以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[組成物]
本実施形態に係る組成物は、(A)エステル化合物(以下、場合により「成分(A)」という)と、(B)三ハロゲン化ホウ素(以下、場合により「成分(B)」という)と、(C)エピスルフィド化合物(以下、場合により「成分(C)」という)と、を含有する。以下、組成物に含有される成分(A)、(B)及び(C)並びにその他の成分の詳細について説明する。
(成分(A):エステル化合物)
本実施形態の成分(A)は、エステル基を分子内に1つ以上有するエステル化合物である。成分(A)として、1種のエステル化合物を単独で用いてもよいし、複数種のエステル化合物を組み合わせて用いてもよい。
(A)エステル化合物は、室温下で組成物を調製する際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向にある、及び/又は、(C)エピスルフィド化合物を重合する際、副反応をより抑制できる傾向にあることから、下記式(1)又は(2)で表される化合物が好ましい。
式中、aは、1以上の数を示す。R1は、水素原子、炭素数1〜33の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。R2は、炭素数1〜33の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。R1及びR2は、互いに連結されていてもよい。aが2以上の場合、複数存在するR2は同一でも異なっていてもよい。また、R2同士が連結されていてもよい。R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜33の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の置換芳香族炭化水素基を示す。R3及びR4は、互いに連結されていてもよい。
(A)エステル化合物の炭素数は、(C)エピスルフィド化合物を重合する際、副反応をより抑制できる傾向にある、及び/又は、室温下で組成物を調製する際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向にあることから、3以上であることが好ましい。蒸気圧がより高くなり、取り扱い性がより向上する傾向にあることから、炭素数は4以上であることがより好ましい。同様の観点から、炭素数は5以上であることがさらに好ましい。
(A)エステル化合物の炭素数は、入手が容易となり、組成物としてのコストをより抑制でき、経済性により優れる傾向にあることから、26以下であることが好ましい。同様の観点から、炭素数は20以下であることが好ましい。組成物を調製する際、未溶解物の残留をより抑制でき、均一性により優れた組成物が得られる傾向にあることから、炭素数は14以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、炭素数は12以下であることが特に好ましい。
(A)エステル化合物のエステル基の数は、室温下で組成物を調製する際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向になることから、1以上であることが好ましい。同様の観点から、エステル基の数は、2以上であることがより好ましい。
(A)エステル化合物のエステル基の数は、入手が容易となり、組成物としてのコストをより抑制でき、経済性により優れる傾向にあることから8以下であることが好ましい。同様の観点から、エステル基の数は4以下であることがより好ましい。組成物を調製する際、未溶解物の残留を抑制でき、均一性に優れた組成物が得られる傾向にあることから、エステル基の数は、3以下であることがさらに好ましい。
(A)エステル化合物の構造は、鎖状、分岐状又は環状構造のいずれでも構わないが、(B)三ハロゲン化ホウ素と配位結合を介した化合物(錯体)の形成がより容易となる場合があることから、鎖状又は環状構造であることが好ましい。
(C)エピスルフィド化合物に対する、(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素が配位結合を介した化合物(錯体)の溶解性を高め、未溶解分を減少できる場合があることから、(A)エステル化合物の構造は、鎖状構造であることがより好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物を重合して得られる重合物及び硬化物を、高温下で長期保持した際の揮発分がより低減され、溶融加工により成形する際のボイド発生、又は、重合物若しくは硬化物の近傍にある金属部材の汚染又は腐食をより抑制できる傾向にあることから、(A)エステル化合物の構造は、環状構造であることがより好ましい。
(A)エステル化合物を具体的に例示するならば、単官能エステル化合物、隣接2官能エステル化合物、間接2官能エステル化合物、多官能エステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
(単官能エステル化合物)
本実施形態に係る単官能エステル化合物は、エステル基を1つ有する化合物であれば、特に限定されない。単官能エステル化合物は、上記式(1)において、aが1の場合であり、より具体的に例示するならば、下記式(8)で示される。
式中、R
10及びR
11は、それぞれ独立に、単素数1〜33の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、R
10及びR
11は、互いに連結されていてもよい。
R10及びR11が連結されていない場合、R10及びR11を具体的に例示するならば、以下が挙げられる。
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコサニル、ヘンイコサニル、ドコサニル、トリコサニル、テトラコサニル、ペンタコサニル、ヘキサコサニル、ヘプタコサニル、オクタコサニル、ノナコサニル、トリアコンタニル、ヘントリアコンタニル、ドトリアコンタニル等の脂肪族炭化水素基(これらの基は直鎖状、分岐状又は環状であってもよい)、並びに、置換若しくは無置換のフェニル、ナフチル、アントラセニル等の芳香族炭化水素基。
フェニル、ナフチル、アントラセニル等の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコサニル、ヘンイコサニル、ドコサニル、トリコサニル、テトラコサニル、ペンタコサニル、ヘキサコサニル、ヘプタコサニル、オクタコサニル、ノナコサニル、トリアコンタニル、ヘントリアコンタニル、ドトリアコンタニル等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、OR基、OCOR基、NR2基、NHCOR基、CF3基、CCl3基、NO2基、CN基、CHO基、COR基、CO2R基、SO2R基、SO3R基等が挙げられる。なお、前記Rは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。
R10及びR11が連結されている場合、R10及びR11を具体的に例示するならば、以下が挙げられる。
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコサニレン、ヘンイコサニレン、ドコサニレン、トリコサニレン、テトラコサニレン、ペンタコサニレン、ヘキサコサニレン、ヘプタコサニレン、オクタコサニレン、ノナコサニレン、トリアコンタニレン、ヘントリアコンタニレン、ドトリアコンタニレン等の脂肪族炭化水素基(これらの基は直鎖状、分岐状又は環状であってもよい)、並びに、置換若しくは無置換のフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等の芳香族炭化水素基。
フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコサニル、ヘンイコサニル、ドコサニル、トリコサニル、テトラコサニル、ペンタコサニル、ヘキサコサニル、ヘプタコサニル、オクタコサニル、ノナコサニル、トリアコンタニル、ヘントリアコンタニル、ドトリアコンタニル等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、OR基、OCOR基、NR2基、NHCOR基、CF3基、CCl3基、NO2基、CN基、CHO基、COR基、CO2R基、SO2R基、SO3R基等が挙げられる。なお、前記Rは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。
単官能エステル化合物の中でも、入手が容易となり、組成物としてのコストをより抑制でき、経済性により優れる傾向にあり、室温下で組成物を調製する際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向にある、及び/又は、(C)エピスルフィド化合物を重合する際、副反応をより抑制できる傾向にあることから、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
メチルメタノアート、エチルメタノアート、n−プロピルメタノアート、イソプロピルメタノアート、シクロプロピルメタノアート、n−ブチルメタノアート、イソブチルメタノアート、sec−ブチルメタノアート、tert−ブチルメタノアート、ペンチルメタノアート、シクロペンチルメタノアート、ヘキシルメタノアート、シクロヘキシルメタノアート、ヘプチルメタノアート、シクロヘプチルメタノアート、オクチルメタノアート、シクロオクチルメタノアート、ノニルメタノアート、デシルメタノアート、ウンデシルメタノアート、ドデシルメタノアート、トリデシルメタノアート、テトラデシルメタノアート、ペンタデシルメタノアート、ヘキサデシルメタノアート、ヘプタデシルメタノアート、オクタデシルメタノアート、ノナデシルメタノアート、イコサニルメタノアート、ヘンイコサニルメタノアート、ドコサニルメタノアート、トリコサニルメタノアート、テトラコサニルメタノアート、ペンタコサニルメタノアート、ヘキサコサニルメタノアート、ヘプタコサニルメタノアート、オクタコサニルメタノアート、ノナコサニルメタノアート、トリアコンタニルメタノアート、フェニルメタノアート、メチルフェニルメタノアート、ジメチルフェニルメタノアート、トリメチルフェニルメタノアート、ベンジルメタノアート、ナフチルメタノアート、メチルナフチルメタノアート、アントラセニルメタノアート;
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メチルベンゾアート、エチルベンゾアート、n−プロピルベンゾアート、イソプロピルベンゾアート、シクロプロピルベンゾアート、メチルシクロプロピルベンゾアート、n−ブチルベンゾアート、イソブチルベンゾアート、sec−ブチルベンゾアート、tert−ブチルベンゾアート、ペンチルベンゾアート、シクロペンチルベンゾアート、ヘキシルベンゾアート、シクロヘキシルベンゾアート、ヘプチルベンゾアート、シクロヘプチルベンゾアート、オクチルベンゾアート、シクロオクチルベンゾアート、ノニルベンゾアート、シクロノニルベンゾアート、デシルベンゾアート、シクロデシルベンゾアート、ウンデシルベンゾアート、ドデシルベンゾアート、トリデシルベンゾアート、テトラデシルベンゾアート、ペンタデシルベンゾアート、ヘキサデシルベンゾアート、ヘプタデシルベンゾアート、オクタデシルベンゾアート、ノナデシルベンゾアート、イコサニルベンゾアート、ヘンイコサニルベンゾアート、ドコサニルベンゾアート、トリコサニルベンゾアート、テトラコサニルベンゾアート、ペンタコサニルベンゾアート、ヘキサコサニルベンゾアート、ヘプタコサニルベンゾアート、オクタコサニルベンゾアート、ノナコサニルベンゾアート、トリアコンタニルベンゾアート、フェニルベンゾアート、メチルフェニルベンゾアート、ジメチルフェニルベンゾアート、トリメチルフェニルベンゾアート、ベンジルベンゾアート、ナフチルベンゾアート、メチルナフチルベンゾアート、アントラセニルベンゾアート;
メチルナフトアート、エチルナフトアート、プロピルナフトアート、ブチルナフトアート、ペンチルナフトアート、シクロペンチルナフトアート、ヘキシルナフトアート、シクロヘキシルナフトアート、ヘプチルナフトアート、オクチルナフトアート、フェニルナフトアート、ベンジルナフトアート、アントラセニルナフトアート、メチルアントラセンカルボキシレート、エチルアントラセンカルボキシレート、プロピルアントラセンカルボキシレート、ブチルアントラセンカルボキシレート、ペンチルアントラセンカルボキシレート、シクロペンチルアントラセンカルボキシレート、ヘキシルアントラセンカルボキシレート、シクロヘキシルアントラセンカルボキシレート、ヘプチルアントラセンカルボキシレート、オクチルアントラセンカルボキシレート、フェニルアントラセンカルボキシレート、ベンジルアントラセンカルボキシレート;
エタノ−2−ラクトン、プロパノ−2−ラクトン、プロパノ−3−ラクトン、ブタノ−2−ラクトン、ブタノ−3−ラクトン、ブタノ−4−ラクトン、3−メチル−ブタノ−4−ラクトン、ペンタノ−2−ラクトン、ペンタノ−3−ラクトン、ペンタノ−4−ラクトン、ペンタノ−5−ラクトン、4−メチル−ペンタノ−4−ラクトン、ヘキサノ−2−ラクトン、ヘキサノ−3−ラクトン、ヘキサノ−4−ラクトン、ヘキサノ−5−ラクトン、ヘキサノ−6−ラクトン、ヘプタノ−2−ラクトン、ヘプタノ−3−ラクトン、ヘプタノ−4−ラクトン、ヘプタノ−5−ラクトン、ヘプタノ−6−ラクトン、ヘプタノ−7−ラクトン、オクタノ−2−ラクトン、オクタノ−3−ラクトン、オクタノ−4−ラクトン、オクタノ−5−ラクトン、オクタノ−6−ラクトン、オクタノ−7−ラクトン、オクタノ−8−ラクトン、ノナノ−2−ラクトン、ノナノ−3−ラクトン、ノナノ−4−ラクトン、ノナノ−5−ラクトン、ノナノ−6−ラクトン、ノナノ−7−ラクトン、ノナノ−8−ラクトン、ノナノ−9−ラクトン、デカノ−2−ラクトン、デカノ−3−ラクトン、デカノ−4−ラクトン、デカノ−5−ラクトン、デカノ−6−ラクトン、デカノ−7−ラクトン、デカノ−8−ラクトン、デカノ−9−ラクトン、デカノ−10−ラクトン、ウンデカノ−2−ラクトン、ウンデカノ−3−ラクトン、ウンデカノ−4−ラクトン、ウンデカノ−5−ラクトン、ウンデカノ−6−ラクトン、ウンデカノ−7−ラクトン、ウンデカノ−8−ラクトン、ウンデカノ−9−ラクトン、ウンデカノ−10−ラクトン、ウンデカノ−11−ラクトン、ドデカノ−2−ラクトン、ドデカノ−3−ラクトン、ドデカノ−4−ラクトン、ドデカノ−5−ラクトン、ドデカノ−6−ラクトン、ドデカノ−7−ラクトン、ドデカノ−8−ラクトン、ドデカノ−9−ラクトン、ドデカノ−10−ラクトン、ドデカノ−11−ラクトン、ドデカノ−12−ラクトン;
トリデカノ−2−ラクトン、トリデカノ−3−ラクトン、トリデカノ−4−ラクトン、トリデカノ−5−ラクトン、トリデカノ−6−ラクトン、トリデカノ−7−ラクトン、トリデカノ−8−ラクトン、トリデカノ−9−ラクトン、トリデカノ−10−ラクトン、トリデカノ−11−ラクトン、トリデカノ−12−ラクトン、トリデカノ−13−ラクトン、テトラデカノ−2−ラクトン、テトラデカノ−3−ラクトン、テトラデカノ−4−ラクトン、テトラデカノ−5−ラクトン、テトラデカノ−6−ラクトン、テトラデカノ−7−ラクトン、テトラデカノ−8−ラクトン、テトラデカノ−9−ラクトン、テトラデカノ−10−ラクトン、テトラデカノ−11−ラクトン、テトラデカノ−12−ラクトン、テトラデカノ−13−ラクトン、テトラデカノ−14−ラクトン、ペンタデカノ−2−ラクトン、ペンタデカノ−3−ラクトン、ペンタデカノ−4−ラクトン、ペンタデカノ−5−ラクトン、ペンタデカノ−6−ラクトン、ペンタデカノ−7−ラクトン、ペンタデカノ−8−ラクトン、ペンタデカノ−9−ラクトン、ペンタデカノ−10−ラクトン、ペンタデカノ−11−ラクトン、ペンタデカノ−12−ラクトン、ペンタデカノ−13−ラクトン、ペンタデカノ−14−ラクトン、ペンタデカノ−15−ラクトン、ヘキサデカノ−2−ラクトン、ヘキサデカノ−3−ラクトン、ヘキサデカノ−4−ラクトン、ヘキサデカノ−5−ラクトン、ヘキサデカノ−6−ラクトン、ヘキサデカノ−7−ラクトン、ヘキサデカノ−8−ラクトン、ヘキサデカノ−9−ラクトン、ヘキサデカノ−10−ラクトン、ヘキサデカノ−11−ラクトン、ヘキサデカノ−12−ラクトン、ヘキサデカノ−13−ラクトン、ヘキサデカノ−14−ラクトン、ヘキサデカノ−15−ラクトン、ヘキサデカノ−16−ラクトン、ヘプタデカノ−2−ラクトン、ヘプタデカノ−3−ラクトン;
ヘプタデカノ−4−ラクトン、ヘプタデカノ−5−ラクトン、ヘプタデカノ−6−ラクトン、ヘプタデカノ−7−ラクトン、ヘプタデカノ−8−ラクトン、ヘプタデカノ−9−ラクトン、ヘプタデカノ−10−ラクトン、ヘプタデカノ−11−ラクトン、ヘプタデカノ−12−ラクトン、ヘプタデカノ−13−ラクトン、ヘプタデカノ−14−ラクトン、ヘプタデカノ−15−ラクトン、ヘプタデカノ−16−ラクトン、ヘプタデカノ−17−ラクトン、オクタデカノ−2−ラクトン、オクタデカノ−3−ラクトン、オクタデカノ−4−ラクトン、オクタデカノ−5−ラクトン、オクタデカノ−6−ラクトン、オクタデカノ−7−ラクトン、オクタデカノ−8−ラクトン、オクタデカノ−9−ラクトン、オクタデカノ−10−ラクトン、オクタデカノ−11−ラクトン、オクタデカノ−12−ラクトン、オクタデカノ−13−ラクトン、オクタデカノ−14−ラクトン、オクタデカノ−15−ラクトン、オクタデカノ−16−ラクトン、オクタデカノ−17−ラクトン、オクタデカノ−18−ラクトン、ノナデカノ−2−ラクトン、ノナデカノ−3−ラクトン、ノナデカノ−4−ラクトン、ノナデカノ−5−ラクトン、ノナデカノ−6−ラクトン、ノナデカノ−7−ラクトン、ノナデカノ−8−ラクトン、ノナデカノ−9−ラクトン、ノナデカノ−10−ラクトン、ノナデカノ−11−ラクトン、ノナデカノ−12−ラクトン、ノナデカノ−13−ラクトン、ノナデカノ−14−ラクトン、ノナデカノ−15−ラクトン、ノナデカノ−16−ラクトン、ノナデカノ−17−ラクトン、ノナデカノ−18−ラクトン、ノナデカノ−19−ラクトン;
イコサノ−2−ラクトン、イコサノ−3−ラクトン、イコサノ−4−ラクトン、イコサノ−5−ラクトン、イコサノ−6−ラクトン、イコサノ−7−ラクトン、イコサノ−8−ラクトン、イコサノ−9−ラクトン、イコサノ−10−ラクトン、イコサノ−11−ラクトン、イコサノ−12−ラクトン、イコサノ−13−ラクトン、イコサノ−14−ラクトン、イコサノ−15−ラクトン、イコサノ−16−ラクトン、イコサノ−17−ラクトン、イコサノ−18−ラクトン、イコサノ−19−ラクトン、イコサノ−20−ラクトン、フタリド、3−フェニルフタリド、α−フェニルブチロラクトン、α,α−ジフェニルブチロラクトン、イソクロマン−1−オン。
より好ましくは、単官能エステル化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
メチルメタノアート、エチルメタノアート、n−プロピルメタノアート、イソプロピルメタノアート、n−ブチルメタノアート、イソブチルメタノアート、sec−ブチルメタノアート、tert−ブチルメタノアート、ペンチルメタノアート、ヘキシルメタノアート、シクロヘキシルメタノアート、オクチルメタノアート、メチルエタノアート、エチルエタノアート、n−プロピルエタノアート、イソプロピルエタノアート、n−ブチルエタノアート、イソブチルエタノアート、sec−ブチルエタノアート、tert−ブチルエタノアート、ペンチルエタノアート、ヘキシルエタノアート、シクロヘキシルエタノアート、オクチルエタノアート、メチルプロパノアート、エチルプロパノアート、n−プロピルプロパノアート、イソプロピルプロパノアート、n−ブチルプロパノアート、イソブチルプロパノアート、sec−ブチルプロパノアート、tert−ブチルプロパノアート、ペンチルプロパノアート、ヘキシルプロパノアート、シクロヘキシルプロパノアート、オクチルプロパノアート;
メチルブタノアート、エチルブタノアート、n−プロピルブタノアート、イソプロピルブタノアート、n−ブチルブタノアート、イソブチルブタノアート、sec−ブチルブタノアート、tert−ブチルブタノアート、ペンチルブタノアート、ヘキシルブタノアート、シクロヘキシルブタノアート、オクチルブタノアート、メチルペンタノアート、エチルペンタノアート、n−プロピルペンタノアート、イソプロピルペンタノアート、n−ブチルペンタノアート、イソブチルペンタノアート、sec−ブチルペンタノアート、tert−ブチルペンタノアート、ペンチルペンタノアート、ヘキシルペンタノアート、シクロヘキシルペンタノアート、オクチルペンタノアート、メチルヘキサノアート、エチルヘキサノアート、n−プロピルヘキサノアート、イソプロピルヘキサノアート、n−ブチルヘキサノアート、イソブチルヘキサノアート、sec−ブチルヘキサノアート、tert−ブチルヘキサノアート、ペンチルヘキサノアート、ヘキシルヘキサノアート、シクロヘキシルヘキサノアート、メチルオクタノアート、エチルオクタノアート、プロピルオクタノアート、ブチルオクタノアート、ペンチルオクタノアート、ヘキシルオクタノアート、シクロヘキシルオクタノアート、ヘプチルオクタノアート、オクチルオクタノアート;
メチルデカノアート、エチルデカノアート、プロピルデカノアート、ブチルデカノアート、ペンチルデカノアート、ヘキシルデカノアート、シクロヘキシルデカノアート、オクチルデカノアート、メチルドデカノアート、エチルドデカノアート、プロピルドデカノアート、ブチルドデカノアート、ペンチルドデカノアート、ヘキシルドデカノアート、シクロヘキシルドデカノアート、オクチルドデカノアート、デシルドデカノアート、ドデシルドデカノアート、フェニルドデカノアート;
ブタノ−4−ラクトン、ペンタノ−4−ラクトン、ペンタノ−5−ラクトン、ヘキサノ−4−ラクトン、ヘキサノ−5−ラクトン、ヘキサノ−6−ラクトン、ヘプタノ−4−ラクトン、ヘプタノ−5−ラクトン、ヘプタノ−6−ラクトン、オクタノ−4−ラクトン、オクタノ−5−ラクトン、オクタノ−6−ラクトン、ノナノ−4−ラクトン、ノナノ−5−ラクトン、ノナノ−6−ラクトン、デカノ−4−ラクトン、デカノ−5−ラクトン、デカノ−6−ラクトン、ウンデカノ−4−ラクトン、ウンデカノ−5−ラクトン、ウンデカノ−6−ラクトン、ドデカノ−4−ラクトン、ドデカノ−5−ラクトン、ドデカノ−6−ラクトン;
トリデカノ−4−ラクトン、トリデカノ−5−ラクトン、トリデカノ−6−ラクトン、テトラデカノ−4−ラクトン、テトラデカノ−5−ラクトン、テトラデカノ−6−ラクトン、ペンタデカノ−4−ラクトン、ペンタデカノ−5−ラクトン、ペンタデカノ−6−ラクトン、ヘキサデカノ−4−ラクトン、ヘキサデカノ−5−ラクトン、ヘキサデカノ−6−ラクトン、ヘプタデカノ−4−ラクトン、ヘプタデカノ−5−ラクトン、ヘプタデカノ−6−ラクトン、オクタデカノ−4−ラクトン、オクタデカノ−5−ラクトン、オクタデカノ−6−ラクトン、ノナデカノ−4−ラクトン、ノナデカノ−5−ラクトン、ノナデカノ−6−ラクトン、イコサノ−4−ラクトン、イコサノ−5−ラクトン、イコサノ−6−ラクトン。
さらに好ましくは、単官能エステル化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
メチルメタノアート、エチルメタノアート、n−プロピルメタノアート、イソプロピルメタノアート、n−ブチルメタノアート、イソブチルメタノアート、sec−ブチルメタノアート、tert−ブチルメタノアート、ヘキシルメタノアート、メチルエタノアート、エチルエタノアート、n−プロピルエタノアート、イソプロピルエタノアート、n−ブチルエタノアート、イソブチルエタノアート、sec−ブチルエタノアート、tert−ブチルエタノアート、ヘキシルエタノアート、メチルプロパノアート、エチルプロパノアート、n−プロピルプロパノアート、イソプロピルプロパノアート、n−ブチルプロパノアート、イソブチルプロパノアート、sec−ブチルプロパノアート、tert−ブチルプロパノアート、メチルブタノアート、エチルブタノアート、n−プロピルブタノアート、イソプロピルブタノアート、n−ブチルブタノアート、イソブチルブタノアート、sec−ブチルブタノアート、tert−ブチルブタノアート、メチルヘキサノアート、エチルヘキサノアート、ブタノ−4−ラクトン、ペンタノ−4−ラクトン、ペンタノ−5−ラクトン、ヘキサノ−4−ラクトン、ヘキサノ−5−ラクトン、ヘキサノ−6−ラクトン。
(隣接2官能エステル化合物)
本実施形態に係る隣接2官能エステル化合物は、エステル基を2つ有し、エステル基同士が隣接している化合物であれば、特に限定されない。隣接2官能エステル化合物は、具体的には上記式(2)で表される化合物が挙げられる。
隣接2官能エステル化合物の中でも、入手が容易となり、組成物としてのコストをより抑制でき、経済性により優れる傾向にあり、室温下で組成物を調製する際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向にある、及び/又は、(C)エピスルフィド化合物を重合する際、副反応をより抑制できる傾向にあることから、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
ジメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジ−n−プロピルオキサレート、ジイソプロピルオキサレート、ジシクロプロピルオキサレート、ジ−n−ブチルオキサレート、ジイソブチルオキサレート、ジ−sec−ブチルオキサレート、ジ−tert−ブチルオキサレート、ジシクロブチルオキサレート、ジペンチルオキサレート、ジシクロペンチルオキサレート、ジヘキシルオキサレート、ジシクロヘキシルオキサレート、ジヘプチルオキサレート、ジシクロヘプチルオキサレート、ジオクチルオキサレート、ジシクロオクチルオキサレート、ジノニルオキサレート、ジシクロノニルオキサレート、ジデシルオキサレート、ジシクロデシルオキサレート、ジウンデシルオキサレート、ジドデシルオキサレート、ジトリデシルオキサレート、ジテトラデシルオキサレート、ジペンタデシルオキサレート、ジヘキサデシルオキサレート、ジヘプタデシルオキサレート、ジオクタデシルオキサレート、ジノナデシルオキサレート、ジイコサニルオキサレート、ジヘンイコサニルオキサレート、ジドコサニルオキサレート、ジトリコサニルオキサレート、ジテトラコサニルオキサレート、ジペンタコサニルオキサレート、ジヘキサコサニルオキサレート、ジヘプタコサニルオキサレート、ジオクタコサニルオキサレート、ジノナコサニルオキサレート、ジトリアコンタニルオキサレート、ジフェニルオキサレート、ビス(メチルフェニル)オキサレート、ビス(ジメチルフェニル)オキサレート、ビス(トリメチルフェニル)オキサレート、ジベンジルオキサレート、ジナフチルオキサレート、ビス(メチルナフチル)オキサレート、ジアントラセニルオキサレート、3,5−ジオキサ−1,2−シクロペンタンジオン、3,6−ジオキサ−1,2−シクロヘキサンジオン、3,7−ジオキサ−1,2−シクロヘプタンジオン、3,8−ジオキサ−1,2−シクロオクタンジオン、3,9−ジオキサ−1,2−シクロノナンジオン、3,10−ジオキサ−1,2−シクロデカンジオン、3,11−ジオキサ−1,2−シクロウンデカンジオン、3,12−ジオキサ−1,2−シクロドデカンジオン。
より好ましくは、隣接2官能エステル化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
ジメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジ−n−プロピルオキサレート、ジイソプロピルオキサレート、ジシクロプロピルオキサレート、ジ−n−ブチルオキサレート、ジイソブチルオキサレート、ジ−sec−ブチルオキサレート、ジ−tert−ブチルオキサレート、ジペンチルオキサレート、ジシクロペンチルオキサレート、ジヘキシルオキサレート、ジシクロヘキシルオキサレート、ジヘプチルオキサレート、ジシクロヘプチルオキサレート、ジオクチルオキサレート、ジシクロオクチルオキサレート、ジノニルオキサレート、ジデシルオキサレート、ジウンデシルオキサレート、ジドデシルオキサレート、ジトリデシルオキサレート、ジテトラデシルオキサレート、ジペンタデシルオキサレート、ジヘキサデシルオキサレート、ジヘプタデシルオキサレート、ジオクタデシルオキサレート、ジフェニルオキサレート、ジベンジルオキサレート、ジナフチルオキサレート。
さらに好ましくは、隣接2官能エステル化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
ジメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジ−n−プロピルオキサレート、ジイソプロピルオキサレート、ジ−n−ブチルオキサレート、ジイソブチルオキサレート、ジ−sec−ブチルオキサレート、ジ−tert−ブチルオキサレート、ジヘキシルオキサレート、ジシクロヘキシルオキサレート、ジオクチルオキサレート、ジデシルオキサレート、ジドデシルオキサレート、ジフェニルオキサレート、ジベンジルオキサレート。
(間接2官能エステル化合物)
本実施形態に係る間接2官能エステル化合物は、エステル基を2つ有し、エステル基同士が隣接していない化合物であれば、特に限定されない。間接2官能エステル化合物は、具体的には上記式(1)において、aが2で表される化合物が挙げられる。
間接2官能エステル化合物の中でも、入手が容易となり、組成物としてのコストをより抑制でき、経済性により優れる傾向にあり、室温下で組成物を調製する際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向にある、及び/又は、(C)エピスルフィド化合物を重合する際、副反応をより抑制できる傾向にあることから、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−n−プロピル−1,3−プロパンジオアート、ジイソプロピル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロプロピル−1,3−プロパンジオアート、ジ−n−ブチル−1,3−プロパンジオアート、ジイソブチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−sec−ブチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−tert−ブチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロブチル−1,3−プロパンジオアート、ジペンチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロペンチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘキシル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロヘキシル−1,3−プロパンジオアート、ジヘプチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロヘプチル−1,3−プロパンジオアート、ジオクチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロオクチル−1,3−プロパンジオアート、ジノニル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロノニル−1,3−プロパンジオアート、ジデシル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロデシル−1,3−プロパンジオアート、ジウンデシル−1,3−プロパンジオアート、ジドデシル−1,3−プロパンジオアート、ジトリデシル−1,3−プロパンジオアート、ジテトラデシル−1,3−プロパンジオアート、ジペンタデシル−1,3−プロパンジオアート、ジヘキサデシル−1,3−プロパンジオアート、ジヘプタデシル−1,3−プロパンジオアート、ジオクタデシル−1,3−プロパンジオアート、ジノナデシル−1,3−プロパンジオアート、ジイコサニル−1,3−プロパンジオアート、ジヘンイコサニル−1,3−プロパンジオアート、ジドコサニル−1,3−プロパンジオアート、ジトリコサニル−1,3−プロパンジオアート、ジテトラコサニル−1,3−プロパンジオアート、ジペンタコサニル−1,3−プロパンジオアート、ジヘキサコサニル−1,3−プロパンジオアート、ジヘプタコサニル−1,3−プロパンジオアート、ジオクタコサニル−1,3−プロパンジオアート、ジノナコサニル−1,3−プロパンジオアート、ジトリアコンタニル−1,3−プロパンジオアート、ジフェニル−1,3−プロパンジオアート、ジベンジル−1,3−プロパンジオアート、ジナフチル−1,3−プロパンジオアート、ジアントラセニル−1,3−プロパンジオアート;
ジメチル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジエチル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−プロピル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロプロピル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−ブチル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジペンチル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘキシル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロヘキシル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘプチル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジオクチル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジフェニル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジベンジル−2−メチル−1,3−プロパンジオアート、ジメチル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート、ジエチル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−プロピル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロプロピル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート、ジペンチル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘキシル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロヘキシル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘプチル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート、ジオクチル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート、ジフェニル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート、ジベンジル−2−エチル−1,3−プロパンジオアート;
ジメチル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジエチル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−プロピル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロプロピル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−ブチル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジペンチル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘキシル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロヘキシル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘプチル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジオクチル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジフェニル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジベンジル−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジメチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジエチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−プロピル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロプロピル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−ブチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジペンチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘキシル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロヘキシル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘプチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジオクチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジフェニル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジベンジル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート;
