JP5978916B2 - Refractory for casting construction - Google Patents
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Description
本発明は、水等の液体を添加、混練して施工する流し込み施工用耐火物に関し、特に、耐スポーリング性に優れ、緻密な組織を有する低水分量で施工可能な流し込み施工用耐火物に関する。 The present invention relates to a refractory for casting construction that is constructed by adding a liquid such as water and kneading, and particularly relates to a refractory for casting construction that is excellent in spalling resistance and can be constructed with a low moisture content having a dense structure. .
製鋼分野等で用いられる溶融金属容器等、特に、連続鋳造用タンディッシュには、耐火物が内張り材としてライニングされており、内張り用耐火物としては、従来、ろう石質れんがや高アルミナ質れんが等が使用されている。しかし、稼動中、地金除去を容易にするために水冷を行うことから、耐火れんがのスポーリングによる割れ損傷が大きく、補修頻度が高いという問題があり、更に、耐火れんがと、マグネシア質コーティング材との焼付き等の問題があった。また、スラグ中のＣａＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ等による溶損あるいはスラグの浸透による構造スポーリング、更には、目地開きによる地金差しの問題があった。 Molten metal containers used in the steelmaking field, etc., especially in tundish for continuous casting, are lined with refractory as a lining material. Conventionally, refractories for lining have been used as waxy bricks or high alumina bricks. Etc. are used. However, during operation, water cooling is performed to facilitate the removal of bullion, so there is a problem that cracking damage due to spalling of refractory bricks is large and repair frequency is high, and furthermore, refractory bricks and magnesia coating materials There were problems such as seizure. In addition, there has been a problem of melting due to CaO, FeO, MnO, etc. in the slag or structural spalling due to slag infiltration, and further a metal insertion due to joint opening.
溶融金属容器の内張り耐火物の築炉作業は、重筋作業であり、このため、近年では、不定形化による流し込み施工が主流となってきている。この流し込み施工によれば、耐火れんがのような目地がなく、均一な施工体が得られ、継ぎ足し施工も可能であるため、省力化だけでなく、高耐用化に有効である。また、流し込み施工に用いられる材質としては、アルミナ−シリカ質流し込み施工用耐火物が広く使用されるようになり、溶融金属容器、特に、連続鋳造用タンディッシュの内張り耐火物の寿命は、従来使用されているろう石質れんがや高アルミナ質れんが等と比べて向上している。 The furnace construction work of the refractory lining the molten metal container is a heavy reinforcement work, and for this reason, in recent years, pouring work by irregularization has become the mainstream. According to this casting construction, there is no joint like refractory bricks, a uniform construction body can be obtained, and addition construction is possible, which is effective not only for labor saving but also for high durability. In addition, alumina-silica casting refractories are widely used as materials used for casting construction, and the life of molten metal containers, especially tundish lining refractories for continuous casting, is conventionally used. This is an improvement compared to conventional waxy bricks and high alumina bricks.
一般的な連続鋳造用タンディッシュ内壁の構造は、高さ１〜１．５ｍ、幅５〜１０ｍ程度の平板の側面で構成されており、その断面は樋状のＵ字形状である。広い平板に鋳込まれた流し込み施工用耐火物は、円形の取鍋等とは異なり壁の拘束力が小さく、使用過程における繰り返しの熱履歴を原因とした組織劣化や、スラグ等の外来成分が浸透することによる構造スポールが生じ易い。稼動面表面に発生した亀裂は、地金差しや、タンディッシュ本体壁の倒壊の原因となり、タンディッシュ本体内部に発生した稼動面に平行な亀裂は、剥離の原因となる。 The general structure of the inner wall of a tundish for continuous casting is composed of flat side surfaces having a height of about 1 to 1.5 m and a width of about 5 to 10 m, and the cross section is a bowl-shaped U-shape. Unlike a circular ladle, cast refractories cast into a wide flat plate have a small wall restraining force, and are subject to external degradation such as slag and other structural deterioration due to repeated thermal history during use. Structural spalls are likely to occur due to penetration. Cracks generated on the surface of the working surface cause ingots and collapse of the tundish body wall, and cracks parallel to the working surface generated inside the tundish body cause peeling.
アルミナ−シリカ質流し込み施工用耐火物の材料設計は、目的とする特徴を得るために化学組成のアルミナ／シリカ比を変化させる手法が一般的である。化学組成をシリカリッチとすることでスラグの浸透を低減することができるが、耐食性は低下する傾向にあり、タンディッシュ本体においてはスラグライン部の溶損が拡大する恐れがある。一方、耐食性向上させるために、化学組成をアルミナリッチとすると、スラグ浸透が増加する傾向となり、構造スポールやコーティング材の焼付きが増えることになる。コーティング材がタンディッシュ内張り材に焼付きくと、その除去作業の際、タンディッシュ内張り材の機械的損傷を助長することになる。 The material design of the refractory for alumina-siliceous casting construction is generally performed by changing the alumina / silica ratio of the chemical composition in order to obtain the desired characteristics. Although the slag permeation can be reduced by making the chemical composition silica-rich, the corrosion resistance tends to be lowered, and in the tundish body, there is a possibility that the slag line portion may have increased erosion damage. On the other hand, if the chemical composition is rich in alumina in order to improve corrosion resistance, slag penetration tends to increase, and seizure of the structural spall and coating material increases. When the coating material seizes on the tundish lining material, mechanical damage to the tundish lining material is promoted during the removal operation.
