JP5950427B1 - Method for producing composition liquid for forming silver mirror film layer and method for forming silver mirror film layer - Google Patents
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Abstract
【課題】加熱することなく、常温下で短時間に銀鏡膜層を形成でき、しかも、有害な成分や腐食性副成物の発生がない銀鏡膜層形成用組成液及びこれを用いた銀鏡膜層の形成方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様の銀鏡膜層形成用組成液は、アルコール溶媒中に高分子分散剤を溶解させるとともに、酸化銀及び炭酸銀から選択される少なくとも１種の銀化合物を分散させたアルコール溶液を用い、前記アルコール溶液中に超音波を照射することにより得られた、銀ナノ粒子の分散溶液からなる。この銀鏡膜層形成用組成液を被塗装物の表面にスプレー塗装し、常温下で乾燥することにより銀鏡膜層を形成することができる。【選択図】なしA silver mirror film layer-forming composition solution that can form a silver mirror film layer in a short time at room temperature without heating, and that does not generate harmful components or corrosive by-products, and a silver mirror film using the same A method of forming a layer is provided. A composition solution for forming a silver mirror film layer of one embodiment of the present invention comprises dissolving a polymer dispersant in an alcohol solvent and dispersing at least one silver compound selected from silver oxide and silver carbonate. And a dispersion solution of silver nanoparticles obtained by irradiating the alcohol solution with ultrasonic waves. The silver mirror film layer can be formed by spray-coating the composition liquid for forming the silver mirror film layer on the surface of the object to be coated and drying at room temperature. [Selection figure] None
Description
本発明は、加温することなく、常温下で短時間に銀鏡膜層を形成でき、しかも、有害な成分や腐食性副成物の発生がない銀鏡膜層形成用組成液及びこれを用いた銀鏡膜層の形成方法に関する。 The present invention can form a silver mirror film layer in a short time at room temperature without heating, and uses a composition liquid for forming a silver mirror film layer that does not generate harmful components and corrosive by-products, and the same. The present invention relates to a method for forming a silver mirror film layer.
銀（Ａｇ）は、光の反射率が可視領域において高く、美しい金属光沢を有している。樹脂や金属等の基材上に銀鏡膜層を形成すると美しい金属光沢を呈するので、自動車の内装部品や外装部品、携帯電話、ノートパソコン、化粧品容器等に銀鏡膜層を施すことが期待される。例えば、自動車は、自動車の主材料（ほとんどの場合は、鋼板）の保護及び自動車の美観の向上を目的として、塗装が施されている。同一形状、同一性能の自動車を比べると、美しく塗装された車の方が良く見え、商品としての価値が向上する。メタリック塗装は、金属的な質感に高級感があり、車の外観を見た際に、車を見る角度によって色相が異なって見え、車の形状にメリハリを与えることができるので、車の塗装として人気がある。車のメタリック塗装は、光輝材としてアルミフレークが多く使用されている。このようなメタリック塗装は他の製品おいても採用されており、高級品では光輝材ないし鏡面形成膜として銀の使用が検討されている。 Silver (Ag) has a high reflectance in the visible region and a beautiful metallic luster. When a silver mirror film layer is formed on a substrate such as a resin or metal, it exhibits a beautiful metallic luster. Therefore, it is expected to apply a silver mirror film layer to automobile interior parts and exterior parts, mobile phones, laptop computers, cosmetic containers, etc. . For example, automobiles are painted for the purpose of protecting the main materials of automobiles (in most cases, steel plates) and improving the aesthetics of automobiles. Compared to cars with the same shape and performance, a beautifully painted car looks better and increases its value as a product. Metallic paint has a high-class metallic texture, and when you look at the exterior of the car, the color looks different depending on the angle at which you look at the car, and it can give a sharp shape to the shape of the car. popular. Aluminum flakes are often used as metallic luster for car metallic paint. Such metallic coating is also used in other products, and the use of silver as a bright material or a mirror surface forming film is being studied in high-grade products.
従来、基材に銀鏡膜を形成する際には、トレンス試薬を用いた銀鏡反応を利用した銀鏡メッキが行なわれている。このトレンス試薬を用いた銀鏡反応は、例えば以下の反応に基づくものである。
硝酸銀水溶液にアンモニア水を加えると、酸化銀の沈殿が生じる（反応式（１））。
２Ａｇ＋＋２ＯＨ− → Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
この水溶液にアンモニア水を過剰に添加すると、酸化銀が溶解して透明なアンモニア性硝酸銀水溶液（トレンス試薬）が得られる（反応式（２））。
Ａｇ２Ｏ＋４ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ → ２［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋＋２ＯＨ−・・・（２）
このトレンス試薬中にアルデヒド基（−ＣＨＯ）を持つ化合物を含有する水溶液（例えば糖（ＲＣＨＯ）のアルカリ性水溶液）を添加して穏やかに加熱すると、銀アンモニア錯イオンが還元されて、銀が析出する（反応式（３））。
ＲＣＨＯ＋２［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋＋２ＯＨ−
→ ＲＣＯＯＨ＋２Ａｇ＋４ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ ・・・（３）
Conventionally, when a silver mirror film is formed on a substrate, silver mirror plating using a silver mirror reaction using a Trens reagent has been performed. This silver mirror reaction using the Trens reagent is based on the following reaction, for example.
When aqueous ammonia is added to the aqueous silver nitrate solution, silver oxide precipitates (reaction formula (1)).
2Ag + + 2OH − → Ag 2 O + H 2 O (1)
When ammonia water is excessively added to this aqueous solution, the silver oxide is dissolved to obtain a transparent ammoniacal silver nitrate aqueous solution (Trens reagent) (reaction formula (2)).
Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O → 2 [Ag (NH 3 ) 2 ] + + 2OH − (2)
When an aqueous solution containing a compound having an aldehyde group (—CHO) is added to this Torens reagent (for example, an alkaline aqueous solution of sugar (RCHO)) and heated gently, the silver ammonia complex ion is reduced and silver is precipitated. (Reaction formula (3)).
RCHO + 2 [Ag (NH 3 ) 2 ] + + 2OH −
→ RCOOH + 2Ag + 4NH 3 + H 2 O (3)
トレンス試薬による銀鏡反応を利用した銀鏡メッキは、銀鏡膜にメッキ特有の白亜化（白化又はシケともいう。）を生じたり、銀鏡膜にクラックが生じたり、銀鏡膜の膜厚が均一にならなかったり、銀ナノ粒子の凝集にばらつきがある等の原因により、銀鏡面の発色（金属光沢）にムラを生じたりすることがある。さらに、この銀鏡メッキは、本来銀鏡メッキを施す必要がない部分が銀鏡メッキされてしまったりすることもあり、不良率が高いという問題や、形成した銀鏡膜面が基材等の表面から剥がれやすいという問題もある。 Silver mirror plating using the silver mirror reaction with the Torens reagent does not cause plating-specific whitening (also known as whitening or glazing) in the silver mirror film, cracks in the silver mirror film, and the film thickness of the silver mirror film does not become uniform. In some cases, the color of the silver mirror surface (metallic luster) may become uneven due to variations in the aggregation of silver nanoparticles. Furthermore, this silver mirror plating may cause the part that does not need to be silver mirror plated to be silver mirror plated, which has a high defect rate, and the formed silver mirror film surface is easily peeled off from the surface of the substrate or the like. There is also a problem.
しかも、従来のトレンス試薬を用いた銀鏡反応を利用した銀鏡メッキにより基材等の表面に銀鏡膜を形成するには、多数の工程が必要であり、殆ど各工程の終了毎に水洗工程を必要としており、そのために、製造工程が複雑になっており、製造工程面でも改善の余地がある。また、吹き付け手段としては二頭式の塗装用ガンが必要であり、設備面の負担が大きい。このため、トレンス試薬を用いた銀鏡膜層の形成方法（銀鏡メッキ）は、ニーズとは裏腹に普及しているとはいえない。 Moreover, in order to form a silver mirror film on the surface of a substrate or the like by silver mirror plating using a silver mirror reaction using a conventional Trens reagent, a number of processes are required, and a water washing process is almost required at the end of each process. Therefore, the manufacturing process is complicated, and there is room for improvement in the manufacturing process. Moreover, as a spraying means, a two-head painting gun is necessary, and the burden on facilities is large. For this reason, it cannot be said that the formation method (silver mirror plating) of the silver mirror film layer using the Trens reagent has spread widely contrary to the needs.
一方、上述したトレンス試薬を用いる際の問題点を解決するために、銀化合物錯体としてアンモニウムに換えてアミン化合物やアンモニウムカルバメート系化合物が配位した銀化合物錯体を用いることも知られている。 On the other hand, it is also known to use a silver compound complex in which an amine compound or an ammonium carbamate compound is coordinated instead of ammonium as a silver compound complex in order to solve the problems in using the above-described Trens reagent.
例えば、特許文献１（特許第５２４３４０９１号公報）には、下記化学式１の１つ以上の銀化合物と、下記化学式２ないし化学式４から選択される１種又は２種以上のアンモニウムカルバメート系又はアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して得られる銀錯体化合物を含有することを特徴とする反射膜コーティング液組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 (Japanese Patent No. 52434091) discloses one or more silver compounds represented by the following chemical formula 1 and one or more ammonium carbamates or ammonium carbonates selected from the following chemical formulas 2 to 4. A reflective film coating liquid composition comprising a silver complex compound obtained by reacting with a system compound is disclosed.
