JP5989777B2 - ポリスルフィド蒸煮液を用いたクラフト蒸煮法 - Google Patents

Description

本発明の分野
本発明は、ポリスルフィド蒸煮液を用いた、リグニン含有のセルロース材からの高いパルプ収率でのクラフトパルプの製造方法に関する。

発明の背景
連続蒸解器における１９６０年代から１９７０年代に実施された従来のクラフト蒸煮においては、蒸解器の頂部に白液の全量が供給されていた。高い蒸煮温度で成立する高アルカリ濃度がパルプ粘度にとって悪影響であることが、やがて明らかとなった。

それ故、蒸煮の開始における悪影響のある高アルカリ濃度ピークを低減させ、そしてそれによって、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ及びＬｏ−Ｓｏｌｉｄｓ蒸煮のような蒸煮方法において行われる蒸煮中にアルカリ供給量を分割するための蒸煮方法が、開発された。

木材の酸性度を中和するために、且つチップをスルフィドで含浸するために、黒液中の残存アルカリが用いられる、蒸煮段階の前に黒液含浸を用いる他の蒸煮方法が行われた。メトソ（Ｍｅｔｓｏ）により売り込まれている一つのそのような蒸煮方法が、比較的高い残存アルカリ濃度を有する黒液が、蒸煮の初期局面から引き出され、且つ前の含浸段階に供給される、コンパクト蒸煮（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｃｏｏｋｉｎｇ）である。

蒸煮プロセス、即ち、含浸を包含するプロセスの間中のアルカリ消費の一つの局面は、アルカリ消費の大部分が木材酸性度の初期中和に依存しており、そして全アルカリ消費のほぼ５０ないし７５％が当該中和プロセス中に生じている、ということである。それ故、当該初期中和に供給されるよう、多量のアルカリが必要とされる。このことが、従来の蒸煮における蒸解器の頂部に供給された場合に高アルカリ濃度がパルプ粘度に悪影響を及ぼすことが見出されるため、厄介な問題を成立させている。高アルカリ消費及び蒸解器の頂部のアルカリ濃度を低減させる必要性に見合った一つの解決策が、多量のアルカリ処理液、好ましくは残存アルカリ内容物を有するが、低アルカリ濃度を有する黒液であって、木材１ｋｇ当り比較的多量の全アルカリであるが、依然として低アルカリ濃度の存在中に生じる、黒液を供給することであった。

特許文献１（＝欧州特許第１４５８９２７号明細書）において、メトソは、黒液処理前にポリスルフィド蒸煮液を用いた前処理段階を開示した。当該プロセスにおいては、当該前処理段階後であって、且つ黒液処理の開始前に、ポリスルフィド処理液が除かれた。当該ポリスルフィド処理段階はまた、好ましくは、２ないし１０分間の処理時間で短く保持された。

最近登録された特許文献２において、ポリスルフィド液、即ちオレンジ液（ｏｒａｎｇｅ ｌｉｑｕｏｒ）の形態にある蒸煮液の１００％が、蒸解器の頂部、つまり含浸段階の開始に供給される、クラフト蒸煮プロセスの例が示されている。それにはまた、ポリスルフィド処理段階の開始において、６０℃から１２０℃まで温度が上げられる。しかしながら、実施例１に示されるように、液と木材との比がおよそ３．５であることが、適量の水を添加することによる蒸解器の頂部において、確立する。この、液／木材比が、確固たるプロセスに必要な連続蒸煮における標準的な液／木材比として、しばしば認識されている。当該提案に従うと、比較的高アルカリ濃度の残存ポリスルフィド処理液の一部が除かれ、そして蒸煮段階の開始における比較的低アルカリ濃度の蒸煮液で置き換え、そして当該除かれた残存ポリスルフィド処理液が、蒸煮の後期の段階で添加される。

米国特許第７２７０７２５号明細書 米国特許第７８２８９３０号明細書

そのため、蒸煮の開始における両方のアルカリ濃度が低下し、且つ、炭水化物を安定化させるポリスルフィド蒸煮液のとりわけ添加を用いるために当該蒸煮プロセスからの高収率が求められる、蒸煮方法の継続的な開発がされてきた。

