JP6009245B2 - P-type diffusion layer coating solution - Google Patents
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Description
本発明は、半導体シリコン基板にＰ型拡散層を形成するための拡散用塗布液、さらに詳しくは半導体シリコン基板にホウ素を拡散するための新規な拡散用塗布液に関する。 The present invention relates to a diffusion coating solution for forming a P-type diffusion layer on a semiconductor silicon substrate, and more particularly to a novel diffusion coating solution for diffusing boron into a semiconductor silicon substrate.
トランジスタ、ダイオード、ＩＣ等の製造には、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等の不純物が拡散したＰ型領域を有する半導体シリコンデバイスが使用されている。前記半導体シリコンデバイスに使用される半導体シリコン基板に不純物を拡散する方法としては熱分解法、対向ＮＢ法、ドーパントホスト法、塗布法等が検討されたが、中でも高価な装置を必要としないで、かつ、均一な拡散ができ、量産性に優れているところから、塗布法が好適に使用されている。前記塗布法では、特に不純物を含有する塗布液を、スピンコーター等を用いて塗布する場合が多い。 For manufacturing transistors, diodes, ICs and the like, semiconductor silicon devices having a P-type region in which impurities such as boron, aluminum, and gallium are diffused are used. As a method of diffusing impurities in the semiconductor silicon substrate used in the semiconductor silicon device, a thermal decomposition method, a counter NB method, a dopant host method, a coating method, etc. have been studied, but among them, an expensive apparatus is not required, In addition, a coating method is suitably used because it can achieve uniform diffusion and is excellent in mass productivity. In the coating method, a coating solution containing impurities is often applied using a spin coater or the like.
従来の塗布液は、溶媒としてホウ素の溶解性に優れたエチレングリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル等）を使用している場合が多いが、このエチレングリコール誘導体は環境毒性が高く、ＰＲＴＲ法第一種指定化学物質にも指定されており昨今その使用が敬遠されるようになって来ている。そこで、エチレングリコール誘導体の代替溶剤としてプロピレングリコール誘導体を用いるとともに非イオン界面活性剤をさらに添加した塗布液（特許文献１の請求項１又は２参照）が提案された。 Conventional coating liquids often use ethylene glycol derivatives (for example, ethylene glycol monomethyl ether, etc.) excellent in boron solubility as a solvent, but these ethylene glycol derivatives are highly environmentally toxic and are subject to the PRTR method. It is also designated as a kind of designated chemical substance, and its use has been avoided recently. Accordingly, a coating liquid (see claim 1 or 2 of Patent Document 1) in which a propylene glycol derivative is used as an alternative solvent for the ethylene glycol derivative and a nonionic surfactant is further added has been proposed.
しかしながら、溶媒としてプロピレングリコール誘導体を使用した塗布液は、エチレングリコール誘導体を使用した塗布液と比較して、ホウ素化合物及びポリビニルアルコール系樹脂の溶解性に劣り、特にホウ素化合物の量が多い領域では、塗布液を塗布乾燥した場合にホウ素化合物が析出する等の問題を呈し、高濃度のホウ素化合物を含有し、かつ、半導体シリコン基板に均一な塗膜を形成することのできる塗布液は無いのが現状であり、その実現を強く要望されていた。 However, the coating liquid using a propylene glycol derivative as a solvent is inferior in solubility of a boron compound and a polyvinyl alcohol-based resin as compared with a coating liquid using an ethylene glycol derivative, particularly in a region where the amount of the boron compound is large. There are problems such as precipitation of boron compounds when the coating solution is applied and dried, and there is no coating solution that contains a high concentration of boron compound and can form a uniform coating film on a semiconductor silicon substrate. It is the current situation, and there was a strong demand for its realization.
上記現状に鑑み、本発明は、不純物拡散用塗布液の溶剤にプロピレングリコール系溶剤を用いながら、ホウ素化合物の析出等の問題がなく、ホウ素化合物を所望の濃度に調整することが可能であり、半導体シリコン基板中に均一な塗膜を形成でき、なおかつ拡散後の半導体シリコン基板の表面抵抗値にバラツキを発生させない拡散用塗布液を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention can adjust the boron compound to a desired concentration without using a propylene glycol solvent as a solvent for the impurity diffusion coating solution, without precipitation of the boron compound. An object of the present invention is to provide a diffusion coating liquid that can form a uniform coating film in a semiconductor silicon substrate and that does not cause variations in the surface resistance value of the semiconductor silicon substrate after diffusion.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリコン基板にＰ型拡散層を形成する物質として（ａ）ホウ素化合物、溶媒として（ｂ）プロピレングリコール誘導体及び（ｃ）水を含有し、かつ皮膜形成剤として（ｄ）ケン化度が９６モル％未満のポリビニルアルコール系樹脂を含有させ、前記（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の添加量が（ａ）ホウ素化合物の質量に対して、１．５質量倍〜３．０質量倍の範囲とすることによって、上記課題を一挙に解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that (a) a boron compound as a substance that forms a P-type diffusion layer on a silicon substrate, (b) a propylene glycol derivative as a solvent, and (c) Water is included, and (d) a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of less than 96 mol% is contained as a film forming agent, and the amount of (d) polyvinyl alcohol resin added is (a) the mass of the boron compound. On the other hand, it was found that the above problems could be solved at once by setting the range of 1.5 mass times to 3.0 mass times, and the present invention was completed by further research based on this finding.
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］半導体シリコン基板にＰ型拡散層を形成するための拡散用塗布液であって、シリコン基板にＰ型拡散層を形成する物質として（ａ）ホウ素化合物、溶媒として（ｂ）プロピレングリコール誘導体及び（ｃ）水を含有し、かつ皮膜形成剤として（ｄ）ケン化度が９６モル％未満のポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の添加量が（ａ）ホウ素化合物の質量に対して、１．５質量倍〜３．０質量倍の範囲であることを特徴とする半導体シリコン基板内にホウ素を拡散させることを目的とした拡散用塗布液。
［２］（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が３５０未満であり、ケン化度が６０モル％以上９６モル％未満であり、ナトリウムの含有量が（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して０．０００１質量％未満であることを特徴とする前記［１］記載の拡散用塗布液。
［３］（ｂ）プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ−ｎブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の拡散用塗布液。
［４］（ａ）ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素（無水ホウ酸）、ホウ酸アンモニウム及び塩化ホウ素からなる群から選ばれる１種以上であり、（ａ）ホウ素化合物の量が塗布液に対して７質量％未満であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の拡散用塗布液。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載した塗布液を用いて半導体シリコン基板にホウ素を拡散する工程を含むことを特徴とするＰ型拡散層の形成方法。
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載した塗布液を用いて半導体シリコン基板にホウ素を拡散する工程を含むことを特徴とするＰ型拡散層を有する半導体シリコン基板の製造方法。
That is, the present invention relates to the following inventions.
