JP5947545B2 - 長微粒子状マイクロメートル材料上のカーボンナノチューブの合成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、材料の表面でカーボンナノチューブを合成するための方法に関する。
カーボンナノチューブ(CNT)の性質が多くの点で例外的であるため、カーボンナノチューブは、基本的及び応用的研究領域の両方で大きな興味を引き起こす。機械的観点から、CNTは、極めて軽い(鉄の6分の1倍軽い)ままで、鉄の場合に匹敵する優れた剛性を同時に有する。また、CNTは良好な熱及び電気伝導度を有する。それらの構造によれば、CNTは導体又は半導体であろう。
−既知の方法は、大量の様々な形態(短繊維、長又は連続繊維、粒子など)の補強材の加工に常に適応していないか、及び/又は、加工する(短粒子及び繊維の場合)及び/又は補強材の完全性を維持する(長繊維の場合)ために補強材を新しくすることが望まれているときに製造の中断を「連続的」かつ非常に必要とするので、それらの工業的使用を禁止させる;
−既存の方法は、特に直径、密度(表面単位当たりのCNTの数)及び堆積させたCNTの配置における均一性を可能にさせることができない。この均一性は、CNTと補強材との界面の品質に影響するかもしれないので、前記複合体の品質及び性質にも影響する;
−例えば、温度、性質及び/又はある方法で使用される化学物質前駆体の品質などの試験条件は、そのように使用される補強材の全種類に適合することはできないので、結果としてある補強材の損傷を起こす;
−使用される化学物質前駆体の毒性及び/又は汚染性は、時には特定の方法を工業に適していないものにするであろう;
−これらの方法は、常に再現可能ではない。
加工する材料/補強材(短及び長繊維、粒子など)の様々な種類及び形態に適することができ;
特に直径、密度及び堆積させたCNTの配置における均一性を可能にし;
CNTの均一性、直径及び密度を目的とする用途に適合させるために、方法の複数のパラメータを調節することを可能にし;
材料/補強材(その表面に、CNTが堆積させられることになる)を損傷させない、
材料(特に、例えば複合材料中において補強材として使用されることができる材料)の表面でカーボンナノチューブを合成する方法が実際に必要とされている。
その表面に、例えば構造的複合体を製造するために直接に使用可能なCNTを含む材料/補強材に通じるか、又は
例えば、前記材料/補強材上でのCNTの接着力を強化することが望まれているときに、材料/補強材(その表面には、CNTが堆積されている)の任意の最終加工に適合する、
材料の表面でCNTを合成する方法が実際に必要とされている。
本発明の明確な目的は、所望により水素を混合された単数又は複数の不活性ガスの流れの下で行われる下記工程:
(i)反応器中で材料(その表面でカーボンナノチューブが合成されることになる)を350℃〜850℃の温度で、例えば400〜780℃で加熱する工程;
(ii)アセチレン及びキシレンを含む炭素源、並びにフェロセン含有触媒を前記反応器中に導入する工程;
(iii)前記材料の表面でカーボンナノチューブを得るために十分な時間に亘って、加熱された材料を該炭素源及びフェロセン含有触媒に接触させる工程;
(iv)所望により冷却後に、工程(iii)の最後で、その表面にカーボンナノチューブを含む材料を回収する工程
を含む、材料の表面でカーボンナノチューブ(CNT)を合成する方法を提供することにより、この要求を満たすことである。
炭素、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素(SiC)、石材の繊維;
窒化ケイ素(Si3N4)、炭化ホウ素(B4C)、炭化ケイ素(SiC)、炭化チタン(TiC)、コーディエライト(磁石)(Al3Mg2AlSi5O18)、ムライト(Al6Si2O13)、窒化アルミニウム(AIN)、窒化ホウ素(NB)、アルミナ(Al2O3)、ホウ化アルミニウム(AlB2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、磁性酸化鉄(Fe3O4)、ジルコニア(Zr2O)、シリカ(Si2O)、シリカ・フューム、CaO、La2CuO4、La2NiO4、La2SrCuO4、Nd2CuO4、TiO2、Y2O3、ケイ酸アルミニウム(粘土)の粒子及び繊維を含む群から選択されるセラミック材料
を含む群から選択される。
本発明による方法に使用される集成体
化学物質前駆体の同時注入と石英管型反応器(その加熱は、温度プログラマーを備えたカーボライト(Carbolite)社から入手可能な抵抗を有する熱オーブンにより確保される)内の気体流量を監視するために、集成体(図1〜3)を得る。
(1) Log P(mmHg)=7.615−2470/T(°K)
により計算してよい。
得られた結果の再現性;
堆積しているCNTの直径及び密度(表面単位(本実施例ではμm2である)当たりの数)の均一性;
