JP5949216B2 - Ethylene polymer - Google Patents
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Description
本発明は、遷移金属化合物(A)、有機変性粘土(B)及び有機アルミニウム化合物(C)を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いたスラリー法プロセスにより得られる、固有粘度が9.0dL以上で、Mwが100万以上で、分子量分布が3.0以上4.0未満で、分子量(M)における10,000未満の成分の割合が0.01%以下であることを特徴とするエチレン系重合体に関するものである。 The present invention has an intrinsic viscosity of 9.0 dL or more obtained by a slurry process using an ethylene polymer production catalyst containing a transition metal compound (A), an organically modified clay (B) and an organoaluminum compound (C). An ethylene system characterized in that the Mw is 1,000,000 or more, the molecular weight distribution is 3.0 or more and less than 4.0, and the proportion of the component having a molecular weight (M) of less than 10,000 is 0.01% or less. It relates to a polymer.
従来、超高分子量エチレン系重合体は、その粘度平均分子量(Mv)が100万〜700万に達するため、耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れ、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有しているため、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。
しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量エチレン系重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(分子量分布)が4より大きく、その中に含まれる超高分子量成分が成形体の成形加工性を低下させていた。また、その中に含まれる低分子量成分が、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となっていた。
Conventionally, ultra high molecular weight ethylene polymers have a viscosity average molecular weight (Mv) of 1 million to 7 million, so impact resistance, self-lubricity, chemical resistance, dimensional stability, light weight, food stability It has excellent physical properties comparable to engineering plastics, so it is molded by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, etc., such as lining materials, food industry line parts, machine parts, sports equipment, etc. Used for applications.
However, the ultra-high molecular weight ethylene polymer produced by a normal Ziegler catalyst has a ratio (molecular weight distribution) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of more than 4 and is contained in the ultra high molecular weight ethylene polymer. The high molecular weight component lowered the molding processability of the molded body. In addition, the low molecular weight component contained in it is a factor that lowers the strength of the fiber by lowering mechanical properties such as abrasion resistance or increasing the number of molecular chain ends when it is made into fibers and inhibiting crystallization. It was.
これらを解決する手段として、メタロセン系触媒を用いることにより分子量分布が、3.0以下である超高分子量エチレン系(共)重合体が提案されているが(特許文献1)、分子量分布を小さくし過ぎた結果、成形加工性に寄与する低分子量成分が減少し、成形体の成形加工性が低下するという問題があった。また、繊維にする場合において、紡糸工程で溶媒に溶解分散させにくいという問題があった。 As means for solving these problems, an ultrahigh molecular weight ethylene (co) polymer having a molecular weight distribution of 3.0 or less has been proposed by using a metallocene catalyst (Patent Document 1), but the molecular weight distribution is reduced. As a result, the low molecular weight component contributing to the molding processability is reduced, and the molding processability of the molded article is lowered. Further, in the case of forming a fiber, there is a problem that it is difficult to dissolve and disperse in a solvent in a spinning process.
よって、ゲル紡糸によって製造される繊維等に用いた場合に、適度な分子量分布を有した磨耗性に優れる超高分子量エチレン系重合体は、見出されていなかった。 Therefore, an ultrahigh molecular weight ethylene polymer having an appropriate molecular weight distribution and excellent wear resistance when used for fibers produced by gel spinning has not been found.
ゲル紡糸によって製造される繊維等に用いた場合に、適度な分子量分布を有することにより磨耗性に優れる超高分子量エチレン系重合体を提供する。 Provided is an ultrahigh molecular weight ethylene-based polymer that has an appropriate molecular weight distribution and is excellent in abrasion when used in fibers produced by gel spinning.
本発明は、ゲル紡糸によって製造される繊維等に用いた場合に、適度な分子量分布を有することにより磨耗性に優れる超高分子量エチレン系重合体を提供するものである。 The present invention provides an ultra-high molecular weight ethylene polymer that has an appropriate molecular weight distribution and is excellent in abrasion when used in fibers produced by gel spinning.