これらの対策として、例えば、特許文献１には、タンディッシュ内壁に内張りされその表面に断熱ボートあるいはコーティング材などを被覆して使用する内張り用キャスタブルにおいて、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を主成分としてＡｌ２Ｏ３の含有量が４０〜５０重量％（質量％）で、ボンド部のＳｉＯ２超微粉／Ａｌ２Ｏ３超微粉の比が１．７〜２．５であることを特徴とするタンディッシュ内張り用キャスタブルが開示されている。同文献によれば、耐機械的衝撃性と耐熱衝撃性に優れ、コーティング材との焼き付きを抑制できるとしているが、Ａｌ２Ｏ３含有量４０〜５０質量％の範囲内ではスラグに対する耐食性が不十分であり、スラグラインの局所溶損や、溶損部への地金差しにより壁が倒壊する危険性がある。 As measures against these, for example, in Patent Document 1, in a castable for lining, which is lined on the inner wall of a tundish and covered with a heat insulating boat or coating material, the main component is SiO 2 and Al 2 O 3. The content of Al 2 O 3 is 40 to 50% by weight (mass%), and the ratio of SiO 2 ultrafine powder / Al 2 O 3 ultrafine powder in the bond portion is 1.7 to 2.5. A tundish lining castable is disclosed. According to this document, it is excellent in mechanical shock resistance and thermal shock resistance and can suppress seizure with the coating material. However, when the Al 2 O 3 content is in the range of 40 to 50% by mass, the corrosion resistance to slag is poor. It is sufficient, and there is a risk that the wall collapses due to local melting of the slag line or a metal bulge to the damaged part.
また、特許文献２には、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５０〜７０重量％（質量％）の範囲にあり、かつ、粒径が４５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粒子とＳｉＯ２粒子の割合（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）が、重量比で０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とするタンディッシュ内張り用キャスタブル耐火物（請求項１）；Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５０〜７０重量％（質量％）の範囲にあり、かつ、粒径が４５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粒子とＳｉＯ２粒子の割合（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）が、重量比で０．１〜１．０の範囲にあるとともに、シリカ超微粉４〜２０重量％（質量％）と、アルミナ超微粉１０重量％（質量％）以下と、ＣａＯ成分１０〜３０重量％（質量％）を含有するアルミナセメント３〜１０重量％（質量％）とを含有していることを特徴とするタンディッシュ内張り用キャスタブル耐火物（請求項２）が開示されている。更に、特許文献３には、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５０〜７０重量％（質量％）の範囲にあり、かつ、粒径が１μｍ以下のヒュームドシリカを４〜１０重量％（質量％）の割合で含有していることを特徴とするタンディッシュ内張り用キャスタブル耐火物（請求項１）；Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５０〜７０重量％（質量％）の範囲にあり、かつ、粒径が１μｍ以下のヒュームドシリカを４〜１０重量％（質量％）の割合で含有しているとともに、平均粒径が４５μｍ以下の溶融シリカを１５重量％（質量％）以下の割合で含有していることを特徴とするタンディッシュ内張り用キャスタブル耐火物（請求項２）；７５μｍ以下のシリカ超微粉４〜２５重量％（質量％）と、平均粒径２０μｍ以下のアルミナ超微粉５〜１０重量％（質量％）と、ＣａＯ成分１０〜３０％とを含有するアルミナセメント３〜１０重量％（質量％）とを含有する前記タンディッシュ内張り用キャスタブル耐火物（請求項３）が開示されている。これらの文献によれば、スラグ浸透を抑制することで構造スポールを抑制できるとしているが、ヒュームドシリカの多量添加は高温で材料の収縮を伴い、かえって亀裂の発生を増加させる。 In Patent Document 2, Al 2 O 3 and SiO 2 are the main components, the content of Al 2 O 3 is in the range of 50 to 70% by weight (mass%), and the particle size is 45 μm or less. A castable refractory for tundish lining, characterized in that the ratio of Al 2 O 3 particles to SiO 2 particles (Al 2 O 3 / SiO 2 ) is in the range of 0.1 to 1.0 by weight (claim) claim 1); Al 2 O 3 and the SiO 2 as a main component, is in the range of the content is 50 to 70 wt% of Al 2 O 3 (wt%), and a particle size below 45 [mu] m Al 2 O 3 The ratio of particles to SiO 2 particles (Al 2 O 3 / SiO 2 ) is in the range of 0.1 to 1.0 by weight ratio, 4 to 20 wt% (mass%) of silica ultrafine powder, Fine powder 10 wt% (mass%) or less, CaO component 10-30 wt% ( Alumina cement 3-10% by weight containing an amount%) (wt%) and is characterized by containing a tundish lining for castable refractories (Claim 2) is disclosed. Furthermore, Patent Document 3 has Al 2 O 3 and SiO 2 as main components, the content of Al 2 O 3 is in the range of 50 to 70% by weight (mass%), and the particle size is 1 μm or less. Castable refractory for tundish lining characterized by containing fumed silica in a proportion of 4 to 10% by weight (mass%) (Claim 1); comprising Al 2 O 3 and SiO 2 as main components, The content of Al 2 O 3 is in the range of 50 to 70% by weight (mass%) and fumed silica having a particle size of 1 μm or less is contained in a ratio of 4 to 10% by weight (mass%). And a castable refractory for tundish lining characterized by containing fused silica having an average particle size of 45 μm or less in a proportion of 15% by weight (mass%) or less; 4-25% by weight of fine powder (mass% ), Alumina ultrafine powder having an average particle size of 20 μm or less, 5 to 10% by weight (mass%), and 3 to 10% by weight (mass%) of alumina cement containing CaO component 10 to 30%. A castable refractory for a dish lining (claim 3) is disclosed. According to these documents, the structure spall can be suppressed by suppressing the slag infiltration, but the addition of a large amount of fumed silica is accompanied by the shrinkage of the material at a high temperature, which in turn increases the occurrence of cracks.