（式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選択される置換基であり、ｎは、１〜４の整数であって、Ｒ１乃至Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基、アリール基又はアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物基と高分子化合物及びその誘導体から選択される置換基であって、但し、Ｒ１〜Ｒ６が全て水素である場合は除く。） Wherein X is from oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrate, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoroborate, acetylacetonate, carboxylate, and derivatives thereof. N is an integer of 1 to 4, and R1 to R6 are independently of each other hydrogen, a C1 to C30 aliphatic or alicyclic alkyl group, an aryl group, or an aralkyl ( aralkyl) groups, alkyl and aryl groups substituted with functional groups, heterocyclic compound groups and substituents selected from polymer compounds and derivatives thereof, except when R1 to R6 are all hydrogen. )
また、特許文献２（特許第５６１０３５９号公報）には、アルコール系溶媒中に、銀化合物の銀原子にアンモニウムカルバメート系化合物が配位した第１の錯体と、銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した第２の錯体と、還元剤と、を含み、前記第１の錯体と前記第２の錯体との混合割合は、銀原子のモル比で、６：４〜８：２である、銀鏡膜層形成組成液、銀鏡膜層形成組成液の製造方法及び銀鏡膜塗面の形成方法の発明が開示されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent No. 5610359) discloses a first complex in which an ammonium carbamate compound is coordinated to a silver atom of a silver compound in an alcohol solvent, and an amine compound to the silver atom of the silver compound. And a reducing agent, and the mixing ratio of the first complex and the second complex is 6: 4 to 8: 2 in terms of the molar ratio of silver atoms. The invention of a silver mirror film layer forming composition liquid, a method of producing a silver mirror film layer forming composition liquid, and a method of forming a silver mirror film coating surface is disclosed.
この銀鏡膜層形成組成液の具体例としては、
（１）アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種が用いられており、
（２）銀化合物としては、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）及びシュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２Ｏ４）からなる群から選択される少なくとも１種が用いられており、
（３）前記アンモニウムカルバメート系化合物としては、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメートが用いられており、
（４）アミン系化合物としては、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン及びイソブチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種が用いられており、
（５）還元剤としては、室温では還元作用を示さず、室温を超えた温度で還元作用を示すものが用いられ，具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール及び１，２−プロパンジオールの群から選択される少なくとも１種が用いられている。
As a specific example of this silver mirror film layer forming composition liquid,
(1) As the alcohol solvent, at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol and 2-methyl-1-propanol is used,
(2) As the silver compound, at least one selected from the group consisting of silver oxide (Ag 2 O), silver carbonate (Ag 2 CO 3 ) and silver oxalate (Ag 2 C 2 O 4 ) is used. And
(3) As the ammonium carbamate compound, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate is used,
(4) As the amine compound, at least one selected from the group consisting of isopropylamine, n-butylamine and isobutylamine is used.
(5) As the reducing agent, those which do not show a reducing action at room temperature but show a reducing action at a temperature exceeding room temperature are used. Specifically, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-diethylaminoethanol are used. And at least one selected from the group of 1,2-propanediol.
また、一旦銀ナノ粒子を形成してから塗膜として銀鏡膜層を形成する方法も知られている。例えば、特許文献３（特開２００８−１０６３１５号公報）には、２５℃において、硝酸銀と、分散剤としてのポリビニルピロリドンと、錯化剤としてのクエン酸三ナトリウムとを含む水溶液に、超音波を照射しながら還元剤としての過酸化水素及びテトラヒドロほう酸ナトリウム添加して銀ナノ粒子を生成させる方法が開示されている。 In addition, a method is also known in which silver nanoparticles are once formed and then a silver mirror film layer is formed as a coating film. For example, in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-106315), at 25 ° C., an ultrasonic wave is applied to an aqueous solution containing silver nitrate, polyvinylpyrrolidone as a dispersant, and trisodium citrate as a complexing agent. A method of forming silver nanoparticles by adding hydrogen peroxide and sodium tetrahydroborate as reducing agents while irradiating is disclosed.
また、特許文献４（特開２００７−０３１７９９号公報）には、液相法により銀化合物の金属塩からなる溶液を用いて金属ナノ粒子を合成する方法において、予めプレカーサーを調製し、該プレカーサーを連続的に反応場に輸送して、反応場の超音波照射セルでの照射エネルギーが１０〜１０００Ｗ／ｍｌの超音波を照射することにより金属ナノ粒子を合成する、金属ナノ粒子の製造方法が開示されている。ここでは、銀化合物として硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、ヨウ化銀、過塩素酸銀等を用いることができ、還元剤としてはヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等を用いることができることが示されている（段落［００２３］〜［００２４]）。 Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-031799) discloses a method in which a precursor is prepared in advance in a method of synthesizing metal nanoparticles using a solution composed of a metal salt of a silver compound by a liquid phase method. Disclosed is a method for producing metal nanoparticles, in which metal nanoparticles are synthesized by continuously transporting them to a reaction field and irradiating ultrasonic waves with an irradiation energy of 10 to 1000 W / ml in the reaction field ultrasonic irradiation cell. Has been. Here, silver sulfate, silver nitrate, silver acetate, silver iodide, silver perchlorate, etc. can be used as the silver compound, and hydrazine, sodium borohydride, sodium hypophosphite, lithium aluminum hydride are used as the reducing agent. Etc. can be used (paragraphs [0023] to [0024]).
さらに、特許文献５（特開２０１３−０３６１１４号公報）には、アルゴン置換した水に超音波を照射して機能水を得る調製工程と、前記機能水と金属塩溶液とを混合する工程とを備える、金属塩の還元反応を利用した金属ナノ粒子の製造方法が開示されている。ここには、銀ナノ粒子を作成した具体例は示されていないが、銀塩溶液としては溶液中で例えばＡｇ＋、Ａｇ（ＣＮ）２ −になり得る各種銀塩、例えば、ＡｇＡｓＦ６，ＡｇＢＦ４，ＡｇＢｒ，ＡｇＣｌ，ＡｇＣｌＯ３，ＡｇＣｌＯ４，ＡｇＦ，ＡｇＦ２，ＡｇＦ６Ｐ，ＡｇＦ６Ｓｂ，ＡｇＩ，ＡｇＩＯ３，ＡｇＭｎＯ４，ＡｇＮＯ２，ＡｇＮＯ３，ＡｇＯ３Ｖ，ＡｇＯ４Ｒｅ，Ａｇ２ＣｒＯ４，Ａｇ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ３Ｓ，Ａｇ２Ｏ４Ｓ，Ａｇ２Ｓ，Ａｇ２Ｓｅ，Ａｇ２Ｔｅ，Ａｇ３ＡｓＯ４，Ａｇ３ＡｓＯ４，Ａｇ３ＡｓＯ４，Ａｇ３Ｏ４Ｐ，Ａｇ８Ｏ１６Ｗ４，ＫＡｇ（ＣＮ）２，ＣＨ３ＣＯ２Ａｇ，ＡｇＣＮ，ＡｇＣＮＯ，ＡｇＣＮＳ，Ａｇ２ＣＯ３の水溶液を使用し得ることが示されている。 Furthermore, Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-036114) includes a preparation step of irradiating argon-substituted water with ultrasonic waves to obtain functional water, and a step of mixing the functional water and a metal salt solution. A method for producing metal nanoparticles using a metal salt reduction reaction is disclosed. Here, the specific example creates a silver nanoparticles are not shown, for example, Ag + is in solution as a silver salt solution, Ag (CN) 2 - to be obtained various silver salts, e.g., AgAsF 6, AgBF 4, AgBr, AgCl, AgClO 3 , AgClO 4, AgF, AgF 2, AgF 6 P, AgF 6 Sb, AgI, AgIO 3, AgMnO 4, AgNO 2, AgNO 3, AgO 3 V, AgO 4 Re, Ag 2 CrO 4 , Ag 2 O, Ag 2 O 3 S, Ag 2 O 4 S, Ag 2 S, Ag 2 Se, Ag 2 Te, Ag 3 AsO 4 , Ag 3 AsO 4 , Ag 3 AsO 4 , Ag 3 O 4 P , this usable Ag 8 O 16 W 4, KAg (CN) 2, CH 3 CO 2 Ag, AgCN, AgCNO, AgCNS, an aqueous solution of Ag 2 CO 3 It is shown.
上記特許文献１及び２に開示されているアミン化合物やアンモニウムカルバメート系化合物が配位した銀化合物錯体溶液から銀鏡膜層を形成する方法によれば、得られた銀鏡膜層は、トレンス試薬を用いる場合よりも均一で、高反射率なものが得られるという優れた効果を奏する。 According to the method of forming a silver mirror film layer from a silver compound complex solution coordinated with an amine compound or an ammonium carbamate compound disclosed in Patent Documents 1 and 2, the obtained silver mirror film layer uses a Trens reagent. An excellent effect is obtained that a more uniform and higher reflectivity can be obtained.
しかしながら、アミン化合物やアンモニウムカルバメート系化合物が配位した銀化合物錯体溶液を用いて銀鏡膜層を形成するには、上記特許文献１に開示されている発明では例えば赤外線オーブンで１０分間熱処理することが必要であり、また、上記特許文献２に開示されている発明で約７０℃以上１２０℃程度までの加温が必要であった。加えて、このようなアミン化合物やアンモニウムカルバメート系化合物が配位した銀化合物錯体溶液から銀鏡膜層を形成するには大量の有機溶媒や保護分子、毒性の高い還元液などを必要とし、環境負荷が大きいという課題が存在しており、さらに余分の保護分子や還元液から生じる残留アニオンや残留有機物の除去に関する問題があり、長時間の複雑な工程を必要としていた。 However, in order to form a silver mirror film layer using a silver compound complex solution in which an amine compound or an ammonium carbamate compound is coordinated, in the invention disclosed in Patent Document 1, for example, heat treatment is performed for 10 minutes in an infrared oven. In addition, in the invention disclosed in Patent Document 2, heating from about 70 ° C. to about 120 ° C. was necessary. In addition, the formation of a silver mirror film layer from a silver compound complex solution coordinated with such amine compounds or ammonium carbamate compounds requires a large amount of organic solvents, protective molecules, highly toxic reducing solutions, etc. However, there is a problem related to removal of residual anions and residual organic substances generated from extra protective molecules and reducing solution, which requires a long and complicated process.
