JP5951962B2 - Epoxy resin production method and epoxy resin obtained using the production method - Google Patents
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Description
本発明はエポキシ樹脂の製造方法、該製造方法を用いて得られたエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing an epoxy resin, an epoxy resin obtained by using the production method, and an epoxy resin composition containing the epoxy resin.
エポキシ樹脂組成物の硬化物は耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから様々な用途に使用されている。近年、電気・電子分野に使用されるエポキシ樹脂として、腐食性や電気信頼性の問題からハロゲン原子を含有する不純物の少ないエポキシ樹脂が望まれている。そのため、ハロゲン原子を含有する不純物をさらに低減する技術の開発が望まれている。 A cured product of the epoxy resin composition is excellent in heat resistance, adhesiveness, water resistance, mechanical strength, electrical characteristics, and the like, and thus is used for various applications. In recent years, epoxy resins containing less halogen-containing impurities are desired as epoxy resins used in the electric / electronic field due to problems of corrosion and electrical reliability. Therefore, development of a technique for further reducing impurities containing halogen atoms is desired.
特許文献1には、金属アルコキシドのアルコール溶液を用いて樹脂中の加水分解性塩素を低減させる手法が記載されている。 Patent Document 1 describes a technique for reducing hydrolyzable chlorine in a resin using an alcohol solution of a metal alkoxide.
特許文献2には、粉末状のアルカリ金属水酸化物を使用した全塩素を低減した樹脂が、特許文献3には脱塩素反応時の溶媒としてスルホキシド系の化合物を使用して樹脂中の全塩素を低減した例が記載されている。 Patent Document 2 discloses a resin in which total chlorine is reduced using a powdered alkali metal hydroxide, and Patent Document 3 discloses a total chlorine in a resin using a sulfoxide compound as a solvent during dechlorination reaction. An example in which is reduced is described.
しかしながら、特許文献1に開示された方法では、樹脂中の加水分解性塩素を低減させることはできるが、樹脂中の有機結合性塩素の低減効果は少ない。また、特許文献2及び3に樹脂中の有機結合性塩素の低減する方法が記載されているが、これらの方法では、ゲル状不純物が多量に生成する場合がある。さらに、特許文献3に記載されているスルホキシド化合物を使用すると、硫黄元素が十分除去できずに、精製して得られたエポキシ樹脂を他の樹脂で変性を行うと、変性時にゲル化してしまう場合がある。 However, in the method disclosed in Patent Document 1, hydrolyzable chlorine in the resin can be reduced, but the effect of reducing organic bond chlorine in the resin is small. Further, Patent Documents 2 and 3 describe methods for reducing organic bond chlorine in the resin, but in these methods, a large amount of gel impurities may be generated. Furthermore, when the sulfoxide compound described in Patent Document 3 is used, the sulfur element cannot be sufficiently removed, and if the epoxy resin obtained by purification is modified with another resin, it will gel at the time of modification. There is.
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ゲル成分の生成を抑えつつ、有機結合性塩素を含む全塩素を効率的に除去できるエポキシ樹脂の製造方法、その製造方法より得られるエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and a method for producing an epoxy resin capable of efficiently removing all chlorine containing organic bond chlorine while suppressing the formation of a gel component, and an epoxy resin obtained from the method. And an epoxy resin composition containing the epoxy resin.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の方法により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a specific method, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に示すものである。 That is, the present invention is as follows.
[1]
(1)塩素分を含有する粗エポキシ樹脂を、アミド基を有する溶媒を含む溶媒に溶解して溶液を得る工程、及び
(2)前記工程(1)で得られた溶液を、金属アルコキシド化合物で処理して塩素分が低減されたエポキシ樹脂を得る工程、
を含む、エポキシ樹脂の製造方法。
[1]
(1) a step of dissolving a crude epoxy resin containing a chlorine content in a solvent containing a solvent having an amide group to obtain a solution; and (2) a solution obtained in the step (1) is replaced with a metal alkoxide compound. A process of obtaining an epoxy resin having a reduced chlorine content by treatment,
A method for producing an epoxy resin, comprising:
[2]
前記工程(2)における処理温度が40℃以下である、[1]記載のエポキシ樹脂の製造方法。
[2]
The method for producing an epoxy resin according to [1], wherein the treatment temperature in the step (2) is 40 ° C. or lower.
[3]
前記工程(2)における処理時間が100分以下である、[1]または[2]記載のエポキシ樹脂の製造方法。
[3]
The method for producing an epoxy resin according to [1] or [2], wherein the treatment time in the step (2) is 100 minutes or less.
[4]
前記金属アルコキシド化合物が固体である、[1]〜[3]のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
[4]
The method for producing an epoxy resin according to any one of [1] to [3], wherein the metal alkoxide compound is solid.
[5]
前記金属アルコキシド化合物が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシドおよびカリウムブトキシドからなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
[5]
The metal alkoxide compound includes one or more compounds selected from the group consisting of sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide and potassium butoxide. The manufacturing method of the epoxy resin in any one of [1]-[4].
[6]
前記アミド基を有する溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンおよびγカプロラクタムからなる群より選ばれる1種以上の溶媒を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
[6]
Any one of [1] to [5], wherein the solvent having an amide group includes one or more solvents selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidinone, and γ-caprolactam. The manufacturing method of the epoxy resin of description.
[7]
[1]〜[6]のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法により得られるエポキシ樹脂。
[7]
An epoxy resin obtained by the method for producing an epoxy resin according to any one of [1] to [6].
[8]
[7]に記載のエポキシ樹脂を2官能以上のフェノール化合物および/またはイソシアネート化合物と反応させて得られる変性エポキシ樹脂。
[8]
A modified epoxy resin obtained by reacting the epoxy resin according to [7] with a bifunctional or higher phenol compound and / or an isocyanate compound.
[9]
[7]に記載のエポキシ樹脂または[8]に記載の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
[9]
An epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to [7] or the modified epoxy resin according to [8].
本発明のエポキシ樹脂の製造方法によれば、ゲル成分の生成を抑えつつ、全塩素を効率的に除去したエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。 According to the method for producing an epoxy resin of the present invention, an epoxy resin from which all chlorine has been efficiently removed and an epoxy resin composition containing the epoxy resin can be obtained while suppressing the generation of gel components.