更に、特許文献４には、アルミナ・シリカ質のタンディッシュ内張り用キャスタブル耐火物であって、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５０〜７０重量％（質量％）の範囲にあり、かつ、粒径が４５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粒子とＳｉＯ２粒子の割合（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）が、重量比で０．１〜１．０の範囲にあるとともに、粒度が４５μｍ〜３ｍｍのアンダルサイト原料を１〜２５重量％（質量％）含有していることを特徴とするタンディッシュ内張り用キャスタブル耐火物（請求項２）；主原料として、キャスタブル耐火物原料として使用されるＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分とするシリカ・アルミナ質原料を用い、添加成分として、リン酸塩、有機酸、耐熱鋼ファイバー、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を配合した前記タンディッシュ内張り用キャスタブル耐火物（請求項４）が開示されている。同文献では、高温での材料収縮を防止する目的でアンダルサイトを添加し、亀裂抑制を図ると共に、耐熱鋼ファイバーを添加して剥離を抑制しようとするものである。高温での膨張付与を期待しアンダルサイトを添加することは、タンディッシュ使用条件に特有な常温から高温までの繰り返し熱負荷の中で、組織劣化を生じさせ剥離の原因となる。また、耐熱鋼ファイバーの添加も、酸化により剥離を抑制する効果は十分ではなかった。 Further, Patent Document 4 discloses a castable refractory for alumina / silica tundish lining, mainly composed of Al 2 O 3 and SiO 2 , and the content of Al 2 O 3 is 50 to 70% by weight ( The ratio (Al 2 O 3 / SiO 2 ) of Al 2 O 3 particles and SiO 2 particles having a particle diameter of 45 μm or less is in the range of 0.1 to 1.0 by weight ratio. And a castable refractory for tundish lining characterized by containing 1 to 25% by weight (mass%) of an andalusite raw material having a particle size of 45 μm to 3 mm (Claim 2); A silica-alumina raw material mainly composed of Al 2 O 3 and SiO 2 used as a refractory raw material is used, and as an additive component, a phosphate, an organic acid, a heat-resistant steel fiber, and an organic fiber are used. The castable refractory for tundish lining blended with at least one selected from the group (Claim 4) is disclosed. In this document, for the purpose of preventing material shrinkage at a high temperature, an andalusite is added to suppress cracking, and a heat resistant steel fiber is added to suppress peeling. Addition of andalusite in anticipation of imparting expansion at high temperatures causes tissue degradation under repeated heat loads from room temperature to high temperature peculiar to tundish use conditions, and causes peeling. Also, the addition of heat-resistant steel fibers was not sufficient in suppressing peeling by oxidation.
また、特許文献５には、アルミナ・シリカ質のタンディッシュの内張り用キャスタブルにおいて、０．３〜５ｍｍ粒度のα−石英を鉱物に含む膨張性骨材を２〜１５質量％、アルミナセメントを４〜１０質量％含有し、かつ、アルミナ超微粉およびシリカ質超微粉を含有し、このうちシリカ質超微粉／アルミナセメント比（質量比）が０．７〜１．５であることを特徴とするタンディッシュの内張り材用キャスタブル（請求項１）が開示されている。同文献５は、α−石英を鉱物に含む膨張性骨材を添加することで、高温での材料の焼結収縮を抑制し、冷却時の収縮による亀裂の発生、進展をも抑制しようとするものである。しかし、実機においては、溶鋼温度、鋳込み時間等、操業条件が常に一定ではないため、α−石英を鉱物に含む膨張性骨材の添加でタンディッシュ母材の膨張量を最適な状態でコントロールすることは、困難であった。 Further, in Patent Document 5, 2-15% by mass of expansive aggregate containing α-quartz having a particle size of 0.3-5 mm in mineral and 4% of alumina cement in a castable lining of alumina / siliceous tundish. 10 to 10% by mass, and contains alumina ultrafine powder and siliceous ultrafine powder, among which the siliceous ultrafine powder / alumina cement ratio (mass ratio) is 0.7 to 1.5. A tundish lining material castable (Claim 1) is disclosed. In the same document 5, by adding an expansive aggregate containing α-quartz as a mineral, sintering shrinkage of the material at high temperature is suppressed, and crack generation and progress due to shrinkage during cooling are also suppressed. Is. However, in the actual machine, the operating conditions such as molten steel temperature and casting time are not always constant, so the expansion amount of the tundish base material is controlled in an optimal state by the addition of expansive aggregate containing α-quartz in the mineral. That was difficult.
従って、本発明の目的は、耐熱衝撃性が大きく、亀裂の発生しにくい、緻密な組織を有する低水分量で施工可能な流し込み施工用耐火物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a refractory material for casting construction that has a high thermal shock resistance, is less likely to crack, and has a dense structure and can be constructed with a low moisture content.
上記目的を達成するために、本発明者らは、耐熱衝撃性が大きく、亀裂の発生しにくい流し込み施工用耐火物について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の流し込み施工用耐火物は、 Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量が９２質量％以上であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５０〜７０質量％の範囲内にある流し込み施工用耐火物において、Ａｌ２Ｏ３含有量が５０〜８５質量％の範囲内にあり、且つ安息角３２°以下のハイアルミナ質球状粒子を５〜３０質量％用い、更に、結合材としてアルミナセメントを３〜１０質量％を含有することを特徴とする。
In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied a refractory for casting construction that has a large thermal shock resistance and is less likely to crack, and has completed the present invention.
That is, construction refractories casting of the present invention mainly composed of Al 2 O 3 and SiO 2, and the Al 2 O 3 and the total amount of SiO 2 is more than 92 mass%, the content of Al 2 O 3 In the refractory material for casting construction in the range of 50 to 70% by mass, Al 2 O 3 content is in the range of 50 to 85% by mass and high alumina spherical particles having an angle of repose of 32 ° or less are 5 to 30% by mass is used, and 3-10% by mass of alumina cement is further contained as a binder.
また、本発明の流し込み施工用耐火物は、ハイアルミナ質球状粒子の粒度が３ｍｍ以下のものであることを特徴とする。 Further, the refractory for casting construction of the present invention is characterized in that the particle size of the high alumina spherical particles is 3 mm or less.
また、本発明の流し込み施工用耐火物は、タンディッシュ内張り材として使用されることを特徴とする。 Moreover, the refractory for casting construction of the present invention is used as a tundish lining material.