また、上記特許文献３及び４に開示されている銀ナノ粒子の製造方法は、両者共に還元剤が添加されており、銀イオンの還元反応を超音波照射により促進させるいわゆるソノケミカル反応を利用しているものと認められる。しかも、上記特許文献３及び４に開示されている銀ナノ粒子の製造方法は、上記特許文献１及び２に開示されている発明の場合と同様に、得られた銀ナノ粒子を用いて銀鏡膜層を得るには余分の分散剤や還元液から生じる残留アニオンや残留有機物の除去に関する問題が残留している。 In addition, the silver nanoparticle production methods disclosed in Patent Documents 3 and 4 both include a sonochemical reaction in which a reducing agent is added, and the silver ion reduction reaction is promoted by ultrasonic irradiation. It is recognized that And the manufacturing method of the silver nanoparticle currently disclosed by the said patent documents 3 and 4 is a silver mirror film using the obtained silver nanoparticle similarly to the case of the invention currently disclosed by the said patent documents 1 and 2. In order to obtain a layer, there remain problems relating to the removal of residual anions and residual organic substances generated from excess dispersant and reducing solution.
さらに、上記特許文献５には、超音波を照射することにより生成された機能水が有する新規な成分、性質を用いて金属塩用液を還元して金属ナノ粒子を生成し、かつ生成された金属ナノ粒子を凝集せずに安定させるもの（段落［０００９］参照）であり、還元助剤や補助剤を用いることなく金属ナノ粒子を製造することが可能であるため、純粋な金属ナノ粒子を提供することが可能となる（段落［００１３］参照）とされている。しかしながら、上記特許文献５に開示されている発明では、超音波を照射することにより生成された機能水と金属塩溶液を撹拌混合した後、所定の温度を保ちながら１２０分程度静置する（段落［００１８］参照）ことにより金属ナノ粒子が作成されており、金属ナノ粒子形成までの時間が長いという課題が存在している。 Furthermore, in the above-mentioned Patent Document 5, metal nanoparticles are generated by reducing the metal salt solution using the novel components and properties of the functional water generated by irradiating ultrasonic waves, and generated. The metal nanoparticles are stabilized without agglomeration (see paragraph [0009]), and it is possible to produce metal nanoparticles without using a reducing aid or an auxiliary agent. (See paragraph [0013]). However, in the invention disclosed in Patent Document 5, the functional water generated by irradiating ultrasonic waves and the metal salt solution are stirred and mixed, and then allowed to stand for about 120 minutes while maintaining a predetermined temperature (paragraph). [0018]), the metal nanoparticles are produced, and there is a problem that the time until the formation of the metal nanoparticles is long.
加えて、上記特許文献５に開示されている発明における機能水の新規な成分及び性質は、水素ラジカルによるものではなく、水のソノケミカル反応の副生成物である過酸化水素や硝酸でもないとされており(段落［０００９］、［００１０］参照）、しかもその詳細は不明であるとされている。また、上記特許文献５には、種々多様な金属塩を用いることによりその金属のナノ粒子を作成し得ることが示唆されているが、具体的には塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）からなる金属塩溶液を用いて金ナノ粒子を製造した例のみしか記載されておらず、しかも前記の多様な金属塩には水に難溶性の成分が多く例示されていること及び多種のアニオンが含まれていることから、このような場合にも純粋な金属ナノ粒子を生成することができるかどうかは不明である。 In addition, the novel components and properties of functional water in the invention disclosed in Patent Document 5 are not based on hydrogen radicals, but are not hydrogen peroxide or nitric acid, which are byproducts of the sonochemical reaction of water. (See paragraphs [0009] and [0010]), and the details are unknown. In addition, Patent Document 5 suggests that various kinds of metal salts can be used to produce metal nanoparticles, and specifically, metal salts made of chloroauric acid (HAuCl 4 ). Only examples of producing gold nanoparticles using a solution are described, and the various metal salts include many examples of poorly water-soluble components and various anions. Therefore, it is unclear whether pure metal nanoparticles can be produced even in such a case.
発明者等は、上述の従来技術の問題点を解決すべく、加熱することなく常温かつ短時間で銀鏡膜層を形成することができ、銀鏡膜層形成後には特に余分の保護分子や還元剤から生じる残留アニオンや残留有機物の除去する必要がない銀鏡膜層の形成方法について種々検討を重ねてきた。その結果、アルコール溶媒中で銀化合物を高分子分散剤の存在下で、特に還元剤を添加することなく常温下で超音波を照射すると、速やかに銀化合物を還元することができて褐色の銀ナノ粒子の分散溶液が得られること、さらには、この褐色の銀ナノ粒子の分散溶液を非メッキ物の表面にスプレー塗布して常温下で乾燥するだけで銀鏡膜層を短時間で形成させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 The inventors can form a silver mirror film layer at room temperature and in a short time without heating in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and particularly after forming the silver mirror film layer, an extra protective molecule or reducing agent is formed. Various studies have been made on a method of forming a silver mirror film layer that does not require removal of residual anions and residual organic substances generated from the above. As a result, the silver compound can be rapidly reduced by irradiating the silver compound in an alcohol solvent in the presence of a polymer dispersant, particularly at room temperature without adding a reducing agent. A dispersion solution of nanoparticles can be obtained, and furthermore, a silver mirror film layer can be formed in a short time by simply spraying this brown silver nanoparticle dispersion solution onto the surface of the non-plated material and drying at room temperature. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、加温することなく、常温下で短時間に銀鏡膜層を形成でき、しかも、有害な成分や腐食性副成物の発生がない銀鏡膜層形成用組成液の製造方法及びこの製造方法により製造された銀鏡膜層形成用組成液を用いた銀鏡膜層の形成方法を提供することを目的とする。
That is, the present invention is a method for producing a silver mirror film layer-forming composition liquid that can form a silver mirror film layer in a short time at room temperature without heating, and that does not generate harmful components or corrosive by-products. Another object of the present invention is to provide a method for forming a silver mirror film layer using the composition liquid for forming a silver mirror film layer produced by this production method .
本発明の一態様によれば、アルコール溶媒中にスチレン−無水マレイン酸樹脂構造を有し、前記無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性されているものからなる酸価が１５０以下の高分子分散剤を溶解させるとともに、酸化銀及び炭酸銀から選択される少なくとも１種の銀化合物を分散させたアルコール溶液を用い、前記アルコール溶液中に超音波を照射することにより、銀ナノ粒子が分散したアルコール溶液を得ることからなる銀鏡膜層形成用組成液の製造方法が提供される。
According to one aspect of the present invention, an alcohol solvent has a styrene-maleic anhydride resin structure, and a part of the maleic anhydride is modified with a polyalkylene glycol having a terminal hydroxyl group or a polyalkylene glycol having a terminal amino group. And using an alcohol solution in which at least one silver compound selected from silver oxide and silver carbonate is dispersed, and an ultrasonic wave solution is dissolved in the alcohol solution. by irradiating a method for producing a silver mirror film layer forming composition solution comprising the silver nanoparticles get dispersed alcohol solution is provided.
液体や溶剤中に超音波を照射すると、液体や溶剤中に激しく気泡（キャビテーション）が生じ、化学作用、侵食作用、発光作用などを示すことがある。このキャビテーションの生成・圧壊に伴う高温の局所反応場は溶質・溶媒との相互作用によりラジカル生成を助け、様々な物理・化学的な作用をもたらす。これがソノケミカル反応である。 When ultrasonic waves are irradiated into a liquid or solvent, bubbles (cavitation) are violently generated in the liquid or solvent, and may exhibit chemical action, erosion action, light emission action, and the like. The high-temperature local reaction field that accompanies the formation and crushing of cavitation helps radical generation through interaction with solutes and solvents, resulting in various physical and chemical effects. This is a sonochemical reaction.
スチレン−無水マレイン酸樹脂構造を有し、前記無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性されているものからなる酸価が１５０以下の高分子分散剤を溶解したアルコール系溶媒に、酸化銀ないし炭酸銀を添加すると、酸化銀ないし炭酸銀が分散した固−液二相の不均一状態のアルコール溶液が得られる。このアルコール溶液に超音波を照射すると、キャビテーションのもつ物理化学的な作用によってソノケミカル反応が進行し、別途還元剤を添加しなくても酸化銀ないし炭酸銀に分解還元反応が生起されて銀ナノ粒子が析出するとともに、副成物として酸素（酸化銀の場合）又は酸素と二酸化炭素（炭酸銀の場合）が得られる。
Polymer dispersion having a styrene-maleic anhydride resin structure, wherein the maleic anhydride is partially modified with a terminal hydroxyl group polyalkylene glycol or a terminal amino group polyalkylene glycol. When silver oxide or silver carbonate is added to an alcohol solvent in which the agent is dissolved, a solid-liquid two-phase alcohol solution in which the silver oxide or silver carbonate is dispersed is obtained. When this alcohol solution is irradiated with ultrasonic waves, a sonochemical reaction proceeds due to the physicochemical action of cavitation, and a silver oxide nanoparticle or silver carbonate undergoes a decomposition and reduction reaction without adding a separate reducing agent. As the particles precipitate, oxygen (in the case of silver oxide) or oxygen and carbon dioxide (in the case of silver carbonate) are obtained as by-products.