[1] A diffusion coating solution for forming a P-type diffusion layer on a semiconductor silicon substrate, (a) a boron compound as a substance for forming the P-type diffusion layer on the silicon substrate, and (b) a propylene glycol derivative as a solvent And (c) contains water and (d) a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of less than 96 mol% as a film forming agent, and (d) the amount of the polyvinyl alcohol resin added is (a) boron. A diffusion coating solution for the purpose of diffusing boron in a semiconductor silicon substrate, which is in a range of 1.5 to 3.0 times the mass of the compound.
[2] The degree of polymerization of the (d) polyvinyl alcohol resin is less than 350, the degree of saponification is 60 mol% or more and less than 96 mol%, and the sodium content is relative to the mass of the (d) polyvinyl alcohol resin. The diffusion coating liquid according to [1], which is less than 0.0001% by mass.
[3] (b) The [1] or [1], wherein the propylene glycol derivative is at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol mono-nbutyl ether. [2] The diffusion coating liquid according to [2].
[4] (a) The boron compound is at least one selected from the group consisting of boric acid, boron oxide (anhydrous boric acid), ammonium borate and boron chloride, and (a) the amount of the boron compound is in the coating solution. The diffusion coating liquid according to any one of [1] to [3], wherein the coating liquid is less than 7% by mass.
[5] A method for forming a P-type diffusion layer, comprising a step of diffusing boron into a semiconductor silicon substrate using the coating solution according to any one of [1] to [4].
[6] A method for producing a semiconductor silicon substrate having a P-type diffusion layer, comprising the step of diffusing boron into the semiconductor silicon substrate using the coating solution according to any one of [1] to [4]. .
本発明により、環境毒性の懸念の少ないプロピレングリコール誘導体を用いながら、従来の方法では製造できなかった、ホウ素化合物の濃度が高濃度である半導体シリコン基板にホウ素を均一に拡散することを可能にした塗布液を製造することができる。また、本発明の塗布液は、不純物拡散用塗布液の溶剤にプロピレングリコール系溶剤を用いながら、ホウ素化合物の析出等の問題がなく、拡散後の半導体シリコン基板の表面抵抗値にバラツキを発生させない。 According to the present invention, it is possible to uniformly diffuse boron into a semiconductor silicon substrate having a high boron compound concentration, which could not be produced by a conventional method, while using a propylene glycol derivative with less environmental concern. A coating solution can be produced. In addition, the coating liquid of the present invention uses a propylene glycol solvent as the solvent for the impurity diffusion coating liquid, and does not cause problems such as precipitation of boron compounds, and does not cause variations in the surface resistance value of the semiconductor silicon substrate after diffusion. .
本発明のＰ型拡散層形成用塗布液は、半導体シリコン基板にＰ型拡散層を形成するための拡散用塗布液であって、シリコン基板にＰ型拡散層を形成する物質として（ａ）ホウ素化合物、溶媒として（ｂ）プロピレングリコール誘導体及び（ｃ）水を含有し、かつ皮膜形成剤として（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする。 The P-type diffusion layer forming coating liquid of the present invention is a diffusion coating liquid for forming a P-type diffusion layer on a semiconductor silicon substrate, and (a) boron as a substance for forming the P-type diffusion layer on the silicon substrate. It contains (b) a propylene glycol derivative and (c) water as a compound and a solvent, and (d) a polyvinyl alcohol-based resin as a film forming agent.
本発明で使用される（ａ）ホウ素化合物としては、（ｂ）プロピレングリコール誘導体及び（ｃ）水の混合溶媒に可溶な物であれば特に制限はないが、ホウ酸、酸化ホウ素（無水ホウ酸）、ホウ酸アンモニウム、及び塩化ホウ素が好ましく、これらの中から少なくとも１種以上が使用される。ホウ素化合物の配合割合は、塗布方法、半導体シリコン基板に求められる抵抗値により任意に決められるが、通常７．０質量％未満であり、好ましくは１．０質量％以上７．０質量％未満である。ホウ素化合物の配合割合１．０質量％未満の場合には半導体シリコン基板中へのホウ素の拡散量が少なくなり、期待する半導体シリコン基板の抵抗値が得られない場合がある。また、ホウ素化合物の配合割合が７．０質量％を超えると、ホウ素化合物が当該塗布液の溶媒に溶けずに（例えば結晶状態のまま）残ってしまったり、塗布液を半導体シリコン基板上へコートして乾燥させた場合に、ホウ素化合物が結晶状の析出物となり均一な被膜ができない等の問題が生じる場合があり、好ましくない。また、塗布液の安定性が損なわれたり、ホウ素供給過剰により半導体シリコン基板に求められる性能を損なったり場合があるので好ましくない。 The (a) boron compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in a mixed solvent of (b) a propylene glycol derivative and (c) water, but boric acid, boron oxide (anhydrous boron) Acid), ammonium borate, and boron chloride are preferable, and at least one of them is used. The compounding ratio of the boron compound is arbitrarily determined depending on the coating method and the resistance value required for the semiconductor silicon substrate, but is usually less than 7.0% by mass, preferably 1.0% by mass or more and less than 7.0% by mass. is there. When the boron compound content is less than 1.0% by mass, the diffusion amount of boron into the semiconductor silicon substrate decreases, and the expected resistance value of the semiconductor silicon substrate may not be obtained. If the compounding ratio of the boron compound exceeds 7.0% by mass, the boron compound may not be dissolved in the solvent of the coating solution (for example, remains in a crystalline state) or the coating solution may be coated on the semiconductor silicon substrate. When dried, the boron compound becomes a crystalline precipitate, which may cause a problem that a uniform film cannot be formed. In addition, the stability of the coating solution is impaired, and the performance required for the semiconductor silicon substrate may be impaired due to excessive boron supply, which is not preferable.
本発明に使用される（ｂ）プロピレングリコール誘導体としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎブチルエーテル等が挙げられ、これらの中から１種単独又は２種以上の混合溶媒が用いられるが、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。本発明のホウ素拡散用塗布液中のプロピレングリコール誘導体の含有量は、特に限定されない。 Examples of the (b) propylene glycol derivative used in the present invention include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-nbutyl ether, and the like. Of these, propylene glycol monomethyl ether is preferred. The content of the propylene glycol derivative in the boron diffusion coating solution of the present invention is not particularly limited.