本発明の流し込み施工用耐火物によれば、Ａｌ２Ｏ３含有量が５０〜８５質量％の範囲内にあり、また、ハイアルミナ質球状粒子を配合することにより、流動性が向上して流し込み施工時の混練水量を低減することができる。その結果、得られる施工体の組織が緻密化して中間及び低温度域の強度が向上し、更に、施工体が緻密化することによって気孔量の減少と気孔径の低減が図れ、スラグ浸透を抑制することができる。これらの効果によって、流し込み材の稼働面側と背面側の物性差の発生が抑制され、構造スポールが減少し耐用性の向上につながる。 According to the refractory for casting construction of the present invention, the Al 2 O 3 content is in the range of 50 to 85% by mass, and the flowability is improved by blending high alumina spherical particles. The amount of kneading water at the time of construction can be reduced. As a result, the structure of the resulting construction body is densified to improve the strength of the intermediate and low temperature regions, and further, the construction body is densified, so that the amount of pores and the pore diameter can be reduced and slag penetration is suppressed. can do. By these effects, the occurrence of a difference in physical properties between the working surface side and the back surface side of the casting material is suppressed, and the structure spall is reduced, leading to an improvement in durability.
本発明の流し込み施工用耐火物は、Ａｌ２Ｏ３含有量が５０〜８５質量％の範囲内にあるハイアルミナ質球状粒子を使用することで、流し込み施工用耐火物の特性を向上させて耐用を向上させるものである。前記ハイアルミナ質球状粒子を使用することで、流し込み施工時の流動性、充填性に優れるようになり、このことによって低水分施工が可能となり、施工体組織をより緻密化することができ、施工体の強度を向上させることができる。特に、低温、中間温度域での強度向上は、稼働面側との強度差低減に働き、構造スポールの発生緩和に効果的である。一方、低水分化により気孔率が低下し、スラグ浸透も抑制される。スラグ浸透は、稼働面側の緻密化を促し、背面側との物性差を大きくすることで、構造スポールを助長する。スラグ浸透層が厚いと、稼働面から深い位置に稼働面と平行な亀裂が生じ、剥離厚みを増すことでタンディッシュ本体の耐用性を大きく低下させることになる。また、タンディッシュ本体は上記のような大きな剥離以外にも、コーティング材を介して浸透したスラグとタンディッシュ本体が反応することにより、コーティング材除去時に毎回、数ミクロンから数ミリ単位でタンディッシュ本体も薄く剥ぎ取られている。タンディッシュ本体を緻密化することにより得られるスラグ浸透抑制効果により、この剥ぎ取られ厚みも軽減することが可能となり、タンディッシュ本体の損耗速度が低減できる。
更に、ハイアルミナ質球状粒子のＡｌ２Ｏ３含有量を特定することで、耐熱衝撃性を向上させ、長期間使用時の安定債が確保される。ムライト骨材と比較し熱膨張差が無いと耐熱衝撃性向上には役立たず、また、熱膨張差が大きすぎると耐熱衝撃性向上には役立つが、組織劣化をともなうため、長期間の使用によって剥離に至る。故に、適切な膨張差があることが有効であり、その結果として亀裂の発生自体が抑制され、施工体の耐用性を向上させることができる。
The casting construction refractory according to the present invention improves the properties of the casting construction refractory by using high alumina spherical particles having an Al 2 O 3 content in the range of 50 to 85 mass%. Is to improve. By using the high-alumina spherical particles, the fluidity and filling properties at the time of casting construction will be excellent, and this enables low-moisture construction, and the construction body structure can be further densified. The strength of the body can be improved. In particular, the improvement in strength at low temperatures and intermediate temperatures works to reduce the difference in strength from the operating surface side and is effective in mitigating the occurrence of structural spars. On the other hand, the porosity decreases due to the low moisture content, and slag infiltration is suppressed. Slag infiltration promotes structural sparing by encouraging densification on the working surface side and increasing the physical property difference from the back surface side. If the slag permeation layer is thick, a crack parallel to the working surface is generated at a deep position from the working surface, and the durability of the tundish main body is greatly reduced by increasing the peel thickness. In addition to the large peeling as described above, the tundish body reacts with the slag that has penetrated through the coating material and the tundish body, so that the tundish body in units of several microns to several millimeters every time the coating material is removed Is also thinly stripped. The slag permeation suppression effect obtained by densifying the tundish main body makes it possible to reduce the thickness of the tundish main body and reduce the wear rate of the tundish main body.
Furthermore, by specifying the Al 2 O 3 content of the high-alumina spherical particles, the thermal shock resistance is improved, and a stable bond during long-term use is secured. If there is no difference in thermal expansion compared to mullite aggregate, it will not help improve thermal shock resistance, and if the thermal expansion difference is too large, it will help improve thermal shock resistance. It leads to peeling. Therefore, it is effective that there is an appropriate difference in expansion. As a result, the occurrence of cracks is suppressed, and the durability of the construction body can be improved.
以下、本発明の流し込み施工用耐火物について具体的に説明する。
本発明の流し込み施工用耐火物は、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量が９２質量％以上であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５０〜７０質量％の範囲内にある流し込み施工用耐火物において、Ａｌ２Ｏ３含有量が５０〜８５質量％の範囲内にあるハイアルミナ質球状粒子を５〜３０質量％用いることを特徴とするものである。
Hereinafter, the refractory for casting construction of the present invention will be described in detail.
Construction refractories casting of the present invention mainly composed of Al 2 O 3 and SiO 2, and the Al 2 O 3 and the total amount of SiO 2 is more than 92 mass%, 50 to the content of Al 2 O 3 The cast refractory in the range of 70% by mass uses 5-30% by mass of high alumina spherical particles having an Al 2 O 3 content in the range of 50-85% by mass. It is.
本発明の流し込み施工耐火物において、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３とＳiＯ２の合量が９２質量％以上である。流し込み施工耐火物には、不可避不純物が含まれるが、不可避不純物量が増加して、Ａｌ２Ｏ３とＳiＯ２の合量が９２質量％未満になると、得られる施工体の耐食性が低下し、また、高温での液相生成による軟化変形が起こりやすくなる。Ａｌ２Ｏ３とＳiＯ２の合量は、９５質量％以上であることが好ましい。 In the cast construction refractory of the present invention, Al 2 O 3 and SiO 2 are the main components, and the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 92% by mass or more. The cast construction refractory contains inevitable impurities, but when the amount of inevitable impurities increases and the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 becomes less than 92% by mass, the corrosion resistance of the obtained construction body decreases, Also, softening deformation due to liquid phase generation at high temperatures is likely to occur. The total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is preferably 95% by mass or more.