本発明においては、遷移金属化合物(A)、有機変性粘土(B)及び有機アルミニウム化合物(C)を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いたスラリー法プロセスにより、固有粘度が9.0dL/g以上20dL/g以下で、Mwが100万以上600万以下で、Mw/Mnが3.0以上4.0未満で、分子量(M)が10,000未満の成分が0.01%以下[Mは、ポリスチレン(分子量分布Mw/Mn<1.2)の分子量(ピークトップ)をQ−ファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算して得られた値と、それらの溶出時間から得られた検量線において、該当分子量が溶出する時間と同じ溶出時間の成分を示す。]であることより、磨耗性に優れたエチレン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the present invention, an intrinsic viscosity of 9.0 dL / g is obtained by a slurry process using an ethylene polymer production catalyst containing a transition metal compound (A), an organically modified clay (B) and an organoaluminum compound (C). More than 20 dL / g, Mw is 1 million or more and 6 million or less, Mw / Mn is 3.0 or more and less than 4.0 and the molecular weight (M) is less than 10,000. Is a calibration curve obtained from the values obtained by converting the molecular weight (peak top) of polystyrene (molecular weight distribution Mw / Mn <1.2) into the molecular weight of polyethylene using Q-factor and their elution times. In FIG. 5, components having the same elution time as the time of elution of the corresponding molecular weight are shown. ], It was found that an ethylene-based polymer excellent in abrasion was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、一般式(1) That is, the present invention relates to the general formula (1)
で表されるM1に配位する配位子であり、R1とR2はM1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R3は一般式(6)または(7)
In a ligand coordinating to M 1 represented, R 1 and R 2 form a sandwich structure together with M 1, R 3 is the general formula (6) or (7)
で表され、R1とR2を架橋するように作用しており、nは1〜5の整数である。]
で表される遷移金属化合物(A)、一般式(8)
And R 1 and R 2 are cross-linked and n is an integer of 1 to 5. ]
Transition metal compound (A) represented by the general formula (8)
N−メチル−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N−メチル−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N−メチル−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N−メチル−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩からなる群より選択される有機化合物にて変性した有機変性粘土(B)及び有機アルミニウム化合物(C)を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いたスラリー法プロセスにより製造された、固有粘度が9.0dL以上20dL/g以下で、Mwが100万以上600万以下で、分子量分布が3.0以上4.0未満で、分子量(M)における10000未満の成分の割合が0.01%以下[Mは、ポリスチレン(分子量分布Mw/Mn<1.2)の分子量(ピークトップ)をQ−ファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算して得られた値と、それらの溶出時間から得られた検量線において、該当分子量が溶出する時間と同じ溶出時間の成分を示す]であることにより、磨耗性に優れたエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。 N-methyl-ethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-ethyl-behenylamine hydrofluoride, N-methyl-Nn-propyl- Behenylamine hydrofluorate, N-methyl-ethyl-behenylamine hydrobromide, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrobromide, N-methyl-ethyl-behenylamine iodide Hydronate, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydroiodide, N-methyl-ethyl-behenylamine sulfate, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine sulfate, P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dimethyl- Henylphosphine hydrofluoride, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrofluoride, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrofluoride, P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P-dimethyl-behenylphosphine hydroiodide, P, P-diethyl-behenylphosphine iodide Hydronate, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydroiodide, P, P-dimethyl-behenylphosphine sulfate, P, P-diethyl-behenylphosphine sulfate, P, P-dipropyl-behenylphosphine sulfate modified organic modified clay with an organic compound selected from the group consisting of (B) and an organoaluminum compound An intrinsic viscosity of 9.0 dL or more and 20 dL / g or less, Mw of 1 million or more and 6 million or less, and a molecular weight distribution of 3 produced by a slurry process using an ethylene polymer production catalyst containing (C). The ratio of the component having a molecular weight (M) of less than 10,000 and a molecular weight (M) of 0.01 or less is 0.01% or less [M is the molecular weight (peak top) of polystyrene (molecular weight distribution Mw / Mn <1.2) as Q -In the calibration curve obtained from the value obtained by converting the molecular weight of polyethylene using a factor and the elution time, the component having the same elution time as the time of elution of the corresponding molecular weight is shown]. The present invention provides a method for producing an ethylene polymer having excellent wear properties.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
遷移金属化合物(A)は、一般式(1) The transition metal compound (A) has the general formula (1)
で表されるM1に配位する配位子であり、R1とR2はM1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R3は一般式(6)または(7)
In a ligand coordinating to M 1 represented, R 1 and R 2 form a sandwich structure together with M 1, R 3 is the general formula (6) or (7)
で表され、R1とR2を架橋するように作用しており、nは1〜5の整数である。]
で表される化合物である。
And R 1 and R 2 are cross-linked and n is an integer of 1 to 5. ]
It is a compound represented by these.
Xの具体例としては、水素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基などが挙げられる。R1の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチル−シクロペンタジエニル基、n−ブチル−シクロペンタジエニル基、インデニル基、2−メチル−インデニル基、4−フェニル−インデニル基、テトラヒドロインデニル基などが挙げられる。R2の具体例としては、フルオレニル基、2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル基などが挙げられる。R3の具体例としては、ジフェニルシランジイル基、ジフェニルメチレン基などが挙げられる。R4、R5およびR6の具体例としては、水素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基などが挙げられる。 Specific examples of X include a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methoxy group, a dimethylamino group, and a trimethylsilyl group. Specific examples of R 1 include cyclopentadienyl group, methyl-cyclopentadienyl group, n-butyl-cyclopentadienyl group, indenyl group, 2-methyl-indenyl group, 4-phenyl-indenyl group, tetrahydro Indenyl group etc. are mentioned. Specific examples of R 2 include a fluorenyl group and a 2,7-di-t-butyl-fluorenyl group. Specific examples of R 3 include a diphenylsilanediyl group and a diphenylmethylene group. Specific examples of R 4 , R 5 and R 6 include a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methoxy group, a dimethylamino group, and a trimethylsilyl group.