本発明に使用される（ｃ）水としては、超純水、イオン交換水、蒸留水等が用いられ、特に超純水が好ましい。溶媒としての（ｂ）プロピレングリコール誘導体と（ｃ）水との配合割合は、（ｃ）水の量に対して（ｂ）プロピレングリコール誘導体の量が、０．８質量倍以上３．０質量倍未満が好ましい。０．８質量倍未満の場合には、皮膜形成剤であるポリビニルアルコール系樹脂が析出する場合があり、３．０質量倍を超える場合には、塗布液の乾燥速度が遅くなり、例えば塗布液をスピンコーターで２度塗り、３度塗りするような場合において、乾燥速度が遅いために塗り重ねの効果が十分発揮できない場合があったり、乾燥の過程で塗布膜が不均一になったりする場合があるため、好ましくない。 As the water (c) used in the present invention, ultrapure water, ion exchange water, distilled water or the like is used, and ultrapure water is particularly preferable. The blending ratio of (b) propylene glycol derivative as the solvent and (c) water is such that the amount of (b) propylene glycol derivative is 0.8 mass times or more and 3.0 mass times with respect to the amount of (c) water. Less than is preferable. When it is less than 0.8 mass times, a polyvinyl alcohol-based resin that is a film forming agent may be precipitated, and when it exceeds 3.0 mass times, the drying speed of the coating liquid becomes slow. For example, the coating liquid When applying 2 or 3 times with a spin coater, the drying effect may not be sufficiently exhibited due to the slow drying speed, or the coating film may become uneven during the drying process. This is not preferable.
本発明の（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂を前記各成分と組み合わせることにより、本発明の優れた効果が得られる。以下、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂について詳細に説明する。 By combining (d) the polyvinyl alcohol-based resin of the present invention with the respective components, the excellent effects of the present invention can be obtained. Hereinafter, (d) the polyvinyl alcohol-based resin will be described in detail.
本発明で使用される（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等の樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用される。これらの中でも特にポリビニルアルコールが好ましい。 Examples of the (d) polyvinyl alcohol resin used in the present invention include resins such as polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, and vinyl alcohol derivatives such as polyvinyl acetal and polyvinyl butyral. These are used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these, polyvinyl alcohol is particularly preferable.
前記（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に従って測定した重合度が３５０未満であり、ケン化度が６０モル％以上９６モル％未満であり、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して０．０００１質量％未満のものが好ましい。重合度が３５０以上の場合には塗布液の粘度が高くなり、スピン塗布した際に均一な皮膜を形成することができなくなる場合がある。ケン化度が６０モル％未満の場合には、ホウ素化合物との結合量が減少し、ホウ素化合物が析出する等の問題が生じる場合があり、ケン化度が９６モル％以上の場合には、塗布液中でポリビニルアルコール系樹脂が析出するため、均一な塗布液を作製することができない。 The polyvinyl alcohol resin (d) has a degree of polymerization measured in accordance with JIS K 6726: 1994 of less than 350, a degree of saponification of 60 mol% or more and less than 96 mol%, and a sodium content of the polyvinyl alcohol resin. Those having a mass of less than 0.0001% by mass are preferred. When the degree of polymerization is 350 or more, the viscosity of the coating solution increases, and it may not be possible to form a uniform film upon spin coating. When the degree of saponification is less than 60 mol%, the amount of bonds with the boron compound may decrease, causing problems such as precipitation of the boron compound. When the degree of saponification is 96 mol% or more, Since the polyvinyl alcohol resin is deposited in the coating solution, a uniform coating solution cannot be produced.
従来公知の方法で工業的に得られる通常のポリビニルアルコール系樹脂中には、ケン化反応時の副生成物である酢酸ナトリウムが不純物として含まれている。本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂中のナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して０．２質量％以下のものが好適に使用され、０．１質量％以下のものがより好適に使用される。ナトリウムの含有量が上記範囲のポリビニルアルコール系樹脂を前記各成分と組み合わせることによって、本発明の優れた効果が得られる。また、ナトリウムは、半導体シリコン基板中に侵入して基板を汚染すると、当該半導体シリコン基板を使用した電子デバイスの信頼性が低下したり、製品歩留まりが低下したりすることを考慮して、本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂中のナトリウムの含有量はポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して０．０００１質量％未満が特に好適である。 A conventional polyvinyl alcohol resin obtained industrially by a conventionally known method contains sodium acetate as a by-product during the saponification reaction as an impurity. In the present invention, the sodium alcohol content in the polyvinyl alcohol resin is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, relative to the mass of the polyvinyl alcohol resin. used. By combining a polyvinyl alcohol resin having a sodium content in the above range with the above components, the excellent effect of the present invention can be obtained. Further, in view of the fact that sodium penetrates into a semiconductor silicon substrate and contaminates the substrate, the reliability of electronic devices using the semiconductor silicon substrate is reduced and the product yield is reduced. The content of sodium in the polyvinyl alcohol resin used in is particularly preferably less than 0.0001% by mass relative to the mass of the polyvinyl alcohol resin.
前記（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の添加量は、（ａ）ホウ素化合物の質量に対して、１．５質量倍〜３．０質量倍の範囲である。添加量が１．５質量倍未満の場合、本発明の塗布液を半導体基板上に塗布して乾燥させた場合、ホウ素化合物が結晶状となって析出する場合があるため好ましくなく、３．０質量倍を超える場合には、塗布液の粘度が高くなってしまい、半導体シリコン基板上に均一に塗布することができない場合があったり、塗布液を塗布した半導体シリコン基板を熱処理炉に入れて熱加工する場合に、ポリビニルアルコール系樹脂が炭化してホウ素の半導体シリコン基板への拡散を妨げたりするため好ましくない。 The addition amount of the (d) polyvinyl alcohol-based resin is in the range of 1.5 to 3.0 times by mass with respect to the mass of the (a) boron compound. When the addition amount is less than 1.5 mass times, when the coating liquid of the present invention is applied on a semiconductor substrate and dried, the boron compound may be crystallized and deposited, which is not preferable. If the mass is exceeded, the viscosity of the coating solution becomes high, and it may not be possible to uniformly coat the semiconductor silicon substrate. In the case of processing, polyvinyl alcohol resin is not preferable because it carbonizes and prevents diffusion of boron into the semiconductor silicon substrate.
本発明の（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法については、特に限定されないが工業的には、脂肪族ビニルエステル、主に酢酸ビニルをメタノール溶媒中で溶液重合し、得られた重合体をアルカリ又は酸によりケン化することにより得られる。重合体の製造方法についても特に制限はなく、大気圧下での溶液重合法、加圧重合法、減圧重合法等公知の方法が用いられる。 The method for producing the (d) polyvinyl alcohol resin of the present invention is not particularly limited, but industrially, an aliphatic vinyl ester, mainly vinyl acetate, is solution polymerized in a methanol solvent, and the resulting polymer is alkalinized. Alternatively, it can be obtained by saponification with an acid. There is no restriction | limiting in particular also about the manufacturing method of a polymer, Well-known methods, such as a solution polymerization method under atmospheric pressure, a pressure polymerization method, and a pressure reduction polymerization method, are used.