本発明の概要
本発明は、一般的に用いられるよりもずっと低い液／木材比を用いて、蒸煮前の比較的長い保持時間での低温前処理段階において、ポリスルフィドの濃度が高く維持されるべきである、という驚くべき発見に基づいている。およそ３．５である従来の液／木材比の代わりに、およそ２．９の液／木材比を用いた場合に、及び全ての他の条件を同様にした場合に、炭水化物の安定化効果、ポリスルフィド添加のための主要目的が劇的に改良されることが示される。この低い液／木材比の比例しない効果は、ポリスルフィド蒸煮液を用いた蒸煮収率の改良のための多数の提案にもかかわらず、それ以前に開示も実現もされていなかった。

本発明の一の目的は、ポリスルフィド蒸煮液を用いたリグニン含有のセルロース材からの高いパルプ収率でのクラフトパルプの製造のための改良された方法であって、前記リグニン含有のセルロース材を５０ないし１００℃の範囲の温度に加熱し、続いて、ポリスルフィド蒸煮液を、第一の含浸段階に加え、次に、蒸煮段階により４０未満のカッパー価を有するクラフトパルプを得る方法において、前記含浸段階を、２．０ないし３．２の範囲の蒸煮液／木材比のポリスルフィド蒸煮液を用いて、高アルカリ濃度、低温及び高ポリスルフィド濃度にて行い、そして前記温度は、前記含浸段階の２ないし２０の範囲の、そして好ましくは２ないし１０の範囲のＨ−ファクター（Ｈ−Ｆａｃｔｏｒ）を生ずる保持時間中、８０ないし１２０℃である、製造方法を提供することである。この低いＨ−ファクターは、第一の含浸段階において、蒸煮又は脱リグニン効果が得られず、そしてそれ故、高アルカリ濃度のより高温の蒸煮段階において見られるようなパルプ粘度の低下が無いことを示す。

本方法の一の好ましい態様に従うと、ポリスルフィド蒸煮液を添加したときの含浸段階中の有効アルカリ濃度は、６０ｇ／Ｌを超える。

本方法の他の好ましい態様に従うと、ポリスルフィド蒸煮液を添加したときの含浸段階中のポリスルフィド濃度は、３ｇ／Ｌを超えるか、又は０．０９ｍｏｌ／Ｌを超える。

本方法のさらなる態様に従うと、４０未満の意図したカッパー価に対して蒸煮段階の完了に必要な蒸煮液の全供給量の９０％を超える量を、前記第一の含浸段階に供給し、そして、チップ１トン当り、軟材については少なくとも１７５ｋｇのアルカリ（ＮａＯＨとしてのＥＡ）及び硬材についてチップ１トン当り１６０ｋｇのアルカリが供給される。

本方法のさらに他の態様に従うと、アルカリ濃度は、温度を蒸煮温度に上げたときに第一の含浸段階の終結におけるアルカリ濃度よりも低いアルカリ濃度を有する追加の蒸煮液を加えることによって、少なくとも８ｇ／Ｌだけ低下し、前記蒸煮液はその一部に黒液を含有する。

本方法の最も好ましい態様においては、第一の含浸段階に黒液が添加されない。

本発明の方法を用いる場合、好ましくは、第一の含浸段階に添加される白液は、１００ｇ／Ｌを超えるアルカリ濃度及び４ｇ／Ｌを超えるポリスルフィド濃度を有する。

本方法において用いられるリグニン含有のセルロース材は、適切には、軟材、硬材、又は一年生植物である。

図１は、本発明の方法を実施し得る概略的な蒸煮システムを示す。 図２は、本発明の方法により確立されたアルカリプロファイルの例である。 図３は、ポリスルフィド濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌよりも高く上げた場合の収率増加の劇的な効果を示す。 図４は、含浸段階中の液／木材比の関数としての炭水化物の相対的安定化を示す。

本発明の詳細な記載
図１においては、第一の水圧含浸容器Ｂ及び第二の蒸気／液相蒸解器Ｃを有する２容器クラフト蒸煮システムであって、本発明の方法が実施され得るシステムが示されている。この型のシステムにおいては、初めに、リグニン含有のセルロース材Ｃｈが容器Ａに供給され、そこで、蒸気Ｓｔの添加によってセルロース材が５０℃ないし１００℃の範囲の温度に加熱される。リグニン含有のセルロース材は、好ましくは、ウッドチップであり得る。その後、容器Ａのより低部から、加熱されたチップが、高圧水路フィーダー（ｓｌｕｉｃｅ ｆｅｅｄｅｒ）ＳＦの上に位置する落とし樋Ｃの処理液中に懸濁される。ここで、処理液は、好ましくは、ポリスルフィド蒸煮液ＷＬのみであり、且つ、好ましくは、ここで供給される蒸煮プロセスに必要とされる蒸煮液の全供給量である。

