JP5970914B2 - Three-dimensional decorative film - Google Patents
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Description
本発明は、三次元成形加飾フィルムに関する。 The present invention relates to a three-dimensional molded decorative film.
従来、めっき品の代替品として、めっきの質感を有する樹脂成形品を得る方法の１つとして、樹脂成形品に直接金属を真空蒸着する方法が用いられていた。しかし、真空蒸着法は、アルミニウム、スズ、アンチモンなどの比較的低融点の金属しか用いることができないため、この方法により得られる金属薄膜は硬度が低く、傷が生じた場合に金属が変色したり、腐食したり、あるいは溶出するといった問題があった。 Conventionally, as one of methods for obtaining a resin molded product having a texture of plating as a substitute for a plated product, a method in which a metal is directly vacuum-deposited on the resin molded product has been used. However, since the vacuum deposition method can use only relatively low melting point metals such as aluminum, tin, and antimony, the metal thin film obtained by this method has low hardness, and when the scratch occurs, the metal may be discolored. There was a problem of corrosion or elution.
これらの問題を解消するために、紫外線硬化型アクリル樹脂系下塗塗料を塗布して、紫外線硬化させた後に、スパッタリング法によってクロム又はステンレス層を形成することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に示されるような方法は、環境衛生上の問題があり、またコストが高いという問題もあった。また、蒸着面の厚みにばらつきがあり、一定の外観が得られないという問題があった。 In order to solve these problems, it has been proposed to form a chromium or stainless steel layer by a sputtering method after applying an ultraviolet curable acrylic resin-based undercoating material and curing the ultraviolet ray (see Patent Document 1). . However, the method as disclosed in Patent Document 1 has problems in terms of environmental hygiene and has a problem of high cost. In addition, there is a problem that the thickness of the vapor deposition surface varies and a constant appearance cannot be obtained.
そこで、基材に金属薄膜層を形成した加飾フィルムを用いて、真空成形法によって加飾樹脂成形品を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、成形品に加飾フィルムをラミネートする際に、フィルムが伸びた部分で金属層が割れて外観が損なわれる、さらには耐傷性などの表面特性が低下する場合があった。 Then, the method of obtaining a decorative resin molded product by the vacuum forming method using the decorative film which formed the metal thin film layer in the base material is proposed (for example, refer patent document 2). However, in this method, when a decorative film is laminated on a molded product, the metal layer is broken at the portion where the film is stretched to deteriorate the appearance, and the surface characteristics such as scratch resistance may be deteriorated.
ところで、めっき品の代替品として加飾樹脂成形品を用いる場合、該加飾樹脂成形品がめっきの質感を表現できるか否かが問題となる。めっきの質感とは、白濁感を有しながらも艶が高いという質感である。しかし、白濁感を表現しようとすると、艶は通常低くなってしまうため、白濁感と艶の高さとは本来相反する意匠性である。そのため、上記の特許文献に開示される方法では、白濁感を有しつつ艶が高いという独特なめっきの質感を表現するには至っているとはいえず、さらなる改良が望まれている。 By the way, when using a decorative resin molded product as an alternative to a plated product, it becomes a problem whether the decorative resin molded product can express the texture of plating. The texture of the plating is that of high gloss while having a cloudiness. However, when trying to express the cloudiness, the gloss usually becomes low, so the cloudiness and the glossiness are inherently contradictory designs. Therefore, it cannot be said that the method disclosed in the above-mentioned patent literature has a unique plating texture that has high gloss while having a cloudiness, and further improvement is desired.
本発明は、このような状況下で、耐傷性といった表面特性に優れ、かつめっきの質感を樹脂成形品に付与しうる三次元成形加飾フィルムを提供することを目的とするものである。 An object of this invention is to provide the three-dimensional shaping | molding decoration film which is excellent in surface characteristics, such as scratch resistance, and can provide the texture of plating to a resin molded product in such a condition.
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の構成を有する三次元成形加飾フィルムにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a three-dimensional decorative film having the following configuration.
That is, the gist of the present invention is as follows.
１．基材フィルム、金属薄膜層、及び表面保護層を有し、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有し、かつ該無機粒子の含有量が該電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である三次元成形加飾フィルム。
２．基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に支持体層を有する上記１に記載の三次元成形加飾フィルム。
３．上記１又は２に記載の三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品。
1. A base film, a metal thin film layer, and a surface protective layer, the surface protective layer contains an ionizing radiation curable resin and inorganic particles having a specific gravity of 2 or more, and the content of the inorganic particles is the ionizing radiation cured A three-dimensional molded decorative film, which is a cured product of an ionizing radiation curable resin composition that is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive resin.
2. 3. The three-dimensional shaped decorative film according to 1 above, wherein the base film has a support layer on the side opposite to the side on which the surface protective layer is provided.
3. 3. A decorative resin molded article having a molded resin layer on the side opposite to the side on which the surface protective layer of the base film of the three-dimensional molded decorative film according to 1 or 2 is provided.
本発明によれば、耐傷性といった表面特性に優れ、かつめっきの質感を樹脂成形品に付与しうる三次元成形加飾フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a three-dimensional molded decorative film that is excellent in surface properties such as scratch resistance and can impart a plating texture to a resin molded product.
［三次元成形加飾フィルム］
本発明の三次元成形加飾フィルムは、基材フィルム、金属薄膜層、及び表面保護層を有し、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有し、かつ該無機粒子の含有量が該電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。以下、図１〜３を参照しつつ、本発明の三次元成形加飾フィルムについて説明する。
図１は本発明の三次元成形加飾フィルム１０の一態様を示す断面図であり、基材フィルム１１の一方の面に表面保護層１５を有し、該基材フィルム１１の表面保護層１５を設ける側の反対側に金属薄膜層１２を有する、すなわち、金属薄膜層１２、基材フィルム１１、及び表面保護層１５を順に有している。また、図２及び図３は本発明の三次元成形加飾フィルム１０の好ましい一態様の一例を示す断面図であり、図２に示される三次元成形加飾フィルムは接着層１３、金属薄膜層１２、基材フィルム１１、プライマー層１４、及び表面保護層１５を順に有し、図３に示される三次元成形加飾フィルムは図２に示される成形フィルムにさらに支持体層１６を有している。
[Three-dimensional decorative film]
The three-dimensional decorative film of the present invention has a base film, a metal thin film layer, and a surface protective layer, the surface protective layer contains an ionizing radiation curable resin and inorganic particles having a specific gravity of 2 or more, and The content of the inorganic particles is a cured product of an ionizing radiation curable resin composition that is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. Hereinafter, the three-dimensional molded decorative film of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the three-dimensional decorative film 10 of the present invention, which has a surface protective layer 15 on one surface of a base film 11, and the surface protective layer 15 of the base film 11. The metal thin film layer 12 is provided on the side opposite to the side on which the metal film is provided, that is, the metal thin film layer 12, the base film 11, and the surface protective layer 15 are provided in this order. 2 and 3 are cross-sectional views showing an example of a preferred embodiment of the three-dimensional decorative film 10 of the present invention. The three-dimensional decorative film shown in FIG. 2 includes an adhesive layer 13 and a metal thin film layer. 12, the base film 11, the primer layer 14, and the surface protective layer 15 in this order, and the three-dimensional decorative film shown in FIG. 3 has a support layer 16 in addition to the molded film shown in FIG. Yes.
（基材フィルム）
基材フィルムとしては、透明性又は半透明性を有したフィルムであればよく、該基材フィルムを構成する樹脂としては、アクリル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル変性ウレタン樹脂、ポリエステル変性ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体変性ウレタン樹脂などのポリウレタン樹脂；ポリスチレン樹脂；塩化ビニル樹脂；酢酸ビニル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などを好ましく挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
これらの中でも、密着性及びコストの観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、易接着処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
(Base film)
The base film may be a film having transparency or translucency, and the resin constituting the base film may be an acrylic resin; a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polybutene resin, an ethylene-propylene copolymer. Polyolefin resins such as resins, ethylene-propylene-butene copolymer resins and olefin thermoplastic elastomers; Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); Polycarbonate resins; Acrylic-modified urethane resins and polyester-modified urethane resins Preferred examples include polyurethane resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer-modified urethane resins; polystyrene resins; vinyl chloride resins; vinyl acetate resins; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins. It can be used in combination one or more of these.
