JP5997970B2 - トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠及びその製造方法、並びにトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油及びその製造方法に関する。

トリテルペンアルコールは、炭素数３０又は３１の四環性の化合物で、米糠油等の穀類の糠油中に含まれる成分である。また、トリテルペンアルコールは、γ−オリザノールを構成するアルコール部分の主要な成分でもある。トリテルペンアルコールの生理機能に関しては様々な報告があり、例えば、血中コレステロール低下作用、脂質吸収抑制作用、アディポネクチン分泌促進作用等が報告されている（非特許文献１、特許文献１及び２）。

近年の健康指向を背景に、これらトリテルペンアルコールの生理作用を効果的に得ることが求められている。その要望を満たすには、油のような日常の調理等を通して容易に無理なく摂取できる形態が望ましい。さらに、トリテルペンアルコールを遊離体として摂取するのが望ましい。
しかしながら、通常の米糠油中のトリテルペンアルコールの多くはフェルラ酸エステル或いは脂肪酸エステルとして存在し、遊離体は僅か０．２質量％程度占めるに過ぎない。
従来、トリテルペンアルコール遊離体を得るには、米糠油からγ−オリザノールを分離する工程、及び分離されたγ−オリザノールをアルカリで加水分解する工程が必要であった（特許文献３）。

特開２００６−２５７０６４号公報 特開２００５−６８１３２号公報 特開２０１２−４１３０４号公報

動脈硬化 Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２ Ｊｕｎｅ（１９８５）２７３−２７８

本発明は、斯かる実情に鑑み、トリテルペンアルコール遊離体を高濃度に含む米糠及び米糠油を製造する方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、米糠に一定量の水を添加した後、熱処理を施すと、米糠中のトリテルペンアルコール遊離体の含有率が高まることを見出した。即ちγーオリザノールを分離することなくトリテルペンアルコール遊離体の濃度を高めることができることを見出した。
また、斯かる米糠より油脂を抽出することで、トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、原料米糠に水を０．３質量倍以上５質量倍以下添加した後、１００℃以上２００℃以下で熱処理する工程を含む、トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られるトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られるトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠に、炭化水素類、ケトン類、及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を接触させて抽出を行う、トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られるトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油を提供するものである。

本発明によれば、米糠中のトリテルペンアルコール遊離体含有率を高めることができ、トリテルペンアルコール遊離体を高含有する米糠及び米糠油を得ることができる。

本発明のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠は、原料として用いる米糠（原料米糠）に比べてトリテルペンアルコール遊離体の含有率が高まった米糠である。

本発明で用いられる原料米糠は、玄米を精白する際に得られる。玄米は、種皮、果皮、胚乳及び胚芽からなり、胚乳組織の外層には糊粉層がある。玄米を精白する際、その度合いにも因るが通常糊粉層までが米糠（生糠）となる。すなわち、米糠は、取り除かれる胚乳以外の部分、すなわち、種皮、果皮、糊粉層及び胚芽の全部或いは一部を含む混合物であるが、さらに胚乳部分を含んでいてもよい。玄米の分類・種類は特に限定されず、例えばジャポニカ種、インディカ種、ジャバニカ種の糯米、粳米、赤米、紫黒米等いずれも用いることができる。

原料米糠に対する水の添加量は０．３質量倍（以下、単に「倍」とする）以上５倍以下であるが、水を原料米糠全体に均一に接触させる点から、０．４倍以上が好ましく、更に０．５倍以上が好ましい。また、使用するエネルギーを抑制する観点より、３倍以下が好ましく、更に２倍以下、更に１．５倍以下が好ましい。
水は、蒸留水、イオン交換水、水道水、井戸水等いずれのものでもよい。使用する水の温度は常温、すなわち５〜３５℃が好ましい。

本発明においては、水を原料米糠に十分に吸収させるという観点より、原料米糠に対し水を添加した後、熱処理する前に５〜３５℃に保持することが好ましい。保持時間は、２分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。保持時間の上限は特に規定されないが、１２時間以下が好ましく、更に２時間以下、更に１時間以下が好ましい。

