JP5946111B2 - プラズマを用いた検出方法および検出装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマを用いた検出方法および検出装置に係り、特にガスクロマトグラフのカラムより出力されるサンプルガス中の各成分を検出するのに好適なプラズマを用いた検出方法および検出装置に関する。

従来から、気体、液体および固体中に含まれる物質を検出および定量を行う装置として、ガスクロマトグラフが広く使用されている。ガスクロマトグラフにおいては、大きく分けてカラムを主構成部品とする分離部、当該カラムによって分離されて出力されるサンプルガス中の各成分を検出し、電気信号に変換する検出器および試料を導入する試料導入部によって構成されている。

分離部による分離は、分析目的物質の性質や共存物質の存在により、必ずしも各成分に完全に分離されるわけではなく、また、分離のための分離部の動作条件、例えば、温度、温度の上昇・下降速度、キャリアガス種およびキャリアガス流量などの選定は、経験則に基づいた設定項目となり、一般的にかなり複雑である。

現在、ガスクロマトグラフ用の検出器としては、熱伝導度の差を利用した熱伝導度検出器（ＴＣＤ）と、水素炎を利用してイオン化する水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）とがその汎用性の高さから広範囲に使用されている。また、サンプルガスを水素炎中で燃焼することによって発生させた特定の波長の光を検出する炎光光度検出器（ＦＰＤ）などが使用されている。また、放射性同位元素などによりイオン化されて発生した電子を利用する電子捕獲検出器（ＥＣＤ）が知られている。

最近、検出器に搭載するイオン化源にヘリウムプラズマを用いることで、ハロゲン化合物の高感度検出を行うための検出器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ところが、ＴＣＤはあらゆる成分の測定が可能であるが、感度的に劣っており、原理的に感度の向上は難しく、酸化力のあるガス、例えば高濃度の酸素などを含む分析試料を導入すると装置が壊れてしまう。

また、ＦＩＤは、高感度であるが、無機ガスなどの不燃性成分は原理的に検出することができない。

また、ＥＣＤは、強い放射線を発する元素を装置内に内蔵しなくてはいけないため、取り扱いおよび管理が法律で厳しく規制され、汎用的でない。

また、ＦＰＤは、硫黄、リンおよびスズを含む化合物に対して非常に高感度であるが、これらの特定の元素を含まない化合物については、全く検出することができない。

さらに、ＦＩＤおよびＦＰＤについては、いずれも可燃性かつ爆発性の高い水素ガスを使用するため、取り扱いおよび設置に専門的知識を要し、設置にも制限を受けることが多い。

上述するような不都合を解消するために、プラズマによって被測定物質をイオン化するとともに、被測定物質のイオンにバイアス電界を付与して、直流電源によってバイアス電圧が印加されたイオン検出電極でイオンの流入を電気信号として検出する検出方法が考えられている。

特開２００７−３１６０３０号公報

しかし、前記特許文献１の検出器は、高価な高周波電源を使用するため、製造コストが高くなってしまう。また、プラズマ発生部の上流側において被測定物質であるサンプルガスおよびキャリアガスとプラズマ発生用ガスとを混合させる構造となっているため、被測定物質の濃度によってプラズマ発生用の電源の高周波整合条件が変化し、高周波整合回路の手動もしくは自動の調整機構が必要となる。このため、装置が複雑化し、対故障信頼性が低下し、また価格も高価になる。当該検出器から副次的に放射される高周波も、他の装置を妨害、あるいは当該検出器そのものへも悪影響を及ぼすことがあるため、厳重な電磁遮蔽が必要となる。

また、バイアス電圧が印加されたイオン検出電極によって被測定物質のイオンを検出する方法は、被測定物質の検出感度に優れているものの、イオンの捕集が困難であるという問題を有している。