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
<エポキシ樹脂の製造方法>
本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法は、(1)塩素分を含有する粗エポキシ樹脂を、アミド基を有する溶媒を含む溶媒に溶解して溶液を得る工程、(2)前記工程(1)で得られた溶液を、金属アルコキシド化合物で処理して塩素分が低減されたエポキシ樹脂を得る工程を含む。これらの工程(1)及び(2)を含む精製工程(精製方法)を行うことによって、ゲル成分の生成を抑えつつ、粗エポキシ樹脂から塩素分を十分に低減したエポキシ樹脂を得ることができる。
<Method for producing epoxy resin>
The method for producing an epoxy resin of the present embodiment includes (1) a step of obtaining a solution by dissolving a crude epoxy resin containing a chlorine content in a solvent containing a solvent having an amide group, and (2) in the step (1). The step of treating the obtained solution with a metal alkoxide compound to obtain an epoxy resin with reduced chlorine content is included. By performing a purification step (purification method) including these steps (1) and (2), an epoxy resin having a sufficiently reduced chlorine content can be obtained from the crude epoxy resin while suppressing the formation of gel components.
<粗エポキシ樹脂>
本実施形態に用いる粗エポキシ樹脂は、公知の方法で得ることができ、例えば、1分子当たり平均2個以上の活性水素を有する化合物と、エピクロロヒドリン化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に縮合反応させて得ることができる。原料となる上記活性水素を有する化合物としては、たとえば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンなどの種々のフェノール類;フェノールノボラック樹脂、クレゾールフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂などの種々のフェノール樹脂類;種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物;ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミノ化合物;メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類などが挙げられる。
<Rough epoxy resin>
The crude epoxy resin used in the present embodiment can be obtained by a known method. For example, a compound having an average of two or more active hydrogens per molecule and an epichlorohydrin compound are mixed with an alkali metal hydroxide. It can be obtained by a condensation reaction in the presence. Examples of the compound having active hydrogen as a raw material include various compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, biphenol, tetramethylbiphenol, hydroquinone, methylhydroquinone, dibutylhydroquinone, resorcin, methylresorcin, dihydroxydiphenyl ether, and dihydroxynaphthalene. Phenols such as: phenol novolac resin, cresol phenol novolac resin, bisphenol A novolac resin, phenol aralkyl resin, terpene phenol resin, dicyclopentadiene phenol resin, biphenyl phenol resin, etc .; various phenols and hydroxy Various aldehydes such as benzaldehyde, crotonaldehyde, and glyoxal And various phenolic compounds such as polyhydric phenol resins obtained by the condensation reaction of; various amino compounds such as diaminodiphenylmethane, aminophenol and xylenediamine; and various carboxylic acids such as methylhexahydroxyphthalic acid and dimer acid. It is done.
このような製造方法で得られる粗エポキシ樹脂中には、不純物として塩素分が含まれる。塩素分としては、例えば、無機塩素や有機結合性塩素が挙げられる。更に有機結合性塩素はアルカリ金属水酸化物によって容易に脱塩素化できる加水分解性塩素や、アルカリ金属水酸化物でも脱塩素が困難な難加水分解性塩素が挙げられる。これら無機塩素と有機結合性塩素とを合わせて、本実施形態では「全塩素」とよぶ。 The crude epoxy resin obtained by such a production method contains chlorine as an impurity. Examples of the chlorine content include inorganic chlorine and organic bond chlorine. Furthermore, organic bondable chlorine includes hydrolyzable chlorine that can be easily dechlorinated with alkali metal hydroxides, and hardly hydrolyzable chlorine that is difficult to dechlorinate with alkali metal hydroxides. In the present embodiment, these inorganic chlorine and organic bond chlorine are combined and referred to as “total chlorine”.
本実施形態の製造方法において、工程(1)で使用されるアミド基を有する溶媒は、構造中にアミド基を有していれば特に限定されないが、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド類;N−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γカプロラクタムなどの環状アミド類が挙げられる。これらのうち、1種以上含有していればよく、さらにトルエンなど他の溶媒との併用も可能である。これらの溶媒を使用することで、効率的に粗エポキシ樹脂中の塩素分を除去できるだけでなく、粗エポキシ樹脂を上記溶媒に溶解した溶液の粘度の上昇を抑えることができ、ゲル成分の生成を抑えることができる。特に環状アミド類を使用した場合、使用する金属アルコキシド化合物の前記溶液への溶解性が向上するため、粗エポキシ樹脂中の塩素分含有の不純物と金属アルコキシド化合物とを効率よく反応させることができる。この中でも、金属アルコキシド化合物の溶解度の高さの点から、N−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、溶解度の最も高いN−メチルピロリドンがより好ましい。これらの溶媒を使用すると、該溶媒とエポキシ樹脂との親和性が低く蒸留後の残溶媒分を無くすことができるため、使用した溶媒の影響を受けることなく、後述のフェノール化合物等を用いた変性反応を行うことができる。 In the production method of the present embodiment, the solvent having an amide group used in step (1) is not particularly limited as long as it has an amide group in the structure. For example, a chain such as dimethylformamide or dimethylacetamide is used. Amides; cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidinone and γ-caprolactam can be mentioned. Of these, one or more types may be contained, and a combination with other solvents such as toluene is also possible. By using these solvents, not only can the chlorine content in the crude epoxy resin be efficiently removed, but also an increase in the viscosity of the solution in which the crude epoxy resin is dissolved in the above solvent can be suppressed, and gel components can be generated. Can be suppressed. In particular, when cyclic amides are used, the solubility of the metal alkoxide compound to be used in the solution is improved, so that the chlorine-containing impurities in the crude epoxy resin can be efficiently reacted with the metal alkoxide compound. Among these, N-methylpyrrolidone and dimethylimidazolidinone are preferable from the viewpoint of high solubility of the metal alkoxide compound, and N-methylpyrrolidone having the highest solubility is more preferable. When these solvents are used, the affinity between the solvent and the epoxy resin is low, and the residual solvent after the distillation can be eliminated. Therefore, the modification using the phenol compound or the like described below is not affected by the solvent used. The reaction can be performed.
本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法は、上記精製工程を含むことにより、塩素量が低減(以下「低塩素化」とも記す)されたエポキシ樹脂を得ることができる。 The method for producing an epoxy resin of the present embodiment can provide an epoxy resin having a reduced chlorine content (hereinafter also referred to as “low chlorination”) by including the purification step.
上記精製工程を含むことにより、低塩素化できる理由としては、明らかではないが、本発明者らは下記のように推定している。 The reason why the chlorination can be reduced by including the purification step is not clear, but the present inventors presume as follows.