遷移金属化合物(A)は、シクロペンタジエニル基(若しくは置換シクロペンタジエニル基)又はインデニル基(若しくは置換インデニル基)とフルオレニル基(若しくは置換フルオレニル基)を組み合わせた構造の配位子を有する。シクロペンタジエニル基(若しくは置換シクロペンタジエニル基)の具体例としては、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエン)(9−フルオレン)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエン)(9−フルオレン)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエン)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレン)などが挙げられる。インデニル基(若しくは置換インデニル基)とフルオレニル基(若しくは置換フルオレニル基)を組み合わせた構造の配位子の具体例としては、ジフェニルシランジイル(1−インデン)(9−フルオレン)、ジフェニルシランジイル(2−メチル−1−インデン)(9−フルオレン)、ジフェニルメチレン(1−インデン)(9−フルオレン)、ジフェニルメチレン(1−インデン)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレン)、ジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデン)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレン)などが挙げられる。遷移金属化合物(A)の具体例として、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(2−メチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができるが、これらに限定するものではない。 The transition metal compound (A) has a ligand having a structure in which a cyclopentadienyl group (or substituted cyclopentadienyl group) or an indenyl group (or substituted indenyl group) and a fluorenyl group (or substituted fluorenyl group) are combined. . Specific examples of the cyclopentadienyl group (or substituted cyclopentadienyl group) include diphenylsilanediyl (cyclopentadiene) (9-fluorene), diphenylmethylene (cyclopentadiene) (9-fluorene), diphenylmethylene (cyclopentadiene). ) (2,7-di-t-butyl-9-fluorene). Specific examples of a ligand having a structure in which an indenyl group (or a substituted indenyl group) and a fluorenyl group (or a substituted fluorenyl group) are combined include diphenylsilanediyl (1-indene) (9-fluorene), diphenylsilanediyl (2 -Methyl-1-indene) (9-fluorene), diphenylmethylene (1-indene) (9-fluorene), diphenylmethylene (1-indene) (2,7-di-t-butyl-9-fluorene), diphenyl And methylene (4-phenyl-1-indene) (2,7-di-t-butyl-9-fluorene). Specific examples of the transition metal compound (A) include diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (2- Methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9) -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluoro Nyl) zirconium dichloride, zirconium compounds such as diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, compounds in which the zirconium atom is changed to a titanium atom or a hafnium atom Examples thereof include compounds in which the dichloro form of the transition metal compound is changed to a dimethyl form, a diethyl form, a dihydro form, a diphenyl form, and a dibenzyl form, but are not limited thereto.
有機変性粘土(B)は、以下の一般式(8) The organically modified clay (B) has the following general formula (8)
で表される有機化合物にて変性したものであり、一般式(8)において、R7、R8およびR9の炭素数1〜30の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基等を例示することができる。
In the general formula (8), the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R 7 , R 8 and R 9 includes a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group , Neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group and the like.
炭素数1〜30のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an isopropoxy group, and a phenoxy group.
炭素数1〜30のアルキルアミノ基は、前記炭素数1〜30の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。 A C1-C30 alkylamino group is an amino group which has the said C1-C30 hydrocarbon group as a substituent, and is a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a diisopropylamino group. , Diphenylamino group, methylphenylamino group and the like.
炭素数1〜30のアルキルシリル基は、前記炭素数1〜30の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、トリメチルシリル基、トリtert−ブチルシリル基、ジtert−ブチルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。 The alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms is a silyl group having the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and includes a trimethylsilyl group, a tri-tert-butylsilyl group, a ditert-butylmethylsilyl group, a tert- Examples thereof include a butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a phenyldimethylsilyl group.
上記炭素数1〜30の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。 As what introduce | transduced oxygen between carbon of carbon of the said C1-C30 hydrocarbon group, a methoxymethylene group, an ethoxymethylene group, etc. can be illustrated.
上記炭素数1〜30の炭化水素基の一部を炭素数1〜30のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。 As what substituted a part of said C1-C30 hydrocarbon group by the C1-C30 alkylamino group, a dimethylaminomethylene group, a diethylaminomethylene group, etc. can be illustrated.
上記炭素数1〜30の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、tert−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。 As what substituted a part of carbon of the said C1-C30 hydrocarbon group with silicon, a trimethylsilylmethylene group, a tert- butyldimethylsilylmethylene group, etc. can be illustrated.
M 3 は、周期律表第15族の原子であり窒素原子またはリン原子を例示することができる。M 3 が窒素原子である場合の一般式(8)で表される有機化合物の具体例としては、N,N−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 M 3 is an atom of Group 15 of the Periodic Table, and can be exemplified by a nitrogen atom or a phosphorus atom. Specific examples of the organic compound represented by the general formula ( 8 ) when M 3 is a nitrogen atom include N, N-dimethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydrochloride, Examples include compounds such as N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrochloride and the like, and compounds in which the hydrochloride salt of the above compound is replaced with hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide, or sulfate. However, the present invention is not limited to these.
M 3 がリン原子であるものとしては、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
Examples of those in which M 3 is a phosphorus atom include compounds such as P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrochloride, Examples thereof include, but are not limited to, compounds in which hydrochloride is replaced with hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide, or sulfate.
[A−]はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。 [A − ] is an anion such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, oxalate ion, citrate ion, succinate ion, tetra Although fluoroborate ion or hexafluorophosphate ion can be used, it is not limited to these.
また、有機変性粘土(B)に用いる粘土化合物は、シリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが1:1もしくは2:1で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成されたものであり、一部のシリカ四面体のSiがAlに、アルミナ八面体のAlがMgに、マグネシア八面体のMgがLi等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びているものであり、この負電荷を補償するために層間にはNa+やCa2+等の陽イオンが存在しているものである。天然品、または合成品としてカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在するが、入手のしやすさと変性の容易さからスメクタイトが好ましく、スメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。 The clay compound used for the organically modified clay (B) is a tetrahedral sheet in which silica tetrahedrons are two-dimensionally continuous, and an octahedral sheet in which alumina octahedrons, magnesia octahedrons, etc. are two-dimensionally continuous: A layer called a silicate layer composed of a combination of 1 or 2: 1 is formed by overlapping a plurality of layers, and a part of silica tetrahedral Si is Al and an alumina octahedral Al is Mg. In addition, Mg in the magnesia octahedron is isomorphously substituted with Li or the like, so that the positive charge inside the layer is insufficient and the entire layer is negatively charged. Cations such as Na + and Ca 2+ are present. Kaolinite, talc, smectite, vermiculite, mica, brittle mica, curdstone, etc. exist as natural products or synthetic products. Or montmorillonite is more preferable.
