JP5989325B2 - ゴルフボール用の注型ポリウレタンおよびポリウレアカバー - Google Patents
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Description
例えば、過去数年に渡り、ゴルフボールの製造業者等は、イオノマー材料が耐久性、反発性、および耐擦り傷特性に優れることから、ゴルフボールカバー材料として該イオノマー樹脂を使用している。しかし、イオノマー樹脂は、他の型のゴルフボール層材料よりもかなり耐久性に富むが、耐久性をもたらす同様な諸特性が、硬い「感触」をももたらし、また該材料の硬さの故に、一般的により低いスピン速度をもたらし、また結果としてより低いコントロール性をもたらす。
それ故、ゴルフボールの構成部品を形成するために使用される該ポリウレア材料の前記熱安定性および耐久性を改善すべきとの要求がある。
一態様において、前記カバーを照射する工程は、該カバーを、周囲温度にて、1メガラドを越える線量の輻射線による処理に付すことを含む。もう一つの態様において、前記カバーを照射する工程は、該カバーを、周囲温度にて、約4〜約8メガラドなる範囲の線量の輻射線による処理に付すことを含む。更に別の態様において、前記第二の架橋密度は、前記第一の架橋密度よりも少なくとも約10%大きい。例えば、該第二の架橋密度は、該第一の架橋密度よりも少なくとも約15%大きい。
一態様において、前記混合工程は、パーオキサイドを含むフリーラジカル開始剤を選択することを含む。該パーオキサイドは、ジ-t-アミルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンまたは1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,4-ジクロロ-ベンゾイルパーオキサイド、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
該成型されたカバーは、第一の架橋密度を持つことができ、かつ前記生成物は、該第一の架橋密度よりも大きな第二の架橋密度を持つ。一態様において、該第二の架橋密度は、該第一の架橋密度よりも少なくとも10%大きい。もう一つの態様において、該混合工程は、イソシアネートとブロッキング剤との反応生成物である、ブロックイソシアネートを製造する工程を含み、ここで該ブロッキング剤は、1,2,4-トリアゾール、2-ホルミルオキシエチルメタクリレート(FEMA)、カプロラクタム、ジエチルマロネート(DEM)、3,5-ジメチルピラゾール(DMP)、メチルエチルケトキシム(MEKO)、およびこれらの組合せから選択される。
本発明の組成物は、典型的には、大きなコアを持つボール上の外側カバーまたは比較的柔軟なカバーを備えた多層ボール上に設けられる内側カバーとして使用される、イオノマー等の熱可塑性材料に対する代替品を与える。事実、如何なる特定の理論にも拘泥するものではないが、該ゴルフボールの外側成分において使用する場合、該高い架橋密度は、改善された熱安定性を持つ、即ち耐水性および耐久性を持つゴルフボールを与える。
特に、本発明は、電子線、中性子線、プロトンビーム、γ-線、x-線、ヘリウム核等で照射して、熱安定性を改善することのできる、ポリウレアまたはポリウレタンで作成した外側カバー層に関する。もう一つの態様において、該ポリウレアまたはポリウレタン製外側カバー層は、成型後、該層内の一部に侵入して過剰量のアミノ基と反応するイソシアネートで該層を処理することにより、更に架橋することができる。本発明の更に別の態様において、ポリウレアまたはポリウレタンプレポリマーは、アミン硬化剤と反応させる前に、ブロックイソシアネート(又はブロックトイソシアネート(blocked isocyanate))またはパーオキサイドまたは他のフリーラジカル開始剤の何れかと混合される。上記成形段階の完了後に、該未反応のブロックイソシアネートまたはパーオキサイドは、熱または他のエネルギーにより活性化され、該熱または他のエネルギーは、該ブロックイソシアネートと過剰量のアミンまたはヒドロキシル基との反応を可能とし、あるいはパーオキサイドの場合には、該パーオキサイドを分解して、該層を更に架橋する反応性フリーラジカルを生成する。
本発明の組成物は、イソシアネート-含有成分とイソシアネート-反応性成分との反応生成物であるプレポリマーを含み、該プレポリマーは、硬化剤とフリーラジカル開始剤との組合せによって架橋される。特に、該イソシアネート-含有成分とイソシアネート-反応性成分との反応生成物は、ポリウレタン結合、ポリウレア結合、またはこれらの組合せを含むプレポリマーを生成する。該組成物の成分を、以下において論じる。
プレポリマー:
本発明の組成物において使用する該プレポリマーは、ポリウレタン、ポリウレアまたはこれらの組合せを主成分とするものであり得る。例えば、該プレポリマーは、ウレタン結合(これを、ここにおいてはポリウレタンプレポリマーと呼ぶ)、ウレア結合(これを、ここにおいてはポリウレアプレポリマーと呼ぶ)、またはウレタンおよびウレア結合(これを、ここにおいてはハイブリッドプレポリマーと呼ぶ)を含むことができ、これら各々を、以下において詳細に論じる。
ポリウレタンを主成分とする場合、該プレポリマーは、少なくとも1種のイソシアネートと少なくとも1種のヒドロキシ末端を持つ成分との間の反応により形成される生成物である。該ポリウレタンプレポリマーの成分は、芳香族、芳香族-脂肪族、または脂肪族であり得、これらは様々な度合いの光安定性を与える。ここで使用する用語「芳香族脂肪族化合物」とは、芳香族リングを含む化合物であって、ここでそのイソシアネート基が該リングとは直接結合していない化合物として理解すべきである。
経時と共に、芳香族組成物は、芳香族-脂肪族組成物よりも光安定性が低く、後者は、脂肪族組成物よりも光安定性が低い。例えば、本発明に従って作られた脂肪族組成物は、飽和成分、即ち実質的に不飽和炭素-炭素結合または芳香族基を含まない成分のみを含み、その使用は、経時に伴う黄変を防止する。ここで使用する該用語「飽和」とは、飽和脂肪族または飽和ポリマー主鎖を持つ、即ち炭素-炭素二重結合を全く含まない組成物を意味する。しかし、本発明に従って製造した芳香族組成物が、光安定性を改善するために、光安定剤を含むことができることを述べておくことは重要である。即ち、本特許出願の目的にとって、光安定性は様々な方法で達成することができる。
