JP5959274B2 - Resin composition for sealing organic electroluminescence element, organic electroluminescence element and display device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、電界の印加によって高輝度発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の封止に使用する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは有機エレクトロルミネッセンス素子を水分その他から保護するために、基板上に形成された有機エレクトロルミネッセンス素子およびこれを用いたディスプレイ装置に関する。 The present invention relates to a resin composition used for sealing an organic electroluminescence device that emits light with high brightness by application of an electric field, and more specifically, an organic material formed on a substrate in order to protect the organic electroluminescence device from moisture and the like. The present invention relates to an electroluminescence element and a display device using the same.
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機もしくは有機エレクトロルミネッセンス素子(以降、無機もしくは有機EL素子と称す)が挙げられる。無機EL素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
有機EL素子は多結晶の半導体デバイスであり、低電圧で高輝度の発光を得られるため液晶のバックライトなどに使用され、薄型平面表示デバイスと期待されている。しかしながら、有機EL素子は水分にきわめて弱く、金属電極と有機EL層との界面が水分の影響で剥離してしまったり、金属が酸化して高抵抗化してしまったり、有機物自体が水分によって変質してしまったりし、このようなことから発光しなくなったり、輝度が低下してしまったりという欠点がある。
As a light-emitting electronic display device, there is an electroluminescence display (ELD). As a constituent element of ELD, an inorganic or organic electroluminescence element (hereinafter referred to as inorganic or organic EL element) can be mentioned. Inorganic EL elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements. An organic EL device has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer to recombine excitons. It is an element that emits light by utilizing the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Therefore, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type completely solid element, it has attracted attention from the viewpoints of space saving and portability.
An organic EL element is a polycrystalline semiconductor device and can be used for a backlight of a liquid crystal because it can emit light with high luminance at a low voltage, and is expected to be a thin flat display device. However, the organic EL element is very sensitive to moisture, and the interface between the metal electrode and the organic EL layer is peeled off due to the influence of moisture, the metal is oxidized to increase resistance, or the organic matter itself is altered by moisture. For this reason, there is a disadvantage that the light is not emitted and the luminance is lowered.
従来、有機EL素子では、封止の後に内部に残存する水分を吸収するとともに、外部から侵入した水分を吸収するために、封止材の内側面に吸湿性材料層を配設することが知られている。例えば、有機EL素子を封止材内に封止すると共に、この封止材の内側面に吸湿剤を配設した有機EL表示装置(特許文献1参照)や、アルカリ土類金属の酸化物からなる吸湿膜を封止材の内側面に配設することにより、有機EL素子内部への水分の侵入を抑制すること(特許文献2参照)が知られている。さらに、フィルムを用いた封止方法が提案されている(特許文献3、4参照)。 Conventionally, in an organic EL element, it is known that a hygroscopic material layer is provided on the inner surface of a sealing material in order to absorb moisture remaining inside after sealing and to absorb moisture entering from the outside. It has been. For example, from an organic EL display device (see Patent Document 1) in which an organic EL element is sealed in a sealing material and a hygroscopic agent is disposed on the inner surface of the sealing material, or an alkaline earth metal oxide It is known that a moisture absorption film is disposed on the inner side surface of the sealing material to suppress the intrusion of moisture into the organic EL element (see Patent Document 2). Furthermore, a sealing method using a film has been proposed (see Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、透湿度が低い樹脂を用いた場合、その樹脂の官能基を減らすこととなり基板(基盤)・封止ガラスとの接着強度が得られず、長期の信頼性(非発光点や発光面の周囲において発光が得られない表示欠陥、いわゆるダークスポットによる劣化)が保つことが出来ないという問題があり、さらに吸水性を高めるため、樹脂中に吸水性粒子である乾燥剤を混ぜ込んで使用すると、
非接着物質である乾燥剤により基板(基盤)・封止ガラスとの密着性はさらに落ちてしまい、十分な接着強度が得られない問題が発生した。
また、このような封止樹脂に硬化性の樹脂を使用すると、硬化させた後には、樹脂が吸水性粒子を完全に覆った状態で分子運動性がなくなってしまうために、乾燥剤の吸水能力が落ちるという問題が発生した。さらには、吸水後の乾燥剤の体積膨張を緩和することが出来ないために、この応力により基板(基盤)・封止ガラスとの接着性が劣り、上記の信頼性が保てないという問題が発生していた。
However, when a resin with low moisture permeability is used, the functional group of the resin is reduced, and adhesive strength with the substrate (substrate) / sealing glass cannot be obtained, and long-term reliability (non-light emitting point or light emitting surface There is a problem that display defects that do not emit light in the surroundings, so-called dark spot deterioration) cannot be maintained, and in order to further increase the water absorption, when a desiccant that is a water-absorbing particle is mixed and used in the resin ,
Due to the desiccant which is a non-adhesive substance, the adhesiveness with the substrate (substrate) and the sealing glass is further lowered, and there is a problem that sufficient adhesive strength cannot be obtained.
In addition, when a curable resin is used as such a sealing resin, the molecular mobility is lost after the resin is completely covered with the water-absorbing particles after curing. The problem of falling. Furthermore, since the volume expansion of the desiccant after water absorption cannot be mitigated, the adhesiveness with the substrate (substrate) / sealing glass is inferior due to this stress, and the above reliability cannot be maintained. It has occurred.
そこで、本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたもので、ディスプレイ装置のガラス等の基板との密着性がよく、さらに長期の信頼性(非発光点や発光面の周囲において発光が得られない表示欠陥、いわゆるダークスポットによる劣化)が確保でき、不具合の発生を抑制することが可能な有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物、これを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子およびディスプレイ装置を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems, and has good adhesion to a substrate such as a glass of a display device, and further has long-term reliability (non-light-emitting points and surroundings of light-emitting surfaces). Organic electroluminescent device sealing resin composition capable of ensuring display defects in which no light emission can be obtained, that is, deterioration due to so-called dark spots), and suppressing the occurrence of defects, and organic electroluminescent devices and displays using the same It is an object to provide an apparatus.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化・吸湿処理後のガラスとの剪断接着強度とDSCでの発熱ピーク挙動が重要であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the shear bond strength with the glass after curing and moisture absorption treatment and the exothermic peak behavior in DSC are important, and to complete the present invention. It has come.
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により達成された。
(1)少なくとも硬化性成分、バインダー樹脂および乾燥剤を含む有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物であって、
前記乾燥剤を、前記バインダー樹脂100質量部に対し、10質量部以上含有し、
100℃3時間で硬化処理後、85℃、相対湿度85%、24時間の条件で吸湿処理した場合、1)ガラスとの剪断接着強度が1MPa以上であって、2)DSCで発熱ピークが確認でき、かつ発熱量が50J/g以上である特性を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
(2)前記樹脂組成物が、熱硬化型であることを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
(3)前記DSCでの発熱ピーク温度が、100℃〜180℃の範囲で確認できることを特徴とする(1)または(2)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
(4)前記硬化性成分が、エポキシ基を有するエポキシ化合物もしくは樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
(5)前記硬化性成分が、エポキシ基を有するエポキシ化合物もしくは樹脂であり、さらにフェノール系硬化剤を含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
(6)前記フェノール系硬化剤を、前記エポキシ基を有するエポキシ化合物もしくは樹脂100質量部に対し、50〜200質量部含有することを特徴とする(5)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
(7)前記樹脂組成物中に、多環式芳香環の骨格を有する化合物もしくは樹脂を含有することを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
(8)前記多環式芳香環の骨格を有する化合物もしくは樹脂が、ヒドロキシル基とナフタレン骨格を有する化合物もしくは樹脂であることを特徴とする(7)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
(9)さらに、第三級アミン、イミダゾール類および第四級アンモニウム塩から選択される少なくとも1種の硬化促進剤を含有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
(10)前記バインダー樹脂の樹脂組成物中の含有量が、固形分(不揮発成分)100質量部に対し、10〜90質量部であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
(11)前記(1)〜(10)のいずれか1項に記載の樹脂組成物で封止されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
(12)前記(11)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有するディスプレイ装置。
That is, the said subject of this invention was achieved by the following means.