以上のような点に鑑み、本発明は、従来の検出装置と比べて、更なる検出感度の向上を可能とするプラズマを用いた検出方法および検出装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１のプラズマを用いた検出方法は、放電室と電気的に絶縁状とされた一対の電極を備える導電性部材からなる前記放電室において、２〜３０ｍＡの範囲の定電流かつ−１５０〜−２５０Ｖの範囲の定電圧とされた直流電圧を前記一対の電極間に印加するに当たり、一方の電極に対してはマイナスの固定電圧を印加し、他方の電極に対しては前記一方の電極とは異なる電圧値のマイナスの電圧を印加することによりプラズマ発生用ガスから生成したプラズマと被測定物質を含むキャリアガスとを混合することによってイオン化された前記被測定物質および／または前記被測定物質から発生した電子を、前記放電室に対して絶縁体からなる管を介して電気的に絶縁状態に分離して５０〜６０ｍｍの距離で接続されるとともに導電体が露出している部分がないように絶縁性部材で内張がなされたコレクタ室内において、前記コレクタ室とは電気的に絶縁状態で配置されたコレクタ電極によって、前記コレクタ室を接地電位とするとともに、−１００〜−２００Ｖの範囲であって前記一対の電極に加える電圧値よりも高い直流電圧を前記放電室に対して印加して前記プラズマの流れ方向において前記絶縁体からなる管の上流側の開口部に接続された前記放電室の電位が、前記絶縁体からなる管の下流側の開口部に接続された前記コレクタ室の電位よりも低くなるように電位差を設けるとともに、前記コレクタ電極を抵抗器を介して接地状態とすることにより、前記コレクタ室の電位が、前記コレクタ電極の電位よりも低くなるように電位差を設けることで捕集することを特徴とするものである。

このような、本発明のプラズマを用いた検出方法によれば、プラズマの流れ方向において絶縁体からなる管の上流側の開口部に接続された部材と下流側の開口部に接続された部材とに電位差を設けることにより、前記電位差によって被測定物質のイオンおよび電子を確実にコレクタ室に誘導することができ、前記イオンおよび／または電子を効率よく捕集して高感度な検出を行うことができる。

また、本発明の第２のプラズマを用いた検出方法は、前記プラズマ発生用ガスおよび前記キャリアガスとを所定温度に温調することを特徴とするものである。

このような、本発明の第２のプラズマを用いた検出方法によれば、常温で液体や固体となってしまう被測定物質の測定においても、被測定物質がガス状となる温度に設定することによりサンプルガスを測定に適した状態に保持して感度よく検出することができる。

前記目的を達成するために、本発明の第１のプラズマを用いた検出装置は、装置内部において電気的に絶縁状態で配置され、一方の電極にはマイナスの固定電圧、他方の電極には前記一方の電極とは異なる電圧値のマイナスの電圧がそれぞれ印加されるように２〜３０ｍＡの範囲の定電流かつ−１５０〜−２５０Ｖの範囲の定電圧とされた直流電圧が印加されている一対の電極間に導入されたプラズマ発生用ガスから生成したプラズマと被測定物質を含むキャリアガスとを混合することによって前記被測定物質をイオン化させるとともに前記被測定物質から電子を発生させる放電室と、前記放電室に対して、絶縁体からなる管を介して電気的に絶縁状態に分離した状態とされて５０〜６０ｍｍの距離で接続されるとともに導電体が露出している部分がないように絶縁性部材で内張がなされて前記イオン化された被測定物質および前記被測定物質から発生した電子が導入される接地電位とされたコレクタ室と、前記コレクタ室に前記コレクタ室とは電気的に絶縁状態で配設され、前記イオンおよび／または前記電子を捕集することにより前記被測定物質を検出するコレクタ電極と、前記キャリアガスの流れ方向における前記絶縁体からなる管の上流側の開口部に接続された前記放電室を形成する導電性部材の電位が、前記絶縁体からなる管の下流側の開口部に接続された前記コレクタ室の電位よりも低くなるように、−１００〜−２００Ｖの範囲であって前記一対の電極に加える電圧値よりも高い直流電圧を前記放電室を形成する導電性部材に対して印加して電位差を設ける電位差設定手段と、接地状態で前記コレクタ電極に配置され、前記コレクタ室の電位が前記コレクタ電極の電位よりも低くなるように電位差を設ける抵抗器とを有することを特徴とするものである。

このような、本発明の第１のプラズマを用いた検出装置によれば、上記の本発明のプラズマを用いた検出方法を効果的に実現することができる。さらに、前記コレクタ室が導電体が露出している部分がないように絶縁性物質で内張がなされているので、周囲からのノイズを遮断することができ、効率よく前記イオンおよび／または前記電子を捕集して、高感度で被測定物質を検出することを可能とする。

また、第２のプラズマを用いた検出装置は、前記放電室が、導電性部材からなり、前記プラズマ発生用ガス内にプラズマを発生させるプラズマ発生室と、前記プラズマと前記キャリアガスとを混合して被測定物質をイオン化するイオン化室とを有することを特徴とするものである。