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、５０〜７０質量％の範囲内、好ましくは５３〜６５質量％の範囲内である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５０質量％未満であると、耐食性が十分でないために好ましくない。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７０質量％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎて耐スポーリング性に劣るため好ましくない。 Further, the content of Al 2 O 3 is in the range of 50 to 70 wt%, preferably in the range of 53 to 65 wt%. If the content of Al 2 O 3 is less than 50% by mass, the corrosion resistance is not sufficient, which is not preferable. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 exceeds 70% by mass, the thermal expansion coefficient becomes too large and the spalling resistance is poor, which is not preferable.
本発明の流し込み施工用耐火物には、Ａｌ２Ｏ３含有量が５０〜８５質量％の範囲内にあるハイアルミナ質球状粒子を用いる。ハイアルミナ質球状粒子のＡｌ２Ｏ３含有量がこの範囲を外れると、流し込み施工用耐火物を構成する母材との熱膨張差が大きくなり、使用中に組織劣化し寿命に悪影響を及ぼすことによるためである。ハイアルミナ質球状粒子のＡｌ２Ｏ３含有量は、好ましくは７０〜８０質量％の範囲内である。 High alumina spherical particles having an Al 2 O 3 content in the range of 50 to 85% by mass are used for the refractory for casting construction of the present invention. If the Al 2 O 3 content of high alumina spherical particles is out of this range, the difference in thermal expansion from the base material that constitutes the refractory for pouring work will increase, and the structure will deteriorate during use, adversely affecting the service life. This is because. The Al 2 O 3 content of the high alumina spherical particles is preferably in the range of 70 to 80% by mass.
なお、本明細書に記載する述語「球状粒子」は、角が丸くなったラウンド粒や、円盤状、あるいは碁石のような扁平の粒子ではなく、真球に限りなく近い形状の粒子であることが好ましい。また、粒子表面も極めて平滑なものであることが好ましい。 In addition, the predicate “spherical particle” described in the present specification is not a round particle having a rounded corner, a disk shape, or a flat particle such as a meteorite, but a particle having a shape close to a true sphere. Is preferred. The particle surface is also preferably extremely smooth.
ハイアルミナ質球状粒子の配合割合は、５〜３０質量％の範囲内、好ましくは１０〜２０質量％の範囲内である。ハイアルミナ質球状粒子の配合割合が、５質量％未満になると、ハイアルミナ質球状粒子を未添加の流し込み施工用耐火物のフロー値合よりは改善されるものの、満足なフロー値を得ることができないために好ましくない。また、ハイアルミナ質球状粒子の配合割合が、３０質量％を超えると、それに見合う添加効果が発現しない。 The blending ratio of the high alumina spherical particles is in the range of 5 to 30% by mass, preferably in the range of 10 to 20% by mass. If the blending ratio of the high alumina spherical particles is less than 5% by mass, the flow rate of the cast refractory to which the high alumina spherical particles are not added is improved, but a satisfactory flow value can be obtained. It is not preferable because it cannot be done. On the other hand, when the blending ratio of the high alumina spherical particles exceeds 30% by mass, the addition effect corresponding to the blending ratio does not appear.
なお、ハイアルミナ質球状粒子の安息角は、３２°以下であり、３０°以下であることが好ましい。ハイアルミナ質球状粒子の安息角が、３２°を超えると、流し込み施工用耐火物へハイアルミナ質球状粒子を添加した際の流動性付与効果が顕著ではないために好ましくない。ハイアルミナ質球状粒子の安息角を３２°より小さいことで、流し込み施工用耐火物の流動性特性が向上し、その結果、一定の流動性を得るに必要な添加水分量が低減することができ、それによって、乾燥後の施工体の気孔率が低減し、耐食性と耐スラグ浸透性に優れた施工体を得ることができる。 In addition, the repose angle of the high alumina spherical particles is 32 ° or less, and preferably 30 ° or less. When the angle of repose of the high alumina spherical particles exceeds 32 °, the fluidity imparting effect when the high alumina spherical particles are added to the refractory for casting work is not remarkable, which is not preferable. By making the angle of repose of the high alumina spherical particles smaller than 32 °, the fluidity characteristics of the refractory for casting work are improved, and as a result, the amount of added water necessary to obtain a certain fluidity can be reduced. Thereby, the porosity of the construction body after drying is reduced, and a construction body having excellent corrosion resistance and slag penetration resistance can be obtained.
安息角が３２°以下のハイアルミナ質球状粒子を使用することにより、流し込み施工用耐火物の流動性をより向上させることができる理由は以下のように考えられる。即ち、ハイアルミナ質球状粒子の安息角を３２°以下とするためには、できるだけ真球に近い形状を有することと、粒子表面が滑らかであることの双方の特性を持ち合わせる必要がある。真球に近い球状粒子自体が回転することによって接触した別の粒子を回転させる効果と共に、表面が滑らかなことによって球状粒子の表面で別の粒子が滑ることができるような特性とを併せ持つことにより、安息角が低下し、特に、流し込み施工用耐火物の流動特性が向上する。できるだけ真球に近い形状を有することと、粒子表面が滑らかとすることはそれぞれ安息角を低減する効果があるものの、その片方の特性だけでは、安息角の低減化はある程度限られる。 The reason why the flowability of the refractory for casting construction can be further improved by using high alumina spherical particles having an angle of repose of 32 ° or less is considered as follows. That is, in order to make the angle of repose of the high alumina spherical particles 32 ° or less, it is necessary to have both the properties of being as close to a true sphere as possible and the smoothness of the particle surface. In addition to the effect of rotating another particle that has come into contact with the spherical particle itself, which is close to a true sphere, together with the property of allowing the other particle to slide on the surface of the spherical particle due to the smooth surface. The angle of repose is lowered, and in particular, the flow characteristics of the refractory for casting construction are improved. Although having a shape as close to a true sphere as possible and smoothing the particle surface each has an effect of reducing the angle of repose, the reduction of the angle of repose is limited to some extent by only one of the characteristics.
