JP5998317B2 - 成形体の製造方法、成形体、及び成形体の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、合成樹脂、金属、ガラス等の基材表面にシリコーンゴムを接着させた成形体の製造方法と、その製造方法により得られる成形体、並びに同製造方法による成形体の製造装置に関するものである。

シリコーンゴムは、優れた耐水性、耐熱性、耐薬品性を有しており、人体にも悪影響を与えにくい材質であり、適度な弾性や滑り性能を有していることなど、優れた素材として多様な分野で使用されている。しかしながら、シリコーンゴムは接着性が著しく低いため、他の材質に接着して表面材として用いることは困難であった。

これまで、合成樹脂、金属、ガラス等を基材としてその表面に、接着助剤となる高分子プライマー処理を施さずに射出成形によってシリコーンゴムを接着する技術として、沸点が１０℃〜１０５℃でありケイ素原子、チタン原子又はアルミニウム原子を含む改質剤化合物を含む燃料ガスの火炎を基材表面に吹き付け、基材表面の表面が濡れ指数で７３ｄｙｎ／ｃｍ以上となるように界面活性化処理を施し、この界面活性化処理された基材をインサートモールド装置にセットして、熱可塑性コンパウンド、熱硬化性樹脂又はゴム及び熱硬化性エラストマー樹脂を射出成形するという方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。特に特許文献２には、熱硬化性エラストマー樹脂としてシリコーンゴムが例示されており、液状シリコーンゴムとマグネシウム合金やアルミニウム合金との接着方法が開示されている。

特開２００８−０３７０７８号公報 特開２００９−０５１１９０号公報

特許文献１，２には、所定条件のケイ素原子、チタン原子又はアルミニウム原子を含む改質剤化合物を含む燃料ガスの火炎を基材表面に吹き付ける表面改質処理方法は、火炎処理したあとの基材表面の濡れ指数が大幅に向上し、また水接触角が限りなく０°となるという超親水性現象が発現したことにより、基材とシリコーン樹脂等との接着性が顕著に高めることができる技術であると記載されている。斯かる技術について応用の可能性を検討したが、基材に対するシリコーンゴムの良好な接着状態を実現することはできなかった。

そこで本発明者は、上記の技術とは根本的に異なるアプローチを採用することとし、鋭意研究を重ねた結果、基材表面を表面改質剤の存在下で火炎処理することにより疎水性とし、シリコーンゴムとの接着性能を飛躍的に高められる新技術を開発するに至った。すなわち本発明は、基材の表面にシリコーンゴムを強固に接着した状態の成形体を製造する方法、この方法により製造される成形体、並びにこの方法による成形体の製造装置を提供することを主たる目的とするものである。

本発明はまず、基材の表面にシリコーンゴムを接着した成形体を製造する方法である。基材には、その表面における被接着面に、シロキサン化合物、直鎖シリコーンオイル、シラザン化合物の何れかからなる表面改質剤を有するものが適用される。そして本発明は、基材の被接着面に火炎を放射するフレーム処理工程と、火炎が放射された基材の被接着面に溶融状態のシリコーンゴムを圧着して接着させ硬化させる接着工程とを含むことを特徴としている。

ここで、本発明に係る成形体の製造方法に適用される基材としては、合成樹脂、金属又はガラスが適している。基材として好ましい合成樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の各種樹脂を挙げることができる。また、基材として好ましい金属には、アルミニウム、鉄、銅、真鍮、チタン、白金又はこれらの酸化物もしくはステンレス等の合金を挙げることができる。

基材の表面における被接着面にシロキサン化合物等の表面改質剤を存在させる方法としては、シリコーンゴムを接着させる必要がある基材の表面上の領域に、表面改質剤を塗布する方法や、基材自体を成形する際に、基材の原料と表面改質剤とをリペレット化しておいたり、基材の本体部分と表面改質剤からなる被接着面部分とを一体成形又は接合したりする方法を採用することができる。

なお、シロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンから選択される何れか１種、又はこれらの誘導体の１種、若しくはそれらの混合物を採用することができる。入手が容易なシロキサン化合物の誘導体の一例としては、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。また、シラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンから選択される１種、又はこれらの誘導体の１種、若しくはそれらの混合物を採用することができる。但し、本発明では火炎を用いるフレーム処理工程が含まれるため、引火性や発火性がなく、液状又は蒸気として有害性がないものを選択することが望ましい。

