JP5931700B2 - Protective film for semiconductor wafer and method for manufacturing semiconductor chip - Google Patents
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Description
本発明は、半導体ウエハ用保護フィルム及び半導体チップの製造方法に関する。 The present invention relates to a protective film for a semiconductor wafer and a method for manufacturing a semiconductor chip.
半導体チップの実装面積を小さくするためや、低背化をするために、フリップチップ接続法が用いられている。該接続法では、表面に回路及び接続用バンプが形成されたウエハをダイシングして半導体チップを得、該チップの表面を基板に向けて接続した後、半導体チップを保護するために樹脂封止等を行なう。 In order to reduce the mounting area of the semiconductor chip and reduce the height, a flip chip connection method is used. In this connection method, a semiconductor chip is obtained by dicing a wafer having a circuit and connection bumps formed on the surface, and after the surface of the chip is connected to a substrate, resin sealing or the like is used to protect the semiconductor chip. To do.
上記ダイシング工程において回転刃の振動などによりチップが損傷する(以下「チッピング」という)ことを防止すると共に樹脂封止に代わる封止膜として作用するチップ用保護膜形成用シートが知られている(特許文献1、特許文献2)。 A chip protective film forming sheet that prevents the chip from being damaged by the vibration of the rotary blade in the dicing process (hereinafter referred to as “chipping”) and acts as a sealing film instead of resin sealing is known ( Patent Document 1 and Patent Document 2).
また、ICカードの捻り防止の為に、線膨張係数の低い補強材を用いたもの(特許文献3)、ICカード内の半導体チップの割れ防止の為に補強材を用いたものが知られている(特許文献4)。 Also known are those using a reinforcing material having a low linear expansion coefficient to prevent twisting of the IC card (Patent Document 3) and those using a reinforcing material to prevent cracking of the semiconductor chip in the IC card. (Patent Document 4).
上記チップ用保護膜はウエハの裏面に貼付して使用される。従って、ダイシング工程において、回転刃によって最後に切断されるのは、該保護膜である。しかし、該保護膜に含まれる樹脂成分は延伸性を有するため切れ難く、また、回転刃に目詰まりを起こして回転刃を振動させ、ウエハを損傷させるという問題がある。 The chip protective film is used by being attached to the back surface of the wafer. Therefore, it is this protective film that is finally cut by the rotary blade in the dicing process. However, since the resin component contained in the protective film has stretchability, it is difficult to cut, and there is a problem that the rotary blade is clogged to vibrate the rotary blade and damage the wafer.
ICカードの捻り防止の為に、弾性率の高い補強材を用いた場合、ICカードに捻りや曲げの応力が掛かった際に、補強材の高弾性率により捻り防止が可能である。しかしながら、高弾性率補強材を半導体チップに接着する際に高温硬化の熱硬化型接着剤を用いた場合に、硬化時の歪と硬化温度と室温との温度差から発生する熱歪により、大きな反りが発生して薄い半導体チップが曲げ応力を受けて割れてしまう。 When a reinforcing material having a high elastic modulus is used to prevent the twisting of the IC card, it is possible to prevent the twisting due to the high elastic modulus of the reinforcing material when the IC card is subjected to twisting or bending stress. However, when a high-temperature curing thermosetting adhesive is used to bond the high elastic modulus reinforcing material to the semiconductor chip, it is large due to the strain at curing and the thermal strain generated from the temperature difference between the curing temperature and room temperature. Warpage occurs and a thin semiconductor chip is cracked by bending stress.
ICカード内の半導体チップに補強材を貼り付ける方法では、複数回の硬化工程や、接着剤のはみ出し、補強材の位置ずれや傾き、接着材の厚さ不均質による抗折強度のバラツキによる、品質のバラツキや生産性の著しい低下が発生する。 In the method of sticking the reinforcing material to the semiconductor chip in the IC card, due to multiple times of curing process, sticking out of the adhesive, displacement and inclination of the reinforcing material, variation in bending strength due to uneven thickness of the adhesive, Variations in quality and a significant decrease in productivity occur.
また、半導体ウエハに保護フィルムを貼り付け硬化させる方法では、高温硬化条件を必要とするために、半導体ウエハと保護フィルムの線膨張係数の違いにより、半導体ウエハが大きく反ってしまう。非特許文献1には、エポキシ樹脂組成物層とプリント基板や鋼材を貼り合せた場合の詳細な検討が行われており、エポキシ樹脂組成物層の厚さ、反応温度、ゲル化までの線膨張係数や弾性率、ゲル化後の線膨張係数や弾性率、プリント基板や鋼材の線膨張係数や弾性率により、反りの大きさが変わることが記載されている。大きく反ってしまった半導体ウエハは機械搬送が不可能となり、また、内部応力歪が大きいために抗折強度のバラツキによる、品質のバラツキや生産性の著しい低下が発生する。 Moreover, in the method of sticking and curing a protective film on a semiconductor wafer, high temperature curing conditions are required, and therefore the semiconductor wafer is greatly warped due to the difference in linear expansion coefficient between the semiconductor wafer and the protective film. In Non-Patent Document 1, a detailed study is performed when an epoxy resin composition layer is bonded to a printed circuit board or steel, and the thickness of the epoxy resin composition layer, the reaction temperature, and the linear expansion until gelation. It is described that the magnitude of warpage varies depending on the coefficient and elastic modulus, the linear expansion coefficient and elastic modulus after gelation, and the linear expansion coefficient and elastic modulus of printed circuit boards and steel materials. A semiconductor wafer that has greatly warped cannot be transported mechanically, and since the internal stress strain is large, variations in quality and productivity are significantly reduced due to variations in bending strength.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、機械搬送が可能な程度に半導体ウエハの反りが小さく、抗折強度が高く、抗折強度のバラツキを小さくすることのできる半導体ウエハ用保護フィルム及び生産性の高い半導体チップの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a semiconductor wafer protective film capable of reducing the warpage of the semiconductor wafer so that the warpage of the semiconductor wafer is small, the bending strength is high, and the variation in the bending strength can be reduced. An object of the present invention is to provide a semiconductor chip manufacturing method with high productivity.