適当なイソシアネート含有成分は、一般的な構造:O=C=N-R-N=C=O(ここで、Rは、好ましくは、約1〜20個の炭素原子を含む、環式または直鎖または分岐炭化水素部分である)を持つジイソシアネートを含む。該ジイソシアネートは、また1またはそれ以上の環式基を含むこともできる。複数の環式基が存在する場合、約1〜10個の炭素原子を含む直鎖および/または分岐炭化水素が、該環式基間にスペーサとして存在してもよい。幾つかの場合において、該環式基は、夫々2-、3-および/または4-位において置換されていてもよい。置換基は、ハロゲン原子、一級、二級または三級炭化水素基、またはこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
イソシアネート基は、ヒドロキシ末端を持つ成分のヒドロキシル基と反応して、反復的ウレタン結合を持つ長いポリマー鎖を形成する。ここで、該ウレタン結合は、以下のような一般的な構造を持つ:
本発明で使用するのに適した該ヒドロキシ-末端を持つ成分は、実際には有機、変性有機、飽和、脂肪族、脂環式、不飽和、芳香脂肪族、芳香族、置換または無置換のものであり得る。該ヒドロキシ-末端を持つ成分は、ヒドロキシ-末端を持つポリ(炭化水素)であり得、該ポリ(炭化水素)は、ヒドロキシ-末端を持つポリブタジエン、ヒドロキシ-末端を持つポリイソプレン、ポリ(水添イソプレン)ポリオール、ポリ(水添ブタジエン)ポリオール、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
特に、該ヒドロキシ-末端を持つ成分は、好ましくは、1分子当たり2またはそれ以上の反応性水素原子、例えば一級または二級ヒドロキシ基、および少なくとも一つの共役ジエン結合を持つ炭化水素を含む。該共役ジエン結合を持つ炭化水素は、4〜約12個までの炭素原子を含む不飽和、2-置換、または2,3-ジ置換1,3-ジエンであり得る。一態様において、該ジエンは、6個までの炭素原子を持ち、またその2-または3-位における置換基は、H、アルキル基、好ましくは低級アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、およびこれらの混合物であり得る。該ジエンは、1,3-ブタジエン、イソプレン、2-シアノ-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-フェニル-1,3-ブタジエン等であり得る。
当業者には公知である如く、該ポリウレタンプレポリマーは、幾分かの量の遊離イソシアネートモノマーを含む。従って、一態様において、該ポリウレタンプレポリマーは、遊離イソシアネートモノマーの抜取りが行われる。例えば、ストリッピング後、該プリカーサは、約1%またはそれ以下の遊離イソシアネートモノマーを含むことができる。もう一つの態様において、該プリカーサは、約0.5質量%またはそれ以下の遊離イソシアネートモノマーを含む。
該プレポリマーは、またウレア結合を主として含むものであり得、ここで該プレポリマーは、少なくとも1種のイソシアネート-含有成分と少なくとも1種のアミン-末端を持つ成分との反応によって生成される生成物である。本発明の目的にとって、該ポリウレアプレポリマーは、以下の一般的な構造を持ち、主としてウレア結合を有する長いポリマー鎖を含む:
上で論じたポリウレタンプレポリマーと本章において論じるポリウレアプレポリマーとの間の主な差は、ヒドロキシ-末端を持つ成分のアミン-末端を持つ成分による置換である。従って、該ポリウレアプレポリマーに含めるのに適した該イソシアネートは、ポリウレタンプレポリマーについて上に列挙したものと同様である。後者を、ここにおいても参考として組入れる。また、上記の通り、飽和イソシアネートが好ましいが、芳香族脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートを、本発明で使用することを意図する。
しかし、主としてウレア結合を含むプレポリマーは、ヒドロキシ-末端を持つ成分のアミン-末端を持つ成分による置換のために、主としてウレタン結合を含むプレポリマーとは、明確に異なる諸特性を持つことができることを理解すべきである。例えば、ポリウレアプレポリマーを使用した場合、得られる組成物は、ポリウレタンプレポリマーから製造した組成物とは異なる剪断、切断、レジリエンス、および接着特性を持つことができる。
この点に関連して、該アミン-末端を持つ成分は、好ましくは以下のような一般的な構造を持つ、少なくとも2つのアミノ基を有する成分であり得る:
上記成分の非-限定的な例は、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,3-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、2,5-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、2,2,4-および/または2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,3-および/または1,4-シクロヘキサンジアミン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン、2,4-および/または2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン、2,4'-および/または4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、および3,3'-ジアルキル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、例えば3,3'-ジメチル-4,4-ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび3,3'-ジエチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン;芳香族ポリアミン、例えば2,4-および/または2,6-ジアミノトルエンおよび2,6-ジアミノトルエン、および2,4'-および/または4,4'-ジアミノジフェニルメタン;ポリオキシアルキレンポリアミン(ここでは、アミン-末端を持つポリエーテルとも呼ぶ);4,4'-ビス(sec-ブチルアミノ)ジシクロヘキシルメタン(クリアーリンク(ClearlinkTM) 