本発明における熱処理は、１００℃以上２００℃以下で行う。トリテルペンアルコールの遊離体を十分に遊離させる観点より、１１０℃以上が好ましく、更に１２０℃以上、更に１３０℃以上、更に１４０℃以上、更に１５０℃以上が好ましい。また、得られた米糠の着色を抑制する観点より、１８０℃以下が好ましく、１７５℃以下がより好ましい。

また、熱処理の時間は、トリテルペンアルコールを十分に遊離させる点から、原料米糠が設定温度に達してから５分以上が好ましく、更に１５分以上、更に３０分以上、更に６０分以上が好ましい。時間の上限は求めるトリテルペンアルコールの収率によって適宜設定することができ、３００分以下が好ましく、更に２４０分以下、更に１８０分以下が好ましい。
加熱手段は公知の方法を適用でき、例えば、水蒸気、電気が挙げられる。

熱処理は、原料米糠に添加した水が米糠中に十分に保持され、原料米糠と水分の接触が十分に行われるという観点より、水蒸気の存在下で行うことが好ましい。水蒸気を含有する雰囲気中で加熱を行うことを湿熱処理という。湿熱処理には、飽和水蒸気を用いる処理、過熱水蒸気を用いる処理、水以外の不活性ガスを含有する水蒸気を用いる処理等が挙げられ、原料米糠中の水分の減少を防ぐという観点より、飽和水蒸気を用いる方法が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム等を例示することができる。

熱処理は、例えば、バッチ式のレトルト殺菌機、ナウタミキサ(ホソカワミクロン製)、リボコーン（大河原製作所）、連続式のエクストルーダー等の機器を用いて行うことができる。

熱処理後、米糠を乾燥するのが好ましい。乾燥により、ハンドリング性が向上し、米糠から米糠油を抽出する際の効率が向上する。乾燥方法は、例えば熱風乾燥、凍結乾燥等の公知の方法を適用することができる。過剰な分解を防ぎ米糠品質を保持する為に、１２５℃以下の温度で乾燥させるのが好ましい。乾燥後の米糠中の水分は、２０質量％（以下、単に「％」とする）以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。下限は特に規定されるものではないが、エネルギー節約の観点から２％以上が好ましい。
また、米糠は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕は、例えば、ターボミルやブレードミル等の粉砕機を用いる方法等により行うことができる。

このような処理の結果、米糠中のトリテルペンアルコール遊離体が増加し、トリテルペンアルコール遊離体の含有率が高い米糠が得られる。
本明細書においてトリテルペンアルコールとは、炭素数３０又は３１の四環性トリテルペンアルコールを云う。これらトリテルペンアルコールは、β−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール等の炭素数２８又は２９の４−デスメチルステロールとは明確に相違する化合物である。トリテルペンアルコールは、遊離型のトリテルペンアルコールと脂肪酸エステル型のトリテルペンアルコールを含む。遊離型とはステロイド核のＣ−３位に水酸基をもつものを指し、脂肪酸エステル型とは、前記遊離型のＣ−３位の水酸基に脂肪酸がエステル結合したものを指す。
遊離型のトリテルペンアルコールには、例えば、シクロアルテノール、２４−メチレンシクロアルタノール、シクロブラノール、シクロアルタノール、シクロサドール、シクロラウデノール、ブチロスペリモール、パルケオール等が含まれる。

本発明のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠は、原料米糠に対してトリテルペンアルコール遊離体の含有量が２０％以上、更に３０％以上、更に４０％以上、更に５０％以上、更に６０％以上増加したものが好ましい。また、当該増加率の上限は、特に制限されないが、２００％以下であるのが好ましい。
中でも、シクロアルテノールと２４−メチレンシクロアルタノールの合計の含有量が原料米糠に対して２０％以上、更に３０％以上、更に４０％以上、更に５０％以上、更に６０％以上増加したものが好ましい。また、当該増加率の上限は、特に制限されないが、２００％以下であるのが好ましい。トリテルペンアルコール遊離体の増加率は、後記実施例記載の方法で求めることができる。