上記課題を解決するために、本発明によれば、
基材フィルムと、該基材フィルムの上側に形成された保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、
前記保護膜が接着層と補強層とからなり、
前記接着層は下記(A)〜(D)成分を含有してなり、10℃/minで昇温してDSCにより測定したピーク温度が190℃以下となるものであり、前記補強層は下記(E)、(F)成分を含有してなり、硬化後のガラス転移温度以下の温度における線膨張係数が30ppm以下のものであることを特徴とする半導体ウエハ用保護フィルムを提供する。
(A)フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び(メタ)アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種:100質量部、
(B)エポキシ樹脂:5〜200質量部、
(C)網目状無機充填材以外の充填材:100〜500質量部、
(D)エポキシ樹脂硬化触媒:触媒量、
(E)熱硬化性樹脂:300〜4000質量部、及び
(F)網目状無機充填材:300〜4000質量部。
In order to solve the above problems, according to the present invention,
A protective film for a semiconductor wafer comprising a base film and a protective film formed on the upper side of the base film,
The protective film comprises an adhesive layer and a reinforcing layer,
The adhesive layer contains the following components (A) to (D), the peak temperature measured by DSC after heating at 10 ° C./min is 190 ° C. or less, and the reinforcing layer is the following ( Provided is a protective film for a semiconductor wafer comprising components E) and (F) and having a coefficient of linear expansion of 30 ppm or less at a temperature not higher than the glass transition temperature after curing.
(A) At least one selected from the group consisting of phenoxy resin, polyimide resin, and (meth) acrylic resin: 100 parts by mass,
(B) Epoxy resin: 5-200 parts by mass,
(C) Fillers other than the network-like inorganic filler: 100 to 500 parts by mass,
(D) Epoxy resin curing catalyst: catalyst amount,
(E) Thermosetting resin: 300 to 4000 parts by mass, and (F) Reticulated inorganic filler: 300 to 4000 parts by mass.
このように半導体ウエハ用保護フィルムの保護膜が、低線膨張率の補強層と低温硬化型の接着層との2層からなるものであれば、抗折強度が高く、抗折強度のバラツキが小さく、半導体ウエハの反りを小さくすることができる。従って、機械搬送時に問題が生じないとともに、半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得る際のチッピングも防止することができる。 Thus, if the protective film of the protective film for a semiconductor wafer is composed of two layers of a low linear expansion coefficient reinforcing layer and a low-temperature curable adhesive layer, the bending strength is high and the bending strength variation is high. The warpage of the semiconductor wafer can be reduced. Therefore, no problem occurs during machine conveyance, and chipping when a semiconductor chip is obtained by dicing the semiconductor wafer can be prevented.
また、前記(A)成分におけるフェノキシ樹脂が、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂又はビスフェノールF型フェノキシ樹脂であり、前記(B)成分のエポキシ樹脂が、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂であることが好ましい。 Moreover, the phenoxy resin in the component (A) is a bisphenol A type phenoxy resin or a bisphenol F type phenoxy resin, and the epoxy resin of the component (B) is a liquid bisphenol A type epoxy resin or a liquid bisphenol F type epoxy resin. Preferably there is.
このような(A)成分及び(B)成分の組み合わせであれば、より一層、半導体ウエハ用保護フィルムが半導体ウエハに対して接着性に優れるものとなる。 If it is a combination of such (A) component and (B) component, the protective film for semiconductor wafers will become further excellent in adhesiveness with respect to a semiconductor wafer.
また、前記(E)成分における熱硬化性樹脂を10℃/minで昇温してDSCにより測定したピーク温度が250℃以上、前記接着層の硬化時における前記補強層の発熱量が20J/g以下であることが好ましい。 In addition, the thermosetting resin in the component (E) is heated at 10 ° C./min and the peak temperature measured by DSC is 250 ° C. or more. The calorific value of the reinforcing layer when the adhesive layer is cured is 20 J / g. The following is preferable.
このような(E)成分及び補強層であれば、保護膜全体の硬化反りと熱反りを抑制し、半導体ウエハの反りと抗折強度のバラツキをより低減することができる。 With such a component (E) and a reinforcing layer, it is possible to suppress curing warpage and thermal warpage of the entire protective film, and to further reduce variations in warpage and bending strength of the semiconductor wafer.
また、本発明では、半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する方法であって、前記半導体ウエハ用保護フィルムを前記半導体ウエハに貼りつけて、硬化させ、その後一括でダイシングを行うことにより、裏面に前記半導体チップと同一サイズの保護膜を有する半導体チップを製造する半導体チップの製造方法を提供する。 The present invention also relates to a method of manufacturing a semiconductor chip by dicing a semiconductor wafer, wherein the protective film for a semiconductor wafer is attached to the semiconductor wafer, cured, and then dicing in a lump. A semiconductor chip manufacturing method for manufacturing a semiconductor chip having a protective film of the same size as the semiconductor chip is provided.
このような半導体チップの製造方法であれば、抗折強度が高く、かつ、バラツキが小さいものとなるために得られた半導体チップの品質のバラツキが低減し、更に半導体ウエハの反りが小さくなる為に機械搬送が容易となり、ダイシング時のチッピングも防止され半導体チップの高い生産性を実現することができる。 With such a method for manufacturing a semiconductor chip, since the bending strength is high and the variation is small, the variation in the quality of the obtained semiconductor chip is reduced, and further the warp of the semiconductor wafer is reduced. In addition, the machine can be easily transported, chipping during dicing can be prevented, and high productivity of the semiconductor chip can be realized.