粗エポキシ樹脂中には、上述したとおり、塩素分として、例えば、無機塩素と有機結合性塩素とが共に含まれている。有機結合性塩素中の加水分解性塩素は金属アルコキシド中の金属イオンにより無機塩素として分離され、難加水分解性塩素はアルコキシイオンによる2分子脱離反応により無機塩素として分離され、これら分離した無機塩素を精製水で洗浄除去することにより、粗エポキシ樹脂中の塩素分を低減できると推定している。このときの溶媒として、アミド基をもつ溶媒を用いると、アミド基の分極した酸素が、難加水分解性塩素の結合した炭素原子に作用し、さらにその横の水素にアミド基の窒素の不対電子が作用するため、粗エポキシ樹脂中の塩素原子が外れやすくなるものと推定している。 As described above, the crude epoxy resin contains, for example, both inorganic chlorine and organic bond chlorine as chlorine. Hydrolyzable chlorine in organic bond chlorine is separated as inorganic chlorine by metal ions in metal alkoxide, and hardly hydrolyzable chlorine is separated as inorganic chlorine by bimolecular elimination reaction with alkoxy ions. It is estimated that the chlorine content in the crude epoxy resin can be reduced by washing and removing with purified water. When a solvent having an amide group is used as the solvent at this time, the polarized oxygen of the amide group acts on the carbon atom to which the hardly hydrolyzable chlorine is bonded, and further, the hydrogen of the side is unpaired with the nitrogen of the amide group. It is presumed that the chlorine atoms in the crude epoxy resin are likely to be detached due to the action of electrons.
本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法において、工程(1)で用いる粗エポキシ樹脂の濃度は、工程(1)で用いる粗エポキシ樹脂およびアミド基を有する溶媒の合計を100質量%とした場合、10〜100質量%未満の範囲内であることが好ましく、製造の容易さの点から15〜100質量%未満の範囲内であることがより好ましい。 In the method for producing an epoxy resin of the present embodiment, the concentration of the crude epoxy resin used in step (1) is 10 when the total of the crude epoxy resin used in step (1) and the solvent having an amide group is 100% by mass. It is preferably within the range of less than -100% by mass, and more preferably within the range of less than 15-100% by mass from the viewpoint of ease of production.
工程(2)における処理温度としては、40℃以下であることが好ましく、35℃以下であることがより好ましく、30℃以下であることがさらに好ましい。工程(2)における処理温度の下限としては、0℃以上であることが好ましい。40℃以下で、粗エポキシ樹脂中の塩素分含有の不純物と金属アルコキシド化合物との反応を行うことで、高分子量化反応を抑えることができ、得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量や粘度が高くなることを抑えることができる。 As processing temperature in a process (2), it is preferable that it is 40 degrees C or less, It is more preferable that it is 35 degrees C or less, It is further more preferable that it is 30 degrees C or less. As a minimum of processing temperature in a process (2), it is preferred that it is 0 ° C or more. The reaction between the chlorine-containing impurities in the crude epoxy resin and the metal alkoxide compound can be suppressed at 40 ° C. or lower, thereby suppressing the high molecular weight reaction and increasing the epoxy equivalent and viscosity of the resulting epoxy resin. Can be suppressed.
工程(2)における処理時間としては、100分以下であることが好ましい。工程(2)における処理時間の下限としては、5分以上であることが好ましい。高分子量化反応は逐次反応であるため、工程(2)における処理時間が100分以下であることで、高分子量成分の増加を防ぐことができる。また、工程(2)における処理時間は、より好ましくは、90分以下である。 As processing time in a process (2), it is preferable that it is 100 minutes or less. As a minimum of processing time in a process (2), it is preferred that it is 5 minutes or more. Since the high molecular weight reaction is a sequential reaction, an increase in the high molecular weight component can be prevented when the treatment time in step (2) is 100 minutes or less. The treatment time in step (2) is more preferably 90 minutes or less.
工程(2)で用いられる金属アルコキシド化合物としては、たとえば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドやこれらの異性体が挙げられ、使用時にはこれら1種または2種以上を使用することができる。これらの金属アルコキシド化合物は、粗エポキシ樹脂中の塩素分含有の不純物と低温の反応が可能であることから、これらの金属アルコキシド化合物を用いるとエポキシ樹脂同士の反応を抑えることができる。そのため、高分子量化反応が起きにくく、ゲル化成分の生成を抑えることができる。前記金属アルコキシド化合物は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシドおよびカリウムブトキシドからなる群より選ばれる1種以上の化合物を含むことが好ましい。この中でも、反応溶液中で難加水分解性塩素を脱離するために必要なアルコキシイオンを生成しやすいという点から、ナトリウムメトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドが好ましく、カリウムブトキシドがより好ましい。 Examples of the metal alkoxide compound used in the step (2) include lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium propoxide, sodium propoxide, potassium propoxide. , Lithium butoxide, sodium butoxide, potassium butoxide and isomers thereof, and one or more of these can be used at the time of use. Since these metal alkoxide compounds can react with impurities containing chlorine in the crude epoxy resin at a low temperature, the reaction between epoxy resins can be suppressed by using these metal alkoxide compounds. Therefore, a high molecular weight reaction is unlikely to occur, and generation of a gelling component can be suppressed. The metal alkoxide compound includes at least one compound selected from the group consisting of sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide and potassium butoxide. preferable. Among these, sodium methoxide, sodium butoxide, and potassium butoxide are preferable, and potassium butoxide is more preferable because it easily generates an alkoxy ion necessary for eliminating hardly hydrolyzable chlorine in the reaction solution.
本実施形態に用いる金属アルコキシド化合物の添加量は、粗エポキシ樹脂中の全塩素量が十分に低減され、かつエポキシ樹脂のゲル化などが起こらなければ限定されないが、エポキシ樹脂中に含まれる全塩素量に対して、1〜20モル当量であることが好ましく、反応速度の点から、2.5〜20モル当量であることがより好ましく、不純物イオンを洗浄するときの油水分離を容易にする点から、2.5〜15モル当量であることがより好ましい。 The addition amount of the metal alkoxide compound used in the present embodiment is not limited as long as the total chlorine amount in the crude epoxy resin is sufficiently reduced and the epoxy resin does not gel, but the total chlorine contained in the epoxy resin is not limited. It is preferably 1 to 20 molar equivalents relative to the amount, more preferably 2.5 to 20 molar equivalents from the point of reaction rate, and the point of facilitating oil-water separation when washing impurity ions To 2.5 to 15 molar equivalents.
金属アルコキシド化合物は、固体であることが好ましい。金属アルコキシド化合物が液体の場合、アミド類に溶解させて使用しても脱塩素反応は起こるが、金属アルコキシド濃度が一気に低下するため、反応時間を長く要する。金属アルコキシド化合物を固体で投入すると、金属アルコキシド化合物が溶媒に少しずつ溶解していくため、局所的に高濃度の金属アルコキシド溶液となるため、脱塩素化反応が進行しやすい。金属アルコキシド化合物を反応系内に均一に分散させるという点から、金属アルコキシド化合物は顆粒状や粉末状であることがより好ましい。 The metal alkoxide compound is preferably a solid. When the metal alkoxide compound is liquid, dechlorination reaction occurs even if it is used by dissolving in amides, but the reaction time is long because the metal alkoxide concentration decreases at a stretch. When the metal alkoxide compound is added as a solid, the metal alkoxide compound dissolves in the solvent little by little, so that a high-concentration metal alkoxide solution is locally formed, so that the dechlorination reaction easily proceeds. In view of uniformly dispersing the metal alkoxide compound in the reaction system, the metal alkoxide compound is more preferably granular or powdery.