また、トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠中、トリテルペンアルコール遊離体の含有量は、当該米糠１００ｇ中に６０ｍｇ以上、更に８０ｍｇ以上、更に９５ｍｇ以上、更に１２０ｍｇ以上であるのが好ましい。トリテルペンアルコール遊離体の含有量の上限は、特に制限されないが、当該米糠１００ｇ中２００ｍｇ以下が好ましい。なかでも、シクロアルテノールと２４−メチレンシクロアルタノールの合計の含有量が当該米糠１００ｇ中に６０ｍｇ以上、更に８０ｍｇ以上、更に９５ｍｇ以上、更に１２０ｍｇ以上であるのが好ましい。また、シクロアルテノールと２４−メチレンシクロアルタノールの合計の含有量の上限は、特に制限されないが、当該米糠１００ｇ中２００ｍｇ以下が好ましい。

本発明のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠から油分を取り出すことにより、トリテルペンアルコール遊離体の含有率が高いトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油が得られる。
トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油を得る方法は、公知の方法を適用でき、例えば、米糠に溶剤を接触させて抽出を行う溶剤抽出法、米糠を圧搾する圧搾法等が挙げられる。なかでも、溶剤抽出法が好ましい。

抽出に用いる溶剤としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、水との混合系で使用してもよい。なかでも、炭化水素類が好ましく、ヘプタン、ヘキサンがより好ましく、ヘキサンがさらに好ましい。

溶剤の使用量は、使用する溶剤により適宜設定することができ、溶剤を米糠に均一に接触させる点から、米糠に対し２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、４倍以上が更に好ましい。また、２０倍以下が好ましく、１０倍以下がより好ましい。
抽出の温度は使用する溶剤、装置により適宜設定することができ、１０〜８０℃が好ましく、１５〜７０℃がより好ましく、２０〜６０℃が更に好ましい。１０℃以上で抽出効率を高めることができ、８０℃以下において熱変化を避け、熱不安定成分の生成を抑制することができる。

本発明のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油は、通常油脂に対して用いられる精製工程を行ってもよい。具体的には、脱ガム工程、脱ロウ工程、脱酸工程、脱色工程、脱臭工程等を挙げることができる。

本発明のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油中、トリテルペンアルコール遊離体は、生理効果の点から０．３％以上であるのが好ましく、更に０．４％以上、更に０．４５％以上、更に０．５％以上、更に０．５５％以上、更に０．６％以上が好ましい。
中でも、シクロアルテノールと２４−メチレンシクロアルタノールの合計の含有量が当該米糠油中に０．３％以上であるのが好ましく、更に０．４％以上、更に０．４５％以上、更に０．５％以上、更に０．５５％以上、更に０．６％以上が好ましい。また、その含有量の上限は、特に制限されないが２％以下が好ましい。

本発明のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油は、一般の食用油と同様に使用でき、油を用いた各種飲食物に広範に適用することができる。