先述した特許文献１，２のように改質剤化合物を含む火炎を基材の表面に吹き付けるのではなく、本発明では、事前に基材表面における被接着面に表面改質剤を存在させておいた状態で火炎放射するフレーム処理工程を成形体の製造方法に含めることとしている。本発明者は、このようなフレーム処理を施すことにより、フレーム処理後の基材表面が疎水性となることを見出した。すなわち、基材表面が疎水性である合成樹脂であれば、フレーム処理後の被接着面は疎水性が維持され、基材表面が親水性であるガラスや金属（金属酸化物）若しくは合成樹脂であれば、フレーム処理後の被接着面が疎水化することを見出した。フレーム処理後の被接着面の化学構造は明らかにするには至っていないが、表面改質剤がシロキサン化合物又はシリコーンオイル（ポリシロキサンオイル）の何れかである場合はシロキシ基（−Ｓｉ−Ｏ−）、シラザン化合物である場合はシラザン基（−Ｓｉ−ＮＨ−）がフレーム処理によって、表面改質剤が活性化された（ラジカルのような）状態に変化した後、基材表面にシロキサン薄膜が形成すると考えられる。接着工程においては、基材表面にシリコーン又はシリコーンに類似の物性をもった改質層ができることから、融着に似たような何らかのメカニズムで、界面における相互作用が強化され、溶融状態のシリコーンゴム（ポリシロキサンゴム）と接着すると考えられる。被接着面に放射する火炎の温度や放射時間等の条件は、基材や表面改質剤の種類、表面改質剤の含有量や濃度等によって適宜に設定されるが、基材に変形や変質を及ぼさない程度の温度とすることが望ましい。基材とシリコーンゴムとが強固に接着したことを示す証左として、接着後のシリコーンゴムを基材から引き剥がすと、剥離面はともに不均一な粗面となり、基材に由来する部分とシリコーンゴムに由来する部分とを明確に判別することができなかった、という事実が得られた。

また、接着工程では、シリコーンゴムを基材に射出成形して接着する方法を採用することで、基材表面を被覆するシリコーンゴムの形状の選択も容易となる。

本発明の成形体の製造方法では、フレーム処理工程の直前の工程として、基材表面に液状の表面改質剤を塗布して被接着面を形成する塗布工程を含めることができる。基材自体の内部成分に表面改質剤を含まず、外的に表面改質剤を塗布して被接着面を形成する工程を採用することで、基材と表面改質剤の両方を多様な種類から選択することができることとなり、基材自体も安価で入手容易なものとすることができる。

さらに、本発明の成形体の製造方法には、フレーム処理工程よりも前の工程、さらには上述した塗布工程よりも前の工程において、基材を射出成形等により成形する基材成形工程を含めることができる。この場合には、基材の成形から基材表面へのシリコーンゴムの射出成形並びに接着による成形体の完成までを一貫して実施することが可能となる。

また本発明は、以上のような製造方法によって製造される成形体である。すなわち本発明の成形体は、被接着面にシロキサン化合物、直鎖シリコーンオイル、シラザン化合物の何れかからなる表面改質剤を有する基材と、火炎が放射された被接着面に射出成形等により圧着状態で接着されて形成されたシリコーンゴムからなる表面部とから構成されるものである。斯かる成形体は、基材に対してシリコーンゴムを射出成形により強固に接着した画期的なものであり、成形が容易であり、人体にも無害な安全性の高いものであることから、日用品、機械・器具・装置としても多くの分野で利用可能なものである。

さらに本発明は、上述した成形体の製造装置であって、被接着面にシロキサン化合物、直鎖シリコーンオイル、シラザン化合物の何れかからなる表面改質剤を有する基材に対して火炎を放射する処理を施すフレーム処理部と、火炎処理がなされた基材の被接着面に溶融状態のシリコーンゴムを圧着して接着させ硬化させる接着部とを備えていることを特徴とするものである。接着部は、シリコーンゴムを基材の被接着面に射出成形する構成を採用することができる。斯かる製造装置には、基材表面に液状の表面改質剤を塗布して被接着面を形成する塗布部や、基材を射出成形する基材成形部をさらに設けることが可能である。