脂肪族ビニルエステルを重合する際に、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体１種以上と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等のアリルアルコール類、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、アセト酢酸等が挙げられるがこれに限らない。また、脂肪族ビニルエステルと脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体との共重合の割合は任意で良く、通常共重合樹脂中で変性モノマーの割合が０．１〜１０モル％の範囲で共重合されていてもよい。 When the aliphatic vinyl ester is polymerized, the aliphatic vinyl ester may be copolymerized with one or more unsaturated monomers copolymerizable with the aliphatic vinyl ester as long as the effects of the present invention are not impaired. good. Examples of unsaturated monomers copolymerizable with aliphatic vinyl esters include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, vinylene carbonates, acrylic acid, and methacrylic acid. , Unsaturated acids such as crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof or mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, Alkyl vinyl ethers such as lauryl vinyl ether and stearyl vinyl ether, allyl alcohols such as allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, isopropenyl allyl alcohol, allyl acetate, dimethylallyl acetate , Acetyl group-containing monomers such as isopropenyl allyl acetate, aromatic monomers such as styrene, olefins such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, sodium acrylamide-2-methylpropane sulfonate Sulfonic acid or its salt, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, poly Polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as oxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate Polyoxyalkylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethyl) Propyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxyethylene butyl vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, acetoacetic acid, etc. Not limited to. Further, the copolymerization ratio of the aliphatic vinyl ester and the unsaturated monomer copolymerizable with the aliphatic vinyl ester may be arbitrary, and the ratio of the modified monomer is usually 0.1 to 10 mol% in the copolymer resin. It may be copolymerized in the range of.
さらに、上記ポリビニルアルコール系樹脂とアクリル酸、メタクリル酸等をグラフト重合させて側鎖に官能基を付加した後変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させる方法、又はポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法等により得られるアセトアセチル化ポリビニルアルコール等の後変性ポリビニルアルコール系樹脂も（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂として用いられる。 Further, after graft polymerization of the polyvinyl alcohol resin and acrylic acid, methacrylic acid, etc. to add a functional group to the side chain, a modified polyvinyl alcohol resin, a method of reacting the polyvinyl alcohol resin with diketene, or polyvinyl alcohol and acetoacetate A post-modified polyvinyl alcohol resin such as acetoacetylated polyvinyl alcohol obtained by a method of transesterification by reacting acetate is also used as (d) the polyvinyl alcohol resin.
上記ポリビニルアルコール系樹脂中のナトリウム含有量を減少させるには、（１）脂肪族ビニルエステル系重合体を酸又はアルカリケン化触媒でケン化してポリビニルアルコール系樹脂にした後、メタノール、エタノール等のアルコール類又はそれらアルコール類と水、酢酸メチル等の混合溶媒で洗浄する方法、（２）ポリビニルアルコール系樹脂を水等の溶媒に溶かしてポリビニルアルコール系樹脂溶液とした後、酸型イオン交換樹脂層を通過させてナトリウムイオンを除去する方法、（３）脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用するケン化触媒にナトリウムを含まない物を使用する方法のいずれかの方法でナトリウムを減少させたものを使用することが好ましい。これらの方の中でも（３）脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用するケン化触媒にナトリウムを含まない物を使用する方法が最も好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂中のナトリウムの含有量をポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して０．０００１質量％未満にすることができる。 In order to reduce the sodium content in the polyvinyl alcohol resin, (1) after saponifying an aliphatic vinyl ester polymer with an acid or alkali saponification catalyst to make a polyvinyl alcohol resin, methanol, ethanol, etc. A method of washing with alcohols or a mixed solvent of these alcohols and water, methyl acetate or the like, (2) After dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent such as water to make a polyvinyl alcohol resin solution, an acid ion exchange resin layer Sodium is removed by any of the following methods: removing sodium ions by passing water, and (3) using sodium-free saponification catalyst for saponifying the aliphatic vinyl ester polymer. It is preferable to use a reduced one. Among these, (3) a method using a saponification catalyst that does not contain sodium as the saponification catalyst used when saponifying the aliphatic vinyl ester polymer is most preferable, and the content of sodium in the polyvinyl alcohol resin Can be less than 0.0001% by mass relative to the mass of the polyvinyl alcohol-based resin.
ナトリウムを含まないケン化触媒としては、ナトリウムを含まないアルカリケン化触媒又は酸ケン化触媒が挙げられる。前記ナトリウムを含まないアルカリケン化触媒としては、特に限定されないが、例えば、ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ− （ＩＩ）
（式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。）
で表される水酸化４級アンモニウム、グアニジン化合物、又はアミジン化合物等が挙げられ、ホスファゼン化合物、前記式（ＩＩ）で表される水酸化４級アンモニウムがより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。前記ナトリウムを含有しない酸ケン化触媒としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸等が挙げられるが、触媒中に硫黄又はリン酸が含まれる場合、硫黄又はリン酸がシリコン結晶中に再結合中心となる準位を作り、半導体デバイスに悪影響を及ぼす点から、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸が好ましい。これらの酸ケン化触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ナトリウムを含まないケン化触媒の使用量としては、用いる化合物の種類、ケン化する際の溶媒組成及び含水率によって、任意に決定できる。本明細書中、ケン化触媒が「ナトリウムを含有しない」とは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のように構成分子中にナトリウム（Ｎａ）原子を含まず、かつその組成物中にもナトリウム原子を含んでいないものである。ケン化触媒がその組成物中にナトリウム原子を含まないとは、該触媒に不純物等として含まれるナトリウムが約５００ｐｐｍ以下であることを意味する。このようなケン化触媒としては、不純物等として含まれるナトリウムが約１００ｐｐｍ以下のものが好ましく、約５０ｐｐｍ以下のものがより好ましく、実質的にナトリウムを含有しないものが最も好ましい。
Examples of the saponification catalyst not containing sodium include an alkali saponification catalyst and an acid saponification catalyst not containing sodium. The alkali saponification catalyst not containing sodium is not particularly limited, and examples thereof include phosphazene compounds and the following general formula (II).
R 1 R 2 R 3 R 4 N + OH − (II)
(Wherein R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group.)
Quaternary ammonium hydroxide, guanidine compound or amidine compound represented by formula (II), phosphazene compound, quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (II) is more preferred, tetramethylammonium hydroxide, hydroxylated Tetrabenzylammonium and benzyltrimethylammonium hydroxide are particularly preferred. The acid saponification catalyst not containing sodium is not particularly limited, and examples thereof include p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, hydrochloric acid, and nitric acid. When phosphoric acid is included, formic acid, acetic acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, hydrochloric acid and nitric acid have a negative effect on semiconductor devices by creating a level where sulfur or phosphoric acid becomes a recombination center in the silicon crystal. Is preferred. These acid saponification catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the saponification catalyst not containing sodium can be arbitrarily determined depending on the type of compound used, the solvent composition at the time of saponification, and the water content. In the present specification, the saponification catalyst does not contain sodium means that it does not contain a sodium (Na) atom in a constituent molecule like sodium hydroxide (NaOH), and also contains a sodium atom in its composition. It does not contain. That a saponification catalyst does not contain a sodium atom in the composition means that the sodium contained as an impurity etc. in this catalyst is about 500 ppm or less. Such a saponification catalyst preferably has a sodium content of about 100 ppm or less, more preferably about 50 ppm or less, and most preferably contains substantially no sodium.