本発明の半導体ウエハ保護フィルムは、保護膜に低温硬化型の接着層と低線膨張率の補強層を有することで、抗折強度が高く、抗折強度のバラツキが小さく、半導体ウエハの反りが小さくなる為に高い生産性を実現することができる。 The semiconductor wafer protective film of the present invention has a low-temperature curing type adhesive layer and a low linear expansion coefficient reinforcing layer on the protective film, so that the bending strength is high, the variation in the bending strength is small, and the warp of the semiconductor wafer is small. High productivity can be realized due to the small size.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
基材フィルムと、該基材フィルムの上側に形成された保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、前記保護膜が接着層と補強層とからなり、前記接着層は下記(A)〜(D)成分を含有してなり、10℃/minで昇温してDSCにより測定したピーク温度が190℃以下となるものであり、前記補強層は下記(E)、(F)成分を含有してなり、硬化後のガラス転移温度以下の温度における線膨張係数が30ppm以下のものであれば、良好な半導体ウエハ用保護フィルムとなることを見出した。
(A)フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び(メタ)アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種:100質量部、
(B)エポキシ樹脂:5〜200質量部、
(C)網目状無機充填材以外の充填材:100〜500質量部、
(D)エポキシ樹脂硬化触媒:触媒量、
(E)熱硬化性樹脂:300〜4000質量部、及び
(F)網目状無機充填材:300〜4000質量部。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors
A protective film for a semiconductor wafer comprising a base film and a protective film formed on the upper side of the base film, wherein the protective film comprises an adhesive layer and a reinforcing layer, and the adhesive layer comprises the following (A) -(D) component is included, the peak temperature measured by DSC by heating at 10 ° C./min is 190 ° C. or less, and the reinforcing layer contains the following components (E) and (F): It has been found that if it has a linear expansion coefficient of 30 ppm or less at a temperature not higher than the glass transition temperature after curing, it will be a good protective film for a semiconductor wafer.
(A) At least one selected from the group consisting of phenoxy resin, polyimide resin, and (meth) acrylic resin: 100 parts by mass,
(B) Epoxy resin: 5-200 parts by mass,
(C) Fillers other than the network-like inorganic filler: 100 to 500 parts by mass,
(D) Epoxy resin curing catalyst: catalyst amount,
(E) Thermosetting resin: 300 to 4000 parts by mass, and (F) Reticulated inorganic filler: 300 to 4000 parts by mass.
(A)フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び(メタ)アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種
フェノキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールAもしくはビスフェノールF等から誘導される樹脂である。好ましくは、GPCで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000〜200,000、より好ましくは20,000〜100,000、最も好ましくは30,000〜80,000である。重量平均分子量が10,000以上であれば、膜を形成することが容易であり、一方、200,000以下であれば、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に沿う十分な柔らかさを得ることできるために好ましい。
(A) At least one phenoxy resin selected from the group consisting of a phenoxy resin, a polyimide resin, and a (meth) acrylic resin is a resin derived from epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F or the like. Preferably, the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC is 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 100,000, and most preferably 30,000 to 80,000. If the weight average molecular weight is 10,000 or more, it is easy to form a film. On the other hand, if it is 200,000 or less, sufficient softness along the unevenness of the substrate surface having a fine circuit pattern is obtained. This is preferable.
上記フェノキシ樹脂の例としては、商品名PKHC、PKHH、PKHJで市販されているもの(いずれも巴化学社製)、ビスフェノールA及びビスフェノールF混合タイプの商品名エピコート4250、エピコート4275、エピコート1255HX30で市販されているもの(いずれも日本化薬社製)、臭素化エポキシを用いたエピコート5580BPX40(いずれも日本化薬社製)、ビスフェノールAタイプの商品名YP−50、YP−50S、YP−55、YP−70で市販されているもの(いずれも東都化成社製)、商品名JER E1256、E4250、E4275、YX6954BH30、YL7290BH30で市販されているもの(いずれもジャパンエポキシレジン社製)などを挙げることができる。上述した重量平均分子量を有する点で、JER E1256が好ましく使用される。該フェノキシ樹脂は末端にエポキシ基を有し、これが後述する(B)成分と反応する。 Examples of the phenoxy resin include those sold under the trade names PKHC, PKHH, and PKHJ (all manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), and trade names Epicoat 4250, Epicoat 4275, and Epicoat 1255HX30 of mixed types of bisphenol A and bisphenol F. (All manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 5580BPX40 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) using brominated epoxy, bisphenol A type trade names YP-50, YP-50S, YP-55, Examples include those commercially available as YP-70 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), those sold under the trade names JER E1256, E4250, E4275, YX6954BH30, and YL7290BH30 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). it can. JER E1256 is preferably used in that it has the above-described weight average molecular weight. The phenoxy resin has an epoxy group at the terminal, which reacts with the component (B) described later.
ポリイミド樹脂としては、下記繰返し単位を含むものを使用することができる。
上記ポリイミド樹脂としては、好ましくは、GPCで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000〜200,000、より好ましくは20,000〜100,000、最も好ましくは30,000〜80,000である。重量平均分子量が10,000以上であれば、膜を形成することが容易であり、一方、200,000以下であれば、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に沿う十分な柔らかさを得ることできるために好ましい。 As said polyimide resin, Preferably the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC is 10,000-200,000, More preferably, it is 20,000-100,000, Most preferably, it is 30,000-80,000. It is. If the weight average molecular weight is 10,000 or more, it is easy to form a film. On the other hand, if it is 200,000 or less, sufficient softness along the unevenness of the substrate surface having a fine circuit pattern is obtained. This is preferable.
上記ポリイミド樹脂は、下記繰り返し単位を有するポリアミック酸樹脂を、常法により脱水、閉環することで得ることができる。
上式で表されるポリアミック酸樹脂は、下記構造式(3)
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式(4)
H2N−Y−NH2 (4)
(式中、Yは上記と同様である。)
で表されるジアミンを、常法に従ってほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
The polyamic acid resin represented by the above formula has the following structural formula (3)
A tetracarboxylic dianhydride represented by the following structural formula (4)
H 2 N-Y-NH 2 (4)
(In the formula, Y is the same as above.)
Can be obtained by reacting in a substantially equimolar amount in an organic solvent according to a conventional method.