Among these, from the viewpoint of adhesion and cost, a polyester resin is preferable, and polyethylene terephthalate (PET) subjected to easy adhesion treatment is particularly preferable.
なお、該基材フィルムを構成する樹脂材料には、必要に応じて、着色剤、減摩剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤などを添加してもよい。
また、基材フィルムは、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などのいわゆる易接着性処理がなされたものであってもよく、また、基材の表面にアンカー層などの易接着層が設けられたものであってもよい。
In addition, the resin material constituting the base film includes, if necessary, a colorant, a lubricant, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, an antistatic agent, an antibacterial agent, You may add a flame retardant.
The base film may be subjected to so-called easy-adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc., and an easy-adhesion layer such as an anchor layer is provided on the surface of the base material. It may be.
基材フィルムの厚さは、コスト、成形性、意匠性などの観点から適宜選ばれるが、通常１０〜２５０μｍであり、２５〜１００μｍがより好ましい。
また、基材フィルムは、これら樹脂材料による単層シート、あるいは同種又は異種樹脂材料による複層シートを用いることができる。
Although the thickness of a base film is suitably selected from viewpoints, such as cost, a moldability, and designability, it is 10-250 micrometers normally, and 25-100 micrometers is more preferable.
Moreover, the base film can use the single layer sheet | seat by these resin materials, or the multilayer sheet | seat by the same kind or different kind of resin material.
（金属薄膜層）
金属薄膜層は、それ自体は金属表面と同等の同様な高輝性を発現し、後述する表面保護層との相乗効果により、本発明の三次元成形加飾フィルムにめっきの質感を付与する層である。金属薄膜層は、図１〜３に示されるように基材フィルムの一方の面に設けられる。
(Metal thin film layer)
The metal thin film layer itself is a layer that expresses the same high brightness as that of the metal surface and gives the three-dimensional molded decorative film of the present invention a plating texture by a synergistic effect with the surface protective layer described later. is there. The metal thin film layer is provided on one surface of the base film as shown in FIGS.
金属薄膜層を構成する金属としては、本発明の効果を奏する範囲で特に制限はなく、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、スズ、真鍮、インジウム、クロム、亜鉛などが好ましく挙げられ、これらの金属は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なかでも、めっきの質感を表現する観点から、金属薄膜層を構成する金属はインジウム、クロム、スズ、アルミニウム、及び銅から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、これらの金属を用いると、伸展性に優れるため、三次元成形した際に伸ばされてもクラックが生じにくい。 The metal constituting the metal thin film layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, and preferably includes aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum, tin, brass, indium, chromium, zinc, and the like. These metals can also be used in combination of two or more. Especially, it is preferable that the metal which comprises a metal thin film layer is at least 1 type chosen from an indium, chromium, tin, aluminum, and copper from a viewpoint of expressing the texture of plating. In addition, when these metals are used, since they are excellent in extensibility, even if they are stretched during three-dimensional molding, cracks are hardly generated.
本発明の金属薄膜層の形成方法としては、上記金属を含む組成物を塗布して形成する方法や、上記金属を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの蒸着法を採用することができる。なかでも、あらゆる素材に処理可能であり、装飾性に優れた被膜を施せる観点から、蒸着法が好ましい。
本発明においては、特に真空蒸着法が低コスト、基材へのダメージが少ないという点で好ましく、その蒸着条件としては、用いる金属の溶融温度又は蒸発温度に応じて適宜設定されるが、通常、真空度が１０-3〜１０-4Ｐａ、温度１０００〜１１００℃の条件が好ましい。
As a method for forming a metal thin film layer of the present invention, a method of applying a composition containing the above metal or a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method using the above metal is employed. can do. Among these, the vapor deposition method is preferable from the viewpoint of being able to treat any material and providing a coating with excellent decorativeness.
In the present invention, vacuum deposition is particularly preferable in terms of low cost and less damage to the substrate, and the deposition conditions are appropriately set according to the melting temperature or evaporation temperature of the metal used, The conditions of a vacuum degree of 10 −3 to 10 −4 Pa and a temperature of 1000 to 1100 ° C. are preferable.
当該金属薄膜層の厚さとして、伸展性の点から、光学濃度Ｏ．Ｄ値が０．５〜３程度が好ましく、０．８〜１．５程度がより好ましい。
なお、基材フィルムに真空蒸着などにより金属薄膜を形成する際に、密着性を高めるため、上述のように、基材をコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などのいわゆる易接着性処理を施してから、金属薄膜層を形成することも好ましい態様である。
As the thickness of the metal thin film layer, an optical density of O.D. The D value is preferably about 0.5 to 3, more preferably about 0.8 to 1.5.
In addition, when forming a metal thin film on the base film by vacuum deposition or the like, the base is subjected to a so-called easy-adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, or ozone treatment as described above in order to enhance adhesion. It is also a preferable aspect to form a metal thin film layer after that.
（表面保護層）
表面保護層は、耐傷性や、耐熱性、耐候性などの表面特性を発揮し、加飾樹脂成形品の表面を保護する機能を有する層である。さらには、前記の金属薄膜層との相乗効果により、優れためっきの質感を表現する層である。
表面保護層は、図４に示されるように加飾樹脂成形品の最表面の層となるように設けられることが好ましい。このような観点から、本発明の三次元成形加飾フィルムは、基材フィルム、金属薄膜層、及び表面保護層の順に、あるいは金属薄膜層、基材フィルム、及び表面保護層の順に有する層構成であることが好ましい。また、めっきの質感を得る観点からは、金属薄膜層、基材フィルム、及び表面保護層の順に有する層構成であることが好ましい。
(Surface protective layer)
The surface protective layer is a layer that exhibits surface characteristics such as scratch resistance, heat resistance, and weather resistance, and has a function of protecting the surface of the decorative resin molded product. Furthermore, it is a layer that expresses an excellent plating texture due to a synergistic effect with the metal thin film layer.
As shown in FIG. 4, the surface protective layer is preferably provided so as to be the outermost layer of the decorative resin molded product. From such a point of view, the three-dimensional decorative film of the present invention has a layer structure having a base film, a metal thin film layer, and a surface protective layer in this order, or a metal thin film layer, a base film, and a surface protective layer in this order. It is preferable that Moreover, it is preferable that it is a layer structure which has a metal thin film layer, a base film, and a surface protective layer in order from the viewpoint of obtaining the texture of plating.
表面保護層は、硬化性樹脂と比重２以上の無機粒子とを含有する樹脂組成物の硬化物により構成される。ここで用いられる硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や２液硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、これらを複数用いる、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を併用する、いわゆるハイブリッドタイプの硬化性樹脂であってもよい。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
The surface protective layer is composed of a cured product of a resin composition containing a curable resin and inorganic particles having a specific gravity of 2 or more. As the curable resin used here, a thermosetting resin such as an ionizing radiation curable resin or a two-component curable resin is used, and a plurality of these are used, for example, an ionizing radiation curable resin and a thermosetting resin are used in combination. The so-called hybrid type curable resin may be used.
Of these, ionizing radiation curable resins are preferred from the viewpoint of increasing the crosslink density of the resin forming the surface protective layer and improving the surface wear resistance and scratch resistance, and are coated without solvent. In view of easy handling and handling, an electron beam curable resin is more preferable.