1000);3,3'-ジメチル-4,4'-ビス(sec-ブチルアミノ)ジシクロヘキシルメタン(クリアーリンク(ClearlinkTM) 3000);4,4'-ビス(ブチルアミノ)ジシクロヘキシルメタン;3,3'-ジメチル-4,4'-ビス(ブチルアミノ)ジシクロヘキシルメタン;1,4-ビス(sec-ブチルアミノ)シクロヘキサン;1,2-ビス(sec-ブチルアミノ)シクロヘキサン;N,N'-ジアルキルアミノジシクロヘキシルメタン;N,N'-ジエチルマレエート-2-メチルペンタメチレンジアミン(デスモフェン(DesmophenTM)NH 1220);N,N'-ジ(エチルマレエート-アミノ)ジシクロヘキシルメタン(デスモフェン(DesmophenTM)NH 1420);N,N'-ジ(エチルマレエート-アミノ)ジメチルジシクロヘキシルメタン(デスモフェン(DesmophenTM)NH 1520);1,2-、1,3-、および1,4-ビス(sec-ブチルアミノ)キシレン;1,2-、1,3-、および1,4-ビス(sec-ブチルアミノメチル)シクロヘキサン;3-{[(5-アミノ-1,3,3-トリメチルシクロヘキシル)メチル]アミノ}プロパンニトリル、N,N'-ジイソプロピルイソホロンジアミン(ジェフリンク(JEFFLINKTM) 754、ハンツマン社(Huntsman Corporation)から入手できる)、およびこれらの混合物を包含する。
ハイブリッドプレポリマー:
該プレポリマーは、またウレタンおよびウレア結合両者を含むこともできる。このようなプレポリマーは、イソシアネートとヒドロキシ-末端を持つ成分のみを含むポリウレタンプレポリマー、またはイソシアネートとアミン-末端を持つ成分のみを含むポリウレアプレポリマーとは明確に異なっている。明確化のために、この型のセグメントは、本件特許出願全体を通してハイブリッドプレポリマーと呼ぶであろう。
例えば、一態様において、上記イソシアネート-反応性成分は、少なくとも一つの末端ヒドロキシル基および少なくとも一つの末端アミノ基を持つことができる。特に、該イソシアネート-反応性成分は、その一端において一級または二級アミノ基で終端しており、またその他端において一級または二級ヒドロキシル基で終端している、少なくとも一つの共役ジエン炭化水素を持つことができる。
この点に関連して、該ハイブリッドイソシアネート-反応性成分は、以下の一般式で示される一種の化合物を含むことができる:
ジイソシアネートを、本発明のハイブリッドイソシアネート-反応性成分と反応させる場合、ウレアおよびウレタン結合を持つ長いポリマー鎖が形成される。
本発明の一局面において、後-成形処理は、上記硬化剤と反応させる前に、該ポリウレアまたはポリウレタンプレポリマーに予備硬化添加剤を添加する必要がある。特に、本発明の該プレポリマーは、ブロックイソシアネートまたはパーオキサイド等のフリーラジカル開始剤の何れかと混合することができる。該硬化および成型段階の完了に引続き、該ゴルフボールを、熱または他のエネルギーに暴露することができ、この処理は、a)該イソシアネート基がアンブロッキング処理され、かつ過剰量のアミンと反応できるものとされた後、またはb)該フリーラジカルが反応して、架橋を形成した後に、更なる架橋を可能とする。
この点に関連して、該プレポリマーは、米国特許第6,982,056号、同第6,932,720号、同第6,746,347号、同第6,166,164号、または同第6,123,628号に記載されている任意のブロックイソシアネートと混合することができる。これら米国特許を参考としてここに組入れる。当業者は、本発明のこの局面に従ってイソシアネートをブロッキングする適当な方法を承知しているであろう。例えば、上に列挙された任意のイソシアネートの遊離NCO含有率は、このイソシアネートをブロッキング剤の処理に付すことにより低下し、結果として該遊離NCO含有率は、≦5質量%、好ましくは≦3質量%、およびより好ましくは≦2質量%なる範囲にある。一態様において、該NCO基/ブロッキング剤比は、1:0.5〜1、好ましくは1:0.8〜1なる範囲にある。適当なブロッキング剤の非-限定的な例は、1,2,4-トリアゾール、2-ホルミルオキシエチルメタクリレート(FEMA)、カプロラクタム、ジエチルマロネート(DEM)、3,5-ジメチルピラゾール(DMP)、メチルエチルケトキシム(MEKO)、およびこれらの組合せを含む。脱ブロッキング処理に必要とされる温度は、約100℃〜約200℃なる範囲にある。
パーオキサイドは、また上記の如く、様々な活性を持つことが周知である、濃縮物として入手することもできる。この場合において、本発明で濃厚パーオキサイドを使用する場合、当業者は、純パーオキサイドについて適した濃度が、その活性で割ることにより、濃厚パーオキサイドに対しても容易に調節されることを認識するであろう。例えば、2pphの純粋なパーオキサイドは、4pphの、50%活性を持つ濃厚なパーオキサイドに等価である(即ち、2÷0.5=4)。
硬化剤:
上で論じたプレポリマーは、幾つかの方法で硬化することができる。一態様において、該硬化工程は、該プレポリマーとアミン-末端を持つ硬化剤、ヒドロキシ-末端を持つ硬化剤、またはこれらの混合物との反応を含む。このような硬化剤の使用は、硬質セグメント、即ちイソシアネート基およびアミノおよび/またはヒドロキシル基の架橋を促進する。