ここで、上記式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記のものを挙げることができ、これらを組み合わせて使用してもよい。 Here, the following can be mentioned as an example of the tetracarboxylic dianhydride represented by the said Formula (3), You may use combining these.
上記式(4)で表されるジアミンのうち、好ましくは1〜80モル%、更に好ましくは1〜60モル%が、下記構造式(5)で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材フィルムに対する接着性、低弾性、柔軟性の点から好ましい。 Among the diamines represented by the above formula (4), it is preferable that 1 to 80 mol%, more preferably 1 to 60 mol% is a diaminosiloxane compound represented by the following structural formula (5). It is preferable from the viewpoints of solubility in a solvent, adhesion to a substrate film, low elasticity, and flexibility.
上記炭素原子数3〜9の二価の有機基であるR1としては、例えば、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)6−、−(CH2)8−等のアルキレン基、下記式 The R 1 is a divalent organic group having the carbon number 3-9, for example, - (CH 2) 3 - , - (CH 2) 4 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - ( Alkylene groups such as CH 2 ) 6 — and — (CH 2 ) 8 —,
上記式(5)中のR2又はR3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。2種以上のジアミノシロキサン化合物の組み合わせでも使用することができる。 Examples of R 2 or R 3 in the above formula (5) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a 2-ethylhexyl group. , Alkyl groups such as octyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group and other alkenyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group and other aryl groups, benzyl group, phenylethyl group An aralkyl group such as, a group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these hydrocarbon groups are substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, such as a chloromethyl group, a bromoethyl group, 3 Halogen-substituted alkyl groups such as 1,3,3-trifluoropropyl group, etc., among which methyl group and Eniru group is preferred. A combination of two or more diaminosiloxane compounds can also be used.
上記式(5)で表されるジアミノシロキサン化合物以外の上記式(4)で表されるジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等を挙げることができ、好ましくはp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等である。 Examples of the diamine represented by the above formula (4) other than the diaminosiloxane compound represented by the above formula (5) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4. '-Diaminodiphenyl ether, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (m-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (p-amino) Phenylthioether) benzene, 1,4-bis (m-aminophenylthioether) benzene, 2,2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-chloro-4- (4) -Aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1, 1-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bi [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] per Aromatic ring-containing diamines such as fluoropropane can be mentioned, and preferably p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like.
上記ポリイミド樹脂は、接着性の点から、好ましくはフェノール性の水酸基を有する。該フェノール性の水酸基は、ジアミン化合物として、フェノール性の水酸基を有するものを用いることにより備えることができ、このようなジアミンとしては、例えば、下記構造のものを挙げることができる。
上記R4の非置換又は置換の炭素原子数1〜8の一価炭化水素基としては、例えば、上記R2及びR3について例示したものと同様のもの、ならびにエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。 Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms of R 4 are the same as those exemplified for R 2 and R 3 , and an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group. And alkynyl groups such as a hexynyl group.
また、他のフェノール性水酸基を有するジアミンとして、以下のものを挙げることができる。
上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、特に下記式(6)で表されるジアミン化合物が好ましい。 Among the diamine compounds having a phenolic hydroxyl group, a diamine compound represented by the following formula (6) is particularly preferable.
上記フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物の配合量としては、ジアミン化合物全体の5〜60質量%、特に10〜40質量%であることが好ましい。該配合量がこの範囲内のポリイミドシリコーン樹脂を用いると、接着力が高く、かつ、柔軟な接着層を形成する組成物が得ることができる。 As a compounding quantity of the diamine compound which has the said phenolic hydroxyl group, it is preferable that it is 5-60 mass% of the whole diamine compound, and it is especially 10-40 mass%. When a polyimide silicone resin having a blending amount within this range is used, a composition having a high adhesive force and forming a flexible adhesive layer can be obtained.
尚、フェノール性水酸基の導入のためにフェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、その例としては下記の構造を有するモノアミンを挙げることができる。 A monoamine having a phenolic hydroxyl group can also be used for introduction of the phenolic hydroxyl group, and examples thereof include a monoamine having the following structure.
フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いる場合、この配合量としては、ジアミン化合物全体に対して1〜10モル%が好ましい。 When a monoamine having a phenolic hydroxyl group is used, the amount is preferably 1 to 10 mol% based on the entire diamine compound.
上記ポリアミック酸樹脂は、上述の各出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、80℃以下、好ましくは0〜40℃で反応させて合成することができる。得られたポリアミック酸樹脂を、通常、100〜200℃、好ましくは150〜200℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。 The polyamic acid resin can be synthesized by dissolving the above starting materials in a solvent under an inert atmosphere and reacting them usually at 80 ° C. or lower, preferably 0 to 40 ° C. The obtained polyamic acid resin is usually heated to 100 to 200 ° C., preferably 150 to 200 ° C., thereby dehydrating and ring-closing the acid amide portion of the polyamic acid resin to synthesize the target polyimide resin. it can.
上記溶媒としては、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドを挙げることができ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはN−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、1種単独でも2種以上を組み合わせても用いることができる。 The solvent may not be one that can completely dissolve the starting material as long as it is inert to the resulting polyamic acid. For example, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide can be mentioned, preferably non- Protic polar solvents, particularly preferably N-methylpyrrolidone, cyclohexanone and γ-butyrolactone. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いることが好ましい。また、無水酢酸/ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。 In order to facilitate the dehydration ring closure, it is preferable to use an azeotropic dehydrating agent such as toluene or xylene. Further, dehydration ring closure can be performed at a low temperature using an acetic anhydride / pyridine mixed solution.
尚、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び/又はアニリン、n−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物100質量部当たり、通常、0〜2質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン100質量部当たり、通常、0〜2質量部である。 In order to adjust the molecular weight of polyamic acid and polyimide resin, dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride and / or aniline, n-butylamine, monoamines having the above-mentioned phenolic hydroxyl groups are added. You can also However, the addition amount of dicarboxylic anhydride is usually 0 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of tetracarboxylic dianhydride, and the addition amount of monoamine is usually 0 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of diamine. Part.
