JP5933717B2 - 硫黄架橋性ゴム引き混合物 - Google Patents

Description

本発明は、７０〜１００ｐｈｒ（混合物中のゴムのすべての１００重量部を基準とする、重量部）の天然ゴム、３０ｐｈｒ以下の少なくとも１つのポリブタジエン、１５ｐｈｒ以下の少なくとも１つのカーボンブラック、２０〜１００ｐｈｒの少なくとも１つの高分散性シリカ、少なくとも１つのシランカップリング剤、および接着剤系を含む、ニューマチックタイヤにおける強化のための硫黄架橋性ゴム引き混合物に関する。本発明はさらに、硫黄架橋したゴム引き混合物を含むニューマチックタイヤに関する。

本明細書において用いられるｐｈｒ（重量によるゴムの百部当たりの部）データは、混合調合物についてゴム業界で用いられる慣習的な量的データである。個々の物質の重量部で加えられる量はここでは、常に混合物中に存在するゴムのすべての全体組成物の１００重量部を基準とする。

ニューマチックタイヤは、高い機械的応力に耐えるために、織物または金属強化材によって、たとえば真ちゅうコーテッドスチールコードで強化される。ニューマチックタイヤは例として、ベルトに、ビーズコアに、および任意選択的にカーカスに真ちゅうコーテッドスチールコードを含む。ゴム強化複合材料が耐久性であることを確実にするために、包埋ゴム混合物（ゴム引き混合物）は、強化材への良好な接着を示すことが意図され、この接着は、老化によっておよび湿った条件での貯蔵によって損なわれるべきではない。加硫物はさらに、高い動的および機械的強度ならびに亀裂に対するおよび亀裂伝播に対する低い感受性を示すべきである。

織物補強材へのゴムの接着は、接着剤混合物を使用する直接法による含浸（たとえば、ゴムラテックスと組み合わせたレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦＬ浸漬）での）によってかまたはポリイソシアネートを使用する未加硫ゴムの接着剤溶液によって達成される。

ゴム−金属接着は、ゴム引き混合物中の強化樹脂として知られるものの使用によって有利に影響を及ぼすことができる。公知の強化樹脂の例は、硬化剤と一緒にリグニン、ポリマー樹脂、およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。ゴム−金属接着を向上させるために長い間知られている方法は、コバルト塩および／またはレゾルシノール−ホルムアルデヒド−シリカ系、またはレゾルシノール−ホルムアルデヒド系をゴム引き混合物用の添加物として使用することである。コバルト塩を使ったおよびレゾルシノール−ホルムアルデヒド−シリカ系を使ったゴム引き混合物は、例としてＫＧＫ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ Ｎｏ．５／９９，ｐｐ．３２２−３２８から、ＧＡＫ ８／１９９５，ｐ．５３６から、および欧州特許出願公開第Ａ−１ ２６０ ３８４号明細書から公知である。

公知のゴム引き混合物に使用される充填材は、次のカーボンブラック対シリカ比でのカーボンブラックおよび／またはシリカである：１００：０〜８０：２０、あるいは２０：８０〜０：１００。

請求項１の前文におけるような硫黄架橋性ゴム引き混合物は、独国特許第６９６ ０２ ２１２ Ｔ２号明細書から公知である。その公文書では、それらは、ベルト用のゴム引き混合物として例として使用されている。そこでの意図は、特にベルトの、接着性、耐摩耗性、および耐久性などの他の特性を損なうことなく、かつ、タイヤの生産量を損なうことなく、タイヤの転がり抵抗を下げることである。表現高分散性シリカは、壊れるもしくは脱集塊することができる、およびそれ故、特に、エラストマーマトリックス中に十分におよび一様に分散させる（分布させる）ことができるシリカをここでは意味する。前記特に良好な分布は、薄層の電子顕微鏡写真または光学顕微鏡写真によって実証することができる。Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売されるシリカＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ２およびＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３は、高分散性シリカではない。高分散性シリカの使用は、材料疲労を加硫混合物において最小限に低減する、こうして強化材からの混合物の分離のリスクを低減することを意図する。独国特許第６９６ ０２ ２１２ Ｔ２号明細書に使用されている高分散性シリカのＣＴＡＢ指数は≦１２５ｍ^２／ｇである。