上に列挙したものの中で、本発明で使用するのに適した該飽和状態にある、アミン-末端を持つ硬化剤は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1-メチル-2,6-シクロヘキシルジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、4,4'-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジシクロヘキシルメタン、1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)-シクロヘキサン、1,2-ビス-(sec-ブチルアミノ)-シクロヘキサン、4,4'-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジシクロヘキシルメタンの誘導体、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4-シクロヘキサン-ビス(メチルアミン)、1,3-シクロヘキサン-ビス(メチルアミン)、ジエチレングリコールビス-(アミノプロピル)エーテル、2-メチルペンタメチレン-ジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、1,3-ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イミド-ビス-(プロピルアミン)、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソホロンジアミン、N,N'-ジイソプロピルイソホロンジアミンおよびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
アンヒンダード一級ジアミンは、イソシアネート基とアミノ基との間の迅速な反応をもたらすので、幾つかの場合において、ヒンダード二級ジアミンが、上記プレポリマーにおいて使用するのにより適している。如何なる特定の理論にも拘泥するものではないが、高レベルの立体障碍を持つアミン、例えば該アミンの窒素原子上のtert-ブチル基を持つアミンは、立体障碍のないまたは低レベルの立体障碍を持つアミンよりも低い反応速度を持つものと考えられている。例えば、4,4'-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジシクロヘキシルメタン[クリアリンク(Clearlink) 1000]は、イソシアネートとの組合せで使用して、本発明のポリウレアプレポリマーを製造するのに適したものであり得る。更に、ハンツマン社(Huntsman Corporation)から、ジェフリンク(Jefflink)なる商品名の下で入手できる、N,N'-ジイソプロピル-イソホロンジアミンは、該二級ジアミン硬化剤として使用することができる。
更には、架橋の改善を補助するために、またその結果として生成するポリウレアエラストマーの耐剪断性を更に改善するために、3-官能性硬化剤を使用することが可能である。一態様において、トリメチロールプロパン等のトリオールまたはN,N,N',N'-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等のテトラオールを、上記処方物に添加することができる。
上記リストに含まれる、上記飽和状態にあるヒドロキシ-末端を持つ硬化剤が、光安定性組成物を作成する場合に好ましい。これらの飽和状態にあるヒドロキシ-末端を持つ硬化剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,4-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキシルジメチロール、トリイソプロパノールアミン、N,N,N',N'-テトラ-(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン、ジエチレングリコールビス(アミノプロピル)エーテル、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,3-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、1,4-シクロヘキシルジメチロール、1,3-ビス-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]シクロヘキサン、1,3-ビス-{2-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}シクロヘキサン、約250〜約3,900なる範囲の分子量を持つポリテトラメチレンエーテルグリコール、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
本発明の組成物を処理するのに使用される、2つの基本的な技術がある:即ち、ワン-ショット法およびプレポリマー法である。該ワン-ショット法は、上記イソシアネート-含有成分、上記イソシアネート-反応性成分、および上記硬化剤または硬化剤ブレンドを一段階で反応させるものであり、一方該プレポリマー法は、該プレポリマーを製造するために、該イソシアネート-反応性成分とイソシアネートとの間の第一の反応、および該プレポリマーと硬化剤または硬化剤ブレンドとの間の、その後の反応を必要とする。何れの方法も、本発明の組成物を製造するのに使用できるが、該プレポリマー法が化学反応の良好な制御性、およびその結果として、生成するエラストマーに関してより均一な諸特性を与えることから、該プレポリマー法が好ましい。
特に、該硬化剤が、単一のアミン-末端を持つ硬化剤および/またはヒドロキシ-末端を持つ硬化剤であれ、アミン-末端を持つ硬化剤および/またはヒドロキシ-末端を持つ硬化剤の混合物であれ、あるいはアミン-末端を持つ硬化剤および/またはヒドロキシ-末端を持つ硬化剤とフリーラジカル開始剤とのブレンドであれ、一旦該プレポリマーとの反応に付された後には、そのイソシアネート基(NCO)は、該ヒドロキシル基またはアミノ基と反応して、該プレポリマーを架橋する。
ゲル化時間は、好ましくは約10〜約200秒なる範囲にある。一態様において、該ゲル化時間は、約30〜約150秒なる範囲にある。もう一つの態様において、該ゲル化時間は、約40〜約130秒なる範囲にある。更に別の態様において、該ゲル化時間は、約45〜約120秒なる範囲にある。当業者は、該ゲル化時間が短いほど、NCO含有率が高いことに気付くはずである。例えば、約9%なるNCO含有率は、典型的により早い反応速度をもたらし、結果として約45秒なるゲル化時間を与える。