(1) A resin composition for encapsulating an organic electroluminescence device comprising at least a curable component , a binder resin and a desiccant,
Containing 10 parts by mass or more of the desiccant with respect to 100 parts by mass of the binder resin;
After curing treatment at 100 ° C. 3 h, 85 ° C., 85% relative humidity, when the moisture absorption treatment under conditions of 24 hours, 1) I der shear bond strength than 1MPa the glass, 2) exothermic peak by DSC A resin composition for sealing an organic electroluminescence element , which can be confirmed and has a characteristic that the calorific value is 50 J / g or more .
(2) The resin composition for sealing an organic electroluminescent element according to (1), wherein the resin composition is a thermosetting type.
( 3 ) The resin composition for sealing an organic electroluminescent element according to (1) or (2) , wherein an exothermic peak temperature in the DSC can be confirmed in a range of 100 ° C to 180 ° C.
(4) The resin composition for sealing an organic electroluminescent element according to any one of
(5) the curable component, an epoxy compound or resin having an epoxy group, which further comprises a phenolic curing agent (1) The organic electroluminescent according to any one of - (4) Resin composition for device sealing.
(6) The phenol-based curing agent is contained in an amount of 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound or resin having the epoxy group, for sealing an organic electroluminescent element according to (5) Resin composition.
( 7 ) The organic electroluminescent device sealing according to any one of (1) to ( 6 ), wherein the resin composition contains a compound or resin having a skeleton of a polycyclic aromatic ring. Resin composition for stopping.
(8) The resin composition for sealing an organic electroluminescent element according to (7), wherein the compound or resin having a skeleton of a polycyclic aromatic ring is a compound or resin having a hydroxyl group and a naphthalene skeleton. object.
(9) The method according to any one of (1) to (8), further comprising at least one curing accelerator selected from tertiary amines, imidazoles, and quaternary ammonium salts. The resin composition for organic electroluminescent element sealing of description.
(10) The content of the binder resin in the resin composition is 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (nonvolatile component), and any one of (1) to (9) Item 2. A resin composition for sealing an organic electroluminescent element according to
( 11 ) An organic electroluminescence device formed by sealing with the resin composition according to any one of (1) to ( 10 ).
( 12 ) The display apparatus which has an organic electroluminescent element as described in said ( 11 ).
本発明により、ディスプレイ装置のガラス等の基板との密着性がよく、さらに長期の信頼性(非発光点や発光面の周囲において発光が得られない表示欠陥、いわゆるダークスポットによる劣化)が確保でき、不具合の発生を抑制できる有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物、これを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子およびディスプレイ装置が提供できる。 According to the present invention, the adhesion of the display device to a substrate such as glass is good, and long-term reliability (non-light-emitting points and display defects where light cannot be emitted around the light-emitting surface, deterioration due to so-called dark spots) can be secured. The resin composition for organic electroluminescent element sealing which can suppress generation | occurrence | production of a malfunction, an organic electroluminescent element using this, and a display apparatus can be provided.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)封止用樹脂組成物である。
有機EL素子の封止は、次のように行われる。
まず、ガラスまたはフィルム基板上に透明電極を約0.1μmの厚みで成膜する。透明電極の成膜に際しては、真空蒸着及びスパッタ等による方法がある。ただし、真空蒸着による成膜は、結晶粒が成長して膜表面の平滑度を低下させることがあり、薄膜ELに適用する場合には絶縁破壊膜や不均一発光の原因を作るため注意を要する。一方、スパッタによる成膜は表面の平滑性がよく、その上に薄膜デバイスを積層する場合に好ましい結果が得られている。続いて、透明電極の上部に正孔輸送層及び有機EL層を0.05μm厚みで順次成膜する。また、有機EL層の上部に背面電極を0.1〜0.3μmの厚みで成膜する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention is a resin composition for sealing an organic electroluminescence element (organic EL element).
The organic EL element is sealed as follows.
First, a transparent electrode is formed to a thickness of about 0.1 μm on a glass or film substrate. In forming a transparent electrode, there are methods such as vacuum deposition and sputtering. However, film formation by vacuum deposition may cause crystal grains to grow and reduce the smoothness of the film surface, and when applied to a thin film EL, it needs to be taken care of because it causes a dielectric breakdown film and uneven light emission. . On the other hand, film formation by sputtering has good surface smoothness, and favorable results are obtained when a thin film device is laminated thereon. Subsequently, a hole transport layer and an organic EL layer are sequentially formed to a thickness of 0.05 μm on the transparent electrode. Further, a back electrode is formed to a thickness of 0.1 to 0.3 μm on the organic EL layer.
これらの素子の成膜を終えたガラスまたはフィルム基板の上部に本発明の熱硬化型の樹脂組成物をロールラミネータ等で転写する。この時、本発明の熱硬化型の樹脂組成物は予め基体フィルム(離型フィルム)上に延展されフィルム状に形成されていて、このフィルム状に形成された熱硬化型組成物をロールラミネータで転写する。次いで、転写した熱硬化型の樹脂組成物の上から非透水性ガラスまたはフィルム基板を重ね合せる。これを、真空ラミネータ装置を用いて加熱圧着させ、上下基板の仮固着を行う。その後、加熱し、この加熱工程の温度で熱硬化型樹脂を硬化させる。なお、この加熱工程における加熱硬化の温度は、有機EL素子にダメージを与えないように120℃以下で行うことが望ましい。 The thermosetting resin composition of the present invention is transferred onto a glass or film substrate on which these elements have been formed by using a roll laminator or the like. At this time, the thermosetting resin composition of the present invention is previously formed on a base film (release film) and formed into a film shape, and the thermosetting composition formed in this film shape is formed with a roll laminator. Transcript. Next, a water-impermeable glass or film substrate is superimposed on the transferred thermosetting resin composition. This is heat-pressed using a vacuum laminator to temporarily fix the upper and lower substrates. Then, it heats and hardens a thermosetting resin at the temperature of this heating process. In addition, as for the temperature of the heat curing in this heating process, it is desirable to carry out at 120 degrees C or less so that an organic EL element may not be damaged.
<樹脂組成物および接着剤層>
本発明の樹脂組成物は、少なくとも硬化性成分、バインダー樹脂および乾燥剤を含み、該樹脂組成物は、100℃3時間で硬化処理後、85℃、相対湿度85%、24時間の条件で吸湿処理した場合、1)ガラスとの剪断接着強度が1MPa以上であって、2)DSCで発熱ピークが確認でき、かつ発熱量が50J/g以上である特性を有するものである。
<Resin composition and adhesive layer>
The resin composition of the present invention, least hardening component also includes a binder resin and a drying agent, the resin composition after curing treatment at 100 ° C. 3 h, 85 ° C., 85% relative humidity, for 24 hours If moisture absorption treatment under the conditions, 1) shear bond strength between the glass I der least 1 MPa, 2) exothermic peak in DSC to check, and heating value and has a characteristic is 50 J / g or more .
ガラスとの剪断接着強度は1MPa以上である。
ガラスとの剪断接着強度は以下のようにして測定できる。
ガラス製封止基板に挟まれた有機EL素子を実施例に示すように作製し、有機EL層が存在しない部分(ベゼルと呼ぶ)を使用し、ガラスとの剪断接着強度を測定する。
有機EL素子のベゼル部を縦5mm×横5mmに切断し、これを85℃、相対湿度85%の条件下で24時間処理した後、万能型ボンドテスター(例えば、DAGE社 シリーズ4000)を用いて、ガラスとのステージ温度25℃、ヘッド高さ:接着剤の厚さ+5μm、速度50μm/secにおける剪断接着力を測定する。
The shear bond strength with glass is 1 MPa or more.
The shear bond strength with glass can be measured as follows.
An organic EL element sandwiched between glass sealing substrates is prepared as shown in the Examples, and a portion where the organic EL layer does not exist (referred to as a bezel) is used to measure the shear adhesive strength with glass.
The bezel part of the organic EL element is cut into 5 mm length × 5 mm width, and this is treated for 24 hours under conditions of 85 ° C. and 85% relative humidity, and then using a universal bond tester (for example, DAGE series 4000). Measure the shear adhesive strength at a stage temperature of 25 ° C. with glass, head height: adhesive thickness + 5 μm, speed 50 μm / sec.