また、本発明の第３のプラズマを用いた検出装置は、前記放電室および前記コレクタ室は、内部の温度を温調する温調手段を備えることを特徴とするものである。

このような、第３のプラズマを用いた検出装置によれば、常温では液体もしくは固体となってしまう被測定物質を分析する際においても、サンプルガスを気体状態で維持し、高精度な分析を可能とする。

また、本発明の第４のプラズマを用いた検出装置は、前記プラズマ発生室の前記プラズマ発生用ガスの導入口に、前記プラズマ発生用ガスを拡散する拡散板を備えることを特徴とするものである。

このような、第４のプラズマを用いた検出装置によれば、拡散板によってプラズマ発生室内に導入されるプラズマ発生用ガスの流れを均一にすることができ、プラズマの明滅を抑制するとともに、プラズマの放射位置を安定させることを可能とするので、長時間の慣らし運転を必要としないという効果が得られる。

また、本発明の第５のプラズマを用いた検出装置によれば、前記プラズマ発生室におけるプラズマの発生には、マイクロホローカソードを用い、前記マイクロホローカソードが、一対の導電性部材と、前記一対の導電性部材の間に挟持され、長さ方向における中央部の管内にプラズマ発生用ガスを通過可能な貫通孔を有するガラス板が一体に形成されたガラス管と、前記ガラス板の貫通孔に対応する貫通孔を有する導電体からなる一対のリングと、前記一対の導電性部材にそれぞれ接した状態で、前記ガラス板の両面側に対して前記一対のリングをそれぞれ圧接させる一対のバネ部材とを有することを特徴とするものである。

このような、第５のプラズマを用いた検出装置によれば、一対の導電体からなるリングをガラス板の両面側に対してそれぞれ圧接する一対のバネ部材を有することにより、電極部分を極めて小型とすることができ、装置を大きくすることなくガスクロマトグラフのプラズマ発生源にホローカソードを用いることができる。

本発明は、高感度分析が可能となるため、微量分析の場合においても、従来の検出装置で必要とされる、試料の前処理段階における濃縮作業を省略することができるとともに、分析精度を向上させることを可能とする。

本発明に係るプラズマを用いた検出装置の断面図 （ａ）本発明に係るプラズマを用いた検出装置の放電室の断面図（ｂ）本発明に係るプラズマを用いた検出装置における白金電極の拡大平面図 本発明に係るプラズマを用いた検出装置におけるマイクロホローカソードの断面図 （ａ）プラズマの流れ方向に対してコレクタ電極を垂直に配設した検出装置によって得られたクロマトグラム（ｂ）プラズマの流れに対してコレクタ電極を直線に配設した検出装置によって得られたクロマトグラム （ａ）〜（ｈ）はそれぞれ電位差設定手段の印加電圧の変化による検出感度の比較結果を示すクロマトグラムと数値結果

以下、本発明のプラズマを用いた検出方法を実施する検出装置について、図１乃至図５を用いて説明する。

本発明のプラズマを用いた検出方法は、プラズマ発生用ガスに発生したプラズマと、ガスクロマトグラフのカラムより出力された被測定物質を含むサンプルガスとの混合物を絶縁体からなる管６を介して接続されたコレクタ室７内に導入し、プラズマによってイオン化された被測定物質および／または被測定物質から発生した電子を捕集する際に、プラズマの流れ方向における絶縁体からなる管６の上流側に接続された部材と絶縁体からなる管６の下流側の開口部に接続された部材とに電位差を設け、被測定物質のイオンおよび電子をコレクタ室７に誘導するようにするものである。

このような本発明のプラズマを用いた検出方法を実施する検出装置１は、図１に示すように、放電室２と、プラズマの流れ方向における絶縁体からなる管６の上流側の開口部に接続された部材と下流側に接続された部材とに電位差を設けるための電位差設定手段３と、絶縁体からなる管６によって電気的に絶縁状態で放電室２に接続されるコレクタ室７とを有している。

放電室２には、導電性材料によって形成され、プラズマ発生用ガスに放電してプラズマを発生させるプラズマ発生室４と、プラズマと被測定物質を含むサンプルガスとを混合して被測定物質をイオン化させるとともに被測定物質から電子を発生させるイオン化室５とがプラズマの進行方向に順に配設されている。