また、ハイアルミナ質球状粒子の粒径は、３ｍｍ以下、好ましくは０．１〜１ｍｍの範囲内である。ハイアルミナ質球状粒子の粒径が３ｍｍを超えると、ハイアルミナ質球状粒子を使用しても、作業性が効果的に改善しないために好ましくない。なお、ハイアルミナ質球状粒子の粒径の下限は特に限定されるものではないが、粒径０．０７５μｍ以下の球状球のような超微粉領域のハイアルミナ質球状粒子は、現状では工業的に製造することが難しい。 The particle diameter of the high alumina spherical particles is 3 mm or less, preferably in the range of 0.1 to 1 mm. When the particle diameter of the high alumina spherical particles exceeds 3 mm, even if the high alumina spherical particles are used, workability is not effectively improved, which is not preferable. The lower limit of the particle size of the high alumina spherical particles is not particularly limited, but the high alumina spherical particles in the ultrafine powder region such as spherical particles having a particle size of 0.075 μm or less are currently industrially used. Difficult to manufacture.
なお、上述のようなハイアルミナ質球状粒子は、特に限定されるものではないが、例えば溶融法によって製造されたハイアルミナ質球状粒子は、その表面が液体の自由表面に近い性状となっているため、他の方法に比べて滑らかで、３２°以下の安息角を得やすいため好ましい。溶融法の中でも、特に、風砕法によって得られたハイアルミナ質球状粒子が最も好ましい。風砕法では、高圧エアを吹き付けることによって溶融体が細かくなって吹き飛ばされ、それぞれの粒子は表面張力によって真円に近い球状になる。それら粒子が空中にある間に冷却・固化する。そのため、真球に近い形状と、自由表面の固化による極めて滑らかな表面とを同時に併せ持った球状粒子となり、前述のように安息角が３２°以下のハイアルミナ質球状粒子となるのである。また、表面が極めて滑らかで真球に近い球状粒子が比較的安価に得られるという利点もある。 The high alumina spherical particles as described above are not particularly limited. For example, the high alumina spherical particles manufactured by the melting method have a surface property close to the free surface of the liquid. Therefore, it is preferable because it is smoother than other methods and an angle of repose of 32 ° or less is easily obtained. Among the melting methods, high alumina spherical particles obtained by the air crushing method are particularly preferable. In the air crushing method, the melt is finely blown off by blowing high-pressure air, and each particle becomes a sphere close to a perfect circle due to surface tension. The particles cool and solidify while in the air. Therefore, spherical particles having both a shape close to a true sphere and an extremely smooth surface due to solidification of the free surface are formed at the same time, and as described above, high-alumina spherical particles having an angle of repose of 32 ° or less. There is also an advantage that spherical particles having a very smooth surface and close to a true sphere can be obtained at a relatively low cost.
また、上述のハイアルミナ質球状粒子以外の本発明の流し込み施工用耐火物に使用される耐火原料としては、焼結アルミナ、電融アルミナ、バン土頁岩、ムライト質、シャモット、シリマナイト鉱物、アルミナ超微粉などを挙げることができる。これらの原料の配合比率を変えることで、所定のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２含有量を有する流し込み施工用耐火物を構成することができる。 Moreover, as the refractory raw material used for the casting refractory of the present invention other than the above-mentioned high alumina spherical particles, sintered alumina, fused alumina, van earth shale, mullite, chamotte, sillimanite mineral, alumina super Examples include fine powder. By changing the blending ratio of these raw materials, it is possible to constitute a refractory for casting construction having a predetermined Al 2 O 3 and SiO 2 content.
また、シリカ超微粉を３〜１０質量％の範囲内、好ましくは４〜８質量％の範囲内で配合することもできる。 Moreover, a silica ultrafine powder can also be mix | blended within the range of 3-10 mass%, Preferably it is within the range of 4-8 mass%.
更に、アルミナセメントを３〜１０質量％の範囲内、好ましくは５〜７質量％の範囲内で配合する。アルミナセメントの配合量が、３質量％未満になると、骨材間の結合力が弱まり、粗粒と微粉が分離して施工体にばらつきを生じ、一定の品質が得られなくなるために好ましくない。また、アルミナセメントの配合量が、１０質量％を超えると、骨材間の粘性が大きくなり、硬めの配合となるため、施工時の充填性が悪くなり、品質に悪影響を及ぼすために好ましくない。 Furthermore, an alumina cement is mix | blended in the range of 3-10 mass%, Preferably it is in the range of 5-7 mass%. When the amount of alumina cement is less than 3% by mass, the bonding force between the aggregates is weakened, coarse particles and fine powder are separated, causing variation in the construction body, and a certain quality cannot be obtained. Also, if the blending amount of alumina cement exceeds 10% by mass, the viscosity between aggregates becomes large and the blending becomes hard, which is not preferable because the filling property at the time of construction deteriorates and the quality is adversely affected. .
ここで、アルミナセメントとしては、例えばＣａＯ含有量が３０質量％以下、好ましくは１０〜３０質量％の範囲内にあるものを使用することが好ましい。ＣａＯ含有量が３０質量％を超えると、耐食性の低下や、作業性としての硬化時間をコントロールすることが困難になることがあるために好ましくない。これに相当するアルミナセメントとしては、例えばＡｌ２Ｏ３が７０質量％クラスのアルミナセメント、Ａｌ２Ｏ３が８０質量％クラスのアルミナセメントなどの市販のアルミナセメントが利用できる。 Here, as the alumina cement, for example, it is preferable to use a cement having a CaO content of 30% by mass or less, preferably 10 to 30% by mass. If the CaO content exceeds 30% by mass, it is not preferable because it may be difficult to control the curing time as the corrosion resistance and workability. The alumina cement corresponding to, for example, Al 2 O 3 is 70% by weight class alumina cement, Al 2 O 3 can be used commercially available alumina cement, such as 80 wt% class alumina cement.