もしくは、有機EL素子の作製にはコストや時間がかかるために、次のような方法でガラスとの剪断接着強度の測定を行う。
作製した接着剤層の両面に剥離シートを有する接着フィルムの有機EL素子側に貼合する側の剥離フィルムを剥がし、5mm角のガラスに60℃で加熱しながら貼り合わせ、その後、封止基板を接着させる側の接着剤層の剥離シートを剥離し、12mm角のガラスに60℃/500gf/3sで圧着させ、このようにして作製したサンプルを加熱炉中100℃、3時間で加熱硬化させた後、ガラス/接着フィルム/ガラスと積層されたサンプルを作製し、ガラスとの剪断接着強度を測定する。
上記のように作製したガラス/接着フィルム/ガラスと積層されたサンプルを、85℃、相対湿度85%の条件下で24時間処理した後、万能型ボンドテスター(例えば、DAGE社 シリーズ4000)を用いて、ステージ温度25℃、ヘッド高さ:接着剤の厚さ+5μm、速度50μm/secにおけるガラスとの剪断接着力を測定する。
Alternatively, since the production of the organic EL element requires cost and time, the shear bond strength with glass is measured by the following method.
The release film on the side to be bonded to the organic EL element side of the adhesive film having release sheets on both sides of the prepared adhesive layer is peeled off and bonded to 5 mm square glass while heating at 60 ° C., and then the sealing substrate is attached. The release sheet of the adhesive layer on the side to be bonded was peeled off and pressure-bonded to 12 mm square glass at 60 ° C./500 gf / 3 s, and the sample thus produced was heated and cured in a heating furnace at 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, a sample laminated with glass / adhesive film / glass is prepared, and the shear adhesive strength with the glass is measured.
A sample laminated with glass / adhesive film / glass prepared as described above was treated for 24 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% relative humidity, and then a universal bond tester (for example, DAGE series 4000) was used. Then, the shear adhesive strength with glass at a stage temperature of 25 ° C., head height: adhesive thickness + 5 μm, and speed of 50 μm / sec is measured.
また、本発明の樹脂組成物は、上記の条件で硬化処理後に、DSCで発熱ピークが確認できるものであるが、この発熱ピークが、100℃〜180℃の範囲で確認できることが好ましい。また、この発熱ピークの発熱量(結晶化熱量)は、50J/g以上であることが好ましく、本発明では、50J/g以上である。該発熱量は、50J/g以上800J/g以下が好ましく、100J/g以上500J/g以下がより好ましい。
DSCの発熱ピークおよび発熱量の測定は、以下のようにして測定する。
剪断接着強度の測定で作製した有機EL素子から樹脂組成物(各封止剤)を採取し、これを85℃、相対湿度85%の条件下で24時間処理した後、10mg測り取り、DSC測定装置(例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のEXSTAR DSC7020)を使用し、昇温速度10℃/minで300℃まで空気中で加熱し、発熱量を測定する。また、リファレンスは、アルミナを使用する。
The resin composition of the present invention, after curing treatment under the conditions described above, although the exothermic peak by DSC in which it can be confirmed, this exothermic peak is not preferable to be able to check the range of 100 ° C. to 180 ° C.. Further, the heating value of the exothermic peak (crystallization heat) is rather preferably is 50 J / g or more, in the present invention, it is 50 J / g or more. The calorific value is preferably 50 J / g or more and 800 J / g or less, and more preferably 100 J / g or more and 500 J / g or less.
The DSC exothermic peak and calorific value are measured as follows.
A resin composition (each sealant) was collected from the organic EL device produced by measuring the shear adhesive strength, and treated for 24 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% relative humidity. Using an apparatus (for example, EXSTAR DSC7020 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), the sample is heated in air to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the calorific value is measured. The reference uses alumina.
本発明の樹脂組成物は、硬化型の樹脂組成物であり、この樹脂組成物を半硬化させた接着フィルム状態とすることが取り扱い性の面から好ましい。
すなわち、樹脂組成物からなるフィルム状の接着剤層を形成するものであり、該接着剤層の両面または片面に剥離フィルムを仮着させることが取り扱い性の面からより好ましい。
The resin composition of the present invention is a curable resin composition, and it is preferable from the viewpoint of handleability that an adhesive film is obtained by semi-curing the resin composition.
That is, a film-like adhesive layer made of a resin composition is formed, and it is more preferable from the viewpoint of handleability to temporarily attach a release film to both sides or one side of the adhesive layer.
このため、以下、樹脂組成物を接着剤層と称して説明する。
接着剤層としては、硬化性成分を含むものからなる。また、接着剤層は1層でも2層以上でも構わない。
これらの硬化性成分を硬化させる目的で各成分の硬化剤を適宜使用することもできる。
接着剤層の厚さは、3〜100μmが好ましく、5〜50μmがより好ましい。
For this reason, hereinafter, the resin composition will be described as an adhesive layer.
As an adhesive bond layer, it consists of what contains a sclerosing | hardenable component. The adhesive layer may be one layer or two or more layers.
For the purpose of curing these curable components, a curing agent for each component may be used as appropriate.
3-100 micrometers is preferable and, as for the thickness of an adhesive bond layer, 5-50 micrometers is more preferable.
(バインダー樹脂)
接着剤層には、フィルムに可とう性を付与する目的でバインダー樹脂を使用する。
(Binder resin)
The adhesive layer, to use a binder resin for the purpose of imparting flexibility to the film.
このようなバインダー樹脂としては、(メタ)アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらは1種でも2種以上併用してもよい。
このうち、本発明においては、(メタ)アクリル系ポリマー、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
Examples of such a binder resin include (meth) acrylic polymers, rubber polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyester resins, polyethylene resins, polystyrene resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, (meth) acrylic polymers, phenoxy resins, and polyester resins are preferred in the present invention.
(メタ)アクリル系ポリマーとしては、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステルを構成成分とする重合体もしくは共重合体であることが好ましい。また、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ニトリル基等を有する(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸エステルを構成成分に含んでもよい。(メタ)アクリル系ポリマーの調製方法に特に制限はなく、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合、塊状重合等の通常の方法で合成することができる。 Examples of the (meth) acrylic polymer include butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, (meth) A polymer or copolymer containing a (meth) acrylic acid ester such as hydroxyethyl acrylate as a constituent component is preferable. Further, (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a nitrile group or the like may be included in the constituent components. There is no restriction | limiting in particular in the preparation method of a (meth) acrylic-type polymer, It can synthesize | combine by normal methods, such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and block polymerization.
このような(メタ)アクリル系ポリマーは質量平均分子量が5万以上であることが好ましく、特に10〜100万であることがより好ましい。質量平均分子量が5万以上であると、シート状またはフィルム状としたときの可とう性、強度、タック性が適当である。質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。 Such a (meth) acrylic polymer preferably has a mass average molecular weight of 50,000 or more, more preferably 10 to 1,000,000. When the mass average molecular weight is 50,000 or more, the flexibility, strength, and tackiness of a sheet or film are appropriate. The mass average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
また、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、−10〜30℃が好ましく、0〜20℃がより好ましい。 Moreover, -10-30 degreeC is preferable and, as for the glass transition temperature (Tg) of a (meth) acrylic-type polymer, 0-20 degreeC is more preferable.
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される1種以上の骨格を有するものが挙げられる。これらは1種または2種以上を使用してもよい。フェノキシ樹脂の質量平均分子量としては、30,000〜100,000が好ましく、40,000〜80,000であることがより好ましい。 Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene Examples thereof include those having one or more skeletons selected from a skeleton and a trimethylcyclohexane skeleton. These may use 1 type (s) or 2 or more types. As a mass average molecular weight of a phenoxy resin, 30,000-100,000 are preferable and it is more preferable that it is 40,000-80,000.
フェノキシ樹脂の市販品としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン(株)製1256、4250(ビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、ジャパンエポキシレジン(株)製YX8100(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、ジャパンエポキシレジン(株)製YX6954(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)、ユニオンカーバイド社製PKHH(質量平均分子量(Mw)42,600、数平均分子量(Mn)11,200)、東都化成(株)製FX280、FX293、ジャパンエポキシレジン(株)製YL7553BH30、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482等が挙げられ、なかでもジャパンエポキシレジン(株)製1256(ビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、ジャパンエポキシレジン(株)製YX8100(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、ジャパンエポキシレジン(株)製YX6954(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)、ユニオンカーバイド社製PKHH(質量平均分子量(Mw)42,600、数平均分子量(Mn)11,200)が好ましい。 Specific examples of commercially available phenoxy resins include 1256, 4250 (bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX8100 (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Japan YX6954 manufactured by Epoxy Resin Co., Ltd. (phenoxy resin containing bisphenolacetophenone skeleton), PKHH manufactured by Union Carbide Co., Ltd. (mass average molecular weight (Mw) 42,600, number average molecular weight (Mn) 11,200), FX280 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. , FX293, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YL7553BH30, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482, etc. Among them, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 1256 (Bisphenol A skeleton-containing phenoxy) Fat), Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YX8100 (Bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YX6954 (Bisphenol acetophenone skeleton-containing phenoxy resin), Union Carbide PKHH (Mass average molecular weight (Mw)) 42 600, number average molecular weight (Mn) 11,200).