酸化銀及び炭酸銀の場合の化学反応式は、それぞれ以下に示すとおりとなる。
The chemical reaction formulas in the case of silver oxide and silver carbonate are as shown below.
酸素及び炭酸ガスは揮発性であり、アルコール溶媒も揮発性であり、かつこれらの物質はいずれも非腐食性の成分である。そのため、本発明の一態様の銀鏡膜形成用組成物の製造方法により製造された銀鏡膜形成用組成物においては、銀及び高分子分散剤以外は全て揮発・除去することができ、しかも、別途有害成分を処理する必要も不要となる。したがって、高分子分散剤は微量添加成分であるから、得られた銀ナノ粒子の分散溶液からなる銀鏡膜層形成用組成物を被塗装物の表面にスプレー塗布して常温で乾燥させるだけで、別途副成物の除去処理を行う必要がなく、容易に銀鏡膜層を得ることができるようになる。
なお、前記高分子分散剤は酸価が１５０以下であることが好ましい。アルコール溶液中の銀ナノ粒子の分散状態は高分子分散剤の種類によって大きく変化する。本発明の一態様の銀鏡膜層形成用組成液の製造方法により製造された銀鏡膜層形成用組成液においては、高分子分散剤の酸価が０〜１５０の範囲であれば良好な銀鏡膜層が得られるが、高分子分散剤の酸価が１５０を超えると銀鏡膜を形成し難くなる。
Oxygen and carbon dioxide are volatile, alcohol solvents are also volatile, and these materials are all non-corrosive components. Therefore, Oite the silver mirror film forming composition prepared by the method of manufacturing a silver mirror film forming composition of one embodiment of the present invention, other than silver and the polymeric dispersant can be any volatilized and removed, yet In addition, there is no need to separately process harmful components. Therefore, since the polymer dispersant is a trace amount additive component, the composition for forming a silver mirror film layer composed of the obtained silver nanoparticle dispersion solution is spray-coated on the surface of the object to be coated and dried at room temperature. There is no need to separately perform a by-product removal process, and a silver mirror film layer can be easily obtained.
The polymer dispersant preferably has an acid value of 150 or less. The dispersion state of silver nanoparticles in an alcohol solution varies greatly depending on the type of polymer dispersant. In the silver mirror film layer-forming composition liquid produced by the method for producing a silver mirror film layer-forming composition liquid of one embodiment of the present invention, a good silver mirror film if the acid value of the polymer dispersant is in the range of 0 to 150 Although a layer is obtained, when the acid value of the polymer dispersant exceeds 150, it is difficult to form a silver mirror film.
なお、銀化合物として蟻酸銀、硝酸銀及び酢酸銀を用いても銀ナノ粒子の分散溶液からなる銀鏡膜形成用組成液を得ることができるが、副成物として、蟻酸、硝酸ないし酢酸等の腐食性の副成物が生成されるため、銀鏡膜層形成時にはこれらの副成物の除去処理が必要となるので、好ましくない。同じく、銀化合物として水酸化銀を用いても銀ナノ粒子の分散液からなる銀鏡膜形成用組成液が得られるが、水酸化銀は不安定なため、最終的に得られる銀鏡膜層の外観にムラが生じるため、好ましくない。また、この明細書における「常温」とは、日本工業規格に定める「２０℃±１５℃」の範囲を示すものとして用いられている。 Although silver formate, silver nitrate and silver acetate can be used as the silver compound, a silver mirror film-forming composition liquid consisting of a dispersion solution of silver nanoparticles can be obtained, but as a by-product, corrosion of formic acid, nitric acid or acetic acid, etc. This is not preferable because a by-product is generated and a removal process of these by-products is required when forming the silver mirror film layer. Similarly, even if silver hydroxide is used as the silver compound, a composition solution for forming a silver mirror film comprising a dispersion of silver nanoparticles can be obtained. However, since silver hydroxide is unstable, the appearance of the finally obtained silver mirror film layer This is not preferable because unevenness occurs. In addition, “normal temperature” in this specification is used to indicate a range of “20 ° C. ± 15 ° C.” defined in Japanese Industrial Standards.
係る態様の銀鏡膜層形成用組成液の製造方法においては、前記アルコール溶液中の銀化合物の濃度を５〜４０質量％とすることが好ましい。
In the manufacturing method of the composition liquid for silver mirror film layer formation of the aspect which concerns, it is preferable that the density | concentration of the silver compound in the said alcohol solution shall be 5-40 mass%.
アルコール溶液中の銀化合物の濃度が５質量％未満であると、銀鏡膜層形成用組成物中の銀ナノ粒子の濃度が薄いので、所定の膜厚の銀鏡膜層を得るためには複数回の銀鏡膜形成用組成物の塗布及び乾燥を繰り返す必要が生じるようになる。また、アルコール溶液中の銀化合物の濃度が４０質量％を超えると、１回の銀鏡膜形成用組成物の塗布及び乾燥により厚膜の銀鏡膜層を得ることができるが、外観にムラが生じやすくなる。外観上、より好ましいアルコール溶液中の銀化合物の濃度は１０〜２０質量％である。 When the concentration of the silver compound in the alcohol solution is less than 5% by mass, the concentration of silver nanoparticles in the composition for forming a silver mirror film layer is thin. It becomes necessary to repeatedly apply and dry the silver mirror film-forming composition. Further, when the concentration of the silver compound in the alcohol solution exceeds 40% by mass, a thick silver mirror film layer can be obtained by applying and drying the silver mirror film forming composition once, but the appearance is uneven. It becomes easy. In terms of appearance, a more preferable concentration of the silver compound in the alcohol solution is 10 to 20% by mass.
また、係る態様の銀鏡膜層形成用組成液の製造方法においては、前記アルコール溶媒として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び１−メトキシ−２−プロパノールなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
Further, in the method for manufacturing a silver mirror film layer forming composition solution aspects according as the alcohol solvent, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol and 1-methoxy Rukoto using at least one selected from 2-propanol group consisting preferred.
アルコール溶媒としてのメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び１−メトキシ−２−プロパノールは、ソノケミカル法による銀（Ｉ）化合物を還元するための還元剤としても有効に作用し、高分子分散剤の溶解性にも優れている。加えて、これらのアルコール溶媒は、常温での蒸発速度が速く、しかも、銀鏡膜を形成する基材としてのプラスチックや下塗り層に対して作用がマイルドであり、基材のクレージングなどの浸食作用がないので、短時間に、平坦性に優れ、高反射率を有する銀鏡膜を形成することができるようになる。 Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol and 1-methoxy-2-propanol as alcohol solvents are used to reduce silver (I) compounds by the sonochemical method. It effectively acts as a reducing agent, and the solubility of the polymer dispersant is excellent. In addition, these alcohol solvents have a high evaporation rate at room temperature, and are mild to plastics and undercoat layers as the base material for forming the silver mirror film, and have erosion effects such as crazing of the base material. Therefore, a silver mirror film having excellent flatness and high reflectance can be formed in a short time.
また、係る態様の銀鏡膜層形成用組成液の製造方法においては、前記ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール鎖とポリプロピレングリコール鎖のモル比率は６／４〜８／１、分子量は５００〜３０００のものを用いることが好ましい。
Moreover, Te manufacturing method smell of silver mirror film layer forming composition solution aspects according the polyalkylene glycol, the molar ratio of 6 / 4-8 / 1 of the polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain, the molecular weight of 500 to 3,000 Rukoto using things is preferable.
このような構成の高分子分散剤を使用すると、特に銀ナノ粒子が凝集し難くなって沈殿が生じ難くなり、長時間にわたって分散状態を良好に維持することができるので、良好な銀鏡膜層を得ることができるようになる。 When the polymer dispersant having such a configuration is used, the silver nanoparticles are particularly difficult to aggregate and precipitation is difficult to occur, and the dispersion state can be maintained well for a long time. Be able to get.
さらに、係る態様の銀鏡膜層形成用組成液の製造方法においては、前記高分子分散剤の前記銀化合物に対する添加量を不揮発分比で２〜２５質量％とすることが好ましい。
Furthermore, in the manufacturing method of the composition liquid for silver mirror film layer formation of the aspect which concerns, it is preferable that the addition amount with respect to the said silver compound of the said polymer dispersing agent shall be 2-25 mass% with a non-volatile content ratio.
係る態様の銀鏡膜層形成用組成液の製造方法においては、高分子分散剤の銀化合物に対する添加量を２質量％未満とする場合及び２５質量％を越えるようにする場合には得られる銀鏡膜層のくもりや白化が目立つようになる。なお、高分子分散剤の銀化合物に対する添加量を４質量％未満とすると得られる銀鏡膜層の黄味が強くなり（色差計のｂ値が増加）、同じく１５質量％を超えるようにすると青味が強くなり（色差計のｂ値が減少）、光沢も低下する傾向となる。そのため、好ましい高分子分散剤の銀化合物に対する添加量は４〜１５質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％である。
In the method for producing a silver mirror film layer forming composition solution aspects according silver mirror film obtained in the case of the exceeding and 25 wt% when the addition amount relative to silver compound polymer dispersant and less than 2 wt% Cloudiness and whitening of the layer become conspicuous. Incidentally, (b value increases color difference meter) amount of 4 wt% less than the that the obtained silver mirror film layer yellowness becomes stronger to to silver compounds in the polymeric dispersant, as also more than 15 wt% to the blueness becomes stronger (b value decreased color difference meter), gloss tends to decrease. Therefore, the addition amount with respect to the silver compound of a preferable polymer dispersing agent is 4-15 mass%, More preferably, it is 5-10 mass%.