また、本実施形態の製造方法では、さらに(3)分離した塩素分とエポキシ樹脂とを分離する工程を含んでもよい。 In addition, the manufacturing method of the present embodiment may further include (3) a step of separating the separated chlorine content and the epoxy resin.
工程(3)において塩素分とエポキシ樹脂とを分離する方法としては、エポキシ樹脂がゲル化せず、かつ工程(2)でエポキシ樹脂から分離した塩素分が除去されれば特に限定されないが、例えば精製水を投入し、塩素イオンを水溶液に溶解させて分離する方法や、イオン交換樹脂を用いて分離する方法、エポキシ樹脂の分子蒸留により分離する方法等が挙げられる。精製水を投入し、塩素イオンを水溶液に溶解させて分離する方法の場合、予め燐酸や炭酸、硝酸などの酸を添加して中性領域に中和した後、精製水で洗浄すると、有機層と水層との分離が良好になり、また、アミド基を含む溶媒を蒸留により除去するときに、高分子量化反応を起こさなくなるため、好ましい。 The method for separating the chlorine component and the epoxy resin in the step (3) is not particularly limited as long as the epoxy resin does not gel and the chlorine component separated from the epoxy resin in the step (2) is removed. Examples include a method in which purified water is added and chlorine ions are dissolved in an aqueous solution and separated, a method using an ion exchange resin, a method of separating by molecular distillation of an epoxy resin, and the like. In the case of a method in which purified water is added and chlorine ions are dissolved in an aqueous solution and separated, neutralization is performed in advance by adding an acid such as phosphoric acid, carbonic acid, or nitric acid, and then the organic layer is washed with purified water. This is preferable because the separation between the water layer and the aqueous layer becomes good, and when the solvent containing an amide group is removed by distillation, a high molecular weight reaction does not occur.
<エポキシ樹脂>
本実施形態のエポキシ樹脂は、上述のエポキシ樹脂の製造方法により得られる。
<Epoxy resin>
The epoxy resin of this embodiment is obtained by the manufacturing method of the above-mentioned epoxy resin.
上述の製造方法によって得られる本実施形態のエポキシ樹脂は、高分子量化反応が抑制された反応を経由して得られるエポキシ樹脂であるため、反応前と比較してエポキシ当量の増加が抑えられている。また、本実施形態のエポキシ樹脂は、アルカリ金属水酸化物を使用したときに引き起こされる加水分解が起こりにくいため、α−グリコールの生成を抑制できる。その結果、本実施形態のエポキシ樹脂は、反応速度や硬化により得られる硬化物の物性が変化しない。 Since the epoxy resin of the present embodiment obtained by the above-described production method is an epoxy resin obtained through a reaction in which a high molecular weight reaction is suppressed, an increase in epoxy equivalent is suppressed compared to before the reaction. Yes. Moreover, the epoxy resin of this embodiment can suppress the production of α-glycol because hydrolysis caused when an alkali metal hydroxide is used hardly occurs. As a result, the physical properties of the cured product obtained by the reaction rate and curing of the epoxy resin of this embodiment do not change.
<変性エポキシ樹脂>
本実施形態の変性エポキシ樹脂は、上述のエポキシ樹脂を、2官能以上のフェノール化合物および/またはイソシアネート化合物と反応(「変性」ともいう)させて得ることができる。上述の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、通常、硫黄成分が含まれていないため、変性時に高分子量化反応が起こらない。
<Modified epoxy resin>
The modified epoxy resin of this embodiment can be obtained by reacting (also referred to as “modified”) the above-described epoxy resin with a bifunctional or higher functional phenol compound and / or an isocyanate compound. Since the epoxy resin obtained by the above-mentioned production method usually does not contain a sulfur component, no high molecular weight reaction occurs during modification.
2官能以上のフェノール化合物としては、フェノール性水酸基が2個以上あれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールAD、テトラメチルビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、ビフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンの置換基付加体、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4−〔1−〔4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル等が挙げられ、これらは1種あるいは2種以上を組合せて用いることができる。 The bifunctional or higher phenol compound is not particularly limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, tetrabromobisphenol A, biphenol, dihydroxybenzene, dihydroxybenzene substituent adduct, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1- (4-hydroxy Phenyl) ethane, 4,4- [1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A Novolac, naphthol novolac, phenol aralkyl, and the like. These may be used in combination of one or two or more kinds.
イソシアネート化合物とは、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン−1,1−ジイソシアネート、エタン−1,2−ジイソシアネート、ブタン−1,2−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−1,3−ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、2−ブテン−1,4−ジイソシアネート、2−メチルブテン−1,4−ジイソシアネート、2−メチルブタン−1,4−ジイソシアネート、ペンタン−1,5−ジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、ヘプタン−1,7−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、ノナン−1,9−ジイソシアネート、デカン−1,10−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω,ω'−1,3−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω,ω'−1,4−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω,ω'−1,3−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω'−1,4−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω'−1,4−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω,ω'−1,5−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,5−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,6−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−3,5−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−2,4'−ジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニル−4,4'−ジイソシアネート、2,3'−ジメトキシビスフェニル−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジメトキシジフェニルメタン−3,3'−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−4,4'−ジイソシアネート等の2官能イソシアネート化合物;
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(4−フェニルイソシアネートチオフォスフェート)−3,3'、4,4'−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物;
上記イソシアネート化合物の2量体や3量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネートおよびビスウレタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。これらイソシアネート化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
An isocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. For example, methane diisocyanate, butane-1,1-diisocyanate, ethane-1,2-diisocyanate, butane-1,2-diisocyanate, trans Vinylene diisocyanate, propane-1,3-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2-butene-1,4-diisocyanate, 2-methylbutene-1,4-diisocyanate, 2-methylbutane-1,4-diisocyanate, pentane -1,5-diisocyanate, 2,2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, heptane-1,7-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, nonane-1,9- Diiso Decane-1,10-diisocyanate, dimethylsilane diisocyanate, diphenylsilane diisocyanate, ω, ω′-1,3-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1 , 3-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylnaphthalene diisocyanate, ω, ω′-1,5-dimethylnaphthalene diisocyanate, cyclohexane-1, 3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate 1-methylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,6-diisocyanate, 1-methylbenzene-3,5-diisocyanate, diphenyl ether-4,4′-diisocyanate, diphenyl ether-2,4 ′ -Diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,3'-dimethoxybis Phenyl-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-dimethoxydiphenylmethane-3,3′-diisocyanate, diphenylsal Huite , 4'-diisocyanate, bifunctional isocyanate compounds such as diphenyl sulfone-4,4'-diisocyanate;
Polyfunctional isocyanate compounds such as polymethylene polyphenyl isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate thiophosphate) -3,3 ′, 4,4′-diphenylmethane tetraisocyanate;
Examples include, but are not limited to, multimers such as dimers and trimers of the isocyanate compounds, blocked isocyanates masked with alcohol and phenol, and bisurethane compounds. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記のイソシアネート化合物のうち、好ましくは2または3官能イソシアネート化合物であるが、さらに好ましくは2官能イソシアネート化合物である。さらに好ましくはイソホロン型、ベンゼン型、トルエン型、ジフェニルメタン型、ナフタレン型、ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル型、ヘキサメチレン型を持つ2官能イソシアネート化合物である。 Among the above isocyanate compounds, a bifunctional or trifunctional isocyanate compound is preferable, and a bifunctional isocyanate compound is more preferable. More preferred are bifunctional isocyanate compounds having isophorone type, benzene type, toluene type, diphenylmethane type, naphthalene type, polymethylene polyphenylene polyphenyl type and hexamethylene type.