電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電離放射線硬化性樹脂を含む組成物のことであり、該組成物中に含まれる電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂をいう。電離放射線は電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含むものである。より具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。 The ionizing radiation curable resin composition is a composition containing an ionizing radiation curable resin, and the ionizing radiation curable resin contained in the composition is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation. Refers to resin. Ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used. Including charged particle beams such as electromagnetic waves such as α rays and ion rays. More specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、なかでも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polymerizable monomer, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferred. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide Sex dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferably mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、及びポリカーボネート（メタ）アクリレート系などが好ましく挙げられる。これらのなかでも、三次元成形性やめっきの質感を向上させる観点から、ポリカーボネート（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましい。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate Preferred examples include a system and a polycarbonate (meth) acrylate system. Among these, polycarbonate (meth) acrylate oligomers are preferable from the viewpoint of improving three-dimensional formability and plating texture.
ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、特に限定されず、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであればよい。この（メタ）アクリレートは、耐傷性といった表面特性の向上の観点から、２官能以上有することが好ましい。 Here, the polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and has (meth) acrylate in the terminal or side chain. This (meth) acrylate preferably has two or more functional groups from the viewpoint of improving surface properties such as scratch resistance.
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えばポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸無水物とを触媒存在下に縮合させる方法、あるいは３）ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが好ましく挙げられる。 Polycarbonate (meth) acrylate is obtained by converting part or all of hydroxyl groups of polycarbonate polyol into (meth) acrylate ((meth) acrylic acid ester), for example. This esterification reaction can be performed by a normal esterification reaction. For example, 1) a method of condensing polycarbonate polyol and (meth) acrylic acid halide in the presence of a base, 2) a method of condensing polycarbonate polyol and (meth) acrylic anhydride in the presence of a catalyst, or 3) polycarbonate Preferred examples include a method of condensing a polyol and (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
これらのオリゴマーのうち、多官能性の重合性オリゴマーが好ましく、官能基数としては、優れた表面特性を得る観点から、２〜１６が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、特に２〜４が好ましい。
また、これらのオリゴマーの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２０００を超えることがさらに好ましい。また、重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなりすぎないように制御する観点から１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。耐傷性といった表面特性と三次元成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、２０００を超え５００００以下であり、特に好ましくは、５０００〜２００００である。
Among these oligomers, polyfunctional polymerizable oligomers are preferable, and the number of functional groups is preferably 2 to 16, more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, from the viewpoint of obtaining excellent surface properties. 2-4 are especially preferable.
In addition, the molecular weight of these oligomers is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and more than 2000, as measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene. Is more preferable. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. From the viewpoint of achieving both surface characteristics such as scratch resistance and three-dimensional formability, it is more preferably more than 2000 and 50000 or less, and particularly preferably 5000 to 20000.
また、電離放射線硬化性樹脂として、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、特に限定されず、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基）を２個以上有しているものであればよい。このアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの例としては、例えば、特開２００７−０７０５４４号公報に開示されるような側鎖にシロキサン結合を有するアクリル樹脂の構造が好ましく挙げられる。 As the ionizing radiation curable resin, acrylic silicone (meth) acrylate is preferably exemplified. The acrylic silicone (meth) acrylate is not particularly limited, and a part of the structure of the acrylic resin is substituted with a siloxane bond (Si—O) in one molecule, and the side chain of the acrylic resin and / Or what is necessary is just to have two or more (meth) acryloyloxy groups (acryloyloxy group or methacryloyloxy group) in the principal chain terminal. As an example of this acrylic silicone (meth) acrylate, the structure of the acrylic resin which has a siloxane bond in a side chain as disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-070544 is mentioned preferably, for example.
このアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えばラジカル重合開始剤の存在下、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより合成することができる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
This acrylic silicone (meth) acrylate can be synthesized, for example, by radical copolymerizing a silicone macromonomer with a (meth) acrylate monomer in the presence of a radical polymerization initiator.
Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylate monomers are used alone or in combination of two.
シリコーンマクロモノマーは、例えば、ｎ−ブチルリチウム又はリチウムシラノレートを重合開始剤として、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンをリビングアニオン重合し、更にラジカル重合性不飽和基含有シランでキャッピングして合成される。シリコーンマクロモノマーとしては、下記式（１）； The silicone macromonomer is synthesized, for example, by living anionic polymerization of hexaalkylcyclotrisiloxane using n-butyllithium or lithium silanolate as a polymerization initiator and capping with a radically polymerizable unsaturated group-containing silane. As a silicone macromonomer, following formula (1);
で表される化合物が好適に用いられる。ここで、式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基又はｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ2は、１価の有機基を示し、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が好ましい。Ｒ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｎの数値は特に制限されず、例えばシリコーンマクロモノマーの数平均分子量は１０００〜３００００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。 Is preferably used. Here, in the formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group or an n- butyl group are preferable. R 2 represents a monovalent organic group, —CH═CH 2 , —C 6 H 4 —CH═CH 2 , — (CH 2 ) 3 O (CO) CH═CH 2 or — (CH 2 ) 3. O (CO) C (CH 3 ) ═CH 2 is preferred. R 3 s may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and more preferably a methyl group. Further, the numerical value of n is not particularly limited, and for example, the number average molecular weight of the silicone macromonomer is preferably 1000 to 30000, more preferably 1000 to 20000.
上述の原料を用いて得られるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。 The acrylic silicone (meth) acrylate obtained using the above-mentioned raw materials has structural units represented by the following formulas (2), (3) and (4), for example.
式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ3は式（１）におけるものと同義であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基あるいは上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基などの官能基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。
上述のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
In formulas (2), (3) and (4), R 1 and R 3 have the same meanings as in formula (1), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents the (meth) acrylate. An alkyl group or a glycidyl group in the monomer, or an alkyl group which may have a functional group such as an alkyl group or a glycidyl group in the (meth) acrylate monomer, R 6 represents an organic compound having a (meth) acryloyloxy group. Indicates a group.
The above-mentioned acrylic silicone (meth) acrylates are used alone or in combination of two.
上記のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。三次元成形性と耐薬品性と耐傷付き性とを向上させる観点から、２０００〜１０００００であることが特に好ましい。 The acrylic silicone (meth) acrylate has a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene as measured by GPC analysis of preferably 1000 or more, and more preferably 2000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the acrylic silicone (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 150,000 or less and more preferably 100,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. From the viewpoint of improving three-dimensional formability, chemical resistance and scratch resistance, it is particularly preferably 2000 to 100,000.
また、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量は、１００〜２５００であることが好ましい。架橋点間平均分子量が１００以上であれば、三次元成形性の観点から好ましく、２５００以下であれば、耐薬品性及び耐傷付き性の観点から好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量は、同様の観点から、より好ましくは１００〜１５００、さらに好ましくは１００〜１０００である。 Moreover, it is preferable that the average molecular weight between crosslinking points of acrylic silicone (meth) acrylate is 100-2500. If the average molecular weight between crosslinking points is 100 or more, it is preferable from the viewpoint of three-dimensional formability, and if it is 2500 or less, it is preferable from the viewpoint of chemical resistance and scratch resistance. From the same viewpoint, the average molecular weight between crosslinking points of the acrylic silicone (meth) acrylate is more preferably 100 to 1500, and still more preferably 100 to 1000.