さらに、本発明の別の態様によれば、上記何れかに記載の製造方法により得られた銀鏡膜層形成用組成液を被塗装物の表面にスプレー塗装する工程と、前記スプレー塗装された被塗装物を常温下で乾燥する工程と、を備える、銀鏡膜層の形成方法が提供される。
Furthermore, according to another aspect of the present invention, a step of spray-coating the composition liquid for forming a silver mirror film layer obtained by any one of the above-described manufacturing methods on the surface of an object to be coated, and the spray-coated object A method for forming a silver mirror film layer, comprising: drying a coated product at room temperature.
係る態様の銀鏡膜層の形成方法によれば、従来例のような高価な大型チャンバーや高温加熱装置等を必要とせず、被塗装物の表面に良質な銀鏡膜層を経済的かつ容易に形成することができるようになる。 According to the method of forming a silver mirror film layer of this aspect, a high-quality silver mirror film layer can be economically and easily formed on the surface of an object to be coated without requiring an expensive large chamber or a high-temperature heating device as in the conventional example. Will be able to.
以下、本発明に係る銀鏡膜層形成用組成液の製造方法及び銀鏡膜層の形成方法について、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各種実験例は、本発明の技術思想を具体化するための例を示すものであって、本発明をこれらの実験例に示したものに特定することを意図するものではない。本発明は特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものにも等しく適応し得るものである。
Hereinafter, the manufacturing method of the composition liquid for silver mirror film layer formation concerning this invention and the formation method of a silver mirror film layer are demonstrated in detail using various experiment examples. However, the following various experimental examples show examples for embodying the technical idea of the present invention, and are not intended to specify the present invention to those shown in these experimental examples. . The invention is equally applicable to other embodiments within the scope of the claims.
スチレン−マレイン酸コポリマー構造を有する高分子分散剤及びこれの無水マレイン酸の一部を末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性した高分子分散剤は既に市販されている。例えば、ベースレジンとしてのスチレン−マレイン酸コポリマーは、ＳＭＡ（登録商標名）ベースレジン１０００、２０００、３０００、ＳＭＡエステルレジン１４４０，２６２５（以上、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＵＳＡ、ＬＬＣ製）、アラスター７００（荒川化学製）、等が挙げられる。これらのＳＭＡ構造を有するベースレジンの酸価は１７５〜５００と大きい。また、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、２０１５（不揮発分４０％、酸価１０、ＢＹＫ社製）は、スチレン−無水マレイン酸樹脂構造を有し、この無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール等によって変性されたものからなり、不揮発分の酸価は共に２５である。 A polymer dispersant having a styrene-maleic acid copolymer structure and a polymer dispersant obtained by modifying a part of the maleic anhydride with a polyalkylene glycol having a terminal hydroxyl group or a polyalkylene glycol having a terminal amino group are already commercially available. For example, styrene-maleic acid copolymer as the base resin is SMA (registered trademark) base resin 1000, 2000, 3000, SMA ester resin 1440, 2625 (above, manufactured by Cray Valley USA, LLC), Alastor 700 (manufactured by Arakawa Chemical). ), And the like. The acid value of the base resin having these SMA structures is as large as 175 to 500. Disperbyk 190, 2015 (non-volatile content 40%, acid value 10, manufactured by BYK) has a styrene-maleic anhydride resin structure, and a part of this maleic anhydride is modified with polyalkylene glycol having a terminal hydroxyl group. Both have a non-volatile acid value of 25.
このように、市販されている高分子分散剤は、酸価が大きいものも小さいものも存在するが、酸価が所定の値に固定されている。そこで、スチレン−マレイン酸コポリマー構造を有する高分子分散剤の一つであるＳＭＡベースレジン１０００を用いて、スチレン−マレイン酸コポリマー構造の無水マレイン酸の一部を末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性することにより酸価を適宜の値に調整できることを明らかにする。 As described above, commercially available polymer dispersants include those having a large acid value and those having a small acid value, but the acid value is fixed to a predetermined value. Therefore, by using SMA base resin 1000 which is one of polymer dispersing agents having a styrene-maleic acid copolymer structure, a part of maleic anhydride having a styrene-maleic acid copolymer structure is converted to a polyalkylene glycol having a terminal hydroxyl group or a terminal amino acid. It will be clarified that the acid value can be adjusted to an appropriate value by modification with the polyalkylene glycol of the group.
［第１の高分子分散剤合成］
ＳＭＡベースレジン１０００（酸価４８０）を４００質量部、ＣＨ３−（ＥＯ）１４−（ＰＯ）６−ＯＨ（平均分子量１０００）３００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部を反応釜に仕込み、窒素気流下１４０℃に加熱し、パラトルエンスルフォン酸ナトリウム０．３質量部を添加し、真空ポンプで減圧下において５時間反応せしめ、酸価２５０の第１の高分子分散剤を得た。この第１の高分子分散剤の不揮発分は７０％である。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイド鎖を示し、「ＰＯ」はポリエチレンオキサイド鎖を示す。
[First Polymer Dispersant Synthesis]
SMA base resin 1000 400 parts by weight (acid value 480), CH 3 - (EO ) 14 - (PO) 6 -OH ( average molecular weight 1000) 300 parts by weight, 300 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate to the reaction kettle was charged The mixture was heated to 140 ° C. under a nitrogen stream, 0.3 parts by mass of sodium paratoluene sulfonate was added, and the mixture was reacted under reduced pressure with a vacuum pump for 5 hours to obtain a first polymer dispersant having an acid value of 250. The nonvolatile content of the first polymer dispersant is 70%. “EO” represents an ethylene oxide chain, and “PO” represents a polyethylene oxide chain.
[第２の高分子分散剤合成］
ＳＭＡベースレジン１０００を８０質量部、ジェファーミンＭ−１０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、末端アミノ基ポリアルキレングリコール、ＥＯ／ＰＯモル比６．３、平均分子量１０００）１９０質量部、酢酸ブチル３００質量部、ラウリルアミン０．５質量部、ジブチルスズジラウレート０．５質量部を反応釜に仕込み、窒素気流下７５〜８０℃で１．５時間加熱し、次いで１３０〜１３５℃に昇温して減圧下３時間反応せしめ、酸価１７の第２の高分子分散剤を得た。この第２の高分子分散剤は、反応終了後に純水を加えて不揮発分を４０％に調整して用いた。
[Second Polymer Dispersant Synthesis]
80 parts by weight of SMA base resin 1000, 190 parts by weight of Jeffamine M-1000 (manufactured by Huntsman, terminal amino group polyalkylene glycol, EO / PO molar ratio 6.3, average molecular weight 1000), 300 parts by weight of butyl acetate, lauryl 0.5 parts by weight of amine and 0.5 parts by weight of dibutyltin dilaurate were charged in a reaction kettle, heated at 75-80 ° C. for 1.5 hours under a nitrogen stream, then heated to 130-135 ° C. and reacted for 3 hours under reduced pressure. Thus, a second polymer dispersant having an acid value of 17 was obtained. This second polymer dispersant was used by adding pure water after completion of the reaction to adjust the nonvolatile content to 40%.
このように、スチレン−マレイン酸コポリマーからなる高分子分散剤は、酸価が大きいが、スチレン−マレイン酸コポリマー構造の無水マレイン酸の一部を末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性すると、酸価が小さい任意の値のスチレン−マレイン酸コポリマーからなる高分子分散剤を得ることができることがわかる。 As described above, the polymer dispersant comprising a styrene-maleic acid copolymer has a large acid value, but a part of maleic anhydride having a styrene-maleic acid copolymer structure is converted to a polyalkylene glycol having a terminal hydroxyl group or a polyalkylene having a terminal amino group. It can be seen that a polymer dispersant comprising a styrene-maleic acid copolymer having an arbitrary low acid value can be obtained by modifying with glycol.
［実験例１］
２００ｍｌガラスビーカーを用いて、高分子分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５（不揮発分４０％、酸価１０、ＢＹＫ社製）４ｇを２−プロパノール（イソプロピルアルコール）１００ｇ中に溶解し、酸化銀粉末２５ｇを懸濁させた。この高分子分散剤の不揮発分の酸価は２５であり、高分子分散剤の含有割合は酸化銀に対して質量比で（４×０．４／２５）×１００＝６．４％となる。なお、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５は、スチレン−無水マレイン酸樹脂構造を有し、この無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコールによって変性されたものからなる。
[Experiment 1]
Dissolve 4 g of Disperbyk 2015 (nonvolatile content 40%, acid value 10, manufactured by BYK) as a polymer dispersant in 100 g of 2-propanol (isopropyl alcohol) using a 200 ml glass beaker, and suspend 25 g of silver oxide powder. It was. The acid value of the non-volatile content of the polymer dispersant is 25, and the content ratio of the polymer dispersant is (4 × 0.4 / 25) × 100 = 6.4% by mass ratio with respect to silver oxide. . Disperbyk 2015 has a styrene-maleic anhydride resin structure, and part of this maleic anhydride is modified with polyalkylene glycol having a terminal hydroxyl group.