本発明は、ニューマチックタイヤでの強化のために使用することができる、そして良好な接着ならびに良好な機械的および動的特性と同時に亀裂へのおよび亀裂伝播への向上した抵抗を特徴とするゴム引き混合物を提供するという目的をベースとしている。この意図はしたがって、ニューマチックタイヤの寿命を向上させることである。

本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に従っての高分散性シリカのＣＴＡＢ指数が１３０ｍ^２／ｇ超であるという点において本目的を達成する。

意外にも、高いＣＴＡＢ指数の、すなわち、臭化セチルトリメチルアンモニウムが入らない細孔のない大きな比表面積の高分散性シリカの使用が、亀裂のおよび亀裂伝播の速度を著しく改善させ得ることが分かった。ベルト用のゴム引き混合物として例として本発明のゴム引き混合物を使用するタイヤは、したがって著しく増加した寿命を得る。

本ゴム引き混合物は、７０〜１００ｐｈｒの天然ゴム（ＮＲ）を含み、これは、９９％超のシス−１，４−含有率の植物で生化学的に合成されるポリイソプレンである。

ゴム引き混合物は、さらなるゴムとして、３０ｐｈｒ以下、好ましくは１５〜２５ｐｈｒの少なくとも１つのポリブタジエン（ＢＲ）を含む。特に良好な接着特性および良好な加工挙動のためには、ポリブタジエンは、９５重量％超のシス含有率を有するものまたは官能化Ｌｉ−ポリブタジエン、たとえば日本ゼオン製のＢＲ１２５０ Ｈもしくは欧州特許出願公開第２ ２８９ ９９０ Ａ１号明細書に記載されているタイプの官能化ポリブタジエンである。

本発明のゴム引き混合物は、１５ｐｈｒ以下の少なくとも１つのカーボンブラックを含むことができる。したがって、それはまた、しかし、カーボンブラックをまったく含まないものであり得る。使用することができるカーボンブラックのタイプは、ゴム引き混合物用に従来使用されているもの、たとえばタイプＮ ３２６のカーボンブラックである。

ゴム引き混合物は、１３０ｍ^２／ｇ超のＣＴＡＢ指数の２０〜１００ｐｈｒ、好ましくは４０〜８０ｐｈｒの少なくとも１つの高分散性シリカを含む。したがって、しかし、複数のこれらのシリカが混合物中に互いに一緒に存在することがまた可能である。本出願においては、表現高分散性シリカは、エラストマーマトリックス中に良好に、かつ、一様に分散できることを当業者が知っているシリカを包含する。それらは、ＨＤシリカとして知られるもの、たとえばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００またはＲｈｏｄｉａ製のＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ ＭＰとして販売されている。それらは、外部力への暴露時に著しく向上した構造的安全性を示し、それ故混合物中に良好に分布することができる。

加工性を向上させるために、そしてシリカの、およびジエンゴムに任意選択的に存在する他の極性充填材のカップリングのために、シランカップリング剤がゴム引き混合物に使用される。シランカップリング剤は、ゴムのもしくはゴム混合物の（その場）混合中に、またはゴムへの充填材の添加前の前処理（前変性）との関連でシリカの表面シラノール基と反応する。ここで使用することができるシランカップリング剤は、ゴム混合物での使用について当業者に知られるシランカップリング剤のいずれかである。先行技術から公知のこのタイプのカップリング剤は、少なくとも１つのアルコキシ、シクロアルコキシ、またはフェノキシ基をケイ素原子上に脱離基として有する、そして他の官能性として、任意選択的に開裂プロセス後にポリマーの二重結合と化学反応することができる基を有する二官能性有機シランである。最後に述べられた基は、例として次の化学基であり得る：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、または−Ｓ_ｘ−（ここで、ｘ＝２〜８である）。それ故、シランカップリング剤として、例として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリメトキシシラン、または２〜８個の硫黄原子を有する３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、たとえば３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、相当するジスルフィド、あるいは様々なスルフィドの様々な含有率の１〜８個の硫黄原子を有するスルフィドの混合物を使用することが可能である。ここでは例として、ＴＥＳＰＴを工業用カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の商品名Ｘ５０Ｓ）との混合物の形態で加えることもまた可能である。国際公開第９９／０９０３６号パンフレットから公知のものなどの、ブロックトメルカプトシランもまた、シランカップリング剤として使用することができる。国際公開第２００８／０８３２４１ Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４２ Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４３ Ａ１号パンフレット、および国際公開第２００８／０８３２４４ Ａ１号パンフレットに記載されているものなどのシランを使用することもまた可能である。例として、ＮＸＴのような様々な変形で、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＵＳＡによって販売されるシラン、またはＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによってＶＰ Ｓｉ ３６３として販売されるシランを使用することが可能である。