有機化合物にて変性された有機変性粘土は、粘土化合物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。 The organically modified clay modified with an organic compound introduces organic ions between the clay compound layers to form an ionic complex.
有機化合物変性処理においては、粘土化合物の濃度は0.1〜30重量%、処理温度は0〜150℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土化合物と有機化合物の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはn−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。 In the organic compound modification treatment, it is preferable to perform the treatment by selecting the conditions of the clay compound concentration of 0.1 to 30% by weight and the treatment temperature of 0 to 150 ° C. Further, the organic compound may be prepared as a solid and dissolved in a solvent for use, or a solution of the organic compound may be prepared by a chemical reaction in the solvent and used as it is. Regarding the reaction amount ratio between the clay compound and the organic compound, it is preferable to use an organic compound having an equivalent amount or more with respect to exchangeable cations of the clay compound. As the treatment solvent, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, alcohols such as ethyl alcohol or methyl alcohol, ethers such as ethyl ether or n-butyl ether, Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, acetone, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, water or the like can be used, but preferably alcohols or water is used alone or as a component of a solvent. .
また、本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる有機変性粘土(B)の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、1〜100μmであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。 Further, the particle size of the organically modified clay (B) used for the polymerization of the ethylene polymer used in the present invention is not particularly limited, but if it is too small, it is difficult to settle and the catalyst cannot be prepared efficiently and is too large. When the catalyst is transferred as a slurry, the pipe is clogged in the middle. The method for adjusting the particle size is not particularly limited, and large particles may be pulverized to an appropriate particle size, small particles may be granulated to an appropriate particle size, or pulverization and granulation may be combined. Also good. The particle size may be adjusted for unmodified clay or for modified organically modified clay.
粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。 The method of pulverization and granulation is not particularly limited. For pulverization, impact mill, rotary mill, cascade mill, cutter mill, cage mill, impact pulverizer, conical mill, colloid mill, compound mill, jet mill, vibration mill, stamp mill , Tube mill, disk mill, tower mill, medium stirring mill, hammer mill, pin mill, fret mill, pebble mill, ball mill, ball mill, planetary mill, ring ball mill, ring roll mill, rod mill, roller mill, roll crusher etc. as granulation May be any method such as rolling granulation, fluidized bed granulation, stirring granulation, compression granulation, extrusion granulation, crush granulation, melt granulation, spray granulation and the like.
有機アルミニウム化合物(C)は、本発明に使用されるエチレン系重合体の製造用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物(A)、および有機変性粘土(B)と共に用いられる。 The organoaluminum compound (C) is a constituent of the catalyst for producing an ethylene polymer used in the present invention, and is used together with the transition metal compound (A) and the organically modified clay (B).
有機アルミニウム化合物(C)は、下記一般式(9) The organoaluminum compound (C) has the following general formula (9)
で表され、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
And a compound capable of alkylating a transition metal compound is preferable, and specific examples include alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる遷移金属化合物(A)((A)成分)と有機変性粘土(B)((B)成分)、および有機アルミニウム化合物(C)((C)成分)の比に制限はないが、次に示す比であることが望ましい。 Transition metal compound (A) ((A) component) and organically modified clay (B) ((B) component) used in the polymerization of the ethylene polymer used in the present invention, and organoaluminum compound (C) ((C) Although there is no restriction | limiting in the ratio of (component), it is desirable that it is the ratio shown next.
(A)成分と(C)成分の金属原子当たりのモル比は(A成分):(C成分)=100:1〜1:100000の範囲にあり、特に1:1〜1:10000の範囲であることが好ましく、(A)成分と(B)成分の重量比が(A成分):(B成分)=10:1〜1:10000にあり、特に3:1〜1:1000の範囲であることが好ましい。 The molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is in the range of (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000, particularly in the range of 1: 1 to 1: 10000. It is preferable that the weight ratio of the component (A) to the component (B) is (component A) :( component B) = 10: 1 to 1: 10000, particularly 3: 1 to 1: 1000. It is preferable.
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる(A)成分、(B)成分および(C)成分を含むエチレン系重合体製造用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、(B)成分、(C)成分を2種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。 There is no limitation on the method for preparing the ethylene polymer production catalyst containing the components (A), (B) and (C) used in the polymerization of the ethylene polymer used in the present invention. Examples of the method include mixing in an inert solvent with respect to each component or using a monomer for polymerization as a solvent. Moreover, there is no restriction | limiting also about the order which makes these components react, and the temperature and processing time which perform this process also have no restriction | limiting. Moreover, it is also possible to prepare an ethylene polymer production catalyst by using two or more kinds of the component (B) and the component (C).
本発明において重合とはエチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合も意味し、これら重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。 In the present invention, polymerization means not only homopolymerization of ethylene but also copolymerization with other olefins, and ethylene polymers obtained by these polymerizations are used to include not only homopolymers but also copolymers. .
本発明に使用されるエチレン系重合体におけるエチレンの重合は、スラリー法で行うことができ、粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。 The polymerization of ethylene in the ethylene polymer used in the present invention can be carried out by a slurry method, and an ethylene polymer having a uniform particle shape can be produced efficiently and stably. Further, the solvent to be used may be any organic solvent that is generally used, and specific examples thereof include benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, and the like. Propylene, 1-butene, 1-octene, Olefins such as 1-hexene can also be used as a solvent.