次いで、この懸濁液に超音波装置Ｈ３ ６５０（（有）カワジリマシナリー社製）を使用して、１５〜１７℃の室温下で２時間、２０ＫＨｚで照射した。次に１μｍのフィルターでろ過して褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。この銀ナノ粒子分散液の波長と吸光度との関係を図１に示した。図１に示すように、この銀ナノ粒子分散液は４２５ｎｍ付近に銀ナノ粒子に由来する表面プラスモンバンドも観測できている。この銀ナノ粒子分散液は室温下での保管で沈殿や増粘も無く、安定していた。 Subsequently, this suspension was irradiated at 20 KHz at room temperature of 15 to 17 ° C. for 2 hours using an ultrasonic device H3 650 (manufactured by Kawaji Re-Machinery). Next, it filtered with a 1 micrometer filter and the brown silver nanoparticle dispersion liquid was obtained. The relationship between the wavelength of the silver nanoparticle dispersion and the absorbance is shown in FIG. As shown in FIG. 1, this silver nanoparticle dispersion can also observe a surface plasmon band derived from silver nanoparticles around 425 nm. This silver nanoparticle dispersion was stable without storage or thickening when stored at room temperature.
［実験例２］
実験例１で使用した２−プロパノールをエチルアルコールに変更した以外は実験例１の場合と同様にして褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。この銀ナノ粒子分散液も、室温下での保管で沈殿や増粘も無く、安定していた。
[Experiment 2]
A brown silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that 2-propanol used in Experimental Example 1 was changed to ethyl alcohol. This silver nanoparticle dispersion was also stable without precipitation or thickening when stored at room temperature.
［実験例３］
実験例１で使用した２−プロパノールを２−メチル−１−プロパノールに変更した以外は実験例１の場合と同様にして褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。この分散液も、室温下での保管で沈殿や増粘も無く安定していた。
[Experiment 3]
A brown silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that 2-propanol used in Experimental Example 1 was changed to 2-methyl-1-propanol. This dispersion was also stable without precipitation and thickening when stored at room temperature.
［実験例４］
実験例１で使用した２−プロパノールを１−メトキシ−２−プロパノールに変更した以外は実験例１の場合と同様にして褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。この分散液も、室温下での保管で沈殿や増粘も無く安定していた。
[Experimental Example 4]
A brown silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that 2-propanol used in Experimental Example 1 was changed to 1-methoxy-2-propanol. This dispersion was also stable without precipitation and thickening when stored at room temperature.
［実験例５］
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５ ５ｇを２−プロパノール１００ｇに溶解し、酸化銀粉末１２ｇを懸濁させた。得られた銀ナノ粒子分散液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対して質量比で（５×０．４／１２）×１００＝１６．７％となる。それ以外は実験例１の場合と同様にして褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。この分散液も、室温下での保管で沈殿や増粘も無く安定していた。
[Experimental Example 5]
Disperbyk 2015 (5 g) was dissolved in 2-propanol (100 g) to suspend silver oxide powder (12 g). The content ratio of the polymer dispersant in the obtained silver nanoparticle dispersion is (5 × 0.4 / 12) × 100 = 16.7% in terms of mass ratio with respect to silver oxide. Otherwise, a brown silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. This dispersion was also stable without precipitation and thickening when stored at room temperature.
［実験例６］
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５ ２ｇを２−プロパノール１００に溶解し、酸化銀粉末２５ｇを懸濁させた。得られた銀ナノ粒子分散液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対して質量比で（２×０．４／２５）×１００＝３．２％となる。それ以外は実験例１の場合と同様にして褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。この分散液も、室温下での保管で沈殿や増粘も無く安定していた。
[Experimental Example 6]
Disperbyk 2015 2g was dissolved in 2-propanol 100, and 25g of silver oxide powder was suspended. The content ratio of the polymer dispersant in the obtained silver nanoparticle dispersion is (2 × 0.4 / 25) × 100 = 3.2% in terms of mass ratio with respect to silver oxide. Otherwise, a brown silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. This dispersion was also stable without precipitation and thickening when stored at room temperature.
［実験例７］
実験例１で使用した２−プロパノールを１−プロパノールに変更し、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の添加量を６．３ｇに変更した以外は実験例１の場合と同様にして褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対し質量比で（６．３×０．４／２５）＝１０％となる。この分散液も、室温下での保管で沈殿や増粘も無く安定していた。
[Experimental Example 7]
A brown silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that 2-propanol used in Experimental Example 1 was changed to 1-propanol and the addition amount of Disperbyk 2015 was changed to 6.3 g. The content ratio of the polymer dispersant in the obtained silver nanoparticle dispersion liquid is (6.3 × 0.4 / 25) = 10% by mass ratio with respect to silver oxide. This dispersion was also stable without precipitation and thickening when stored at room temperature.
［実験例８］
実験例１で使用した２−プロパノールを１−ブタノールに変更し、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の添加量を３．１ｇに変更した以外は実験例１の場合と同様にして褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対し質量比で（３．１×０．４／２５）×１００＝５％となる。この分散液も、室温下での保管で沈殿や増粘も無く安定していた。
[Experimental Example 8]
A brown silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that 2-propanol used in Experimental Example 1 was changed to 1-butanol and the addition amount of Disperbyk 2015 was changed to 3.1 g. The content ratio of the polymer dispersant in the obtained silver nanoparticle dispersion is (3.1 × 0.4 / 25) × 100 = 5% in terms of mass ratio with respect to silver oxide. This dispersion was also stable without precipitation and thickening when stored at room temperature.
［実験例９］
前記第２の高分子分散剤５ｇを２−プロパノール１００ｇに溶解し、酸化銀粉末２５ｇを懸濁させた。この高分子分散剤の不揮発分の酸価は１７であり、得られた銀ナノ粒子分散液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対して質量比で（５×０．４／２５）×１００＝８％となる。それ以外は実験例１の場合と同様にして褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。この分散液も、室温下での保管で沈殿や増粘も無く安定していた。
[Experimental Example 9]
5 g of the second polymer dispersant was dissolved in 100 g of 2-propanol, and 25 g of silver oxide powder was suspended. The acid value of the non-volatile content of this polymer dispersant is 17, and the content ratio of the polymer dispersant in the obtained silver nanoparticle dispersion is (5 × 0.4 / 25) × 100 = 8%. Otherwise, a brown silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. This dispersion was also stable without precipitation and thickening when stored at room temperature.
［実験例１０］
高分子分散剤を添加しなかった以外は実験例１と同様にして銀ナノ粒子分散液を得た。
[Experimental Example 10]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the polymer dispersant was not added.
［実験例１１］
高分子分散剤にＨｉｐｌａａｄ ＥＤ１１７（ポリエステル酸のアミン塩、楠本化成社製、不揮発分５０％、酸価３３）４ｇを２−プロパノール１００ｇ中に溶解し、酸化銀粉末２５ｇを懸濁させた。この高分子分散剤の不揮発分の酸価は６６であり、得られた銀ナノ粒子分散液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対して質量比で（４×０．５／２５）×１００＝８％となる。それ以外は実験例１の場合と同様にして褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。
[Experimental Example 11]
In a polymer dispersant, 4 g of Hiplaad ED117 (an amine salt of polyester acid, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., nonvolatile content 50%, acid value 33) was dissolved in 100 g of 2-propanol, and 25 g of silver oxide powder was suspended. The acid value of the non-volatile content of the polymer dispersant is 66, and the content ratio of the polymer dispersant in the obtained silver nanoparticle dispersion is 4 × 0.5 / mass ratio with respect to silver oxide. 25) × 100 = 8%. Otherwise, a brown silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Experimental Example 1.
［実験例１２］
前記第１の高分子分散剤の樹脂３ｇを２−プロパノール１００ｇ中に溶解し、酸化銀粉末２５ｇを懸濁させた。この高分子分散剤の不揮発分の酸価は２５０であり、得られた銀ナノ粒子分散液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対し質量比で（３×０．７／２５）×１００＝８．４％となる。それ以外は実験例１の場合と同様にして褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。
[Experimental example 12]
3 g of the resin of the first polymer dispersant was dissolved in 100 g of 2-propanol, and 25 g of silver oxide powder was suspended. The acid value of the non-volatile content of this polymer dispersant is 250, and the content ratio of the polymer dispersant in the obtained silver nanoparticle dispersion is 3 × 0.7 / 25 by mass ratio with respect to silver oxide. ) × 100 = 8.4%. Otherwise, a brown silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Experimental Example 1.
［銀鏡膜塗装の作製］
上述のようにして調製された実験例１〜１２のそれぞれの銀ナノ粒子分散液をエチルアルコールで５倍に稀釈して黒色ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）板にスプレー塗装し、常温下で３０分間乾燥させた。得られた銀鏡膜層の外観を目視により確認し、表面に形成されている銀鏡膜層の外観に異常やその一部にふくれが認められなかったものを◎、銀鏡膜層の外観に異常やその一部にふくれが認められたものを×、銀鏡膜層の外観に若干の白化が認められたものを○として評価した。
[Preparation of silver mirror coating]
Each of the silver nanoparticle dispersions of Experimental Examples 1 to 12 prepared as described above was diluted 5-fold with ethyl alcohol and spray-coated on a black ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin) plate. Dry under 30 minutes. The appearance of the obtained silver mirror film layer was confirmed by visual observation, and the appearance of the silver mirror film layer formed on the surface was abnormal or part of which was not blistered. The case where blistering was observed in part was evaluated as x, and the case where slight whitening was observed in the appearance of the silver mirror film layer was evaluated as ◯.