ジメチルシクロプロパンジカルボキシラート、ジエチルシクロプロパンジカルボキシラート、ジ−プロピルシクロプロパンジカルボキシラート、ジシクロプロピルシクロプロパンジカルボキシラート、ジ−ブチルシクロプロパンジカルボキシラート、ジシクロブチルシクロプロパンジカルボキシラート、ジペンチルシクロプロパンジカルボキシラート、ジシクロペンチルシクロプロパンジカルボキシラート、ジヘキシルシクロプロパンジカルボキシラート、ジシクロヘキシルシクロプロパンジカルボキシラート、ジヘプチルシクロプロパンジカルボキシラート、ジオクチルシクロプロパンジカルボキシラート、ジノニルシクロプロパンジカルボキシラート、ジデシルシクロプロパンジカルボキシラート、ジフェニルシクロプロパンジカルボキシラート、ジナフチルシクロプロパンジカルボキシラート、ジアントラセニルシクロプロパンジカルボキシラート;
ジメチル−1,4−ブタンジオアート、ジエチル−1,4−ブタンジオアート、ジ−n−プロピル−1,4−ブタンジオアート、ジイソプロピル−1,4−ブタンジオアート、ジシクロプロピル−1,4−ブタンジオアート、ジ−n−ブチル−1,4−ブタンジオアート、ジイソブチル−1,4−ブタンジオアート、ジ−sec−ブチル−1,4−ブタンジオアート、ジ−tert−ブチル−1,4−ブタンジオアート、ジシクロブチル−1,4−ブタンジオアート、ジペンチル−1,4−ブタンジオアート、ジシクロペンチル−1,4−ブタンジオアート、ジヘキシル−1,4−ブタンジオアート、ジシクロヘキシル−1,4−ブタンジオアート、ジヘプチル−1,4−ブタンジオアート、ジシクロヘプチル−1,4−ブタンジオアート、ジオクチル−1,4−ブタンジオアート、ジシクロオクチル−1,4−ブタンジオアート、ジノニル−1,4−ブタンジオアート、ジデシル−1,4−ブタンジオアート、ジウンデシル−1,4−ブタンジオアート、ジドデシル−1,4−ブタンジオアート、ジフェニル−1,4−ブタンジオアート、ジベンジル−1,4−ブタンジオアート、ジナフチル−1,4−ブタンジオアート、ジアントラセニル−1,4−ブタンジオアート、ジメチルシクロブタンジカルボキシラート、ジエチルシクロブタンジカルボキシラート、ジ−プロピルシクロブタンジカルボキシラート、ジ−ブチルシクロブタンジカルボキシラート、ジイソブチルシクロブタンジカルボキシラート、ジペンチルシクロブタンジカルボキシラート、ジシクロペンチルシクロブタンジカルボキシラート、ジヘキシルシクロブタンジカルボキシラート、ジシクロヘキシルシクロブタンジカルボキシラート、ジヘプチルシクロブタンジカルボキシラート、ジオクチルシクロブタンジカルボキシラート、ジフェニルシクロブタンジカルボキシラート、ジナフチルシクロブタンジカルボキシラート;
ジメチル−1,5−ペンタンジオアート、ジエチル−1,5−ペンタンジオアート、ジ−n−プロピル−1,5−ペンタンジオアート、ジイソプロピル−1,5−ペンタンジオアート、ジシクロプロピル−1,5−ペンタンジオアート、ビス(メチルシクロプロピル)−1,5−ペンタンジオアート、ジ−n−ブチル−1,5−ペンタンジオアート、ジイソブチル−1,5−ペンタンジオアート、ジ−sec−ブチル−1,5−ペンタンジオアート、ジ−tert−ブチル−1,5−ペンタンジオアート、ジシクロブチル−1,5−ペンタンジオアート、ジペンチル−1,5−ペンタンジオアート、ジシクロペンチル−1,5−ペンタンジオアート、ジヘキシル−1,5−ペンタンジオアート、ジシクロヘキシル−1,5−ペンタンジオアート、ジヘプチル−1,5−ペンタンジオアート、ジシクロヘプチル−1,5−ペンタンジオアート、ジオクチル−1,5−ペンタンジオアート、ジシクロオクチル−1,5−ペンタンジオアート、ジノニル−1,5−ペンタンジオアート、ジデシル−1,5−ペンタンジオアート、ジウンデシル−1,5−ペンタンジオアート、ジドデシル−1,5−ペンタンジオアート、ジフェニル−1,5−ペンタンジオアート、ジベンジル−1,5−ペンタンジオアート、ジナフチル−1,5−ペンタンジオアート、ジアントラセニル−1,5−ペンタンジオアート;
ジメチルシクロペンタンジカルボキシラート、ジエチルシクロペンタンジカルボキシラート、ジ−プロピルシクロペンタンジカルボキシラート、ジ−ブチルシクロペンタンジカルボキシラート、ジシクロブチルシクロペンタンジカルボキシラート、ジペンチルシクロペンタンジカルボキシラート、ジシクロペンチルシクロペンタンジカルボキシラート、ジヘキシルシクロペンタンジカルボキシラート、ジシクロヘキシルシクロペンタンジカルボキシラート、ジヘプチルシクロペンタンジカルボキシラート、ジオクチルシクロペンタンジカルボキシラート、ジノニルシクロペンタンジカルボキシラート、ジデシルシクロペンタンジカルボキシラート、ジウンデシルシクロペンタンジカルボキシラート、ジドデシルシクロペンタンジカルボキシラート、ジフェニルシクロペンタンジカルボキシラート、ジナフチルシクロペンタンジカルボキシラート、ジアントラセニルシクロペンタンジカルボキシラート;
ジメチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジエチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジ−n−プロピル−1,6−ヘキサンジオアート、ジイソプロピル−1,6−ヘキサンジオアート、ジシクロプロピル−1,6−ヘキサンジオアート、ジ−n−ブチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジイソブチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジ−sec−ブチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジ−tert−ブチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジシクロブチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジペンチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジシクロペンチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジヘキシル−1,6−ヘキサンジオアート、ジシクロヘキシル−1,6−ヘキサンジオアート、ジヘプチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジシクロヘプチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジオクチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジシクロオクチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジノニル−1,6−ヘキサンジオアート、ジデシル−1,6−ヘキサンジオアート、ジウンデシル−1,6−ヘキサンジオアート、ジドデシル−1,6−ヘキサンジオアート、ジフェニル−1,6−ヘキサンジオアート、ジベンジル−1,6−ヘキサンジオアート、ジナフチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジアントラセニル−1,6−ヘキサンジオアート;
ジメチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジエチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−n−プロピルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジイソプロピルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジシクロプロピルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−n−ブチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジイソブチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−sec−ブチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−tert−ブチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジシクロブチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジペンチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジシクロペンチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジヘキシルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジシクロヘキシルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジヘプチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジシクロヘプチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジオクチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジシクロオクチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジノニルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジデシルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジウンデシルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジドデシルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジフェニルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジベンジルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジナフチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジアントラセニルシクロヘキサンジカルボキシラート;
ジメチル−1,7−ヘプタンジオアート、ジエチル−1,7−ヘプタンジオアート、ジ−プロピル−1,7−ヘプタンジオアート、ジ−ブチル−1,7−ヘプタンジオアート、ジイソブチル−1,7−ヘプタンジオアート、ジシクロブチル−1,7−ヘプタンジオアート、ジペンチル−1,7−ヘプタンジオアート、ジヘキシル−1,7−ヘプタンジオアート、ジシクロヘキシル−1,7−ヘプタンジオアート、ジヘプチル−1,7−ヘプタンジオアート、ジオクチル−1,7−ヘプタンジオアート、ジノニル−1,7−ヘプタンジオアート、ジデシル−1,7−ヘプタンジオアート、ジフェニル−1,7−ヘプタンジオアート、ジナフチル−1,7−ヘプタンジオアート、ジメチルシクロヘプタンジカルボキシラート、ジエチルシクロヘプタンジカルボキシラート、ジ−プロピルシクロヘプタンジカルボキシラート、ジシクロプロピルシクロヘプタンジカルボキシラート、ジ−ブチルシクロヘプタンジカルボキシラート、ジシクロブチルシクロヘプタンジカルボキシラート、ジペンチルシクロヘプタンジカルボキシラート、ジヘキシルシクロヘプタンジカルボキシラート、ジシクロヘキシルシクロヘプタンジカルボキシラート、ジヘプチルシクロヘプタンジカルボキシラート、ジシクロオクチルシクロヘプタンジカルボキシラート、ジフェニルシクロヘプタンジカルボキシラート;
ジメチル−1,8−オクタンジオアート、ジエチル−1,8−オクタンジオアート、ジプロピル−1,8−オクタンジオアート、ジシクロプロピル−1,8−オクタンジオアート、ジブチル−1,8−オクタンジオアート、ジペンチル−1,8−オクタンジオアート、ジシクロペンチル−1,8−オクタンジオアート、ジヘキシル−1,8−オクタンジオアート、ジシクロヘキシル−1,8−オクタンジオアート、ジヘプチル−1,8−オクタンジオアート、ジシクロヘプチル−1,8−オクタンジオアート、ジオクチル−1,8−オクタンジオアート、ジシクロオクチル−1,8−オクタンジオアート、ジノニル−1,8−オクタンジオアート、ジデシル−1,8−オクタンジオアート、ジウンデシル−1,8−オクタンジオアート、ジドデシル−1,8−オクタンジオアート、ジフェニル−1,8−オクタンジオアート、ジベンジル−1,8−オクタンジオアート、ジナフチル−1,8−オクタンジオアート、ジアントラセニル−1,8−オクタンジオアート;
ジメチルシクロオクタンジカルボキシラート、ジエチルシクロオクタンジカルボキシラート、ジプロピルシクロオクタンジカルボキシラート、ジブチルシクロオクタンジカルボキシラート、ジペンチルシクロオクタンジカルボキシラート、ジシクロペンチルシクロオクタンジカルボキシラート、ジヘキシルシクロオクタンジカルボキシラート、ジシクロヘキシルシクロオクタンジカルボキシラート、ジヘプチルシクロオクタンジカルボキシラート、ジオクチルシクロオクタンジカルボキシラート、ジフェニルシクロオクタンジカルボキシラート、ジベンジルシクロオクタンジカルボキシラート、ジナフチルシクロオクタンジカルボキシラート、ジメチル−1,9−ノナンジオアート、ジエチル−1,9−ノナンジオアート、ジプロピル−1,9−ノナンジオアート、ジブチル−1,9−ノナンジオアート、ジペンチル−1,9−ノナンジオアート、ジヘキシル−1,9−ノナンジオアート、ジシクロヘキシル−1,9−ノナンジオアート、ジヘプチル−1,9−ノナンジオアート、ジオクチル−1,9−ノナンジオアート、ジフェニル−1,9−ノナンジオアート、ジベンジル−1,9−ノナンジオアート;
ジメチル−1,10−デカンジオアート、ジエチル−1,10−デカンジオアート、ジプロピル−1,10−デカンジオアート、ジブチル−1,10−デカンジオアート、ジペンチル−1,10−デカンジオアート、ジヘキシル−1,10−デカンジオアート、ジシクロヘキシル−1,10−デカンジオアート、ジヘプチル−1,10−デカンジオアート、ジオクチル−1,10−デカンジオアート、ジフェニル−1,10−デカンジオアート、ジベンジル−1,10−デカンジオアート、ジメチル−1,11−ウンデカンジオアート、ジエチル−1,11−ウンデカンジオアート、ジ−プロピル−1,11−ウンデカンジオアート、ジブチル−1,11−ウンデカンジオアート、ジペンチル−1,11−ウンデカンジオアート、ジヘキシル−1,11−ウンデカンジオアート、ジシクロヘキシル−1,11−ウンデカンジオアート、ジヘプチル−1,11−ウンデカンジオアート、ジオクチル−1,11−ウンデカンジオアート、ジフェニル−1,11−ウンデカンジオアート、ジメチル−1,12−ドデカンジオアート、ジエチル−1,12−ドデカンジオアート、ジプロピル−1,12−ドデカンジオアート、ジブチル−1,12−ドデカンジオアート、ジペンチル−1,12−ドデカンジオアート、ジヘキシル−1,12−ドデカンジオアート、ジシクロヘキシル−1,12−ドデカンジオアート、ジヘプチル−1,12−ドデカンジオアート、ジオクチル−1,12−ドデカンジオアート、ジフェニル−1,12−ドデカンジオアート;
4,6−ジオキサ−1,3−シクロヘキサンジオン、4,7−ジオキサ−1,3−シクロヘプタンジオン、5,7−ジオキサ−1,4−シクロヘプタンジオン、4,8−ジオキサ−1,3−シクロオクタンジオン、5,8−ジオキサ−1,4−シクロオクタンジオン、6,8−ジオキサ−1,5−シクロオクタンジオン、4,9−ジオキサ−1,3−シクロノナンジオン、5,9−ジオキサ−1,4−シクロノナンジオン、6,9−ジオキサ−1,5−シクロノナンジオン、7,9−ジオキサ−1,6−シクロノナンジオン、4,10−ジオキサ−1,3−シクロデカンジオン、5,10−ジオキサ−1,4−シクロデカンジオン、6,10−ジオキサ−1,5−シクロデカンジオン、7,10−ジオキサ−1,6−シクロデカンジオン、8,10−ジオキサ−1,7−シクロデカンジオン、4,11−ジオキサ−1,3−シクロウンデカンジオン、5,11−ジオキサ−1,4−シクロウンデカンジオン、6,11−ジオキサ−1,5−シクロウンデカンジオン、7,11−ジオキサ−1,6−シクロウンデカンジオン、8,11−ジオキサ−1,7−シクロウンデカンジオン、9,11−ジオキサ−1,8−シクロウンデカンジオン、4,12−ジオキサ−1,3−シクロドデカンジオン、5,12−ジオキサ−1,4−シクロドデカンジオン、6,12−ジオキサ−1,5−シクロドデカンジオン、7,12−ジオキサ−1,6−シクロドデカンジオン、8,12−ジオキサ−1,7−シクロドデカンジオン、9,12−ジオキサ−1,8−シクロドデカンジオン、10,12−ジオキサ−1,9−シクロドデカンジオン;
ジメチルベンゼンジカルボキシラート、ジエチルベンゼンジカルボキシラート、ジ−n−プロピルベンゼンジカルボキシラート、ジイソプロピルベンゼンジカルボキシラート、ジシクロプロピルベンゼンジカルボキシラート、ジ−n−ブチルベンゼンジカルボキシラート、ジイソブチルベンゼンジカルボキシラート、ジ−sec−ブチルベンゼンジカルボキシラート、ジ−tert−ブチルベンゼンジカルボキシラート、ジシクロブチルベンゼンジカルボキシラート、ジペンチルベンゼンジカルボキシラート、ジシクロペンチルベンゼンジカルボキシラート、ジヘキシルベンゼンジカルボキシラート、ジシクロヘキシルベンゼンジカルボキシラート、ジヘプチルベンゼンジカルボキシラート、ジシクロヘプチルベンゼンジカルボキシラート、ジオクチルベンゼンジカルボキシラート、ジシクロオクチルベンゼンジカルボキシラート、ジノニルベンゼンジカルボキシラート、ジデシルベンゼンジカルボキシラート、ジウンデシルベンゼンジカルボキシラート、ジドデシルベンゼンジカルボキシラート、ジフェニルベンゼンジカルボキシラート、ジベンジルベンゼンジカルボキシラート、ジナフチルベンゼンジカルボキシラート、ジアントラセニルベンゼンジカルボキシラート。
より好ましくは、間接2官能エステル化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−n−プロピル−1,3−プロパンジオアート、ジイソプロピル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロプロピル−1,3−プロパンジオアート、ジ−n−ブチル−1,3−プロパンジオアート、ジイソブチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−sec−ブチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−tert−ブチル−1,3−プロパンジオアート、ジペンチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘキシル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロヘキシル−1,3−プロパンジオアート、ジヘプチル−1,3−プロパンジオアート、ジオクチル−1,3−プロパンジオアート、ジフェニル−1,3−プロパンジオアート、ジベンジル−1,3−プロパンジオアート、ジメチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジエチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジプロピル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジブチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジペンチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘキシル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロヘキシル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘプチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジオクチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジフェニル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジベンジル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート;
ジメチル−1,4−ブタンジオアート、ジエチル−1,4−ブタンジオアート、ジ−n−プロピル−1,4−ブタンジオアート、ジイソプロピル−1,4−ブタンジオアート、ジシクロプロピル−1,4−ブタンジオアート、ジ−n−ブチル−1,4−ブタンジオアート、ジイソブチル−1,4−ブタンジオアート、ジ−sec−ブチル−1,4−ブタンジオアート、ジ−tert−ブチル−1,4−ブタンジオアート、ジペンチル−1,4−ブタンジオアート、ジシクロペンチル−1,4−ブタンジオアート、ジヘキシル−1,4−ブタンジオアート、ジシクロヘキシル−1,4−ブタンジオアート、ジヘプチル−1,4−ブタンジオアート、ジオクチル−1,4−ブタンジオアート、ジフェニル−1,4−ブタンジオアート、ジベンジル−1,4−ブタンジオアート、ジメチル−1,5−ペンタンジオアート、ジエチル−1,5−ペンタンジオアート、ジ−n−プロピル−1,5−ペンタンジオアート、ジイソプロピル−1,5−ペンタンジオアート、ジシクロプロピル−1,5−ペンタンジオアート、ジ−n−ブチル−1,5−ペンタンジオアート、ジイソブチル−1,5−ペンタンジオアート、ジ−sec−ブチル−1,5−ペンタンジオアート、ジ−tert−ブチル−1,5−ペンタンジオアート、ジペンチル−1,5−ペンタンジオアート、ジヘキシル−1,5−ペンタンジオアート、ジシクロヘキシル−1,5−ペンタンジオアート、ジヘプチル−1,5−ペンタンジオアート、ジオクチル−1,5−ペンタンジオアート、ジフェニル−1,5−ペンタンジオアート、ジベンジル−1,5−ペンタンジオアート;
ジメチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジエチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジ−n−プロピル−1,6−ヘキサンジオアート、ジイソプロピル−1,6−ヘキサンジオアート、ジシクロプロピル−1,6−ヘキサンジオアート、ジ−n−ブチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジイソブチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジ−sec−ブチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジ−tert−ブチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジペンチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジヘキシル−1,6−ヘキサンジオアート、ジシクロヘキシル−1,6−ヘキサンジオアート、ジヘプチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジオクチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジフェニル−1,6−ヘキサンジオアート、ジベンジル−1,6−ヘキサンジオアート、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジエチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−n−プロピルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジイソプロピルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジシクロプロピルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−n−ブチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジイソブチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−sec−ブチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−tert−ブチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジペンチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジヘキシルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジシクロヘキシルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジヘプチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジオクチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジフェニルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジベンジルシクロヘキサンジカルボキシラート;
ジメチル−1,8−オクタンジオアート、ジエチル−1,8−オクタンジオアート、ジプロピル−1,8−オクタンジオアート、ジシクロプロピル−1,8−オクタンジオアート、ジブチル−1,8−オクタンジオアート、ジペンチル−1,8−オクタンジオアート、ジヘキシル−1,8−オクタンジオアート、ジシクロヘキシル−1,8−オクタンジオアート、ジヘプチル−1,8−オクタンジオアート、ジオクチル−1,8−オクタンジオアート、ジフェニル−1,8−オクタンジオアート、ジベンジル−1,8−オクタンジオアート、ジメチルベンゼンジカルボキシラート、ジエチルベンゼンジカルボキシラート、ジ−n−プロピルベンゼンジカルボキシラート、ジイソプロピルベンゼンジカルボキシラート、ジシクロプロピルベンゼンジカルボキシラート、ジ−n−ブチルベンゼンジカルボキシラート、ジイソブチルベンゼンジカルボキシラート、ジ−sec−ブチルベンゼンジカルボキシラート、ジ−tert−ブチルベンゼンジカルボキシラート、ジペンチルベンゼンジカルボキシラート、ジヘキシルベンゼンジカルボキシラート、ジシクロヘキシルベンゼンジカルボキシラート、ジヘプチルベンゼンジカルボキシラート、ジオクチルベンゼンジカルボキシラート、ジフェニルベンゼンジカルボキシラート、ジベンジルベンゼンジカルボキシラート。
さらに好ましくは、間接2官能エステル化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
ジメチル−1,3−プロパンジオアート、ジエチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−n−プロピル−1,3−プロパンジオアート、ジイソプロピル−1,3−プロパンジオアート、ジ−n−ブチル−1,3−プロパンジオアート、ジイソブチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−sec−ブチル−1,3−プロパンジオアート、ジ−tert−ブチル−1,3−プロパンジオアート、ジヘキシル−1,3−プロパンジオアート、ジシクロヘキシル−1,3−プロパンジオアート、ジメチル−1,4−ブタンジオアート、ジエチル−1,4−ブタンジオアート、ジ−n−プロピル−1,4−ブタンジオアート、ジイソプロピル−1,4−ブタンジオアート、ジメチル−1,5−ペンタンジオアート、ジエチル−1,5−ペンタンジオアート、ジ−n−プロピル−1,5−ペンタンジオアート、ジイソプロピル−1,5−ペンタンジオアート、ジメチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジエチル−1,6−ヘキサンジオアート、ジ−n−プロピル−1,6−ヘキサンジオアート、ジイソプロピル−1,6−ヘキサンジオアート、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジエチルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−n−プロピルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジイソプロピルシクロヘキサンジカルボキシラート。
(多官能エステル化合物)
本実施形態に係る多官能エステル化合物は、エステル基を3つ以上有し、エステル基同士が隣接していない化合物であれば、特に限定されない。多官能エステル化合物は、具体的には上記式(1)において、aが3以上で表される化合物が挙げられる。
多官能エステル化合物の中でも、入手が容易となり、組成物としてのコストをより抑制でき、経済性により優れる傾向にあり、室温下で組成物を調製する際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向にある、及び/又は、(C)エピスルフィド化合物を重合する際、副反応をより抑制できる傾向にあることから、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
トリメチルメタントリカルボキシラート、トリエチルメタントリカルボキシラート、トリ−n−プロピルメタントリカルボキシラート、トリイソプロピルメタントリカルボキシラート、トリシクロプロピルメタントリカルボキシラート、トリ−n−ブチルメタントリカルボキシラート、トリイソブチルメタントリカルボキシラート、トリ−sec−ブチルメタントリカルボキシラート、トリ−tert−ブチルメタントリカルボキシラート、トリシクロブチルメタントリカルボキシラート、トリペンチルメタントリカルボキシラート、トリシクロペンチルメタントリカルボキシラート、トリヘキシルメタントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルメタントリカルボキシラート、トリヘプチルメタントリカルボキシラート、トリシクロヘプチルメタントリカルボキシラート、トリオクチルメタントリカルボキシラート、トリシクロオクチルメタントリカルボキシラート、トリノニルメタントリカルボキシラート、トリシクロノニルメタントリカルボキシラート、トリデシルメタントリカルボキシラート、トリシクロデシルメタントリカルボキシラート、トリウンデシルメタントリカルボキシラート、トリドデシルメタントリカルボキシラート、トリフェニルメタントリカルボキシラート、トリス(メチルフェニル)メタントリカルボキシラート、トリス(ジメチルフェニル)メタントリカルボキシラート、トリス(トリメチルフェニル)メタントリカルボキシラート、トリベンジルメタントリカルボキシラート、トリナフチルメタントリカルボキシラート、トリアントラセニルメタントリカルボキシラート;
トリメチルエタントリカルボキシラート、トリエチルエタントリカルボキシラート、トリ−n−プロピルエタントリカルボキシラート、トリイソプロピルエタントリカルボキシラート、トリシクロプロピルエタントリカルボキシラート、トリ−n−ブチルエタントリカルボキシラート、トリイソブチルエタントリカルボキシラート、トリ−sec−ブチルエタントリカルボキシラート、トリ−tert−ブチルエタントリカルボキシラート、トリシクロブチルエタントリカルボキシラート、トリペンチルエタントリカルボキシラート、トリシクロペンチルエタントリカルボキシラート、トリヘキシルエタントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルエタントリカルボキシラート、トリヘプチルエタントリカルボキシラート、トリシクロヘプチルエタントリカルボキシラート、トリオクチルエタントリカルボキシラート、トリシクロオクチルエタントリカルボキシラート、トリノニルエタントリカルボキシラート、トリシクロノニルエタントリカルボキシラート、トリデシルエタントリカルボキシラート、トリウンデシルエタントリカルボキシラート、トリドデシルエタントリカルボキシラート、トリフェニルエタントリカルボキシラート、トリス(メチルフェニル)エタントリカルボキシラート、トリス(ジメチルフェニル)エタントリカルボキシラート、トリス(トリメチルフェニル)エタントリカルボキシラート、トリベンジルエタントリカルボキシラート、トリナフチルエタントリカルボキシラート、トリアントラセニルエタントリカルボキシラート;
トリメチルプロパントリカルボキシラート、トリエチルプロパントリカルボキシラート、トリ−n−プロピルプロパントリカルボキシラート、トリイソプロピルプロパントリカルボキシラート、トリシクロプロピルプロパントリカルボキシラート、トリ−n−ブチルプロパントリカルボキシラート、トリイソブチルプロパントリカルボキシラート、トリ−sec−ブチルプロパントリカルボキシラート、トリ−tert−ブチルプロパントリカルボキシラート、トリシクロブチルプロパントリカルボキシラート、トリペンチルプロパントリカルボキシラート、トリシクロペンチルプロパントリカルボキシラート、トリヘキシルプロパントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルプロパントリカルボキシラート、トリヘプチルプロパントリカルボキシラート、トリシクロヘプチルプロパントリカルボキシラート、トリオクチルプロパントリカルボキシラート、トリシクロオクチルプロパントリカルボキシラート、トリノニルプロパントリカルボキシラート、トリデシルプロパントリカルボキシラート、トリウンデシルプロパントリカルボキシラート、トリドデシルプロパントリカルボキシラート、トリフェニルプロパントリカルボキシラート、トリベンジルプロパントリカルボキシラート、トリナフチルプロパントリカルボキシラート、トリアントラセニルプロパントリカルボキシラート;
トリメチルブタントリカルボキシラート、トリエチルブタントリカルボキシラート、トリプロピルブタントリカルボキシラート、トリブチルブタントリカルボキシラート、トリペンチルブタントリカルボキシラート、トリヘキシルブタントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルブタントリカルボキシラート、トリヘプチルブタントリカルボキシラート、トリオクチルブタントリカルボキシラート、トリノニルブタントリカルボキシラート、トリデシルブタントリカルボキシラート、トリフェニルブタントリカルボキシラート、トリベンジルブタントリカルボキシラート、トリナフチルブタントリカルボキシラート、トリメチルペンタントリカルボキシラート、トリエチルペンタントリカルボキシラート、トリプロピルペンタントリカルボキシラート、トリブチルペンタントリカルボキシラート、トリペンチルペンタントリカルボキシラート、トリヘキシルペンタントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルペンタントリカルボキシラート、トリヘプチルペンタントリカルボキシラート、トリオクチルペンタントリカルボキシラート、トリフェニルペンタントリカルボキシラート、トリベンジルペンタントリカルボキシラート、トリメチルヘキサントリカルボキシラート、トリエチルヘキサントリカルボキシラート、トリプロピルヘキサントリカルボキシラート、トリブチルヘキサントリカルボキシラート、トリペンチルヘキサントリカルボキシラート、トリヘキシルヘキサントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルヘキサントリカルボキシラート、トリヘプチルヘキサントリカルボキシラート、トリオクチルヘキサントリカルボキシラート、トリシクロオクチルヘキサントリカルボキシラート、トリノニルヘキサントリカルボキシラート、トリデシルヘキサントリカルボキシラート、トリフェニルヘキサントリカルボキシラート、トリベンジルヘキサントリカルボキシラート;
トリメチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリエチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリ−n−プロピルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリイソプロピルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリシクロプロピルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリ−n−ブチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリイソブチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリ−sec−ブチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリ−tert−ブチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリシクロブチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリペンチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリシクロペンチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリヘキシルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリシクロヘキサンシクロヘキシルトリカルボキシラート、トリヘプチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリシクロヘプチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリオクチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリシクロオクチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリノニルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリデシルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリウンデシルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリドデシルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリフェニルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリス(メチルフェニル)シクロヘキサントリカルボキシラート、トリス(ジメチルフェニル)シクロヘキサントリカルボキシラート、トリス(トリメチルフェニル)シクロヘキサントリカルボキシラート、トリベンジルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリナフチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリアントラセニルシクロヘキサントリカルボキシラート;
トリメチルヘプタントリカルボキシラート、トリエチルヘプタントリカルボキシラート、トリプロピルヘプタントリカルボキシラート、トリブチルヘプタントリカルボキシラート、トリペンチルヘプタントリカルボキシラート、トリヘキシルヘプタントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルヘプタントリカルボキシラート、トリヘプチルヘプタントリカルボキシラート、トリオクチルヘプタントリカルボキシラート、トリフェニルヘプタントリカルボキシラート、トリベンジルヘプタントリカルボキシラート、トリメチルオクタントリカルボキシラート、トリエチルオクタントリカルボキシラート、トリプロピルオクタントリカルボキシラート、トリブチルオクタントリカルボキシラート、トリペンチルオクタントリカルボキシラート、トリヘキシルオクタントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルオクタントリカルボキシラート、トリヘプチルオクタントリカルボキシラート、トリオクチルオクタントリカルボキシラート、トリフェニルオクタントリカルボキシラート、トリベンジルオクタントリカルボキシラート;
トリメチルベンゼントリカルボキシラート、トリエチルベンゼントリカルボキシラート、トリ−n−プロピルベンゼントリカルボキシラート、トリイソプロピルベンゼントリカルボキシラート、トリシクロプロピルベンゼントリカルボキシラート、トリ−n−ブチルベンゼントリカルボキシラート、トリイソブチルベンゼントリカルボキシラート、トリ−sec−ブチルベンゼントリカルボキシラート、トリ−tert−ブチルベンゼントリカルボキシラート、トリシクロブチルベンゼントリカルボキシラート、トリペンチルベンゼントリカルボキシラート、トリシクロペンチルベンゼントリカルボキシラート、トリヘキシルベンゼントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルベンゼントリカルボキシラート、トリヘプチルベンゼントリカルボキシラート、トリシクロヘプチルベンゼントリカルボキシラート、トリオクチルベンゼントリカルボキシラート、トリシクロオクチルベンゼントリカルボキシラート、トリノニルベンゼントリカルボキシラート、トリデシルベンゼントリカルボキシラート、トリウンデシルベンゼントリカルボキシラート、トリドデシルベンゼントリカルボキシラート、トリフェニルベンゼントリカルボキシラート、トリス(メチルフェニル)ベンゼントリカルボキシラート、トリス(ジメチルフェニル)ベンゼントリカルボキシラート、トリス(トリメチルフェニル)ベンゼントリカルボキシラート、トリベンジルベンゼントリカルボキシラート、トリナフチルベンゼントリカルボキシラート、トリアントラセニルベンゼントリカルボキシラート、エチルフタリルエチルグリコレート;
テトラメチルメタンテトラカルボキシラート、テトラエチルメタンテトラカルボキシラート、テトラ−n−プロピルメタンテトラカルボキシラート、テトライソプロピルメタンテトラカルボキシラート、テトラシクロプロピルメタンテトラカルボキシラート、テトラ−n−ブチルメタンテトラカルボキシラート、テトライソブチルメタンテトラカルボキシラート、テトラ−sec−ブチルメタンテトラカルボキシラート、テトラ−tert−ブチルメタンテトラカルボキシラート、テトラシクロブチルメタンテトラカルボキシラート、テトラペンチルメタンテトラカルボキシラート、テトラシクロペンチルメタンテトラカルボキシラート、テトラヘキシルメタンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘキシルメタンテトラカルボキシラート、テトラヘプチルメタンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘプチルメタンテトラカルボキシラート、テトラオクチルメタンテトラカルボキシラート、テトラシクロオクチルメタンテトラカルボキシラート、テトラノニルメタンテトラカルボキシラート、テトラデシルメタンテトラカルボキシラート、テトラウンデシルメタンテトラカルボキシラート、テトラドデシルメタンテトラカルボキシラート、テトラフェニルメタンテトラカルボキシラート、テトラキス(メチルフェニル)メタンテトラカルボキシラート、テトラキス(ジメチルフェニル)メタンテトラカルボキシラート、テトラキス(トリメチルフェニル)メタンテトラカルボキシラート、テトラベンジルメタンテトラカルボキシラート、テトラナフチルメタンテトラカルボキシラート、テトラアントラセニルメタンテトラカルボキシラート;
テトラメチルエタンテトラカルボキシラート、テトラエチルエタンテトラカルボキシラート、テトラ−n−プロピルエタンテトラカルボキシラート、テトライソプロピルエタンテトラカルボキシラート、テトラシクロプロピルエタンテトラカルボキシラート、テトラ−n−ブチルエタンテトラカルボキシラート、テトライソブチルエタンテトラカルボキシラート、テトラ−sec−ブチルエタンテトラカルボキシラート、テトラ−tert−ブチルエタンテトラカルボキシラート、テトラシクロブチルエタンテトラカルボキシラート、テトラペンチルエタンテトラカルボキシラート、テトラシクロペンチルエタンテトラカルボキシラート、テトラヘキシルエタンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘキシルエタンテトラカルボキシラート、テトラヘプチルエタンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘプチルエタンテトラカルボキシラート、テトラオクチルエタンテトラカルボキシラート、テトラシクロオクチルエタンテトラカルボキシラート、テトラノニルエタンテトラカルボキシラート、テトラデシルエタンテトラカルボキシラート、テトラウンデシルエタンテトラカルボキシラート、テトラドデシルエタンテトラカルボキシラート、テトラフェニルエタンテトラカルボキシラート、テトラキス(メチルフェニル)エタンテトラカルボキシラート、テトラキス(ジメチルフェニル)エタンテトラカルボキシラート、テトラキス(トリメチルフェニル)エタンテトラカルボキシラート、テトラベンジルエタンテトラカルボキシラート、テトラナフチルエタンテトラカルボキシラート、テトラアントラセニルエタンテトラカルボキシラート;
テトラメチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラエチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラプロピルプロパンテトラカルボキシラート、テトラシクロプロピルプロパンテトラカルボキシラート、テトラブチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラシクロブチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラペンチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラシクロペンチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラヘキシルプロパンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘキシルプロパンテトラカルボキシラート、テトラヘプチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘプチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラオクチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラシクロオクチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラノニルプロパンテトラカルボキシラート、テトラデシルプロパンテトラカルボキシラート、テトラフェニルプロパンテトラカルボキシラート、テトラベンジルプロパンテトラカルボキシラート、テトラナフチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラメチルブタンテトラカルボキシラート、テトラエチルブタンテトラカルボキシラート、テトラプロピルブタンテトラカルボキシラート、テトラブチルブタンテトラカルボキシラート、テトラペンチルブタンテトラカルボキシラート、テトラシクロペンチルブタンテトラカルボキシラート、テトラヘキシルブタンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘキシルブタンテトラカルボキシラート、テトラヘプチルブタンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘプチルブタンテトラカルボキシラート、テトラオクチルブタンテトラカルボキシラート、テトラシクロオクチルブタンテトラカルボキシラート、テトラノニルブタンテトラカルボキシラート、テトラデシルブタンテトラカルボキシラート、テトラウンデシルブタンテトラカルボキシラート、テトラドデシルブタンテトラカルボキシラート、テトラフェニルブタンテトラカルボキシラート、テトラベンジルブタンテトラカルボキシラート、テトラナフチルブタンテトラカルボキシラート;
テトラメチルペンタンテトラカルボキシラート、テトラエチルペンタンテトラカルボキシラート、テトラプロピルペンタンテトラカルボキシラート、テトラブチルペンタンテトラカルボキシラート、テトラペンチルペンタンテトラカルボキシラート、テトラヘキシルペンタンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘキシルペンタンテトラカルボキシラート、テトラヘプチルペンタンテトラカルボキシラート、テトラオクチルペンタンテトラカルボキシラート、テトラフェニルペンタンテトラカルボキシラート、テトラキス(メチルフェニル)ペンタンテトラカルボキシラート、テトラベンジルペンタンテトラカルボキシラート、テトラナフチルペンタンテトラカルボキシラート、テトラメチルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラエチルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラプロピルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラブチルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラペンチルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラヘキシルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘキシルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラヘプチルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラオクチルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラノニルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラデシルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラウンデシルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラドデシルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラフェニルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラベンジルヘキサンテトラカルボキシラート、テトラナフチルヘキサンテトラカルボキシラート;
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テトラメチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラエチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラ−n−プロピルベンゼンテトラカルボキシラート、テトライソプロピルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラシクロプロピルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラ−n−ブチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトライソブチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラ−sec−ブチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラ−tert−ブチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラシクロブチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラペンチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラシクロペンチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラヘキシルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘキシルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラヘプチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘプチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラオクチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラシクロオクチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラノニルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラデシルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラウンデシルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラドデシルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラフェニルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラキス(メチルフェニル)ベンゼンテトラカルボキシラート、テトラキス(ジメチルフェニル)ベンゼンテトラカルボキシラート、テトラキス(トリメチルフェニル)ベンゼンテトラカルボキシラート、テトラベンジルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラナフチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラアントラセニルベンゼンテトラカルボキシラート、アセチルトリエチルシトレート。
より好ましくは、多官能エステル化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
トリメチルメタントリカルボキシラート、トリエチルメタントリカルボキシラート、トリ−n−プロピルメタントリカルボキシラート、トリイソプロピルメタントリカルボキシラート、トリ−n−ブチルメタントリカルボキシラート、トリイソブチルメタントリカルボキシラート、トリ−sec−ブチルメタントリカルボキシラート、トリ−tert−ブチルメタントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルメタントリカルボキシラート、トリベンジルメタントリカルボキシラート、トリメチルエタントリカルボキシラート、トリエチルエタントリカルボキシラート、トリ−n−プロピルエタントリカルボキシラート、トリイソプロピルエタントリカルボキシラート、トリ−n−ブチルエタントリカルボキシラート、トリイソブチルエタントリカルボキシラート、トリ−sec−ブチルエタントリカルボキシラート、トリ−tert−ブチルエタントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルエタントリカルボキシラート、トリベンジルエタントリカルボキシラート、トリメチルプロパントリカルボキシラート、トリエチルプロパントリカルボキシラート、トリ−n−プロピルプロパントリカルボキシラート、トリイソプロピルプロパントリカルボキシラート、トリ−n−ブチルプロパントリカルボキシラート、トリイソブチルプロパントリカルボキシラート、トリ−sec−ブチルプロパントリカルボキシラート、トリ−tert−ブチルプロパントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルプロパントリカルボキシラート、トリベンジルプロパントリカルボキシラート;
トリメチルペンタントリカルボキシラート、トリエチルペンタントリカルボキシラート、トリプロピルペンタントリカルボキシラート、トリメチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリエチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリ−n−プロピルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリイソプロピルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリ−n−ブチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリイソブチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリ−sec−ブチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリ−tert−ブチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリシクロヘキサンシクロヘキシルトリカルボキシラート、トリベンジルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリメチルベンゼントリカルボキシラート、トリエチルベンゼントリカルボキシラート、トリ−n−プロピルベンゼントリカルボキシラート、トリイソプロピルベンゼントリカルボキシラート、トリ−n−ブチルベンゼントリカルボキシラート、トリイソブチルベンゼントリカルボキシラート、トリ−sec−ブチルベンゼントリカルボキシラート、トリ−tert−ブチルベンゼントリカルボキシラート、トリシクロヘキシルベンゼントリカルボキシラート、トリベンジルベンゼントリカルボキシラート、エチルフタリルエチルグリコレート;
テトラメチルメタンテトラカルボキシラート、テトラエチルメタンテトラカルボキシラート、テトラ−n−プロピルメタンテトラカルボキシラート、テトライソプロピルメタンテトラカルボキシラート、テトラ−n−ブチルメタンテトラカルボキシラート、テトライソブチルメタンテトラカルボキシラート、テトラ−sec−ブチルメタンテトラカルボキシラート、テトラ−tert−ブチルメタンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘキシルメタンテトラカルボキシラート、テトラベンジルメタンテトラカルボキシラート、テトラメチルエタンテトラカルボキシラート、テトラエチルエタンテトラカルボキシラート、テトラ−n−プロピルエタンテトラカルボキシラート、テトライソプロピルエタンテトラカルボキシラート、テトラ−n−ブチルエタンテトラカルボキシラート、テトライソブチルエタンテトラカルボキシラート、テトラ−sec−ブチルエタンテトラカルボキシラート、テトラ−tert−ブチルエタンテトラカルボキシラート、テトラシクロヘキシルエタンテトラカルボキシラート、テトラベンジルエタンテトラカルボキシラート、テトラメチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラエチルプロパンテトラカルボキシラート、テトラプロピルプロパンテトラカルボキシラート;
テトラメチルシクロヘキサンテトラカルボキシラート、テトラエチルシクロヘキサンテトラカルボキシラート、テトラ−n−プロピルシクロヘキサンテトラカルボキシラート、テトライソプロピルシクロヘキサンテトラカルボキシラート、テトラ−n−ブチルシクロヘキサンテトラカルボキシラート、テトライソブチルシクロヘキサンテトラカルボキシラート、テトラ−sec−ブチルシクロヘキサンテトラカルボキシラート、テトラ−tert−ブチルシクロヘキサンテトラカルボキシラート、テトラメチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラエチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラ−n−プロピルベンゼンテトラカルボキシラート、テトライソプロピルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラ−n−ブチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトライソブチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラ−sec−ブチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラ−tert−ブチルベンゼンテトラカルボキシラート、アセチルトリエチルシトレート。
さらに好ましくは、多官能エステル化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
トリメチルメタントリカルボキシラート、トリエチルメタントリカルボキシラート、トリメチルエタントリカルボキシラート、トリエチルエタントリカルボキシラート、トリメチルプロパントリカルボキシラート、トリエチルプロパントリカルボキシラート、トリメチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリエチルシクロヘキサントリカルボキシラート、トリメチルベンゼントリカルボキシラート、トリエチルベンゼントリカルボキシラート、テトラメチルメタンテトラカルボキシラート、テトラエチルメタンテトラカルボキシラート、テトラメチルエタンテトラカルボキシラート、テトラエチルエタンテトラカルボキシラート、テトラメチルシクロヘキサンテトラカルボキシラート、テトラエチルシクロヘキサンテトラカルボキシラート、テトラメチルベンゼンテトラカルボキシラート、テトラエチルベンゼンテトラカルボキシラート。
(成分(B):三ハロゲン化ホウ素)
本実施形態の(B)三ハロゲン化ホウ素は、ハロゲン原子3個とホウ素原子1個とから構成されている化合物である。
(B)三ハロゲン化ホウ素の具体例としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素及び三ヨウ化ホウ素が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
(B)三ハロゲン化ホウ素は、ルイス酸性が低下し、取り扱い性が向上する傾向にあることから、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素及び三臭化ホウ素が好ましい。(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素との結合力が向上し、組成物とした際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向にあることから、三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素であることがより好ましい。同様の観点から、三フッ化ホウ素がさらに好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素との少なくとも一部が、配位結合を介した化合物(錯体)を形成することは、室温下で組成物を調製する際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向にある、及び/又は、(C)エピスルフィド化合物を重合する際、副反応をより抑制できる傾向にあることから好ましい。同様の観点から、組成物中に含有される(B)三ハロゲン化ホウ素の全てが、(A)エステル化合物と配位結合を介した化合物(錯体)を形成することは、より好ましい。
(成分(C):エピスルフィド化合物)
本実施形態の成分(C)は、重合性官能基として、3員環チオエーテル構造を少なくとも1つ以上有する化合物である。成分(C)として、1種のエピスルフィド化合物を単独で用いてもよいし、複数種のエピスルフィド化合物を組み合わせて用いてもよい。
重合性官能基とは、単量体が結合を介して連結されてなる重合体を形成する際、単量体間の結合を与えることができる置換基を示す。
成分(C)は、3員環チオエーテル構造のみを重合性官能基として有してもよいし、3員環チオエーテル構造と共に、一般的に用いられる重合性官能基を有してもよい。
一般的に用いられる重合性官能基としては特に限定されないが、例えば、環状チオエーテル構造、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びその含硫黄類縁構造、環状アセタール構造及びその含硫黄類縁構造、環状アミン構造、環状イミノエーテル構造、ラクタム構造、環状チオウレア構造、環状ホスフィナート構造、環状ホスホナイト構造、環状ホスファイト構造、ビニル構造、アリル構造、(メタ)アクリル構造、並びにシクロアルカン構造から選ばれれる。
重合性官能基として3員環チオエーテル構造及び一般的に用いられる重合性官能基を有するエピスルフィド化合物は、重合条件が異なる重合性官能基を有している場合がある。そのため、当該エピスルフィド化合物は、少なくとも1つの重合性官能基を重合させ、半重合体とし、該半重合体を成型する等の加工を行った後、さらに重合させ、完全重合体とすることで、所望の物性を得るような工程を必要とする用途に対して、有効な手段として用いることができる。
(C)エピスルフィド化合物としては、3員環チオエーテル構造のみを重合性官能基として有する、又は3員環チオエーテル構造を重合性官能基として有し、且つラクトン構造、環状カーボネート構造及びその含硫黄類縁構造、環状アセタール構造及びその含硫黄類縁構造、環状アミン構造、環状イミノエーテル構造、ラクタム構造、環状チオウレア構造、環状ホスフィナート構造、環状ホスホナイト構造並びに環状ホスファイト構造からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の構造を重合性官能基として有することが好ましい。
これらの中でも、重合性官能基の残留が抑制される傾向にあることから、3員環チオエーテル構造のみを重合性官能基として有する、又は3員環チオエーテル構造を重合性官能基として有し、且つ4員環、6員環、7員環ラクトン構造、5員環、6員環環状カーボネート構造及びその含硫黄類縁構造、5員環環状アセタール構造及びその含硫黄類縁構造、3員環、4員環環状アミン構造、5員環、6員環環状イミノエーテル構造、4員環、7員環、8員環ラクタム構造、5員環、6員環環状チオウレア構造、環状ホスフィナート構造、環状ホスホナイト構造、環状ホスファイト構造からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の構造を重合性官能基として有する化合物がより好ましい。さらに、重合性の制御がより容易であることから、重合性官能基の残留を抑制できる傾向にあり、多段階の重合工程を必要とせず、重合物としてのコストを抑制でき、経済性に優れる傾向にあることから、3員環チオエーテル構造のみを重合性官能基として有する化合物が特に好ましい。
成分(C)のエピスルフィド当量(WPT、g/mol)は、エピスルフィド化合物の標準状態における蒸気圧が高く、取扱いが容易となる傾向にあることから65以上であることが好ましい。重合する際の副反応をより抑制できる傾向にあることから、エピスルフィド当量は85以上であることがより好ましい。同様の観点から、エピスルフィド当量は100以上であることがさらに好ましい。
成分(C)のエピスルフィド当量(WPT、g/mol)は、組成物を重合する際、エピスルフィド基の残留を抑制出来る傾向にあることから700以下であることが好ましい。エピスルフィド化合物から形成される硬化物の耐熱性が向上する傾向にあることから、エピスルフィド当量は600以下であることがより好ましい。同様の観点から、エピスルフィド当量は500以下であることがさらに好ましい。
成分(C)は、3員環チオエーテル構造を重合性官能基として有する化合物であれば特に限定されないが、入手が容易であり、組成物のコストが抑制され、経済性に優れる傾向にあることから、下記式(4)、(5)、(6)又は(7)で表される部分構造を有することが好ましい。また、組成物としての安定性がより向上する傾向にあることから、下記式(4)又は(5)で表される部分構造を有することがより好ましい。さらに、組成物を重合する際、副反応をより抑制できる傾向にあることから、式(4)で表される部分構造を有することが特に好ましい。
式中、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33及びR34はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。
成分(C)を具体的に例示するならば、単官能エピスルフィド化合物、ポリフェノール化合物のチオグリシジルエーテル化物である多官能エピスルフィド化合物、脂環式エピスルフィド化合物、各種ノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物である多官能エピスルフィド化合物、芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物、複素環式エピスルフィド化合物、チオグリシジルエステル系エピスルフィド化合物、チオグリシジルアミン系エピスルフィド化合物、及びハロゲン化フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド化合物、(含硫)多官能脂肪族エピスルフィド化合物、分子内にエピスルフィド基を有するシリコーン化合物、異種重合性官能基含有エピスルフィド化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
(単官能エピスルフィド化合物)