(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマー及び(メタ)アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる(メタ)アクリル酸エステル共重合体を挙げることができる。ここで(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等が用いられる。また、(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylic resin include a (meth) acrylic acid ester copolymer composed of a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid derivative. Here, the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. are used. Examples of the (meth) acrylic acid derivative include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
メタクリル酸グリシジル等を共重合して(メタ)アクリル樹脂にグリシジル基を導入することにより、後述する熱硬化型接着成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、また、硬化後のガラス転移温度(Tg)が高くなり耐熱性も向上する。また、ヒドロキシエチルアクリレート等でアクリル系ポリマーに水酸基を導入することにより、チップへの密着性や粘着物性のコントロールが容易になる。 By copolymerizing glycidyl methacrylate and the like and introducing a glycidyl group into the (meth) acrylic resin, compatibility with the epoxy resin as a thermosetting adhesive component described later is improved, and the glass transition temperature after curing. (Tg) is increased and the heat resistance is also improved. Further, by introducing a hydroxyl group into the acrylic polymer with hydroxyethyl acrylate or the like, it becomes easy to control the adhesion to the chip and the physical properties of the adhesive.
(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量は、100,000以上であることが好ましく、より好ましくは150,000〜1,000,000である。また、(メタ)アクリル樹脂のTgは、20℃以下であることが好ましく、より好ましくは−70〜0℃程度であって常温(23℃)においては粘着性を有する。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 to 1,000,000. Moreover, it is preferable that Tg of a (meth) acrylic resin is 20 degrees C or less, More preferably, it is about -70 to 0 degreeC, and has adhesiveness at normal temperature (23 degreeC).
(B)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、前記(A)成分とは異なる樹脂であり、かつ、エポキシ当量が50〜5000g/eqのものであることが好ましく、より好ましくは100〜500g/eqである。
このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(特に、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂);レゾルシノール、フェニルノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエーテル;アニリンイソシアヌレートなどの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂;ビニルシクロヘキサンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−ジシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサンなどのように、分子内の炭素−炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることができる。
(B) Epoxy resin The epoxy resin is a resin different from the component (A), and preferably has an epoxy equivalent of 50 to 5000 g / eq, more preferably 100 to 500 g / eq.
Examples of such epoxy resins include bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins (particularly liquid bisphenol A-type epoxy resins or liquid bisphenol F-type epoxy resins); phenols such as resorcinol, phenylanol novolak, and cresol novolak. Glycidyl ethers; glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; glycidyl ethers of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid; active hydrogen bonded to nitrogen atoms such as aniline isocyanurate Group-substituted glycidyl or alkyl glycidyl type epoxy resins; vinylcyclohexane diepoxide, 3,4-epoxycyclohexyl Carbon-carbon in the molecule, such as til-3,4-dicyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane Examples include so-called alicyclic epoxides in which an epoxy is introduced by oxidizing a double bond, for example. In addition, an epoxy resin having a biphenyl skeleton, a dicyclohexadiene skeleton, or a naphthalene skeleton can be used.
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(特に、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂の2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin (particularly liquid bisphenol A type epoxy resin or liquid bisphenol F type epoxy resin), o-cresol novolak type epoxy resin and phenol novolak type epoxy resin are preferably used. . Two or more of these epoxy resins may be used in combination.
(B)エポキシ樹脂は、(A)成分100質量部に対して5〜200質量部、好ましくは10〜200質量部、より好ましくは50〜150質量部配合される。このような割合で、(A)成分と(B)成分を配合すると、硬化前には適度なタックを示し、ウエハへの貼付作業を安定して行なうことができ、また、硬化後には、強度に優れた保護膜を得ることができる。 (B) An epoxy resin is 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 10-200 mass parts, More preferably, 50-150 mass parts is mix | blended. When the component (A) and the component (B) are blended at such a ratio, an appropriate tack is exhibited before curing, and a sticking operation to the wafer can be stably performed. An excellent protective film can be obtained.
(A)成分と(B)成分との組み合わせは、(A)成分におけるフェノキシ樹脂が、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂又はビスフェノールF型フェノキシ樹脂であり、前記(B)成分のエポキシ樹脂が、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂であることが好ましい。 In the combination of the component (A) and the component (B), the phenoxy resin in the component (A) is bisphenol A type phenoxy resin or bisphenol F type phenoxy resin, and the epoxy resin of the component (B) is liquid bisphenol A It is preferably a type epoxy resin or a liquid bisphenol F type epoxy resin.
(C)網目状無機充填材以外の充填材
(C)成分の充填材としては、網目状無機充填材以外の無機充填材(非網目状無機充填材)、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子及びシリコーン樹脂粉末、例えば、ジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つ架橋型球状ジメチルポリシロキサン微粉末(特開平3−93834号公報)、架橋型球状ポリメチルシルセスキオキサン微粉末(特開平3−47848号公報)、架橋型球状ポリシロキサンゴム表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆してなる微粉末(特開平7−196815号公報、特開平9−20631号公報)を使用することができる。
(C) Filler other than reticulated inorganic filler (C) As the filler of component (C), inorganic fillers other than reticulated inorganic filler (non-reticulated inorganic filler) such as silica, alumina, titanium oxide, carbon Conductive particles such as black and silver particles, and silicone resin powder, for example, a crosslinked spherical dimethylpolysiloxane fine powder having a structure in which dimethylpolysiloxane is crosslinked (Japanese Patent Laid-Open No. 3-93834), a crosslinked spherical polymethylsilsesquioxide Oxane fine powder (Japanese Patent Laid-Open No. 3-47848), fine powder obtained by coating the surface of a crosslinked spherical polysiloxane rubber with polymethylsilsesquioxane particles (Japanese Patent Laid-Open No. 7-196815, Japanese Patent Laid-Open No. 9-20631) Gazette) can be used.