また、本発明においては、前記の電離放射線硬化性樹脂などとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, in the present invention, together with the ionizing radiation curable resin and the like, a monofunctional (meth) acrylate may be appropriately used in combination as long as the object of the present invention is not impaired for the purpose of reducing the viscosity. it can. These monofunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明において、電離放射線硬化性樹脂組成物中に含まれる電離放射線硬化性樹脂としては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、及びアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。これらの（メタ）アクリレートを採用すると、優れた三次元成形性と耐傷性といった表面特性が得られ、さらにめっきの質感も優れたものとなるからである。これらの（メタ）アクリレートは各々単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, the ionizing radiation curable resin contained in the ionizing radiation curable resin composition particularly preferably contains polycarbonate (meth) acrylate and acrylic silicone (meth) acrylate. This is because, when these (meth) acrylates are employed, surface properties such as excellent three-dimensional formability and scratch resistance are obtained, and further, the plating texture is also excellent. These (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
電離放射線硬化性樹脂として、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを採用する場合、電離放射線硬化性樹脂中のポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、他の多官能（メタ）アクリレートと併用することが好ましい。この場合の多官能（メタ）アクリレートの含有量は、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、及びアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの合計量（単独使用の場合は単独での使用量）と該多官能（メタ）アクリレートとの質量比は９８：２〜６０：４０であることが好ましい。該質量比が９８：２よりも小さければ（すなわち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が９８質量％以下であると）、優れた耐傷性といった表面特性が得られ、かつ優れためっきの質感が得られる。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が６０：４０より大きくなると（すなわち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が６０質量％以上となると）、優れた三次元成形性が得られ、かつ優れためっきの質感が得られる。この質量比のより好ましい範囲は９８：２〜７０：３０であり、さらに好ましくは９８：２〜８０：２０である。 When polycarbonate (meth) acrylate or acrylic silicone (meth) acrylate is used as the ionizing radiation curable resin, the polycarbonate (meth) acrylate or acrylic silicone (meth) acrylate in the ionizing radiation curable resin is other than that. It is preferable to use in combination with a functional (meth) acrylate. In this case, the content of polyfunctional (meth) acrylate is the total amount of polycarbonate (meth) acrylate and acrylic silicone (meth) acrylate (the amount used alone when used alone) and the polyfunctional (meth) acrylate. The mass ratio is preferably 98: 2 to 60:40. If the mass ratio is smaller than 98: 2 (that is, the amount of polycarbonate (meth) acrylate or acrylic silicone (meth) acrylate is 98% by mass or less), surface characteristics such as excellent scratch resistance can be obtained, In addition, an excellent plating texture can be obtained. On the other hand, when the mass ratio of polycarbonate (meth) acrylate or acrylic silicone (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate is greater than 60:40 (that is, the amount of polycarbonate (meth) acrylate or acrylic silicone (meth) acrylate) Is 60 mass% or more), excellent three-dimensional formability can be obtained, and excellent plating texture can be obtained. A more preferable range of this mass ratio is 98: 2 to 70:30, and more preferably 98: 2 to 80:20.
なお、電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。 In addition, when using an ultraviolet curable resin as ionizing radiation curable resin, it is desirable to add about 0.1-5 mass parts of photoinitiators with respect to 100 mass parts of resin compositions. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited.
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂の中では、２液硬化性樹脂が好ましく、各種ポリオールを主剤とし、イソシアネートなどの硬化剤を用いる２液硬化性樹脂が好ましい。２液硬化性樹脂については、後にプライマー層で詳述するものと同様のものを用いることができる。
(Thermosetting resin)
Thermosetting resins include epoxy resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide resin, silicone resin, hydroxyl functional acrylic resin, carboxyl functional acrylic resin, amide functional copolymer Examples include coalescence and urethane resin.
Among thermosetting resins, two-component curable resins are preferable, and two-component curable resins using various polyols as a main agent and a curing agent such as isocyanate are preferable. About 2 liquid curable resin, the thing similar to what is explained in full detail later by a primer layer can be used.
（比重２以上の無機粒子）
表面保護層を形成する樹脂組成物は、比重２以上の無機粒子を含有する。ここで、比重は液相置換法、気相置換法（ピクノメーター法）などにより測定された値である。
比重２以上の無機粒子を構成する無機材料としては、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが好ましく挙げられる。耐傷性や、耐摩耗性、耐薬品性などの表面特性や優れためっきの質感が得られるからである。なお、無機粒子は、各々単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Inorganic particles with a specific gravity of 2 or more)
The resin composition forming the surface protective layer contains inorganic particles having a specific gravity of 2 or more. Here, the specific gravity is a value measured by a liquid phase substitution method, a gas phase substitution method (pycnometer method) or the like.
Preferred examples of the inorganic material constituting the inorganic particles having a specific gravity of 2 or more include aluminum hydroxide, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, and barium sulfate. This is because surface characteristics such as scratch resistance, wear resistance, and chemical resistance and an excellent plating texture can be obtained. In addition, an inorganic particle may be used independently, respectively and may use 2 or more types together.
比重２以上の無機粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜５μｍである。無機粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、高い艶を維持しつつ、白濁感を表現でき、優れためっきの質感が得られる。なお、本明細書における平均粒子径は、粒度分布計、またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で測定した値である。 The average particle diameter of the inorganic particles having a specific gravity of 2 or more is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm, and further preferably 0.3 to 5 μm. When the average particle diameter of the inorganic particles is within the above range, it is possible to express a cloudiness while maintaining high gloss, and an excellent plating texture can be obtained. In addition, the average particle diameter in this specification is a value measured by a particle size distribution analyzer or TEM (transmission electron microscope) observation.
また、無機粒子の平均粒子径は、表面保護層の厚さよりも小さいことが好ましい。無機粒子の平均粒子径が表面保護層の厚さより小さくなると、無機粒子が表面保護層の表面から頭だしすることが少なくなるので、高い艶が得られやすくなり、優れた耐傷性といった表面特性も得られる。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of an inorganic particle is smaller than the thickness of a surface protective layer. If the average particle size of the inorganic particles is smaller than the thickness of the surface protective layer, the inorganic particles are less likely to stick out from the surface of the surface protective layer, so that high gloss is easily obtained and surface characteristics such as excellent scratch resistance are also obtained. can get.
比重２以上の無機粒子の含有量は、該樹脂組成物中の硬化性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。無機粒子の含有量が上記範囲内であると、優れた耐傷性といった表面特性と優れためっきの質感が得られる。 The content of inorganic particles having a specific gravity of 2 or more is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and further preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin in the resin composition. Parts, particularly preferably 3 to 10 parts by mass. When the content of the inorganic particles is within the above range, surface characteristics such as excellent scratch resistance and excellent plating texture can be obtained.
また、本発明においては、耐傷性、耐熱性あるいは耐候性といった表面特性の向上を図る観点から、表面保護層に上記の無機粒子とは別の他の微粒子としてフィラーを含有させることができる。フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーのいずれも好ましく採用でき、有機フィラーとしては、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、スチレンビーズ、ポリエステルビーズ、メラミンビーズ、ウレタンアクリルビーズなどの樹脂ビーズを好ましく挙げることができる。無機フィラーとしては、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライトなどの磁性粉、セメント、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和石膏、ミョウバンなどの無機材料からなるものが好ましく挙げられる。また、上記の有機フィラーや無機フィラーを構成する材料の複合体により形成されるフィラー、例えばメラミン−シリカ複合体なども好ましく挙げられる。
これらのうち、優れた耐傷性といった表面特性と、めっきの質感を得る観点から、比重２未満の微粒子が好ましく、上記のナイロンビーズ、アクリルビーズなどの有機フィラーや、シリカやメラミン−シリカ複合体による無機フィラーなどが好ましく挙げられる。
In the present invention, from the viewpoint of improving surface characteristics such as scratch resistance, heat resistance or weather resistance, the surface protective layer can contain a filler as fine particles other than the above inorganic particles. As the filler, either an organic filler or an inorganic filler can be preferably used. As the organic filler, resin beads such as urethane beads, nylon beads, acrylic beads, silicone beads, styrene beads, polyester beads, melamine beads, and urethane acrylic beads are used. Preferable examples can be given. Inorganic fillers include magnesium carbonate, kaolin, clay, calcium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, talc, mica, hydrotalcite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcined talc, Lustnite, potassium titanate, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium phosphate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, sendust, alnico magnet, various ferrite and other magnetic powder, cement, antimony trioxide, magnesium oxysulfate, hydrated gypsum A material made of an inorganic material such as alum is preferred. Moreover, the filler formed by the composite of the material which comprises said organic filler and inorganic filler, for example, a melamine-silica composite etc., is mentioned preferably.
Among these, fine particles having a specific gravity of less than 2 are preferable from the viewpoint of obtaining surface characteristics such as excellent scratch resistance and plating texture, and are based on organic fillers such as nylon beads and acrylic beads, silica and melamine-silica composites. An inorganic filler etc. are mentioned preferably.