本発明の成形体の製造方法及び製造装置は、基材の表面にシロキサン化合物、直鎖シリコーンオイル、シラザン化合物の何れかからなる表面改質剤を予め存在させて被接着面を形成しておき、この被接着面に火炎を放射するフレーム処理を施すことによって、被接着面を疎水化し、若しくは基材表面の疎水性を維持し、疎水性の被接着面にシリコーンゴムを溶融状態で圧着することによって、基材の表面にシリコーンゴムを強固に接着した状態の成形体を初めて得ることができたものである。このようにして得られる本発明の成形体は、基材表面にシリコーンゴムを一体的に接着したものであり、基材の性質と、その表面にシリコーンゴムの優れた特性を合わせ持った新規で優れた成形品を提供することができるものである。

本発明の一実施形態に係る成形体の製造装置の機能構成図。 同実施形態により得られる成形体の接着領域を示す模式的断面図。 接触角の測定法を示す模式図。 接触角測定試験の様子を示す拡大写真。

以下、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。
図１は、基材１の表面にシリコーンゴムからなる表面部３を接着した成形体Ｂを製造するための製造装置Ａの機能構成を概略的に示す図である。この製造装置Ａは、基材１を成形する基材成形部Ａ１、成形された基材１の表面１ｓに表面改質剤２を塗布して被接着面２ｓを形成する塗布部Ａ２、その被接着面２ｓに火炎３を放射するフレーム処理部Ａ３、フレーム処理された被接着面２ｓ’に表面部材としてシリコーンゴム３を圧着して接着する接着部Ａ４の各部を備えている。

基材成形部Ａ１は、基材１として適用される材料によって、射出成形装置その他の成形装置を適用することで実現され、成形体Ｂの製造方法における基材成形工程を担っている。基材１としては、上述したような合成樹脂、ガラス、金属の何れかを適用することができる。基材１の成形条件は、基材１の材質によって適宜決定することができる。なお、基材１が既に別の装置で製造された上で、本実施形態の製造装置Ａに供給される場合には、製造装置Ａから基材成形部Ａ１を省略することができる。

塗布部Ａ２は、基材１のうち表面１ｓにおけるシリコーンゴム３を接着すべき箇所に、液状の表面改質剤２を塗布するための機構として、スピンコーティング、スプレーコーティング、ローラー塗り、刷毛塗り等から選択される適宜の装置を備えており、成形体Ｂの製造方法における塗布工程を担っている。表面改質剤２としては、上述したようなシロキサン化合物、シラザン化合物、シリコーンオイルを有効成分とする液剤が適している。表面改質剤２は、イソプロパノールやエタノール等のアルコール類を溶媒として、適宜の濃度に希釈して用いることができる。塗布後の表面改質剤２は、基材１の表面上で薄い液膜状の被接着面２ｓとして存在することになる。基材１の表面１ｓに表面改質剤２が塗布された状態の被接着面２ｓの膜厚は、表面改質剤２の材質や濃度によって適宜に決定すればよいが、例えば０．０１μｍ以上あればよいと考えられ、適切な膜厚となるように塗布条件が決定される。なお、基材１が特に合成樹脂であって、主材と表面改質剤２とをリペレット化したものである場合には、基材１の表面に当初から表面改質剤２が存在しており、所定の領域を予め形成された被接着面とすることができるため、製造装置Ａから塗布部Ａ２を省略することができる。

フレーム処理部Ａ３は、表面改質剤２が塗布された基材１の被接着面２ｓに火炎Ａ３ｂを吹き付ける装置として、フレームバーナＡ３ａを備えており、成形体Ｂの製造方法におけるフレーム処理工程を担っている。火炎Ａ３ｂの放射温度や時間は、基材１の材質、表面改質剤２の材質や塗布量又は塗布濃度、被接着面２ｓの膜厚等の諸条件によって適宜決定すればよいが、放射時間は、例えば１〜数秒程度のごく短時間とすることができる。

接着部Ａ４は、フレーム処理された後の基材１の被接着面２ｓ’にシリコーンゴムからなる表面部３を接着する装置として、例えば射出成形装置によって実現され、成形体Ｂの製造方法における接着工程を担っている。この射出成形装置には、基材１を被接着面２ｓ’を露出させた状態でセットし、適宜の金型を被接着面２ｓ’に被せた状態でシリコーンゴムを流し込んで圧着させ、シリコーンゴムが被接着面２ｓ’に十分接着して硬化して表面部３となった後、金型を取り外すことで、成形体Ｂが得られる。

