JP5995230B2

JP5995230B2 - 有機半導体材料及びそれを用いた有機半導体デバイス

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Publication number: JP5995230B2
Application number: JP2011197043A
Authority: JP
Inventors: 好弘大場; 中山　健一; 健一中山; 洋史片桐; 山口　裕二; 裕二山口; 侑大丸屋; 勇助渋谷
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: JP2013058674A

Description

本発明は、アズレンを有する化合物からなる新規の有機半導体材料及びそれを用いた有機半導体デバイスに関する。

有機半導体デバイスのうち、有機トランジスタにおいては、ＣＭＯＳ回路への応用のために、両極性（アンバイポーラ）素子の研究が盛んに行われている。正孔輸送性材料及び電子輸送性材料の積層又は混合型アンバイポーラ素子においては、チオフェンオリゴマー−フラーレン系（化１）やペンタセン−フラーレン系（化２）等の２成分系を使用することが知られている（非特許文献１，２参照）。

しかしながら、上記のような２成分系の素子では、素子構造が複雑になり、製造工程が煩雑となるという課題を有している。
これに対しては、単一材料のナローバンドギャップ材料によるアンバイポーラ素子が提案されており、具体的には、フタロシアニン誘導体（化３）、チオフェンオリゴマー誘導体（化４）等が挙げられる（非特許文献３，４参照）。

一方、有機太陽電池においては、ナローバンドギャップ材料は、長波長吸収を持つ材料として重要である。中でも、ドナー・アクセプター型高分子材料の研究が進んでおり、ジチエノシロール−ベンゾチアジアゾール系コポリマー（化５）やカルバゾール−ベンゾチアジアゾール系コポリマー（化６）等が知られている（非特許文献５，６参照）。

A. Dodabalapuret al., Science, 269, 1560 (1995) S. D. Wang etal., Org. Electron., 7, 457 (2006) T. Yasuda etal., Jpn. J. Appl. Phys., 45, L595 (2006) J. Nishida etal., Chem. Lett., 35, 1236 (2006) R. C. Coffinet al., Nature Chem., 1. 657 (2009)

しかしながら、上記の有機トランジスタにおける単一材料のナローバンドギャップ材料では、理想的なアンバイポーラ素子に必要な高い電荷移動度が得られていないのが現状である。

また、有機太陽電池における上記の高分子材料は、平面性を取りづらいため、結晶性が低く、また、分子量が一定でないため、高い電荷移動度を得ることが難しい。このため、高純度かつ高移動度の材料を得るには、低分子系材料であることが望ましい。

したがって、有機トランジスタや有機太陽電池等の電子デバイスにおいては、低分子系であり、高い電荷移動度を有するナローバンドギャップ材料が求められている。

そこで、本発明者らは、ナフタレンの構造異性体であるアズレンに着目して研究を重ねた結果、アズレンを有する化合物からなるナローバンドギャップである新規有機半導体材料を見出した。
すなわち、本発明は、低分子系で、高い電荷移動度が得られ、かつ、長波長吸収特性を有するナローバンドギャップ材料として、アズレンを有する化合物からなる新規の有機半導体材料及びそれを用いた有機電子デバイスを提供することを目的とする。

本発明に係る第１の態様の有機半導体材料は、化合物４、化合物６、または化合物１５からなる。

本発明に係る第２の態様の有機半導体材料は、化合物９からなる。

前記式（３）中、置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、水素原子である。Ａｒは、ビチオフェン環及びアズレン環のうちのいずれかである。

本発明に係る第３の態様の有機半導体材料は、化合物１３からなる。

また、本発明によれば、上記のいずれかの有機半導体材料が用いられている有機電子デバイスが提供される。

本発明によれば、低分子系で、高い電荷移動度が得られ、かつ、長波長吸収特性を有するナローバンドギャップ材料である有機半導体材料を提供することができる。
したがって、本発明に係る有機半導体材料を用いることにより、有機トランジスタにおける高い電荷移動度や、有機太陽電池における高い変換効率が得られる等、有機電子デバイスの性能の向上が期待される。

本発明に係る有機トランジスタの層構成の一例を模式的に示した概略断面図である。本発明に係る有機トランジスタの層構成の他の例を模式的に示した概略断面図である。本発明に係る有機薄膜太陽電池の層構成の一例を模式的に示した概略断面図である。本発明に係る有機薄膜太陽電池の層構成の他の例を模式的に示した概略断面図である。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機半導体材料は、アズレンを基本骨格に有するものである。アズレンは、ナフタレンの構造異性体であり、７員環と５員環が縮合した形をしており、各環が芳香族化して安定化する。このため、大きな双極子モーメント（１．０Ｄ）を発現し、分子間電荷移動（ＣＴ）相互作用によって青色を呈するという特徴を有している。
本発明は、この特異的な性質を有するアズレンに、電子的特性に優れた含硫黄π電子系構造を有するオリゴチオフェンやチエノチオフェン、電子受容性の強いベンゾチアジアゾール等を組み込むことにより、高い電荷移動度かつ長波長吸収特性が得られる新規の有機半導体材料を見出したことに基づくものである。