これらのNCO含有率およびゲル化時間において、該材料の硬さ(ボタンについて測定)は、好ましくは約45ショアD〜約85ショアDなる範囲内にある。一態様において、該ボタンの材料硬さは、約50ショアD〜約80ショアDなる範囲内にある。もう一つの態様において、該材料の硬さは、約55ショアDまたはそれ以上である。更に別の態様において、該材料の硬さは、約60ショアDまたはそれ以上である。
本発明の組成物は、また他のポリマーと混合することもできる。特に、本発明の組成物は、好ましくは約1〜100%なる範囲の量の架橋されたポリウレタン/ポリウレアを含む。一態様において、該組成物は、約10〜約90%なる範囲の量の架橋されたポリウレタン/ポリウレア、好ましくは約10〜約75%なる範囲の量の架橋されたポリウレタン/ポリウレア、および約90〜約10%なる範囲の量、より好ましくは約90〜約25%なる範囲の量の第二のポリマー成分および/または以下に記載するような他の材料を含む。例えば、本発明によるブレンドは、約10〜約40%なる範囲の量の架橋されたポリウレタン/ポリウレア、および約60〜約90%なる範囲の量の他の熱可塑性ポリマー、例えば従来のイオノマーを含むことができる。もう一つの態様において、本発明によるブレンドは、約40〜約80%なる範囲の量の架橋されたポリウレタン/ポリウレア、および約20〜約60%なる範囲の量のもう一つの熱可塑性ポリマーを含むことができる。ここで特に述べない限り、全ての%は、対象とするゴルフボールの層の全組成物を基準とする、質量%で与えられている。
当業者は、これらのポリマー材料と有機化学的に変性された本発明のシリケートとをブレンドして、ゴルフボール層で使用するための組成物を製造する方法につき十分に承知しているはずである。
本発明の組成物は、様々な添加剤を含むことができる。例えば、本発明の組成物は、少なくとも1種の物理的または化学的な発泡剤または起泡剤を添加することにより発泡させることができる。発泡性ポリマーの使用は、ゴルフボールの角慣性モーメントおよび結果としてそのスピン速度および性能を調節するために、ゴルフボールデザイナーが、該ボールの密度または質量分布を調節することを可能とする。発泡性材料は、またポリマー材料の使用量を低減することから、可能なコストの節減をももたらす。
有用な発泡剤または起泡剤は、有機発泡剤、例えばアゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、N,NジメチルN,Nジニトロソテレフタルアミド、N,Nジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン-1,3-ジスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン-3-3、ジスルホニルヒドラジド、4,4'オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、ブチルアミンニトリル、ニトロウレア、トリヒドラジノトリアジン、フェニルメチルウランタン(uranthan)、pスルホンヒドラジド、パーオキサイド;および無機発泡剤、例えば重炭酸アンモニウムおよび重炭酸ナトリウムを含むが、これらに限定されない。空気、窒素、二酸化炭素等のガスを、該組成物の射出成型工程中に、これに吹き込むこともできる。
フィラーを、本発明の組成物に添加して、そのレオロジーおよび混合特性、その比重(即ち、密度調節フィラー)、モジュラス、引裂強さ等に影響を与え、また強化等を行うことも可能である。該フィラーは、一般に無機フィラーであり、また適当なフィラーは、多数の金属、金属酸化物および塩、例えば酸化亜鉛および酸化スズ、並びに硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、クレー、タングステン、タングステンカーバイド、一群のシリカ、リグラインド(典型的には約30メッシュの粒径にまで粉砕された、リサイクルコア材料)、高ムーニー粘度ゴムリグラインド、およびこれらの混合物である。
本発明の組成物が、該ゴルフボールのコア層において使用される場合、フィラーは、また該コアの質量を変更して、特別仕様のボールを製造するために使用することも可能であり、例えば低質量のボールは、スイング速度の低い競技者にとって好ましいものである。
ゴルフボールの構成:
上で簡単に論じた如く、本発明の組成物は、ワン-ピース、ツー-ピース、スリー-ピース、およびフォー-ピース設計のゴルフボールを含むがこれらに限定されないあらゆる型のボール構成を持つ外側ゴルフボール成分、二重コア、二重カバー、中間層、多層コア、および/または多層カバーにおいて、該ボールに望まれる性能の型に応じて、使用することができる。ここで使用する用語「多層」とは、少なくとも2つの層を意味する。例えば、該コアは、ワン-ピースコアまたは多層コア、即ち最も内側の部材を、その上に設けられた追加のコア層または追加の複数のコア層を持つコアであり得る。ここで使用する用語「コア」および「中心」とは、一般的に、該ボールの最も内側の部材を表すために、互換性あるものとして使用される。しかし、幾つかの態様において、該用語「中心」とは、多数のコア層、即ち中心および外側コア層が存在する場合に使用される。
図1を参照すると、本発明のゴルフボール2は、中心4および該中心4を包囲するカバー6を含むことができる。寸法および材料については、以下において更に詳細に説明するが、本発明のゴルフボールは、大きなコア、例えば約3.94cm(約1.55インチ)〜約4.06cm(約1.60インチ)なる範囲の寸法を持つ大きなコア、および本発明の組成物から作成された、比較的柔軟な薄いカバーを含むことができる。
また、図3は、大きなコア18、カバー22、および内側カバー層20を含む、本発明のゴルフボール16を示すものである。一態様において、該コア18は、中心および外側コア層を含む。該内側カバー層20および/またはカバー22は、本発明の組成物から作ることができる。一態様において、該カバー22は、ポリウレタンまたはポリウレア材料から作られる。