単官能エピスルフィド化合物は、3員環チオエーテル構造を1つ有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、1−ブテンスルフィド、2−ブテンスルフィド、ブタジエンスルフィド、ブタジエンジチオエポキシド、シクロブテンスルフィド、1,3−シクロブタジエンジチオエポキシド、1−ペンテンスルフィド、2−ペンテンスルフィド、1,3−ペンタジエンジチオエポキシド、1,4−ペンタジエンジチオエポキシド、2−メチル−2−ブテンスルフィド、2−メチル−3−ブテンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、1,3−シクロペンタジエンジチオエポキシド、1−メチル−シクロブテンスルフィド、3−メチル−1−シクロブテンスルフィド、1−ヘキセンスルフィド、2−ヘキセンスルフィド、3−ヘキセンスルフィド、1,3−ヘキサジエンジチオエポキシド、1,4−ヘキサジエンジチオエポキシド、1,5−ヘキサジエンジチオエポキシド、1,3,5−ヘキサトリエントリチオエポキシド、シクロヘキセンスルフィド、1,3−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、1,3,5−シクロヘキサトリエントリチオエポキシド、1−メチル−シクロペンテンスルフィド、3−メチル−シクロペンテンスルフィド、1−メチル−1,3−シクロペンタジエンジチオエポキシド、2−メチル−1,3−シクロペンタジエンジチオエポキシド、5−メチル−1,3−シクロペンタジエンジチオエポキシド、3,4−ジメチル−シクロブテンスルフィド、2,3−ジメチル−シクロブテンスルフィド、1,2−ジメチル−シクロブテンスルフィド、1,2−ジメチル−1,3−シクロブタジエンジチオエポキシド、2,3−ジメチル−1,3−シクロブタジエンジチオエポキシド、3,3−ジメチル−1,2−チオエポキシブタン、1−ヘプテンスルフィド、2−ヘプテンスルフィド、3−ヘプテンスルフィド、1,3−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,4−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,5−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,5−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,6−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,3,5−ヘプタトリエントリチオエポキシド、1,3,6−ヘプタトリエントリチオエポキシド、1,4,6−ヘプタトリエントリチオエポキシド、シクロヘプテンスルフィド、1−メチル−シクロヘキセンスルフィド、3−メチル−シクロヘキセンスルフィド、4−メチル−シクロヘキセンスルフィド、1−メチル−1,3−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、1−メチル−1,4−ヘキサジエンジチオエポキシド、1−メチル−1,3,5−ヘキサトリエントリチオエポキシド、1,2−チオエポキシ−5−ヘキセン、1,2−チオエポキシ−4−ビニルシクロヘキセン、2−ノルボルネンスルフィド、7−メチル−2−ノルボルネンスルフィド、7,7−ジメチル−2−ノルボルネンスルフィド、2−メチル−2−ノルボルネンスルフィド、2,3−ジメチル−2−ノルボルネンスルフィド、2,7−ジメチル−2−ノルボルネンスルフィド、2,7,7−トリメチル−2−ノルボルネンスルフィド、2,3−チオエポキシ−ビシクロ[2.2.2]オクタン、2,3−チオエポキシ−2−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン、2,3−チオエポキシ−2,3−ジメチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン、2,3−チオエポキシ−2,5−ジメチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン、2,3−チオエポキシ−2,6−ジメチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン、2,3−チオエポキシ−2,3,5−トリメチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン、2,3−チオエポキシ−2,5,6−トリメチル−ビシクロ[2,2,2]オクタン、2,3−チオエポキシ−2,3,5,6−テトラメチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、スチベンスルフィド、フェニルチオグリシジルエーテル、3−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ)−1,2−チオエポキシプロパン、ピネンスルフィド、イソプレンモノスルフィド、1,2−チオエポキシエチルベンゼン、ナフチルチオグリシジルエーテル、3−(2−ビフェニロキシ)−1,2−チオエポキシプロパン、アリルチオグリシジルエーテル、1,1−ジフェニル−エチレンスルフィド、チオグリシジル(メタ)アクリレート、チオグリシジルブチレート、ヨードメチルチイラン、4−(2,3−チオエポキシプロピル)モルフォリン、チオグリシジルメチルエーテル、2−フェニル−プロピレンスルフィド、2,3−チオエポキシプロピル−フルフリルエーテル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレンスルフィド、エチル−3−フェニルチオグリシデート、リモネンスルフィド、チオエポキシスクシン酸、3−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、(3−チオグシリドキシプロピル)ペンタメチルジシロキサン、3−チオグリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピル(メチル)ジブトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、2,3−チオエポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、2,3−チオエポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピルトリブトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2,3−チオエポキシプロピルトリメトキシシラン及び2,3−チオエポキシプロピルトリエトキシシランから選ばれ得る。
上記の中でも、標準状態における蒸気圧が高く、取扱いが容易であり、組成物としての安定性がより向上する傾向にあり、重合する際の副反応をより抑制できる傾向にあることから、単官能エピスルフィド化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、1−ブテンスルフィド、2−ブテンスルフィド、ブタジエンスルフィド、ブタジエンジチオエポキシド、シクロブテンスルフィド、1,3−シクロブタジエンジチオエポキシド、1−ペンテンスルフィド、2−ペンテンスルフィド、1,3−ペンタジエンジチオエポキシド、1,4−ペンタジエンジチオエポキシド、2−メチル−2−ブテンスルフィド、2−メチル−3−ブテンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、1,3−シクロペンタジエンジチオエポキシド、1−メチル−シクロブテンスルフィド、3−メチル−1−シクロブテンスルフィド、1−ヘキセンスルフィド、2−ヘキセンスルフィド、3−ヘキセンスルフィド、1,3−ヘキサジエンジチオエポキシド、1,4−ヘキサジエンジチオエポキシド、1,5−ヘキサジエンジチオエポキシド、1,3,5−ヘキサトリエントリチオエポキシド、シクロヘキセンスルフィド、1,3−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、1,3,5−シクロヘキサトリエントリチオエポキシド、1−メチル−シクロペンテンスルフィド、3−メチル−シクロペンテンスルフィド、1−メチル−1,3−シクロペンタジエンジチオエポキシド、2−メチル−1,3−シクロペンタジエンジチオエポキシド、5−メチル−1,3−シクロペンタジエンジチオエポキシド、3,4−ジメチル−シクロブテンスルフィド、2,3−ジメチル−シクロブテンスルフィド、1,2−ジメチル−シクロブテンスルフィド、1,2−ジメチル−1,3−シクロブタジエンジチオエポキシド、2,3−ジメチル−1,3−シクロブタジエンジチオエポキシド、3,3−ジメチル−1,2−チオエポキシブタン、1−ヘプテンスルフィド、2−ヘプテンスルフィド、3−ヘプテンスルフィド、1,3−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,4−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,5−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,5−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,6−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,3,5−ヘプタトリエントリチオエポキシド、1,3,6−ヘプタトリエントリチオエポキシド、1,4,6−ヘプタトリエントリチオエポキシド、シクロヘプテンスルフィド、1−メチル−シクロヘキセンスルフィド、3−メチル−シクロヘキセンスルフィド、4−メチル−シクロヘキセンスルフィド、1−メチル−1,3−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、1−メチル−1,4−ヘキサジエンジチオエポキシド、1−メチル−1,3,5−ヘキサトリエントリチオエポキシド、1,2−チオエポキシ−5−ヘキセン、1,2−チオエポキシ−4−ビニルシクロヘキセン、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、スチベンスルフィド、フェニルチオグリシジルエーテル、3−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ)−1,2−チオエポキシプロパン、ピネンスルフィド、イソプレンモノスルフィド、1,2−チオエポキシエチルベンゼン、ナフチルチオグリシジルエーテル、3−(2−ビフェニロキシ)−1,2−チオエポキシプロパン、アリルチオグリシジルエーテル、1,1−ジフェニル−エチレンスルフィドオキシド、チオグリシジル(メタ)アクリレート、チオグリシジルブチレート、ヨードメチルチイラン、4−(2,3−チオエポキシプロピル)モルフォリン、チオグリシジルメチルエーテル、2−フェニル−プロピレンスルフィド、2,3−チオエポキシプロピル−フルフリルエーテル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレンスルフィド、エチル−3−フェニルチオグリシデート、リモネンスルフィド、チオエポキシスクシン酸、3−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、(3−チオグシリドキシプロピル)ペンタメチルジシロキサン、3−チオグリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピル(メチル)ジブトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、2,3−チオエポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、2,3−チオエポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピルトリブトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2,3−チオエポキシプロピルトリメトキシシラン及び2,3−チオエポキシプロピルトリエトキシシラン。
さらに好ましくは、単官能エピスルフィド化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
プロピレンスルフィド、1−ブテンスルフィド、2−ブテンスルフィド、ブタジエンスルフィド、ブタジエンジチオエポキシド、1−ペンテンスルフィド、2−ペンテンスルフィド、1,3−ペンタジエンジチオエポキシド、1,4−ペンタジエンジチオエポキシド、2−メチル−2−ブテンスルフィド、2−メチル−3−ブテンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、1−メチル−シクロブテンスルフィド、3−メチル−1−シクロブテンスルフィド、1−ヘキセンスルフィド、2−ヘキセンスルフィド、3−ヘキセンスルフィド、1,3−ヘキサジエンジチオエポキシド、1,4−ヘキサジエンジチオエポキシド、1,5−ヘキサジエンジチオエポキシド、1,3,5−ヘキサトリエントリチオエポキシド、シクロヘキセンスルフィド、1,3−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、1−メチル−シクロペンテンスルフィド、3−メチル−シクロペンテンスルフィド、2−ヘプテンスルフィド、3−ヘプテンスルフィド、1,3−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,4−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,5−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,5−ヘプタジエンジチオエポキシド、1,6−ヘプタジエンジチオエポキシド、1−メチル−シクロヘキセンスルフィド、3−メチル−シクロヘキセンスルフィド、4−メチル−シクロヘキセンスルフィド、1,2−チオエポキシ−5−ヘキセン、1,2−チオエポキシ−4−ビニルシクロヘキセン、スチベンスルフィド、フェニルチオグリシジルエーテル、3−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ)−1,2−チオエポキシプロパン、ピネンスルフィド、イソプレンモノスルフィド、1,2−チオエポキシエチルベンゼン、ナフチルチオグリシジルエーテル、3−(2−ビフェニロキシ)−1,2−チオエポキシプロパン、アリルチオグリシジルエーテル、1,1−ジフェニル−エチレンスルフィド、チオグリシジル(メタ)アクリレート、チオグリシジルブチレート、ヨードメチルチイラン、4−(2,3−チオエポキシプロピル)モルフォリン、チオグリシジルメチルエーテル、2−フェニル−プロピレンスルフィド、2,3−チオエポキシプロピル−フルフリルエーテル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレンスルフィド、エチル−3−フェニルチオグリシデート、リモネンスルフィド、チオエポキシスクシン酸、3−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、(3−チオグシリドキシプロピル)ペンタメチルジシロキサン、3−チオグリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピル(メチル)ジブトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、2,3−チオエポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、2,3−チオエポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−チオグリシドキシプロピルトリブトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2,3−チオエポキシプロピルトリメトキシシラン、及び2,3−チオエポキシプロピルトリエトキシシラン。
(多官能エピスルフィド化合物)
ポリフェノール化合物のチオグリシジルエーテル化物である多官能エピスルフィド化合物は、特に限定されるものではなく、具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル−4,4’−ビフェノール、ジメチル−4,4’−ビフェニルフェノール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、2,6−ジ(t−ブチル)ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、及びフェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のチオグリシジルエーテル化物から選ばれ得る。
上記の中でも、製造が容易であり、組成物としてのコストが抑制され、経済性に優れることから、ビスフェノールA骨格又はビスフェノールF骨格を有するフェノール類のチオグリシジルエーテル化物である多官能エピスルフィド化合物が好ましい。
ビスフェノール骨格を有するフェノール類のチオグリシジルエーテル化物である多官能エピスルフィド化合物の代表的な例を下記に示す。
(脂環式エピスルフィド化合物)
脂環式エピスルフィド化合物は、脂環式エピスルフィド構造を有するエピスルフィド化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセンスルフィド基、トリシクロデセンスルフィド基又はシクロペンテンスルフィド基等を有するエピスルフィド化合物から選ばれ得る。
脂環式エピスルフィド化合物の具体例としては、3,4−チオエポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−チオエポキシシクロヘキセンカルボキシレート、3,4−チオエポキシシクロヘキシルメチル−3,4−チオエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−チオエポキシシクロヘキシルオクチル−3,4−チオエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−チオエポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−チオエポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−チオエポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジスルフィド、ビス(3,4−チオエポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−チオエポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3,4−チオエポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−チオエポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジチオエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4−チオエポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−チオエポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、及び1,2,8,9−ジチオエポキシリモネンが挙げられる。他の多官能脂環式エピスルフィド化合物としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−チイラニル)シクロヘキセン又は1,2−チオエポキシ−4−(2−チイラニル)シクロヘキセン付加物等が挙げられる。
脂環式エピスルフィド化合物の代表的な例を下記に示す。
(ノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物である多官能エピスルフィド化合物)
ノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物である多官能エピスルフィド化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、及びナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック化合物、キシリレン骨格含有フェノールノボラック化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック化合物、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック化合物、並びに、フルオレン骨格含有フェノールノボラック化合物等の各種ノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物から選ばれ得る。
上記の中でも、製造が容易であり、組成物としてのコストが抑制され、経済性に優れることから、フェノール又はクレゾール類等を原料とするノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物が好ましい。
ノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物である多官能エピスルフィド化合物の代表的な例を下記に示す。
(芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物)
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物は、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール化合物(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ビフェノール等)のチオグリシジルエーテル化物、又は各種フェノール(フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等)の芳香環を核水素化したもの、並びに、ノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物の核水素化物から選ばれ得る。
(複素環式エピスルフィド化合物)
複素環式エピスルフィド化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアヌル環、及びヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エピスルフィド化合物から選ばれ得る。
(チオグリシジルエステル系エピスルフィド化合物)
チオグリシジルエステル系エピスルフィド化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の、カルボン酸化合物から誘導されるエピスルフィド化合物から選ばれ得る。
(チオグリシジルアミン系エピスルフィド化合物)
チオグリシジルアミン系エピスルフィド化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、アニリン、トルイジン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体及びジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミンをチオグリシジル化したエピスルフィド化合物から選ばれ得る。
(ハロゲン化フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド化合物)
ハロゲン化フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、及びクロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をチオグリシジルエーテル化したエピスルフィド化合物から選ばれ得る。
((含硫)多官能脂肪族エピスルフィド化合物)
(含硫)多官能脂肪族エピスルフィド化合物としては、特に限定されるものではなく、具体的には、1,1−ビス(エピチオエチル)メタン、1−(エピチオエチル)−1−(β−エピチオプロピル)メタン、1,1−ビス(β−エピチオプロピル)メタン、1−(エピチオエチル)−1−(β−エピチオプロピル)エタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルエタン、1−(エピチオエチル)−3−(β−エピチオプロピル)ブタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピル)プロパン、1−(エピチオエチル)−4−(β−エピチオプロピル)ペンタン、1,4−ビス(β−エピチオプロピル)ブタン、1−(エピチオエチル)−5−(β−エピチオプロピル)ヘキサン、1−(エピチオエチル)−2−(γ−エピチオブチルチオ)エタン、1−(エピチオエチル)−2−〔2−(γ−エピチオブチルチオ)エチルチオ〕エタン、テトラキス(β−エピチオプロピル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピル)プロパン、1,3−ビス(β−エピチオプロピル)−1−(β−エピチオプロピル)−2−チアプロパン、1,5−ビス(β−エピチオプロピル)−2,4−ビス(β−エピチオプロピル)−3−チアペンタン、1,3または1,4−ビス(エピチオエチル)シクロヘキサン、1,3または1,4−ビス(β−エピチオプロピル)シクロヘキサン、2,5−ビス(エピチオエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピル)−1,4−ジチアン、4−エピチオエチル−1、2−シクロヘキセンスルフィド、2,2−ビス〔4−(エピチオエチル)シクロヘキシル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピル)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(エピチオエチル)シクロヘキシル〕メタン、ビス〔4−(β−エピチオプロピル)シクロヘキシル〕メタン、ビス〔4−(β−エピチオプロピル)シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔4−(エピチオエチル)シクロヘキシル〕スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)エーテル、ビス(β−エピチオプロピルオキシ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−(β−エピチオプロピルオキシメチル)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−3−(β−エピチオプロピルオキシメチル)ブタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ペンタン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−4−(β−エピチオプロピルオキシメチル)ペンタン、1,6−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−5−(β−エピチオプロピルオキシメチル)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシ〕エタン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシエチル〕オキシ]エタン、テトラキス(β−エピチオプロピルオキシメチル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピルオキシメチル)プロパン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン;
1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(β−エピチオプロピルオキシ)−4−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2,4,5−トリス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,9−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−5−〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシメチル〕−3,7−ジチアノナン、1,10−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5,6−ビス〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシ〕−3,6,9−トリチアデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5,7−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5,7−〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,7−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,3または1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,3または1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル)−1,4−ジチアン、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)トリスルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、ビス(β−エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(β−エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(β−エピチオプロピルジチオエチル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピルジチオエチル)ジスルフィド、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−3−(β−エピチオプロピルチオメチル)ブタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ペンタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)ペンタン、1,6−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕エタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオエチル〕チオ]エタンテトラキス(β−エピチオプロピルチオメチル)メタン、テトラキス(β−エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,2,3−トリス(β−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン;
1,6−ビス(β−エピチオプロピルジチオメチル)−2−(β−エピチオプロピルジチオエチルチオ)−4−チアヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,9−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)−5−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,7−ジチアノナン、1,10−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,6−ビス〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕−3,6,9−トリチアデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,8−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、テトラ〔2−(β−エピチオプロピルチオ)アセチルメチル〕メタン、1,1,1−トリ〔2−(β−エピチオプロピルチオ)アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔2−(β−エピチオプロピルチオメチル)アセチルメチル〕メタン、1,1,1−トリ〔2−(β−エピチオプロピルチオメチル)アセチルメチル〕プロパン、1,3または1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3または1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルジチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル)−1,4−ジチアン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィドから選ばれ得る。
上記の中でも、製造が容易であるため、組成物としてのコストが抑制でき、経済性に優れることから、(含硫)多官能脂肪族エピスルフィド化合物としては、以下の群から選ばれる、少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
ビス(β−エピチオプロピルオキシ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−(β−エピチオプロピルオキシメチル)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−3−(β−エピチオプロピルオキシメチル)ブタン、1,6−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−5−(β−エピチオプロピルオキシメチル)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシ〕エタン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシエチル〕オキシ]エタン、テトラキス(β−エピチオプロピルオキシメチル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピルオキシメチル)プロパン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(β−エピチオプロピルオキシ)−4−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアヘキサン;
1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2,4,5−トリス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,3または1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,3または1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル)−1,4−ジチアン、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、ビス(β−エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(β−エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(β−エピチオプロピルジチオエチル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピルジチオエチル)ジスルフィド、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン;
1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−3−(β−エピチオプロピルチオメチル)ブタン、1,6−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕エタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオエチル〕チオ]エタンテトラキス(β−エピチオプロピルチオメチル)メタン、テトラキス(β−エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,2,3−トリス(β−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,6−ビス(β−エピチオプロピルジチオメチル)−2−(β−エピチオプロピルジチオエチルチオ)−4−チアヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン;
1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、テトラ〔2−(β−エピチオプロピルチオ)アセチルメチル〕メタン、1,1,1−トリ〔2−(β−エピチオプロピルチオ)アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔2−(β−エピチオプロピルチオメチル)アセチルメチル〕メタン、1,1,1−トリ〔2−(β−エピチオプロピルチオメチル)アセチルメチル〕プロパン、1,3または1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3または1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルジチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル)−1,4−ジチアン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィド。
(分子内にエピスルフィド基を有するシリコーン化合物)