該充填材の配合量は、(A)成分100質量部に対して、100〜500質量部、好ましくは200〜400質量部である。該配合量が100質量部以上であれば、充填材の配合目的である低吸水性、低線膨張性等を十分に達成することができる。低吸水性が達成できない場合は、半導体デバイスが吸湿信頼性試験において不合格となり、低線膨張係数が達成できない場合は、半導体ウエハ用保護フィルムとシリコンウエハの複合体の硬化時に線膨張係数のミスマッチが発生して、大きな反りが発生し、その後のダイシングが不可能となる。一方、500質量部以下であれば、保護層形成用組成物の粘度を高めすぎる恐れがなく、基材フィルムに塗付する際の流動性が悪くなる恐れがなく、保護膜のシリコンウエハへの低温での貼りつけが困難となる恐れがなく、ウエハと半導体ウエハ用保護フィルムの複合体が大きく反ることを防止することができる。充填材の含有率は保護膜の30〜80質量%であることが好ましい。 The blending amount of the filler is 100 to 500 parts by mass, preferably 200 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the blending amount is 100 parts by mass or more, low water absorption, low linear expansion, and the like, which are blending purposes of the filler, can be sufficiently achieved. If low water absorption cannot be achieved, the semiconductor device will fail the moisture absorption reliability test, and if the low linear expansion coefficient cannot be achieved, the linear expansion coefficient mismatch will occur when the composite of the protective film for semiconductor wafer and silicon wafer is cured. Occurs, causing a large warp and subsequent dicing becomes impossible. On the other hand, if it is 500 parts by mass or less, there is no fear that the viscosity of the protective layer-forming composition will be excessively increased, there is no possibility that the fluidity when applied to the base film will be deteriorated, and the protective film is applied to the silicon wafer. There is no possibility that sticking at a low temperature becomes difficult, and it is possible to prevent the composite of the wafer and the protective film for a semiconductor wafer from warping greatly. It is preferable that the content rate of a filler is 30-80 mass% of a protective film.
上記シリカとしては溶融シリカ、結晶シリカが使用される。シリカの平均粒径は、0.1〜10μmが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。シリカの平均粒径がこの範囲内にあると、塗布された保護膜(接着層)の表面の良好な平滑性が得られる。また、近年、接着層の厚みとしては、15〜50μmが要求されることが多いが、シリカの平均粒径が前記範囲内にあると、2次凝集した粒子が存在しても、該要求を満たしやすい。 As the silica, fused silica or crystalline silica is used. The average particle diameter of silica is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 7 μm. When the average particle diameter of silica is within this range, good smoothness of the surface of the applied protective film (adhesive layer) can be obtained. Further, in recent years, the thickness of the adhesive layer is often required to be 15 to 50 μm. However, if the average particle diameter of silica is within the above range, even if secondary agglomerated particles are present, the requirement is satisfied. Easy to fill.
上記の架橋型球状ポリシロキサンゴム表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆してなる微粉末は、上述の公報(特開平7−196815号公報、特開平9−20631号公報)に記載された方法で作ることができ、又は、シリコーン複合パウダーKMP600シリーズ(信越化学工業(株)製)として市販されているものを使用することができる。好ましくは粒径の点から、KMP600が使用される。 The fine powder obtained by coating the surface of the crosslinked spherical polysiloxane rubber with polymethylsilsesquioxane particles was described in the above-mentioned publications (JP-A-7-196815, JP-A-9-20631). It can be made by a method, or a commercially available silicone composite powder KMP600 series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used. KMP600 is preferably used from the viewpoint of particle size.
(C)成分の充填材としては、好ましくは無機充填材、より好ましくはシリカ、最も好ましくは爆燃法で製造されたシリカが使用される。該シリカは、樹脂分によって濡れ易くなり、定法に従い表面処理されている。表面処理剤としては、その汎用性とコストメリットなどからシラン系(シランカップリング剤)が好ましい。シランカップリング剤としては該アルコキシシランとしては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3、4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3、4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリフェノキシシラン、γ−(3、4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、γ−(3、4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、δ−(3、4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、δ−(3、4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルナジック酸無水物等、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましく用いられる。 As the filler of the component (C), an inorganic filler, more preferably silica, and most preferably silica produced by a deflagration method is used. The silica is easily wetted by the resin component and is surface-treated according to a conventional method. As the surface treatment agent, a silane (silane coupling agent) is preferable because of its versatility and cost merit. As the silane coupling agent, the alkoxysilane includes glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β- Glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- Glycidoxypropyl-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyl Triethoxysilane, -Glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ -Glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl Riphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ Trialkoxysilanes such as-(3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropyl nadic acid anhydride, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane are preferably used Is .
(D)エポキシ樹脂硬化触媒
(D)成分のエポキシ樹脂硬化触媒としては、加熱されて硬化するタイプ、所謂熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化触媒としては例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、各種オニウム塩、二塩基酸ジヒドラジド化合物等を挙げることができ、これらの2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの具体例としては、イミダゾール系化合物として2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライドを挙げることができる。
(D) Epoxy resin curing catalyst As the epoxy resin curing catalyst of component (D), a type that is cured by heating, that is, a so-called thermally activated latent epoxy resin curing agent is preferable. Examples of such an epoxy resin curing catalyst include dicyandiamide, imidazole compounds, various onium salts, dibasic acid dihydrazide compounds, and the like, and two or more of these may be used in combination. Specific examples thereof include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and imidazole compounds. -Phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2 -Ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino- -[2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4 -Diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')] -Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6- [2'- Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 Hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro -1H- pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, it can be mentioned 1-dodecyl-2-methyl-3-benzyl-imidazolium chloride.
また、エポキシ樹脂硬化触媒としてリン系触媒を用いることもでき、例としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び下記に示すような化合物を挙げることができる。 Moreover, a phosphorus catalyst can also be used as an epoxy resin curing catalyst, and examples thereof include triphenylphosphine, triphenylphosphonium triphenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, and compounds as shown below.