フィラーの平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜５μｍである。また、上記の無機粒子よりも粒子径が大きいことが好ましい。フィラーの平均粒子径が上記範囲内であると、優れた耐傷性といった表面特性と、めっきの質感を得ることができる。 The average particle diameter of the filler is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm, and still more preferably 0.3 to 5 μm. Moreover, it is preferable that a particle diameter is larger than said inorganic particle. When the average particle diameter of the filler is within the above range, surface properties such as excellent scratch resistance and plating texture can be obtained.
フィラーの含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。フィラーの含有量が上記範囲内であると、耐傷性といった表面特性が特に向上するので好ましい。 As for content of a filler, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of curable resin, More preferably, it is 0.3-15 mass parts, More preferably, it is 1-10 mass parts. It is preferable for the filler content to be in the above range since surface properties such as scratch resistance are particularly improved.
（添加剤）
本発明の加飾フィルムの表面保護層を構成する樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、上記以外の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが好ましく挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
(Additive)
In the resin composition which comprises the surface protective layer of the decorating film of this invention, various additives other than the above can be contained in the range which does not inhibit the performance. Examples of various additives include polymerization inhibitors, crosslinking agents, antistatic agents, adhesion improvers, antioxidants, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, and solvents. Etc. are preferable.
Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
（表面保護層の形成方法）
表面保護層の形成は、上述の電離放射線硬化性樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、これを塗布し、架橋硬化することで得ることができる。なお、塗布液の粘度は、後述の塗付方式により、塗布する面上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、調製された塗布液を、基材フィルムの表面に、あるいは後述するプライマー層の表面上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
次いで、上記のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ（１〜１０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
(Method for forming surface protective layer)
Formation of the surface protective layer can be obtained by preparing a coating solution containing the above-mentioned ionizing radiation curable resin composition, applying the coating solution, and crosslinking and curing. In addition, the viscosity of a coating liquid should just be a viscosity which can form a non-hardened resin layer on the surface to apply | coat by the below-mentioned application system, and there is no restriction | limiting in particular.
In the present invention, the coating solution prepared, on the surface of the substrate film or on the surface of the primer layer described later, known methods such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating, Preferably, it is applied by gravure coating to form an uncured resin layer.
Next, the uncured resin layer formed as described above is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 100 kGy (1 to 10 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type Can be used.
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。 When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
このようにして得られる表面保護層の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。表面保護層の厚さが上記範囲内であると、耐傷性といった表面特性が得られ、また優れためっきの質感も得られる。 The thickness of the surface protective layer thus obtained is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm, and further preferably 5 to 20 μm. When the thickness of the surface protective layer is within the above range, surface characteristics such as scratch resistance can be obtained, and an excellent plating texture can be obtained.
また、表面保護層は、優れためっきの質感を得る観点から、凹部を有していてもよい。表面保護層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法によって行えばよい。 The surface protective layer may have a recess from the viewpoint of obtaining an excellent plating texture. There is no restriction | limiting in particular about the method of giving a recessed part to a surface protective layer, For example, it gives by embossing. The embossing may be performed by a normal method using a known single-wafer or rotary embossing machine.
（接着層）
接着層は、基材フィルムと成形樹脂層、金属薄膜層と成形樹脂層、あるいは支持体層と成形樹脂層などとの接着性を高めるために、必要に応じて設けられる層である。また、金属薄膜層と接して設けられる場合は、該金属薄膜層の安定化をも図ることができる。
接着層を構成する樹脂材料としては、従来公知の熱接着性樹脂材料、ドライラミネート接着剤材料などを用いることができる。より具体的には、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、又は塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂などのビニル系樹脂などが好ましく挙げられる。これらのうち、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂が接着性の観点から好ましい。
また、該ビニル系樹脂の数平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０〜９０℃であることが好ましい。いずれも優れた接着性が得られるからである。
(Adhesive layer)
The adhesive layer is a layer provided as necessary in order to enhance the adhesion between the base film and the molded resin layer, the metal thin film layer and the molded resin layer, or the support layer and the molded resin layer. In addition, when the metal thin film layer is provided in contact with the metal thin film layer, the metal thin film layer can be stabilized.
As the resin material constituting the adhesive layer, conventionally known heat-adhesive resin materials, dry laminate adhesive materials, and the like can be used. More specifically, a vinyl resin such as vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, or vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin is preferable. Of these, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin is preferred from the viewpoint of adhesiveness.
The number average molecular weight of the vinyl resin is preferably 10,000 to 100,000, and the glass transition temperature (Tg) is preferably 70 to 90 ° C. This is because excellent adhesiveness can be obtained in any case.
本発明において、上記ビニル系樹脂の平均酸価が１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。該ビニル系樹脂の平均酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、金属薄膜層と成形樹脂層、あるいは支持体層など、他の層を形成する樹脂材料との優れた接着性が得られる。一方、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、金属薄膜層が真空成形時や、その後の射出成形時に酸化され、変色又は透明化することがない。このことにより、支持体層の色が現れることがなく、また成形した加飾樹脂成形品における金属特有の光沢が失われることがないので、優れためっきの質感が得られる。以上の観点から、該ビニル系樹脂の平均酸価は、２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
なお、ビニル系樹脂の平均酸価は、平均酸価が既知のビニル系樹脂を複数混合して調製することで、制御することができる。
In the present invention, the vinyl resin preferably has an average acid value of 1 to 6 mgKOH / g. When the average acid value of the vinyl resin is 1 mgKOH / g or more, excellent adhesion between the metal thin film layer and the resin material forming another layer such as a molded resin layer or a support layer can be obtained. On the other hand, when it is 6 mgKOH / g or less, the metal thin film layer is oxidized during vacuum molding or subsequent injection molding, and does not change color or become transparent. Thus, the color of the support layer does not appear, and the gloss unique to the metal in the molded decorative resin molded article is not lost, so that an excellent plating texture can be obtained. From the above viewpoint, the average acid value of the vinyl resin is more preferably 2 to 5 mgKOH / g.
The average acid value of the vinyl resin can be controlled by preparing a mixture of a plurality of vinyl resins having a known average acid value.
接着層を構成する樹脂の酸価は、直接測定することもできるし、樹脂が複数の樹脂の混合物である場合には、複数の樹脂の酸価から、次の式により求めることができる。
酸価＝（樹脂１の酸価×樹脂１の重量＋樹脂２の酸価×樹脂２の重量＋…）／全樹脂の重量
The acid value of the resin constituting the adhesive layer can be directly measured, and when the resin is a mixture of a plurality of resins, it can be obtained from the acid value of the plurality of resins by the following formula.
Acid value = (acid value of resin 1 × weight of resin 1 + acid value of resin 2 × weight of resin 2 +) / weight of total resin
接着層を形成する方法としては、上記のような樹脂あるいは２種以上混合した樹脂に、必要に応じて、溶剤を加えてワニスを調製し、金属薄膜層の上に、グラビアコート、ロールコート、キスコートなど公知の塗工方法により塗工し、通常４０〜６０℃、１〜２分程度、熱風乾燥させることで形成できる。
また、接着層の膜厚としては、通常１〜２μｍ程度である。
As a method for forming the adhesive layer, a varnish is prepared by adding a solvent to the resin as described above or a mixture of two or more as necessary, and a gravure coat, roll coat, It can be formed by coating with a known coating method such as kiss coating, and drying with hot air usually at 40 to 60 ° C. for about 1 to 2 minutes.
Moreover, as a film thickness of an adhesive layer, it is about 1-2 micrometers normally.
（プライマー層）
プライマー層は、表面保護層とその下に設けられる層との接着性を向上させるために、必要に応じて設けられる層であり、三次元成形性を向上させ、かつ耐候密着性を向上させるという作用効果をも発揮する層である。すなわち、表面保護層に対する応力緩和層としても機能し、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。
(Primer layer)
The primer layer is a layer provided as necessary in order to improve the adhesion between the surface protective layer and the layer provided thereunder, and it is said that the three-dimensional formability is improved and the weather resistance adhesion is improved. It is a layer that also exhibits operational effects. That is, it functions also as a stress relaxation layer for the surface protective layer, and has an effect of making it difficult for fine cracks and whitening to occur in the stretched portion of the surface protective layer.