なお、図１に示す検出装置１の実施形態においては、プラズマ発生室４とイオン化室５とは別体で形成されているが、１つの導電性部材によって一体として形成されてもよい。

また、放電室２は、セラミックスからなるベース８の上に載置されており、ベース８の内部には、プラズマ発生用ガスとしてのヘリウムガスをプラズマ発生室４内に導入するためのプラズマ発生用ガス導入路９ａおよび被測定物質であるサンプルガスをイオン化室５内に導入するためのサンプルガス導入路９ｂがそれぞれ形成されている。プラズマ発生用ガス導入路９ａおよびサンプルガス導入路９ｂは、コバールからなるフランジによりプラズマ発生室４のガス導入口とイオン化室５のガス導入口とにそれぞれ接続されている。

プラズマ発生室４のガス導入口には、導電性部材からなるメッシュ状の拡散板１０が配設されており、プラズマ発生室４に導入されるプラズマ発生用ガスを拡散板１０を通過させることで整流することができるので、発生するプラズマの明滅を防止し、さらに、プラズマの位置を素早く安定させて、従来、プラズマを安定させるために必要とした長時間の慣らし運転を短縮することを可能としている。

プラズマ発生室４の内部には、図２（ａ）に示すように、直径０．５ｍｍの一対の白金電極１１，１１がプラズマ発生用ガスの流れ方向に対して垂直に設置され、図示を省略したプラズマ発生用電源によって直流電圧を印加することにより、電極間に放電を起こし、プラズマを発生させるようになっている。

また、白金電極１１，１１の形状は、図２（ｂ）に示すように、互いに向かい合う端部に円錐状の突部１１ａを形成するとともに、円錐の頂部１１ｂを丸くなめらかな球面状とされることが好ましく、このような形状とすることにより、頂部１１ｂの表面に対して均一にプラズマを生成することができるので、プラズマ発生用ガスの気流の乱れや温度変化による外乱の影響を受けにくくなり、プラズマの明滅を防止することができる。

ここで、一対の白金電極１１，１１に印加する直流電圧を定電流および定電圧とする場合についてそれぞれ説明する。

まず、定電流とする場合には、一方の白金電極１１は接地されて接地電位とされ、他方の白金電極１１に対して、図示を省略したプラズマ発生用電源によって、流れる電流量が一定になるように直流電圧が印加されるようにする。

この時、印可される直流電圧の電流値は、２〜３０ｍＡが好ましく、これよりも低い電流値とされるとプラズマが極端に弱くなり、これよりも高い電流値とされると白金電極１１が溶損してしまう。

このように、プラズマに流す電流を一定とすることにより、安定して被測定物質のイオンおよび電子を発生させることができ、安定した信号の検出を可能とする。

また、定電圧とする場合には、一方の白金電極１１は接地されて接地電位とされ、他方の白金電極１１に対して、図示を省略したプラズマ発生用電源によって、印加する電圧値が一定となるように直流電圧が印加されるようにする。

この時、印加される直流電圧の電圧値は、−１５０〜−２５０Ｖが好ましく、これよりも低い電圧値とされるとプラズマが極端に弱くなり、これよりも高い電圧値とされると白金電極１１が溶損してしまう。

このように、プラズマに印加する電圧を一定とすることにより、放電室２とコレクタ室７との間に安定して電位差を設け、効率よく被測定物質のイオンおよび電子をコレクタ室７に誘導することができる。

なお、一方の白金電極１１は、接地電位ではなく一定の電圧を印加して固定された電位とされていてもよく、例えば、一方の白金電極１１を接地電位に対して−２０Ｖに固定し、他方の白金電極１１に−２２０Ｖの電圧を印可する。これにより、両方の白金電極１１の電位が接地電位に対してそれぞれマイナスの電位となるので、プラズマの電位がさらに低くなり、放電室２とコレクタ室７との電位差を極端なものとすることができ、コレクタ室７に対して被測定物質のイオンおよび電子を効率よく誘導して、コレクタ電極１３によるイオンおよび／または電子の捕集率を高めることを可能とする。

また、プラズマ発生室４とイオン化室５とは、プラズマ発生室４におけるプラズマ流出口とイオン化室５におけるプラズマ流入口との間に水平に嵌合された中継管１２によって接続され、プラズマ発生室４で発生したプラズマをイオン化室５に導入して、プラズマとサンプルガスとを接触させることにより、サンプルガス中の被測定物質をイオン化するとともに、被測定物質から電子を発生させている。