分子内にエピスルフィド基を有するシリコーン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、下記式(9)で表される化合物から選ばれ得る。
(R70R71R72SiO1/2)a(R73R74SiO2/2)b(R75SiO3/2)c(SiO4/2)d (9)
式(9)中、a、b、c及びdはそれぞれ、a+b+c+d=1.0を満たす数値であり、0≦a/(a+b+c+d)≦1、0≦b/(a+b+c+d)≦1、0≦c/(a+b+c+d)≦1、且つ0≦d/(a+b+c+d)<1である。R70〜R75のうち少なくとも1個は、エピスルフィド基を含有する基を表し、その他のR70〜R75は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜8の炭化水素基又は該炭化水素基がフッ素化された基を表す。これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
(異種重合性官能基含有エピスルフィド化合物)
異種重合性官能基含有エピスルフィド化合物は、特に限定されるものではなく、例えば下記式(10)で表される化合物から選ばれ得る。
上記式(10)中、R80〜R82は、チア化されていてもよい置換又は未置換の鎖状、分岐状、環状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。m、n、o及びpは、それぞれ独立に1以上の数を示す。Xは、エピスルフィド基を示す。Yは、単種の重合性官能基を示す場合、環状チオエーテル構造、ラクトン構造、環状カーボネート構造、及びその含硫黄類縁構造、環状アセタール構造、及びその含硫黄類縁構造、環状アミン構造、環状イミノエーテル構造、ラクタム構造、環状チオウレア構造、環状ホスフィナート構造、環状ホスホナイト構造、環状ホスファイト構造、ビニル構造、アリル構造、(メタ)アクリル構造、シクロアルカン構造から選ばれる構造を示す。複数種の重合性官能基を示す場合、上記の群より選ばれる少なくとも2種の構造を示す。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素との混合比率は、以下の式(3)で算出される指標αで表すことができる。
指標α=αs/αb (3)
αs:(A)エステル化合物のエステル基の物質量(mol)
αb:(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)
指標αは、組成物中に含有される(B)三ハロゲン化ホウ素の全てが、(A)エステル化合物と配位結合を介した化合物(錯体)を形成し、室温下で組成物を調製する際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向にあることから、1以上であることが好ましい。同様の観点から、指標αは、1.5以上であることがより好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とが配位結合を介した化合物が変質する可能性がある場合は、該化合物の安定性を高めるため、指標αは、2以上であることが好ましい。
指標αは、組成物を重合する際、(C)エピスルフィド化合物に含有されるエピスルフィド基の残留をより抑制できる傾向にあることから、1000以下であることが好ましい。組成物を重合し、得られる重合物中に含有される(A)エステル化合物を除去する工程を必要とする場合、該工程に要するコストをより抑制でき、経済性により優れる傾向にあることから、指標αは、500以下であることがより好ましい。同様の観点から、指標αは、100以下であることがさらに好ましい。
指標αは10以下であることが、(A)エステル化合物と、(B)三ハロゲン化ホウ素と、(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物を重合して得られる重合物及び硬化物を、高温下で長期保持した際の揮発分がより低減され、溶融加工により成形する際のボイド発生、又は、重合物若しくは硬化物の近傍にある金属部材の汚染又は腐食をより抑制できる傾向にあることから好ましい。同様の観点から、指標αは5以下であることが、より好ましい。
(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物との混合比率に関して、(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が、1:10〜1:100000であることが好ましい。
(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が10以上であることが、室温下で組成物を調製する際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向にあることから、好ましい。(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が20以上であることが、(C)エピスルフィド化合物を重合する際、副反応をより抑制できる傾向にあることからより好ましい。同様の観点から、(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が50以上であることが、さらに好ましい。
(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が50以上であることが、(A)エステル化合物と、(B)三ハロゲン化ホウ素と、(C)エピスルフィド化合物の組み合わせによっては、得られた透明重合物の透明性を長期に渡り維持するため、好ましい場合がある。同様の観点から、(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が100以上であることが、より好ましく、さらに好ましくは200以上である。
(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が100000以下であることが、組成物を重合する際、(C)エピスルフィド化合物に含有されるエピスルフィド基の残留をより抑制できる傾向にあることから、好ましい。(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が20000以下であることで、(C)エピスルフィド化合物を重合する際、副反応をより抑制できる傾向にあることから、より好ましい。同様の観点から、(B)の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が10000以下であることが、さらに好ましい。
(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物との混合比率は、下記式(11)で表すこともできる。
指標β=αb/αt×100 (11)
αb:(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)
αt:(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)
(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が1:10であるとき、指標β=10となる。
(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が1:20であるとき、指標β=5となる。
(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が1:50であるとき、指標β=2となる。
(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が1:100であるとき、指標β=1となる。
(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が1:200であるとき、指標β=0.5となる。
(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が1:100000であるとき、指標β=0.001となる。
(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が1:20000であるとき、指標β=0.005となる。
(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が1:10000であるとき、指標β=0.01となる。
組成物を調製する方法としては、一般的に用いられる方法であれば、特に限定されないが、(A)エステル化合物、(B)三ハロゲン化ホウ素及び(C)エピスルフィド化合物を同時添加する方法、(A)エステル化合物、(B)三ハロゲン化ホウ素及び(C)エピスルフィド化合物の内、任意に選択された2成分を混合した後、残りの成分に添加、又は残りの成分を添加する方法が挙げられる。これらの中でも、組成物を安定的に調製でき、組成物としての安定性も優れる傾向にあることから、(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とを含有する混合物を調製した後、(C)エピスルフィド化合物に添加する、又は(C)エピスルフィド化合物を添加する方法が好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とを含有する混合物を調製する方法としては、一般的に用いられる方法であれば特に限定されないが、(A)エステル化合物と、(B)三ハロゲン化ホウ素とを直接反応させる方法、(A)エステル化合物と、(B)三ハロゲン化ホウ素を含有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。これらの中でも、(A)エステル化合物と、(B)三ハロゲン化ホウ素を含有する化合物とを反応させる方法は、(B)三ハロゲン化ホウ素を含有する化合物の取り扱い性が向上し、組成物の調製が容易となる傾向にあることから、より好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とを含有する混合物を調製する温度は、特に限定されず、一般的な利用可能温度で行われるが、−80〜100℃であることが好ましい。混合物を調製する温度は、一定である必要はなく、途中で変化させても良い。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素間の配位結合形成に要する時間をより短くできる傾向にあることから、混合物を調製する温度としては、−80℃以上であることが好ましい。同様の観点から、混合物を調製する温度は、−60℃以上であることがより好ましい。
原料の選択によっては原料が凝固し、(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とからなる配位結合を介した化合物の形成が妨げられる可能性がある場合には、凝固を抑制させるため、混合物を調製する温度を、原料の凝固点以上とすることが好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とからなる配位結合を介した化合物が不安定である場合には、混合物を調製する温度を、100℃以下とすることが好ましい。同様の観点から、混合物を調製する温度は、80℃以下であることがより好ましい。
原料の選択によっては原料が揮発し、(A)エステル化合物と(B)の混合比率が所望の比率から外れる可能性がある場合には、揮発を抑制させるため、混合物を調製する温度を、原料の沸点以下とすることが好ましい。混合物を調製する圧力を、大気圧以上の所望の圧力とすることで、原料の揮発を抑制することも、有効な手段である。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とを含有する混合物を調製する雰囲気としては、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定はされないが、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらのなかでも、(B)三ハロゲン化ホウ素を安定的に取り扱うことができる傾向にあることから、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、経済性に優れる傾向にあることから、窒素雰囲気がさらに好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とを含有する混合物を調製する圧力は、特に限定はされず、通常は大気圧下で反応が行われる。ただし、(A)エステル化合物の標準状態での蒸気圧が低く、反応中に(A)エステル化合物が揮発する可能性がある場合には、大気圧以上の加圧を行うことが、有効な手段である。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とを含有する混合物を調製する際、(A)エステル化合物が固体である場合には、(A)エステル化合物を溶解しうる化合物を使用することで、容易に均一な混合物を得られることから、有効な手段となる場合がある。
(A)エステル化合物を溶解しうる化合物は、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、n−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン及びビフェニル等の芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタリン等のハロゲン化炭化水素化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、並びに、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル及び安息香酸ベンジル等のエステル類が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、(B)三ハロゲン化ホウ素に対して安定性が高く、混合物を安定的に調製できる傾向にあることから、n−ペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、n−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等の飽和炭化水素化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタリン等のハロゲン化炭化水素化合物が好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とを含有する混合物を調製する際、(A)エステル化合物を溶解しうる化合物や、(B)三ハロゲン化ホウ素を含有する化合物を用いることで、混合物中に所望の化合物以外のものが含有される場合がある。このような場合には、蒸留を行うことで、所望の化合物を蒸留物として、又は蒸留残渣として得ることができる。蒸留温度、蒸留圧力は、蒸留により分離される化合物の沸点により適宜設定される。
蒸留温度は、100℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましく、60℃以下であることがさらに好ましい。蒸留温度を100℃以下とすることで、(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とからなる配位結合を介した化合物の分解を抑制できる場合がある。同様の観点から、80℃以下がより好ましく、さらに好ましくは60℃以下である。蒸留温度は、一定である必要はなく、途中で変化させても良い。
蒸留圧力は、蒸留温度により適宜設定されるが、蒸留温度が100℃を超える場合には、大気圧よりも低い圧力とすることが好ましい。蒸留圧力は、一定である必要はなく、途中で変化させても良い。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物と、を含有する組成物を調製する温度としては、特に限定されず、一般的な利用可能温度で行われるが、−80〜100℃であることが好ましい。組成物を調製する温度は、一定である必要はなく、途中で変化させても良い。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物を調製する際、原料が凝固する可能性がある場合には、原料の凝固を抑制させる、又は原料の粘度を低下させることで、均一な組成物をより容易に得られる傾向があることから、組成物を調製する温度は、−80℃以上であることが好ましい。同様の観点から、組成物を調製する温度は、−40℃以上であることがより好ましい。大型の冷却設備を用いる必要性が低下し、組成物を製造するためのコストを抑制できる傾向にあることから、組成物を調製する温度は、−20℃以上であることがさらに好ましい。同様の観点から、0℃以上であることが、特に好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物を調製する際、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、均一な組成物をより容易に得られる傾向があることから、組成物を調製する温度は、100℃以下が好ましい。同様の観点から、組成物を調製する温度は、80℃以下であることがより好ましい。(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、組成物の安定性がより向上する傾向にあることから、組成物を調製する温度は、60℃以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、40℃以下であることが、特に好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物を調製する雰囲気としては、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定はされないが、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらのなかでも、組成物に含有する(B)三ハロゲン化ホウ素の安定性が向上する傾向にあることから、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、経済性に優れる傾向にあることから、窒素雰囲気がさらに好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物を調製する圧力としては、特に限定はされず、通常は大気圧下で調製が行われる。ただし、組成物に含有される化合物の標準状態での蒸気圧が低く、揮発する可能性がある場合には、大気圧以上の加圧を行うことが、有効な手段である。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物を調製する際に、含有される化合物に固体がある場合、又は(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とを含有する混合物が固体である場合には、可溶化合物を使用することで、容易に均一な組成物を得られることから、有効な手段となる場合がある。
ここでいう可溶化合物とは、組成物に含有される化合物の内、固体のもの、並びに、(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とを含有する混合物が固体である場合にそれを溶解可能な化合物を意味する。
可溶化合物は、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、n−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン及びビフェニル等の芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタリン等のハロゲン化炭化水素化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン及びジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、並びに、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル及び安息香酸ベンジル等のエステル類が挙げられる。前記化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、(B)三ハロゲン化ホウ素に対して安定性が高く、(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物を安定的に調製できる傾向にあることから、n−ペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、n−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等の飽和炭化水素化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタリン等のハロゲン化炭化水素化合物が好ましい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物を調製するに際し、可溶化合物を用いることで、組成物中に所望の化合物以外のものが含有される場合がある。このような場合には、可溶化合物を減圧溜去により除去する方法が、有効な手段となる場合がある。
減圧溜去温度は、(C)エピスルフィド化合物の重合をより抑制でき、(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物の安定性がより向上する傾向にあることから、40℃以下であることが好ましい。同様の観点から、より好ましくは35℃以下であり、さらに好ましくは25℃以下である。減圧溜去圧力は、減圧溜去温度により適宜設定される。前記減圧溜去温度、減圧溜去圧力は、一定である必要はなく、途中で変化させても良い。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物から重合物を得る方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、組成物を加熱することにより重合を進行させる方法、及び/又はエネルギー線照射により重合を進行させる方法が好適に用いられる。これらの中でも、加熱により重合を進行させる方法は、種々の場面において利用が容易であり、汎用性に優れる傾向にあることから、より好ましい方法である。また、組成物に含有されるエピスルフィド化合物が2個以上の重合性官能基を有する場合、同様の方法により、硬化物を得ることができる。
加熱により重合を進行させ、重合物を得る際の重合温度としては、特に限定されないが、−80〜160℃であることが好ましい。重合温度は、一定である必要はなく、途中で変化させても良い。
(C)エピスルフィド化合物を重合する際に生じる重合熱により、得られる重合物が着色する可能性を低減できる傾向にあることから、重合温度としては、160℃以下であることが好ましい。(C)エピスルフィド化合物を重合する際、副反応をより抑制できる傾向にあることから、140℃以下がより好ましい。同様の観点から、重合温度は、120℃以下であることがさらに好ましく、100℃以下であることが特に好ましい。
(C)エピスルフィド化合物の重合が、組成物中に存在する成分(A)、(B)、(C)、成分(A)と(B)からなる配位結合を介した化合物等の凝固によって妨げられる可能性がある場合には、重合温度は−80℃以上とすることが好ましい。大型の冷却設備を用いる必要性が低下し、重合物を製造するためのコストを抑制できる傾向にあることから、重合温度は、−40℃以上であることがより好ましい。同様の観点から、0℃以上であることが、さらに好ましい。重合物の重合末端の運動性がより高まることで、(C)エピスルフィド化合物の重合時間をより短くできる傾向にあることから、重合温度は40℃以上であることが好ましい。同様の観点から、重合温度は50℃以上であることがより好ましく、さらに好ましくは60℃以上である。
加熱により重合を進行させ、重合物を得る際の重合雰囲気としては、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定はされないが、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらのなかでも、重合の際に所望の結合を形成できる傾向にあることから、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、経済性に優れる傾向にあることから、窒素雰囲気がさらに好ましい。
加熱により重合を進行させ、重合物を得る際の重合圧力としては、特に限定はされず、通常は大気圧下で反応が行われる。ただし、組成物に含有される成分として、標準状態での蒸気圧が低く、揮発する可能性がある化合物を用いる場合には、大気圧以上の加圧を行うことが、有効な手段である。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物が高粘度、又は固体である場合には、非反応性化合物により、組成物を低粘度化し、所望の成形を施した重合物を得ることが、有効な手段となる。
非反応性化合物としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、n−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン及びビフェニル等の芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタリン等のハロゲン化炭化水素化合物、アセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン及びジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、並びに、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル及び安息香酸ベンジル等のエステル類が挙げられる。前記化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、(B)三ハロゲン化ホウ素に対して安定性が高く、組成物を安定的に調製できる傾向にあることから、n−ペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、n−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等の飽和炭化水素化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタリン等のハロゲン化炭化水素化合物が好ましい。
加熱により重合を進行させて重合物を得る際に、重合反応を加速させる目的で、又は、組成物に含有される(C)エピスルフィド化合物として、3員環チオエーテル構造に加え、3員環チオエーテル構造以外の他の重合性官能基を有する化合物を用いた場合に、他の重合性官能基の重合を容易に進行させる目的で、下記の(1)〜(11)の化合物を熱重合促進剤として添加することが、有効な手段となる場合がある。
(1)エチルアミン、n−プロピルアミン、sec−プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、i−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、1,2−ジメチルヘキシルアミン、3−ペンチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、1−アミノプロパノール、2−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、3−エトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−イソプロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシロキシ)プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン及びフルフリルアミン等の1級アミン;
エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノブタン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス−(3−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ビス−(3−アミノプロポキシ)−2,2’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、1,2−ビスアミノシクロヘキサン、1,3−ビスアミノシクロヘキサン、1,4−ビスアミノシクロヘキサン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,3−ビスアミノエチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノエチルシクロヘキサン、1,3−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2−アミノピペリジン、4−アミノピペリジン、2−アミノメチルピペリジン、4−アミノメチルピペリジン、2−アミノエチルピペリジン、4−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、1,4−ビスアミノプロピルピペラジン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−アミノベンジルアミン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、テトラクロロ−p−キシリレンジアミン、4−メトキシ−6−メチル−m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ベンジジン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−(4,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス(o−クロロアニリン)、3,9−ビス(3−アミノプロピル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N−アミノエチルピペラジン、N−アミノプロピルピペラジン、1,4−ビス(アミノエチルピペラジン)、1,4−ビス(アミノプロピルピペラジン)及び2,6−ジアミノピリジン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン等の1級ポリアミン;
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−3−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、2−ピコリン、3−ピコリン、4−ピコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、ジフェニルアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール及びモルホリン等の2級アミン;
N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,5−ジアミノペンタン、N,N’−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N’−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、2,6−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)メタン、1,2−ジ−(4−ピペリジル)エタン、1,3−ジ−(4−ピペリジル)プロパン、1,4−ジ−(4−ピペリジル)ブタン及びテトラメチルグアニジン等の2級ポリアミン;
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−iso−プロピルアミン、トリ−1,2−ジメチルプロピルアミン、トリ−3−メトキシプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−iso−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−3−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−2−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N−メチルジヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルジシクロヘキシルアミン、N、N−ジエチルエタノールアミン、N、N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアミノ−p−クレゾール、N,N−ジメチルアミノメチルフェノール、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン及び2−(2−ジメチルアミノエトキシ)−4−メチル−1,3,2−ジオキサボルナン等の3級アミン;
テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、N,N’−ビス((2−ヒドロキシ)プロピル)ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンアミン、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、N,N,N−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール及びヘプタメチルイソビグアニド等の3級ポリアミン;
イミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−エチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、2−ブチルイミダゾール、N−ウンデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、N−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、N−ベンジルイミダゾール、2−ベンジルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−メチルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−ウンデシルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、3,3−ビス−(2−エチル−4−メチルイミダゾリル)メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物及びアルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類;
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のアミジン類。
(2)(1)のアミン類とボラン及び三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
(3)トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−iso−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−n−ヘキシルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(3−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(ジエチルアミノ)ホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン及びクロロジフェニルホスフィン等のホスフィン類。