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分とポリオール(グリコール)成分との重縮合により得られる。当該多価カルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが挙げられる。また、上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族アルコールや、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールなどが挙げられる。本発明に用いるポリエステル樹脂の質量平均分子量は5,000〜50,000であることが好ましく、10,000〜30,000であることがより好ましい。 The polyester resin is obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid component and a polyol (glycol) component. Examples of the polyvalent carboxylic acid include known ones such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and trimellitic acid. Examples of the polyol include aliphatic alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, and polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. The mass average molecular weight of the polyester resin used in the present invention is preferably 5,000 to 50,000, and more preferably 10,000 to 30,000.
また、本発明に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、−20〜80℃であることが好ましく、0〜60℃であることがさらに好ましい。
Tgが高すぎると、樹脂組成物の可とう性が劣ってくる、逆に低すぎると樹脂組成物のタックが高くなり、作業性が悪化することがある。
Moreover, it is preferable that it is -20-80 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin used for this invention, it is more preferable that it is 0-60 degreeC.
If the Tg is too high, the flexibility of the resin composition will be inferior. On the other hand, if the Tg is too low, the tackiness of the resin composition will increase and the workability may deteriorate.
バインダー樹脂の樹脂組成物中の含有量は、固形分(不揮発成分)100質量部に対し、10〜90質量部が好ましく、30〜70質量部がより好ましい。 10-90 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content (nonvolatile component), and, as for content in the resin composition of binder resin, 30-70 mass parts is more preferable.
(硬化成分)
硬化性成分とは、熱、光などにより硬化反応を起こす組成物をいう。具体的には例えば、接着剤に使用される公知のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、メラミン樹脂等やその混合物が挙げられる。
このうち本発明においてはエポキシ基を有するエポキシ化合物もしくは樹脂(以下、まとめてエポキシ樹脂と称する)が好ましい。
(Curing component)
The curable component refers to a composition that causes a curing reaction by heat, light or the like. Specifically, for example, known polyimide resins used for adhesives, polyamide resins, polyetherimide resins, polyamideimide resins, polyester resins, polyesterimide resins, phenoxy resins, silicone resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, Examples thereof include polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin, chlorinated polypropylene resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyacrylamide resin, melamine resin, and the like and mixtures thereof.
Among these, in the present invention, an epoxy compound or resin having an epoxy group (hereinafter collectively referred to as an epoxy resin) is preferable.
エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はないが、二官能基以上で、好ましくは分子量もしくは質量平均分子量が5,000未満、より好ましくは3,000未満のエポキシ樹脂が使用できる。また、好ましくは分子量が500以上、より好ましくは800以上のエポキシ樹脂が使用できる。
例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などの二官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。これらは単独または二種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。本発明においては、少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、さらに、芳香環の多いビスフェノール型エポキシ樹脂(グリシジル基でフェノールの水酸基がエーテル化されたp−連結のビスフェノールもしくはノボラック型樹脂)が特に好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は100〜1000g/eqが好ましく、150〜500g/eqがより好ましい。
エポキシ樹脂の樹脂組成物中の含有量は、固形分(不揮発成分)で全樹脂組成物100質量部に対し、10〜70質量部が好ましく、20〜60質量部がより好ましい。
The epoxy resin is not particularly limited as long as it cures and exhibits an adhesive action, but is an epoxy resin having a bifunctional group or more, preferably a molecular weight or a weight average molecular weight of less than 5,000, more preferably less than 3,000. Can be used. Further, an epoxy resin having a molecular weight of preferably 500 or more, more preferably 800 or more can be used.
For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy Resin, diglycidyl etherified product of biphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, diglycidyl etherified product of phenol, diglycidyl etherified product of alcohol, and alkyl-substituted products, halides, hydrogenated products, etc. And a novolak-type epoxy resin. Moreover, what is generally known, such as a polyfunctional epoxy resin and a heterocyclic ring-containing epoxy resin, can also be applied. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, components other than the epoxy resin may be included as impurities within a range that does not impair the characteristics. In the present invention, an epoxy resin having at least two epoxy groups is preferable, and a bisphenol type epoxy resin having a large aromatic ring (p-linked bisphenol or novolac type resin in which the phenolic hydroxyl group is etherified with a glycidyl group) is used. Particularly preferred.
The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 to 1000 g / eq, and more preferably 150 to 500 g / eq.
As for content in the resin composition of an epoxy resin, 10-70 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all resin compositions by solid content (nonvolatile component), and 20-60 mass parts is more preferable.
(硬化剤)
エポキシ樹脂の硬化剤としては、ヒドロキシル基を有する化合物もしくは樹脂が好ましく、例えば、フェノール系樹脂を使用できる。フェノール系樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール、ビフェニレン等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物等が特に制限されることなく用いられる。
本発明においては、芳香環を有する化合物が好ましく、特に上記のナフタレン骨格を有する化合物が好ましい。
(Curing agent)
As a curing agent for the epoxy resin, a compound or resin having a hydroxyl group is preferable, and for example, a phenolic resin can be used. As the phenolic resin, condensates of phenols such as alkylphenols, polyhydric phenols, naphthols, biphenylenes, and aldehydes are used without particular limitation.
In the present invention, a compound having an aromatic ring is preferable, and a compound having the naphthalene skeleton is particularly preferable.
これらのフェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成できる。
フェノール系樹脂の水酸基当量は50〜300g/eqが好ましく、95〜240g/eqがより好ましい。
The phenolic hydroxyl group contained in these phenolic resins can easily undergo an addition reaction with the epoxy group of the epoxy resin by heating to form a cured product having high impact resistance.
The hydroxyl equivalent of the phenolic resin is preferably 50 to 300 g / eq, and more preferably 95 to 240 g / eq.
さらに、フェノール系樹脂には、フェノールノボラック樹脂、o−クレゾールノボラック樹脂、p−クレゾールノボラック樹脂、t−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、あるいはこれらの変性物等が好ましく用いられる。 Further, phenolic resins include phenol novolak resin, o-cresol novolak resin, p-cresol novolak resin, t-butylphenol novolak resin, dicyclopentadiene cresol resin, polyparavinylphenol resin, bisphenol A type novolak resin, phenol biphenylene. Resins or modified products thereof are preferably used.
その他の硬化剤として、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤を使用することもできる。この硬化剤は、室温ではエポキシ樹脂と反応せず、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。活性化方法としては、加熱による化学反応で活性種(アニオン、カチオン)を生成する方法、室温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法、モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤により高温で溶出して硬化反応を開始する方法、マイクロカプセルによる方法等が存在する。 As the other curing agent, a thermally activated latent epoxy resin curing agent can also be used. This curing agent is a type of curing agent that does not react with the epoxy resin at room temperature but is activated by heating at a certain temperature or more and reacts with the epoxy resin. As an activation method, a method of generating active species (anions and cations) by a chemical reaction by heating, a dispersion that is stably dispersed in the epoxy resin near room temperature, is compatible with and dissolved in the epoxy resin at a high temperature, and a curing reaction is performed. There are a method for starting, a method for starting a curing reaction by elution at a high temperature with a molecular sieve encapsulated type curing agent, a method using a microcapsule, and the like.
熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤としては、各種のオニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対し、硬化剤は50〜200質量部が好ましく、80〜120質量部がより好ましい。
Examples of the thermally active latent epoxy resin curing agent include various onium salts, high melting point active hydrogen compounds such as dibasic acid dihydrazide compounds, dicyandiamide, amine adduct curing agents, and imidazole compounds.
As for content of a hardening | curing agent, 50-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins, and 80-120 mass parts is more preferable.