本発明で使用することのできるボール構成の適当な型の、他の非-限定的な例は、米国特許第6,056,842号、同第5,688,191号、同第5,713,801号、同第5,803,831号、同第5,885,172号、同第5,919,100号、同第5,965,669号、同第5,981,654号、同第5,981,658号、および同第6,149,535号並びに米国特許出願公開第US2001/0009310 A1号、同第US2002/0025862号、および同第US2002/0028885号に記載されているものを含む。これら特許および公開特許出願の全開示事項を、参考としてここに組入れる。
本発明に従って製造したゴルフボールのコアは、中実、半-中実、中空、流体-充填または粉末-充填、ワン-ピースまたは多-部材コアであり得る。ここで使用する用語「流体」とは、液体、ペースト、ゲル、ガスまたはこれらの任意の組合せを含み、該用語「流体-充填」とは、中空中心またはコアを包含し、また「半-中実」とは、ペースト、ゲル等を意味する。
該コアは、約3.81cm(約1.5インチ)〜約4.11cm(約1.62インチ)なる範囲の径を持つことができ、また該カバー層の厚みは、約0.762mm(約0.03インチ)〜約1.52mm(約0.06インチ)なる範囲の値であり得る。該コアの圧縮荷重は、約30〜約120Attiなる範囲の値であることが好ましく、また該ボールの全体としての圧縮荷重は、約50〜約110 Attiなる範囲の値である。
本発明のゴルフボールが、中間層、例えば内側カバー層または外側コア層を含む場合、即ちゴルフボールの内側コアと外側カバーとの間に設けられた任意の層(1または複数)を含む場合、この層は、本発明の組成物で作ることができる。例えば、約0.381mm(約0.015インチ)〜約1.52mm(約0.06インチ)なる範囲の厚みを持つ中間層または内側カバー層を、コアの回りに配置することができる。本発明のこの局面において、約3.81cm (約1.5インチ)〜約4.04cm(約1.59インチ)なる範囲の径を持つ該コアは、本発明の組成物で作成でき、あるいは別法では、公知のゴム組成物から製造できる。該内側ボールは、注型性の熱硬化性材料または射出成形性熱可塑性材料または以下において論じる任意の他のカバー材料により覆うことができる。本発明のこの局面において、該カバーは、約0.508mm(約0.02インチ)〜約1.14mm(約0.045インチ)なる範囲、好ましくは約0.635 mm(約0.025インチ)〜約1.016mm(約0.04インチ)なる範囲の厚みを持つことができる。コア圧縮荷重は、約30〜約110Attiなる範囲、好ましくは約50〜約100Attiなる範囲内にあり、またゴルフボール全体としての圧縮荷重は、好ましくは約50〜約100Attiなる範囲にある。
例えば、該中間層は、低酸性イオノマー、例えば米国特許第6,506,130号および同第6,503,156号に記載されているもの、高酸性イオノマー、高度に中和されたポリマー、例えば米国特許出願公開第2001/0018375号および同第2001/0019971号に記載されているもの、またはこれらの混合物で作成することができる。該中間層は、また米国特許第5,688,191号に記載されているような組成物で製造し得る。これら特許および特許出願公開の開示事項全体を、参考としてここに組入れる。
該カバーは、該ボールとクラブとの界面を与える。該カバーに対して望ましい諸特性は、特に良好な成形性、高い耐摩耗性、高い耐衝撃性、高い引裂強さ、高いレジリエンス、および良好な離型性である。該カバー層は、少なくとも部分的に本発明の組成物から作成し得る。例えば、本発明は、ポリブタジエン製の大きなコアおよび本発明の組成物から作られた薄いカバーを含むゴルフボールを意図するものである。
しかし、本発明の組成物を、コアまたは中間層/内側カバー層に配合する場合、該カバーは、一種またはそれ以上の、該中間層に関して上の章で論じた如きホモポリマーまたはコポリマー材料から作ることができる。
層の形成:
本発明のゴルフボールは、様々な適用技術、例えば圧縮成型法、フリップ成形法、射出成型法、格納式ピン射出成型法、反応式射出成型(RIM)法、液体射出成型法(LIM)、注型法、真空成型法、粉末塗布法、フローコーティング法、スピンコーティング法、浸漬法、噴霧法等を用いて製造することができる。従来においては、圧縮成型法および射出成型法が、熱可塑性材料に対して適用され、一方でRIM法、液体射出成型法、および注型法が、熱硬化性材料に対して利用されている。これらの、およびその他の製造方法は、米国特許第6,207,784号および同第5,484,870号に記載されている。これら特許の開示事項全体を、参考としてここに組入れる。
該中間層および/またはカバー層は、当業者にとって公知の任意の適当な方法を用いて製造することも可能である。例えば、中間層は、吹込成形法で製造し、また射出成型法、圧縮成型法、注型法、真空成型法、粉末塗布法等によって形成される、ディンプルを持つカバー層で覆うことができる。
本発明の組成物から作成される該1または複数の層は、後-成形処理に付される。特に、一態様において、本発明の組成物から作成される該1または複数の層は、1種またはそれ以上のイソシアネートで処理して、該外側カバー層の耐擦り傷性を改善することができる。該イソシアネートは、更に該カバー材料を架橋して、該カバーの他の望ましい特徴、例えば柔軟性および感触を維持しつつ、付加的な耐擦り傷性をもたらす。該イソシアネートは、当分野において公知の任意の適当な方法により該外側カバー層に添加することができるが、該ゴルフボールを該イソシアネート中にまたは該イソシアネートで、浸漬、塗付け、ソーキング、ブラシ塗布、または噴霧することが好ましい。
所定期間の経過後、該金型の温度を高めて、該イソシアネートをアンブロッキングし、および/または該フリーラジカルの発生を開始する。一態様において、該温度を高める前の期間は、約1分〜約30分なる範囲にある。もう一つの態様において、該温度を高める前の期間は、約5分〜約20分なる範囲、好ましくは約8分〜約15分なる範囲にある。該温度を高めた後、約5分〜約25分なる範囲、好ましくは約8分〜約20分なる範囲およびより好ましくは約12分〜約18分なる範囲の付随的な期間に渡り、該材料を硬化させることができる。