ここで、中継管１２について説明する。中継管１２は、略円筒形の金属、もしくはガラス、もしくはセラミックス等からなり、プラズマの導入方向に２０ｍｍの長さとされ、内径は、５ｍｍ以下とされるのが好ましい。なお、高濃度の水素を測定する際には、内径が３ｍｍで長さが２０ｍｍの中継管１２を用いるとよい。さらに、中継管１２は、段差を設ける、もしくは、内径部分をテーパー状とすることにより、プラズマの導入方向における下流側が上流側に比べて小さくなるように形成されることが好ましく、これによりイオン化室５に導入されたサンプルガスがプラズマ発生室４へ逆流することを防止することができる。

イオン化室５において混合されたプラズマおよびサンプルガスは、絶縁体からなる管６を介してコレクタ室７に導入される。絶縁体からなる管６は、ガラス管もしくは石英管等の絶縁体からなり、イオン化室５のガス導出口とコレクタ室７のガス導入口に水平に嵌合され、検出装置１において放電室２とコレクタ室７とを電気的に絶縁状態に分離している。

コレクタ室７は、導電体の筐体からなり、接地されて接地電位とされる、もしくは電気的に浮遊状態とされているとともに、絶縁体からなる管６からプラズマおよびサンプルガスの混合物を導入するガス導入口と、前記混合物を排出するガス導出口とが形成されている。

なお、コレクタ室７は、プラズマ発生室４に対して近距離に配設することにより検出感度を高めることができ、５０ｍｍから６０ｍｍとされることが好ましい。

また、コレクタ室７の筐体は、セラミックスなどの絶縁体によって形成されてもよい。

放電室２には、放電室２の筐体の導電体部分に−１００Ｖから−２００Ｖの直流電圧からなる電圧を印加する電位差設定手段３が配設されており、放電室２の電位をマイナスの電位としている。

電位差設定手段３は、放電室２に負の直流電圧を印加することにより、絶縁体からなる管６によって電気的に絶縁状態とされている放電室２とコレクタ室７とに電位差を設けるようにしており、放電室２の電位を低くすることにより、相対的にコレクタ室７の電位を高くして、被測定物質のイオンおよび電子がコレクタ室７に引きつけられるようにされている。また、放電室２に直流電圧を印加することにより、プラズマ発生室４において白金電極１１とプラズマ発生室４の筐体との間に放電が発生することを抑制できるので、白金電極１１，１１間に確実に放電を起こし安定したプラズマの発生を可能とする。さらに、イオン化した被測定物質がイオン化室５の内壁に付着して筐体の内部が汚染された場合においても、被測定物質のイオンおよび電子をコレクタ室７に確実に誘導することができる。

なお、電位差設定手段３による直流電圧の印加は、プラズマ発生室４とイオン化室５とが別体とされる場合には、プラズマ発生室４およびイオン化室５にそれぞれ直流電圧を印加するようにするとよい。

また、コレクタ室７の内部には、白金またはステンレス等の金属棒もしくは金属の円筒からなるコレクタ電極１３が配設されている。コレクタ電極１３は、１００ＭΩ程度の高抵抗１３ａが接続され、さらに接地することにより接地電位すなわち０Ｖとされている。このようなコレクタ電極１３においては、プラズマとサンプルガスとが混合されたことによりイオン化した被測定物質および／または被測定物質から放出された電子を捕集することで高抵抗１３ａに流れた電流により発生する高抵抗１３ａ間の電圧の検出を行う。

なお、コレクタ電極１３の形状は、検出感度に影響を与えるものではなく、どのような形状とされてもよい。

また、コレクタ室７の内壁は、樹脂などの絶縁体によって内張されているとよく、絶縁体からなる管６からコレクタ室７内にプラズマとサンプルガスとの混合物を導入する部分においても、混合物に対して導電体が露出している部分が無いようにされることが好ましい。これにより、イオン化室５から導出された被測定物質のイオンおよび電子が流路の内壁に引き寄せられずに、相対的にプラスの電位とされたコレクタ電極１３に対して、被測定物質の陰イオンと電子とが引き寄せられるので、捕集効率が高まり検出感度を向上させることができる。

さらに、コレクタ電極１３は、プラズマの流れ方向に対して一直線状となるように配置されることが好ましく、被測定物質のイオンおよび／または電子の捕集効率を向上させることができる。