<エポキシ樹脂組成物>
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂を含む。
<Epoxy resin composition>
The epoxy resin composition of this embodiment contains the above-mentioned epoxy resin or modified epoxy resin.
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂を、用途によって他のエポキシ樹脂や硬化剤と混合して得ることができる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、含有するエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂における塩素量が少ないため、エポキシ樹脂組成物全体としても塩素量が低く抑えられる。その結果、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を電気回路基板に使用した場合、金属部、特に銅や銀の腐食性の改善に繋がる。 The epoxy resin composition of the present embodiment can be obtained by mixing the above-described epoxy resin or modified epoxy resin with another epoxy resin or a curing agent depending on applications. Since the epoxy resin composition of the present embodiment has a small amount of chlorine in the contained epoxy resin or modified epoxy resin, the amount of chlorine in the entire epoxy resin composition can be kept low. As a result, when the epoxy resin composition of the present embodiment is used for an electric circuit board, the corrosiveness of the metal part, particularly copper or silver, is improved.
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
本実施例において、各物性の測定方法は以下のとおりとした。 In this example, the measurement method of each physical property was as follows.
(1)エポキシ当量
JIS K7236に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をプロピルアルコールとベンジルアルコールとの溶液に溶解したのち、ヨウ化カリウムを加え、1規定の塩酸により滴定を行った。
(1) Epoxy equivalent Determined according to JIS K7236. That is, the epoxy resin was dissolved in a solution of propyl alcohol and benzyl alcohol, potassium iodide was added, and titration was performed with 1N hydrochloric acid.
(2)全塩素量
JIS K7246に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、1規定の水酸化カリウム−プロピレングリコール溶液を加え、20分間煮沸した後に、硝酸銀で電位差滴定を行った。
(2) Total chlorine content Determined according to JIS K7246. That is, an epoxy resin was dissolved in diethylene glycol monobutyl ether, a 1N potassium hydroxide-propylene glycol solution was added, and the mixture was boiled for 20 minutes, and then potentiometric titration was performed with silver nitrate.
(3)加水分解性塩素量
JIS K7243−2に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をトルエン溶液に溶解し、さらに0.1規定の水酸化カリウム−メタノール水溶液を加えて15分間煮沸した後、硝酸銀で電位差滴定を行った。
(3) Hydrolyzable chlorine content It calculated | required according to JISK7243-2. That is, the epoxy resin was dissolved in a toluene solution, 0.1 N potassium hydroxide-methanol aqueous solution was added and the mixture was boiled for 15 minutes, and potentiometric titration was performed with silver nitrate.
(4)α−グリコール量
JIS K7146に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をクロロホルムに溶解し、過ヨウ素酸溶液で反応させた後に、硫酸、ヨウ化カリウムを加え、チオ硫酸ナトリウムで滴定を行った。
(4) α-glycol amount Determined according to JIS K7146. That is, an epoxy resin was dissolved in chloroform, reacted with a periodic acid solution, sulfuric acid and potassium iodide were added, and titration was performed with sodium thiosulfate.
(5)数平均分子量
昭和電工社製shodex A−804、A−803、A−802、A802をカラムとして使用してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。数平均分子量3000以上の成分を高分子量成分のある領域とした。
(5) Number average molecular weight Gel permeation chromatography (GPC) analysis using shodex A-804, A-803, A-802, A802 manufactured by Showa Denko KK as a column and elution time of polystyrene with known molecular weight The number average molecular weight was determined by comparison. A component having a number average molecular weight of 3000 or more was defined as a region having a high molecular weight component.
[実施例1]
ビスフェノールA型エポキシ(旭化成エポキシ(株)社製AER260、エポキシ当量188(g/eq)、全塩素量1566ppm、加水分解性塩素量517ppm、α−グリコール量18(meq/kg)、以下「BisA−Ep」とも記す。)50質量部を、脱水ジメチルホルムアミド(DMF)100質量部に室温25℃で溶解させて溶液を得た。その後、得られた溶液に、ナトリウムメトキシドを粉末のまま0.10質量部投入し、40℃で30分反応をさせた。その後、前記溶液に、水を20質量部投入し、反応を停止させた後に、アルカリ当量のリン酸を加えて中和させ、減圧下でジメチルホルムアミドを回収した。その後、前記溶液に、トルエンを100質量部加え、更に3回水で洗浄し、油層と水層とを分離させた。3回の水の洗浄終了後に、前記油層からトルエンを減圧下で回収し、エポキシ樹脂Aを得た。得られたエポキシ樹脂Aは、エポキシ当量194(g/eq)、全塩素量97ppm、加水分解性塩素量65ppm、α−グリコールの量25(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Aにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
[Example 1]
Bisphenol A type epoxy (AER260 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 188 (g / eq), total chlorine amount 1566 ppm, hydrolyzable chlorine amount 517 ppm, α-glycol amount 18 (meq / kg), hereinafter “BisA- 50 parts by mass was dissolved in 100 parts by mass of dehydrated dimethylformamide (DMF) at room temperature of 25 ° C. to obtain a solution. Thereafter, 0.10 parts by mass of sodium methoxide in powder form was added to the resulting solution and reacted at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 20 parts by mass of water was added to the solution to stop the reaction, and then neutralized by adding an alkali equivalent of phosphoric acid, and dimethylformamide was recovered under reduced pressure. Thereafter, 100 parts by mass of toluene was added to the solution, and further washed with water three times to separate the oil layer and the aqueous layer. After the completion of washing with water three times, toluene was recovered from the oil layer under reduced pressure to obtain epoxy resin A. The obtained epoxy resin A had an epoxy equivalent of 194 (g / eq), a total chlorine amount of 97 ppm, a hydrolyzable chlorine amount of 65 ppm, and an α-glycol amount of 25 (meq / kg). Analysis of the chart obtained from GPC revealed that no high molecular weight component was produced in epoxy resin A.