また、得られた銀鏡膜発色性の指標として、色差計Ｃｏｌｏｒ Ｒｅａｄｅｒ ＣＲ−１０（コニカミノルタ株式会社製）を使用してｂ値を、また光沢計ＵＮＩ−ＧＬＯＳＳ６０（コニカミノルタ株式会社製）を使用して６０度−６０度鏡面膜反射率（％）を複数箇所において測定し、平均値として求めた。結果をまとめて表１に示した。 In addition, as an index of the resulting silver mirror film color developability, a color difference meter Color Reader CR-10 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) is used and the b value is used, and a gloss meter UNI-GLOSS 60 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) is used. Then, the 60 ° -60 ° specular film reflectance (%) was measured at a plurality of locations and determined as an average value. The results are summarized in Table 1.
なお、実験例１０では、銀鏡膜を形成せず、ビーカー壁面に銀粒子が析出していた。また、実験例１１及び１２では、銀鏡膜を形成せず、黒褐色の沈殿が見られた。
In Experimental Example 10, a silver mirror film was not formed, and silver particles were deposited on the beaker wall surface. In Experimental Examples 11 and 12, a silver mirror film was not formed, and a blackish brown precipitate was observed.
表１に示した結果から、以下のことが分かる。実験例１〜４の結果によれば、アルコールの種類が、２−プロパノール、エチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール及び１−メトキシ−２−プロパノールのいずれであっても、良好な銀鏡膜が得られている。このことから銀ナノ粒子分散液中の高分子分散剤の含有割合が酸化銀に対して質量比で６．４％程度の場合においては、アルコールの種類は銀鏡膜層形成に影響を与えないことが分かる。 From the results shown in Table 1, the following can be understood. According to the results of Experimental Examples 1 to 4, a good silver mirror film can be obtained regardless of whether the alcohol is 2-propanol, ethyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, or 1-methoxy-2-propanol. Has been obtained. From this, when the content of the polymer dispersant in the silver nanoparticle dispersion is about 6.4% by mass with respect to silver oxide, the type of alcohol does not affect the formation of the silver mirror film layer. I understand.
また、アルコールの種類が２−プロパノールであり、高分子分散剤の酸価が２５であり、高分子分散剤の含有割合のみが異なる実験例１、５及び６の結果を参照すると，以下のことがわかる。すなわち、高分子分散剤の含有割合が酸化銀に対して質量比で６．４％の場合（実験例１）は、最も良好な銀鏡膜層が得られている。しかし、高分子分散剤の含有割合が酸化銀に対して質量比で１６．７％（実験例５）の場合及び３．２％（実験例６）の場合は、塗膜の外観に若干の白化が認められた。一方、高分子分散剤が添加されていない実験例１０では銀鏡膜層が形成できないことを考慮すると、アルコール溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対して質量比で２〜２５％の範囲内であれば一応良好な銀鏡膜層を形成することができる。 Further, referring to the results of Experimental Examples 1, 5 and 6 in which the type of alcohol is 2-propanol, the acid value of the polymer dispersant is 25, and only the content of the polymer dispersant is different, I understand. That is, when the content ratio of the polymer dispersant is 6.4% by mass ratio with respect to silver oxide (Experimental Example 1), the best silver mirror film layer is obtained. However, when the content ratio of the polymer dispersant is 16.7% (Experimental Example 5) and 3.2% (Experimental Example 6) in terms of mass ratio with respect to silver oxide, the appearance of the coating film is slightly Whitening was observed. On the other hand, considering that the silver mirror film layer cannot be formed in Experimental Example 10 in which no polymer dispersant is added, the content ratio of the polymer dispersant in the alcohol solution is 2 to 25 by mass ratio with respect to silver oxide. If it is within the range of%, a favorable silver mirror film layer can be formed.
しかし、予備実験によると、高分子分散剤の銀化合物に対する添加量が質量比で４％未満であると得られる銀鏡膜層の黄味が強くなり（色差計のｂ値が増加）、同じく１５％を超えると青味が強くなり（色差計のｂ値が減少）、光沢も低下する傾向となる。そのため、好ましい高分子分散剤の銀化合物に対する添加量は質量比で４〜１５％であり、より好ましくは５〜１０％である。 However, according to a preliminary experiment, when the amount of the polymer dispersant added to the silver compound is less than 4% by mass, the resulting silver mirror film layer becomes more yellowish (the b value of the color difference meter increases). If it exceeds%, the bluish color becomes strong (the b value of the color difference meter decreases), and the gloss tends to decrease. Therefore, the addition amount with respect to the silver compound of a preferable polymer dispersing agent is 4 to 15% by mass ratio, More preferably, it is 5 to 10%.
［実験例１３］
黒色ＡＢＳ板の表面に、下塗り塗料としてアクリルポリオール樹脂（アクリディックＷＸＵ−８８０）：イソシアネート硬化剤（タケネートＤ−１６０Ｎ）：シンナー＝１００：６：６０（質量比）となるように混合し、スプレー塗装して８０℃で３０分間加熱した。次いで、実験例１の銀ナノ粒子分散液をエチルアルコールで５倍に希釈してスプレー塗装し、常温下で３０分間乾燥した。
[Experimental Example 13]
On the surface of the black ABS plate, an acrylic polyol resin (Acridick WXU-880): isocyanate curing agent (Takenate D-160N): thinner = 100: 6: 60 (mass ratio) is mixed and sprayed as an undercoat. Painted and heated at 80 ° C. for 30 minutes. Next, the silver nanoparticle dispersion of Experimental Example 1 was diluted five times with ethyl alcohol and spray-coated, and dried at room temperature for 30 minutes.
このようにして形成された銀鏡膜層の表面に、上塗り塗料として、アクリルポリオール樹脂（アロタン２０５０−５５）：イソシアネート硬化剤（タケネートＤ−１６０Ｎ）：シンナー＝７０：１０：５０となるように混合し、スプレー塗装して８０℃で３０分間加熱した。その後、常温下で５日間放置し、実験例１３の上塗り層が設けられた銀鏡膜層形成試料を得た。この試料を用いて、以下に示す各種試験に供した。
（１）付着性評価試験、
（２）不粘着性評価試験、
（３）耐湿付着性試験、
（４）冷熱繰り返し付着性試験、
（５）耐水性試験、
（６）紫外線耐光試験、
（７）耐衝撃性試験、
（８）耐アルカリ性試験、
（９）耐酸性試験、及び、
（１０）耐人工汗試験を行なった。
結果をまとめて表２に示した。なお、それぞれの試験の判断基準は以下に示したとおりである。
On the surface of the silver mirror film layer formed in this way, an acrylic polyol resin (Allotan 2050-55): isocyanate curing agent (Takenate D-160N): thinner = 70: 10: 50 was mixed as a top coat. Then, it was spray-coated and heated at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the sample was left at room temperature for 5 days to obtain a silver mirror film layer-formed sample provided with an overcoat layer of Experimental Example 13. This sample was used for various tests shown below.
(1) Adhesion evaluation test,
(2) Non-tackiness evaluation test,
(3) Moisture resistance test,
(4) Cold and hot repeated adhesion test,
(5) Water resistance test,
(6) UV light resistance test,
(7) Impact resistance test,
(8) Alkali resistance test,
(9) Acid resistance test, and
(10) An artificial sweat test was performed.
The results are summarized in Table 2. The criteria for each test are as shown below.
（１）付着性評価試験
付着性評価試験は、ＪＩＳ５６００−５−６（２００７）に準じて評価した。すなわち、実験例１３の試料の表面に形成されている上塗り層にカッターナイフを垂直に当てて、２ｍｍ×２ｍｍ角の碁盤目（１００マス）に切込みを入れた後、各々の表面に接着強度０．４４±０．０５ｋｇｆ／ｍｍの接着テープを貼り付け、その後、これを４５°の角度で急激に引き剥がす付着性試験を行い、上塗り層の剥離の有無を調べた。結果は、目視により、碁盤目（１００マス）中上塗り層の剥離が１箇所も認められなかったものを○、上塗り層の剥離が１箇所でも認められたものを×として評価した。
(1) Adhesion evaluation test The adhesion evaluation test was evaluated according to JIS 5600-5-6 (2007). That is, a cutter knife was vertically applied to the overcoat layer formed on the surface of the sample of Experimental Example 13 and cut into 2 mm × 2 mm square grids (100 squares), and then the adhesive strength was 0 on each surface. A 44 ± 0.05 kgf / mm adhesive tape was affixed, and then an adhesion test was performed to peel it off at an angle of 45 ° to examine whether the topcoat layer was peeled off. The results were evaluated by visually observing that no peeling of the topcoat layer in the grid (100 squares) was observed at one place, and x showing that the peeling of the topcoat layer was recognized even at one place.
（２）不粘着性評価試験
５０℃±２℃に設定された恒温槽内に、５００ｇの重り（直径（φ）：４０ｍｍ）、複数枚のガーゼ、実験例１３の試料を収容し、２時間放置した後、恒温槽内で上塗り層の表面上にガーゼを５枚を重ね、更にその上に５００ｇの重りを載置し、更に２時間放置した。その後、この試料を恒温槽内から取り出して、常温（２５℃）となるまで放置した。結果は、目視により、上塗り層の表面の重りを載置した部分にガーゼの痕が視認できる場合は×、できない場合は○として評価した。
(2) Non-tackiness evaluation test In a thermostat set to 50 ° C. ± 2 ° C., a 500 g weight (diameter (φ): 40 mm), a plurality of gauze samples, and a sample of Experimental Example 13 are accommodated for 2 hours. After standing, 5 sheets of gauze were stacked on the surface of the topcoat layer in a thermostatic bath, and a 500 g weight was further placed thereon, and left for another 2 hours. Then, this sample was taken out from the thermostat and allowed to stand at room temperature (25 ° C.). The result was evaluated as “X” when the gauze trace was visually recognized in the portion where the surface weight of the topcoat layer was placed, and “◯” when it was not possible.