(4)テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−n−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−n−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−n−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−n−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−n−ブチル−n−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、n−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、1−メチルピリジニウムブロマイド、1−エチルピリジニウムブロマイド、1−n−ブチルピリジニウムブロマイド、1−n−ヘキシルピリジニウムブロマイド、1−n−オクチルピリジニウムブロマイド、1−n−ドデシルピリジニウムブロマイド、1−n−フェニルピリジニウムブロマイド、1−メチルピコリニウムブロマイド、1−エチルピコリニウムブロマイド、1−n−ブチルピコリニウムブロマイド、1−n−ヘキシルピコリニウムブロマイド、1−n−オクチルピコリニウムブロマイド、1−n−ドデシルピコリニウムブロマイド及び1−n−フェニルピコリニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩。
(5)テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−n−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、n−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、n−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド及びテトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩。
(6)トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−n−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−n−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−n−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−n−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−n−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−n−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド及びトリフェニルスルホニウムヨーダイド等のスルホニウム塩。
(7)ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド及びジフェニルヨードニウムヨーダイド等のヨードニウム塩。
(8)塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸及びこれらの半エステル。
(9)3フッ化硼素及び3フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸。
(10)有機酸及びこれらの半エステル。
(11)ケイ酸及び四フッ化ホウ酸。
これら化合物は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
エネルギー線照射による重合とは、エネルギー線(紫外線、近紫外線、可視光及、近赤外線及び赤外線等の光、並びに電子線等)を照射することにより重合物を生成させる方法である。エネルギー線の種類は、特に限定されるものではないが、好ましくは光、より好ましくは紫外線である。
エネルギー線の発生源は、特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、UVランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、YAGレーザ、エキシマーレーザー、発光ダイオード、CRT光源、プラズマ光源及び電子線照射器等の各種光源が挙げられる。
エネルギー線照射による重合を行う際、重合を加速させるため、以下の化合物を光重合促進剤として添加することが、有効な手段となる場合がある。
ベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類(ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル)、アセトフェノン類(アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モノフォリノ−プロパン−1−オン及びN,N−ジメチルアミノアセトフェノン等)、アントラキノン類(2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン及び2−アミノアントラキノン等)、チオキサントン類(2,4−ジメチルチオサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン及び2,4−ジイソプロピルチオキサントン等)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン及び4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等)、キサントン類、安息香酸エステル類(エチル4−ジメチルアミノベンゾエート及び2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート等)、アミン類(トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等)、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、スチボニウム塩化合物、オキソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、並びに、スタンノニウム塩化合物。これらは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物に、さらに(D)連鎖移動剤を含有させてもよい。(D)連鎖移動剤を用いることにより、得られる重合物及び硬化物は、高温下で長期保持した際の揮発分がより低減され、溶融加工により成形する際のボイド発生、又は、重合物若しくは硬化物の近傍にある金属部材の汚染又は腐食をより抑制できる傾向にある。
(D)連鎖移動剤としては、一般的に用いられるものであれば、特に限定されないが、環状カーボネート化合物、環状シロキサン化合物、水酸基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。(C)エピスルフィド化合物の選択によっては、得られる重合物の透明性が低下する場合があることから、(D)連鎖移動剤としては、環状カーボネート化合物、水酸基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることがより好ましい。(C)エピスルフィド化合物の重合時間をより短く出来る傾向があることから、(D)連鎖移動剤としては、水酸基含有化合物であることがさらに好ましい。
(環状カーボネート化合物)
環状カーボネート化合物は、環状構造内にカーボネート基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、ヘキシレンカーボネート、ヘプチレンカーボネート、オクチレンカーボネート、ノニレンカーボネート、デシレンカーボネート、ウンデシレンカーボネート、ドデシレンカーボネート、トリデシレンカーボネート、テトラデシレンカーボネート、ペンタデシレンカーボネート、ヘキサデシレンカーボネート、プロピル−1,3−ジオキソラン−2−オン、ブチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、ペンチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、ヘキシル−1,3−ジオキソラン−2−オン、シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、メチル−1,3−ジオキサン−2−オン、ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、エチル−1,3−ジオキサン−2−オン、プロピル−1,3−ジオキサン−2−オン、ブチル−1,3−ジオキサン−2−オン、ペンチル−1,3−ジオキサン−2−オン、ヘキシル−1,3−ジオキサン−2−オン、シクロヘキシル−1,3−ジオキサン−2−オン、から選ばれ得る。
上記の中でも、(D)連鎖移動剤の重合物又は硬化物中への残留が抑制される、及び/又は(C)エピスルフィド化合物の重合時間の増長が抑制される傾向にあることから、環状カーボネート化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、ヘキシレンカーボネート、プロピル−1,3−ジオキソラン−2−オン、ブチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、エチル−1,3−ジオキサン−2−オン、プロピル−1,3−ジオキサン−2−オン、ブチル−1,3−ジオキサン−2−オン。
さらに好ましくは、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、1,3−ジオキサン−2−オン、ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン。
(環状シロキサン化合物)
環状シロキサン化合物は、環状構造がシロキサン結合により形成されている化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、以下の群から選ばれ得る少なくとも1種の化合物である。
トリメチルシクロトリシロキサン、トリエチルシクロトリシロキサン、トリプロピルシクロトリシロキサン、トリブチルシクロトリシロキサン、トリペンチルシクロトリシロキサン、トリヘキシルシクロトリシロキサン、トリヘプチルシクロトリシロキサン、トリオクチルシクロトリシロキサン、トリノニルシクロトリシロキサン、トリデシルシクロトリシロキサン、トリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサプロピルシクロトリシロキサン、ヘキサブチルシクロトリシロキサン、ヘキサペンチルシクロトリシロキサン、ヘキサヘキシルシクロトリシロキサン、ヘキサヘプチルシクロトリシロキサン、ヘキサオクチルシクロトリシロキサン、ヘキサノニルシクロトリシロキサン、ヘキサデシルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン;
テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、テトラプロピルシクロテトラシロキサン、テトラブチルシクロテトラシロキサン、テトラペンチルシクロテトラシロキサン、テトラヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラヘプチルシクロテトラシロキサン、テトラオクチルシクロテトラシロキサン、テトラノニルシクロテトラシロキサン、テトラデシルシクロテトラシロキサン、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタプロピルシクロテトラシロキサン、オクタブチルシクロテトラシロキサン、オクタペンチルシクロテトラシロキサン、オクタヘキシルシクロテトラシロキサン、オクタヘプチルシクロテトラシロキサン、オクタオクチルシクロテトラシロキサン、オクタノニルシクロテトラシロキサン、オクタデシルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン;
ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、ペンタプロピルシクロペンタシロキサン、ペンタブチルシクロペンタシロキサン、ペンタペンチルシクロペンタシロキサン、ペンタヘキシルシクロペンタシロキサン、ペンタヘプチルシクロペンタシロキサン、ペンタオクチルシクロペンタシロキサン、ペンタノニルシクロペンタシロキサン、ペンタデシルシクロペンタシロキサン、ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカエチルシクロペンタシロキサン、デカプロピルシクロペンタシロキサン、デカブチルシクロペンタシロキサン、デカペンチルシクロペンタシロキサン、デカヘキシルシクロペンタシロキサン、デカヘプチルシクロペンタシロキサン、デカオクチルシクロペンタシロキサン、デカノニルシクロペンタシロキサン、デカデシルシクロペンタシロキサン、デカフェニルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルペンタフェニルシクロペンタシロキサン。
上記の中でも、(D)連鎖移動剤の重合物又は硬化物中への残留が抑制される、及び/又は(C)エピスルフィド化合物の重合時間の増長が抑制される傾向にあることから、環状シロキサン化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサプロピルシクロトリシロキサン、ヘキサブチルシクロトリシロキサン、ヘキサペンチルシクロトリシロキサン、ヘキサヘキシルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタプロピルシクロテトラシロキサン、オクタブチルシクロテトラシロキサン、オクタペンチルシクロテトラシロキサン、オクタヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカエチルシクロペンタシロキサン、デカプロピルシクロペンタシロキサン、デカブチルシクロペンタシロキサン、デカペンチルシクロペンタシロキサン、デカヘキシルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルペンタフェニルシクロペンタシロキサン。
さらに好ましくは、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン。
(水酸基含有化合物)
水酸基含有化合物は、構造内に水酸基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、以下の群から選ばれ得る少なくとも1種の化合物である。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、シクロプロパノール、メチルシクロプロパノール、ジメチルシクロプロパノール、エチルシクロプロパノール、プロピルシクロプロパノール、ブチルシクロプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、シクロブタノール、メチルシクロブタノール、ジメチルシクロブタノール、エチルシクロブタノール、プロピルシクロブタノール、ブチルシクロブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、ジメチルシクロペンタノール、エチルシクロペンタノール、プロピルシクロペンタノール、ブチルシクロペンタノール、メチル−1−ブタノール、メチル−2−ブタノール、ジメチル−1−ブタノール、ジメチル−2−ブタノール、エチル−1−ブタノール、エチル−2−ブタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール;
メチル−1−ペンタノール、メチル−2−ペンタノール、メチル−3−ペンタノール、ジメチル−1−ペンタノール、ジメチル−2−ペンタノール、ジメチル−3−ペンタノール、エチル−1−ペンタノール、エチル−2−ペンタノール、エチル−3−ペンタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、シクロヘプタノール、メチルシクロヘプタノール、ジメチルシクロヘプタノール、エチルシクロヘプタノール、メチル−1−ヘキサノール、メチル−2−ヘキサノール、メチル−3−ヘキサノール、ジメチル−1−ヘキサノール、ジメチル−2−ヘキサノール、エチル−1−ヘキサノール、エチル−2−ヘキサノール、エチル−3−ヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、シクロオクタノール、メチルシクロオクタノール、ジメチルシクロオクタノール、エチルシクロオクタノール、ノナノール、シクロノナノール、デカノール、シクロデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール;
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、ジメチルプロパンジオール、シクロプロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、メチルブタンジオール、ジメチルブタンジオール、シクロブタンジオール、メチルシクロブタンジオール、ジメチルシクロブタンジオール、エチルシクロブタンジオール、プロピルシクロブタンジオール、ブチルシクロブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルペンタンジオール、シクロペンタンジオール、メチルシクロペンタンジオール、ジメチルシクロペンタンジオール、エチルシクロペンタンジオール、プロピルシクロペンタンジオール、ブチルシクロペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ジメチルヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、ジメチルシクロヘキサンジオール、エチルシクロヘキサンジオール、プロピルシクロヘキサンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール;
1,2−ヘプタンジオール、1,3−ヘプタンジオール、1,4−ヘプタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、シクロヘプタンジオール、メチルシクロヘプタンジオール、ジメチルシクロヘプタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,3−オクタンジオール、1,4−オクタンジオール、1,5−オクタンジオール、1,6−オクタンジオール、1,7−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、シクロオクタンジオール、メチルシクロオクタンジオール、ジメチルシクロオクタンジオール、ノナンジオール、シクロノナンジオール、デカンジオール、シクロデカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール;
グリセロール、エリトリトール、キシリトール、マンニトール、ボレミトール、グルコース、スクロース、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、メチラール、PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG1540、PEG4000、PEG6000、ポリカーボネートジオール;
ポリエステル−8−ヒドロキシ−1−アセチレン ビス−MPA デンドロン ジェネレーション 3(製品名、Aldrich社製)、ポリエステル−16−ヒドロキシ−1−アセチレン ビス−MPA デンドロン ジェネレーション 4(製品名、Aldrich社製)、ポリエステル−32−ヒドロキシ−1−アセチレン ビス−MPA デンドロン ジェネレーション 5(製品名、Aldrich社製)、ポリエステル−8−ヒドロキシ−1−カルボキシル ビス−MPA デンドロン ジェネレーション 3(製品名、Aldrich社製)、ポリエステル−16−ヒドロキシ−1−カルボキシル ビス−MPA デンドロン ジェネレーション 4(製品名、Aldrich社製)、ポリエステル−32−ヒドロキシ−1−カルボキシル ビス−MPA デンドロン ジェネレーション 5(製品名、Aldrich社製)、ハイパーブランチド ビス−MPA ポリエステル−16−ヒドロキシル,ジェネレーション 2(製品名、Aldrich社製)、ハイパーブランチド ビス−MPA ポリエステル−32−ヒドロキシル,ジェネレーション 3(製品名、Aldrich社製)。
上記の中でも、(D)連鎖移動剤の重合物又は硬化物中への残留が抑制される、及び/又は(C)エピスルフィド化合物の重合時間の増長が抑制される傾向にあることから、水酸基含有化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、シクロペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、メチラール。
さらに好ましくは、以下の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
2−プロパノール、2−ブタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、シクロペンタノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、メチラール。
(D)連鎖移動剤と(C)エピスルフィド化合物との混合比率は、(D)連鎖移動剤の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が、1:10〜1:10000であることが好ましい。
(D)連鎖移動剤の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が10以上であることで、(D)連鎖移動剤の重合物又は硬化物中への残留が抑制され、(C)エピスルフィド化合物を重合して得られる重合物及び硬化物を、高温下で長期保持した際の揮発分がより低減される傾向にあることから、好ましい。(D)連鎖移動剤の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が20以上であることで、(C)エピスルフィド化合物から形成される硬化物の機械的強度が向上する傾向にあることから、より好ましい。同様の観点から、(D)連鎖移動剤の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が50以上であることが、さらに好ましい。
(D)連鎖移動剤の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)が10000以下であることで、(C)エピスルフィド化合物を重合して得られる重合物及び硬化物を、高温下で長期保持した際の揮発分がより低減される傾向にあることから、好ましい。同様の観点から、(D)連鎖移動剤の物質量(mol)を1とした場合、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)は2000以下であることがより好ましく、さらに好ましくは1000以下である。(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物とを含有する組成物に、さらに(D)連鎖移動剤を含有させ、得られる重合物及び硬化物を、高温下で長期保持した際の揮発分が低減される傾向がある理由は定かではないが、(D)連鎖移動剤によって、重合物及び硬化物の解重合が抑制された可能性が考えられる。
(D)連鎖移動剤と(C)エピスルフィド化合物との混合比率は、下記式(12)で表すこともできる。
指標γ=αd/αt×100 (12)
αd:(D)連鎖移動剤の物質量(mol)
αt:(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)
(D)連鎖移動剤の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が、1:10であるとき、指標γ=10となる。
(D)連鎖移動剤の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が、1:20であるとき、指標γ=5となる。
(D)連鎖移動剤の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が、1:50であるとき、指標γ=2となる。
(D)連鎖移動剤の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が、1:10000であるとき、指標γ=0.01となる。
(D)連鎖移動剤の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が、1:2000であるとき、指標γ=0.05となる。
(D)連鎖移動剤の物質量(mol)と、(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)との比が、1:1000であるとき、指標γ=0.1となる。
(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素と(C)エピスルフィド化合物と(D)連鎖移動剤とを含有する組成物を調製する方法としては、一般的に用いられる方法であれば、特に限定されないが、(A)エステル化合物、(B)三ハロゲン化ホウ素、(C)エピスルフィド化合物、(D)連鎖移動剤を同時に添加する方法、(A)エステル化合物、(B)三ハロゲン化ホウ素、(C)エピスルフィド化合物、(D)連鎖移動剤の内、任意に選択された少なくとも2成分を混合した後、残りの成分に添加、及び/又は、残りの成分を添加する方法が挙げられる。これらの中でも、組成物を安定的に調製でき、組成物としての安定性も優れる傾向にあることから、(A)エステル化合物と(B)三ハロゲン化ホウ素とを含有する混合物を調製した後、残りの成分である(C)エピスルフィド化合物、(D)連鎖移動剤に添加、及び/又は、前記残りの成分を添加する方法が好ましい。
組成物を重合して得られる重合物及び硬化物は、目的に応じて、各種有機樹脂、無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、酸化防止剤及び光安定剤等を適宜含むことができる。その他、一般に樹脂用の添加剤(可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、架橋剤等)として供される物質を、重合物又は硬化物に配合しても差し支えない。
有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
無機充填材としては、例えば、シリカ類(溶融破砕シリカ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ及び沈降性シリカ等)、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、及び二硫化モリブデンが挙げられる。これらの中でも、シリカ類、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム及びチタン酸バリウムが好ましく、更に硬化物の物性を考慮すると、シリカ類がより好ましい。これらの無機充填材は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
着色剤は、着色を目的に使用される物質であれば特に限定されず、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ及びアゾメチン系の各種有機系色素、並びに、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム及びコバルトグリーン等の無機顔料から選ばれ得る。これらの着色剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
レベリング剤は、特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び2−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレートから形成される分子量4000〜12000のオリゴマー、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、並びにチタン系カップリング剤から選ばれ得る。これらのレベリング剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
滑剤は、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロワックス及びポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド及びエチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート及びペンタエリスリトール(モノ−,ジ−,トリ−,又はテトラ−)ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール及びポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸及びナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛及び鉛等の金属塩である金属石鹸、並びに、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ及びモンタンロウ等の天然ワックスから選ばれ得る。これらの滑剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤は、分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基(通常は親水基)を持つ、両親媒性物質を指す。界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、シリコン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
シリコーン系化合物は、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン縮合物、シリコーン部分縮合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及びポリシロキサンが挙げられる。シリコーン化合物の両末端、片末端、あるいは側鎖に有機基を導入して変性されていてもよい。シリコーン系化合物の変性の方法も特に限定されず、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ポリエーテル変性、ポリエーテル・メトキシ変性、及びジオール変性が挙げられる。
反応性希釈剤は、特に限定されず、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれ得る。
非反応性希釈剤は、特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶媒から選ばれ得る。
酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤から選ばれ得る。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の具体例としては、以下の(1)〜(4)のものが挙げられる。
(1)フェノール系酸化防止剤:例えば、以下のアルキルフェノール類、ヒドロキノン類、チオアルキル又はチオアリール類、ビスフェノール類、ベンジル化合物類、トリアジン類、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、及びビタミン類。
(1−1)アルキルフェノール類:2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は分岐鎖状の側鎖を有するノニルフェノール類(例えば2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール)、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデカ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物、4−ヒドロキシラウルアニリド、4−ヒドロキシステアルアニリド、並びにオクチルN−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバマート。
(1−2)ヒドロキノン類:2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアラート及びビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジパート。
(1−3)チオアルキル又はチオアリール類:2,4−ジオクチルチオメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−sec−アミルフェノール)及び4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
(1−4)ビスフェノール類:2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチラート]、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタラート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン及び1,1,5,5−テトラ(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
(1−5)ベンジル化合物類:3,5,3’,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタラート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセタート、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロナート、ジ−オクタデシル−2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロナート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロナート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロナート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン及び2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
(1−6)トリアジン類:2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌラート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌラート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン及び1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌラート。
(1−7)β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル:β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル。
(1−8)β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル:β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン、及び3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル。
(1−9)β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル:β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル。
(1−10)3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル:3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンから選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル。
(1−11)β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド:N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド及びN,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド。