ゴム引き混合物はまた、カーボンブラックおよび高分散性シリカと一緒に、他の充填材、たとえば他のシリカ、アルミノシリケート、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタン、またはゴムゲルを含むことができる。

本発明のゴム引き混合物は接着剤系を含む。ゴム−織物接着用の接着剤系かゴム−金属接着用の接着剤系かのどちらかの使用は、ゴム混合物が織物強化材または金属強化材に対して使用されるかどうかに依存する。

本発明の好ましい実施形態においては、強化材は金属強化材である。接着のおよび亀裂挙動の改善は、接着の損失のおよび亀裂の場合には、ニューマチックタイヤの寿命のその結果生じる重度の悪化ありで、腐食への暴露を増加させてしまうので、金属強化材の場合に特に有利な影響を及ぼす。

ゴム引き混合物が金属強化材、特にスチールコードをゴム引きするために使用される場合には、有機コバルト塩および強化樹脂をベースとするスチールコード接着系と、２．５ｐｈｒ超の硫黄とを使用することが好ましい。

有機コバルト塩の使用量は通常、０．２〜２ｐｈｒである。使用することができるコバルト塩の例は、コバルトステアレート、ボレート、ボレートアルカノエート、ナフテネート、ロジネート、オクタノエート、アジペートなどである。使用することができる強化樹脂は、レゾルシノール−ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂（ＨＭＭＭ）、もしくはレゾルシノール−ヘキサメチレンテトラミン樹脂（ＨＥＸＡ）などの、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、または変性フェノール樹脂、たとえばＡｌｎｏｖｏｌ（登録商標）製品である。レゾルシノール樹脂の予備縮合物を使用することもまた可能である。

本発明の有利な実施形態においては、ゴム引き混合物は、１５ｐｈｒ未満の加工助剤であって、これがオイルおよび他の粘度低減物質を意味する加工助剤を含む。前記加工助剤は、例として可塑化オイルまたは可塑化樹脂であり得る。混合物の混合、押出、およびカレンダーがけを改善するために添加される加工助剤の量は、従来混合物と比べて大きく低減できること、および本発明の混合物はそれにもかかわらず良好な加工挙動を適度な粘度で示すこと、および加硫物は良好な動的−機械的特性を有することが分かった。

本ゴム混合物は、他の添加物として、慣習的な重量部の他の従来の追加物質、たとえば加硫促進剤、加硫遅延剤、酸化亜鉛、および酸化防止剤を含むことができる。

本発明のゴム引き混合物の製造は、先ず一般に、加硫系（硫黄および加硫に影響を及ぼす物質）を除いて構成成分のすべてを含む親混合物を１つ以上の混合段階で製造し、次に加硫系を加えることによって完成混合物を製造することによって、通常は達成される。混合物は次にさらに加工される。

本ゴム引き混合物は、非常に多種多様なタイヤ構成要素、たとえばビーズコア、ビーズカバリング、ベルト、カーカス、または支え帯具（ｂｒａｃｉｎｇ ｂａｎｄａｇｅｓ）をゴム引きするために使用することができ、そしてここで、タイヤ内の複数の構成要素は、本発明の混合物を提供される、すなわち、一般にカレンダーがけされることがまた可能である。

ニューマチックタイヤの寿命の特に長い延長は、本発明のゴム引き混合物が一般に金属の支え層（ｂｒａｃｉｎｇ ｐｌｉｅｓ）に提供されるときに達成することができる。ベルトゴムミックスとして本発明の混合物を使ったベルトを有する、そして従来法によって構築され、加硫されるタイヤは、非常に良好なベルト耐久性を特徴とする。