[実施例2]
脱水ジメチルホルムアミドを脱水ジメチルアセトアミド(DMAc)に変更し、粉末ナトリウムメトキシド0.10質量部をナトリウムメトキシドの10質量%N-メチルピロリドン(NMP)溶液1.0質量部に変更した以外は実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂Bを得た。得られたエポキシ樹脂Bは、エポキシ当量195(g/eq)、全塩素量105ppm、加水分解性塩素量43ppm、α−グリコール量18(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Bにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
[Example 2]
Implemented except that dehydrated dimethylformamide was changed to dehydrated dimethylacetamide (DMAc), and 0.10 parts by mass of powdered sodium methoxide was changed to 1.0 part by mass of a 10% N-methylpyrrolidone (NMP) solution of sodium methoxide. Epoxy resin B was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained epoxy resin B had an epoxy equivalent of 195 (g / eq), a total chlorine content of 105 ppm, a hydrolyzable chlorine content of 43 ppm, and an α-glycol content of 18 (meq / kg). Analysis of the chart obtained from GPC revealed that no high molecular weight component was produced in epoxy resin B.
[実施例3]
脱水ジメチルホルムアミドをジメチルイミダゾリジノンに変更した以外は実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂Cを得た。得られたエポキシ樹脂Cは、エポキシ当量195(g/eq)、全塩素量85ppm、加水分解性塩素量37ppm、α−グリコール量21(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Cにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
[Example 3]
Epoxy resin C was obtained in the same manner as in Example 1 except that dehydrated dimethylformamide was changed to dimethylimidazolidinone. The obtained epoxy resin C had an epoxy equivalent of 195 (g / eq), a total chlorine content of 85 ppm, a hydrolyzable chlorine content of 37 ppm, and an α-glycol content of 21 (meq / kg). Analysis of the chart obtained from GPC revealed that no high molecular weight component was produced in epoxy resin C.
[実施例4]
脱水ジメチルホルムアミドをN−メチルピロリドンに変更し、ナトリウムメトキシド0.10質量部をカリウムt−ブトキシド0.36質量部に変更した以外は実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂Dを得た。得られたエポキシ樹脂Dは、エポキシ当量189(g/eq)、全塩素量56ppm、加水分解性塩素量17ppm、α−グリコールの量19(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Dにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
[Example 4]
Epoxy resin D was obtained in the same manner as in Example 1 except that dehydrated dimethylformamide was changed to N-methylpyrrolidone and 0.10 parts by mass of sodium methoxide was changed to 0.36 parts by mass of potassium t-butoxide. The obtained epoxy resin D had an epoxy equivalent of 189 (g / eq), a total chlorine amount of 56 ppm, a hydrolyzable chlorine amount of 17 ppm, and an α-glycol amount of 19 (meq / kg). When the chart calculated | required from GPC was analyzed, in the epoxy resin D, the high molecular weight component was not producing | generating.
[実施例5]
実施例4において、N−メチルピロリドン100質量部のうち50質量部を脱水トルエンに変更し、カリウムt−ブトキシドを、一旦脱水N−メチルピロリドンを用いた10質量%溶液にして投入し、その他は実施例4と同様に行い、エポキシ樹脂Eを得た。得られたエポキシ樹脂Eは、エポキシ当量188(g/eq)、全塩素量65ppm、加水分解性塩素量20ppm、α−グリコールの量20(meq/kg)、GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Eにおいて、高分子量成分は生成しておらず、実施例4とほぼ同等の樹脂を得た。
[Example 5]
In Example 4, 50 parts by mass of 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone was changed to dehydrated toluene, and potassium t-butoxide was once added as a 10 mass% solution using dehydrated N-methylpyrrolidone. In the same manner as in Example 4, an epoxy resin E was obtained. The obtained epoxy resin E has an epoxy equivalent of 188 (g / eq), a total chlorine amount of 65 ppm, a hydrolyzable chlorine amount of 20 ppm, an α-glycol amount of 20 (meq / kg), and a chart obtained from GPC analysis. In Epoxy Resin E, no high molecular weight component was produced, and a resin almost equivalent to Example 4 was obtained.
[実施例6]
溶媒(NMP)をγ−カプロラクタムに変更し、反応条件を50℃で20分に変更した以外は実施例4と同様に行い、エポキシ樹脂Fを得た。得られたエポキシ樹脂Fは、エポキシ当量197(g/eq)、全塩素量43ppm、加水分解性塩素量12ppm、α−グリコールの量28(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Fにおいて、高分子量成分が2質量%生成していた。
[Example 6]
Epoxy resin F was obtained in the same manner as in Example 4 except that the solvent (NMP) was changed to γ-caprolactam and the reaction conditions were changed to 50 ° C. for 20 minutes. The obtained epoxy resin F had an epoxy equivalent of 197 (g / eq), a total chlorine amount of 43 ppm, a hydrolyzable chlorine amount of 12 ppm, and an α-glycol amount of 28 (meq / kg). When the chart calculated | required from GPC was analyzed, in the epoxy resin F, 2 mass% of high molecular weight components were produced | generated.
[実施例7]
反応条件を30℃で100分に変更した以外は実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂Gを得た。得られたエポキシ樹脂Gは、エポキシ当量198(g/eq)、全塩素量42ppm、加水分解性塩素量6ppm、α−グリコールの量39(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Gにおいて、高分子量成分が7質量%生成していた。
[Example 7]
Epoxy resin G was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed to 100 minutes at 30 ° C. The obtained epoxy resin G had an epoxy equivalent of 198 (g / eq), a total chlorine amount of 42 ppm, a hydrolyzable chlorine amount of 6 ppm, and an α-glycol amount of 39 (meq / kg). When the chart obtained from GPC was analyzed, in the epoxy resin G, 7 mass% of a high molecular weight component was generated.