(1−12)ビタミン類:α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物、トコトリエノール、並びにアスコルビン酸。
(2)リン系酸化防止剤:以下のホスホナート類、ホスファイト類及びオキサホスファフェナンスレン類。
(2−1)ホスホナート類:ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホナート、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナート及び3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
(2−2)ホスファイト類:トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフエニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,4‘−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)−ビス[4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)]−1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−4,4’−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス[4,4’−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)]ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト)、トリス(1,3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、及び4,4’−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト。
(2−3)オキサホスファフェナンスレン類:9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、8−クロロ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド及び8−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド。
(3)イオウ系酸化防止剤:以下のジアルキルチオプロピオネート類、オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル、ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル、及びステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル。
(3−1)ジアルキルチオプロピオネート類:ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、及びジステアリルチオジプロピオネート。
(3−2)オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル:オクチルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル。
(3−3)ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル:ラウリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとのエステル。
(3−4)ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル:ステアリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル。
(4)アミン系酸化防止剤:N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−tert−オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン(例えば、p,p’−ジ−tert−オクチルジフェニルアミン)、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)−アミン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert−オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化tert−ブチル−/tert−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化tert−ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジ−アルキル化tert−ブチル/tert−オクチルフェノチアジン類の混合物、モノ−及びジ−アルキル化tert−オクチルフェノチアジン類の混合物、N−アリルフェノチアジン,N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブタ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバカート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、並びに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
光安定剤は、特に限定されるものではないが、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、エステル系、アクリラート系、ニッケル系、トリアジン系及びオキサミド系等の紫外線吸収剤、並びにヒンダードアミン系光安定剤から選ばれ得る。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。光安定剤の具体例としては、以下の(1)〜(8)のものが挙げられる。
(1)トリアゾール類:2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]、2−[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物、下記式(13)で示されるトリアゾール化合物、並びに、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
上記式(13)中、Rは、3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニルである。
(2)ベンゾフェノン系:4−デシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体類。
(3)エステル系:4−tert−ブチルフェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート及び2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート。
(4)アクリラート系:エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリラート、イソオクチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリラート、メチル−α−カルボメトキシシンナマート、メチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナマート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナマート、メチル−α−カルボメトキシ−p−メトキシシンナマート及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
(5)ニッケル系:n−ブチルアミン、トリエタノールアミン及びN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような追加のリガンドを有する又は有さない、1:1又は1:2錯体(例えば、2,2’−チオビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体)、ニッケルジブチルジチオカルバマート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルリン酸のモノアルキルエステル(例えば、メチル又はエチルエステル)のニッケル塩、ケトキシム類のニッケル錯体(例えば、2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体)、並びに、追加のリガンドを有する又は有さない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
(6)トリアジン系:2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン及び2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
(7)オキサミド系:4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エトキサニリド及びこれと2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、並びにo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
(8)ヒンダードアミン系:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシナート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロナート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセタート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロナート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバカート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシナート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物;
2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、5−(2−エチルヘキサノイル)−オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル)−4−オクタデカノイルオキシー2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペラジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン、2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、4−ヘキサデシルオキシ−及び4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;
N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、その他に4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物、1,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、その他にN,N−ジブチルアミンと4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン;5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、並びに、マイレン酸無水物α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
組成物及び該組成物を重合して形成される重合物若しくは硬化物の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、電子材料(碍子類、交流変圧器、開閉機器等の注型及び回路ユニット、各種部品のパッケージ、IC・LED・半導体の周辺材料[封止材、レンズ材、基板材、ダイボンド材、チップコート材、積層板、光ファイバー、光導波路、光フィルター、電子部品用の接着剤、コート材、シール材、絶縁材、フォトレジスト、エンキャップ材、ポッティング材、光ディスクの光透過層や層間絶縁層、導光板、反射防止膜等]、発電器、モーター等の回転機コイル、巻線含浸、プリント配線基板、積層板、絶縁ボード、中型碍子類、コイル類、コネクター、ターミナル、各種ケース類、電気部品類等)、塗料(防蝕塗料、メンテナンス、船舶塗装、耐蝕ライニング、自動車・家電製品用プライマー、飲料・ビール缶、外面ラッカー、押出チューブ塗装、一般防蝕塗装、メンテナンス途装、木工製品用ラッカー、自動車用電着プライマー、その他工業用電着塗装、飲料・ビール缶内面ラッカー、コイルコーティング、ドラム・缶内面塗装、耐酸ライニング、ワイヤーエナメル、絶縁塗料、自動車用プライマー、各種金属製品の美装兼防蝕塗装、パイプ内外面塗装、電気部品絶縁塗装等)、複合材料(化学プラント用パイプ・タンク類、航空機材、自動車部材、各種スポーツ用品、炭素繊維複合材料、アラミド繊維複合材料等)、土木建築材料(床材、舗装材、メンブレン、滑り止め兼薄層舗装、コンクリート打ち継ぎ・かさ上げ、アンカー埋め込み接着、プレキャストコンクリート接合、タイル接着、コンクリート構造物の亀裂補修、台座のグラウト・レベリング、上下水道施設の防蝕・防水塗装、タンク類の耐蝕積層ライニング、鉄構造物の防蝕塗装、建築物外壁のマスチック塗装等)、接着剤(金属・ガラス・陶磁器・セメントコンクリート・木材・プラスチック等の同種又は異種材質の接着剤、自動車・鉄道車両・航空機等の組み立て用接着剤、プレハブ用複合パネル製造用接着剤等:一液型、二液型、シートタイプを含む。)、航空機・自動車・プラスチック成形の治工具(プレス型、ストレッチドダイ、マッチドダイ等樹脂型、真空成形・ブロー成型用モールド、マスターモデル、鋳物用パターン、積層治工具、各種検査用治工具等)、改質剤・安定剤(繊維の樹脂加工、ポリ塩化ビニル用安定剤、合成ゴムへの添加剤等)、ゴムの改質剤(加硫剤、加硫促進剤等)、等として用いることができる。
レンズ材の例としては、光学機器用レンズ、自動車ランプ用レンズ、メガネレンズ、CD・DVD等のピックアップ用レンズ及びプロジェクター用レンズが挙げられる。
LED封止材の用途としては、特に限定されるものではなく、ディスプレイ、電光表示板、信号機、ディスプレイのバックライト(有機ELディスプレイ、携帯電話、モバイルPC等)、自動車の内外装照明、イルミネーション、照明器具、懐中電灯等、広い分野へ展開することができる。
以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
<三ハロゲン化ホウ素−エステル化合物に含有される錯体の検出:11B−NMR測定>
11B−NMR測定は、以下の手順で行った。
(1)サンプル瓶に、10mgのトリメトキシボラン(和光純薬工業株式会社製)を計りとり、クロロホルム−d(和光純薬工業株式会社製)を加え、全体量を1gに調整した。
(2)サンプル瓶に、三ハロゲン化ホウ素−エステル化合物を調製する際に用いた、三ハロゲン化ホウ素化合物10mgを計りとり、クロロホルム−d(和光純薬工業株式会社製)を加え、全体量を1gに調整した。
(3)サンプル瓶に、調製した三ハロゲン化ホウ素−エステル化合物10mgを計りとり、クロロホルム−d(和光純薬工業株式会社製)を加え、全体量を1gに調整した。
(4)上記(2)の溶液を、直径5mmφのNMRチューブ内に挿入可能な特殊NMRチューブ(例えば、日本精密化学株式会社製「N−502B」等)に移した。
(5)上記(1)の溶液を直径5mmφのNMRチューブに移し、上記(4)の特殊NMRチューブを挿入し、下記条件で、11B−NMRを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置:日本電子株式会社製「α−400型」
核種:11B
積算回数:1000回
(6)上記(3)の溶液を、直径5mmφのNMRチューブ内に挿入可能な特殊NMRチューブ(例えば、日本精密化学株式会社製「N−502B」等)に移した。
(7)上記(1)の溶液を直径5mmφのNMRチューブに移し、上記(6)の特殊NMRチューブを挿入し、上記(5)と同様の方法で、11B−NMRを測定した。
(8)上記(5)及び(7)で得られた測定結果において、トリメトキシボランのピークを18ppmとし、(7)で得られたピークに、(5)で得られたピークと異なるピークが検出された場合、調製した三ハロゲン化ホウ素−エステル化合物では錯体が形成されていると判断した。
<エピスルフィド当量(WPT)の算出:1H−NMR測定>
1H−NMR測定は、以下の手順で行った。
(1)サンプル瓶に、10mgのサンプルと、20mgの内部標準物質を計りとり、更にクロロホルム−d(和光純薬工業株式会社製)を加え、全体量を1gに調整した。
・内部標準物質:1,1,2,2−テトラブロモエタン(東京化成工業株式会社製、以下「TBE」、という)
(2)上記(1)の溶液を、直径5mmφのNMRチューブに移し、下記条件で、1H−NMRを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置:日本電子株式会社製「α−400型」
核種:1H
積算回数:200回
上記測定結果から、以下の手順で、エピスルフィド当量を算出した。
(3)1H−NMRチャートから、エピスルフィド基由来ピークの面積値を算出した。
ここで、エピスルフィド基由来のピークとは、エピスルフィド基を構成する炭化水素上の1つの水素に由来するピークを指す。エピスルフィド化合物を構成するエピスルフィド基に由来する水素以外の水素に由来するピークと重複しないピークが適宜選択される。
(4)1H−NMRチャートから、内部標準物質由来ピークの面積値を算出した。
(5)上記(3)及び(4)で算出した面積値を、下記式に代入し、エピスルフィド当量(g/mol)を求めた。
エピスルフィド当量(g/mol)=(SAMG/EPIA)×(TBEM/TBEG)×(TBEA/2)
EPIA:エピスルフィド基由来ピークの面積値
TBEA:TBEの2つの水素に由来するピークの面積値
TBEG:1H−NMR測定を行う溶液を調製する際に、使用したTBEの重量(g)(本実施例においては20mg)
TBEM:TBEの分子量
SAMG:1H−NMR測定を行う溶液を調製する際に、使用したサンプルの重量(g)(本実施例においては10mg)
サンプルに含有されるエピスルフィド化合物中のエピスルフィド基を構成する炭化水素上の水素が1H−NMRの測定上同一のピークとして観測される場合には、(5)の手順を以下のように変更することで算出が可能となる。
(5−2)上記(3)及び(4)で算出した面積値を、下記式に代入し、エピスルフィド当量(g/mol)を求めた。
エピスルフィド当量(g/mol)=SAMG×(エピスルフィド基由来ピークを構成している水素の個数/EPIA)×(TBEM/TBEG)×(TBEA/2)
<混合指標αの算出>
混合指標αは、以下の式(3)により算出した。
指標α=αs/αb (3)
ここで、
αs:(A)エステル化合物のエステル基の物質量(mol)
αb:(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)、をそれぞれ示す。
<混合指標βの算出>
混合指標βは、以下の式(11)により算出した。
指標β=αb/αt×100 (11)
ここで、
αb:(B)三ハロゲン化ホウ素の物質量(mol)
αt:(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)、をそれぞれ示す。
<エピスルフィド基反応率の算出(以下。「EA法」という):1H−NMR測定>
1H−NMR測定は、以下の手順で行った。
(1)サンプル瓶に、10mgのサンプルと、20mgの内部標準物質を計りとり、更にクロロホルム−d(和光純薬工業株式会社製)を加え、全体量を1gに調整した。
・内部標準物質:1,1,2,2−テトラブロモエタン(東京化成工業株式会社製、以下「TBE」、という)
(2)上記(1)の溶液を、直径5mmφのNMRチューブに移し、下記条件で、1H−NMRを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置:日本電子株式会社製「α−400型」
核種:1H
積算回数:200回
上記測定結果から、以下の手順で、エピスルフィド基反応率を算出した。
(3)1H−NMRチャートから、エピスルフィド基由来ピークの面積値を算出した。
ここで、エピスルフィド基由来のピークとは、エピスルフィド基を構成する炭化水素上の1つの水素に由来するピークを指す。エピスルフィド化合物を構成するエピスルフィド基に由来する水素以外の水素に由来するピークと重複しないピークが適宜選択される。
(4)1H−NMRチャートから、内部標準物質由来ピークの面積値を算出した。
(5)上記(3)及び(4)で算出した面積値を、下記式に代入し、エピスルフィド基反応率(%)を求めた。
エピスルフィド基反応率(%)=100−EPIA×(TBEG/TBEM)×(2/TBEA)×(REAG/SAMG)×(WPT/EPIG)×100
EPIA:エピスルフィド基由来ピークの面積値
TBEA:TBEの2つの水素に由来するピークの面積値
EPIG:組成物を調製する際に使用したエピスルフィド化合物の重量(g)
WPT:組成物を調製する際に使用したエピスルフィド化合物のエピスルフィド当量(g/mol)
REAG:組成物の重量(g)
TBEG:1H−NMR測定を行う溶液を調製する際に、使用したTBEの重量(g)(本実施例においては20mg)
TBEM:TBEの分子量
SAMG:1H−NMR測定を行う溶液を調製する際に、使用したサンプルの重量(g)(本実施例においては10mg)
サンプルに含有されるエピスルフィド化合物中のエピスルフィド基を構成する炭化水素上の水素が1H−NMRの測定上同一のピークとして観測される場合には、(5)の手順を以下のように変更することで算出が可能となる。
(5−2)上記(3)及び(4)で算出した面積値を、下記式に代入し、エピスルフィド基反応率(%)を求めた。
エピスルフィド基反応率(%)=100−{EPIA/(エピスルフィド基由来ピークを構成している水素の個数)}×(TBEG/TBEM)×(2/TBEA)×(REAG/SAMG)×(WPT/EPIG)×100
<エピスルフィド基反応率の算出(以下。「EB法」という):FT−IR測定>
EA法において、サンプルがクロロホルム−dに溶解しない場合には、EB法によりエピスルフィド基反応率が算出される。
FT−IR測定は、以下の手順で行った。
(1)メノウ製の乳鉢に、2mgのサンプルと、100mgの臭化カリウム(Aldrich社製、IRグレード)を計りとり、メノウ製の乳棒にて均一になるまで粉砕した。
(2)上記(1)の試料50mgを錠剤成型器にて、円盤状に成型した。
(3)上記(2)の成型体を錠剤サンプルホルダーに設置し、下記条件で、FT−IR測定を行った。
フーリエ変換赤外分光装置:サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Nicolet6700型」
分解能:4cm−1
測定法:透過法
積算回数:128回
上記測定結果から、以下の手順でエピスルフィド基反応率を算出した。
(4)FT−IRチャートから、エピスルフィド基由来ピークの面積値を算出した。
ここで、エピスルフィド基由来のピークとは、エピスルフィド基を構成する原子間の振動に由来するピークを指す。サンプルに含有される化合物において、エピスルフィド基に由来するピーク以外の原子間の振動に由来するピークと重複しないピークが適宜選択される。
(5)(4)で算出した面積値を、下記式に代入し、エピスルフィド基反応率(%)を求めた。
エピスルフィド基反応率(%)=100−RIRA/SIRA×100
RIRA:サンプルを測定した結果得られたFT−IRチャートにおいて、エピスルフィド基由来のピーク面積
SIRA:サンプルを作製する際に用いた、重合前のエピスルフィド化合物を測定した結果得られたFT−IRチャートにおける、エピスルフィド基由来のピーク面積。
<ビニル基生成率の算出:1H−NMR測定>
1H−NMR測定は、以下の手順で行った。
(1)サンプル瓶に、10mgのサンプルと、20mgの内部標準物質を計りとり、更にクロロホルム−d(和光純薬工業株式会社製)を加え、全体量を1gに調整した。
・内部標準物質:1,1,2,2−テトラブロモエタン(東京化成工業株式会社製、以下「TBE」、という)
(2)上記(1)の溶液を、直径5mmφのNMRチューブに移し、下記条件で、1H−NMRを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置:日本電子株式会社製「α−400型」
核種:1H
積算回数:200回
上記測定結果から、以下の手順で、ビニル基生成率を算出した。
(3)1H−NMRチャートから、ビニル基由来ピークの面積値を算出した。
ここで、ビニル基由来のピークとは、ビニル基を構成する炭化水素上の1つの水素に由来するピークを指す。サンプルに含有される化合物を構成する水素であって、ビニル基に由来する水素以外の水素に由来するピークと重複しないピークが適宜選択される。
(4)1H−NMRチャートから、内部標準物質由来ピークの面積値を算出した。
(5)上記(3)及び(4)で算出した面積値を、下記式に代入し、エピスルフィド当量(g/mol)を求めた。
ビニル基生成率(%)=VINA×(TBEG/TBEM)×(2/TBEA)×(REAG/SAMG)×(WPT/EPIG)×100
VINA:ビニル基由来ピークの面積値
TBEA:TEBの2つの水素に由来するピークの面積値
EPIG:組成物を調製する際に使用したエピスルフィド化合物の重量(g)
WPT:組成物を調製する際に使用したエピスルフィド化合物のエピスルフィド当量(g/mol)
REAG:組成物の重量(g)
TBEG:1H−NMR測定を行う溶液を調製する際に、使用したTBEの重量(g)(本実施例においては20mg)
TBEM:TBEの分子量
SAMG:1H−NMR測定を行う溶液を調製する際に、使用したサンプルの重量(g)(本実施例においては10mg)
ビニル基を構成する炭化水素上の水素が1H−NMRの測定上同一のピークとして観測される場合には、(5)の手順を以下のように変更することで算出が可能となる。
(5−2)上記(3)及び(4)で算出した面積値を、下記式に代入し、ビニル基生成率(%)を求めた。
ビニル基生成率(%)={VINA/(ビニル基由来ピークを構成している水素の個数)}×(TBEG/TBEM)×(2/TBEA)×(REAG/SAMG)×(WPT/EPIG)×100
<安定性評価A>
調製した組成物の一部を、20℃に設定された恒温器に入れ、1時間保持した後、EA法にてエピスルフィド基反応率を算出した。
安定性は、エピスルフィド基反応率が10%以下の場合に良好(「A」)と判断し、5%以下の場合に特に良好(「AA」)と判断し、これら以外の場合に不良(「C」)と判断した。
<安定性評価B>
安定性評価Aにおいて、組成物がクロロホルム−dに完全に溶解しない場合には、EB法にてエピスルフィド基反応率を算出した。
安定性は、エピスルフィド基反応率が10%以下の場合に良好(「A」)と判断し、5%以下の場合に特に良好(「AA」)と判断し、これら以外の場合に不良(「C」)と判断した。
<重合性評価A>
EA法にて、得られた重合物のエピスルフィド基反応率を算出した。
重合性は、エピスルフィド基反応率が90%以上の場合に良好(「A」)と判断し、95%以上の場合に特に良好(「AA」)と判断し、これら以外の場合に不良(「C」)と判断した。
<重合性評価B>
重合性評価Aにおいて、重合物がクロロホルム−dに完全に溶解しない場合には、EB法にてエピスルフィド基反応率を算出した。
重合性は、エピスルフィド基反応率が90%以上の場合に良好(「A」)と判断し、95%以上の場合に特に良好(「AA」)と判断し、これら以外の場合に不良(「C」)と判断した。
<副反応性評価A>
調製した重合物のビニル基生成率を算出した。
副反応性は、ビニル基生成率が5%以下の場合に良好(「A」)と判断し、2%以下の場合に特に良好(「AA」)と判断し、これら以外の場合に不良(「C」)と判断した。
<副反応性評価B>
副反応性評価Aにおいて、重合物がクロロホルム−dに完全に溶解しない場合には、以下の方法にて評価を実施した。
(1)評価用サンプルを凍結粉砕機にて、紛体状サンプルとした。
(2)上記(1)の紛体状サンプルを、直径4mmφのNMRチューブに移し、下記条件で、固体13C−NMRを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置:日本電子株式会社製「ECA700型」
核種:13C
積算回数:16,000回
測定方法:CP/MAS法
MAS:10,000Hz
(3)上記測定結果より、ビニル基由来ピークが観測されなかった場合に特に良好(「AA」)と判断し、観測された場合に不良(「C」)と判断した。
<総合判定>
安定性評価、重合性評価、副反応性評価の全ての評価において、特に良好であると判断された場合、及び少なくとも1つの評価において良好と判断され、それ以外の評価において特に良好又は良好と判断された場合に、総合判定として合格((「AA」又は「A」)とした。それ以外の場合については、全て不合格(「C」)とした。
製造例、実施例、比較例で使用した原材料について、以下の(1)〜(104)に示す。
(エポキシ化合物)
(1)エポキシ化合物B:エチレンオキシド(Aldrich社製、以下、「EO」という。)
・エポキシ当量(WPE):44g/eq.
(2)エポキシ化合物C:プロピレンオキシド(和光純薬工業株式会社製、以下、「PO」という。)
・エポキシ当量(WPE):58g/eq.
(3)エポキシ化合物D:1,2−エポキシブタン(東京化成工業株式会社製、以下、「12EB」という。)
・エポキシ当量(WPE):72g/eq.
(4)エポキシ化合物E:1,2−エポキシペンタン(東京化成工業株式会社製、以下、「12EP」という。)
・エポキシ当量(WPE):86g/eq.
(5)エポキシ化合物F:1,2−エポキシヘキサン(東京化成工業株式会社製、以下、「12EH」という。)
・エポキシ当量(WPE):100g/eq.
(6)エポキシ化合物G:1,2−エポキシヘプタン(東京化成工業株式会社製、以下、「12EHP」という。)
・エポキシ当量(WPE):114g/eq.
(7)エポキシ化合物H:1,2−エポキシオクタン(和光純薬工業株式会社製、以下、「12EO」という。)
・エポキシ当量(WPE):128g/eq.
(8)エポキシ化合物I:1,2−エポキシデカン(和光純薬工業株式会社製、以下、「12ED」という。)
・エポキシ当量(WPE):156g/eq.
(9)エポキシ化合物J:1,2−エポキシドデカン(和光純薬工業株式会社製、以下、「12EDD」という。)
・エポキシ当量(WPE):184g/eq.
(10)エポキシ化合物K:1,2−エポキシテトラデカン(和光純薬工業株式会社製、以下、「12ETD」という。)
・エポキシ当量(WPE):212g/eq.
(11)エポキシ化合物L:1,2−エポキシヘキサデカン(東京化成工業株式会社製、以下、「12EHD」という。)
・エポキシ当量(WPE):240g/eq.
(12)エポキシ化合物M:1,2−エポキシオクタデカン(東京化成工業株式会社製、以下、「12EOD」という。)
・エポキシ当量(WPE):268g/eq.
(13)エポキシ化合物N:1,2−エポキシエイコサン(東京化成工業株式会社製、以下、「12EEC」という。)
・エポキシ当量(WPE):297g/eq.
(14)エポキシ化合物A:フェニルグリシジルエーテル(和光純薬工業株式会社製、以下、「PGE」という。)
・エポキシ当量(WPE):150g/eq.
(15)エポキシ化合物O:ビスフェノールA型エポキシ化合物(以下、「Bis−A−1」という。)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
・エポキシ当量(WPE):189g/eq.
(16)エポキシ化合物P:水添ビスフェノールA型エポキシ化合物(以下、「水添Bis−A」という。)
・商品名:ジャパンエポキシレジン社製、「YX8000」
・エポキシ当量(WPE):205g/eq.
(17)エポキシ化合物Q:ビスフェノールA型エポキシ化合物(以下、「Bis−A−2」という。)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
・エポキシ当量(WPE):480g/eq.
(18)エポキシ化合物R:ビスフェノールA型エポキシ化合物(以下、「Bis−A−3」という。)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
・エポキシ当量(WPE):560g/eq.
(19)エポキシ化合物S:ビスフェノールA型エポキシ化合物(以下、「Bis−A−4」という。)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
・エポキシ当量(WPE):650g/eq.
(20)エポキシ化合物T:シクロペンテンオキシド(Aldrich社製、以下、「C5O」という。)
・エポキシ当量(WPE):84g/eq.
(21)エポキシ化合物U:シクロヘキセンオキシド(Aldrich社製、以下、「C6O」という。)
・エポキシ当量(WPE):98g/eq.
(22)エポキシ化合物V:シクロヘプテンオキシド(Aldrich社製、以下、「C7O」という。)
・エポキシ当量(WPE):112g/eq.
(23)エポキシ化合物W:シクロオクテンオキシド(Aldrich社製、以下、「C8O」という。)
・エポキシ当量(WPE):126g/eq.
(24)エポキシ化合物X:脂環式エポキシ化合物(以下、「CEL」という。)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社、「セロキサイド2021P」
・エポキシ当量(WPE):131g/eq.
(25)エポキシ化合物Y:ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド(以下、「BEDS」という。)
特開2002−194083に記載の方法に従ってBEDSを合成した。
・エポキシ当量(WPE):91g/eq.
(26)エポキシ化合物Z:1,3−ビス(3−グリシドキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(以下、「BGTD」という。)
・商品名:信越化学工業株式会社、「LS−7970」
・エポキシ当量(WPE):182g/eq.
(27)エポキシ化合物AA:ビス[2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]テトラメチルジシロキサン(以下、「BCTD」という。)
・商品名:Gelest, Inc.、「SIB1092.0」
・エポキシ当量(WPE):192g/eq.
(28)エポキシ化合物AB:1,3,5,7−テトラ−(3−グリシドキシプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン(以下、「TGCS」という。)
Euro.Polym.J.2010,46,1545.記載の方法に従って、TGCSを合成した。
・エポキシ当量(WPE):174g/eq.
(29)エポキシ化合物AC:1,3,5,7−テトラ−[2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル)]テトラメチルシクロテトラシロキサン(以下、「TCCS」という。)
特開2000−103859に記載の方法に従って、TCCSを合成した。
・エポキシ当量(WPE):184g/eq.
(30)エポキシ化合物AD:ブタジエンモノオキシド(和光純薬工業株式会社製、以下、「BDMO」という。)
・エポキシ当量(WPE):70g/eq.
(31)エポキシ化合物AE:1,2−エポキシ−5−ヘキセン(和光純薬株式会社製、以下、「EPHE」という。)
・エポキシ当量(WPE):98g/eq.
(32)エポキシ化合物AF:アリルグリシジルエーテル(和光純薬株式会社製、以下、「AGE」という。)
・エポキシ当量(WPE):114g/eq.
(33)エポキシ化合物AG:1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(Aldrich社製、以下、「EVCH」という。)
・エポキシ当量(WPE):124g/eq.
(34)エポキシ化合物AH:グリシジルメタクリレート(和光純薬株式会社製、以下、「GLMT」という。)
・エポキシ当量:142g/eq.