本発明に係る第１の態様の有機半導体材料は、前記一般式（１）で表される化合物からなり、また、第２の態様の有機半導体材料は、前記一般式（３）で表される化合物からなり、また、第３の態様の有機半導体材料は、アズレンを有する前記一般式（５）で表される化合物からなる。
前記式（１）、式（３）、式（５）中、置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、エステル基及びニトリル基のうちのいずれかである。Ａｒは、ビチオフェン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、２，１，３−ベンゾチアジアゾール環、ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ビス（［１，２，５］）チアジアゾール環及びアズレン環のうちのいずれかである。

上記のように、本発明に係る有機半導体材料の骨格構造は、アズレンを両端に有しているが、中心のＡｒとアズレンとは、アズレンの７員環と５員環のいずれと結合するものであってもよい。

また、アズレンを修飾する置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、電子供与性向上等の観点から、上記のような各種置換基を導入することができるが、合成の容易性や低分子であること等を考慮した場合は、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴のいずれもが水素原子であり、アズレンの基本骨格のままの状態であることが好ましい。
すなわち、前記一般式（１）で表される化合物は、特に、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。また、前記一般式（３）で表される化合物は、特に、前記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。また、前記一般式（５）で表される化合物は、前記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。

本発明に係る有機半導体材料の具体例としては、下記に示すものが代表として挙げられる。（化１３）、（化１４）、（化１５）は、ビチオフェンの両端をアズレンで修飾したアズレン−ビチオフェン誘導体（略称：ＤＡＢＴ、２，６−ＤＡＢＴ、６−ＤＡＢＴ）である。（化１６）は、チエノチオフェンの両端をアズレンで修飾したアズレン−チエノチオフェン誘導体（略称：ＤＡＴＴ）である。（化１７）は、ベンゾチアジアゾールの両端をアズレンで修飾したアズレン−ベンゾチアジアゾール誘導体（略称：ＤＡＢＴＤ）である。

上記のような本発明に係る有機半導体材料の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記実施例に示すような方法により合成することするができる。

上記の本発明に係る有機半導体材料は、低分子であり、高い電荷移動度かつ長波長吸収特性が得られることから、有機電子デバイスに適用することにより、例えば、有機トランジスタにおいては電荷移動度の増大が図られ、また、有機太陽電池においては変換効率の向上が図られる等、デバイス性能の向上が期待される。

図１，２に、前記有機デバイスのうち、有機トランジスタ素子の構成の例を示す。図１はトップコンタクト型、図２はボトムコンタクト型である。図１，２に示すように、有機トランジスタ素子は、活性層３に接したソース電極４及びドレイン電極５の２つの電極を備えており、前記電極４，５間を流れる電流を、ゲート絶縁膜２を介して設けられたもう１つの電極であるゲート電極１に電圧を印加することにより制御するものである。

上記の本発明に係る有機半導体材料は、単層又は複数層の有機薄膜層からなる活性層３のいずれにも適用することができ、これらの少なくともいずれか１層に用いられる。
各層の構成材料は、有機トランジスタ素子において通常用いられているものでよく、特に限定されないが、電極材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミ、チタン、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等が挙げられる。また、ゲート絶縁膜２の構成材料としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。
なお、電極ゲート絶縁膜２の活性層３側の表面に、ヘキサメチルジシラザン（略称：ＨＭＤＳ）、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等の表面処理剤を用いることが好ましく、これにより、電荷移動度等の特性をより向上させることができる。

また、図３，４に、有機太陽電池素子の構成の例を示す。図３，４に示すように、有機太陽電池素子は、仕事関数の異なる２つの電極（陽極１１と陰極１５）間に、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料から構成される活性層１３が挟まれた構造からなる。図３はｐ−ｎヘテロ接合型であり、活性層１３はｐ型半導体層１３ａとｎ型半導体層１３ｂとが積層されている。一方、図４はｐ−ｎバルクヘテロ接合型であり、活性層１３は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合層である。

上記の本発明に係る有機半導体材料は、単層又は複数層の有機薄膜層からなる活性層３のいずれにも適用することができ、これらの少なくともいずれか１層に用いられる。
なお、図３，４においては、陽極１１と活性層１３との間、陰極１５と活性層１３との間にそれぞれバッファー層１２，１４を備えている。
各層の構成材料は、有機太陽電池素子において通常用いられるものでよく、特に限定されないが、電極材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミ、チタン、ＩＴＯ、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリエチレンスルフォネート（略称：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。また、バッファー層には、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、カルシウム、フッ化リチウム、ＢＣＰ等が挙げられる。通常、陽極側のバッファー層１２には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、陰極側のバッファー層１５にはフッ化リチウムが用いられるが、バッファー層１５，１６の材料は特に限定されるものではなく、また、バッファー層を形成しない場合もある。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
本発明に係る有機半導体材料を下記のようにして合成した。