プライマー層を構成する樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、密着性の観点から、２液硬化性樹脂が好ましく、なかでもポリウレタン系２液硬化性樹脂が好ましい。これらの樹脂を用いてプライマー層を形成することで、表面保護層とその下に設けられる層との密着性の良好な三次元成形加飾フィルムが得られるからである。 As the resin constituting the primer layer, (meth) acrylic resin, urethane resin, (meth) acrylic-urethane copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyester resin, butyral resin, chlorinated polypropylene, chlorine Preferred examples include resins such as modified polyethylene, and these can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, a two-component curable resin is preferable from the viewpoint of adhesion, and a polyurethane two-component curable resin is particularly preferable. This is because, by forming a primer layer using these resins, a three-dimensional molded decorative film having good adhesion between the surface protective layer and the layer provided thereunder can be obtained.
ポリウレタン系２液硬化性樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系などのポリマーポリオール単独、又はそれらの混合物に対して、使用直前に硬化剤を添加したものが好ましく用いられる。
前記ポリマーポリオールとしては、アクリル系ポリマーポリオール、あるいはポリエステル系ポリマーポリオールが好ましく、アクリル系ポリマーポリオールがより好ましい。
As polyurethane-based two-component curable resin, for example, a vinyl polyol-vinyl acetate copolymer system, a polyester system, a urethane system, an acrylic system, a polyether system, a polycarbonate system, or other polymer polyols alone or a mixture thereof is used. What added the hardening | curing agent just before is used preferably.
As the polymer polyol, an acrylic polymer polyol or a polyester polymer polyol is preferable, and an acrylic polymer polyol is more preferable.
また、本発明においては、上記のアクリル系ポリマーポリオールとウレタン樹脂との混合物を用いることも好ましい。この場合、アクリル系ポリマーポリオールとウレタン樹脂との配合比（質量比）は、４０：６０〜９５：５が好ましく、６０：４０〜９０：１０がより好ましい。配合比が上記範囲内であると、優れた耐候性と密着性とが得られる。 Moreover, in this invention, it is also preferable to use the mixture of said acrylic polymer polyol and urethane resin. In this case, the compounding ratio (mass ratio) of the acrylic polymer polyol and the urethane resin is preferably 40:60 to 95: 5, and more preferably 60:40 to 90:10. When the blending ratio is within the above range, excellent weather resistance and adhesion can be obtained.
硬化剤としては、多価イソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート；を用いることができ、あるいは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）なども用いることができる。 As the curing agent, polyisocyanate is preferable, for example, aromatic isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2 , 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, or the like, or adducts of the above-mentioned various isocyanates. Alternatively, a multimer such as an adduct of tolylene diisocyanate, a tolylene diisocyanate trimer, or the like can also be used.
また、本発明において、ポリウレタン系２液硬化型樹脂として用いられるポリマーポリオール（未硬化時）のガラス転移温度Ｔｇは、６５℃以上であることが好ましく、該ガラス転移温度Ｔｇの上限に特に制限はないが、通常１１０℃程度であり、好ましいＴｇは７０〜１００℃の範囲である。ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であると、優れた密着性が得られる。 Further, in the present invention, the glass transition temperature Tg of the polymer polyol (when uncured) used as the polyurethane two-component curable resin is preferably 65 ° C. or higher, and the upper limit of the glass transition temperature Tg is not particularly limited. Although it is not usually, it is about 110 degreeC and preferable Tg is the range of 70-100 degreeC. When the glass transition temperature Tg is within the above range, excellent adhesion can be obtained.
プライマー層には、耐候性を向上させるため、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）などの耐候性改善剤、有色の外観を与えるための着色剤、およびその他の添加剤を含有させることができる。 In order to improve the weather resistance, the primer layer contains a weather resistance improving agent such as an ultraviolet absorber (UVA) or a light stabilizer (HALS), a colorant for giving a colored appearance, and other additives. be able to.
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料などが用いられる。 Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue are used.
プライマー層の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な接着性と応力緩和性を得るとの観点から、０．５〜４μｍの範囲が好ましく、さらには１〜２μｍの範囲が好ましい。
また、プライマー層の形成は、上記の樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを用い、公知の印刷方法、塗布方法などによって塗布し、乾燥、硬化することによって行うことができる。また、プライマー層と表面保護層とを接するように設ける場合は、該プライマー層を形成する樹脂組成物を完全に硬化していない状態にとどめ、その後、表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、両者を硬化するようにすると、密着性が向上するので好ましい。
また、このプライマー層を基材フィルム上に設ける場合、基材フィルムに対して、コロナ放電処理やプラズマ処理などの易接着処理を施し、基材フィルムとの接着性を高めるようにすることもできる。
The thickness of the primer layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but from the viewpoint of obtaining sufficient adhesion and stress relaxation properties, a range of 0.5 to 4 μm is preferable, and 1 to 1 is also preferable. A range of 2 μm is preferred.
In addition, the primer layer is formed by applying the above resin composition as it is or in a state where it is dissolved or dispersed in a solvent, applying it by a known printing method, coating method, etc., and then drying and curing. Can do. Further, when the primer layer and the surface protective layer are provided in contact with each other, the ionizing radiation curable resin for forming the surface protective layer is then left in a state where the resin composition forming the primer layer is not completely cured. It is preferable to apply the composition and cure both, since the adhesion is improved.
Moreover, when providing this primer layer on a base film, it can also make it easy adhesion processing, such as a corona discharge process and a plasma processing, with respect to a base film, and can improve adhesiveness with a base film. .
（支持体層）
本発明の加飾フィルムをインサート成形用として用いる場合、図３に示されるように、接着層に接するように支持体層が設けられる。この支持体層は、後述する成形樹脂層との密着性を高めるためのもので、支持体層の形成に用いられる樹脂としては、成形樹脂層を形成する樹脂に応じて選択されるが、一般に、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂）、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが好ましく挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
支持体層に用いられる樹脂としては、これらの樹脂の内、ＡＢＳ系樹脂、ポリプロピレン樹脂を含むことが特に好ましく、ＡＢＳ系樹脂を含むことが最も好ましい。
その厚さとしては、１００〜５００μｍ程度が好ましく、２５０〜４００μｍ程度がより好ましい。
(Support layer)
When the decorative film of the present invention is used for insert molding, as shown in FIG. 3, a support layer is provided so as to be in contact with the adhesive layer. This support layer is for enhancing the adhesion with the molded resin layer described later, and the resin used for forming the support layer is selected according to the resin forming the molded resin layer. Preferred are ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins), polyolefin resins, styrene resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, polycarbonate resins, and the like. Among these, it can use combining 1 type (s) or 2 or more types. As the polyolefin resin, polypropylene resin is preferable.
Among these resins, the resin used for the support layer particularly preferably includes an ABS resin and a polypropylene resin, and most preferably includes an ABS resin.
The thickness is preferably about 100 to 500 μm, and more preferably about 250 to 400 μm.
［加飾樹脂成形品］
本発明の加飾樹脂成形品は、三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品であり、好ましくは本発明の三次元成形加飾フィルムを用いて製造される。
本発明の三次元成形加飾フィルムは、支持体層を必須としない射出成形同時加飾法にも使用できるが、支持体層を必須とするインサート成形用として好適であり、真空成形工程、トリミング工程、及び樹脂射出工程からなるインサート成形法に好適に用いられる。すなわち、本発明の加飾樹脂成形品は、好ましくは本発明の三次元成形加飾フィルムを用いて、インサート成形法により得られる。
[Decorative resin molded product]
The decorative resin molded product of the present invention is a decorative resin molded product having a molded resin layer on the side opposite to the side where the surface protective layer of the base film of the three-dimensional molded decorative film is provided. Preferably, it is manufactured using the three-dimensional molded decorative film of the present invention.