また、検出装置１の必要箇所には、ガスおよび筐体を所定温度とするための温調手段１４が設けられ、特に、放電室２およびコレクタ室７の導電部分を加熱または冷却することにより、おおよそ±１００℃に温調することができる。プラズマ発生用ガスおよびサンプルガスを所定温度に温調することにより、常温では液体や固体となってしまう被測定物質を測定する場合においても、被測定物質を凝固させることなく安定な状態で測定することができる。なお、温調手段１４による温調は、放電室２およびコレクタ室７に限定されるものではなく、検出装置１の全体を温調してもよい。

プラズマ発生室２におけるプラズマの発生には、図３に示すように、マイクロホローカソード１５を用いてもよい。

マイクロホローカソード１５は、プラズマ発生用ガスの流れ方向（図３における左から右方向）と平行に配設され、直流電圧が印加される一対の導電性部材１６，１６間に配設されたガラス管１７内において、一対の当該導電性部材１６，１６にそれぞれ接触した状態で当該ガラス管１７の内面に摺接するように金属からなるバネ部材１８，１８が配設されている。

また、ガラス管１７の長さ方向における略中央部には、厚さ０．５〜５ｍｍのガラス板２０がガラス管１７と一体に形成され、当該ガラス板２０の中心に内径０．８ｍｍ以下の貫通孔２０ａを有し、貫通孔２０ａ内をプラズマ発生用ガスが通過可能とされている。なお、本実施形態では、ガラス板２０の厚さを１ｍｍ、ガラス板２０の中心に形成された貫通孔２０ａを内径０．５ｍｍとしている。

また、ガラス板２０の両面側には、リング状のモリブデン電極１９，１９がバネ部材１８，１８によって、当該モリブデン電極１９，１９の貫通孔１９ａとガラス板２０の貫通孔２０ａとを対応させた状態で圧接されている。

一対の導電性部材１６，１６、ガラス管１７、モリブデン電極１９，１９の貫通孔１９ａおよびガラス板２０の貫通孔２０ａによって形成された流路内をプラズマ発生用ガスを流した状態で、一対の導電性部材１６，１６間にプラズマ発生用電源２１によって電圧を印加し、モリブデン電極１９，１９間に放電を起こすことにより、プラズマを発生させることができる。なお、プラズマ発生用電源２１は、直流電源のほか交流電源、パルス電源、高周波電源などでもよく、一方の極を接地してもよい。

このようなマイクロホローカソード１５をプラズマ発生に用いることにより、温度および電子密度の高いプラズマを発生させることができる。

このような本発明のプラズマを用いた検出装置１の詳しい動作を以下に説明する。

ヘリウムガス等からなるプラズマ発生用ガスをベース８に形成されたプラズマ発生用ガス導入路９ａを介してプラズマ発生室４に導入し、定電流の電圧が印可された一対の白金電極１１，１１間に起こる放電によってヘリウムプラズマを発生させる。

プラズマ発生室４で発生したヘリウムプラズマは、プラズマ発生用ガスの流れによって、中継管１２を介して接続されたイオン化室５に導入され、同時にサンプルガス導入路９ｂから導入された被測定物質からなるサンプルガスと混合される。

この時、被測定物質からなるサンプルガスは、ヘリウムプラズマと混合されることによりイオン化され、被測定物質のイオン、被測定物質から発生した電子などの混合物となる。

前記混合物は、プラズマ発生用ガスおよびサンプルガスの流れによって、絶縁体からなる管６を介して接続されたコレクタ室７に導入されるとともに、電位差設定手段３によってプラズマ発生室４およびイオン化室５を有する放電室２の電位と、コレクタ電極１３の電位との電位差によって、前記混合物中のイオンおよび／または電子がコレクタ電極１３に引きつけられて捕集される。

コレクタ電極１３によってイオンおよび／または電子を捕集することによってコレクタ電極１３に接続された高抵抗１３ａに流れた電流により発生する高抵抗１３ａ間の電圧を測定し、被測定物質の特定を行う。

