JP5967598B2

JP5967598B2 - 消火剤および消火方法

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Inventors: 大谷　英雄; 英雄大谷; 佑介小柴
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Description

本発明は、新規の消火剤および消火方法に関する。

消火は、抑制、冷却、窒息及び除去の４種類に通常は分類され、それぞれの特性に応じた消火剤が開発されている。なかでも抑制消火は、燃焼系内で発生するラジカルを補足して、燃焼の連鎖反応を止めるものであり、他の種類の消火に比べて、消火剤の使用量が少量で済むという利点を有しており、これまでにリン酸アンモニウム塩やハロン等を含有する消火剤が開発されている。

一方で、燃焼抑制作用を有する物質として、上記のようなこれまでのものとは一線を画すものが報告されている。それがメタロセンであり、メタロセンの一種であるフェロセンは、種々の有機化合物の合成に有用であることから、これまでは主に有機化学の分野において、その利用法が検討されてきたが、近年、フェロセンの蒸気（昇華物）に燃焼抑制作用があることが報告されている（非特許文献１参照）。また、フェロセンやその他のメタロセンの有機溶媒溶液を用いて、これらメタロセンを付着させたろ紙は、燃焼が抑制され、従来の消火剤よりも大幅に少ない量のメタロセンで優れた燃焼抑制作用を発現することが報告されている（非特許文献２参照）。
特許文献１には、フェロセンやその誘導体を２５質量％以上含有する消火剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、フェロセンなどの鉄含有化合物と不活性ガス源とを含む消火剤組成物が収容されているマイクロカプセルが開示されている。
以上のように、メタロセンの消火剤としての利用が期待されている。

国際公開第２０１２／０３４４９２号米国特許出願公開第２０１３／００５２４５２号明細書

Ｌｉｎｔｅｒｉｓ，Ｇ．Ｔ．ｅｔａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｍｂｕｓｔ．Ｉｎｓｔ．２８（２０００）２９６５−２９７２．Ｋｏｓｈｉｂａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，ＦｉｒｅＳａｆ．Ｊ．５１（２０１２）１０−１７．

しかしながら、メタロセンを用いて、十分な消火効果を確実に得る技術は確立されておらず、メタロセンを消火剤として実用化するためにさらなる検討が必要とされていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、メタロセンを用いた、消火能力に優れる新規の消火剤を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、メタロセン及び分散媒を含有し、前記メタロセンが前記分散媒中に分散していることを特徴とする消火剤を提供する。
本発明の消火剤においては、前記メタロセンがフェロセンであることが好ましい。
本発明の消火剤においては、前記メタロセンの含有量が７０質量ｐｐｍ〜２０質量％であることであることが好ましい。
本発明の消火剤においては、前記分散媒が、不燃性の液体及び不燃性の粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の消火剤においては、前記分散媒が、不燃性の液体であって、前記メタロセンの含有量が、７０〜１６０質量ｐｐｍであることが好ましい。
本発明の消火剤においては、前記分散媒が水であり、さらに分散剤を含むことが好ましい。
本発明の消火剤においては、前記分散剤がノニオン系界面活性剤であることが好ましい。
本発明の消火剤においては、前記界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１〜７倍であることが好ましい。
本発明の消火剤においては、横軸に消火剤製造後の時間をプロットし、縦軸に消火剤の濁度の逆数をプロットした際の傾きとして表わされる、前記消火剤中におけるメタロセンの分散安定度が１〜２０であることが好ましい。
本発明の消火剤においては、前記分散媒が不燃性の粉体であって、前記メタロセンの含有量が、５５０質量ｐｐｍ〜２０質量％であることが好ましい。
本発明の消火剤においては、前記分散媒が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明は、前期消火剤を燃焼物に供給する工程を含むことを特徴とする、消火方法を提供する。