The three-dimensional molded decorative film of the present invention can be used for the simultaneous injection molding method that does not require a support layer, but is suitable for insert molding that requires a support layer, vacuum forming process, trimming It is suitably used for an insert molding method comprising a process and a resin injection process. That is, the decorative resin molded product of the present invention is preferably obtained by the insert molding method using the three-dimensional molded decorative film of the present invention.
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の三次元成形加飾フィルムを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）する。次いで、必要に応じて余分な部分をトリミングして成形フィルムを得る。この成形フィルムを該フィルムの表面保護層と射出成形型とが接するように射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の成形樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形による成形樹脂層の形成と同時に、該成形樹脂層の外表面に三次元成形加飾フィルムを一体化させて、本発明の三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品が得られる。
また、射出成形同時加飾法では、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報などに記載されるように、加飾フィルムを射出成形の雌雄両型間に配置した後、流動状態の成形樹脂を型内に射出充填し、成形樹脂層の形成と同時にその表面に三次元成形加飾フィルムを積層することで、該成形樹脂層を加飾して、本発明の三次元成形加飾フィルム、及び該三次元成形加飾フィルムの基材フィルムの表面保護層を設ける側の反対側に成形樹脂層を有する加飾樹脂成形品を製造する。
In the insert molding method, in the vacuum forming step, the three-dimensional decorative film of the present invention is vacuum formed (offline pre-molded) into a molded product surface shape in advance using a vacuum forming die. Then, if necessary, an excess part is trimmed to obtain a molded film. This molded film is inserted into an injection mold so that the surface protective layer of the film and the injection mold are in contact with each other, the injection mold is clamped, a molding resin in a fluid state is injected into the mold and solidified, Simultaneously with the formation of the molded resin layer by injection molding, a three-dimensional molded decorative film is integrated with the outer surface of the molded resin layer, and the three-dimensional molded decorative film of the present invention and the three-dimensional molded decorative film A decorative resin molded product having a molded resin layer on the side opposite to the side on which the surface protective layer of the base film is provided is obtained.
Further, in the simultaneous injection molding decoration method, as described in Japanese Patent Publication No. 50-19132, Japanese Patent Publication No. 43-27488, etc., a decorative film is placed between both male and female molds of injection molding, The molded resin in the state is injected and filled into the mold, and simultaneously with the formation of the molded resin layer, a three-dimensional molded decorative film is laminated on the surface, thereby decorating the molded resin layer, and the three-dimensional molding of the present invention A decorative resin molded product having a molded resin layer on the side opposite to the side on which the surface protective layer of the base film of the decorative film and the three-dimensional molded decorative film is provided is manufactured.
射出する成形樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂なども用途に応じ用いることができる。
以上のようにして製造された加飾樹脂成形体は、表面保護層を有するものでは、特に、表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく、その表面は高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する。
As the molding resin to be injected, a resin according to the application is used, and thermoplastic resins such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ABS resins, styrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and vinyl chloride resins are typical. In addition, thermosetting resins such as urethane resins and epoxy resins can be used according to applications.
The decorative resin molded body produced as described above has a surface protective layer, and in particular, the surface protective layer does not crack during the molding process, and its surface has high wear resistance and scratch resistance. Have
本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、自動車などの車両の内装材又は外装材、幅木、回縁などの造作部材、窓枠、扉枠などの建具、壁、床、天井などの建築物の内装材、テレビ受像機、空調機などの家電製品の筐体、容器などの用途に用いられ、特に、めっき品が用いられてきた用途や、浅絞りの自動車内装材、とりわけエンブレムなどの自動車内外装材として有用である。 The decorative resin molded product of the present invention is, for example, an interior material or exterior material of a vehicle such as an automobile, a construction member such as a skirting board or a fringe, a fitting such as a window frame or a door frame, a building such as a wall, a floor, or a ceiling. Used for applications such as interior materials of products, housings and containers of household electrical appliances such as television receivers and air conditioners, especially for applications where plating products have been used, shallow interiors of automobile interior materials, especially emblems, etc. Useful as automotive interior and exterior materials.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）外観の評価（白濁感）
各実施例及び比較例で得られた三次元成形加飾シートを用いて、以下のインサート成形法により加飾樹脂成形品を製造した。得られた加飾樹脂成形品の外観について、成人５人に以下の基準点に従って官能評価させた。
５ ：５人中５人が白濁感があると答えた
４ ：５人中４人が白濁感があると答えた
３ ：５人中３人が白濁感があると答えた
２ ：５人中２人が白濁感があると答えた
１ ：５人中１人が白濁感があると答えた
０ ：白濁感があると答えた人はいなかった
（加飾樹脂成形品の製造）
実施例及び比較例で得られた三次元成形加飾フィルムを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次いで、真空成形用金型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率１５０％）、該真空成形用金型の内部形状に成形し、該真空成形用金型より三次元成形加飾フィルムを離型した。該三次元成形加飾フィルムから不要部分をトリミングしてから可動金型内に設置した。その後、雌雄両型を型締めした後、耐熱ＡＢＳ樹脂を雄型のゲートから射出し、射出成形物の成形と同時に三次元成形加飾フィルムをその表面に積層一体化して、成形樹脂層と三次元成形加飾フィルムとが積層した積層体を得た。射出成形条件としては、射出樹脂温度２３０℃、ホットランナはマニホールド部温度２４０℃、ゲート部温度２３５℃、金型は雌型が４５℃、雄型が５０℃、射出時間５秒、冷却時間２０秒で行った。型開きして、上記積層体を型より取り出して、加飾樹脂成形品を得た。
（２）外観の評価（艶）
上記（１）により得られた加飾樹脂成形品について、その表面の６０°グロス値を、グロスメーターを使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定し、以下の基準点で評価した。
５ ：グロス値は８０以上だった
４ ：グロス値は６０以上８０未満だった
３ ：グロス値は５０以上６０未満だった
２ ：グロス値は３０以上５０未満だった
１ ：グロス値は３０未満だった
（３）外観の評価（めっき感）
上記（１）外観の評価（白濁感）及び上記（２）外観の評価（艶）の基準点を合計した点について、以下の基準で評価した。
９以上 ：めっき感に極めて優れていた
６〜８ ：めっき感に優れていた
５以下 ：めっき感に乏しかった
（４）表面特性（耐傷性）の評価
スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００）を用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視して、下記の基準で評価した。
Ａ ：外観にほとんど変化なかった
Ｂ ：外観に若干の傷つきや艶変化があった
Ｃ ：外観に傷つきや艶変化があるものの、実用上問題ない程度であった
Ｄ ：外観に著しい傷つきや艶変化があった
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(Evaluation method)
(1) Appearance evaluation (cloudiness)
Using the three-dimensional molded decorative sheet obtained in each Example and Comparative Example, a decorated resin molded product was produced by the following insert molding method. About the external appearance of the obtained decorative resin molded product, 5 adults were sensory-evaluated according to the following reference points.
5: 5 out of 5 responded that they had cloudiness 4: 4 out of 5 responded that they had cloudiness 3: 3 out of 5 responded that they had cloudiness 2: 5 out of 5 2 people answered that there was a cloudiness 1: 1 out of 5 people said that there was a cloudiness 0: no people answered that there was a cloudiness (production of decorative resin molded products)
The three-dimensional molded decorative film obtained in Examples and Comparative Examples was heated to 160 ° C. with an infrared heater and softened. Next, vacuum forming is performed using a vacuum forming mold (maximum draw ratio: 150%) to form the internal shape of the vacuum forming mold, and the three-dimensional decorative film is separated from the vacuum forming mold. Typed. After trimming unnecessary portions from the three-dimensional decorative decorative film, it was placed in a movable mold. Then, after both the male and female molds are clamped, heat-resistant ABS resin is injected from the male gate, and at the same time as molding the injection molded product, a three-dimensional molded decorative film is laminated and integrated on the surface, and the molded resin layer and the tertiary A laminate in which the original molded decorative film was laminated was obtained. The injection molding conditions are: injection resin temperature 230 ° C., hot runner manifold portion temperature 240 ° C., gate portion temperature 235 ° C., mold is female die 45 ° C., male die 50 ° C., injection time 5 seconds, cooling time 20 Went in seconds. The mold was opened, and the laminate was removed from the mold to obtain a decorative resin molded product.