また、本発明の流し込み施工用耐火物には、高温での焼結収縮を抑制するために、膨張性原料を添加したり、剥離を抑制するために金属ファイバーを添加することもできる。 Moreover, in order to suppress sintering shrinkage at high temperature, an expandable raw material can be added to the refractory for casting construction of the present invention, or a metal fiber can be added to suppress peeling.
本発明の流し込み施工用耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、通常方法で秤量後、アジテーターミキサー、ナウターミキサー、オムニミキサー、パドルミキサーなどの方法によって混合する。ハイアルミナ質球状粒は、その他原料と同様に混合することができる。 The method for producing the refractory material for casting according to the present invention is not particularly limited. For example, the refractory for casting construction is mixed by a method such as an agitator mixer, a nauter mixer, an omni mixer, a paddle mixer after weighing by a normal method. High alumina spherical particles can be mixed in the same manner as other raw materials.
また、本発明の流し込み施工用耐火物の混練方法も、特に限定されるものではなく、多量に混練する場合では、ボルテックスミキサーなどが利用でき、また、少量の混練であれば平ミキサーなどが利用できる。更に、施工方法も特に限定されるものではなく、例えば、型枠や中子などを使用して、通常の流し込み材と同様の施工が可能である。 Also, the method of kneading the refractory material for casting according to the present invention is not particularly limited. When a large amount is kneaded, a vortex mixer or the like can be used. When a small amount is kneaded, a flat mixer or the like is used. it can. Further, the construction method is not particularly limited, and for example, construction similar to that of a normal casting material can be performed by using a mold or a core.
上述のように、本発明の流し込み施工用耐火物は、Ａｌ２Ｏ３含有量が５０〜８５質量％の範囲内にあるハイアルミナ質球状粒子を５〜３０質量％の割合で配合しているので、流し込み施工用耐火物の施工時の流動性を向上させ、低水分施工による緻密化が可能となる。その結果、稼動面と背面との強度差が小さく、またスラグが浸透し難いことから、構造スポールの起こり難い施工体を得ることができる。更に、ハイアルミナ質球状粒子と、流し込み施工用耐火物を構成する母材との適切な熱膨張差により耐熱スポーリング性にも優れた流し込み施工用耐火物となる。本発明の流し込み施工用耐火物は、亀裂や剥離損傷に強い施工体を得ることが可能となり、溶融金属容器、特に、タンディッシュ本体用の流し込み施工用耐火物として有用である。 As described above, the refractory for casting construction of the present invention is blended with high alumina spherical particles having an Al 2 O 3 content in the range of 50 to 85% by mass in a proportion of 5 to 30% by mass. Therefore, the fluidity at the time of construction of the refractory for casting construction is improved, and densification by low moisture construction becomes possible. As a result, the difference in strength between the operating surface and the back surface is small, and the slag is difficult to permeate, so that it is possible to obtain a construction body in which a structural spall hardly occurs. Furthermore, it becomes the refractory material for casting construction excellent in heat-resistant spalling property by the appropriate thermal expansion difference between the high alumina spherical particles and the base material constituting the refractory material for casting construction. The refractory material for casting construction of the present invention makes it possible to obtain a construction body that is resistant to cracks and peeling damage, and is useful as a refractory material for casting construction for a molten metal container, particularly a tundish body.
以下、実施例により本発明の流し込み施工用耐火物を更に具体的に説明する。
以下の表１及び２に記載する配合割合にて各原料を配合して、本発明品及び比較品にかかる流し込み施工用耐火物を調製し、得られた施工体の諸特性（気孔率、強度）を調べた。得られた結果を表１及び２に併記する。
Hereinafter, the refractory for casting construction of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The raw materials are blended at the blending ratios shown in Tables 1 and 2 below to prepare refractories for casting construction according to the present invention and comparative products, and various characteristics (porosity, strength) of the obtained construction body ). The obtained results are also shown in Tables 1 and 2.
表中、
・アルミナセメントは、ＣａＯ含有量が２４．７質量％のＡｌ２Ｏ３７０質量％クラスのアルミナセメントである；
・ハイアルミナ質球状粒子の製法において、「Ａ」は、風砕法により製造したものであり、「Ｂ」は、ロータリーキルンにより焼成した焼結粒子を粉砕せずに利用したアルミナラウンド粒である。なお、ハイアルミナ質球状粒子の粒径はいずれも０．０７５〜０．６ｍｍの範囲内のものである；
・耐スポーリング性は、
（１）試料寸法： 並型（２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍ）
（２）加熱方法：１４００℃電気炉中に１１４ｍｍ×６５ｍｍ面を先端より２０ｍｍ挿入
（３）冷却方法：空冷及び加熱面を流水中に挿入
（４）試験サイクル：（１５分加熱＋１５分冷却）×３０回
の条件で試験を行った結果である。耐スポーリング性が、特に良好なものを◎、良好なものを○、不良なものを×として評価した；
・耐食性はロータリースラグ浸食試験により、以下の条件で試験を行った結果である。耐食性が特に良好なものを◎、良好なものを○、不良なものを×として評価した：
（１）試験条件：１６００℃×３時間
（２）使用スラグ：タンディッシュパウダー（Ａｌ２Ｏ３＝２０質量％、ＳｉＯ２＝４．５質量％、ＣａＯ＝６５質量％）
・試料の流動性は、水を適宜添加して混練した混練物のフロー値をＪＩＳ Ｒ ２５２１のフローコーンを用い、振動テーブル上で１．３Ｇ×６０秒の振動を与えフロー値を測定し、添加水量を変化させて２００ｍｍのフロー値が得られた時の混練水量（質量％）で評価した。混練水量が少ないほど、流動性に優れ、低水分で施工が可能となることを示す；
・気孔率及び曲げ強度は、混練物を４０×４０×１６０ｍｍの大きさに成形し、１１０℃×１０時間、１０００℃×３時間、１３００℃×３時間、１５００℃×３時間でそれぞれ焼成して試料を得、気孔率については、ＪＩＳ Ｒ ２２０５により、曲げ強度については、ＪＩＳ Ｒ ２２１３に従って求めた；
In the table,
Alumina cement, CaO content is 24.7 wt% of Al 2 O 3 70 wt% class alumina cement;
-In the manufacturing method of a high alumina spherical particle, "A" is what was manufactured by the air crushing method, and "B" is the alumina round particle | grains utilized without grind | pulverizing the sintered particle sintered by the rotary kiln. In addition, all the particle diameters of the high alumina spherical particles are in the range of 0.075 to 0.6 mm;
・ Spalling resistance is
(1) Sample dimensions: Normal type (230mm x 114mm x 65mm)
(2) Heating method: Insert a 14 mm × 65 mm surface into the 1400 ° C. electric furnace 20 mm from the tip (3) Cooling method: Insert the air cooling and heating surface into running water (4) Test cycle: (15 minutes heating + 15 minutes cooling) It is the result of having performed the test on x30 conditions. The spalling resistance was evaluated as ◎ for particularly good, ◯ for good, and × for poor.
