 물질로 개질된 것을 특징으로 하고, 상기 개질 물질은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부텐, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로헵탄, 글리시돌, 스티렌옥사이드, 스티렌, 비닐피리딘 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 금속염 첨가제는 이산화탄소 흡착 반응 과정에서 수소 이온을 전달받는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.A porous support; And
And an amine adsorbent formed inside the pores of the porous support,
The amine adsorbent is a mixture of an amine compound and a metal salt additive,
The amine compound is modified with a modifying material, and the modifying material is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutene, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyheptane, Cyclohexane, cycloheptane, glycidol, styrene oxide, styrene, vinylpyridine and acrylonitrile,
Wherein the metal salt additive receives hydrogen ions during the carbon dioxide adsorption reaction. 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성된 아민 흡착제;를 포함하고,
상기 아민 흡착제는 상기 기공 내부 벽면을 따라 형성된 코어층 및 상기 코어 층에 형성된 쉘 층으로 이루어지고,
상기 코어층은 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물이고, 상기 쉘층은 아민 화합물이 가교제로 가교된 것이며,
상기 아민 화합물은 개질 물질로 개질된 것을 특징으로 하고, 상기 개질 물질은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부텐, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로헵탄, 글리시돌, 스티렌옥사이드, 스티렌, 비닐피리딘 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 금속염 첨가제는 이산화탄소 흡착 반응 과정에서 수소 이온을 전달받는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.A porous support; And
And an amine adsorbent formed inside the pores of the porous support,
Wherein the amine adsorbent comprises a core layer formed along the pore inner wall surface and a shell layer formed on the core layer,
Wherein the core layer is a mixture of an amine compound and a metal salt additive, wherein the shell layer is an amine compound crosslinked with a cross-
The amine compound is modified with a modifying material, and the modifying material is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutene, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyheptane, Cyclohexane, cycloheptane, glycidol, styrene oxide, styrene, vinylpyridine and acrylonitrile,
Wherein the metal salt additive receives hydrogen ions during the carbon dioxide adsorption reaction. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 탄소체, 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 제올라이트, MOFs, 다공성 실리카, 다공성 고분자, 클레이 및 다공성 티타니아 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징을 하는 이산화탄소 흡착제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the porous support is any one selected from the group consisting of a carbon body, graphite, graphene, carbon nanotube, zeolite, MOFs, porous silica, porous polymer, clay and porous titania. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아민 화합물은 트리스(2-아미노에틸)아민, 1,2-에탄디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민, 폴리에틸렌이민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 1,2-비스((2-히드록시에틸)아미노)에탄, 1,3-비스[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]프로판, (테트라히드록시에틸)에틸렌디아민, 디에탄올아민, 4-에틸아미노-1-부탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-아이소프로필아미노에탄올, 2-피페리딘메탄올, 2,2'-(에틸렌디이미노)디에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에틸아민, 1,7-다이아자-12-크라운-4 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.3. The method according to claim 1 or 2,
The amine compound may be at least one selected from the group consisting of tris (2-aminoethyl) amine, 1,2-ethanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 3,6,9,12,15- (2-dimethylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, 2- (methylamino) ethanol, 1,2-bis (2-hydroxyethyl) amino) ethane, 1,3-bis [tris (hydroxymethyl) methylamino] propane, (tetrahydroxyethyl) ethylenediamine, diethanolamine, Diethylaminoethanol, 2-isopropylaminoethanol, 2-piperidinemethanol, 2,2 '- (ethylenediimino) diethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethylamine, Diaza-12-crown-4, and mixtures thereof. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아민 화합물은 1,3-페닐렌디아민, 4-아미노펜에틸아민, 3-(2-아미노에틸)아닐린, 3-(아미노메틸)아닐린, 2-아미노-1-(3-아미노페닐)에탄-1-올, 2,3-디히드로-1H-인덴-2,5-디아민, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린-7-아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.3. The method according to claim 1 or 2,
The amine compound may be selected from the group consisting of 1,3-phenylenediamine, 4-aminophenethylamine, 3- (2-aminoethyl) aniline, 3- (aminomethyl) aniline, 1-ol, 2,3-dihydro-1H-indene-2,5-diamine, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline-7-amine and mixtures thereof. Carbon dioxide adsorbent. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아민 화합물은 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리에타놀아민(Triethanolamine) 2,2-(에틸렌디이미노)디에타놀(2,2′-(Ethylenediimino)diethanol), 3-(디에틸아미노)1,2-프로판디올(3-(diethylamino)-1,2-propanediol) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.3. The method according to claim 1 or 2,