(硬化促進剤)
また、助剤として硬化促進剤等を使用することもできる。本発明に用いることができる硬化促進剤としては特に制限がなく、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。本発明において好ましく使用されるイミダゾール類としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは1種または2種以上を併用することもできる。イミダゾール類は、例えば、四国化成工業(株)から、2E4MZ、2PZ、2PZ−CN、2PZ−CNSという商品名で市販されている。
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対し、硬化促進剤は0.02〜5質量部が好ましく、0.1〜2質量部がより好ましい。
(Curing accelerator)
Moreover, a hardening accelerator etc. can also be used as an adjuvant. There is no restriction | limiting in particular as a hardening accelerator which can be used for this invention, For example, a tertiary amine, imidazoles, a quaternary ammonium salt etc. can be used. Examples of imidazoles preferably used in the present invention include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Imidazoles are commercially available, for example, from Shikoku Chemicals Co., Ltd. under the trade names 2E4MZ, 2PZ, 2PZ-CN, and 2PZ-CNS.
As for content of a hardening accelerator, 0.02-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins, and 0.1-2 mass parts is more preferable.
(乾燥剤)
接着剤層中の水分低減、低透湿とするために乾燥剤を添加することが好ましく、本発明においては、少なくとも1層の接着剤層に乾燥剤を含有する。
(desiccant)
It is preferable to add a desiccant in order to reduce the moisture in the adhesive layer and to reduce moisture permeability. In the present invention, the desiccant is contained in at least one adhesive layer.
乾燥剤としては特に限定されず、例えば、シリカゲル、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等の金属酸化物等が挙げられ、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムが好ましい。このような乾燥剤としては、平均粒径0.1〜10μmの範囲の粒子であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5μmであることが好ましい。
乾燥剤の含有量は、固形分(不揮発成分)で全樹脂組成物100質量部に対し、乾燥剤は5〜50質量部が好ましく、10〜40質量部がより好ましい。
ただし、本発明では、乾燥剤を、バインダー樹脂100質量部に対し、10質量部以上含有する。
The desiccant is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as silica gel, molecular sieve, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, and strontium oxide, and magnesium oxide or calcium oxide is preferable. Such a desiccant is preferably a particle having an average particle size of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.
The content of the desiccant is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin composition in terms of solid content (non-volatile component).
However, in this invention, 10 mass parts or more of desiccants are contained with respect to 100 mass parts of binder resins.
(その他の添加剤)
接着剤層には、シランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤としては、具体的には3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は2種類以上を混合してもよい。これらの中でも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403:信越化学工業社製)は、エポキシ樹脂との相性がよく、安定性に優れているため好ましい。シランカップリング剤の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して0.05〜100質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。
(Other additives)
The adhesive layer may contain a silane coupling agent.
Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltri Methoxysilane And the like of the silane coupling agent. Two or more kinds of these silane coupling agents may be mixed. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is preferable because of its good compatibility with epoxy resins and excellent stability. 0.05-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binder resins, and, as for content of a silane coupling agent, 0.1-10 mass parts is more preferable.
本発明では、本発明の目的を達成可能な限り、さらにその他の成分、例えば保存安定剤、酸化防止剤、可塑剤、タック調整剤や樹脂安定剤等を添加することも可能であるが、それらの添加成分中の水分や不純物には注意が必要である。 In the present invention, as long as the object of the present invention can be achieved, other components such as a storage stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a tack adjuster, a resin stabilizer and the like can be added. Attention should be paid to moisture and impurities in the added components.
本発明の樹脂組成物には、透水性の観点からすると、芳香環が多い骨格の化合物もしくは樹脂を含むと、配向性(結晶性)がでるため、より好ましく、特に多環式芳香環の骨格を有する化合物もしくは樹脂がより好ましい。多環式芳香環としては、ナフタレン環、フェナントレン等の縮合多環式芳香環や、ベンゼン環が連結した構造、例えばビフェニル骨格、ビスフェノール類のようなベンゼン環が2価の連結基を介して連結した構造が挙げられる。
これらの化合物は、バインダー樹脂、硬化成分、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤の構造として組み込むことができる。本発明においては、特に、硬化成分や硬化促進剤として組み込むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物に、多環式芳香環の骨格を有する化合物もしくは樹脂の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、5〜70質量部が好ましく、10〜50質量部がより好ましい。
From the viewpoint of water permeability, the resin composition of the present invention preferably contains a compound or resin having a skeleton having many aromatic rings, since orientation (crystallinity) is obtained, and particularly, a skeleton having a polycyclic aromatic ring. More preferred are compounds or resins having As polycyclic aromatic rings, condensed polycyclic aromatic rings such as naphthalene rings and phenanthrenes, and structures in which benzene rings are linked, for example, biphenyl skeletons, benzene rings such as bisphenols are linked via a divalent linking group. Structure.
These compounds can be incorporated as a structure of a binder resin, a curing component, a curing agent, a curing accelerator, and other additives. In the present invention, it is particularly preferable to incorporate as a curing component or a curing accelerator.
In the resin composition of the present invention, the content of the compound or resin having a polycyclic aromatic ring skeleton is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. preferable.
<剥離シート>
本発明においては、上記樹脂組成物を接着フィルム状にする際、樹脂組成物からなる接着剤層は片面または両面に剥離シートを仮着させた構成とすることが好ましい。
剥離シートは、接着フィルムの取り扱い性を良くする目的で、また接着剤層を保護する目的で用いられる。
剥離シートとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ピニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。特にコスト、取り扱い性等の面からポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。
<Peeling sheet>
In the present invention, when the resin composition is formed into an adhesive film, the adhesive layer made of the resin composition preferably has a configuration in which a release sheet is temporarily attached to one side or both sides.
The release sheet is used for the purpose of improving the handleability of the adhesive film and for the purpose of protecting the adhesive layer.
Examples of release sheets include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyphenyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, and polyurethane. Film, ethylene / vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine Resin film etc. are mentioned. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. In particular, it is preferable to use polyethylene terephthalate from the viewpoints of cost, handleability, and the like.
剥離シートの表面張力は、40mN/m以下であることが好ましく、35mN/m以下であることがより好ましい。このような表面張力の低い剥離シートは、材質を適宜に選択して得ることが可能であり、またシートの表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施すことで得ることもできる。
剥離シートから接着剤層を剥離する際の剥離力の例としては、0.3N/20mm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2N/20mmである。剥離力の下限に特に制限はないが、0.005N/20mm以上が実際的である。また、両面に剥離フィルムを仮着させる場合には、取り扱い性を良くするために、剥離力の異なるものを使用することが好ましい。
The surface tension of the release sheet is preferably 40 mN / m or less, and more preferably 35 mN / m or less. Such a release sheet having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a silicone resin or the like to the surface of the sheet and performing a release treatment.
As an example of the peeling force when peeling the adhesive layer from the release sheet, it is preferably 0.3 N / 20 mm or less, more preferably 0.2 N / 20 mm. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of peeling force, 0.005 N / 20mm or more is practical. Moreover, when temporarily attaching a peeling film to both surfaces, in order to improve handleability, it is preferable to use a thing with different peeling force.
剥離シートの膜厚は、通常は5〜300μm、好ましくは10〜200μm、特に好ましくは20〜100μm程度である。 The thickness of the release sheet is usually about 5 to 300 μm, preferably about 10 to 200 μm, and particularly preferably about 20 to 100 μm.
<接着フィルム>
本発明における接着フィルムは、少なくとも1層の接着剤層からなるが、好ましくは、この接着剤層の両面または片面に、上記剥離シートを有する。
接着フィルムは、2層以上の接着剤層を有してもよく、接着剤層以外の層を有してもよい。
2層以上の層を有する場合、好ましくは、2層以上が接着剤層である。この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子を接着する側の層の最外層と基板を接着する側の最外層が接着剤層であることが好ましい。
<Adhesive film>
The adhesive film in the present invention comprises at least one adhesive layer, and preferably has the release sheet on both sides or one side of the adhesive layer.
The adhesive film may have two or more adhesive layers, or may have a layer other than the adhesive layer.
When it has two or more layers, Preferably two or more layers are adhesive layers. In this case, it is preferable that the outermost layer on the side to which the organic electroluminescence element is bonded and the outermost layer on the side to which the substrate is bonded are adhesive layers.