処理液中に懸濁されたチップは、水路フィーダーに供給され、そしてその代わり、液が水路フィーダーの底部出口から排出され、そして低圧循環中に落とし樋に戻る。水路フィーダー中のチップは、容器Ｂからの戻り流により加圧され、そして容器Ｂの頂部の頂部セパレータＴＳに排出される。

こうして、第一の含浸段階が容器Ｂ中で、且つ好ましくは、ポリスルフィド蒸煮液、並びに、木材水分、蒸気凝縮物のようなできるだけ少量のさらなる液体と共にのみ、並びにとりわけ、黒液も、他の水分も、濾過物も無く、行われる。結果として、確立された液／木材比は２．０ないし３．２の範囲にあるべきであり、且つ、温度は８０℃ないし１２０℃の範囲にあるべきである。

含浸段階の２ないし２０の範囲のＨファクター（Ｈ−ｆａｃｔｏｒ）を生ずる保持時間を有するべきである、容器Ｂ中での十分な保持時間後、含浸されたチップは、残存する処理液と一緒に、蒸気／液相蒸解器Ｃに供給される。ここに、容器Ｃの頂部の頂部セパレータＴＳから引き出された処理液を用いた、容器Ｂの底部の希釈による慣用の移送システムが示される。現時点で、セルロース材の種類に応じ、１４０℃ないし１７０℃の範囲の完全な蒸煮温度までチップ懸濁液が加熱され、そして現時点でアルカリ濃度を低下させるための追加の液が添加される。この態様において、黒液を引き出し、そして当該黒液の一部を回収ＲＥＣに送る遮蔽部から得られた黒液の添加が示されている。それ故、パルプ粘度への悪影響が、黒液による希釈によっては生じない。この態様において、第一の遮蔽部の上の第一の蒸煮ゾーン及び蒸解器の底部の最終遮蔽部の上の第二の蒸煮ゾーンの、２つの同時蒸煮ゾーンを有する蒸解器Ｃが示される。慣用の手法において、最終の向流洗浄ゾーンが、洗浄水／Ｗａｓｈの添加によって蒸解器の底部で実行される。４０未満のカッパー価を有する最終パルプが、流れＰｕ中に底部から排出される。

図２において、含浸容器中のおよそ１１０ｋｇ／ＢＤＴ、容器Ｃ中の第一の蒸煮ゾーン中の４５ｋｇ／ＢＤＴ及び容器Ｃ中の最終蒸煮ゾーン中の１５ｋｇ／ＢＤＴのアルカリ消費とともに、図１に開示されるようなシステムで確立され得るアルカリ濃度プロファイルが開示されている。第一の含浸容器Ｂの頂部において、およそ６７ｇ／Ｌのアルカリ濃度が確立され、そして、当該アルカリ濃度が容器Ｂの底部においておよそ３２ｇ／Ｌに低下され、そこでは、底部に添加される戻り流によって希釈が行われる。蒸解器Ｃの頂部における黒液を用いた希釈との組み合わせによって、蒸解器の頂部における蒸煮は、およそ２２ｇ／Ｌのアルカリ濃度で開始する。しかしながら、およそ６．５の液／木材比までの希釈によっても、十分なアルカリ全量が存在する。蒸煮中、アルカリ濃度は、最初に、第一の引出し遮蔽部においておよそ１６ｇ／Ｌの濃度に均一に低下し、そして最終的に、最終引出し遮蔽部においておよそ８ｇ／Ｌまで低下する。およそ１６ｇ／Ｌの濃度の引き出された黒液の一部は、容器Ｃの頂部に再循環されることが留意される。このアルカリプロファイルによって、高アルカリ濃度で、低温で及び高ポリスルフィド濃度で第一の含浸段階において使用されるため、ポリスルフィドの改良された使用法が得られる。

図３においては、およそ１％リグニンが、いまだパルプ中に存在する場合の、ポリスルフィド濃度の関数としての改良された炭水化物収率を開示している。ここには、ポリスルフィド濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌよりも高く上げた場合の収率の劇的な増加が示されている。当該濃度が０ないし０．１５ｍｏｌ／Ｌの間で増加した場合に、おおむね、直線的に収率が増加している。この初期の範囲においては、およそ４５％からおよそ４６．２％まで収率が増加している。しかしながら、当該濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌに到達すると、収率はおよそ４８．３％に増加する。