接着層を10℃/minで昇温してDSCにより測定したピーク温度が190℃以下とする点から、前記エポキシ樹脂硬化触媒として、イミダゾール化合物が好ましく用いられる。該エポキシ樹脂硬化触媒の量は、触媒として有効な量(触媒量)であればよいが、通常、エポキシ樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部で使用され、好ましくは1〜12質量部用いられる。 An imidazole compound is preferably used as the epoxy resin curing catalyst in that the adhesive layer is heated at 10 ° C./min and the peak temperature measured by DSC is 190 ° C. or less. The amount of the epoxy resin curing catalyst may be an amount effective as a catalyst (catalytic amount), but is usually used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. 12 parts by mass are used.
上記(A)〜(D)成分を含有する接着層のDSCにより測定したピーク温度(DSCピーク温度)は190℃以下であり、好ましくは180℃以下である。190℃よりもDSCピーク温度が高いと、半導体ウエハ保護膜接着層の硬化時の硬化反りと半導体ウエハ保護膜接着層と補強層の硬化温度と室温との温度差に起因する熱反りが大きくなり、ウエハが大きく反ることにより、機械搬送が不可能となったり、半導体チップの抗折強度のバラツキが大きくなり、工業製品として不適となる。 The peak temperature (DSC peak temperature) measured by DSC of the adhesive layer containing the above components (A) to (D) is 190 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower. When the DSC peak temperature is higher than 190 ° C., the thermal warpage due to the temperature difference between the curing temperature of the semiconductor wafer protective film adhesive layer and the curing temperature of the semiconductor wafer protective film adhesive layer and the reinforcing layer and the room temperature increases. When the wafer is greatly warped, it becomes impossible to transport the machine, and the variation in the bending strength of the semiconductor chip increases, making it unsuitable as an industrial product.
DSCピーク温度の下限は特には定めないが、接着層を作製する際に使用する希釈溶剤の揮発温度や、希釈溶剤の引火点、接着層自身や半導体ウエハ保護膜の室温使用時の保存安定性を考慮すると、100℃以上であることが好ましい。 The lower limit of the DSC peak temperature is not specifically defined, but the volatility temperature of the diluting solvent used when forming the adhesive layer, the flash point of the diluting solvent, the storage stability of the adhesive layer itself and the semiconductor wafer protective film when used at room temperature In view of the above, it is preferably 100 ° C. or higher.
(E)熱硬化性樹脂
本発明に用いる熱硬化性樹脂は加熱により軟化し、かつフィルム形成能があり、さらに高温で熱硬化することにより耐熱性、電気特性など層間絶縁材に要求される特性を満たすものであり、熱硬化性樹脂層を硬化したものを10℃/minで昇温してDSCにより測定したピーク温度が250℃以上かつ、下記記載の補強層を作製した際に、発熱量が20J/g以下であれば好ましい。
(E) Thermosetting resin The thermosetting resin used in the present invention is softened by heating, has a film-forming ability, and further has characteristics required for an interlayer insulating material such as heat resistance and electrical characteristics by thermosetting at a high temperature. When the temperature of the cured thermosetting resin layer is raised at 10 ° C./min and the peak temperature measured by DSC is 250 ° C. or more and the reinforcing layer described below is produced, the calorific value Is preferably 20 J / g or less.
該熱硬化性樹脂のDSCピーク温度が250℃より高い場合は、半導体ウエハの保護膜の接着層の硬化時に同時に反応してしまうことがなく、接着層のゲル化時における補強層の発熱による膨張をより防ぐことができ、保護膜全体の硬化反りと熱反りを抑制し、半導体ウエハの反りと抗折強度のバラツキをより低減できるため好ましい。 When the DSC peak temperature of the thermosetting resin is higher than 250 ° C., there is no reaction at the same time when the adhesive layer of the protective film of the semiconductor wafer is cured, and expansion due to heat generation of the reinforcing layer at the time of gelation of the adhesive layer This is preferable because it is possible to prevent the curing warpage and thermal warpage of the entire protective film, and to further reduce variations in warpage and bending strength of the semiconductor wafer.
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリシアネート樹脂系、ポリエステル樹脂系、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂系等を挙げることができ、これらを2種以上組み合わせて用いたり、多層構造を有する接着フィルム層とすることも可能である。中でも、層間絶縁材として信頼性とコスト的に優れたエポキシ樹脂組成物が好ましい。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, acrylic resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polycyanate resin, polyester resin, and thermosetting polyphenylene ether resin. Two or more of these may be used in combination, or an adhesive film layer having a multilayer structure may be used. Especially, the epoxy resin composition excellent in reliability and cost as an interlayer insulation material is preferable.
上記熱硬化性樹脂は、(A)成分100質量部に対して、300から4000質量部が好ましい。より好ましくは500から3000質量部である。該配合量が300質量部以上であれば、保護膜が高線膨張係数となって大きく反る恐れがなく、ダイシング時にチッピングの原因となって抗折強度低下を招く恐れがないために好ましい。また、該配合量が4000質量部以下であれば、保護膜のシリコンウエハに対する接着面の平滑性が低下する恐れがなく、接着力の低下を引き起こす恐れがなく、抗折強度が高いものとなる。 The thermosetting resin is preferably 300 to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 500 to 3000 parts by mass. When the blending amount is 300 parts by mass or more, the protective film has a high coefficient of linear expansion and is not likely to be greatly warped, and it is preferable that the bending strength is not lowered due to chipping during dicing. Further, when the blending amount is 4000 parts by mass or less, there is no fear that the smoothness of the adhesion surface of the protective film to the silicon wafer is lowered, there is no possibility that the adhesion force is lowered, and the bending strength is high. .