-Corrosion resistance is the result of testing under the following conditions by a rotary slag erosion test. The samples with particularly good corrosion resistance were evaluated as ◎, those with good corrosion as ○, and those with poor corrosion as ×:
(1) Test conditions: 1600 ° C. × 3 hours (2) Slag used: Tundish powder (Al 2 O 3 = 20 mass%, SiO 2 = 4.5 mass%, CaO = 65 mass%)
-The fluidity of the sample was measured by applying a vibration value of 1.3 G x 60 seconds on a vibration table using a flow cone of JIS R 2521 as a flow value of a kneaded product kneaded with water added as appropriate, The amount of kneading water (mass%) when a flow value of 200 mm was obtained by changing the amount of added water was evaluated. It shows that the smaller the amount of kneading water, the better the fluidity and the construction can be done with low moisture;
・ Porosity and bending strength were obtained by forming the kneaded product into a size of 40 × 40 × 160 mm and firing at 110 ° C. × 10 hours, 1000 ° C. × 3 hours, 1300 ° C. × 3 hours, 1500 ° C. × 3 hours. A sample was obtained, and the porosity was determined according to JIS R 2205 and the bending strength was determined according to JIS R 2213;
表１より、本発明品１〜１９については、耐スポーリング性、耐食性、流動性、気孔率と曲げ強度に関し良好な結果が得られていることがわかる。
一方、比較品１では、配合全体のＡｌ２Ｏ3とＳｉＯ２の合計量が本発明の範囲より少なく、不純物が多いため、耐スポーリング性、耐食性の結果が不良であった。
比較品２は、Ａｌ２Ｏ3とＳｉＯ２の合量は９２質量％以上あるものの、Ａｌ２Ｏ3含有量が５０質量％未満であるため、耐食性が不十分であった。
比較品３は、Ａｌ２Ｏ3含有量が多過ぎたため、耐スポーリング性に劣る結果となった。
比較品４は、ハイアルミナ質球状粒のＡｌ2Ｏ3含有量が本発明の範囲未満であり、また、比較品５は、ハイアルミナ質球状粒のＡｌ2Ｏ3含有量が本発明の範囲を超えるものであり、耐スポーリング性の結果が不良であった。
比較品６〜７は、ハイアルミナ質球状粒の安息角が本発明の範囲を超えるものであり、流動性が不良であるため混練時の混練水量が増加し、それに伴って気孔率が増加し、スラグ浸透による剥離が生じ易くなる。
比較品８は、ハイアルミナ質球状粒の添加量が本発明の範囲未満であるため、低水分化することができず、低気孔率化を図ることができなかった。
比較品９は、ハイアルミナ質球状粒の添加量を３５質量％まで増量したが、ハイアルミナ質球状粒を３０質量％添加した本発明品１６と比較し、それ以上の流動性向上効果は得られておらず、気孔率も増加傾向にあり好ましくない。
比較品１０は、アルミナセメントの添加量が少ないため、成形体を脱枠する際に欠損を生じ、また、乾燥時に爆裂が発生した。
比較品１１は、アルミナセメントの添加量が多いため、流し込み施工用耐火物の粘性が増し、混練水量が多くなり、それに伴って気孔率が増加したため好ましくない。
From Table 1, it can be seen that the inventive products 1 to 19 have good results regarding spalling resistance, corrosion resistance, fluidity, porosity and bending strength.
On the other hand, in the comparative product 1, since the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 in the entire blend was less than the range of the present invention and contained more impurities, the results of spalling resistance and corrosion resistance were poor.
In Comparative Product 2, although the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 was 92% by mass or more, the Al 2 O 3 content was less than 50% by mass, and thus the corrosion resistance was insufficient.
Since the comparative product 3 had too much Al 2 O 3 content, it resulted in poor spalling resistance.
In Comparative Product 4, the Al 2 O 3 content of the high alumina spherical particles is less than the range of the present invention, and in Comparative Product 5, the Al 2 O 3 content of the high alumina spherical particles is within the range of the present invention. The result of spalling resistance was poor.
In Comparative products 6 to 7, the angle of repose of the high alumina spherical particles exceeds the range of the present invention, and the fluidity is poor, so the amount of kneaded water at the time of kneading increases, and the porosity increases accordingly. , Peeling due to slag infiltration is likely to occur.
In Comparative Product 8, since the amount of high alumina spherical particles added was less than the range of the present invention, the moisture content could not be lowered and the porosity could not be lowered.
In Comparative Product 9, the amount of high alumina spherical particles added was increased to 35% by mass, but compared with the product 16 of the present invention in which 30% by mass of high alumina spherical particles were added, a further improvement in fluidity was obtained. This is not preferable because the porosity tends to increase.
In Comparative Product 10, since the amount of alumina cement added was small, a defect occurred when the frame was removed from the molded body, and explosion occurred during drying.
Since the comparative product 11 has a large amount of alumina cement added, the viscosity of the refractory for casting construction increases, the amount of kneaded water increases, and the porosity increases accordingly, which is not preferable.
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