本発明のエチレン系重合体の製造に用いるエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとして、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと1−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、3種以上の成分を混合して重合することもできる。 Other olefins used for copolymerization with ethylene used for the production of the ethylene-based polymer of the present invention include α-olefins such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, Conjugated and non-conjugated such as styrene and styrene derivatives, butadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene And cyclic olefins such as dienes and cyclobutenes. Further, three or more kinds of components can be mixed and polymerized, such as ethylene, propylene and styrene, ethylene, 1-hexene and styrene, ethylene, propylene, and ethylidene norbornene.
本発明のエチレン系重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は30〜90℃、重合時間は10秒〜20時間、重合圧力は常圧〜100MPaの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、2段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 In producing the ethylene-based polymer of the present invention, there are no particular restrictions on polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration, but the polymerization temperature is 30 to 90 ° C., and the polymerization time is 10 seconds to 20 The time and polymerization pressure are preferably in the range of normal pressure to 100 MPa. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The ethylene polymer obtained after the completion of the polymerization can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method and drying.
本発明のエチレン系重合体の固有粘度([η])は、9.0dL/g以上20dL/g以下であり、9.0dL/g未満の場合、耐摩耗性等の機械物性が低下するという問題があり、20dL/gを超える場合、成形体に成形加工できないという問題があった。 The intrinsic viscosity ([η]) of the ethylene polymer of the present invention is 9.0 dL / g or more and 20 dL / g or less, and when it is less than 9.0 dL / g, mechanical properties such as wear resistance are reduced. There is a problem, and when it exceeds 20 dL / g, there is a problem that the molded body cannot be molded.
本発明のエチレン系重合体のMwは、100万以上600万以下であり、100万未満の場合、耐摩耗性等の機械物性が低下するという問題があり、600万を超える場合、成形体に成形加工できないという問題があった。 Mw of the ethylene-based polymer of the present invention is 1 million or more and 6 million or less, and if it is less than 1 million, there is a problem that mechanical properties such as wear resistance are deteriorated. There was a problem that it could not be molded.
本発明のエチレン系重合体のMw/Mnは、3.0以上4.0未満であり、3.0未満の場合、成形加工性に寄与する低分子量成分が減少し、成形体の成形加工性が低下するという問題があり、4.0以上の場合、その中に含まれる超高分子量成分が成形体の成形加工性を低下させて、またその中に含まれる低分子量成分が、耐摩耗性等の機械物性を低下させるという問題があった。 Mw / Mn of the ethylene-based polymer of the present invention is 3.0 or more and less than 4.0. When it is less than 3.0, the low molecular weight component contributing to molding processability decreases, and the molding processability of the molded article. In the case of 4.0 or more, the ultra-high molecular weight component contained therein deteriorates the molding processability of the molded product, and the low molecular weight component contained therein contains wear resistance. There was a problem of lowering the mechanical properties such as.
本発明のエチレン系重合体の分子量(M)における10,000未満の成分の割合が0.01%以下であり、10,000未満の成分が0.01%以上存在する場合、耐摩耗性等の機械物性を低下する。 When the proportion of the component of less than 10,000 in the molecular weight (M) of the ethylene polymer of the present invention is 0.01% or less, and when the component of less than 10,000 is 0.01% or more, the wear resistance and the like The mechanical properties of
遷移金属化合物(A)は、シクロペンタジエニル基(若しくは置換シクロペンタジエニル基)又はインデニル基(若しくは置換インデニル基)とフルオレニル基(若しくは置換フルオレニル基)を組み合わせた構造の配位子に有することが必須であり、そうでない場合、目的とする固有粘度([η])およびMwを有するエチレン系重合体を得ることはできない。 The transition metal compound (A) has a cyclopentadienyl group (or substituted cyclopentadienyl group) or a ligand having a structure in which an indenyl group (or substituted indenyl group) and a fluorenyl group (or substituted fluorenyl group) are combined. If this is not the case, an ethylene polymer having the desired intrinsic viscosity ([η]) and Mw cannot be obtained.
また、助触媒成分として有機変性粘土(B)およびは有機アルミニウム化合物(C)を用いることにより、Mw/Mnが3.0〜4.0であるエチレン系重合体を得ることが出来る。従来から知られているホウ素系触媒またはメチルアルモキサン系触媒より得られるエチレン系重合体は、Mw/Mnが3.0未満であり、目的となるエチレン系重合体を得ることはできない。 Further, by using the organically modified clay (B) and the organoaluminum compound (C) as the promoter component, an ethylene polymer having Mw / Mn of 3.0 to 4.0 can be obtained. An ethylene polymer obtained from a conventionally known boron-based catalyst or methylalumoxane-based catalyst has Mw / Mn of less than 3.0, and the target ethylene polymer cannot be obtained.
また、遷移金属化合物(A)、有機変性粘土(B)およびは有機アルミニウム化合物(C)からなる触媒系を用いてスラリー法により分子量分布の制御された超高分子量エチレン系重合体を製造することが可能となる。 Also, an ultrahigh molecular weight ethylene polymer having a controlled molecular weight distribution is produced by a slurry method using a catalyst system comprising a transition metal compound (A), an organically modified clay (B) and an organoaluminum compound (C). Is possible.