(チア化剤)
(35)チア化剤:チオ尿素(和光純薬工業株式会社製、以下、「TU」という。)
(水酸基化合物)
(36)水酸基化合物A:1,2−プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製、以下、「12PG」という。)
(37)水酸基化合物B:1,3−プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製、以下、「13PG」という。)
(38)多価水酸基化合物C:1,2−ブタンジオール(和光純薬工業株式会社製、以下、「12BD」という。)
(39)多価水酸基化合物D:1,3−ブタンジオール(和光純薬工業株式会社製、以下、「13BD」という。)
(エステル化合物)
(40)エステル化合物A:メチルエタノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCA」という。別名として、酢酸メチル、とも表現される。)
(41)エステル化合物B:エチルエタノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCB」という。別名として、酢酸エチル、とも表現される。)
(42)エステル化合物C:ブチロ−4−ラクトン(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCC」という。別名として、γ−ブチロラクトン、とも表現される。)
(42)エステル化合物D:エチルプロパノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCD」という。)
(43)エステル化合物E:ペンタノ−4−ラクトン(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCE」という。別名として、γ−バレロラクトン、とも表現される。)
(44)エステル化合物F:ペンタノ−5−ラクトン(東京化成工業株式会社製、以下、「MSCF」という。別名として、δ−バレロラクトン、とも表現される。)
(45)エステル化合物G:プロピルプロパノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCG」という。)
(46)エステル化合物H:tert−ブチルエタノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCH」という。別名として、tert−ブチルアセテート、とも表現される。)
(47)エステル化合物I:イソブチルプロパノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCI」という。)
(48)エステル化合物J:ヘキシルエタノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCJ」という。別名として、酢酸ヘキシル、とも表現される。)
(49)エステル化合物K:プロピルヘキサノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCK」という。)
(50)エステル化合物L:シクロヘキシルブタノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCL」という。)
(51)エステル化合物M:エチルデカノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCM」という。)
(52)エステル化合物N:ドデシルエタノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCN」という。別名として、酢酸ドデシル、とも表現される。)
(53)エステル化合物O:オクタデシルエタノアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCO」という。別名として、酢酸オクタデシル、とも表現される。)
(54)エステル化合物P:エチルドコサノアート(Aldrich社製、以下、「MSCP」という。)
(55)エステル化合物Q:ジメチルオキサレート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCQ」という。)
(56)エステル化合物R:ジメチル−1,3−プロパンジオアート(東京化成工業株式会社製、以下、「MSCR」という。別名として、ジメチルマロネート、とも表現される。)
(57)エステル化合物S:ジメチル−1,4−ブタンジオアート(東京化成工業株式会社製、以下、「MSCS」という。別名として、ジメチルスクシネート、とも表現される。)
(58)エステル化合物T:ジエチル−1,4−ブタンジオアート(東京化成工業株式会社製、以下、「MSCT」という。別名として、ジエチルスクシネート、とも表現される。)
(59)エステル化合物U:ジブチルオキサレート(東京化成工業株式会社製、以下、「MSCU」という。)
(60)エステル化合物V:ジエチル−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオアート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCV」という。別名として、ジエチルジエチルマロネート、とも表現される。)
(61)エステル化合物W:ジエチルシクロヘキサンジカルボキシラート(東京化成工業株式会社製、以下、「MSCW」という。)
(62)エステル化合物X:ジシクロヘキシルオキサレート(Aldrich社製、以下、「MSCX」という。)
(63)エステル化合物Y:ジベンジルオキサレート(Aldrich社製、以下、「MSCY」という。)
(64)エステル化合物Z:ジベンジル−1,3−プロパンジオアート(Aldrich社製、以下、「MSCZ」という。別名として、ジベンジルマロネート、とも表現される。)
(65)エステル化合物AA:ジドデシルオキサレート(Aldrich社製、以下、「MSCAA」という。)
(66)エステル化合物AB:トリエチルメタントリカルボキシレート(Aldrich社製、以下、「MSCAB」という。)
(67)エステル化合物AC:エチルフタリルエチルグリコレート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCAC」という。)
(68)エステル化合物AD:テトラメチルエタン−1,1−テトラカルボキシラート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCAD」という。)
(69)エステル化合物AE:アセチルトリエチルシトレート(和光純薬工業株式会社製、以下、「MSCAE」という。)
(三ハロゲン化ホウ素化合物)
(70)三ハロゲン化ホウ素化合物A:三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体(和光純薬工業株式会社製、以下、「BF3DME」という。)
(71)三ハロゲン化ホウ素化合物B:三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(和光純薬工業株式会社製、以下、「BF3DEE」という。)
(72)三ハロゲン化ホウ素化合物C:三フッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体(Aldrich社製、以下、「BF3DBE」という。)
(73)三ハロゲン化ホウ素化合物D:三フッ化ホウ素tert−ブチルメチルエーテル錯体(Aldrich社製、以下、「BF3TBME」という。)
(74)三ハロゲン化ホウ素化合物E:三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(Aldrich社製、以下、「BF3THF」という。)
(75)三ハロゲン化ホウ素化合物F:三フッ化ホウ素メチルスルフィド錯体(Aldrich社製、以下、「BF3DMS」という。)
(76)三ハロゲン化ホウ素化合物G:三フッ化ホウ素メタノール錯体(東京化成工業株式会社製、以下、「BF3MNOL」という。)
(77)三ハロゲン化ホウ素化合物H:三フッ化ホウ素プロパノール錯体(Aldrich社製、以下、「BF3PNOL」という。)
(78)三ハロゲン化ホウ素化合物I:三フッ化ホウ素酢酸錯体(Aldrich社製、以下、「BF3ACOH」という。)
(79)三ハロゲン化ホウ素化合物J:三フッ化ホウ素フェノール錯体(Aldrich社製、以下、「BF3PHNOL」という。)
(80)三ハロゲン化ホウ素化合物K:三フッ化ホウ素エチルアミン錯体(Aldrich社製、以下、「BF3MEA」という。)
(81)三ハロゲン化ホウ素化合物L:三フッ化ホウ素ピペリジン錯体(東京化成工業株式会社製、以下、「BF3PPD」という。)
(82)三ハロゲン化ホウ素化合物M:三塩化ホウ素(1.0mol/Lジクロロメタン溶液)(Aldrich社製、以下、「BCl3DCM」という。)
(83)三ハロゲン化ホウ素化合物N:三臭化ホウ素(1.0mol/Lジクロロメタン溶液)(Aldrich社製、以下、「BBr3DCM」という。)
(熱重合促進剤)
(84)ホスホニウム塩化合物:テトラ−n−ブチルホスホニウムブロミド(和光純薬工業株式会社製、以下、「TBPB」という。)
(85)アミン化合物A:トリブチルアミン(和光純薬工業株式会社製、以下、「TBA」という。)
(86)アミン化合物B:N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン(和光純薬工業株式会社製、以下、「DMCHA」という。)
(87)アミン化合物C:N,N−ジエチルエタノールアミン(和光純薬工業株式会社製、以下、「DEENA」という。)
(88)スルホニウム塩化合物A:商品名「SI−25」(三新化学工業株式会社製、以下、「S25」という。)
(89)スルホニウム塩化合物B:商品名「SI−60」(三新化学工業株式会社製、以下、「S60」という。)
(90)スルホニウム塩化合物C:商品名「SI−100」(三新化学工業株式会社製、以下、「S100」という。)
(91)スルホニウム塩化合物D:商品名「SI−150」(三新化学工業株式会社製、以下、「S150」という。)
(92)スルホニウム塩化合物E:商品名「SI−180」(三新化学工業株式会社製、以下、「S180」という。)
(添加化合物)
(93)添加化合物A:ジクロロメタン(和光純薬工業株式会社製、以下、「DCM」という。)
(94)添加化合物B:ジエチルエーテル(和光純薬工業株式会社製、以下、「DEE」という。)
(連鎖移動剤)
(95)連鎖移動剤A:1−ブタノール(和光純薬工業株式会社製、以下、「CTRA」という。)
(96)連鎖移動剤B:2−ブタノール(和光純薬工業株式会社製、以下、「CTRB」という。)
(97)連鎖移動剤C:エチレングリコール(和光純薬工業株式会社製、以下、「CTRC」という。)
(98)連鎖移動剤D:1,2−プロパンジオール(和光純薬工業株式会社製、以下、「CTRD」という。)
(99)連鎖移動剤E:2,3−ブタンジオール(和光純薬工業株式会社製、以下、「CTRE」という。)
(100)連鎖移動剤F:エチレンカーボネート(和光純薬工業株式会社製、以下、「CTRF」という。)
(101)連鎖移動剤G:プロピレンカーボネート(Aldrich社製、以下、「CTRG」という。)
(102)連鎖移動剤H:1,3−ジオキサン−2−オン(Aldrich社製、以下、「CTRH」という。)
(103)連鎖移動剤I:ヘキサメチルシクロトリシロキサン(信越化学社製、以下、「CTRI」という。)
(104)連鎖移動剤J:オクタメチルシクロテトラシロキサン(信越化学社製、以下、「CTRJ」という。)
(製造例1)
<エピスルフィド化合物の製造>
以下の手順に従って、エピスルフィド化合物を製造した。
(1)準備:マグネチックスターラー上に、水及び攪拌子が入った投げ込み式冷却加熱ユニットが取り付けられたウォーターバス、又はオイル及び攪拌子が入ったオイルバスを載せ、所定の温度となるように設定した。
(2)各原料を、表1の組成比率に従って、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌し、チア化剤が溶解した均一な反応液とした。
(3)表2の反応温度、反応時間に従って、反応を行った。
(4)反応液を、温度が室温になるまで、静置した。
(5)反応液にジエチルエーテル(和光純薬工業株式会社製)及び超純水(和光純薬工業株式会社製)を加え、混合攪拌した後、攪拌を止め、ジエチルエーテル層と超純水層が層分離するまで静置し、ジエチルエーテル層を取り出した。
(6)上記(5)で得られたジエチルエーテル層に、飽和食塩水を加え、混合攪拌した。その後、攪拌を止め、ジエチルエーテル層と、飽和食塩水層とが層分離するまで静置し、ジエチルエーテル層のみを取り出した。
(7)上記(6)で得られたジエチルエーテル層に無水硫酸マグネシウム(和光純薬株式会社製)を加え、混合攪拌し、濾過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ジエチルエーテル層を得た。
(8)上記(7)で得られたジエチルエーテル層に含有される低沸点化合物(ジエチルエーテルを含む)を、ロータリーエバポレーターを用いて溜去し、エピスルフィド化合物を含有する反応生成物を得た。
(9)上記(8)で得られた反応生成物を、以下の(A)又は(B)の方法により、精製した。
(A)新実験科学講座(丸善株式会社)及び化学実験マニュアル(技報堂出版株式会社)に例示されている方法を参考に、蒸留することで、エピスルフィド化合物を精製した。
(B)新実験科学講座(丸善株式会社)及び化学実験マニュアル(技報堂出版株式会社)に例示されている方法を参考に、カラムクロマトグラフィーにより分離し、用いた展開溶媒を溜去することで、エピスルフィド化合物を精製した。
なお、カラムクロマトグラフィーの条件としては、充填剤としてシリカゲル60N(球状、中性)(関東化学株式会社製)を用い、展開溶媒としてn−ヘキサンから徐々に酢酸エチルの含有量を増やした混合溶媒を用いた。
本製造例では、(A)の方法により精製した。
(10)上記(9)で得られたエピスルフィド化合物のWPTを算出した。
(製造例2〜34)
表1の組成比率、及び表2の反応温度、反応時間、精製方法とした以外は、製造例1と同様の方法により、エピスルフィド化合物を製造した。
(実施例1)
<三ハロゲン化ホウ素−エステル化合物の準備>
(1)準備:マグネチックスターラー上に、投げ込み式冷却加熱ユニットが取り付けられたウォーターバスを載せ、そこに水及び攪拌子を入れた。投げ込み式冷却加熱ユニットを起動させ、水の温度が20℃となるように設定した。
(2)窒素雰囲気とした反応容器を上記(1)のウォーターバスに設置し、表3の組成比率に従って各原料を反応容器に添加し、1時間撹拌した。
(3)反応容器に減圧溜去装置を取り付け、徐々に減圧を行い、最終的に2kPaまで減圧し、4時間維持した。
(4)上記(3)で得られた反応液を用い、11B−NMRによる解析を行うことで、錯体が形成されていることを確認した。
上記(1)〜(4)の手順を行い、三ハロゲン化ホウ素−エステル化合物(以下、「BF3−MSCA」という)を準備した。
<組成物の調製及び重合>
(5)上記(1)と同様の手順で準備を行った。
(6)窒素雰囲気とした反応容器を上記(5)のウォーターバスに設置し、表6の組成比率に従って、各原料を反応容器に添加し、撹拌することで組成物を調製した。
(7)上記(6)において調製した組成物を、表9の重合条件に従い重合することで、重合物を得た。
(実施例2〜83)
表3〜11の組成比率、及び重合条件とした以外は、実施例1と同様の方法により、組成物を調製し、重合物を得た。
なお、実施例34〜40、52〜55、62〜66では、評価を行うに辺り、重合性評価及び副反応性評価用のサンプルを封管された耐圧瓶内で用意した。
実施例1〜83で調製した組成物の評価結果を表9、10、11に示す。
(比較例1〜56)
表12、13の組成に従って、上記実施例1と同様の方法により、比較例1〜56の組成物を調製し、表14、15の重合条件に従って、重合物を得た。比較例23〜29、41〜44、51〜55では、評価を行うにあたり、重合性評価及び副反応性評価用のサンプルを封管された耐圧瓶内で用意した。比較例1〜56で調製した組成物の評価結果を表14、15に示す。
表1〜15に示すように、本実施形態に係る、(A)エステル化合物と、(B)三ハロゲン化ホウ素と、(C)エピスルフィド化合物と、を含有する組成物は、安定性及び重合性に優れ、組成物を重合する際の副反応が少なく、該組成物を重合することで重合物を得られることが確認された。それに対して、エーテル基を1つ有するエーテル化合物、スルフィド化合物、アルコール化合物、酸性化合物、含窒素化合物から選ばれる1種の化合物と、三ハロゲン化ホウ素と、エピスルフィド化合物を含有する組成物や、エピスルフィド化合物を重合させる際に用いられる公知の熱重合促進剤を用いた比較例によれば、安定性、重合性、副反応性の評価において全て満たすものは確認されなかった。
(実施例84)
<重合物を塗付したガラス基板の準備>
(1)実施例76で得られた重合物を、同重量のジクロロメタン(和光純薬株式会社製)に溶解し、重合物溶液を得た。
なお、重合物を溶解するために用いる化合物は、特に限定されず、重合物を溶解させられ、且つ後の工程において除去できるものであれば良い。
(2)両面光学研磨された角型石英ガラス板(ジーエルサイエンス株式会社製、サイズ10mm×10mm、厚み1mm)上に、上記(1)の重合物溶液を滴下し、バーコーター(第一理化株式会社、番線の番号No.18)で約41μmに塗付した。
(3)真空乾燥器(東京理化器械株式会社製、VOS−451D、なお、真空ポンプには、アルバック機工株式会社製、小型油回転真空ポンプ GCD−201Xを用いた)に上記(2)で得られた石英ガラス板を入れ、室温、13Pa、24時間乾燥させた。
なお、乾燥する際の、温度、圧力は、特に限定されず、重合物溶液に含有される揮発物が急激に揮発しない条件を適宜選択すれば良い。本実施例においては、徐々に減圧を行い、最終的に13kPaとした。
<ガラス基板上の重合物の透明性維持評価>
(4)乾燥後の石英ガラス板上にある重合物塗布部の全光線透過率を、ヘーズメーター(日本電色工業株式会社製、NDH−5000W)を用い、測定した(ここで得られた全光線透過率を、「TLT0」という。)。本実施例では、全光線透過率は88%であった。
(5)乾燥後の石英ガラス板を、温度25℃、湿度60%RHに設定した恒温恒湿器(エスペック株式会社製、PSL−4J)に、300日間入れ、保持した。
(6)上記(5)で得られた石英ガラス板上にある重合物塗布部の全光線透過率を、上記(4)と同様に測定した(ここで得られた全光線透過率を、「TLT300」という。)。
(7)TLT300が、80%以上の場合に良好(「A」)と判断し、85%以上の場合に特に良好(「AA」)と判断し、これ以外の場合に不良(「C」)と判断した。本実施例では、TLT300が83%であったことから、良好と判断した。
(8)透明性の維持割合(以下、「dTLT」という。)を、下記式を用いて、算出した。
dTLT(%)=TLT300/TLT0×100
(9)透明性の維持割合が、90%以上の場合に良好(「A」)と判断し、95%以上の場合に特に良好(「AA」)と判断し、これ以外の場合に不良(「C」)と判断した。本実施例では、透明性の維持割合が、94%であったことから、良好と判断した。
(10)上記(7)及び(9)の評価において、同時に特に良好であると判断された場合、及び少なくとも1つの評価において良好と判断され、それ以外の評価において特に良好又は良好と判断された場合に、総合判定として合格((「AA」又は「A」)とした。それ以外の場合については、全て不合格(「C」)とした。
なお、本実施例では、TLT300が83%と良好(「A」)であり、dTLTが94%と良好(「A」)であり、両評価において共に良好であったことから、総合判定としては良好(「A」)と判断した。
(実施例85〜88)
表16に記載の実施例で得られた重合物を用いた以外は、実施例84と同様の方法により、重合物が塗付されたガラス基板を評価した。
表16に示すように、本実施形態に係る、(A)エステル化合物と、(B)三ハロゲン化ホウ素と、(C)エピスルフィド化合物と、を含有する組成物を重合して得られる重合物は、長期保管しても透明性の変化が少ないことが確認された。
(調製例1)
<三ハロゲン化ホウ素−エステル化合物(BF3−MSCC−2)の調製>
(1)準備:マグネチックスターラー上に、投げ込み式冷却加熱ユニットが取り付けられたウォーターバスを載せ、そこに水及び攪拌子を入れた。投げ込み式冷却加熱ユニットを起動させ、水の温度が20℃となるように設定した。
(2)窒素雰囲気とした反応容器を上記(1)のウォーターバスに設置し、表17の組成比率に従って各原料を反応容器に添加し、1時間撹拌した。
(3)反応容器に減圧溜去装置を取り付け、徐々に減圧を行い、最終的に2kPaまで減圧し、4時間維持した。
(4)上記(3)で得られた反応液を用い、11B−NMRによる解析を行うことで、錯体が形成されていることを確認した。
上記(1)〜(4)の手順を行い、三ハロゲン化ホウ素−エステル化合物(以下、「BF3−MSCC−2」という)を調製した。
(調製例2〜9)
表17の組成比率とした以外は、調製例1と同様の方法により、三ハロゲン化ホウ素−エステル化合物を調製した。
(実施例89)
<組成物の調製及び重合>
(1)準備:マグネチックスターラー上に、投げ込み式冷却加熱ユニットが取り付けられたウォーターバスを載せ、そこに水及び攪拌子を入れた。投げ込み式冷却加熱ユニットを起動させ、水の温度が20℃となるように設定した。
(2)窒素雰囲気とした反応容器を上記(1)のウォーターバスに設置し、表18の組成比率に従って、反応容器に添加し、撹拌することで組成物を調製した。
(3)上記(2)において調製した組成物を、表20の重合条件に従い重合することで、重合物を得た。
<重合物の耐熱安定性評価(以下、「RA法」という。):重合物の元となるエピスルフィド化合物が1つのエピスルフィド基を有する場合>
(4)真空乾燥器(東京理化器械株式会社製、VOS−451D、なお、真空ポンプには、アルバック機工株式会社製、小型油回転真空ポンプ GCD−201Xを用いた)に上記(3)で得られた重合物を入れ、50℃、13Pa、24時間乾燥させた。
(5)上記(4)で得られた重合物を、乾燥したガラス製容器に移し、重合物の重量を測定した(以下、「RGWS」という。)。
(6)恒温器(エスペック社製、IPHH−202)に入れ、窒素雰囲気とした後、器内温度を180℃として、1000時間保持した。
(7)上記(6)で得られた重合物の重量を測定した(以下、「RGWF」という。)。
(8)重合物の重量変化(以下、「RGW」という。)を、以下の式により算出した。
RGW(%)=100−RGWF/RGWS×100
(9)RGWが、5%以下の場合に良好(「A」)と判断し、2%以下の場合に特に良好(「AA」)と判断し、これ以外の場合に不良(「C」)と判断した。本実施例では、RGWが5%であったことから、良好と判断した。
<重合物の耐熱安定性評価(以下、「RB法」という。):重合物の元となるエピスルフィド化合物が2つ以上のエピスルフィド基を有する場合>
恒温器の器内温度を250℃とした以外は、RA法と同様に行った。
(実施例90〜155)
表18,19の組成比率、及び表20,21の重合条件とした以外は、実施例89と同様の方法により、重合物を得た。実施例89〜155で得られた重合物の評価結果を表20,21に示す。
なお、実施例107〜113、120〜127では、重合物を封管された耐圧瓶内で用意した。
表18〜21に示すように、(A)エステル化合物の構造が環状構造であることで、本実施形態に係る、(A)エステル化合物と、(B)三ハロゲン化ホウ素と、(C)エピスルフィド化合物を含有する組成物を重合して得られる重合物及び硬化物は、高温下で長期保持しても揮発分が少なく、高温下での安定性が高いことが確認された。
(実施例156)
<三ハロゲン化ホウ素−エステル化合物(BF3−MSCR−1)の準備>
(1)準備:マグネチックスターラー上に、投げ込み式冷却加熱ユニットが取り付けられたウォーターバスを載せ、そこに水及び攪拌子を入れた。投げ込み式冷却加熱ユニットを起動させ、水の温度が20℃となるように設定した。
(2)窒素雰囲気とした反応容器を上記(1)のウォーターバスに設置し、ジメチル−1,3−プロパンジオアート32質量%、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体68質量%を、反応容器に添加し、1時間撹拌した。
(3)反応容器に減圧溜去装置を取り付け、徐々に減圧を行い、最終的に2kPaまで減圧し、4時間維持した。
(4)上記(3)で得られたものを用い、11B−NMRによる解析を行うことで、錯体が形成されていることを確認した。
<組成物の調製及び重合>
(5)上記(1)と同様の手順で準備を行った。
(6)窒素雰囲気とした反応容器を上記(5)のウォーターバスに設置し、表22の組成比率に従って、反応容器に添加し、撹拌することで組成物を調製した。
(7)上記(6)において調製した組成物を、表25の重合条件に従い重合することで、重合物を得た。
なお、混合指標γは、以下の式(12)により算出した。
指標γ=αd/αt×100 (12)
ここで、
αd:(D)連鎖移動剤の物質量(mol)
αt:(C)エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィド基の物質量(mol)、をそれぞれ示す。
(8)上記(7)で得られた重合物のエピスルフィド基反応率を、表25の方法により測定し、元となるエピスルフィド化合物中のエピスルフィド基が重合していることを確認した。
(9)重合物の耐熱安定性評価を、表25の方法により評価した。
(実施例157〜261)
表22〜24の組成比率、及び表25〜27の重合条件とした以外は、実施例156と同様の方法により、重合物を得た。実施例156〜261で得られた重合物の評価結果を表25〜27に示す。
なお、実施例178〜184、191〜205、212〜219では、重合物を封管された耐圧瓶内で用意した。
表22〜27に示すように、本実施形態に係る、(A)エステル化合物と、(B)三ハロゲン化ホウ素と、(C)エピスルフィド化合物と、(D)連鎖移動剤を含有する組成物を重合して得られる重合物及び硬化物は、高温下で長期保持しても揮発分が少なく、高温下での安定性が高いことが確認された。