[実施例8]
反応条件を50℃で100分に変更し、ナトリウムメトキシド0.10質量部をカリウムt−ブトキシド0.36質量部に変更した以外は実施例1と同様に行ったところ、反応中に樹脂が高分子量化してしまい、油水分離がうまくいかず、回収できなかった。そこで、酢酸エチルを50質量部添加し、分離してきた有機層を分取し、得られた有機層から減圧下で有機溶媒を除去して、エポキシ樹脂Hを得た。得られたエポキシ樹脂Hは、エポキシ当量745(g/eq)、全塩素量26(ppm)、加水分解性塩素量2(ppm)、α−グリコール量35(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Hにおいて、高分子量成分は45質量%生成していた。
[Example 8]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed to 50 ° C. for 100 minutes and 0.10 parts by mass of sodium methoxide was changed to 0.36 parts by mass of potassium t-butoxide. High molecular weight, oil-water separation was not successful, and could not be recovered. Therefore, 50 parts by mass of ethyl acetate was added, the separated organic layer was fractionated, and the organic solvent was removed from the obtained organic layer under reduced pressure to obtain an epoxy resin H. The obtained epoxy resin H had an epoxy equivalent of 745 (g / eq), a total chlorine content of 26 (ppm), a hydrolyzable chlorine content of 2 (ppm), and an α-glycol content of 35 (meq / kg). When the chart obtained from GPC was analyzed, the epoxy resin H had a high molecular weight component of 45% by mass.
[実施例9]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂をビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、エピクロン830、エポキシ当量 172(g/eq)、全塩素量 3015ppm、加水分解性塩素量1416ppm、α−グリコール量 25(meq/kg)以下「BisF−Ep」とも記す。)に変更し、脱水ジメチルホルムアミド100質量部を脱水ジメチルアセトアミド200質量部に変更し、反応時間を90分に変更した以外は実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂Iを得た。得られたエポキシ樹脂Iは、エポキシ当量177(g/eq)、全塩素量98ppm、加水分解性塩素82ppm、α−グリコール量16(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Iにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
[Example 9]
Bisphenol A type epoxy resin is bisphenol F type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, Epiclone 830, epoxy equivalent 172 (g / eq), total chlorine amount 3015 ppm, hydrolyzable chlorine amount 1416 ppm, α-glycol amount 25 (meq / kg) ) Hereinafter, it is also referred to as “BisF-Ep”.), Except that 100 parts by mass of dehydrated dimethylformamide was changed to 200 parts by mass of dehydrated dimethylacetamide, and the reaction time was changed to 90 minutes. Epoxy resin I was obtained. The obtained epoxy resin I had an epoxy equivalent of 177 (g / eq), a total chlorine amount of 98 ppm, hydrolyzable chlorine of 82 ppm, and an α-glycol amount of 16 (meq / kg). Analysis of the chart obtained from GPC revealed that no high molecular weight component was produced in epoxy resin I.
[実施例10]
ビスフェノールF型エポキシ樹脂をテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂(JER株式会社製、エピコート604、エポキシ当量 110(g/eq),全塩素量 6008(ppm)、加水分解性塩素量287(ppm)、α−グリコール量 35(meq/kg)、以下「TGDDM」とも記す。)に変更し、投入するナトリウムメトキシドの量を0.60質量部に変更した以外は実施例9と同様に行い、エポキシ樹脂Jを得た。得られたエポキシ樹脂Jは、エポキシ当量121(g/eq)、全塩素量167(ppm)、加水分解性塩素46(ppm)、α−グリコール量45(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Jにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
[Example 10]
Bisphenol F type epoxy resin is converted to tetraglycidyl diaminodiphenylmethane resin (manufactured by JER Corporation, Epicoat 604, epoxy equivalent 110 (g / eq), total chlorine amount 6008 (ppm), hydrolyzable chlorine amount 287 (ppm), α-glycol The amount was changed to 35 (meq / kg), hereinafter also referred to as “TGDDM”, and the amount of sodium methoxide to be added was changed to 0.60 parts by mass. Obtained. The obtained epoxy resin J had an epoxy equivalent of 121 (g / eq), a total chlorine content of 167 (ppm), hydrolyzable chlorine of 46 (ppm), and an α-glycol content of 45 (meq / kg). Analysis of the chart obtained from GPC revealed that no high molecular weight component was produced in epoxy resin J.
[実施例11]
ビスフェノールF型エポキシ樹脂をトリグリシジルアミノフェノール樹脂(JER株式会社製、エピコート630、エポキシ当量 98(g/eq)、全塩素量 6502(ppm)、加水分解性塩素量906(ppm)、α−グリコール量 35(meq/kg)、以下「TGAP」とも記す。)に変更し、ナトリウムメトキシド0.10質量部をカリウムt−ブトキシド0.60質量部に変更した以外は実施例9と同様に行い、エポキシ樹脂Kを得た。得られたエポキシ樹脂Kは、エポキシ当量118(g/eq)、全塩素量134(ppm)、加水分解性塩素66(ppm)、α−グリコール量42(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Kにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
[Example 11]
Bisphenol F type epoxy resin is triglycidylaminophenol resin (manufactured by JER Corporation, Epicoat 630, epoxy equivalent 98 (g / eq), total chlorine content 6502 (ppm), hydrolyzable chlorine content 906 (ppm), α-glycol Amount 35 (meq / kg), hereinafter also referred to as “TGAP”), and the same procedure as in Example 9 except that 0.10 parts by mass of sodium methoxide was changed to 0.60 parts by mass of potassium t-butoxide. Epoxy resin K was obtained. The obtained epoxy resin K had epoxy equivalent 118 (g / eq), total chlorine amount 134 (ppm), hydrolyzable chlorine 66 (ppm), and α-glycol amount 42 (meq / kg). When the chart obtained from GPC was analyzed, no high molecular weight component was produced in epoxy resin K.