さらに本発明のＰ型拡散層用塗布液は、（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）プロピレングリコール誘導体、（ｃ）水、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂に加えて、必須ではないが、必要に応じて（ｅ）界面活性剤を添加することで塗布液の消泡性、塗布性を改善することができる。（ｅ）界面活性剤の種類としては、プルロニック型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等のいわゆる非イオン界面活性剤が好ましい。ナトリウム塩型、スルホン酸塩型のイオン系界面活性剤はナトリウム、イオウ分が含まれるため好ましくない。これらの中でもアセチレングリコール系界面活性剤が良く、市販製品としては、日信化学工業株式会社製のサーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズがある。これら界面活性剤は単独で又は２種以上を混合して用いても良い。消泡性及び塗布性に問題がない場合は添加する必要は無いが、改善を要する場合には界面活性剤の添加量は、ホウ素拡散用塗布液に対して０．０１〜５質量％程度で十分である。０．０１質量％未満の場合には、その効果が発揮されず、逆に５質量％を超える場合には界面活性剤の水に対する溶解度等の関係から塗布液が分離したりする場合があるので好ましくない。 Furthermore, the coating liquid for P-type diffusion layer of the present invention is not essential in addition to (a) boron compound, (b) propylene glycol derivative, (c) water, and (d) polyvinyl alcohol-based resin. (E) The defoaming property and coating property of the coating solution can be improved by adding a surfactant. (E) Types of surfactants include pluronic surfactants, polyhydric alcohol surfactants, polyethylene glycol surfactants, silicone surfactants, fluorosurfactants, acetylene glycol surfactants So-called nonionic surfactants such as are preferred. Sodium salt type and sulfonate type ionic surfactants are not preferred because they contain sodium and sulfur. Among these, acetylene glycol surfactants are good, and commercially available products include Surfinol series and Olphine series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. These surfactants may be used alone or in admixture of two or more. When there is no problem in defoaming property and coating property, it is not necessary to add, but when improvement is required, the addition amount of the surfactant is about 0.01 to 5% by mass with respect to the boron diffusion coating solution. It is enough. If it is less than 0.01% by mass, the effect is not exhibited. Conversely, if it exceeds 5% by mass, the coating solution may be separated due to the solubility of the surfactant in water. It is not preferable.
本発明のＰ型拡散層用塗布液は、（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）プロピレングリコール誘導体、（ｃ）水、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂、さらに、必須ではないが、好適に（ｅ）界面活性剤を混合することにより作製される。その場合、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂を（ｃ）水に溶解させてポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を作製した後、これに（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）プロピレングリコール誘導体を混合し、さらに（ｅ）界面活性剤を混合する方法や、（ａ）から（ｅ）までの全ての原料を一度に容器に投入し混合溶解する方法等、最終製品に未溶解物及び析出物が発生しない方法であれば製造方法に関しては特に制限はない。混合に際しては温度を４０℃以上、好ましくは５０℃以上に上げることで溶解時間を短縮することができる。また、混合・攪拌に関しても市販の各種混合・攪拌機を用いることができ、特殊な設備は必要ない。 The coating liquid for P-type diffusion layer of the present invention comprises (a) a boron compound, (b) a propylene glycol derivative, (c) water, (d) a polyvinyl alcohol-based resin, and more preferably (e) It is prepared by mixing a surfactant. In that case, after (d) polyvinyl alcohol-based resin is dissolved in (c) water to prepare an aqueous solution of polyvinyl alcohol-based resin, (a) boron compound and (b) propylene glycol derivative are mixed with this, and ( e) A method in which surfactants are mixed, a method in which all raw materials from (a) to (e) are put into a container at once, mixed and dissolved, etc. If there is any manufacturing method, there is no restriction. During mixing, the dissolution time can be shortened by raising the temperature to 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher. Moreover, regarding mixing and stirring, various commercially available mixing and stirring machines can be used, and no special equipment is required.
本発明の塗布液は半導体シリコン基板上に塗布して使用される。半導体シリコン基板上への塗布方法としては、スピンコーター法、スクリーン印刷法が一般的であるが、ディップ法、グラビア印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、インクジェット印刷法、コンマコーター法、ダイへッドコーター法、ダイリップコーター法も用いることができる。これらの塗布法の中でもスピンコーター法が本発明の塗布液に対して好適に使用されるが、その場合にはＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に従って２０℃でのＢ型回転粘度計で測定した粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１８０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の場合にはスピンコーターで塗布する際に、スピンコーターの回転数を調節しても、塗布液の膜厚を必要十分な厚さにすることが困難となり、求められる半導体シリコン基板の抵抗値を達成できなくなる。逆に粘度が２００ｍＰａ・ｓを越える場合には、スピンコーターで塗布する際に塗布液が半導体シリコン基板上に均一に広がらずに塗布ムラが生じてしまい、目的の製品を得ることが出来なくなるので好ましくない。 The coating solution of the present invention is used by coating on a semiconductor silicon substrate. As a coating method on a semiconductor silicon substrate, a spin coater method and a screen printing method are generally used, but a dipping method, a gravure printing method, a relief printing method, a planographic printing method, an ink jet printing method, a comma coater method, and a die coating method. The coater method and the die lip coater method can also be used. Among these coating methods, the spin coater method is preferably used for the coating solution of the present invention. In this case, the viscosity measured with a B-type rotational viscometer at 20 ° C. in accordance with JIS K 6726: 1994 is 1. It is -200 mPa * s, Preferably it is the range of 30-180 mPa * s. When the viscosity is less than 1 mPa · s, it is difficult to make the coating film thickness necessary and sufficient even when the spin coater rotation speed is adjusted when applying with a spin coater. The resistance value of the silicon substrate cannot be achieved. On the other hand, when the viscosity exceeds 200 mPa · s, the coating liquid does not spread uniformly on the semiconductor silicon substrate when coating with a spin coater, resulting in coating unevenness, making it impossible to obtain the desired product. It is not preferable.
本塗布液を塗布した後の、半導体シリコン基板の乾燥方法及び不純物を半導体シリコン基板中に拡散させる方法に関しては、特に制限はなく公知の技術が使用される。 There are no particular restrictions on the method for drying the semiconductor silicon substrate and the method for diffusing impurities in the semiconductor silicon substrate after the application of this coating solution, and known techniques are used.
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples at all, and many variations are within the technical idea of the present invention. This is possible by those with ordinary knowledge.