（合成例１）

まず、窒素雰囲気下、５０ｍｌ二口フラスコに、トルエン（９ｍｌ）、２−ヨードアズレン（化合物１）（１．１２ｇ）、化合物２（１．２２ｇ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（４．５ｍｌ）、エタノール（２．２ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１５５ｍｇ）を加え、３０分間加熱還流を行った。その後、水（１００ｍｌ）に注ぎ、反応を停止させた。クロロホルムにより抽出を行い、有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、ヘキサンとトルエンの混合溶媒による再結晶を行い、化合物３の青色結晶を得た（７８６ｍｇ、収率７３％）。得られた化合物３の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）

次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌ二口フラスコに、塩化ニッケル（４００ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（３．２５ｇ）、無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後、化合物３（７５０ｍｇ）を加え、さらに５０℃で１時間加熱撹拌した。反応溶液を５％ＥＤＴＡ水溶液（２００ｍｌ）に加え、反応を停止させた後、析出した固体を濾取した。ヘキサン、メタノール、トルエンで洗浄した後、昇華精製（３００〜３３０℃）して、化合物４（ＤＡＢＴ）の緑色結晶を得た（３８１ｍｇ、収率６０％）。得られた化合物４の元素分析の結果を以下に示す。
元素分析（Ｃ₂₈Ｈ₁₈Ｓ₂）
計算値（％）：Ｃ，８０．３４；Ｈ，４．３３；Ｓ，１５．３２
測定値（％）：Ｃ，８０．４１；Ｈ，４．３４；Ｓ，１５．３４

（合成例２）

窒素雰囲気下、１０ｍｌ二口フラスコに、トルエン（６ｍｌ）、２−ヨードアズレン（化合物１）（８００ｍｇ）、化合物５（５９０ｍｇ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３ｍｌ）、エタノール（１．５ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１０７ｍｇ）を加え、４５分間加熱還流を行った。その後、水（１００ｍｌ）に注ぎ、反応を停止させた。析出した固体を濾取し、水、エタノール、ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、昇華精製（３４０℃）して、化合物６（ＤＡＴＴ）の緑色結晶を得た（２３３ｍｇ、収率４０％）。得られた化合物４の元素分析の結果を以下に示す。
元素分析（Ｃ₂₆Ｈ₁₆Ｓ₂）
計算値（％）：Ｃ，７９．５５；Ｈ，４．１１；Ｓ，１６．３４
測定値（％）：Ｃ，７９．６３；Ｈ，４．３４；Ｓ，１６．２１

（合成例３）

窒素雰囲気下、１０ｍｌ二口フラスコに、トルエン（７ｍｌ）、６−ヨードアズレン（化合物７）（４７９ｍｇ）、化合物８（３７６ｍｇ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｌ）、エタノール（１ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（７２ｍｇ）を加え、３０分間加熱還流を行った。その後、水（１００ｍｌ）に注ぎ、反応を停止させた。析出した固体を濾取し、水、エタノール、ヘキサン、クロロホルムで洗浄して、化合物９（６−ＤＡＢＴ）の緑色粉末を得た。（１８０ｍｇ、収率４８％）。

（合成例４）

まず、窒素雰囲気下、３０ｍｌ二口フラスコに、トルエン（５ｍｌ）、６−ヨードアズレン（化合物７）（６３２ｍｇ）、化合物１０（９４０ｍｇ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．５ｍｌ）、エタノール（１．５ｍｌ）、）Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（９０ｍｇ）を加え、３０分間加熱還流を行った。その後、水（１００ｍｌ）に注ぎ、反応を停止させた。クロロホルムにより抽出を行い、有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、トルエンによる再結晶を行い、化合物１１の青色結晶を得た（７０５ｍｇ、収率８７％）。得られた化合物１１の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）８．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）