成形体Ｂの基材１とシリコーンゴムからなる表面部３との接着領域Ｂ１を誇張した模式的な断面図として図２に示す。同図に示されるように、接着領域Ｂ１では、被接着面２ｓ’と表面部３の接着側の面とが明確に区別されることなく、渾然一体となって強固に結合しているものと推察される。フレーム処理された被接着面２ｓ’における表面改質剤２と、それに圧着された溶融状態のシリコーンゴムの表面部３との結合に関する化学的性状は明らかではないが、表面改質剤２としてのシロキサン化合物又はシリコーンオイルはシロキサン結合を有しており、又は表面改質剤２がシラザン化合物であればシラザン結合を有しているのに対して、シリコーンゴム３はポリシロキサン結合を有していることから、分子構造が似た材質同士が加熱された状態で圧着されることに鑑みれば、化学的性質が極めて類似している材料同士（表面改質剤とシリコーンゴム）が加熱された状態で、融着のような何らかのメカニズムで接着すると推測される。すなわち接着領域Ｂ１は、シリコーン又はそれに極めて類似した物性を持った層（表面改質層）として存在すると考えられる。

本発明の成形体の製造方法を適用した一例として、基材にポリプロピレン、表面改質剤にヘキサメチルジシロキサンを用い、基材への表面改質剤の塗布後の被接着面にフレーム処理を施し、被接着面とそれに滴下した水との接触角を計測することによって、フレーム処理後の被接着面が疎水性を示すことを下記の試験により確認した。

接触角の測定方法としては、ポリプロピレン板（基材）の表面に、イソプロパノールで所定濃度に希釈したヘキサメチルジシロキサン（表面改質剤）を均一に塗布し、フレームバーナで数秒程度火炎を放射した後、被接着面に液滴を落とし、被接着面に対する水滴の接触角度を測定するという方法を採用した。図３に、接触角の測定法を模式的に示す。液滴は、固体表面上に滴下すると表面張力で丸くなるが、液滴の固体表面と接触する端点における接線と固体表面とがなす角度θが９０°よりも小さい場合（接触角が小さい場合）、固体表面は親水性を示し、θが９０°以上の場合（接触角が大きい場合）、固体表面は疎水性を示す。微小液滴の断面形状は円の一部と仮定できることから、液滴の端点と頂点を結ぶ直線の固体表面に対する角度はθの半分（θ／２）と近似され、θ／２法による接触角の測定が一般的に行われていることから、本実施例においてもこのθ／２法により被接着面に対する液滴の接触角を測定することとした。

測定に当たっては、室温が１５℃、湿度が６５％の一定の環境下、純水５μＬを滴下し、接触角測定機器として協和界面化学株式会社製の接触角計「ＣＡ−Ａ／ＤＴ／Ｄ／Ｓ１５０型」を利用した。この測定を５回行った結果を下表１に示す。

表１の結果より、基材としてのポリプロピレン板に表面改質剤としてのヘキサメチルジシロキサンを塗布後にフレーム処理された被接着面の水滴に対する接触角の平均値は９２．５°であり、被接着面が疎水性を示すことが証明された。図４に、実際の試験の様子（３回目の試験）を撮影した拡大写真を示す。一方、比較例として、上記の接触角測定試験と同等のポリプロピレン板に純水を直接滴下して接触角θを測定したところ、５回行った平均値は９７．４°であり、疎水性が示された。また、基材をポリプロピレン板から他の合成樹脂板、ガラス板、ステンレス等の金属板に変更して同様の予備的な接触角測定試験を行ったところ、ヘキサメチルジシロキサンを基材表面に塗布してフレーム処理した後の被接着面は疎水性（θが９０°以上）となるという知見が得られている。表面改質剤を他のシロキサン化合物、シリコーンオイル、シラザン化合物に変更して行った予備的な試験でも同様の知見が得られた。