また、前記接着フィルムが、2層以上の層を有する場合、このうち少なくとも1層は乾燥剤を有する本発明の接着剤層であって、かつ有機エレクトロルミネッセンス素子を接着する側の層が、乾燥剤を含有しないことが好ましい。ここで、2層以上が接着剤層である場合、有機エレクトロルミネッセンス素子を接着する側の層の最外層が乾燥剤を有さない接着剤層であり、基板を接着する側の最外層が乾燥剤を含有する本発明の接着剤層であることが特に好ましい。
ここで、接着剤層の厚さは、通常は3〜100μm、好ましくは5〜50μmであるが、2層以上が接着剤層である場合、有機エレクトロルミネッセンス素子を接着する側の層の最外層の厚さは1〜15μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。また、基板を接着する側の最外層が乾燥剤を含有する本発明の接着剤層の厚さは5〜50μmがより好ましく、10〜20μmがさらに好ましい。また、基板を接着する側の最外層が乾燥剤を含有する本発明の接着剤層の厚さは、有機エレクトロルミネッセンス素子を接着する側の層の接着剤層より、厚いことが好ましい。
Further, when the adhesive film has two or more layers, at least one of them is the adhesive layer of the present invention having a desiccant, and the layer on the side to which the organic electroluminescent element is adhered is dried. It is preferable not to contain an agent. Here, when two or more layers are adhesive layers, the outermost layer on the side to which the organic electroluminescence element is bonded is an adhesive layer having no desiccant, and the outermost layer on the side to which the substrate is bonded is dried. It is particularly preferable that the adhesive layer of the present invention contains an agent.
Here, the thickness of the adhesive layer is usually 3 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, but when two or more layers are adhesive layers, the outermost layer on the side to which the organic electroluminescence element is bonded The thickness of is preferably 1 to 15 μm, and more preferably 2 to 10 μm. Further, the thickness of the adhesive layer of the present invention in which the outermost layer on the side to which the substrate is bonded contains a desiccant is more preferably 5 to 50 μm, further preferably 10 to 20 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of the adhesive layer of the present invention in which the outermost layer on the side to which the substrate is bonded contains a desiccant is thicker than the adhesive layer on the side to which the organic electroluminescent element is bonded.
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子を接着する側の層の最外層が乾燥剤を有さない接着剤層は、乾燥剤を含有しなければ、どのような接着剤層でも構わないが、乾燥剤を含まない以外は、前述の接着剤層が好ましい。 Here, the adhesive layer in which the outermost layer on the side to which the organic electroluminescence element is bonded does not have a desiccant may be any adhesive layer as long as it does not contain a desiccant. The adhesive layer described above is preferred except that it is not included.
有機エレクトロルミネッセンス素子を接着する側の層の最外層が乾燥剤を含有せず、基板を接着する側の最外層が乾燥剤を含有させることで、有機EL素子へのダメージが軽減できる。
なお、乾燥剤を含有する場合、硬度が高い無機物が接着剤層表面に微細突起となって出ることがあり、この突起が有機EL素子表面の伝電極層などを傷つけることなり、リーク電流の原因などを引き起こして有機EL素子の発光機能を低下させる問題が生じる。
The outermost layer on the side to which the organic electroluminescence element is bonded does not contain a desiccant, and the outermost layer on the side to which the substrate is bonded contains a desiccant, whereby damage to the organic EL element can be reduced.
In addition, when a desiccant is contained, an inorganic substance with high hardness may appear as fine protrusions on the surface of the adhesive layer, and this protrusion may damage the conductive electrode layer on the surface of the organic EL element, causing leakage current. This causes a problem of reducing the light emitting function of the organic EL element.
本発明の樹脂組成物は、接着剤層の接着フィルムを得る際、溶剤を含有してもよい。
このような溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロパノールの行き溶剤や水が挙げられ、有機溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、トルエンが特に好ましい。このような溶剤に樹脂組成物に含まれる個々の素材を加え、混合分散し、得られた接着剤ワニス(分散液)を、剥離シートの剥離面上にロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって直接または転写によって塗工し、乾燥させて接着剤層を得ることができる。
When obtaining the adhesive film of an adhesive bond layer, the resin composition of this invention may contain a solvent.
Examples of such solvents include methyl ethyl ketone, toluene, ethanol, isopropanol solvent and water, organic solvents are preferable, and methyl ethyl ketone and toluene are particularly preferable. Each material contained in the resin composition is added to such a solvent, mixed and dispersed, and the resulting adhesive varnish (dispersion) is applied onto the release surface of the release sheet by a roll knife coater, a gravure coater, a die coater, It can be applied directly or by transfer according to a generally known method such as a reverse coater and dried to obtain an adhesive layer.
<有機EL素子、ディスプレイ装置>
本発明の有機EL素子は、本発明の樹脂組成物、接着フィルムで封止された構造を有する。
本発明の有機EL素子の好ましい態様を図2に示す。図2では、基板(31)上に、陽極(32)、正孔注入層(33)、正孔輸送層(34)、発光層(35)、電子注入層(36)、および陰極(37)がこの順に設けられた有機EL素子が示され、当該素子は本発明の封止材により封止されて気密性が高められている。また、図2に示される接着フィルム(接着剤層)は、2層構造の接着剤層を有し、乾燥剤含有接着剤層(11)を外側に、乾燥剤を含有しない接着剤層(12)を内側にして、陽極(32)、正孔注入層(33)、正孔輸送層(34)、発光層(35)、電子注入層(36)および陰極(37)を覆うように有機EL素子に密着して配設されている。なお、本発明の有機EL素子の構成は上記態様に限定されるものではなく、有機EL素子として機能しうる素子の構成を有し、かつ本発明の封止材で封止されていれば、いずれも本発明の有機EL素子に包含される。
本発明の有機EL素子は、気密性に優れ、性能の劣化がより抑えられた素子である。
<Organic EL element, display device>
The organic EL device of the present invention has a structure sealed with the resin composition of the present invention and an adhesive film.
A preferred embodiment of the organic EL device of the present invention is shown in FIG. In FIG. 2, on a substrate (31), an anode (32), a hole injection layer (33), a hole transport layer (34), a light emitting layer (35), an electron injection layer (36), and a cathode (37). Are provided in this order, and the element is sealed with the sealing material of the present invention to improve airtightness. The adhesive film (adhesive layer) shown in FIG. 2 has an adhesive layer having a two-layer structure, with the desiccant-containing adhesive layer (11) on the outside and the adhesive layer (12 containing no desiccant). ) On the inside, organic EL so as to cover the anode (32), hole injection layer (33), hole transport layer (34), light emitting layer (35), electron injection layer (36) and cathode (37) It is disposed in close contact with the element. In addition, the structure of the organic EL element of the present invention is not limited to the above embodiment, and has the structure of an element that can function as an organic EL element and is sealed with the sealing material of the present invention. Both are included in the organic EL device of the present invention.
The organic EL element of the present invention is an element that is excellent in airtightness and in which deterioration of performance is further suppressed.
以下、実施例に基づき本発明の構成をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although the structure of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
<樹脂組成物および封止剤の作製>
実施例1
アクリルポリマーA(質量平均分子量80万、水酸基価10mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)10℃のアクリルポリマー)100質量部に対し、エポキシ樹脂A(エポキシ当量170〜190g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂)を50質量部、硬化剤A(水酸基当量200〜240g/eqのビフェニル骨格フェノール樹脂)50質量部、硬化促進剤A(反応開始温度110℃のアミン系促進剤)を1質量部加え、溶媒としてメチルエチルケトン、乾燥剤のMgOを20質量部加え、攪拌することで、樹脂組成物Aを得た。この樹脂組成物Aを厚み25μmの基材フィルム(帝人(株)製 セパレータA31)上に、バーコータで塗布し、乾燥することにより、厚み30μmの封止剤を得た。
<Preparation of resin composition and sealant>
Example 1
To 100 parts by mass of acrylic polymer A (acrylic polymer having a mass average molecular weight of 800,000, a hydroxyl value of 10 mgKOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C.), epoxy resin A (bisphenol A type epoxy having an epoxy equivalent of 170 to 190 g / eq) 50 parts by mass of resin), 50 parts by mass of curing agent A (biphenyl skeleton phenol resin having a hydroxyl group equivalent of 200 to 240 g / eq), and 1 part by mass of curing accelerator A (amine-based accelerator having a reaction start temperature of 110 ° C.) 20 parts by mass of methyl ethyl ketone and MgO as a desiccant were added as a solvent and stirred to obtain a resin composition A. This resin composition A was applied on a base film having a thickness of 25 μm (Separator A31 manufactured by Teijin Limited) with a bar coater and dried to obtain a sealing agent having a thickness of 30 μm.