本発明によれば、メタロセンを用いた、消火能力に優れる新規の消火剤、並びにこれを用いた消火方法が提供される。

実施例１〜４で消火剤の製造に用いた粉砕フェロセン（１）の粒度分布図である。実施例１〜４及び比較例１で用いた、消火剤の消火能力の評価装置を示す概略図である。実施例１〜４及び比較例１における消火剤の消火能力の評価結果を示すグラフである。実施例５〜１２で消火剤の製造に用いた粉砕フェロセン（２）の粒度分布図である。実施例５〜１２で消火剤の製造に用いた粉砕フェロセン（３）の粒度分布図である。実施例５〜１２で消火剤の製造に用いた粉砕フェロセン（４）の粒度分布図である。実施例５〜８及び比較例２における消火剤の消火能力の評価結果を示すグラフである。

本発明に係る消火剤は、メタロセン及び分散媒を含有し、前記メタロセンが前記分散媒中に分散された状態にあることで、安定して優れた消火能力を示す。

前記消火剤が含有するメタロセンは、金属原子が２個のシクロペンタジエニル環（Ｃ_５Ｈ_５ ⁻）で挟まれたサンドイッチ構造を有するものであり、公知のものでよく、このときの金属種としては、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、バナジウム、ルテニウム、オスミウム等が例示でき、シクロペンタジエニル環以外に他の配位子がさらに配位したものでもよい。他の配位子の例としては、アセチルアセトン類、ペンタメチルシクロペンタジエン類、ベンゼン類などを挙げることができる。
このようなメタロセンのうち、ビスシクロペンタジエニル金属化合物としては、［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］（フェロセン）、［Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］（ニッケロセン）、［Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］（コバルトセン）、［Ｃｒ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］（クロモセン）、［Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］（マンガノセン）、［Ｖ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］（バナドセン）、［Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］（ルテノセン）、［Ｏｓ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］（オスモセン）等が例示でき、これらの中でも、低毒性でかつ安価である点などから、フェロセンが好ましい。

メタロセンは、メジアン径が５〜８０μｍであるものが好ましく、１０〜７０μｍであるものがより好ましい。メタロセンは、このような微粒子状であることにより、水への分散性がより高くなる。なお、本明細書において、「メジアン径」とは、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布から、体積基準の累積粒度分布曲線を作成したきの、５０％累積時の粒子径（Ｄ_５０）を意味する。
また、メタロセンは、２００μｍ以下の粒子の存在比率が９０体積％以上であることが好ましい。

前記消火剤が含有するメタロセンは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。また、フェロセンと他のメタロセンとの混合物を使用する場合、メタロセン全体の質量におけるフェロセンの割合は、1質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。

前記消火剤におけるメタロセンの含有量は、７０質量ｐｐｍ〜２０質量％であることが好ましく、８０質量ｐｐｍ〜１０質量％であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ〜１質量％であることが特に好ましい。メタロセンの含有量がこのような範囲であることで、消火剤は消火能力により優れたものとなる。メタロセンは、従来のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等と同様に、燃焼系内で発生するラジカルを補足して、燃焼の連鎖反応を止めることで、燃焼抑制効果（消火能力）を発現すると推測される。そして、メタロセンの含有量が前記下限値以上であることで、メタロセンの燃焼抑制効果がより顕著に発現される。一方で、メタロセンはそれ自体が可燃性化合物である。したがって、メタロセンの含有量が前記上限値以下であることで、メタロセン自体の燃焼が抑制されて、燃焼抑制効果がより顕著に発現される。
前記消火剤はこのように、メタロセンの含有量が極めて少ない範囲において、優れた消火能力を有する。

本発明に用いられる前記分散媒は、不燃性の液体及び不燃性の粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ここで、「不燃性」とは、酸素と反応しないことを指し、酸素と反応しない液体や粉体であれば、特に制限はない。さらに、前記分散媒は、低腐食性、かつ、低毒性であることが好ましい。

前記分散媒として用いる不燃性の液体の例としては、水が挙げられる。本発明で用いる水については、消火剤としての機能に支障をきたすような種類及び量の不純物を含まない限り特に限定されない。コストや入手容易性の観点からは、一般的な水道水を使用することが好ましい。

前記分散媒が、不燃性の液体である場合、前記メタロセンの含有量が、７０〜１６０質量ｐｐｍであることが好ましく、８０〜１４０質量ｐｐｍであることがより好ましく、９０〜１３０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。

前記分散媒が水である場合、本発明の消火剤は、さらに分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、水中でメタロセンを分散させる作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、公知の各種界面活性剤を分散剤として用いることができる。
前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤のいずれでもよい。

アニオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩等が例示できる。
カチオン界面活性剤としては、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩が例示できる。
ノニオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコール類が例示できる。ここで、「アセチレンアルコール類」とは、炭素原子間の三重結合（Ｃ≡Ｃ）と少なくとも１つの水酸基とを有するものである。

これらの中でも、界面活性剤としては、前記消火剤の消火能力がより高くなる点から、ノニオン界面活性剤であることが好ましく、アセチレンアルコール類であることがより好ましく、下記一般式（Ａ）で表されるアセチレンアルコール類（以下、「界面活性剤（Ａ）」と略記することがある）であることが特に好ましい。界面活性剤（Ａ）のうち、ｍ及びｎの少なくとも一方が０でないものは、ｍ及びｎが共に０である、異なる種類の界面活性剤（Ａ）の水酸基に対するエチレンオキサイド付加物である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数である。）

界面活性剤（Ａ）については、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０又は１〜３０の整数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎが１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましい。ｍ＋ｎが１０であるものは、消火剤中でのメタロセンの分散性に特に優れ、前記消火剤がより優れた消火能力を発現することから、特に好ましい。ｍ＋ｎが１０である界面活性剤（Ａ）では、市販品としてサーフィノール４６５（日信化学工業社販売、以下、「界面活性剤（１）」と略記することがある）が入手可能である。
また、界面活性剤（Ａ）のうち、ｍ及びｎが共に０であるものも、市販品としてサーフィノール１０４（日信化学工業社販売）が入手可能である。

また、上記以外で入手可能な市販品の界面活性剤としては、サーフィノール４８５（以下、「界面活性剤（２）」と略記することがある）をはじめとするサーフィノールシリーズの各種界面活性剤（日信化学工業社販売）、オルフィンＥ１０２０（日信化学工業社販売、以下、「界面活性剤（３）」と略記することがある）、オルフィンＰＤ２０１（日信化学工業社販売、以下、「界面活性剤（４）」と略記することがある）が例示できる。これらはいずれも、それ自体がノニオン界面活性剤であるか、ノニオン界面活性剤を含むものである。

前記消火剤が含有する分散剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

前記消火剤における分散剤の含有量は、０．０５〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましい。分散剤の含有量がこのような範囲であることで、消火剤中でのメタロセンの分散性がより向上する。

特に、分散剤として界面活性剤を用いる場合には、前記消火剤における界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の１〜７倍であることが好ましく、１．５〜７倍であることがより好ましく、２〜７倍であることが特に好ましい。ここで、臨界ミセル濃度は、デュヌイ表面張力計（伊藤製作所製）などを用いて測定することができる。界面活性剤の濃度が上記の下限以上であることで、消火剤中でのメタロセンの分散性（消火剤の消火能力）がより向上する。また、界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度の７倍以下であることで、界面活性剤の過剰使用が抑制されつつ、消火剤の消火能力がより高くなる。

メタロセンは、脂溶性が高い化合物であり、単独で用いた場合には、水への溶解性が極めて低い。したがって、水を媒体とする消火剤では、沈降や凝集等の問題が避けられず、本来、含有成分として適さないものであり、上述のように、従来は蒸気や有機溶媒溶液として利用され、その消火能力が検証されてきた。本発明においては、メタロセンを好ましくは微粒子状とし、さらに分散剤を併用することで、水中での分散を可能とし、例えば、分散剤の種類や使用量等の条件を調節することで、水中での分散性をさらに向上させることも可能である。その結果、消火剤として、メタロセンの沈降や凝集が軽微に又は完全に抑制された、安定した品質を実現することができる。

前記分散媒として、不燃性の液体を用いた場合、横軸に消火剤製造後の時間をプロットし、縦軸に消火剤の濁度の逆数をプロットした際の傾きとして表わされる、前記消火剤中におけるメタロセンの分散安定度係数が０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜１であることがさらに好ましい。より具体的には、前記メタロセンの分散安定度は、横軸（ｘ軸）に消火剤製造後の時間（分）をプロットし、縦軸（ｙ軸）に濁度の逆数（NTU^-1）をプロットして、線形近似した際の傾きを言う。濁度の逆数は透視度に対応するため、前記分散安定度係数は、透視度の経時変化量と言い換えることができる。従って、この値が小さい程、分散系として安定度が高く、凝集が生じにくいことを意味する。