本発明は、ゲル紡糸によって製造される繊維等に用いた場合に、十分な磨耗性を有する超高分子量エチレン系重合体を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide an ultra high molecular weight ethylene polymer having sufficient wear properties when used for fibers produced by gel spinning.
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise noted, the reagents used were commercially available products or those synthesized according to known methods.
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル(セイシン企業社製(商品名)CO−JET SYSTEM α MARK III)を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置(日機装株式会社製(商品名)MT3000)を用いてエタノールを分散剤として測定した。 A jet mill (trade name: CO-JET SYSTEM α MARK III, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) was used for pulverization of the organically modified clay. MT3000) was used to measure ethanol as a dispersant.
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(20wt%)は東ソーファインケム(株)製を用いた。 Preparation of the ethylene polymer production catalyst, production of the ethylene polymer and solvent purification were all carried out under an inert gas atmosphere. A hexane solution (20 wt%) of triisobutylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was used.
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、GPCによって測定した。GPC装置(東ソー(株)製(商品名)HLC−8121GPC/HT)およびカラム(東ソー(株)製(商品名)TSKgel GMHhr−H(20)HT)を用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。 Furthermore, various physical properties of the ethylene-based polymer in the examples were measured by the following methods. The weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn) and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) were measured by GPC. The column temperature was set to 140 ° C. using a GPC device (Tosoh Corp. (trade name) HLC-8121GPC / HT) and a column (Tosoh Corp. (trade name) TSKgel GMHhr-H (20) HT). The measurement was performed using 1,2,4-trichlorobenzene as an eluent. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.3 ml was injected and measured. The calibration curve of molecular weight was calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight. In addition, Mw and Mn were calculated | required as a value of linear polyethylene conversion.
固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用い、ODCB(オルトジクロルベンゼン)135℃において、ポリマー濃度10%で測定した。 Intrinsic viscosity was measured using an Ubbelohde viscometer at 135 ° C. ODCB (orthodichlorobenzene) at a polymer concentration of 10%.
磨耗量は、サンプル200gを金型に投入し、金型温度190℃、面圧力50kg/cm2にて20分間プレス成形し、縦横各150mm、厚さ10mmの板状成形品を得た。 The amount of wear was 200 g of a sample placed in a mold, and press molded at a mold temperature of 190 ° C. and a surface pressure of 50 kg / cm 2 for 20 minutes to obtain a plate-shaped molded product having a length and width of 150 mm and a thickness of 10 mm.
この成形品を平削り機にて切削加工して、直径5mm高さ8mmの丸棒を試験用サンプルとして調製し、オリエンテック(株)製摩擦摩耗試験機(型式EFM−III−EN)を用いて、JISK7218に準拠して、速度2.0m/秒、荷重25MPa、時間360分、相手材料SS400の条件で摩耗量を測定した。 This molded product is cut by a planing machine, and a round bar having a diameter of 5 mm and a height of 8 mm is prepared as a test sample, and a friction and wear tester (model EFM-III-EN) manufactured by Orientec Co., Ltd. is used. In accordance with JISK7218, the wear amount was measured under the conditions of a speed of 2.0 m / sec, a load of 25 MPa, a time of 360 minutes, and a mating material SS400.
実施例1
(1)粘土の変性
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジオレイルメチルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンM20)64.2g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより160gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.669g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.5wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を2,820mg(固形分324mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで260gのポリマーを得た(活性:800g/g触媒)。得られたポリマーの物性は、表1に示す。
Example 1
(1) Denaturation of clay 300 mL of industrial alcohol (trade name: Echinen F-3 manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) and 300 mL of distilled water are placed in a 1 L flask, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dioleylmethylamine (Lion Corporation) (Product name: Armin M20) 64.2 g (120 mmol) was added and heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS) and then heated to 60 ° C. The mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was separated by filtration, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in a dryer at 85 ° C. for 12 hours to obtain 160 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
(2) Preparation of catalyst suspension After substituting a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, and then diphenylmethylene (cyclohexane) 0.669 g of pentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight: 11.5 wt%).
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 2,820 mg (corresponding to 324 mg of solid content) of the catalyst suspension obtained in (2) were added, and the mixture was heated to 60 ° C. After the temperature increase, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.70 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 260 g of polymer (activity: 800 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
実施例2
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例1と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1,156mg(固形分133mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで245gのポリマーを得た(活性:1,840g/g触媒)。得られたポリマーの物性は、表1に示す。
Example 2
(1) Modification of clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 1 was performed.
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 1,156 mg (corresponding to a solid content of 133 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added. After the temperature increase, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.80 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, the slurry was filtered, and dried to obtain 245 g of polymer (activity: 1,840 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
実施例3
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例1と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を687mg(固形分79mg相当)加え、80℃に昇温後、分圧が0.85MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで320gのポリマーを得た(活性:4,050g/g触媒)。得られたポリマーの物性は、表1に示す。
Example 3
(1) Modification of clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 1 was performed.
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 687 mg (corresponding to solid content 79 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added, and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.85 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 320 g of polymer (activity: 4,050 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
実施例4
(1)粘土の変性
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより125gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.669g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:13.1wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を3,474mg(固形分455mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで252gのポリマーを得た(活性:550g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Example 4
(1) Denaturation of clay 300 mL of industrial alcohol (trade name: Echinen F-3 manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) and 300 mL of distilled water are placed in a 1 L flask, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine (manufactured by Lion Corporation) (Product name) Armin DM22D) 42.4 g (120 mmol) was added, heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS), and then heated to 60 ° C. The mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was separated by filtration, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 125 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
(2) Preparation of catalyst suspension After substituting a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, and then diphenylmethylene (cyclohexane) 0.669 g of pentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was taken out, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight: 13.1 wt%).