代案としてかまたはこれと並行して、本ゴム引き混合物は、カーカスに提供することができる。これは、商用車用のタイヤのスチールコードカーカスであることが好ましい。

本発明は、比較例におよび発明実施例に関連してより詳細に今説明され、これらは表１にまとめられる。

表中の混合物例のすべてにおいて、提示される量的データは、すべてのゴムの１００重量部を基準とする、重量部（ｐｈｒ）である。ｃｏｍｐは、比較混合物を意味し、Ｉは、本発明のゴム引き混合物を意味する。混合物比較（１）は、従来のシリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を使ったベルト用のゴム引き混合物である。混合物比較（２）は、１３０ｍ^２／ｇ未満のＣＴＡＢ指数の高分散性シリカ（Ｒｈｏｄｉａ製のＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ ＭＰ）を含む。混合物Ｉ（３）は、対照的に、１３０ｍ^２／ｇ超のＣＴＡＢ指数の高分散性シリカ（Ｒｈｏｄｉａ製のＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ ＭＰ）を含む。

混合物を、実験室接線式ミキサーで複数の段階で従来条件下に製造した。試験検体を、１６０℃で圧力下に２０分の加硫によって混合物のすべてから製造し、ゴム業界で典型的な特性を、下に規定される試験方法によって材料に関して測定した。

・ＤＩＮ ５３ ５０５に従って室温でのショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度
・ＤＩＮ ５３ ５１２に従って室温での反発弾性
・ＤＩＮ ５３ ５０４に従って室温での引張強度
・ＤＩＮ ５３ ５０４に従って室温での破断点伸び
・ＤＩＮ ５３ ５０４に従って室温での５０および３００％伸びで弾性率
・ＤＩＮ ５３ ５０４に従って引張試験で測定される破壊エネルギー密度、ここで、破壊エネルギー密度は、検体の容積で割った必要とされる破壊エネルギーである
・ＤＩＮ ５３ ５１３に従って動的−機械的測定からの伸び掃引にわたっての最大値としての５５℃での損失係数ｔａｎ d_ｍａｘ
混合物はまた、「引裂疲労試験器」（ＴＦＡ）を用いてそれらの動的耐久性との関連で特徴づけた。典型的な試験手順は、例としてＫａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ４５（１２），１０６４以下のページ（１９９２）に記載されている。本結果は、３０／５Ｈｚのパルスローディングでおよび５〜８％の動的伸びで達成された。本評価は、１００キロサイクルの寿命の間に導入される可能なエネルギーを測定した。

４層スチールベルトの３８５／６５ Ｒ２２．５商用車タイヤをさらに、第２および第３ベルト層用のゴム引き混合物として比較（１）、比較（２）およびＩ（３）を使って製造し、工場内試験装置で３８℃の一定周囲温度で試験した。典型的な試験手順は、タイヤが破壊するまでの段階的な荷重増加を含む。

表１から、従来のシリカを使用する混合物と比べると、亀裂成長は１５５ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ指数の高分散性シリカを使用することによって低下させることができるが、混合物の他の特性は同じようなレベルのままであることを理解することができる。タイヤのベルト領域周りのこのタイプの混合物の使用は、寿命の著しい増加をもたらす。

Claims (8)

1. −７０〜１００ｐｈｒ（混合物中のゴムのすべての１００重量部を基準とする、重量部）の天然ゴム、
   −３０ｐｈｒ以下の少なくとも１つのポリブタジエン、
   −１５ｐｈｒ以下の少なくとも１つのカーボンブラック、
   −２０〜１００ｐｈｒの少なくとも１つの高分散性シリカ、
   −少なくとも１つのシランカップリング剤、および
   −接着剤系
   を含む、ニューマチックタイヤにおける強化材のための硫黄架橋性ゴム引き混合物であって、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に従って高分散性シリカのＣＴＡＢ指数が１３０ｍ^２／ｇ超であり、
   その際、前記接着剤系が、有機コバルト塩および強化樹脂をベースとするスチールコード接着剤系、および２．５ｐｈｒ超の硫黄であることを特徴とするゴム引き混合物。
2. 前記少なくとも１つのポリブタジエンが、９５％超のシス含有率または官能化Ｌｉ−ポリブタジエンを有するポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム引き混合物。
3. ４０〜８０ｐｈｒの前記シリカを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム引き混合物。
4. 前記強化材が金属強化材であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に特許請求されるゴム引き混合物。
5. １５ｐｈｒ未満の加工助剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム引き混合物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫黄架橋したゴム引き混合物を含むニューマチックタイヤ。
7. 前記ゴム引き混合物でできたベルトゴムミックスを含むことを特徴とする、請求項６に記載のニューマチックタイヤ。
8. 前記ゴム引き混合物でできたカーカスゴムミックスを含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の、ニューマチックタイヤ。