本発明において前記分散媒が不燃性の粉体である場合、前記メタロセンの含有量が、５５０質量ｐｐｍ〜２０質量％であることが好ましく、８００質量ｐｐｍ〜１０質量％であることがより好ましく、１，０００ｐｐｍ〜１質量％であることが特に好ましい。また、不燃性粉体の粒子径については、メタロセンを均一に分散させることができれば特に制限はないが、例えば、メタロセンについて前記した範囲の平均粒子径のものを用いることができる。

前記消火剤は、メタロセン、分散媒及び分散剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じ染料や顔料、ｐＨ調節剤のようなその他の成分を含有していてもよい。
消火剤が含有する前記その他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
消火剤における前記その他の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。

前記消火剤は、メタロセン、分散媒、分散剤、及び必要に応じてその他の成分を配合し、メタロセンを十分に分散させることで得られる。
配合時のメタロセンの分散方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、分散媒として水等の不燃性液体を用いる場合、分散効果がより高い点から、メタロセン等の前記各成分を含む混合物に対して、超音波を照射して分散させる方法が好ましく、このときの周波数は、１０〜１００ｋＨｚであることが好ましい。

分散媒として不燃性液体を用いる場合の配合時のメタロセンの分散温度は、メタロセンが十分に分散し、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、メタロセンの分散効果がより高い点から、２０℃以上であることが好ましい。そして、消火剤の含有成分の種類にもよるが、前記分散温度が高いほど、メタロセンの分散効果がより高い点から、前記分散温度は２５℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることがさらに好ましく、４５℃以上であることが特に好ましい。一方、各配合成分の劣化抑制効果がより高い点から、前記分散温度は７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。

分散媒として不燃性液体を用いる場合の配合時のメタロセンの分散時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、メタロセンが十分に分散するまで行えばよく、例えば、１０〜６０分間とすることができる。

分散媒として不燃性粉体を用いる場合の混合方法としては、メタロセンを均一に分散させることができれば特に制限はないが、例えば、ボールミルのようなミル方式や各種撹拌方式が適用可能である。

また、本発明において用いる分散媒は、上記不燃性液体と不燃性粉体との混合物であってもよい。この場合の混合比は、消火剤の使用方法等に応じて適宜調節すればよいが、この場合の混合物は溶液であってもスラリー状であってもよい。

前記消火剤は、金属製のものなど、公知の消火剤と同様の容器に充填して保存及び使用することが好ましい。
また、前記消火剤は、製造後、メタロセンが十分に分散された状態を安定して維持できるが、必要に応じて使用前に通常の混合操作を行うことで、より安定して消火能力を発現でき、使用前に再度分散操作を行ってもよい。

また、本発明においては、前記消火剤を燃焼物に供給する工程を含むことを特徴とする、消火方法が提供される。上記した通り、本発明の消火剤は、水溶液等の溶液状のみならず、スラリー状や粉末状等の種々の形態とすることができるため、消火剤の形態に適した公知の消火方法によって、火炎の消火を行うことができる。また、前記消火剤を使用した消火器については、前記消火剤が充填された容器と、前記容器と関連して設けられた前記消火剤を放出するための噴射ノズル等の放出手段とを有するという基本的な構造を有するものとすることができ、具体的な構造については、消火剤の形態や消火の目的に応じて公知のものを採用することができる。
前記消火剤は、公知の消火剤と同様に、消火対象の燃焼物に接触させることで、高い消火能力を発現する。消火剤を燃焼物に接触させるときには、例えば、消火剤をそのまま散布してもよいし、消火剤を霧状にして噴霧してもよく、燃焼の形態に応じて適宜調節すればよい。例えば、普通火災の場合には、消火剤を如何なる方法で接触させてもよいが、油火災及び電気火災の場合には、消火剤を霧状にして噴霧することが好ましい。