本発明の態様及び好ましい実施態様を以下に示す。

＜１＞原料米糠に水を０．３質量倍以上５質量倍以下添加した後、１００℃以上２００℃以下で熱処理する工程を含む、トリアルペンアルコール遊離体高含有米糠の製造方法。
＜２＞原料米糠に対する水の添加量が、米糠に対し０．４質量倍以上、好ましくは０．５質量倍以上であり、３質量倍以下、好ましくは２質量倍以下、さらに好ましくは１．５質量倍以下である＜１＞の製造方法。
＜３＞原料米糠に水を添加した後、熱処理する前に５〜３５℃に２分以上１２時間以下保持する工程を含む＜１＞又は＜２＞の製造方法。
＜４＞保持時間が、５分以上であり、２時間以下、好ましくは１時間以下である＜３＞の製造方法。
＜５＞熱処理の温度が、１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、１８０℃以下、好ましくは１７５℃以下である＜１＞〜＜４＞のいずれかの製造方法。
＜６＞熱処理の時間が、原料米糠が設定温度に達してから５分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは６０分以上であり、３００分以下、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下である＜１＞〜＜５＞のいずれかの製造方法。
＜７＞熱処理を水蒸気の存在下で行うものであり、好ましくは水蒸気が飽和水蒸気である＜１＞〜＜６＞のいずれかの製造方法。
＜８＞熱処理後、米糠を乾燥する工程を含む＜１＞〜＜７＞のいずれかの製造方法。
＜９＞トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠が、原料米糠に対してトリテルペンアルコール遊離体の含有量が２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上増加した米糠である＜１＞〜＜８＞のいずれかの製造方法。
＜１０＞トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠が、原料米糠に対してシクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールの合計の含有量が２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上増加した米糠である、＜１＞〜＜８＞のいずれかの製造方法。
＜１１＞トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠が、トリテルペンアルコール遊離体を、当該米糠１００ｇ中に６０ｍｇ以上、好ましくは８０ｍｇ以上、より好ましくは９５ｍｇ以上、さらに好ましくは１２０ｍｇ以上含有するものである＜１＞〜＜１０＞のいずれかの製造方法。
＜１２＞トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠が、シクロアルテノールと２４−メチレンシクロアルタノールを合計で、当該米糠１００ｇ中に６０ｍｇ以上、好ましくは８０ｍｇ以上、より好ましくは９５ｍｇ以上、さらに好ましくは１２０ｍｇ以上含有するものである＜１＞〜＜１０＞のいずれかの製造方法。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかの製造方法により得られるトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠。
＜１４＞シクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールを合計で米糠１００ｇ中に９５ｍｇ以上含む、＜１３＞のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠。
＜１５＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかの製造方法により得られるトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠に、溶剤を接触させて抽出を行う、トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油の製造方法。
＜１６＞抽出に用いる溶剤が、炭化水素類、ケトン類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種である＜１５＞の製造方法。
＜１７＞炭化水素類が、ヘプタン、ヘキサン、及びシクロヘキサンから選ばれる１種以上である＜１６＞の製造方法。
＜１８＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかの製造方法により得られるトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠より抽出されるトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油。
＜1９＞トリテルペンアルコール遊離体を米糠油中に０．３質量％以上、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．４５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．５５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上含有する＜１８＞のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油。
＜２０＞シクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールを合計で米糠油中に０．３質量％以上、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．４５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．５５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上含有する＜１８＞のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油。

＜分析方法＞
常法により米糠から米糠油を抽出後、固相抽出カラムにより油とトリテルペンアルコールを分離する。分離したトリテルペンアルコールを約２５ｍｇとり、クロロホルムで１０ｍＬにメスアップした。これをＧＣに１μＬ注入し分析し、シクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールを定量した。ＧＣ分析の条件は下記のとおりである。なお、シクロアルテノール、２４−メチレンシクロアルタノールの定量値は、各成分精製品（花王にて調製）を用いて検量線を作成し、絶対定量法により求めた。
固相抽出カラム：Ｓｅｐ−Ｐａｋ ｓｙｉｋａ ５ｇ
カラム：キャピラリーＧＣカラム ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ）、３０ｍｘ０．２５ｍｍ、膜厚
０．２５μｍ
キャリアガス：Ｈｅ、２．３０ｍＬ／ｍｉｎ
インジェクター：Ｓｐｌｉｔ（４０：１）、Ｔ＝３００℃
ディテクター：ＦＩＤ、Ｔ＝３００℃
オーブン温度：１５０℃で１．５分間保持、１５℃／分で２５０℃まで昇温、５℃／分
で３２０℃まで昇温、３分間保持

＜シクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールの合計値の増加率の算出＞
シクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールの合計値の増加率は次式（１）により算出した。
シクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールの合計値の増加率（質量％）＝［｛（米糠中のシクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノール質量の合計値）−（原料米糠中のシクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノール質量の合計値）｝／原料米糠中のシクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノール質量の合計値］×１００ （１）
なお、表１及び表２においては、「シクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールの合計値」を単に「ＴＴＡ遊離体」と表記した。