(2) Appearance evaluation (gloss)
About the decorative resin molded product obtained by said (1), the 60 degree gloss value of the surface was measured based on JISK7105 using the gloss meter, and the following reference points evaluated.
5: Gloss value was 80 or more 4: Gloss value was 60 or more and less than 80 3: Gloss value was 50 or more and less than 60 2: Gloss value was 30 or more and less than 50 1: Gloss value was less than 30 (3) Appearance evaluation (plating feeling)
The points obtained by summing the reference points for (1) Appearance evaluation (cloudiness) and (2) Appearance evaluation (gloss) were evaluated according to the following criteria.
9 or more: Excellent plating feeling 6-8: Excellent plating feeling 5 or less: Poor plating feeling (4) Evaluation of surface characteristics (scratch resistance) Steel wool (made by Nippon Steel Wool Co., Ltd., Bonstar) No. 0000) and rubbed 5 times with a load of 300 g / cm 2 , and the appearance was visually evaluated.
A: Appearance hardly changed B: Appearance was slightly scratched or gloss changed C: Appearance was scratched or gloss changed, but there was no practical problem D: Appearance severely damaged or gloss changed was there
実施例１
一方の面に易接着層を有するＰＥＴフィルム（厚さ：３８μｍ）を基材とし、該易接着層とは反対側の面に、スズを真空蒸着法により蒸着して厚さが光学濃度ＯＤ値１．０の金属薄膜層を形成し、該金属薄膜層の上に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をグラビア印刷により塗布して接着層を設けた。ＰＥＴフィルムの易接着層側に、ウレタン樹脂とアクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加したポリウレタン系２液硬化性樹脂を塗布してプライマー層（厚さ３μｍ）を形成し、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物をグラビア印刷で塗布し、硬化後の厚さが１０μｍとなるような未硬化樹脂層を形成した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して硬化して表面保護層を形成した。次いで、ＡＢＳ樹脂からなる支持体層（厚さ：４００μｍ）を熱ラミネーションにより積層して、支持体層、接着層、金属薄膜層、基材、プライマー層、及び表面保護層を順に有する三次元成形加飾フィルムを作製した。
（電離放射線硬化性樹脂組成物）
２官能ポリカーボネートアクリレートオリゴマー（樹脂１，重量平均分子量：１００００）：９４質量部
アクリルシリコーンアクリレートオリゴマー（樹脂２，重量平均分子量：６０００）：６質量部
水酸化アルミニウム（比重：２．４，平均粒子径：０．６μｍ）：１５質量部
Example 1
A PET film (thickness: 38 μm) having an easy-adhesion layer on one side is used as a base material, and tin is deposited on the surface opposite to the easy-adhesion layer by a vacuum vapor deposition method to obtain an optical density OD value. A metal thin film layer of 1.0 was formed, and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin composition was applied on the metal thin film layer by gravure printing to provide an adhesive layer. A primer layer (thickness 3 μm) is formed on the easy-adhesion layer side of the PET film by applying a polyurethane two-component curable resin containing urethane resin and acrylic polyol as main components and isocyanate added as a curing agent. The radiation curable resin composition was applied by gravure printing to form an uncured resin layer having a thickness after curing of 10 μm. The uncured resin layer was cured by irradiation with an electron beam having an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) to form a surface protective layer. Next, a support layer (thickness: 400 μm) made of ABS resin is laminated by thermal lamination, and a three-dimensional molding having a support layer, an adhesive layer, a metal thin film layer, a substrate, a primer layer, and a surface protective layer in this order. A decorative film was prepared.
(Ionizing radiation curable resin composition)
Bifunctional polycarbonate acrylate oligomer (resin 1, weight average molecular weight: 10,000): 94 parts by mass acrylic silicone acrylate oligomer (resin 2, weight average molecular weight: 6000): 6 parts by mass aluminum hydroxide (specific gravity: 2.4, average particle diameter) : 0.6 μm): 15 parts by mass
実施例２〜１２，比較例１〜４
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中の無機粒子及びフィラーを第１表及び第２表に示されるようにかえた以外は、実施例１と同様にして三次元成形加飾フィルムを作製した。得られた加飾フィルムについて、上記の評価を行った。実施例１〜１２までの評価結果を第１表に、比較例１〜４の評価結果を第２表に示す。
Examples 2-12, Comparative Examples 1-4
In Example 1, except that the inorganic particles and filler in the ionizing radiation curable resin composition were changed as shown in Tables 1 and 2, a three-dimensional decorative film was formed in the same manner as in Example 1. Produced. Said evaluation was performed about the obtained decorative film. The evaluation results of Examples 1 to 12 are shown in Table 1, and the evaluation results of Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2.
＊２，ナイロン：ナイロンビーズ（平均粒子径：２μｍ，比重：１．１４），アクリル：アクリルビーズ（平均粒子径：２μｍ，比重：１．１９），シリカ：球状シリカ（平均粒子径：４μｍ，比重：１．０２〜１．１２），複合体：メラミン−シリカ複合体粒子（平均粒子径：２μｍ，比重：１．６５），ウレタン：ウレタンビーズ（平均粒子径：４μｍ，比重：１．１）
* 2, nylon: nylon beads (average particle size: 2 μm, specific gravity: 1.14), acrylic: acrylic beads (average particle size: 2 μm, specific gravity: 1.19), silica: spherical silica (average particle size: 4 μm, Specific gravity: 1.02-1.12), composite: melamine-silica composite particles (average particle size: 2 μm, specific gravity: 1.65), urethane: urethane beads (average particle size: 4 μm, specific gravity: 1.1 )
本発明によれば、耐傷性といった表面特性に優れ、かつめっきの質感を樹脂成形品に付与しうる三次元成形加飾フィルムを提供することができる。該加飾フィルムは、従来公知のインモールド成形、インサート成形、成形同時加飾法などに好適に用いることができ、特にインサート成形用として有用である。これらの成形により得られた樹脂成形品は、例えば、自動車などの車両の内装材又は外装材、幅木、回縁などの造作部材、窓枠、扉枠などの建具、壁、床、天井などの建築物の内装材、テレビ受像機、空調機などの家電製品の筐体、容器などの用途に用いられ、特に、めっき品が用いられてきた用途や、浅絞りの自動車内装材、とりわけエンブレムなどの自動車内外装材として有用である。 According to the present invention, it is possible to provide a three-dimensional molded decorative film that is excellent in surface properties such as scratch resistance and can impart a plating texture to a resin molded product. The decorative film can be suitably used for conventionally known in-mold molding, insert molding, simultaneous molding and the like, and is particularly useful for insert molding. Resin molded products obtained by these moldings include, for example, interior and exterior materials for vehicles such as automobiles, construction members such as skirting boards and rims, fittings such as window frames and door frames, walls, floors, ceilings, etc. It is used for interior materials of buildings, housings and containers of household electrical appliances such as TV receivers and air conditioners, especially for applications where plated products have been used, and shallow-drawn automotive interior materials, especially emblems. It is useful as an automotive interior and exterior material.
１０ 三次元成形用加飾フィルム
１１ 基材フィルム
１２ 金属薄膜層
１３ 接着層
１４ プライマー層
１５ 表面保護層
１６ 支持体層
２０ 加飾樹脂成形品
２１ 成形樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Decorative film 11 for three-dimensional molding 11 Base film 12 Metal thin film layer 13 Adhesive layer 14 Primer layer 15 Surface protective layer 16 Support layer 20 Decorated resin molded product 21 Molded resin layer
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