実施例
およそ１１７ｇ／Ｌのアルカリ濃度及びおよそ６ｇ／Ｌのポリスルフィド濃度を有する白液を用いて、図１に示すとおりのシステムをシミュレートする一連の試験を行った。第一の含浸段階への流れの供給は、流れの部ａ〜ｅを用いた試験♯１ないし７にある。液／木材比における結果は、Ｌ／Ｗ列において示した。確立したそれぞれの濃度をｆ列ないしｊ列に示した。

Ｓ_ｎＳ^２− 種々の数のポリスルフィドイオンの存在にもかかわらず、各々のポリスルフィドイオンは、１個の原子“硫化物硫黄”、即ち、通常の酸化状態Ｓ（−ＩＩ）にある硫黄、及びポリスルフィド“過剰硫黄”、即ち、通常の酸化状態Ｓ（０）にある硫黄のｎ個の原子からなると考えられ得る。
［Ｓ（−ＩＩ）］＝［ＨＳ⁻］＋Σ［Ｓ_ｎＳ^２−］
［Ｓ（０）］＝Σｎ［Ｓ_ｎＳ^２−］
最終的に、Ｘｓ係数は、式：
Ｘｓ＝［Ｓ（０）］／［Ｓ（−ＩＩ）］
を用いて算出され、且つ、炭水化物安定度は、式^＊
Ｌｏｇ［Ｓ（０）］＋１．７ｌｏｇ［ＯＨ⁻］−１．６ｌｏｇ（１／Ｘｓ−１／４）
を用いて算出される。
（^＊Ｔｅｄｅｒ，Ａ．（１９６５）：Ｓｖｅｎｓｋ Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎ．６８：２３，８２５を参照のこと。）

図４において、含浸中の液／木材比の関数としての上記実施例からの相対的な炭水化物安定度を開示している。試験♯３は、対照として、即ち１００％として用いた。相対的な炭水化物安定度は、含浸中の液／木材比が５．２から３．７に低下すると、おおむね直線的に向上した。しかしながら、液／木材比が低下し、そしてさらに３．２未満になると、劇的に改良された。液／木材比が５．２から３．７に低下すると、相対的な炭水化物安定度はおよそ１９からおよそ６８に向上した一方で、それぞれ３．２、２．９及び２．６の液／木材比においては、驚くべきことに、１００、そしてさらに、およそ１３４及び２２０まで向上した。

Claims (3)

1. ポリスルフィド蒸煮液を用いたリグニン含有のセルロース材からの高いパルプ収率でのクラフトパルプの製造方法であって、
   前記リグニン含有のセルロース材を５０ないし１００℃の範囲の温度に加熱し、続いて、ポリスルフィド蒸煮液を第一の含浸段階に加え、次に、蒸煮段階により４０未満のカッパー価を有するクラフトパルプを得る方法において、
   前記含浸段階を、２．０ないし３．２の範囲の蒸煮液／セルロース材比のポリスルフィド蒸煮液を用いて、前記ポリスルフィド蒸煮液を添加したときに６０ｇ／Ｌを超える高アルカリ濃度にて、低温にて、且つ、前記ポリスルフィド蒸煮液を加えたときに３ｇ／Ｌを超えるか、又は０．０９ｍｏｌ／Ｌを超える高ポリスルフィド濃度にて、行うこと、並びに、
   前記含浸段階の２ないし２０の範囲の、好ましくは２ないし１０の範囲のＨファクター（Ｈ−ｆａｃｔｏｒ）を生ずる保持時間中、前記温度が８０ないし１２０℃であり、
   ４０未満の意図したカッパー価に対して前記蒸煮段階の完了に必要な蒸煮液の全供給量の９０％を超える量を、前記第一の含浸段階に供給し、そして、セルロース材１トン当り、軟材については少なくとも１７５ｋｇの有効アルカリ量（ＮａＯＨとしてのＥＡ）及び硬材について１６０ｋｇの有効アルカリ量を供給し、
   温度を蒸煮温度に上げたときに前記第一の含浸段階の終結におけるアルカリ濃度よりも低いアルカリ濃度を有する追加の蒸煮液を加えることによって、少なくとも８ｇ／Ｌだけ前記アルカリ濃度を低下させる方法であって、前記追加の蒸煮液はその一部に黒液を含有する、
   ことを特徴とする、前記製造方法。
2. 前記第一の含浸段階に黒液を添加しない、請求項１に記載の方法。
3. 前記第一の含浸段階に加えるポリスルフィド蒸煮液は、１００ｇ／Ｌを超えるアルカリ濃度及び４ｇ／Ｌを超えるポリスルフィド濃度を有する、請求項２に記載の方法。