実施例１
新潟産コシヒカリの米糠を原料米糠とした。原料米糠１００ｇ中のトリテルペンアルコール（ＴＴＡ）遊離体の含有量を測定したところ、シクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールの合計値が４９．６ｍｇであった。
原料米糠１ｋｇに対して２５℃の水を０．５質量倍添加し、５分吸水した。次いで、レトルト殺菌機を用いて１５０℃の飽和水蒸気で１８０分間熱処理を施した。次いで、凍結乾燥し、処理米糠を得た。乾燥後の米糠中の水分は８％であった。
水の添加量、熱処理条件及び結果を表１に示す。

（米糠油の抽出）
実施例１で得られた処理米糠２００ｇに対し１０００ｇのヘキサンを添加し、６０℃還流下、１５０ｒ／ｍｉｎ攪拌条件で６０分間米糠油のバッチ抽出を行った後、２号濾紙で米糠を濾過した。続けて４０℃、２．７ｋＰａでヘキサンを留去しトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油３６．１ｇを得た。米糠油中のトリテルペンアルコール遊離体分析結果を表１に示す。

実施例２〜８
原料米糠に対して表１に示す量の水を添加し、且つ表１に示す条件で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして米糠を得た。水の添加量、熱処理条件及び結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油を得た。米糠油中のトリテルペンアルコール遊離体分析結果を表１に示す。
尚、実施例４、６及び７は参考例である。

比較例１
原料米糠に対して水を添加することなく表１に示す条件で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして米糠を得た。熱処理条件及び結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、米糠油を得た。米糠油中のトリテルペンアルコール遊離体分析結果を表１に示す。

実施例９
佐賀県産ヒノヒカリの米糠を原料米糠とした。原料米糠１００ｇ中のトリテルペンアルコール（ＴＴＡ）遊離体の含有量を測定したところ、シクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールの合計値が９０．４ｍｇであった。
原料米糠１ｋｇに対して２５℃の水を１質量倍添加し、５分吸水した。次いで、レトルト殺菌機を用いて１５０℃の飽和水蒸気で１８０分間熱処理を施した。次いで、凍結乾燥し、処理米糠を得た。さらに、実施例１の「（米糠油の抽出）」と同様の条件にてトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油を得た。
水の添加量、熱処理条件及び結果を表２に示す。

表１及び表２から明らかなように、本発明方法によれば、米糠中のトリテルペンアルコール遊離体が増加し、トリテルペンアルコール遊離体含有率が高い米糠を得ることができた。また、本発明方法により処理された米糠からはトリテルペンアルコール遊離体含有率が高い米糠油を得ることができた。
他方、水の添加なしに湿熱処理した比較例１では、米糠中のトリテルペンアルコール遊離体は増加しなかった。

Claims (8)

1. 原料米糠に水を０．３質量倍以上５質量倍以下添加した後、１１０℃以上２００℃以下で６０分以上３００分以下熱処理する工程を含む、トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠の製造方法。
2. 熱処理を水蒸気の存在下で行う、請求項１記載のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠の製造方法。
3. 水蒸気が飽和水蒸気である、請求項２記載のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠の製造方法。
4. 原料米糠に水を添加した後、熱処理する前に５〜３５℃に２分以上１２時間以下保持する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠の製造方法。
5. トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠が、原料米糠に対してシクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールの合計の含有量が４０質量％以上増加した米糠である、請求項１〜４のいずれか１項記載のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠の製造方法。
6. シクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルタノールを合計で米糠１００ｇ中に９５ｍｇ以上含むトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠。
7. 請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法により得られるトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠、又は請求項６記載のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠に、炭化水素類、ケトン類、及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を接触させて抽出を行う、トリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油の製造方法。
8. 炭化水素類が、ヘプタン、ヘキサン、及びシクロヘキサンから選ばれる１種以上である、請求項７記載のトリテルペンアルコール遊離体高含有米糠油の製造方法。