具体的な消火方法の例としては、水分散液である前記消火剤を用いて普通火災の消火を行う場合、本発明の消火剤を火災現場に放水する方法が挙げられる。前記消火剤の放水方法に特に制限はなく、上空からの散布、消防車両からの放水、バケツ等を用いて人力で散布する等の方法を用いることができる。
また、天ぷら油に代表される油火災には、粉末消火器やエアゾール式簡易消火用具により消火する方法が挙げられる。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］＜消火剤の製造＞（フェロセンの粉砕）
市販品のフェロセンをメノウ乳鉢で粉砕し、目開き１００μｍのふるいにかけ、さらに目開き５０μｍのふるいにかけて、このふるい上に残ったもの（以下、「粉砕フェロセン（１）」と略記する）を選別した。光学顕微鏡（Ｌｅｉｃａ社製「ＤＭＩ−３００Ｂ」）を用いて、この粉砕フェロセン（１）を撮像し、画像解析ソフト（「ＩｍａｇｅＪｖｅｒ．１．４５」）を用いて粉砕フェロセン（１）の面積を測定して、相当する粒径を算出し、粒度分布を求め、粒度分布図を作成した。このときの粒度分布図を図１に示す。
図１の結果から、粉砕フェロセン（１）のメジアン径は、６５μｍであることが確認された。

（消火剤の製造）
１００ｍＬのメスフラスコに、粉砕フェロセン（１）と、水（１００ｍＬ）と、分散剤として界面活性剤（１）（日信化学工業社製「サーフィノール４６５」）とを添加し、温度を５０℃とした後、さらに超音波（４０ｋＨｚ）を２０分間照射して、十分に内容物を分散させ、均一な分散物とした消火剤を得た。なお、表１に示すように、このときの粉砕フェロセン（１）の添加量は、分散物中での濃度が１００ｐｐｍとなるように調節した。
また、界面活性剤（１）の添加量は、分散物中での濃度が０．２質量％となるように調節した。

＜消火剤の消火能力の評価＞
図２に示す評価装置を用いて、得られた消火剤の消火能力を評価した。
ここに示す評価装置１は、評価対象の消火剤を保持する消火剤保持部１１と、消火剤を噴霧するノズル１４と、消火剤保持部１１及びノズル１４を連結する配管１３と、配管１３の途中に間挿され、消火剤保持部１１からノズル１４へ消火剤を移送するためのポンプ１２と、消火剤が噴霧される燃焼物を保持する燃焼物保持部１５と、を備えて概略構成されている。そして、ノズル１４は、広がり角θを最大で６０°として液体を噴霧できるようになっている。また、燃焼物保持部１５は、内径Ｄが８３ｍｍの容器状のものである。

評価装置１の燃焼物保持部１５に、液状可燃物としてｎ−ヘプタン（８０ｍＬ）を保持して、その上部の液面と、ノズル１４の先端部との距離Ｈが５０ｃｍとなるように調節した。そして、ｎ−ヘプタンに着火し、２０秒間そのまま放置して、火炎を安定させ、ここへ、上記で得られた消火剤をノズル１４から約２４０ｍＬ／分の流量で噴霧した。そして、消火剤の噴霧開始から４５秒後までｎ−ヘプタンの状態を目視観察した。
以上の消火操作を合計で５回以上行い、消火剤の消火能力を評価した。
結果を表１及び図３に示す。なお、表１中の消火能力の評価結果として記載した○、△、×は、それぞれ以下の意味を有する。
○：すべての消火操作で、噴霧開始から４５秒以内に消火でき、消火時間が極めて短時間であった。
△：すべての消火操作で、噴霧開始から４５秒以内に消火でき、消火時間が短時間であった。
×：すべての消火操作で、噴霧開始から４５秒以内に消火できなかった。

［実施例２］
表１に示すように、粉砕フェロセン（１）の濃度を１００ｐｐｍに代えて１２５ｐｐｍとした点以外は、実施例１と同じ方法で消火剤を製造し、その消火能力を評価した。結果を表１及び図３に示す。

［実施例３］
表１に示すように、粉砕フェロセン（１）の濃度を１００ｐｐｍに代えて１５０ｐｐｍとした点以外は、実施例１と同じ方法で消火剤を製造し、その消火能力を評価した。結果を表１及び図３に示す。