実施例2
上記樹脂組成物Aに対し、エポキシ樹脂Aをエポキシ樹脂B(エポキシ当量170〜190g/eqのビフェニルA型エポキシ樹脂)を50質量部、硬化剤Aを硬化剤B(水酸基当量140〜160g/eqのナフタレン骨格フェノール樹脂)50質量部、硬化促進剤Aを硬化促進剤B(反応開始温度80℃のアミン系促進剤)に変更した以外は、樹脂組成物Aと同様にして、樹脂組成物Bを得た。この樹脂組成物Bを厚み25μmの基材フィルム(帝人(株)製 セパレータA31)上に、バーコータで塗布し、乾燥することにより、厚み30μmの封止剤を得た。
Example 2
With respect to the resin composition A, the epoxy resin A is an epoxy resin B (biphenyl A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 170 to 190 g / eq) and the curing agent A is a curing agent B (hydroxyl equivalent of 140 to 160 g / eq). Resin composition B in the same manner as in resin composition A, except that 50 parts by mass of naphthalene skeleton phenol resin) and curing accelerator A were changed to curing accelerator B (amine-based accelerator having a reaction start temperature of 80 ° C.). Got. This resin composition B was applied onto a base film (separator A31 manufactured by Teijin Ltd.) having a thickness of 25 μm with a bar coater and dried to obtain a sealant having a thickness of 30 μm.
実施例3
ポリエステル樹脂B(質量平均分子量2万、水酸基価5mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)0℃のポリエステル樹脂)100質量部に対し、エポキシ樹脂C(エポキシ当量140〜170g/eqのナフタレン型エポキシ樹脂)を50質量部、硬化剤B(水酸基当量140〜160g/eqのナフタレン骨格フェノール樹脂)50質量部を加え、硬化促進剤D(反応開始温度70℃のアミン系促進剤)を1質量部、溶媒としてメチルエチルケトン、乾燥剤のMgOを10質量部加え、攪拌することで、樹脂組成物Cを得た。この樹脂組成物Cを厚み25μmの基材フィルム(帝人(株)製 セパレータA31)上に、バーコータで塗布し、乾燥することにより、厚み30μmの封止剤を得た。
Example 3
To 100 parts by mass of polyester resin B (polyester resin having a mass average molecular weight of 20,000, a hydroxyl value of 5 mg KOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C.), an epoxy resin C (epoxy equivalent 140-170 g / eq naphthalene type epoxy resin) ) And 50 parts by mass of curing agent B (a naphthalene skeleton phenol resin having a hydroxyl equivalent weight of 140 to 160 g / eq), and 1 part by mass of curing accelerator D (amine-based accelerator having a reaction start temperature of 70 ° C.), Resin composition C was obtained by adding 10 parts by mass of methyl ethyl ketone and MgO as a desiccant as a solvent and stirring. This resin composition C was applied onto a substrate film having a thickness of 25 μm (Separator A31 manufactured by Teijin Limited) with a bar coater and dried to obtain a sealant having a thickness of 30 μm.
比較例1
前記樹脂組成物Aの1質量部の硬化促進剤Aを1質量部の硬化促進剤C(反応開始温度145℃のアミン系促進剤)に変えた以外は樹脂組成物Aと同様にして、樹脂組成物Dを得た。この樹脂組成物Dを厚み25μmの基材フィルム(帝人(株)製 セパレータA31)上に、バーコータで塗布し、乾燥することにより、厚み30μmの封止剤を得た。
Comparative Example 1
Resin composition A is the same as resin composition A except that 1 part by mass of curing accelerator A of resin composition A is changed to 1 part by mass of curing accelerator C (amine-based accelerator having a reaction start temperature of 145 ° C.). Composition D was obtained. This resin composition D was applied onto a substrate film having a thickness of 25 μm (Separator A31 manufactured by Teijin Limited) with a bar coater and dried to obtain a sealing agent having a thickness of 30 μm.
比較例2
前記樹脂組成物Aの1質量部の硬化促進剤Aを1質量部の硬化促進剤D(反応開始温度70℃のアミン系促進剤)に変えた以外は樹脂組成物Aと同様にして、樹脂組成物Eを得た。この樹脂組成物Eを厚み25μmの基材フィルム(帝人(株)製 セパレータA31)上に、バーコータで塗布し、乾燥することにより、厚み30μmの封止剤を得た。
Comparative Example 2
Resin composition A is the same as resin composition A except that 1 part by mass of curing accelerator A of resin composition A is changed to 1 part by mass of curing accelerator D (amine-based accelerator having a reaction start temperature of 70 ° C.). Composition E was obtained. The resin composition E was applied onto a base film (separator A31 manufactured by Teijin Ltd.) having a thickness of 25 μm with a bar coater and dried to obtain a sealing agent having a thickness of 30 μm.
比較例3
前記樹脂組成物Aにおいて、乾燥剤を入れなかった以外は樹脂組成物Aと同様にして、樹脂組成物Fを得た。この樹脂組成物Fを厚み25μmの基材フィルム(帝人(株)製 セパレータA31)上に、バーコータで塗布し、乾燥することにより、厚み30μmの封止剤を得た。
Comparative Example 3
In the resin composition A, a resin composition F was obtained in the same manner as the resin composition A except that no desiccant was added. This resin composition F was applied onto a substrate film having a thickness of 25 μm (Separator A31 manufactured by Teijin Limited) with a bar coater and dried to obtain a sealing agent having a thickness of 30 μm.
比較例4
前記樹脂組成物Cにおいて、1質量部の硬化促進剤Dを、1質量部の硬化促進剤Cに変更した以外は樹脂組成物Cと同様にして、樹脂組成物Gを得た。この樹脂組成物Gを厚み25μmの基材フィルム(帝人(株)製 セパレータA31)上に、バーコータで塗布し、乾燥することにより、厚み30μmの封止剤を得た。
Comparative Example 4
Resin composition G was obtained in the same manner as in resin composition C except that 1 part by mass of curing accelerator D in resin composition C was changed to 1 part by mass of curing accelerator C. This resin composition G was applied onto a base film (separator A31 manufactured by Teijin Ltd.) having a thickness of 25 μm with a bar coater and dried to obtain a sealant having a thickness of 30 μm.
比較例5
前記樹脂組成物Cの乾燥剤を1質量部にした以外は樹脂組成物Cと同様にして、樹脂組成物Hを得た。この樹脂組成物Hを塗布、乾燥することにより、厚み30μmの封止剤を得た。
Comparative Example 5
Resin composition H was obtained in the same manner as resin composition C except that the amount of the desiccant of resin composition C was changed to 1 part by mass. By applying and drying this resin composition H, a sealing agent having a thickness of 30 μm was obtained.
比較例6
アクリルポリマーA(質量平均分子量80万、水酸基価10mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)10℃のアクリルポリマー)100質量部に対し、溶媒としてメチルエチルケトン、乾燥剤のMgOを20質量部加え、攪拌することで、樹脂組成物Iを得た。この樹脂組成物Iを厚み25μmの基材フィルム(帝人(株)製 セパレータA31)上に、バーコータで塗布し、乾燥することにより、厚み30μmの封止剤を得た。
Comparative Example 6
To 100 parts by mass of acrylic polymer A (acrylic polymer having a mass average molecular weight of 800,000, a hydroxyl value of 10 mgKOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C.), 20 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent and MgO as a desiccant are added and stirred. Thus, a resin composition I was obtained. The resin composition I was applied onto a base film (separator A31 manufactured by Teijin Ltd.) having a thickness of 25 μm with a bar coater and dried to obtain a sealing agent having a thickness of 30 μm.
なお、使用した樹脂および素材は以下のものである。 The resins and materials used are as follows.