The amine compound may be selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine 2,2- (Ethylenediimino) diethanol, 3- ( Diethylamino) -1,2-propanediol, and mixtures thereof. 2. The carbon dioxide adsorbent according to claim 1, 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속염 첨가제는 탄산염, 질산염, 인산염, 황산염, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the metal salt additive is selected from the group consisting of carbonates, nitrates, phosphates, sulfates, hydrates thereof, and mixtures thereof. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속염 첨가제는 탄산 리튬(Lithium carbonate), 탄산 나트륨(Sodium carbonate), 탄산 칼륨(Potassium carbonate), 탄산 루비듐(Rubidium carbonate), 탄산 세슘(Cesium carbonate), 탄산 프랑슘 (Francium carbonate), 탄산 베릴륨(Beryllium carbonate), 탄산 마그네슘(Magnesium carbonate), 탄산 칼슘(Calcium carbonate), 탄산 스트론튬(Strontium carbonate), 탄산 바륨(Barium carbonate), 탄산 라듐(Radium carbonate), 질산 리튬(Lithium nitrate), 질산 나트륨(Sodium nitrate), 질산 칼륨(Potassium nitrate), 질산 루비듐(Rubidium nitrate), 질산 세슘(Cesium nitrate), 질산 프랑슘(Francium nitrate), 질산 베릴륨(Beryllium nitrate), 질산 마그네슘(Magnesium nitrate), 질산 칼슘(Calcium nitrate), 질산 스트론튬(Strontium nitrate), 질산 바륨(Barium nitrate), 질산 라듐(Radium nitrate), 황산 리튬(Lithium sulfite), 황산 나트륨(Sodium sulfite), 황산 칼륨(Potassium sulfite), 황산 루비듐(Rubidium sulfite), 황산 세슘(Secium sulfite), 황산 프랑슘(Francum sulfite), 황산 베릴륨(Beryllium sulfite), 황산 마그네슘(Magnesium sulfite), 황산 칼슘(Calcium sulfite), 황산 스트론튬(Strontium sulfite), 황산 바륨(Barium sulfite), 황산 라듐(Radium sulfite), 인산 리튬(Lithium phosphate), 인산 나트륨(Sodium phosphate), 인산 칼륨(Potassium phosphate), 인산 루비듐(Rubidium phosphate), 인산 세슘(Cesium phosphate), 인산 프랑슘(Francium phosphate), 인산 베릴륨(Beryllium phosphate), 인산 마그네슘(Magnesium phosphate), 인산 칼슘(Calcium phosphate), 인산 스트론튬(Strontium phosphate), 인산 바륨(Barium phosphate), 인산 라듐(Radium phosphate) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.3. The method according to claim 1 or 2,
The metal salt additive may be selected from the group consisting of lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, francium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, radium carbonate, lithium nitrate, sodium nitrate, ), Potassium nitrate, rubidium nitrate, cesium nitrate, francium nitrate, beryllium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, , Strontium nitrate, Barium nitrate, Radium nitrate, Lithium sulfite, Sodium sulfite, Potassium sulfite, Rubidium sulfite, Secium sulfite, Francium sulfite, Beryllium sulfite, Magnesium sulfite, Calcium sulfite, Strontium sulfite, Barium sulfate sulfite, sulfite, radium sulfite, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, rubidium phosphate, cesium phosphate, and francium phosphate ), Beryllium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, strontium phosphate, barium phosphate, radium phosphate, and mixtures thereof. And a carbon dioxide adsorbent. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속염 첨가제의 함량은 상기 아민 화합물의 5-100 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the content of the metal salt additive is 5-100 wt% of the amine compound. 삭제delete 제2항에 있어서,
상기 가교제는 1,3-부타디엔디에폭사이드, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이글리시딜에테르, 디에폭시옥탄, 비스페놀에이디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, 3,4-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, p-글리시딜옥시스티렌, 글시딜메타크릴레이트, 트리글리시딜글리세롤, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 카르보시숙신산, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 에피클로로히드린 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.3. The method of claim 2,
The crosslinking agent may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene diepoxide, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol aglycidyl ether, diepoxy octane, bisphenol-A diglycidyl ether, N, N, N ' Epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, p-glycidyloxystyrene, glycidyl methacrylate, triglycidyl glycerol, Wherein the carbon dioxide adsorbent is at least one selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, carbosuccinic acid, dichloromethane, dichloroethane and epichlorohydrin. 제2항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡착제에 포함된 상기 가교제의 함량은 상기 아민 화합물의 5-90 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.3. The method of claim 2,