［実施例４］
表１に示すように、粉砕フェロセン（１）の濃度を１００ｐｐｍに代えて７５ｐｐｍとした点以外は、実施例１と同じ方法で消火剤を製造し、その消火能力を評価した。結果を表１及び図３に示す。

［比較例１］
表１に示すように、粉砕フェロセン（１）を用いなかった点以外は、実施例１と同じ方法で消火剤を製造し、その消火能力を評価した。結果を表１及び図３に示す。

図３から明らかなように、実施例１〜２では、すべての消火操作で、消火剤の噴霧開始から４５秒以内に極めて短時間で消火できた。また、実施例３〜４では、実施例１〜２よりも時間を要したものの、すべての消火操作で、消火剤の噴霧開始から４５秒以内に短時間で消火できた。
一方、比較例１では、消火剤がフェロセンを含有していないため、消火能力が認められず、同時に界面活性剤（１）が消火能力を有していないことが確認され、これは、実施例１〜４の優れた消火能力が粉砕フェロセン（１）によるものであることを裏付けた。

［実施例５］＜消火剤の製造＞（フェロセンの粉砕）
遊星型ボールミルを用いて、市販品のフェロセンを４５分間、４００ｒｐｍで湿式粉砕して、粉砕フェロセン（以下、「粉砕フェロセン（２）」と略記する）を得た。レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−７０００」）を用いて、この粉砕フェロセン（２）の粒度分布を測定し、粒度分布図を作成した。このときの粒度分布図を図４に示す。
図４の結果から、この粉砕フェロセン（２）は、メインピーク以外に粒径０．２μｍ付近に小さいピークを有する二峰性であり、メジアン径が１０．４μmであることが確認された。

また、４００ｒｐｍに代えて３００ｒｐｍで市販品のフェロセンを湿式粉砕した点以外は、上記の粉砕フェロセン（２）の場合と同様の方法で、粉砕フェロセン（以下、「粉砕フェロセン（３）」と略記する）を得て、その粒度分布を測定し、粒度分布図を作成した。このときの粒度分布図を図５に示す。
図５の結果から、この粉砕フェロセン（３）は、粒度分布がシャープな形状であり、メジアン径が１１．４μｍであることが確認された。

また、市販品のフェロセンをメノウ乳鉢で粉砕し、目開き７５μｍ、５３μｍ及び３８μｍのふるいにかけ、目開き５３μｍのふるいを通り、目開き３８μｍのふるい上に残ったものを選別して、粉砕フェロセン（以下、「粉砕フェロセン（４）」と略記する）を得た。そして、この粉砕フェロセン（４）について、上記の粉砕フェロセン（２）の場合と同様の方法で粒度分布を測定し、粒度分布図を作成した。このときの粒度分布図を図６に示す。
図６の結果から、この粉砕フェロセン（４）は、粒度分布がブロードな形状であり、メジアン径が２１．５μｍであることが確認された。

（消火剤の製造）
１００ｍＬの三角フラスコに、粉砕フェロセン（２）、粉砕フェロセン（３）又は粉砕フェロセン（４）と、水（１００ｍＬ）と、分散剤として界面活性剤（１）とを添加し、温度を５０℃とした後、さらに超音波（４０ｋＨｚ）を２０分間照射して、十分に内容物を分散させ、均一な分散物とした消火剤を得た。なお、表２に示すように、このときの粉砕フェロセン（２）〜（４）のそれぞれの添加量は、分散物中での濃度が１００ｐｐｍとなるように調節した。また、界面活性剤（１）の添加量は、分散物中での濃度が０．４質量％となるように調節した。界面活性剤（１）の臨界ミセル濃度は、あらかじめデュヌイ表面張力計（伊藤製作所製）を用いて測定しておいた。

＜消火剤の消火能力の評価＞
図２に示す評価装置を用いて、実施例１の場合と同様に、得られた消火剤の消火能力を評価した。ただし、評価装置１としては、燃焼物保持部１５の内径Ｄが８２ｍｍであるものを用い、ここに保持したｎ−ヘプタンの上部の液面と、ノズル１４の先端部との距離Ｈを６０ｃｍとなるように調節した。そして、ｎ−ヘプタンに着火し、１０秒間そのまま放置して、火炎を安定させ、ここへ、上記で得られた消火剤をノズル１４から約２５０ｍＬ／分の流量で噴霧した。そして、消火剤の噴霧開始から２０秒後までｎ−ヘプタンの状態を目視観察した。
以上の消火操作を合計で５回以上行い、消火剤の消火能力を評価した。結果を図７に示す。