［ポリビニルアルコール系樹脂の製造例］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器内を窒素で置換した後、脱酸素した温度６０℃の酢酸ビニルモノマー３０００質量部／ｈｒ、脱酸素した温度６０℃のメタノール１０００質量部／ｈｒを攪拌下で連続的に重合容器へ供給し、別途脱酸素したメタノール５０質量部に開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２重量部を溶解させた開始剤溶液を添加して重合を開始した。連続重合が定常化した後、重合溶液を採取して分析したところ、重合溶液中の固形分濃度は６８．１％（重合収率で９０．８％）、また、得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化度１００モル％のポリビニルアルコールとしＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に従って測定した重合度は３００であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー等に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の固形分濃度は６４％であった。このポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の温度を４０℃に保ち、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホランを添加してケン化反応を行った。ケン化反応終了時の形態は溶媒のメタノール及び副生成物の酢酸メチルを含有したゲルになっており、ケン化度は８８モル％、揮発分は３８％、得られたポリビニルアルコール中のナトリウムの量はポリビニルアルコールに対して０．０００１質量％未満であった。このゲル状ポリビニルアルコールを３ｍｍ角の大きさに粉砕後、乾燥して揮発分を４質量％にまで下げたものを試験に供した。本実施例において、上記のポリビニルアルコール系樹脂と重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂は、酢酸ビニルを溶液重合する際の酢酸ビニルと溶媒であるメタノールとの比率及び重合収率を調整することで変化させて、製造した。また、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度はケン化反応を行う際のケン化触媒の量及びケン化時間を調整して変化させた。
[Production example of polyvinyl alcohol resin]
The inside of the reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a pressure gauge was replaced with nitrogen, and then deoxygenated at a temperature of 60 ° C., vinyl acetate monomer at 3000 parts by mass / hr, and deoxygenated at a temperature of 60 ° C. 1000 parts by mass of methanol / hr was continuously fed to the polymerization vessel under stirring, and 50 parts by mass of separately deoxygenated methanol was added to 2 parts of initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)). Polymerization was started by adding an initiator solution in which part was dissolved. After the continuous polymerization became steady, the polymerization solution was collected and analyzed. As a result, the solid content concentration in the polymerization solution was 68.1% (90.8% in polymerization yield), and the obtained polyvinyl acetate resin Was a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 100 mol%, and the degree of polymerization measured according to JIS K 6726: 1994 was 300. The obtained polymerization solution was supplied to a demonomer having a multistage number of perforated plates in the tower, and methanol vapor was blown from the bottom of the tower to come into contact with the polymerization solution to remove unreacted vinyl acetate monomer. The solid content concentration of the polyvinyl acetate-methanol solution was 64%. The temperature of this polyvinyl acetate-methanol solution was kept at 40 ° C., and saponification reaction was carried out by adding tert-butylimino-tris (dimethylamino) phosphorane. The form at the end of the saponification reaction is a gel containing methanol as a solvent and methyl acetate as a by-product, the saponification degree is 88 mol%, the volatile content is 38%, and the sodium in the resulting polyvinyl alcohol The amount was less than 0.0001% by mass relative to polyvinyl alcohol. This gel-like polyvinyl alcohol was pulverized to a size of 3 mm square and then dried to lower the volatile content to 4% by mass and subjected to the test. In this example, the polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree different from that of the polyvinyl alcohol resin is changed by adjusting the ratio of vinyl acetate to methanol as a solvent and the polymerization yield when vinyl acetate is solution-polymerized. And manufactured. The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin was changed by adjusting the amount of saponification catalyst and the saponification time when performing the saponification reaction.
［ポリビニルアルコール系樹脂の物性測定方法］
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂の重合度、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に従って測定した。ポリビニルアルコール系樹脂のナトリウム量はポリビニルアルコール系樹脂を硝酸中で、マイクロ波試料前処理装置（商品名：ＳＴＡＲＴ Ｄ、マイルストーンゼネラル社製）を使用して分解した後、分解液中のナトリウム量を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００ｘ）を用いて測定して求めた。
[Method for measuring physical properties of polyvinyl alcohol resin]
The polymerization degree and saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention were measured according to JIS K 6726: 1994. The sodium amount of the polyvinyl alcohol-based resin is determined by decomposing the polyvinyl alcohol-based resin in nitric acid using a microwave sample pretreatment device (trade name: START D, manufactured by Milestone General), and then the amount of sodium in the decomposition solution. Was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS: Agilent 7700x manufactured by Agilent Technology).
［塗布液の調製例］
温度計、凝縮装置、加熱装置、攪拌装置を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、水２５．０質量部に、上記製造例と同様にして製造した、重合度３００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール５．８質量部を加えて８５℃まで加熱攪拌してポリビニルアルコール水溶液を作製した。この水溶液にホウ酸２．４質量部を添加後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．８質量部を加えて攪拌を開始した。攪拌を継続しながら加熱を開始し、内部の温度が７０℃になるように加熱を調節し、内部の温度を７０℃に保ったまま３時間加熱攪拌を継続した。次いで内部の温度が、２５℃になるまで冷却し、塗布液を作製した。塗布液の粘度はブルックフィールド型回転粘度計にて測定した。回転数及びローターの番号は、回転数とローターの組み合わせにより得られるトルク範囲が装置許容範囲の２０％以上８０％以下になるよう調節した。また、測定時の塗布液の温度は２０℃になるよう調節した。
[Examples of coating solution preparation]
A glass separable flask equipped with a thermometer, a condensing device, a heating device, and a stirring device was prepared in the same manner as in the above production example in 25.0 parts by mass of water. The degree of polymerization was 300 and the saponification degree was 88 mol%. A polyvinyl alcohol aqueous solution was prepared by adding 5.8 parts by mass of polyvinyl alcohol and heating and stirring to 85 ° C. After adding 2.4 parts by mass of boric acid to this aqueous solution, 66.8 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added and stirring was started. Heating was started while continuing the stirring, and the heating was adjusted so that the internal temperature became 70 ° C., and the heating and stirring were continued for 3 hours while maintaining the internal temperature at 70 ° C. Subsequently, it cooled until the internal temperature became 25 degreeC, and produced the coating liquid. The viscosity of the coating solution was measured with a Brookfield rotary viscometer. The number of rotations and the number of the rotor were adjusted so that the torque range obtained by the combination of the number of rotations and the rotor was 20% or more and 80% or less of the apparatus allowable range. Further, the temperature of the coating solution at the time of measurement was adjusted to 20 ° C.
［塗布液の半導体シリコン基板への塗布例］
シリコンインゴットからスライス・ラップ・洗浄されたΦ１５０基板（ｎ型＜１１１＞）を準備した。準備された基板にスピンコーターにて拡散を目的とする面に塗布液を塗布する。塗布液は、調整例に従って作製されたものを使用した。塗布は、基板静止時に基板中央に塗布液を２．０ｇ滴下しその後３０００ｍｉｎ−１程度の回転で基板上に塗り広げる。塗布された基板を直ちに１５０℃で乾燥させた。
[Application example of coating liquid to semiconductor silicon substrate]
A Φ150 substrate (n-type <111>) sliced, wrapped, and cleaned from a silicon ingot was prepared. A coating solution is applied to the surface to be diffused on the prepared substrate by a spin coater. As the coating solution, one prepared according to the preparation example was used. For coating, 2.0 g of the coating solution is dropped onto the center of the substrate when the substrate is stationary, and then spread on the substrate with a rotation of about 3000 min −1 . The coated substrate was immediately dried at 150 ° C.