上記3つの何れかの方法において、得られる成分は、(a) 照射、(b) 追加のイソシアネートによる処理、(c) ブロックイソシアネートをアンブロッキングし、または上記フリーラジカルを活性化する以前における架橋密度、または該(a)、(b)および(c)の任意の組合せ以前における架橋密度よりも大きな架橋密度を持つ。一態様において、該最終生成物の架橋密度は、上記照射前の架橋密度よりも少なくとも約10%高い。もう一つの態様において、該最終生成物の架橋密度は、該照射前の架橋密度よりも少なくとも約15%高い。更に別の態様において、該最終生成物の架橋密度は、該照射前の架橋密度よりも少なくとも約20%高い。
一態様において、本発明の組成物は、約10〜約300モル/m3(m3当たりの有効な網状構造にある鎖のモル数)なる範囲、および好ましくは約15〜約250モル/m3なる範囲の架橋密度を持つ。如何なる特定の理論にも拘泥するものではないが、架橋密度における増加は、少なくとも部分的には、上記イソシアネート-含有成分と上記イソシアネート-反応性成分との間の反応中に生成されたアロファネート結合によるものであると考えることができる。
ゴルフボールの後-処理:
本発明のゴルフボールは、更なる利益を得るために、彩色を施し、被覆し、または表面処理に付すことができる。例えば、ゴルフボールは、ウレタン、ウレタンハイブリッド、ウレア、ウレアハイブリッド、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、またはこれらの組合せで被覆して、極めて平滑な、非-粘着性の表面を得ることができる。所望により、2層以上の被覆層を使用することができる。該被覆層は、当業者には公知の任意の適当な方法で適用することができる。一態様において、該被覆層は、例えば米国特許第5,849,168号に記載されているような金型内被覆工程により、該ゴルフボールカバーに適用される。この米国特許の全内容を参考としてここに組入れる。
ゴルフボールの諸特性:
コア径、中間層およびカバー層の厚み、硬さ、および圧縮荷重等の特性は、本発明のゴルフボールのスピン、初期速度、および感触等の競技特性に影響することが分かっている。
ゴルフボール成分の大きさ、即ち厚みおよび径は、その所望の特性に依存して変えることができる。本発明の目的にとって、任意の層の厚みを使用することができる。例えば、本発明は、任意のサイズを持つゴルフボールに関連するが、該ゴルフボールは、好ましくはサイズおよび質量に関するUSGAの基準を満たす。USGAの「ゴルフルール」は、競技用ゴルフボールのサイズを、その径が約4.27cm(1.680インチ)を越えるものと限定しているが、レジャー用ゴルフ競技については、任意サイズのゴルフボールを使用することができる。該ゴルフボールの好ましい径は、約43mm(約1.680インチ)〜約46mm(約1.800インチ)なる範囲にある。より好ましいゴルフボールの径は、約4.27cm(1.680インチ) 〜約4.47cm(1.760インチ)なる範囲にある。約43mm〜約44mm(約1.680〜約1.740)なる範囲の径が、最も好ましいが、約4.32cm〜約4.95cm(1.700〜約1.950)なる範囲内にある径を使用することも可能である。
好ましくは、該コアおよび全ての中間層の全体としての径は、該完成されたゴルフボールの全径の、約80%〜約98%なる範囲にある。該コアは、約2.29mm〜約4.19cm(約0.09〜約1.65インチ)なる範囲の径を持つことができる。一態様において、本発明のゴルフボールのコアの径は、約3.05cm(1.2インチ)〜約4.14cm(1.630インチ)なる範囲にある。例えば、該コアが、本発明のツー-ピースボールの一部である場合、該コアは、約3.81cm(1.5インチ)〜約4.11cm(1.62インチ)なる範囲の径を持つことができる。もう一つの態様において、該コアの径は、約3.3cm(1.3インチ) 〜約4.1cm(1.6インチ)なる範囲内にあり、好ましくは約3.53cm(1.39インチ)〜約4.1cm(1.6インチ)なる範囲内にあり、およびより好ましくは約3.8cm(1.5インチ)〜約4.1cm(1.6インチ)なる範囲内にある。更に別の態様において、該コアは、約3.94cm(1.55インチ)〜約4.19cm (1.65インチ)なる範囲、好ましくは約3.94cm(1.55インチ)〜約4.06cm(1.60インチ)なる範囲内の径を持つ。一態様において、該コアの径は、約4.04cm(1.59インチ)またはそれ以上である。他の態様において、該コアの径は、約4.17cm(1.64インチ)またはそれ以下である。
本発明の組成物は、ゴルフボールの任意の層において使用できるので、該ゴルフボールの構成、その物理的特性、および得られる性能は、本発明の組成物を含有する、該ボールの層に依存して大幅に変動する可能性がある。
本発明のゴルフボールに含まれる該コアは、特定のゴルフボールの構成に依存して変動する厚みを持つことができる。一態様において、該コアの硬さは、成型された球について測定した値として、少なくとも約15ショアA、好ましくは少なくとも約30ショアAである。もう一つの態様において、該コアは、約50ショアA〜約90ショアDなる範囲の硬さを持つ。更に別の態様において、該コアの硬さは、約80ショアDまたはそれ以下である。好ましくは、該コアは、約30〜約65ショアDなる範囲の硬さを持ち、またより好ましくは該コアは、約35〜約60ショアDなる範囲の硬さを持つ。
該コアおよび中間層と同様に、該カバーの硬さは、該ゴルフボールの構成および所望の諸特性に依存して変えることができる。該カバーの硬さ対該内側ボールの硬さの比は、ボールの空力特性、および特にボールのスピン特性を調節するのに使用される主な変数である。一般に、該内側ボールが硬いほど、ドライバーによるボールのスピンは大きくなり、しかも該カバーが柔軟であるほど、ドライバーによるボールのスピンは大きくなる。
圧縮荷重:
圧縮荷重は、ゴルフボールの設計における重要なファクタの一つである。例えば、該コアの圧縮荷重は、ドライバーによる該ボールのスピン速度および感触に影響を及ぼす可能性がある。事実、本発明の組成物および方法は、最終的に全体としてより硬いボールを与える、剛性の内側ボールを与える。該ボール全体が硬いほど、打撃を受けた際に変形する度合いが低くなり、またゴルフクラブからの離脱がより速くなる。
反発係数:
本発明は、約38.13m/秒(約125ft/秒)なる帰還速度において、約0.700〜約0.850なる範囲のCORを持つゴルフボールの提供を意図する。一態様において、該CORは、約0.750またはそれ以上、好ましくは約0.780またはそれ以上である。もう一つの態様において、該ボールは、約0.800またはそれ以上のCORを持つ。更に別の態様において、本発明の該ボールのCORは、約0.800〜約0.815なる範囲にある。
本発明の広い範囲を示す上記数値範囲およびパラメータは、凡そのものであるにも拘らず、具体的な実施例において示された数値は、できる限り正確なものとして報告されている。しかし、任意の数値は、本質的に、各テストの測定値において見られる標準偏差から必然的に生じる誤差を含む。更に、変動する範囲の数値範囲がここに示された場合、それは、列挙された値を含むこれら数値のあらゆる組合せが、使用可能であることを意図している。
4、10、26・・中心
6、14、22・・カバー
12、28・・中間層
18・・大きなコア
20・・内側カバー層
30・・内側カバー層
32・・外側カバー層
Claims (16)
- コアおよびカバーを含むゴルフボールの製造方法であって、以下の諸工程:
コアを用意する工程;
イソシアネートとアミン-末端を持つ成分との反応生成物を含むポリウレアプレポリマーを用意する工程;
前記ポリウレアプレポリマーと予備硬化添加剤とを混合して中間体プレポリマーを形成する工程、ここで前記予備硬化添加剤は、フリーラジカル開始剤を含み;
該中間体プレポリマーおよびアミン-末端を持つ硬化剤のブレンドを、金型内に流し込んで、該コア上にカバー(1)を形成する工程、ここで該ゴルフボールカバー(1)は、第一の架橋密度を有し;および
該カバー(1)に、電子線、中性子線、プロトンビーム、γ-線、x-線、ヘリウム核由来の輻射線等を照射して、該第一の架橋密度よりも大きな第二の架橋密度を持つ、処理されたカバー(2)を生成する工程、ここで前記カバー(1)は、約10〜約300モル/m3の架橋密度を有する
を含むことを特徴とする、前記ゴルフボールの製造方法。 - 前記カバー(1)に照射する工程が、該カバー(1)を、周囲温度にて、1メガラドを越える輻射線による処理に付すことを含む、請求項1記載の方法。
- 前記カバー(1)に照射する工程が、該カバー(1)を、周囲温度にて、約4〜約8メガラドなる範囲の輻射線による処理に付すことを含む、請求項1記載の方法。
- 前記第二の架橋密度が、前記第一の架橋密度よりも少なくとも約10%大きい、請求項1記載の方法。
- 前記第二の架橋密度が、前記第一の架橋密度よりも少なくとも約15%大きい、請求項1記載の方法。
- コアおよびカバーを含むゴルフボールの製造方法であって、以下の諸工程:
コアを用意する工程;
イソシアネートとアミン-末端を持つ成分との反応生成物を含むポリウレアプレポリマーを用意する工程;
該ポリウレアプレポリマーとブロックイソシアネートまたはフリーラジカル開始剤を含む予備硬化添加剤とを混合して、中間体プレポリマーを生成する工程;
該中間体プレポリマーとアミン-末端を持つ硬化剤ブレンドとを反応させて、第一の量の遊離アミンを含む組成物を用意する工程;
該組成物を、前記コア上で成形して、成型されたカバーを形成する工程;および
該成型されたカバーを、熱またはエネルギー源に暴露して、前記第一の量の遊離アミンよりも少ない、第二の量の遊離アミンを持つ生成物を得る工程、ここで、前記組成物は、約10〜約300モル/m3の架橋密度を有する
を含むことを特徴とする、前記ゴルフボールの製造方法。 - 前記混合工程が、パーオキサイドを含むフリーラジカル開始剤を選択することを含む、請求項6記載の方法。
- 前記パーオキサイドが、ジ-t-アミルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンまたは1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,4-ジクロロ-ベンゾイルパーオキサイド、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項7記載の方法。
- 前記混合工程が、過硫酸塩、アゾ化合物、ベンゾフェノン、ヒドラジド、またはこれらの組合せを含む、フリーラジカル開始剤を選択することを含む、請求項6記載の方法。
- 前記成型されたカバーを暴露する工程が、該成型されたカバーを、電子線、中性子線、プロトンビーム、γ-線、x-線、ヘリウム核由来の輻射線等に暴露する工程を含む、請求項6記載の方法。
- 前記成型されたカバーが、第一の架橋密度を有し、かつ前記生成物が、該第一の架橋密度よりも大きな第二の架橋密度を持つ、請求項6記載の方法。
- 前記第二の架橋密度が、前記第一の架橋密度よりも少なくとも10%大きい、請求項11記載の方法。
- 前記混合工程が、イソシアネートとブロッキング剤との反応生成物である、ブロックイソシアネートを用意する工程を含み、かつ該ブロッキング剤が、1,2,4-トリアゾール、2-ホルミルオキシエチルメタクリレート(FEMA)、カプロラクタム、ジエチルマロネート(DEM)、3,5-ジメチルピラゾール(DMP)、メチルエチルケトキシム(MEKO)、およびこれらの組合せから選択される、請求項6記載の方法。
- 前記成型されたカバーを熱に暴露する工程が、成型温度を少なくとも約100℃(約212゜F)まで高めることを含む、請求項6記載の方法。
- 前記コア上で前記組成物を成形して成型されたカバーを形成する工程が、第一の温度にて行われ、かつ前記成型されたカバーを熱に暴露する工程が、該第一の温度よりも高い第二の温度にて行われる、請求項6記載の方法。
- 前記第一の温度が、約93℃(約200゜F)未満であり、かつ前記第二の温度が、少なくとも約100℃(約212゜F)である、請求項15記載の方法。
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