［実施例６］
表２に示すように、分散剤として界面活性剤（１）に代えて、界面活性剤（２）（日信化学工業社製「サーフィノール４８５」）を用いた点以外は、実施例５と同じ方法で消火剤を製造し、その消火能力を評価した。なお、界面活性剤（２）の添加量は、分散物中での濃度が０．２質量％となるように調節した。結果を図７に示す。

［実施例７］
表２に示すように、分散剤として界面活性剤（１）に代えて、界面活性剤（３）（日信化学工業社製「オルフィンＥ１０２０」）を用いた点以外は、実施例５と同じ方法で消火剤を製造し、その消火能力を評価した。なお、界面活性剤（３）の添加量は、分散物中での濃度が０．２質量％となるように調節した。結果を図７に示す。

［実施例８］
表２に示すように、分散剤として界面活性剤（１）に代えて、界面活性剤（４）（日信化学工業社製「オルフィンＰＤ２０１」）を用いた点以外は、実施例５と同じ方法で消火剤を製造し、その消火能力を評価した。なお、界面活性剤（４）の添加量は、分散物中での濃度が０．２質量％となるように調節した。結果を図７に示す。

［比較例２］
従来の消火剤である強化液（主成分：炭酸カリウム）の消火能力を、実施例５と同じ方法で評価した。結果を図７に示す。

図７から明らかなように、実施例５では、粉砕フェロセン（２）〜（４）のいずれを用いた場合でも、すべての消火操作で消火時間にほとんど差がなかった（ばらつきが少なかった）。例えば、粉砕フェロセン（２）を用いた場合の、最短消火時間は０．８秒であり、平均消火時間は１．２秒であり、標準偏差（ＳＤ）は０．４であった。また、粉砕フェロセン（４）を用いた場合も、平均消火時間は１．２秒であり、標準偏差（ＳＤ）は０．４であった。粉砕フェロセン（２）〜（４）で消火時間にほとんど差が見られなかったことから、フェロセンが十分に分散されている限り、フェロセンの粒径は消火剤の消火能力に影響を与えていないことが確認された。
一方、実施例６〜８では、実施例５よりも消火時間に差が見られたものの、いずれもすべての消火操作で、消火剤の噴霧開始から２０秒以内に消火できた。また、フェロセンの粒径が消火剤の消火能力に影響を与えていることを示唆するデータは得られなかった。
また、実施例６〜８では、粉砕フェロセンの分散の度合いが大きいほど、消火時間のばらつきが抑制されることが確認された。
一方、比較例２では、平均消火時間が１２．９秒であり、標準偏差（ＳＤ）は５．９であって、実施例５〜８よりも明らかに消火能力が劣っていた。

なお、フェロセン（２）〜（４）を用いなかった点以外は、実施例５〜８と同じ方法で消火剤を製造し、評価したところ、いずれの場合でも、消火剤の噴霧開始から２０秒以内に消火できず、このことから、界面活性剤（１）〜（４）が消火能力を有していないことが確認された。

＜消火剤の製造及び分散性の評価＞［実施例９］
表３に示すように、１００ｍＬの三角フラスコに、粉砕フェロセン（２）、粉砕フェロセン（３）又は粉砕フェロセン（４）と、水（１００ｍＬ）と、分散剤として界面活性剤（１）、界面活性剤（２）、界面活性剤（３）又は界面活性剤（４）とを添加し、温度を３０℃、４０℃又は５０℃とした後、さらに超音波（４０ｋＨｚ）を２０分間照射して、消火剤を得た。このとき、粉砕フェロセン（２）〜（４）の添加量は、分散物中での濃度が２０ｐｐｍとなるように調節した。また、界面活性剤（１）〜（４）の添加量は、分散物中での濃度が臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の１倍、２倍又は５倍となるように調節した。
界面活性剤（１）〜（４）の臨界ミセル濃度は、あらかじめデュヌイ表面張力計を用いて測定しておいた。
次いで、製造直後の消火剤を室温で２０分間静置した後、フェロセン（粉砕フェロセン（２）〜（４））の分散性を下記基準に従って目視評価した。結果を表３に示す。
（分散性の評価基準）
○：フェロセンが安定して分散した。
△：若干量のフェロセンが沈降したが、評価可能な分散液を得た。
×：超音波の照射時からフェロセンが分散しなかった。