［半導体シリコン基板への不純物拡散方法］
加熱手段を備えた開放ＳｉＣ管の内部を６００℃で安定させた後に、塗布・乾燥された基板をスタック（積層）状態でＳｉ乃至はＳｉＣ治具に設置し、徐々にＳｉＣ管内部へ挿入した。その後、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを流入させ、管内部温度を６００℃から１３００℃まで昇温する。１３００℃になったところでその状態を保ったまま所定時間処理を続け、その後６００℃まで温度を下げ、その温度を保ったまま徐々に基板を取り出す。取り出しまでの間の混合ガスはそのままに保持する。常温まで冷却した後、基板を設置治具から洗浄用キャリアに移し替え、フッ酸中に所要時間浸漬し表面の酸化膜除去処理を行い終了した。
[Diffusion method of impurities into semiconductor silicon substrate]
After the inside of the open SiC tube provided with heating means was stabilized at 600 ° C., the coated and dried substrate was placed in a Si or SiC jig in a stacked state and gradually inserted into the SiC tube. . Thereafter, a mixed gas of argon gas and oxygen gas is introduced, and the temperature inside the tube is raised from 600 ° C. to 1300 ° C. When the temperature reaches 1300 ° C., the processing is continued for a predetermined time while maintaining the state, and then the temperature is lowered to 600 ° C., and the substrate is gradually taken out while maintaining the temperature. The mixed gas is kept as it is until it is taken out. After cooling to room temperature, the substrate was transferred from the installation jig to the cleaning carrier, immersed in hydrofluoric acid for a required time, and the surface oxide film removal treatment was completed.
［実施例１］
（ａ）ホウ素化合物としてホウ酸２．４質量部、（ｂ）プロピレングリコール誘導体としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．８質量部、（ｃ）水として比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの超純水２５．０質量部、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂として重合度３００、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂に対して０．００００４質量％のポリビニルアルコール５．８質量部を用いて、前記塗布液の調製例で示した方法に従って塗布液を作製した。本塗布液の２０℃におけるブルックフィールド回転粘度計で測定した粘度は、４９．０ｍＰａ・ｓで無色透明の均一な液体であった。
[Example 1]
(A) 2.4 parts by mass of boric acid as a boron compound, (b) 66.8 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as a propylene glycol derivative, and (c) 25.0 parts by mass of ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm as water. , (D) using polyvinyl alcohol 5.8 parts by mass as the polyvinyl alcohol-based resin with a polymerization degree of 300, a saponification degree of 88 mol%, and a sodium content of 0.00004 mass% with respect to the polyvinyl alcohol-based resin. A coating solution was prepared according to the method shown in the preparation example of the coating solution. The viscosity of this coating solution measured with a Brookfield rotary viscometer at 20 ° C. was 49.0 mPa · s and was a colorless and transparent uniform liquid.
本塗布液２．０ｇを、前記塗布液の半導体シリコン基板への塗布例で示した方法に従ってシリコン基板へ塗布し、乾燥させた。乾燥表面は均一でホウ酸の結晶性析出物は見受けられなかった。乾燥に続いて半導体シリコン基板への不純物拡散方法に示した方法に従って不純物を拡散させた。 2.0 g of this coating solution was applied to a silicon substrate and dried according to the method described in the application example of the coating solution to a semiconductor silicon substrate. The dry surface was uniform and no crystalline precipitate of boric acid was found. Following drying, impurities were diffused in accordance with the method shown in Impurity diffusion method to semiconductor silicon substrate.
得られた半導体シリコン基板上に均一な拡散層が形成されているかどうかを確認するため、４探針法抵抗測定器（ナプソン社製 制御部ＲＴ−８Ａ、測定器ＲＧ−７Ａ）を用い、該拡散面の面内２０ポイントで表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の最大値は１．９９Ω／□、最小値は１．９５Ω／□でその差は０．０４Ω／□であり、ばらつきは十分小さい範囲内であった。 In order to confirm whether or not a uniform diffusion layer is formed on the obtained semiconductor silicon substrate, using a four-probe resistance measuring instrument (control unit RT-8A, measuring instrument RG-7A, manufactured by Napson Corporation) The surface resistance value was measured at 20 points in the plane of the diffusion surface. The maximum value of the surface resistance value was 1.99Ω / □, the minimum value was 1.95Ω / □, and the difference was 0.04Ω / □, and the variation was within a sufficiently small range.
また、不純物が半導体表面からどの程度の深さまで拡散しているかを確認するため、半導体を中心部で切断し、半導体表面から深さ方向の抵抗値を測定した。測定の結果、深さ方向に不純物が７４μｍ拡散しており、目的の深さに拡散していることが確認できた。結果を表１に示す。 In addition, in order to confirm to what depth the impurities are diffused from the semiconductor surface, the semiconductor was cut at the center, and the resistance value in the depth direction from the semiconductor surface was measured. As a result of the measurement, it was confirmed that the impurity diffused by 74 μm in the depth direction and diffused to the target depth. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
（ａ）ホウ素化合物としてホウ酸３．８質量部、（ｂ）プロピレングリコール誘導体としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６１．６質量部、（ｃ）水として比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの超純水２８．０質量部、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂として重合度２００、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂に対して０．００００３質量％のポリビニルアルコールを６．６質量部用いた以外は実施例１と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は５４．０ｍＰａ・ｓで無色透明の均一な液体であった。本塗布液を実施例１と同様にして半導体シリコン基板に塗布して評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
(A) 3.8 parts by mass of boric acid as a boron compound, (b) 61.6 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as a propylene glycol derivative, and (c) 28.0 parts by mass of ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm as water. , (D) Except that 6.6 parts by mass of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200, a saponification degree of 88 mol%, and a sodium content of 0.00003% by mass with respect to the polyvinyl alcohol resin was used as the polyvinyl alcohol resin. A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1. The coating solution had a viscosity of 54.0 mPa · s and was a colorless transparent uniform liquid. The coating solution was applied to a semiconductor silicon substrate in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
（ａ）ホウ素化合物としてホウ酸６．０質量部、（ｂ）プロピレングリコール誘導体としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．０質量部、（ｃ）水として比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの超純水４０．０質量部、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂として重合度２００、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂に対して０．００００３質量％のポリビニルアルコールを１０．０質量部用いた以外は実施例１と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は１７０ｍＰａ・ｓで無色透明の均一な液体であった。本塗布液を実施例１と同様にして半導体シリコン基板に塗布して評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
(A) 6.0 parts by mass of boric acid as a boron compound, (b) 44.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as a propylene glycol derivative, and (c) 40.0 parts by mass of ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm as water. , (D) Except that 10.0 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200, a saponification degree of 88 mol% and a sodium content of 0.00003 mass% with respect to the polyvinyl alcohol resin is used as the polyvinyl alcohol resin. A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1. The coating solution had a viscosity of 170 mPa · s and was a colorless and transparent uniform liquid. The coating solution was applied to a semiconductor silicon substrate in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１で使用した（ｄ）ポリビニルアルコールの量を５．８質量部から２．９質量部に減じた以外は実施例１と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は２５．２ｍＰａ・ｓで無色透明の均一な液体であった。得られた塗布液を半導体シリコン基板に塗布したところ、均一に塗布することはできたが、乾燥後結晶状の析出物がウェーハ表面に発生した。結晶状の析出物がある部分は、析出物が無い部分と比較すると塗布膜の厚さが厚く、結果として塗布膜の厚さが均一ではないと判断し、この時点で試験を中断し、以降の評価を行わなかった。
[Comparative Example 1]
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of (d) polyvinyl alcohol used in Example 1 was reduced from 5.8 parts by mass to 2.9 parts by mass. The coating solution had a viscosity of 25.2 mPa · s and was a colorless and transparent uniform liquid. When the obtained coating solution was applied to a semiconductor silicon substrate, it could be applied uniformly, but after drying, a crystalline precipitate was generated on the wafer surface. The part with crystalline precipitates is thicker than the part without precipitates. As a result, the thickness of the coating film is judged to be not uniform. Was not evaluated.