また、プラズマの発生時の進行方向に対するコレクタ電極１３の配設方向についての検討を行い、その結果を以下に示す

図４は、本発明のプラズマを用いた検出装置１においてプラズマの発生時の進行方向に対して、コレクタ電極１３を垂直（図１のコレクタ電極１３方向を９０度回転させた方向）に配設した場合（図４（ａ）参照）と、コレクタ電極１３を一直線（図１のコレクタ電極１３の方向）に配設した場合（図４（ｂ）参照）とのクロマトグラムである。この測定では、キャリアガスとしてヘリウムガスを用い、被測定物質としてＨ₂、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＨ₄およびＣＯが各２０ｐｐｍずつ含まれているサンプルガスを用いて行った。図４（ａ）および（ｂ）に示すように、プラズマの発生時の進行方向に対してコレクタ電極１３を垂直に配設した検出装置を用いて得られたクロマトグラムでは、ＣＨ₄の検出面積が４６，１５２であったのに対して、プラズマの発生時の進行方向に対してコレクタ電極１３を一直線に配設した検出装置を用いて得られたクロマトグラムでは、ＣＨ₄の検出面積は７，７４１，７４０であった。

この結果は、プラズマの発生時の進行方向に対して、コレクタ電極１３を一直線に配設することにより、コレクタ電極１３を垂直に配設した場合と比較して、得られるクロマトグラムのＣＨ₄の面積を１５０倍以上とすることができることを示し、プラズマの発生時の進行方向に対するコレクタ電極１３の配設方向が被測定物質の検出感度に大きく影響を与えることを明らかとするものである。

また、電位差設定手段３によって放電室２に印加する電圧の最適値について検討を行い、その結果を以下に示す。

図１および図２に示した、本発明のプラズマを用いた検出装置１において、電位差設定手段３がプラズマ発生室４およびイオン化室５に対して印加する印加電圧を、０Ｖから−３５０Ｖまで５０Ｖおきに設定し、それぞれの印加電圧において測定したクロマトグラムと数値データを図５（ａ）乃至（ｈ）に示す。なお、キャリアガスとしてヘリウムガスを用い、プラズマ発生用ガス導入路９ａから流速５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、図示しないプラズマ発生電源によって白金電極１１に−８００Ｖの直流電圧を印加することにより放電して、プラズマを発生させいている。また、サンプルガスは、被測定物質としてＨ₂、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＨ₄およびＣＯが各５ｐｐｍずつ含まれたガスをサンプルガス導入路９ｂから流速３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し測定を行った。

それぞれの印加電圧におけるＣＨ₄の最小検出値は、図５（ａ）乃至（ｈ）に示すように、０Ｖのとき２６．６７ｐｐｂ、−５０Ｖのとき１６．５５ｐｐｂ、−１００Ｖのとき１５．２４ｐｐｂ、−１５０Ｖのとき１３．３３ｐｐｂ、−２００Ｖのとき１５．３８ｐｐｂ、−２５０Ｖのとき２０．３８ｐｐｂ、−３００Ｖのとき１７．１４ｐｐｂおよび−３００Ｖのとき２２．４６ｐｐｂであり、印加電圧０Ｖから−１５０Ｖまでは最小検出値が減少するのに対して、−２００Ｖ以下の電圧を印加すると、最小検出値は増加することが分かる。なお、最小検出値は、値が小さいほど小さい重量のサンプルガスについて検出可能であることを示す。

このことから、電位差設定手段３においてプラズマ発生室４およびイオン化室５に印加する印加電圧は、−１００Ｖから−２００Ｖの間とすることで感度よく測定を行うことができ、−１５０Ｖの印加電圧のときに最も良好な検出感度が得られる。

なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。

１ 検出装置
２ 放電室
３ 電位差設定手段
４ プラズマ発生室
５ イオン化室
６ 絶縁体からなる管
７ コレクタ室
８ ベース
９ａ プラズマ発生用ガス導入路
９ｂ サンプルガス導入路
１０ 拡散板
１１ 白金電極
１１ａ 突部
１１ｂ 頂部
１２ 中継管
１３ コレクタ電極
１３ａ 高抵抗
１４ 温調手段
１５ マイクロホローカソード
１６ 導電性部材
１７ ガラス管
１８ バネ部材
１９ モリブデンリング
１９ａ 貫通孔
２０ ガラス板
２０ａ 貫通孔
２１ プラズマ発生用電源

Claims (7)