Wherein the content of the crosslinking agent contained in the carbon dioxide adsorbent is 5-90 wt% of the amine compound. (1-1) 아민 화합물, 금속염 첨가제 및 무기용매를 포함하는 혼합용액을 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계; 및
(1-2) 상기 혼합용액 중 무기용매를 선택적으로 증발시켜 다공성 지지체 내에 아민 화합물과 금속염 첨가제의 혼합물을 함침시키는 단계;를 포함하고,
상기 아민 화합물은 개질 물질로 개질된 것을 특징으로 하고, 상기 개질 물질은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부텐, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로헵탄, 글리시돌, 스티렌옥사이드, 스티렌, 비닐피리딘 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 금속염 첨가제는 이산화탄소 흡착 반응 과정에서 수소 이온을 전달받는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.(1-1) injecting a mixed solution containing an amine compound, a metal salt additive and an inorganic solvent into pores of a porous support; And
(1-2) a step of selectively evaporating an inorganic solvent in the mixed solution to impregnate a mixture of an amine compound and a metal salt additive in the porous support,
The amine compound is modified with a modifying material, and the modifying material is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutene, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyheptane, Cyclohexane, cycloheptane, glycidol, styrene oxide, styrene, vinylpyridine and acrylonitrile,
Wherein the metal salt additive receives hydrogen ions during the carbon dioxide adsorption reaction. (1-1) 아민 화합물, 금속염 첨가제 및 무기용매를 포함하는 혼합용액을 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계;
(1-2) 상기 혼합용액 중 무기용매를 선택적으로 증발시켜 다공성 지지체 내에 아민 화합물과 금속염 첨가제가 함침되어 기공 벽면을 따라 형성된 코어층을 형성하는 단계;
(2-1) 아민 화합물, 가교제 및 무기용매를 포함하는 혼합용액을 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계;
(2-2) 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내에서 주입된 혼합 용액 중 가교제와 아민 화합물이 반응하여 아민 간 가교를 형성하는 단계; 및
(2-3) 상기 가교를 형성함과 동시에 무기용매를 선택적으로 증발시켜 가교제와 가교된 아민 화합물이 상기 코어층 상에 형성되는 단계;를 포함하고,
상기 아민 화합물은 개질 물질로 개질된 것을 특징으로 하고, 상기 개질 물질은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부텐, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로헵탄, 글리시돌, 스티렌옥사이드, 스티렌, 비닐피리딘 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 금속염 첨가제는 이산화탄소 흡착 반응 과정에서 수소 이온을 전달받는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.(1-1) injecting a mixed solution containing an amine compound, a metal salt additive and an inorganic solvent into pores of a porous support;
(1-2) selectively evaporating an inorganic solvent in the mixed solution to form a core layer impregnated with an amine compound and a metal salt additive in a porous support along a pore wall;
(2-1) injecting a mixed solution containing an amine compound, a cross-linking agent and an inorganic solvent into pores of the porous support on which the core layer is formed;
(2-2) Crosslinking agent and amine compound react with each other in the mixed solution injected in the pores of the porous support on which the core layer is formed to form an amine cross-linking; And
(2-3) forming the crosslinking agent and selectively evaporating an inorganic solvent to form an amine compound crosslinked with the crosslinking agent on the core layer,
The amine compound is modified with a modifying material, and the modifying material is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutene, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyheptane, Cyclohexane, cycloheptane, glycidol, styrene oxide, styrene, vinylpyridine and acrylonitrile,
Wherein the metal salt additive receives hydrogen ions during the carbon dioxide adsorption reaction. 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 금속염 첨가제는 탄산염, 질산염, 인산염, 황산염, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method according to claim 13 or 14,
Wherein the metal salt additive is selected from the group consisting of carbonates, nitrates, phosphates, sulfates, hydrates thereof, and mixtures thereof. 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 금속염 첨가제의 함량은 상기 아민 화합물의 5-100 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method according to claim 13 or 14,
Wherein the content of the metal salt additive is 5-100 wt% of the amine compound. 삭제delete 제14항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡착제에 포함된 상기 가교제의 함량은 상기 아민 화합물의 5-90 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.15. The method of claim 14,
Wherein the content of the crosslinking agent contained in the carbon dioxide adsorbent is 5-90 wt% of the amine compound.
KR1020160168632A 2016-12-12 2016-12-12 Carbon dioxide adsorbent exhibiting improved long-term adsorption performance, and method of preparation thereof KR101939883B1 (en)

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