(アセチレン又はキシレンのいずれかを用いている従来法における650〜850℃の代わりに)、合成温度が350〜780℃の温度へ減少すること;
二次的危険物の減少(キシレンのみを用いる方法により形成されたベンゼン及びトルエンが全く又はほとんど無い)。
繊維上のナノチューブの「連続」合成のために使用される集成体を図2a及び2bにおける略図で表す。
粒子上のCNTの合成法のための集成体を図3に示す。
使用する集成体は図3のものである。
a)操作条件は次の通りである:
−使用した石英管の内径=45mm
−オーブン1の温度=780℃
−オーブン2の温度=250〜260℃
−気体流量=H2 0.08 l/分、Ar 0.72 l/分、C2H2 0.06 l/分
−合成の時間=20分
−キシレン中のフェロセンの濃度:0.01g/ml及び12ml/時間の液体流量
−使用した石英管の内径=45mm
−オーブン1の温度=550℃
−オーブン2の温度=250〜260℃
−気体流量=H2 0.1 l/分、Ar 0.88 l/分、C2H2 0.02 l/分
−合成の時間=15分
−キシレン中のフェロセンの濃度:0.05g/ml及び12ml/時間の液体流量
−使用した石英管の内径=45mm
−オーブン1の温度=550℃
−オーブン2の温度=250〜260℃
−気体流量=H2 0 l/分、Ar 0.99 l/分、C2H2 0.01 l/分
−合成の時間=15分
−キシレン中のフェロセンの濃度:0.05g/ml及び12ml/時間の液体流量
−使用した石英管の内径=95mm
−オーブン1の温度=650℃
−オーブン2の温度=250〜260℃
−気体流量=H2 0.1 l/分、Ar 0.88 l/分、C2H2 0.02 l/分
−合成の時間=30分
−キシレン中のフェロセンの濃度:0.025g/ml及び12ml/時間の液体流量
使用する集成体は図3のものである。
−使用した石英管の内径=45mm
−オーブン1の温度=700℃
−オーブン2の温度=250〜260℃
−気体流量=H2 0.1 l/分、Ar 0.85 l/分、C2H2 0.05 l/分
−合成の時間=25分
−キシレン中のフェロセンの濃度:0.05g/ml及び12ml/時間の液体流量
オーブン内に設置された図2bの集成体を使用することにより、合成を炭素繊維(東レ(Toray)T700)上で「連続的」に行ない、そして移動装置により合成を継続する。
−使用した石英管の内径=50mm
−アセチレン=0.1 l/分
−水素=0.1 l/分
−アルゴン=1.0 l/分
−オーブン1の温度=650℃
−オーブン2の温度=250〜260℃
−合成の時間=20分
−繊維移動速度=0.15m/分
−キシレン中のフェロセンの濃度:0.05g/ml及び12ml/時間の液体流量
オーブン内に設置された図2bの集成体を使用することにより、中材科技(Sinoma Science & Technology)社製ガラス繊維上で合成を「連続的」に行い、そして移動装置により継続する。
−使用した石英管の内径=50mm
−アセチレン=0.5 l/分
−水素=0.1 l/分
−アルゴン=0.9 l/分
−オーブン1の温度=650℃
−オーブン2の温度=250〜260℃
−合成の時間=20分
−キシレン中のフェロセンの濃度:0.05g/ml及び12ml/時間の液体流量
1.それは、微粒子状補強材及び長い繊維上において、より信頼できて、かつより均一な加工を可能にする。
2.それは、繊維を損傷せずに加工することを可能にする。それは、ナノチューブの層の構造を監視することを可能にし、したがって、考えられる用途に従って、マイクロメートル単位の補強材上のナノチューブの直径、密度及び配置の再分配を向上させるという解決策を提案する。
この例の目的は、その表面にカーボンナノチューブを含む本発明によって、材料を組み込むことにより塗料を導電性にすることである。
この例で調製された塗料は、ポリウレタン系、アクリル樹脂中のポリオールベース(マパエロ(MAPAERO)社製)、イソシアネート硬化剤RHODOCOAT X EZ D 401(マパエロ社製)及び本発明による補強材材料を含むポリウレタン塗料である。
ポリオールベース:70g
硬化剤RHODOCOAT X EZ D 401:16.1g
希釈剤(水):7g
本発明による補強材:1.7g
表面強度は、電流の流れに対する材料の表面の固有強度の測定値である。
図10に、カーボンナノチューブから成る補強材を主成分とする塗料を有する例に従って、導電塗料の電気表面強度を示して比較する。
一般に、構造的複合材料は、補強材及びマトリクスにより構成されている。この補強材は、繊維又はフィラメント形態の時間の大半では、最も重要な機械的性質を確保する。
−アセチレン=0.1 l/分
−水素=0.1 l/分
−アルゴン=1.0 l/分
−オーブン1の温度=650℃
−合成の時間=9時間
−繊維移動速度=0.15m/分
−キシレン中のフェロセンの濃度:0.05g/ml及び12ml/時間の液体流量.