バインダー樹脂
アクリルポリマーA:質量平均分子量;80万、水酸基価;10mgKOH/g
ガラス転移温度(Tg);10℃
ポリエステル樹脂B:質量平均分子量;2万、水酸基価;5mgKOH/g
ガラス転移温度(Tg);0℃
Binder resin Acrylic polymer A: Mass average molecular weight; 800,000, hydroxyl value: 10 mgKOH / g
Glass transition temperature (Tg); 10 ° C
Polyester resin B: mass average molecular weight; 20,000, hydroxyl value: 5 mg KOH / g
Glass transition temperature (Tg); 0 ° C
硬化成分
エポキシ樹脂A:ビスフェノールA型エポキシ樹脂
エポキシ当量;170〜190g/eq
エポキシ樹脂B:ビフェニル型エポキシ樹脂
エポキシ当量;170〜190g/eq
エポキシ樹脂C:ナフタレン型エポキシ樹脂
エポキシ当量;140〜170g/eq
Curing component Epoxy resin A: Bisphenol A type epoxy resin
Epoxy equivalent: 170 to 190 g / eq
Epoxy resin B: Biphenyl type epoxy resin
Epoxy equivalent: 170 to 190 g / eq
Epoxy resin C: Naphthalene type epoxy resin
Epoxy equivalent: 140-170 g / eq
硬化剤
硬化剤A:ビフェニル骨格フェノール樹脂
水酸基当量;200〜240g/eq
硬化剤B:ナフタレン骨格フェノール樹脂
水酸基当量;140〜160g/eq
Curing agent Curing agent A: Biphenyl skeleton phenolic resin
Hydroxyl equivalent: 200-240 g / eq
Curing agent B: Naphthalene skeleton phenol resin
Hydroxyl equivalent: 140-160 g / eq
硬化促進剤
硬化促進剤A:反応開始温度110℃のアミン系促進剤
硬化促進剤B:反応開始温度80℃のアミン系促進剤
硬化促進剤C:反応開始温度145℃のアミン系促進剤
硬化促進剤D:反応開始温度70℃のアミン系促進剤
Curing accelerator Curing accelerator A: Amine accelerator having a reaction initiation temperature of 110 ° C. Curing accelerator B: Amine accelerator having a reaction initiation temperature of 80 ° C. Curing accelerator C: Amine accelerator having a reaction initiation temperature of 145 ° C. Curing acceleration Agent D: Amine accelerator with a reaction initiation temperature of 70 ° C
乾燥剤
酸化マグネシウム(MgO):平均粒径0.5μm
Desiccant Magnesium oxide (MgO): Average particle size 0.5 μm
<有機EL素子の作製>
防湿膜用封止剤を背面基板に60℃、0.1MPaの条件で貼合せしめた後、有機EL素子が形成されている表面基板に対して80℃/0.1MPa/30秒の条件で真空貼合し、有機EL素子(発光素子)を作製した。
<Production of organic EL element>
After bonding the moisture-proof film sealant to the back substrate under the conditions of 60 ° C. and 0.1 MPa, the surface substrate on which the organic EL element is formed is subjected to the conditions of 80 ° C./0.1 MPa / 30 seconds. The organic EL element (light emitting element) was produced by vacuum bonding.
<剪断接着強度の測定>
実施例1〜3、比較例1〜6の各剪断接着強度測定は、以下のように行なった。
作製した接着剤層の両面に剥離シートを有する接着フィルムの有機EL素子側に貼合する側の剥離フィルムを剥がし、5mm角のガラスに60℃で加熱しながら貼り合わせ、その後、封止基板を接着させる側の接着剤層の剥離シートを剥離し、12mm角のガラスに60℃/500gf/3sで圧着させ、このようにして作製したサンプルを加熱炉中100℃、3時間で加熱硬化させた後、ガラス/接着フィルム/ガラスと積層されたサンプルを作製し、ガラスとの剪断接着強度を測定する。
上記のように作製したガラス/接着フィルム/ガラスと積層されたサンプルを、85℃、相対湿度85%の条件下で24時間処理した後、万能型ボンドテスター(例えば、DAGE社 シリーズ4000)を用いて、ステージ温度25℃、ヘッド高さ35μm、速度50μm/secにおけるガラスとの剪断接着力を測定する。
<Measurement of shear bond strength>
Each shear bond strength measurement of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6 was performed as follows.
The release film on the side to be bonded to the organic EL element side of the adhesive film having release sheets on both sides of the prepared adhesive layer is peeled off and bonded to 5 mm square glass while heating at 60 ° C., and then the sealing substrate is attached. The release sheet of the adhesive layer on the side to be bonded was peeled off and pressure-bonded to 12 mm square glass at 60 ° C./500 gf / 3 s, and the sample thus produced was heated and cured in a heating furnace at 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, a sample laminated with glass / adhesive film / glass is prepared, and the shear adhesive strength with the glass is measured.
A sample laminated with glass / adhesive film / glass prepared as described above was treated for 24 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% relative humidity, and then a universal bond tester (for example, DAGE series 4000) was used. Then, the shear adhesive strength with glass at a stage temperature of 25 ° C., a head height of 35 μm, and a speed of 50 μm / sec is measured.
<DSC発熱ピークおよび発熱量の測定>
実施例1〜3、比較例1〜6の各DSC発熱ピークおよび発熱量の測定は、以下のように行なった。
作製した各封止剤を100℃で3時間加熱処理後、これを85℃、相対湿度85%の条件下で24時間処理した後、10mg測り取り、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のEXSTAR DSC7020)を使用し、昇温速度10℃/minで300℃まで空気中で加熱し、発熱量を測定した。なお、リファレンスとしては、アルミナを用いた。
<Measurement of DSC exothermic peak and calorific value>
The DSC exothermic peaks and calorific values of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were measured as follows.
Each sealant produced was heat treated at 100 ° C. for 3 hours, then treated at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 24 hours, then 10 mg was measured, EXSTAR DSC7020 manufactured by SII Nanotechnology) Was heated in air to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the calorific value was measured. Note that alumina was used as a reference.
<素子の発光特性>
100℃3時間で加熱処理後、温度85℃、相対湿度85%の条件下で24時間処理した後、各エレクトロルミネッセンス素子に電気印加してダークスポットの発生の程度を観察し、以下の評価基準で評価した。
評価基準
○:ダークスポットの発生が認められなかった。
△:ダークスポットの発生が僅かに認められた。
×:ダークスポットの発生が明らかに認められた。
<Luminescent characteristics of the element>
After heat treatment at 100 ° C. for 3 hours, after treatment for 24 hours under the conditions of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, each electroluminescence element was electrically applied to observe the degree of dark spots, and the following evaluation criteria It was evaluated with.
Evaluation criteria ○: Generation of dark spots was not recognized.
(Triangle | delta): Generation | occurrence | production of the dark spot was recognized slightly.
X: The occurrence of dark spots was clearly observed.
<基板からの剥離の測定>
100℃3時間で加熱処理後、温度85℃、相対湿度85%の条件下で24時間処理した後、基板側および封止ガラス側から観察することにより、剥離の有無を判断し、以下の評価基準で評価した。
評価基準
○:剥離が全く起きなかった。
△:僅かに剥離が起きた。
×:明らかな剥離が起きた。
<Measurement of peeling from substrate>
After heat treatment at 100 ° C. for 3 hours, after treatment for 24 hours under conditions of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, the presence or absence of peeling is judged by observing from the substrate side and the sealing glass side, and the following evaluation Evaluated by criteria.
Evaluation criteria ○: No peeling occurred.
Δ: Slight peeling occurred.
X: Clear peeling occurred.
得られた結果をまとめて、下記表1、2に示す。 The obtained results are summarized in Tables 1 and 2 below.
上記表1、2に示すように、実施例1〜3に示す各封止剤は、非常に良好な結果を示した。 As shown in Tables 1 and 2 above, each sealing agent shown in Examples 1 to 3 showed very good results.
1 接着フィルム(接着剤層)
11 乾燥剤含有接着剤層
12 乾燥剤を含有しない接着剤層
30 封止された有機EL素子
31 基板
32 陽極
33 正孔注入層
34 正孔輸送層
35 発光層
36 電子注入層
37 陰極
1 Adhesive film (adhesive layer)
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記乾燥剤を、前記バインダー樹脂100質量部に対し、10質量部以上含有し、
100℃3時間で硬化処理後、85℃、相対湿度85%、24時間の条件で吸湿処理した場合、1)ガラスとの剪断接着強度が1MPa以上であって、2)DSCで発熱ピークが確認でき、かつ発熱量が50J/g以上である特性を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。 A resin composition for sealing an organic electroluminescence device comprising at least a curable component , a binder resin and a desiccant,
Containing 10 parts by mass or more of the desiccant with respect to 100 parts by mass of the binder resin;
After curing treatment at 100 ° C. 3 h, 85 ° C., 85% relative humidity, when the moisture absorption treatment under conditions of 24 hours, 1) I der shear bond strength than 1MPa the glass, 2) exothermic peak by DSC A resin composition for sealing an organic electroluminescence element , which can be confirmed and has a characteristic that the calorific value is 50 J / g or more .
A display device comprising the organic electroluminescence element according to claim 11 .
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