また、基材としてのポリプロピレン板に表面改質剤としてのヘキサメチルジシロキサンを塗布後にフレーム処理された被接着面に、溶融状態のシリコーンゴムを圧着し硬化させると、非常に強固で良好な接着状態が得られた。そこで、表面部であるシリコーンゴムをポリプロピレン板から剥がそうとしたが、通常の力ではシリコーンゴムは剥離されず、無理に引き剥がすと、ポリプロピレン板側とシリコーンゴム側の双方の剥離面は、ささくれだった粗い状態となった。このことから、本発明の製造方法により得られる成形体では、基材にシリコーンゴムが確実且つ強固に接着されており、図２に示した状態であることが明らかとなった。

上述したように、ポリプロピレン板自体の表面は疎水性を示すが、ポリプロピレン板に表面改質剤を塗布することなく直接フレーム処理を施した場合には、その表面は親水性となる。また、特許文献１，２によれば、ポリプロピレン等の基板表面に対して、表面改質剤を含む火炎によってフレーム処理を施した場合にも、処理後の表面は超親水性が示されたことが開示されている。それに対して本発明は、上述した実施形態及び実施例で明らかにしたとおり、基材表面に予め表面改質剤を存在させておき、その状態で被接着面にフレーム処理を行うことで、フレーム処理後の被接着面は親水性ではなく疎水性を示し、その被接着面に溶融状態のシリコーンゴムを強固に接着することができることを初めて明らかにしたものである。

本発明は、多様な分野で用いられる合成樹脂、ガラス、金属の表面に接着されたシリコーンゴムで覆った成形品を提供することができるため、基材の性質と表面材としてのシリコーンゴムの優れた特質を合わせ持った製品とその製造に利用することができる。

Ａ…製造装置
Ｂ…成形体
１…基材
１ｓ…表面
２…表面改質剤
２ｓ…被接着面（表面改質剤の塗布後）
２ｓ’…被接着面（フレーム処理後）
３…表面部（シリコーンゴム）

Claims (10)

1. 表面における被接着面にシロキサン化合物、直鎖シリコーンオイル、シラザン化合物の何れかからなる表面改質剤を有する基材の当該表面に、シリコーンゴムを接着した成形体を製造する方法であって、
   前記基材の被接着面に火炎を放射するフレーム処理工程と、
   前記火炎が放射された前記被接着面に溶融状態の前記シリコーンゴムを圧着して接着させ硬化させる接着工程とを含むことを特徴とする成形体の製造方法。
2. 前記接着工程は、前記シリコーンゴムを前記被接着面に対して射出成形するものである請求項１に記載の成形体の製造方法。
3. 前記フレーム処理工程の直前に、前記基材の表面における所定領域に液状の表面改質剤を塗布して被接着面を形成する塗布工程を含む請求項１又は２の何れかに記載の成形体の製造方法。
4. 前記基材を成形する基材成形工程を含む請求項１乃至３の何れかに記載の成形体の製造方法。
5. 被接着面にシロキサン化合物、直鎖シリコーンオイル、シラザン化合物の何れかからなる表面改質剤を有する基材と、
   火炎が放射された前記被接着面に圧着状態で接着されて形成されたシリコーンゴムからなる表面部とを有していることを特徴とする成形体。
6. 前記基材は、合成樹脂、金属又はガラスから選択される何れか１種から成形されたものである請求項５に記載の成形体。
7. 表面における被接着面にシロキサン化合物、直鎖シリコーンオイル、シラザン化合物の何れかからなる表面改質剤を有する基材の当該表面に、シリコーンゴムを接着した成形体を製造する製造装置であって、
   前記基材の被接着面に火炎を放射するフレーム処理部と、
   前記火炎が放射された前記被接着面に溶融状態の前記シリコーンゴムを圧着して接着させ硬化させる接着部とを備えていることを特徴とする成形体の製造装置。
8. 前記接着部は、前記シリコーンゴムを前記被接着面に対して射出成形する射出成形装置を備えるものである請求項７に記載の成形体の製造装置。
9. 前記フレーム処理部における前記火炎の放射前に、前記基材の表面における所定領域に液状の表面改質剤を塗布して被接着面を形成する塗布部をさらに備えている請求項７又は８の何れかに記載の成形体の製造装置。
10. 前記基材を成形する基材成形部をさらに備えている請求項７乃至９の何れかに記載の成形体の製造装置。

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