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 3,474 mg (corresponding to a solid content of 455 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added to 60 ° C. After the temperature increase, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.70 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 252 g of polymer (activity: 550 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
実施例5
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例4と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1,552mg(固形分204mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで248gのポリマーを得た(活性:1,220g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Example 5
(1) Modification of clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 4 was performed.
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 1,552 mg (corresponding to a solid content of 204 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added to 70 ° C. After the temperature increase, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.80 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 248 g of polymer (activity: 1,220 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
実施例6
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例4と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を447mg(固形分59mg相当)加え、80℃に昇温後、分圧が0.85MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで309gのポリマーを得た(活性:5,240g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Example 6
(1) Modification of clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 4 was performed.
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 447 mg (corresponding to a solid content of 59 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added, and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.85 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 309 g of polymer (activity: 5,240 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
実施例7
(1)粘土の変性
実施例1と同様に行った。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.795g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.9wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を3,529mg(固形分420mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで252gのポリマーを得た(活性:600g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Example 7
(1) Modification of clay The same procedure as in Example 1 was performed.
(2) Preparation of catalyst suspension After substituting a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, and then diphenylmethylene (4 -Phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (0.795 g) and 20% triisobutylaluminum (142 mL) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was taken out, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight: 11.9 wt%).
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 3,529 mg (corresponding to a solid content of 420 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added, and the mixture was heated to 60 ° C. After the temperature increase, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.70 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 252 g of polymer (activity: 600 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
実施例8
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例7と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1,076mg(固形分128mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで268gのポリマーを得た(活性:2,090g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Example 8
(1) Modification of clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 7 was performed.
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 1076 mg (corresponding to a solid content of 128 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added, and the mixture was heated to 70 ° C. After the temperature increase, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.80 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 268 g of polymer (activity: 2,090 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
実施例9
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例7と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を543mg(固形分65mg相当)加え、80℃に昇温後、分圧が0.85MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで270gのポリマーを得た(活性:4,150g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Example 9
(1) Modification of clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 7 was performed.
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 543 mg (corresponding to a solid content of 65 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added, and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.85 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 270 g of polymer (activity: 4,150 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
実施例10
(1)粘土の変性
実施例4と同様に行った。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.795g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:13.6wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を7,960mg(固形分1,080mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで280gのポリマーを得た(活性:260g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Example 10
(1) Modification of clay Performed in the same manner as in Example 4.
(2) Preparation of catalyst suspension After substituting a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, and then diphenylmethylene (4 -Phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (0.795 g) and 20% triisobutylaluminum (142 mL) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was taken out, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 ml of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight: 13.6 wt%).
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 7,960 mg (corresponding to a solid content of 1,080 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added. After raising the temperature to 0 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.70 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 280 g of polymer (activity: 260 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
実施例11
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例10と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を3,800mg(固形分516mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで300gのポリマーを得た(活性:580g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Example 11
(1) Modification of clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 10 was performed.
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 3,800 mg (corresponding to a solid content of 516 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added, and the mixture was heated to 70 ° C. After the temperature increase, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.80 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 300 g of polymer (activity: 580 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
実施例12
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例10と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を720mg(固形分86mg相当)加え、80℃に昇温後、分圧が0.85MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで300gのポリマーを得た(活性:3,490g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Example 12
(1) Modification of clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 10 was performed.
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 720 mg (corresponding to a solid content of 86 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added, and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.85 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 300 g of polymer (activity: 3,490 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
比較例1
(1)粘土の変性
実施例1と同様に行った。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを0.449g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.5wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を13,360mg(固形分1,670mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで250gのポリマーを得た(活性:150g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Comparative Example 1
(1) Modification of clay The same procedure as in Example 1 was performed.
(2) Preparation of catalyst suspension After substituting a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, and then dimethylsilanediylbis 0.449 g of (indenyl) zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was taken out, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 ml of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight: 12.5 wt%).
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 13,360 mg (corresponding to a solid content of 1,670 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added. After raising the temperature to 0 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.70 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 250 g of polymer (activity: 150 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
比較例2
(1)粘土の変性
実施例1と同様に行った。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを0.418g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.5wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を15,360mg(固形分1,920mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで250gのポリマーを得た(活性:130g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Comparative Example 2
(1) Modification of clay The same procedure as in Example 1 was performed.
(2) Preparation of catalyst suspension After substituting a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, followed by ethylenebis (indenyl). ) 0.418 g of zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was taken out, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 ml of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight: 12.5 wt%).
(3) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 15,360 mg (corresponding to a solid content of 1,920 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added. After raising the temperature to 0 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.70 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 250 g of polymer (activity: 130 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
比較例3
(1)触媒液の調製
50mLのシュレンク管に、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを13.4mg(20μmol)を取り、トルエン12.0mLで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液(2.85M)をアルミニウム原子当たり80mmol(28.0mL)加えることにより触媒を調製した(ジルコニウム濃度0.5mmol/L)。
(2)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒液を26ml(Zr当たり13μmol)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで260gのポリマーを得た(活性:20kg/mmolZr)。得られたポリマーの物性は、表1に示す。
Comparative Example 3
(1) Preparation of catalyst solution In a 50 mL Schlenk tube, 13.4 mg (20 μmol) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride was taken, and toluene 12 The catalyst was prepared by dissolving in 0.0 mL and adding 80 mmol (28.0 mL) of polymethylalumoxane in toluene (2.85 M) per aluminum atom (zirconium concentration 0.5 mmol / L).