［実施例１０］
表４に示す条件とした点以外は、実施例９と同じ方法で消火剤を製造し、フェロセンの分散性を評価した。結果を表４に示す。

［実施例１１］
表５に示す条件とした点以外は、実施例９と同じ方法で消火剤を製造し、フェロセンの分散性を評価した。結果を表５に示す。

［実施例１２］
表６に示す条件とした点以外は、実施例９と同じ方法で消火剤を製造し、フェロセンの分散性を評価した。結果を表６に示す。

表３〜６から明らかなように、分散剤がいずれの場合でも、分散温度が５０℃の場合、フェロセンの分散性は概ね良好であった。また、分散剤がいずれの場合でも、フェロセンの粒径が小さい方が（すなわち、粉砕フェロセン（１）、粉砕フェロセン（２）、粉砕フェロセン（３）の順に）、フェロセンの分散性が良好になる傾向が見られた。また、分散剤がいずれの場合でも、分散剤の濃度が高い方が、フェロセンの分散性が良好になる傾向が見られた。このように、分散剤がいずれの場合でも、フェロセンの粒径、分散剤の濃度及び分散温度のいずれか一以上を調節することで、フェロセンの分散性を調節できることが確認された。

［実施例１３］＜消火剤の製造＞（フェロセンの粉砕）
市販品のフェロセンをメノウ乳鉢で粉砕し、目開き２５０μｍのふるいにかけ、さらに目開き１８０μｍのふるいにかけて、このふるい上に残ったもの（以下、「粉砕フェロセン（５）」と略記する）を選別した。実施例１と同様の方法で測定した粉砕フェロセン（５）のメジアン径は、３０．９μｍであった。

（消火剤の製造）
粉砕フェロセン（５）と、硫酸アンモニウム（メジアン径：２２．２μｍ）とボールミルにて均一に混合することにより、表７に示す異なるフェロセン濃度の消火剤を調製した。

＜消火剤の消火能力の評価＞
硫酸アンモニウムのみ又は得られた消火剤１．０ｋｇを市販のＡＢＣ粉末用加圧式４型消火器（ヤマトプロテック社製、型番ＹＰ−４）に充填して、消火剤の消火能力を評価した。

消火器の技術上の規格を定める省令（昭和３９年９月１７日自治省令第２７号）に準拠した以下の模型を用いて消火試験を行った。

火炎模型Ｂ−１：火皿０．２ｍ^２、燃料ｎ−ヘプタン
火災模型Ａ−０．５：杉材３６本

燃焼中の模型と消火器のノズル１４の先端部との距離を１〜２ｍとして、模型に向けて消火剤を噴射し、消火の可否を評価した。１０秒以内で消火でき、かつ、再燃しない場合に完全に消化されたと判定した。消火できた場合を○とし、消火できなかった場合を×として、結果を表７に示す。

本発明は、消火剤として利用可能である。

１評価装置
１１消火剤保持部
１２ポンプ
１３配管
１４ノズル
１５燃焼物保持部
θ ノズルからの消火剤の広がり角
Ｈ液状可燃物の液面とノズルの先端部との距離
Ｄ燃焼物保持部の内径

Claims

メタロセン、分散媒及び分散剤を含有し、前記メタロセンが前記分散媒中に分散しており、前記メタロセンの含有量が７０〜１６０質量ｐｐｍであり、前記分散媒が水であり、前記分散剤が、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコール類からなる群より選ばれるすくなくとも１種のノニオン系界面活性剤であることを特徴とする消火剤。
前記メタロセンがフェロセンであることを特徴とする請求項１に記載の消火剤。
前記界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１〜７倍である請求項１に記載の消火剤。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の消火剤を燃焼物に供給する工程を含むことを特徴とする、消火方法。