［比較例２］
実施例１で使用した（ｄ）ポリビニルアルコールに代えて、重合度５００、ケン化度９８モル％、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコールに対して０．００００９質量％のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして塗布液を作製した。作製の過程でポリビニルアルコールが繊維状に析出してきて不均一な塗布液となった。この時点で試験を断念した。
[Comparative Example 2]
(D) Used in Example 1 in place of polyvinyl alcohol, except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500, a saponification degree of 98 mol%, and a sodium content of 0.00009% by mass with respect to polyvinyl alcohol was used. A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1. Polyvinyl alcohol precipitated in the form of fibers during the production process, resulting in a non-uniform coating solution. At this point the test was abandoned.
［比較例３］
実施例１で使用した（ｄ）ポリビニルアルコールの量を５．８質量部から９．２質量部に増加させた以外は実施例１と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は２１５ｍＰａ・ｓで無色透明の液体であった。得られた塗布液を半導体シリコン基板に塗布したところ、筋状のまだらな塗布結果となり、均一に塗布できなかった。この時点で試験を断念した。
[Comparative Example 3]
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of (d) polyvinyl alcohol used in Example 1 was increased from 5.8 parts by mass to 9.2 parts by mass. The coating solution had a viscosity of 215 mPa · s and was a colorless and transparent liquid. When the obtained coating solution was applied to a semiconductor silicon substrate, a streaky mottled coating result was obtained and coating could not be performed uniformly. At this point the test was abandoned.
表１の各評価基準について、以下に示す。塗布液の外観、塗布性及び塗布液乾燥後の被膜の状態は目視で観察した。塗布液の塗布性については、塗布時の筋状ムラ、段状ムラ及び擦れの有無を目視で確認し、均一流延の可否判断を行った。 The evaluation criteria in Table 1 are shown below. The appearance of the coating liquid, coating properties, and the state of the coating after drying were visually observed. About the applicability | paintability of a coating liquid, the presence or absence of the streaky unevenness at the time of application | coating, stepped unevenness, and the presence or absence of rubbing was confirmed visually, and the possibility of uniform casting was determined.
＜外観の評価基準＞
○：透明で均一
×：溶け残り、析出物があり、不透明で不均一
＜塗布液の塗布性の評価基準＞
○：均一に流延できる
×：均一に流延できない
＜塗布液乾燥後の被膜の状態の評価基準＞
○：析出物等が無く均一な被膜を形成
×：析出物がある、又は被膜が不均一
<Evaluation criteria for appearance>
○: Transparent and uniform ×: Undissolved, with precipitates, opaque and non-uniform <Evaluation criteria for coating properties of coating liquid>
○: Can be cast uniformly ×: Cannot be cast uniformly <Evaluation criteria for coating state after drying coating solution>
○: A uniform film is formed with no precipitates, etc. ×: There is a precipitate or the film is non-uniform
半導体シリコン基板の評価基準について以下に示す。表面抵抗値は、４探針法抵抗測定器（ナプソン社製 制御部ＲＴ−８Ａ、測定器ＲＧ−７Ａ）を用いて評価した。
＜表面抵抗値のバラツキの評価基準＞
○：最大値と最小値の差が０．１０Ω／□以内
×：最大値と最小値の差が０．１０Ω／□を越える
＜拡散領域の不純物の拡散レベルの評価基準＞
○：目的の深さまで拡散している。
×：目的の深さまで拡散していない。
The evaluation criteria for the semiconductor silicon substrate are shown below. The surface resistance value was evaluated using a four-probe method resistance measuring device (control unit RT-8A, measuring device RG-7A manufactured by Napson).
<Evaluation criteria for surface resistance variation>
○: The difference between the maximum value and the minimum value is within 0.10Ω / □ ×: The difference between the maximum value and the minimum value exceeds 0.10Ω / □ <Evaluation criteria for the diffusion level of impurities in the diffusion region>
○: Spreading to the desired depth.
X: Not diffused to the desired depth.
総合評価の評価基準について以下に示す。
＜総合評価の評価基準＞
○：Ｐ型拡散層が均一に形成された半導体シリコン基板を得られる目的の塗布液である。
×：目的の塗布液ではない。
The evaluation criteria for comprehensive evaluation are shown below.
<Evaluation criteria for comprehensive evaluation>
(Circle): It is the objective coating liquid which can obtain the semiconductor silicon substrate in which the P type diffused layer was formed uniformly.
X: Not the intended coating solution.
上記結果から、本発明の塗布液は、環境毒性の懸念の少ないプロピレングリコール誘導体を用いながら、従来の方法では製造できなかったホウ素を半導体シリコン基板に均一に拡散できることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the coating liquid of the present invention was able to uniformly diffuse boron, which could not be produced by the conventional method, into the semiconductor silicon substrate while using a propylene glycol derivative with little concern about environmental toxicity.
本発明により環境毒性の懸念の少ないプロピレングリコール誘導体を用いながら、従来の方法では製造できなかったホウ素を半導体シリコン基板に均一に拡散できる塗布液を提供することが可能となった。本発明の拡散用塗布液は、半導体シリコン基板にＰ型拡散層を形成するための拡散用塗布液として有用である。特に、所望の濃度にホウ素を拡散させることを目的とした拡散用塗布液として有用である。 According to the present invention, it is possible to provide a coating solution capable of uniformly diffusing boron, which could not be produced by a conventional method, into a semiconductor silicon substrate while using a propylene glycol derivative having little environmental toxicity. The diffusion coating liquid of the present invention is useful as a diffusion coating liquid for forming a P-type diffusion layer on a semiconductor silicon substrate. In particular, it is useful as a diffusion coating solution for the purpose of diffusing boron to a desired concentration.
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