[比較例1]
ビスフェノールA型エポキシ(旭化成エポキシ(株)社製AER260、エポキシ当量193(g/eq)、全塩素量1566ppm、加水分解性塩素量517ppm、α−グリコール量18(meq/kg))50質量部を用いて、特公平4−50923号公報に記載の実施例1に準じて反応を行った。すなわち、ビスフェノールA型エポキシの濃度が40質量%になるよう75質量部のトルエンにビスフェノールA型エポキシ50質量部を溶解して溶液を得た。該溶液を110℃で還流して、該溶液中の水分量を0.05質量%未満とした。次いで、前記溶液を105℃まで冷却して、カリウムt−ブトキシドの14質量%のt−ブタノール溶液2.6質量部を加え、30分攪拌した。その後、前記溶液を45℃まで冷却し、水を0.63質量部入れ、さらに45℃に保持しながらドライアイス1.8質量部を15分かけて加えた。その後、更に3回精製水で洗浄し、油層と水層とを分離させた。3回の精製水による洗浄終了後に、前記油層からトルエンを減圧下で回収し、エポキシ樹脂Lを得た。得られたエポキシ樹脂Lは、エポキシ当量245(g/eq)、全塩素量742(ppm)、加水分解性塩素量28(ppm)、α−グリコール量72(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Lにおいて、高分子量成分を14質量%生成していた。
[Comparative Example 1]
50 parts by mass of bisphenol A type epoxy (AER260 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 193 (g / eq), total chlorine content 1566 ppm, hydrolyzable chlorine content 517 ppm, α-glycol content 18 (meq / kg)) The reaction was carried out according to Example 1 described in JP-B-4-50923. That is, a solution was obtained by dissolving 50 parts by mass of bisphenol A type epoxy in 75 parts by mass of toluene so that the concentration of bisphenol A type epoxy was 40% by mass. The solution was refluxed at 110 ° C. so that the water content in the solution was less than 0.05% by mass. Next, the solution was cooled to 105 ° C., and 2.6 parts by mass of a 14% by mass t-butanol solution of potassium t-butoxide was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the solution was cooled to 45 ° C., 0.63 parts by mass of water was added, and 1.8 parts by mass of dry ice was added over 15 minutes while maintaining the temperature at 45 ° C. Then, it wash | cleaned 3 times with purified water, and isolate | separated the oil layer and the water layer. After completion of washing with purified water three times, toluene was recovered from the oil layer under reduced pressure to obtain an epoxy resin L. The obtained epoxy resin L had an epoxy equivalent of 245 (g / eq), a total chlorine amount of 742 (ppm), a hydrolyzable chlorine amount of 28 (ppm), and an α-glycol amount of 72 (meq / kg). When the chart calculated | required from GPC was analyzed, in the epoxy resin L, 14 mass% of high molecular weight components were produced | generated.
[比較例2]
ナトリウムメトキシドの代わりに、粒系の水酸化カリウムを使用した以外は実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂Mを得た。得られたエポキシ樹脂Mは、エポキシ当量189(g/eq)、全塩素量1198(ppm)、加水分解性塩素量363(ppm)、α−グリコール量40(meq/kg)であり、脱塩素反応の進行度合いが少なかった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Mにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
[Comparative Example 2]
An epoxy resin M was obtained in the same manner as in Example 1 except that granular potassium hydroxide was used instead of sodium methoxide. The obtained epoxy resin M has an epoxy equivalent of 189 (g / eq), a total chlorine content of 1198 (ppm), a hydrolyzable chlorine content of 363 (ppm), and an α-glycol content of 40 (meq / kg). The progress of the reaction was small. Analysis of the chart obtained from GPC revealed that no high molecular weight component was produced in the epoxy resin M.
[比較例3]
溶媒をジメチルホルムアミドからトルエンに変更した以外は実施例1と同様に行ったところ、水洗時の油水分離が悪く分離に長時間を要したが、エポキシ樹脂Nを得た。得られたエポキシ樹脂Nは、エポキシ当量190(g/eq)、全塩素量1283(ppm)、加水分解性塩素量261(ppm)、α−グリコール量38(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Nにおいて、分子量3000以上の成分を含んでいなかった。
[Comparative Example 3]
Except that the solvent was changed from dimethylformamide to toluene, the same procedure as in Example 1 was carried out. As a result, the oil-water separation at the time of washing with water was poor, and a long time was required for the separation. The obtained epoxy resin N had an epoxy equivalent of 190 (g / eq), a total chlorine content of 1283 (ppm), a hydrolyzable chlorine content of 261 (ppm), and an α-glycol content of 38 (meq / kg). When the chart obtained from GPC was analyzed, the epoxy resin N did not contain a component having a molecular weight of 3000 or more.
[比較例4]
市販されているビスフェノールA型エポキシ(旭化成エポキシ(株)社製AER260、エポキシ当量188(g/eq)、全塩素量1566ppm、加水分解性塩素517ppm量、α−グリコール量18(meq/kg))を用いて、特公平3−12088号公報に記載の実施例15と同様の方法で反応を行った。すなわち、ビスフェノールA型エポキシを100質量部、ジメチルスルホキシド200質量部に溶解して溶液を得た。得られた溶液を50℃に加温した後、カリウムt−ブトキシドを0.76質量部投入し、30分反応させ、エポキシ樹脂Oを得た。得られたエポキシ樹脂Oはエポキシ当量201(g/eq)、全塩素量351(ppm)、加水分解性塩素量65(ppm)、α−グリコール量61(meq/kg)であった。GPCから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Oにおいて、高分子量成分は8質量%生成していた。
[Comparative Example 4]
Commercially available bisphenol A type epoxy (AER260 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation, epoxy equivalent 188 (g / eq), total chlorine content 1566 ppm, hydrolyzable chlorine 517 ppm content, α-glycol content 18 (meq / kg)) The reaction was carried out in the same manner as in Example 15 described in JP-B-3-12088. That is, a solution was obtained by dissolving bisphenol A type epoxy in 100 parts by mass and 200 parts by mass of dimethyl sulfoxide. After heating the obtained solution to 50 degreeC, 0.76 mass part of potassium t-butoxide was thrown in and it was made to react for 30 minutes, and the epoxy resin O was obtained. The obtained epoxy resin O had an epoxy equivalent of 201 (g / eq), a total chlorine amount of 351 (ppm), a hydrolyzable chlorine amount of 65 (ppm), and an α-glycol amount of 61 (meq / kg). When the chart obtained from GPC was analyzed, in the epoxy resin O, a high molecular weight component was produced at 8% by mass.
Claims (12)
(2)前記工程(1)で得られた溶液を、金属アルコキシド化合物で処理して塩素分が低減されたエポキシ樹脂を得る工程、
を含む、エポキシ樹脂の製造方法。 (1) a step of dissolving a crude epoxy resin containing a chlorine content in a solvent containing a solvent having an amide group to obtain a solution; and (2) a solution obtained in the step (1) is replaced with a metal alkoxide compound. A process of obtaining an epoxy resin having a reduced chlorine content by treatment,
A method for producing an epoxy resin, comprising:
(2)前記工程(1)で得られた溶液を、金属アルコキシド化合物で処理して塩素分が低減されたエポキシ樹脂を得る工程、及び
前記工程(2)で得られたエポキシ樹脂を2官能以上のフェノール化合物および/またはイソシアネート化合物と反応させる工程を含む、変性エポキシ樹脂の製造方法。 (1) A step of obtaining a solution by dissolving a crude epoxy resin containing a chlorine content in a solvent containing a solvent having an amide group,
(2) a step of treating the solution obtained in the step (1) with a metal alkoxide compound to obtain an epoxy resin having a reduced chlorine content, and
Comprising the step (2) an epoxy resin obtained in bifunctional or more phenolic compounds and / or the step of Ru is reacted with an isocyanate compound, process for producing a modified epoxy resin.
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