前の例で使用したものと同じ集成体(図9)を用いて導電率の測定を行なった。8個のシートから成るプレート上で行なわれた導電率の測定を下記表にまとめる:
この例では、複合材料を調製する。この例において補強材として使用する材料は、実施例1の操作態様d)に従って調製したものである。マトリクスは、エポキシ樹脂(リゾルテック社(フランス)から入手可能なResoltech resin 1800、硬化剤Resoltech D1084)である。
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Claims (20)
- 不活性ガスの流れの下で行われる下記工程:
(i)反応器内の材料(その表面でカーボンナノチューブが合成されることになる)を400℃以上650℃未満の温度で加熱する工程;
(ii)アセチレン及びキシレンを含む炭素源、並びにフェロセン含有触媒を前記反応器中に導入する工程;
(iii)前記材料の表面でカーボンナノチューブを得るために十分な時間に亘って、加熱された材料を該炭素源及び該フェロセン含有触媒に接触させる工程;
(iv)工程(iii)の最後で、その表面にカーボンナノチューブを含む材料を回収する工程
を含む、材料の表面でカーボンナノチューブを合成する方法。 - 工程(i)における前記材料は、1〜100μmの直径を有する繊維、又は0.1〜100μmの直径を有する粒子の形態である、請求項1に記載の方法。
- 前記材料は、4〜50μmの直径を有する長い繊維の形態である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記合成方法は連続的である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記材料は:
炭素、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素(SiC)、石材の繊維;
窒化ケイ素(Si3N4)、炭化ホウ素(B4C)、炭化ケイ素(SiC)、炭化チタン(TiC)、コーディエライト(Al3Mg2AlSi5O18)、ムライト(Al6Si2O13)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(NB)、アルミナ(Al2O3)、ホウ化アルミニウム(AlB2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、磁性酸化鉄(Fe3O4)、ジルコニア(ZrO 2 )、シリカ(SiO 2 )、シリカ・フューム、CaO、La2CuO4、La2NiO4、La2SrCuO4、Nd2CuO4、TiO2、Y2O3、ケイ酸アルミニウム(粘土)の粒子及び繊維を含む群から選択されるセラミック材料
を含む群から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 工程(i)において、前記材料を400℃〜550℃の温度で加熱する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(ii)において、前記アセチレンを5.0×10−6〜1.0×10−1m/sの線速度で、ガスの形態で前記反応器中に導入する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(ii)において、前記アセチレンを全ガスの0体積%より大きく、かつ20体積%以内である量で導入する、請求項7に記載の方法。
- 工程(ii)において、フェロセンを混合されていてもよいキシレンを液状で前記反応器中に導入する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記混合物中の前記フェロセン含有量は、0.001〜0.3gのフェロセン/キシレンのmlの範囲にある、請求項9に記載の方法。
- 工程(iii)において、前記材料を1〜30分間に亘って炭素源と触媒へ接触させる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(iv)において、工程(iii)から得られ、その表面にカーボンナノチューブを含む材料を、15〜35℃の温度で冷却した後に、回収する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 水素を混合されていてもよい単数又は複数の不活性ガスの流れの下で、0/100〜50/50の水素/単数又は複数の不活性ガスの比で、工程(i)〜(iv)を行う、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 水素と不活性ガスとを混合する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(iii)と工程(iv)の間に、冷却工程を含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(ii)において、キシレンを液体形態で前記反応器中に導入する、請求項1に記載の方法。
- 工程(iv)で得られる前記材料に、生体適合性導電ポリマーを堆積する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記生体適合性導電ポリマーが、導電性ポリマー及び/又は熱伝導性ポリマーである、請求項17に記載の方法。
- 前記生体適合性導電ポリマーが、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリビニルpara−フェニレンからなる群より選択される、請求項17に記載の方法。
- 不活性ガスの流れの下で行われる下記工程:
(i)反応器内の材料(その表面でカーボンナノチューブが合成されることになる)を400℃〜550℃の温度で加熱する工程;
(ii)アセチレン及びキシレンを含む炭素源、並びにフェロセン含有触媒を前記反応器中に導入する工程;
(iii)前記材料の表面でカーボンナノチューブを得るために、5〜30分間の時間に亘って、加熱された材料を該炭素源及び該フェロセン含有触媒に接触させる工程;
(iv)工程(iii)の最後で、その表面にカーボンナノチューブを含む材料を回収する工程
を含む、材料の表面でカーボンナノチューブを合成する方法。
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