(2) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 26 ml of the catalyst solution obtained in (2) (13 μmol per Zr) were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Ethylene was continuously supplied so that the pressure was 0.70 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 260 g of polymer (activity: 20 kg / mmol Zr). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
比較例4
(1)触媒液の調製
50mLのシュレンク管に、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを13.4mg(20μmol)、トルエン14.0mL、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.85M)をアルミニウム原子当たり5.0mmol(6.0mL)加えた後、1時間攪拌した(これを溶液Aとする)。
Comparative Example 4
(1) Preparation of catalyst solution In a 50 mL Schlenk tube, 13.4 mg (20 μmol) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, 14.0 mL of toluene , And a toluene solution of triisobutylaluminum (0.85 M) was added at 5.0 mmol (6.0 mL) per aluminum atom, and the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as solution A).
一方、別に用意した50mLのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート19.2mg(24μmol)、トルエン20.0mLを加えた後、得られた溶液Aの全量20mLを加えることにより触媒を調製した(ジルコニウム濃度0.5mmol/L)。
(2)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒液を36ml(Zr当たり18μmol)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで270gのポリマーを得た(活性:15kg/mmolZr)。得られたポリマーの物性は、表1に示す。
On the other hand, after adding 19.2 mg (24 μmol) of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate and 20.0 mL of toluene to a separately prepared 50 mL Schlenk tube, a catalyst was prepared by adding 20 mL of the total amount of Solution A thus obtained. (Zirconium concentration 0.5 mmol / L).
(2) Polymerization 6.0 L of hexane, 5.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 10 L autoclave, and 36 ml of the catalyst solution obtained in (2) (18 μmol per Zr) were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Ethylene was continuously supplied so that the pressure was 0.70 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 270 g of polymer (activity: 15 kg / mmol Zr). The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
比較例5〜8
市販品ポリエチレン(比較例5〜7:三井化学(株)製 商品名ハイゼックスミリオン グレード030S、145M、240M、比較例8:東ソー(株)製 商品名ニポロンハード グレード4000)について、実施例と同様に物性を測定した。結果を表1に示す。
Comparative Examples 5-8
About commercially available polyethylene (Comparative Examples 5 to 7: Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Hi-Z Million Grade 030S, 145M, 240M, Comparative Example 8: Tosoh Corporation, trade name: Nipolon Hard Grade 4000), physical properties as in Examples Was measured. The results are shown in Table 1.
Claims (1)
(2)Mwが、100万以上600万以下
(3)Mw/Mnが、3.0以上4.0未満
(4)分子量(M)における10000未満の成分の割合が、0.01%以下
[Mは、ポリスチレン(分子量分布Mw/Mn<1.2)の分子量(ピークトップ)をQ−ファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算して得られた値と、それらの溶出時間から得られた検量線において、該当分子量が溶出する時間と同じ溶出時間の成分を示す]のエチレン系重合体を、
(5)一般式(1)
で表されるM1に配位する配位子であり、R1とR2はM1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R3は一般式(6)または(7)
で表され、R1とR2を架橋するように作用しており、nは1〜5の整数である。]
で表される遷移金属化合物(A)、
N−メチル−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N−メチル−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N−メチル−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N−メチル−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩からなる群より選択される有機化合物にて変性した有機変性粘土(B)及び有機アルミニウム化合物(C)を含むエチレン系重合体製造用触媒を用い、
(6)スラリー法により製造する
ことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。 (1) Intrinsic viscosity ([η]) is 9.0 dL / g or more and 20 dL / g or less (2) Mw is 1 million or more and 6 million or less (3) Mw / Mn is 3.0 or more and less than 4.0 (4) The proportion of components less than 10,000 in the molecular weight (M) is 0.01% or less [M is the molecular weight (peak top) of polystyrene (molecular weight distribution Mw / Mn <1.2) using a Q-factor. In the calibration curve obtained from the values obtained by converting to the molecular weight of polyethylene and the elution time, a component having the same elution time as the time of elution of the corresponding molecular weight is shown] .
(5) General formula (1)
In a ligand coordinating to M 1 represented, R 1 and R 2 form a sandwich structure together with M 1, R 3 is the general formula (6) or (7)
And R 1 and R 2 are cross-linked and n is an integer of 1 to 5. ]
A transition metal compound (A) represented by:
N-methyl-ethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-ethyl-behenylamine hydrofluoride, N-methyl-Nn-propyl- Behenylamine hydrofluorate, N-methyl-ethyl-behenylamine hydrobromide, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrobromide, N-methyl-ethyl-behenylamine iodide Hydronate, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydroiodide, N-methyl-ethyl-behenylamine sulfate, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine sulfate, P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dimethyl- Henylphosphine hydrofluoride, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrofluoride, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrofluoride, P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P-dimethyl-behenylphosphine hydroiodide, P, P-diethyl-behenylphosphine iodide Hydronate, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydroiodide, P, P-dimethyl-behenylphosphine sulfate, P, P-diethyl-behenylphosphine sulfate, P, P-dipropyl-behenylphosphine sulfate modified organic modified clay with an organic compound selected from the group consisting of (B) and an organoaluminum compound Using ethylene polymer for producing catalysts containing (C),
(6) The method of producing ethylene polymer which is characterized in <br/> be prepared by the slurry method.
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