1. 放電室と電気的に絶縁状とされた一対の電極を備える導電性部材からなる前記放電室において、２〜３０ｍＡの範囲の定電流かつ−１５０〜−２５０Ｖの範囲の定電圧とされた直流電圧を前記一対の電極間に印加するに当たり、一方の電極に対してはマイナスの固定電圧を印加し、他方の電極に対しては前記一方の電極とは異なる電圧値のマイナスの電圧を印加することによりプラズマ発生用ガスから生成したプラズマと被測定物質を含むキャリアガスとを混合することによってイオン化された前記被測定物質および／または前記被測定物質から発生した電子を、
   前記放電室に対して絶縁体からなる管を介して電気的に絶縁状態に分離して５０〜６０ｍｍの距離で接続されるとともに導電体が露出している部分がないように絶縁性部材で内張がなされたコレクタ室内において、前記コレクタ室とは電気的に絶縁状態で配置されたコレクタ電極によって、
   前記コレクタ室を接地電位とするとともに、−１００〜−２００Ｖの範囲であって前記一対の電極に加える電圧値よりも高い直流電圧を前記放電室に対して印加して前記プラズマの流れ方向において前記絶縁体からなる管の上流側の開口部に接続された前記放電室の電位が、前記絶縁体からなる管の下流側の開口部に接続された前記コレクタ室の電位よりも低くなるように電位差を設けるとともに、
   前記コレクタ電極を抵抗器を介して接地状態とすることにより、前記コレクタ室の電位が、前記コレクタ電極の電位よりも低くなるように電位差を設けることで捕集すること
   を特徴とするプラズマを用いた検出方法。
2. 前記プラズマ発生用ガスおよび前記キャリアガスとを所定温度に温調することを特徴とする請求項１に記載のプラズマを用いた検出方法。
3. 装置内部において電気的に絶縁状態で配置され、一方の電極にはマイナスの固定電圧、他方の電極には前記一方の電極とは異なる電圧値のマイナスの電圧がそれぞれ印加されるように２〜３０ｍＡの範囲の定電流かつ−１５０〜−２５０Ｖの範囲の定電圧とされた直流電圧が印加されている一対の電極間に導入されたプラズマ発生用ガスから生成したプラズマと被測定物質を含むキャリアガスとを混合することによって前記被測定物質をイオン化させるとともに前記被測定物質から電子を発生させる放電室と、
   前記放電室に対して、絶縁体からなる管を介して電気的に絶縁状態に分離した状態とされて５０〜６０ｍｍの距離で接続されるとともに導電体が露出している部分がないように絶縁性部材で内張がなされて前記イオン化された被測定物質および前記被測定物質から発生した電子が導入される接地電位とされたコレクタ室と、
   前記コレクタ室に前記コレクタ室とは電気的に絶縁状態で配設され、前記イオンおよび／または前記電子を捕集することにより前記被測定物質を検出するコレクタ電極と、
   前記キャリアガスの流れ方向における前記絶縁体からなる管の上流側の開口部に接続された前記放電室を形成する導電性部材の電位が、前記絶縁体からなる管の下流側の開口部に接続された前記コレクタ室の電位よりも低くなるように、−１００〜−２００Ｖの範囲であって前記一対の電極に加える電圧値よりも高い直流電圧を前記放電室を形成する導電性部材に対して印加して電位差を設ける電位差設定手段と、
   接地状態で前記コレクタ電極に配置され、前記コレクタ室の電位が前記コレクタ電極の電位よりも低くなるように電位差を設ける抵抗器と
   を有することを特徴とするプラズマを用いた検出装置。
4. 前記放電室が、導電性部材からなり、前記プラズマ発生用ガス内にプラズマを発生させるプラズマ発生室と、前記プラズマと前記キャリアガスとを混合して被測定物質をイオン化するイオン化室と
   を有することを特徴とする請求項３に記載のプラズマを用いた検出装置。
5. 前記放電室および前記コレクタ室は、内部の温度を温調する温調手段を備えることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のプラズマを用いた検出装置。
6. 前記プラズマ発生室の前記プラズマ発生用ガスの導入口に、前記プラズマ発生用ガスを拡散する拡散板を備えることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のプラズマを用いた検出装置。
7. 前記プラズマ発生室におけるプラズマの発生には、マイクロホローカソードを用い、前記マイクロホローカソードが、一対の導電性部材と、前記一対の導電性部材の間に挟持され、長さ方向における中央部の管内にプラズマ発生用ガスを通過可能な貫通孔を有するガラス板が一体に形成されたガラス管と、前記ガラス板の貫通孔に対応する貫通孔を有する導電体からなる一対のリングと、前記一対の導電性部材にそれぞれ接した状態で、前記ガラス板の両面側に対して前記一対のリングをそれぞれ圧接させる一対のバネ部材とを有することを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれか１項に記載のプラズマを用いた検出装置。

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