次に、窒素雰囲気下、１０ｍｌ二口フラスコに、ジオキサン（１０ｍｌ）、化合物１１（３２７ｍｇ）、化合物１２（２８０ｍｇ）、炭酸セシウム（３９１ｍｇ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃（０．１ｍｏｌ／ｌ、３５０μｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（１４ｍｇ）を加え、９０℃にて９時間加熱撹拌した。その後、水（１００ｍｌ）に注ぎ、反応を停止させた。析出した固体を濾取し、水、エタノール、ヘキサン、クロロホルムで洗浄したところ、緑色粉末を得た（１７１ｍｇ、粗収率４１％）。
また、化合物１１（３７７ｍｇ）を用いて上記と同様の操作を行い、緑色粉末を得た。（１８６ｍｇ、粗収率３９％）。
得られたすべての緑色粉末（３５７ｍｇ）を昇華精製（３８０℃）し、化合物１３の緑色結晶（１２９ｍｇ）を得た。得られた化合物１３の元素分析の結果を以下に示す。
元素分析（Ｃ₂₈Ｈ₁₈Ｓ₂）
計算値（％）：Ｃ，８０．３４；Ｈ，４．３３；Ｓ，１５．３２
測定値（％）：Ｃ，８０．２４；Ｈ，４．３８；Ｓ，１５．５８

（合成例５）

窒素雰囲気下、５０ｍｌ二口フラスコに、トルエン（４ｍｌ）、化合物１２（１２７ｍｇ）、化合物１４（７３ｍｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１０７ｍｇ）、炭酸カリウム（２０３ｍｇ）を水（３００μｌ）に溶かして加え、２４時間加熱還流を行った。その後、水（２５ｍｌ）に注ぎ、反応を停止させた。クロロホルムにより抽出を行い、有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（ジクロロエタン）及びトルエンによる再結晶を行い、化合物１５（ＤＡＢＴＤ）の緑色結晶を得た（６６ｍｇ、収率６９％）。得られた化合物１５の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）８．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．３３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．３２（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２１（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）

上記において合成した本発明に係る有機半導体材料である化合物４，６，９，１３，１５のうち、化合物４（ＤＡＢＴ）、化合物６（ＤＡＴＴ）、化合物１５（ＤＡＢＴＤ）を代表例として、以下の実施例において各種評価を行った。

（実施例１）
ＤＡＢＴ、ＤＡＴＴについて、大気下で光電子分光法によりＨＯＭＯを測定したところ、それぞれ、−５．３０ｅＶ、−５．４１ｅＶであった。また、薄膜の紫外−可視吸収スペクトルを測定し、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを算出したところ、それぞれ、１．９４ｅＶ、１．６６ｅＶであった。
これらの結果から、ＤＡＢＴ、ＤＡＴＴは、ナローバンドギャップな材料であると言える。

（実施例２）
ＤＡＢＴＤについて、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、クロロホルム溶液中で極大吸収波長が４６２ｎｍ（モル吸光係数ε＝７４６００）であり、５５０ｎｍ付近から低波長側にアズレン骨格特有のＣＴ吸収帯が観測された。
比較として、両端がナフタレンである下記に示す化合物（ＤＮＢＴＤ）についても同様に測定したところ、極大吸収波長が３９６ｎｍ（ε＝１１５００）であった。
これらの結果から、ＤＡＢＴＤは、ＤＮＰＴＤに比べて６６ｎｍ長波長側にシフトし、モル吸光係数εは約６．５倍に増大していることが確認された。

（実施例３）
ＤＡＢＴ又はＤＡＴＴをｐ型半導体として、真空蒸着法により、ｎ⁺−Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上にＤＡＢＴ又はＤＡＴＴの薄膜を形成し、トップコンタクト型の有機トランジスタ素子を作製した。素子構造は、ｎ⁺⁻Ｓｉ／ＳｉＯ₂／ＨＭＤＳ／ＤＡＢＴ or ＤＡＴＴ（６０ｎｍ）／Ａｕ（３０ｎｍ）とした。
これらの素子のトランジスタ特性を測定したところ、電荷移動度は、それぞれ、０．０２７ｃｍ²／Ｖｓ、０．０５１ｃｍ²／Ｖｓであった。また、ＯＮ／ＯＦＦ比は、それぞれ、２．８×１０⁶、２．０×１０⁶であり、いずれも良好な電荷移動度と高いＯＮ／ＯＦＦ比が得られた。

（実施例４）
ＤＡＢＴをｐ型半導体として、ｐｎヘテロ接合型の有機太陽電池素子を作製した。素子構造は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／ＤＡＢＴ（３０ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／Ａｌとした。
この素子に、ＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、太陽電池特性を測定したところ、短絡電流密度：１．２４ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧：０．３０Ｖ、ＦＦ：４９．１％、変換効率：０．１８％の素子特性が得られた。

１ゲート電極
２ゲート絶縁膜
３活性層
４ソース電極
５ドレイン電極
１１陽極
１２，１４バッファー層
１３活性層
１３ａｐ型半導体層
１３ｂｎ型半導体層
１５陰極

Claims

化合物４、化合物６、または化合物１５からなる有機半導体材料。
化合物９からなる有機半導体材料。
化合物１３からなる有機半導体材料。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料が用いられていることを特徴とする有機電子デバイス。