（３）耐湿付着性試験
耐湿付着性試験は、実験例１３の試料を、４０℃±１℃、相対湿度（ＲＨ）：９５％以上の恒温槽内に収容して１２０時間放置し、その後、上記（１）に示す付着性評価試験を実施した。結果は、目視により、碁盤目（１００マス）中、この試料の上塗り層の剥離が１箇所もなかったものを○、上塗り層の剥離が１箇所でも認められたものを×として評価した。
(3) Moisture resistance adhesion test In the moisture resistance adhesion test, the sample of Experimental Example 13 was placed in a constant temperature bath of 40 ° C. ± 1 ° C. and relative humidity (RH): 95% or more, and left for 120 hours. The adhesion evaluation test shown in (1) above was performed. The result was evaluated by visually observing that the sample had no peeling of the top coat layer in the grid (100 squares) as x, and x showing the peeling of the top coating layer observed in one place.
（４）冷熱繰り返し付着性試験
冷熱繰り返し付着性試験は、実験例１３の試料を、−３０℃に１時間放置し、その後、６０℃に２時間放置するというサイクルを３回行った後、この試料について上記（１）に示す付着性評価試験を実施した。結果は、目視により、碁盤目（１００マス）中、この試料の上塗り層の剥離が１箇所も認められなかったものを○、１箇所でも認められたものを×として評価した。
(4) Cooling and Repeating Adhesion Test In the cooling and heating repeated adhesion test, the sample of Experimental Example 13 was left for 3 hours at −30 ° C. and then for 2 hours at 60 ° C. The sample was subjected to the adhesion evaluation test shown in (1) above. The results were evaluated by visually observing that no peeling of the top coat layer of this sample was observed in the grid (100 squares) as ◯, and x indicating that it was recognized even in one place.
（５）耐水性試験
耐水性試験は、実験例１３の試料を、４０℃の水に２４時間浸漬した後、上記（１）に示す付着性評価試験を実施した。結果は、目視により、碁盤目（１００マス）中、上塗り層の剥離が１箇所もなかったものを○、上塗り層の剥離が１箇所でも認められたものを×として評価した。
(5) Water resistance test In the water resistance test, the sample of Experimental Example 13 was immersed in water at 40 ° C for 24 hours, and then the adhesion evaluation test shown in (1) above was performed. The results were evaluated by visually observing that no peeling of the top coat layer was found in one place in the grid (100 squares), and x showing that the peeling of the top coat layer was found even in one place.
（６）紫外線耐光試験
紫外線オートフェーダドメーター（Ｕ４８ＡＵ、スガ試験機株式会社製）を用い、実験例１３の試料に紫外線を２００時間照射した後、上記（１）に示す付着性評価試験を実施した。結果は、目視により、碁盤目（１００マス）中、上塗り層の剥離が１箇所も認められなかったものを○、上塗り層の剥離が１箇所でも認められたものを×として評価した。
(6) Ultraviolet light resistance test Using a UV auto fader meter (U48AU, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the sample of Experimental Example 13 was irradiated with UV light for 200 hours, and then the adhesion evaluation test shown in (1) above was performed. did. The results were evaluated by visually observing that no peeling of the top coat layer was observed at one place in the grid pattern (100 squares), and x showing that the peeling of the top coat layer was recognized even at one place.
（７）耐衝撃性試験
耐衝撃性試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準拠して行なった。すなわち、デュポン式衝撃試験機を用いて、実験例１３の試料の表面に５００ｇの重りを３００ｍｍの高さから落下した。結果は、目視により、上塗り層に割れや剥離が認められなかったものを○、上塗り層に割れや剥離が認められものを×として評価した。
(7) Impact resistance test The impact resistance test was performed according to JIS K5600-5-3. That is, using a DuPont impact tester, a 500 g weight was dropped from a height of 300 mm onto the surface of the sample of Experimental Example 13. The result was evaluated by visually observing that no crack or peeling was observed in the topcoat layer, and x indicating that the topcoat layer was cracked or peeled.
（８）耐アルカリ性試験
耐アルカリ性試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−６−１に準拠して行なった。すなわち、実験例１３の試料を、５５℃の０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、表面に形成されている上塗り層を目視により観察し、上塗り層の外観に異常や、その一部にふくれが認められなかったものを○、上塗り層の外観に異常や、その一部にふくれが認められたものを×として評価した。
(8) Alkali resistance test The alkali resistance test was performed according to JIS K5600-6-1. That is, after immersing the sample of Experimental Example 13 in a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 24 hours, the topcoat layer formed on the surface was visually observed, and the appearance of the topcoat layer was abnormal. A case where no blistering was observed was evaluated as ◯, and an abnormality in the appearance of the overcoat layer or a portion where blistering was observed was evaluated as ×.
（９）耐酸性試験
耐酸性試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−６−１に準拠して行なった。すなわち、実験例１３の試料を、５５℃の０．１Ｎの硫酸水溶液に２４時間浸漬した後、表面に形成されている上塗り層を目視により観察し、上塗り層の外観に異常や、その一部にふくれが認められなかったものを○、上塗り層の外観に異常や、その一部にふくれが認められたものを×として評価した。
(9) Acid resistance test The acid resistance test was performed according to JIS K5600-6-1. That is, after the sample of Experimental Example 13 was immersed in a 0.1N aqueous sulfuric acid solution at 55 ° C. for 24 hours, the topcoat layer formed on the surface was visually observed, and the appearance of the topcoat layer was abnormal or part of it. The case where no blistering was observed was evaluated as ○, and the case where the appearance of the overcoat layer was abnormal or partly blistered was evaluated as ×.
（１０）耐人工汗試験
人工汗は、ＪＩＳ−Ｌ−１０４７に準じて調製した。すなわち、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩（１水塩）０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇ、燐酸水素二ナトリウム（１２水塩）５ｇ、（１／１０）Ｎ水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌと蒸留水を加え、ｐＨ８．０で全容が１リットルになるよう調整したものである。この人工汗を、実験例１３の試料の表面に滴下し、室温（２５℃）にて８時間処理した。この処理の後、上塗り層上の人工汗をふき取り、表面状態を目視観察し、上塗り層の外観に異常や、人工汗の銀鏡膜層への浸透が認められなかったものを○、上塗り層に異常や、人工汗の銀鏡膜層への浸透が認められ、人工汗の銀鏡膜層への浸透が認められた場所と人工汗の銀鏡膜層への浸透が認められない場所との色相との違いが観察されたものを×として評価した。
(10) Artificial sweat resistance test Artificial sweat was prepared according to JIS-L-1047. That is, 0.5 g of L-histidine hydrochloride (monohydrate), 5 g of sodium chloride, 5 g of disodium hydrogenphosphate (12 hydrate), 25 ml of (1/10) N sodium hydroxide solution and distilled water were added, and pH 8. It is adjusted so that the whole volume becomes 1 liter at 0. This artificial sweat was dropped on the surface of the sample of Experimental Example 13 and treated at room temperature (25 ° C.) for 8 hours. After this treatment, wipe off the artificial sweat on the topcoat layer, visually observe the surface condition, and if the appearance of the topcoat layer is abnormal or the permeation of artificial sweat into the silver mirror film layer is not recognized, ○ Abnormal or permeation of artificial sweat into the silver mirror film layer, and the hue between the place where artificial sweat penetrated into the silver mirror film layer and the place where artificial sweat did not penetrate into the silver mirror film layer Those in which differences were observed were evaluated as x.
なお、上記実験例１〜９では、高分子量分散剤としてスチレン−無水マレイン酸樹脂構造を有し、無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性されているものを用いた例を示した。しかしながら、予備実験による結果によれば、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（酸価１２９）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９２（酸価０，ノニオン系）等、スチレン−無水マレイン酸樹脂構造を有さないものであっても酸価が１５０以下の高分子分散剤であれば、良好な銀鏡膜層を形成し得ることが確認されている。 In Experimental Examples 1 to 9, the polymer has a styrene-maleic anhydride resin structure as a high molecular weight dispersant, and a part of maleic anhydride is modified with a polyalkylene glycol having a terminal hydroxyl group or a polyalkylene glycol having a terminal amino group. The example using what is shown. However, according to the results of preliminary experiments, the acid value is 150 even if the resin does not have a styrene-maleic anhydride resin structure, such as Disperbyk111 (acid value 129), Disperbyk192 (acid value 0, nonionic), etc. It has been confirmed that the following polymer dispersant can form a good silver mirror film layer.
また、上記各実験例では、銀化合物として酸化銀を用いた例のみ示したが。炭酸銀を用いても同様の結果が得られている。 Moreover, although only the example which used silver oxide as a silver compound was shown in each said experimental example. Similar results are obtained using silver carbonate.
Claims (6)
前記スプレー塗装された銀鏡膜層形成用組成液を常温下で乾燥する工程と、
を備える、銀鏡膜層の形成方法。 A step of spray-coating the composition liquid for forming a silver mirror film layer obtained by the production method according to any one of claims 1 to 5 on a surface of an object to be coated;
Drying the spray-coated silver mirror film layer forming composition liquid at room temperature;
A method for forming a silver mirror film layer.
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