(F)網目状無機充填材
網目状無機充填材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、カーボンクロス、金属メッシュを好ましく用いることができる。特に、網目状無機充填材としては、長尺の繊維を網目状に編んだもの(日東紡社製 IPC規格1280 ガラスクロス、SUS304の金属メッシュ等)や、ランダムな網目状にしたものが好ましいが、特に限定されるものではない。保護膜の硬化後の応力低下を目的として、球状や鱗片状の無機充填剤を多量に添加し低線膨張率の補強層を作製可能であるが、引張り強度や曲げ強度に乏しいために、本発明の目的の一つである抗折強度の向上には適さない。
(F) Reticulated inorganic filler As the reticulated inorganic filler, glass cloth, glass paper, carbon cloth, and metal mesh can be preferably used. In particular, as the mesh-like inorganic filler, those in which long fibers are knitted in a mesh shape (IPC standard 1280 glass cloth, metal mesh of SUS304, etc. manufactured by Nittobo Co., Ltd.) or those in a random mesh shape are preferable. There is no particular limitation. For the purpose of reducing the stress after curing of the protective film, it is possible to produce a reinforcing layer with a low linear expansion coefficient by adding a large amount of spherical or flaky inorganic filler, but this is because the tensile strength and bending strength are poor. It is not suitable for improving the bending strength, which is one of the objects of the invention.
網目状無機充填材は、(A)成分100質量部に対して、300から4000質量部が好ましい。より好ましくは500から3000質量部である。該配合量が4000質量部以下であれば、保護膜が高線膨張係数となって大きく反る恐れがなく、ダイシング時にチッピングの原因となって抗折強度低下を招く恐れがないために好ましい。また、該配合量が300質量部以上であれば、保護膜のシリコンウエハに対する接着面の平滑性が低下する恐れがなく、接着力の低下を引き起こす恐れがなく、抗折強度が高いものとなる。 The network-like inorganic filler is preferably 300 to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 500 to 3000 parts by mass. When the blending amount is 4000 parts by mass or less, the protective film has a high linear expansion coefficient and is not likely to be greatly warped, and chipping is not caused at the time of dicing, so that the bending strength is not lowered. Further, when the blending amount is 300 parts by mass or more, there is no fear that the smoothness of the adhesion surface of the protective film to the silicon wafer is lowered, there is no possibility that the adhesion force is lowered, and the bending strength is high. .
本発明の補強層は上記の網目状無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物であり。硬化後のTg以下の温度における線膨張係数が30ppm以下である。 The reinforcing layer of the present invention is a thermosetting resin composition containing the above network-like inorganic filler. The linear expansion coefficient at a temperature of Tg or less after curing is 30 ppm or less.
本発明の補強層に網目状無機充填材以外の充填材では、抗折強度は向上せず、また、硬化後の線膨張係数が30ppm以上の場合は、シリコンウエハとの線膨張係数の乖離が大きくなり、大きな反りを発生して、機械搬送が不可能となり、また、反りによる内部応力が大きくなり、抗折強度のバラツキが大きくなり、工業製品として適さない。 When the reinforcing layer of the present invention is filled with a filler other than the reticulated inorganic filler, the bending strength is not improved, and when the linear expansion coefficient after curing is 30 ppm or more, there is a difference between the linear expansion coefficient and the silicon wafer. It becomes large and generates a large warp, making it impossible to transport the machine. Further, the internal stress due to the warp increases and the variation in bending strength increases, making it unsuitable as an industrial product.
その他の成分
本発明の保護膜は、上述した成分に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤、各種の添加剤を含むことができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、例えば、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物等が用いられ、好ましくはフェノールノボラック樹脂、o−クレゾールノボラック樹脂、p−クレゾールノボラック樹脂、t−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、ビスフェノールF型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。
Other Components The protective film of the present invention may contain an epoxy resin curing agent and various additives in addition to the components described above. As the curing agent, phenol resins, for example, condensates of phenols such as alkylphenols, polyhydric phenols, naphthols, and aldehydes are used, preferably phenol novolak resins, o-cresol novolak resins, p-cresol novolak resins. T-butylphenol novolak resin, dicyclopentadiene cresol resin, polyparavinylphenol resin, bisphenol A type novolak resin, bisphenol F type novolak resin, or modified products thereof.
添加剤としては、顔料、染料等を挙げることができ、これらを配合して、本発明における保護膜を着色すると、レーザーマーク性能が向上する。さらに、保護膜とチップ裏面との接着性・密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加することもできる。その他、難燃剤、帯電防止剤等を配合してよい。 Examples of the additive include pigments and dyes. When these are blended and the protective film in the present invention is colored, the laser mark performance is improved. Furthermore, a silane coupling agent can be added for the purpose of improving the adhesion and adhesion between the protective film and the chip back surface. In addition, you may mix | blend a flame retardant, an antistatic agent, etc.
本発明の半導体ウエハ用保護フィルムの硬化後の弾性率としては10〜100GPaが好ましい。硬化後の弾性率が10GPa以上であれば、抗折時の曲げ応力に対して半導体ウエハ用保護フィルムが十分に耐えることができ、抗折強度低下の原因となる恐れがない。また、弾性率が100GPa以下の場合には、半導体ウエハ用保護フィルムとシリコンウエハの複合硬化物が反った場合に、シリコンウエハ側に大きな応力が発生して、チッピングが多く発生する恐れがなく、抗折強度の低下につながる恐れがない。 The elastic modulus after curing of the protective film for a semiconductor wafer of the present invention is preferably 10 to 100 GPa. If the elastic modulus after curing is 10 GPa or more, the protective film for a semiconductor wafer can sufficiently withstand bending stress at the time of bending, and there is no possibility of causing a decrease in bending strength. In addition, when the elastic modulus is 100 GPa or less, when the composite cured product of the protective film for a semiconductor wafer and the silicon wafer is warped, a large stress is generated on the silicon wafer side, and there is no fear that a lot of chipping occurs. There is no risk of lowering the bending strength.
半導体ウエハ用保護フィルム
本発明の半導体ウエハ用保護フィルムの作製方法として、以下の方法が挙げられるが、これらの方法に制限されるものではない。
(E)熱硬化樹脂を含浸させた(F)網目状無機充填材からなるフィルム状の補強層と、下記の方法にて接着層組成物((A)〜(D)成分)から作製したフィルム状の接着層とを貼り合わせた2層構造の保護膜を有する半導体ウエハ用保護フィルムを作製する。
或いは、(E)熱硬化樹脂を含浸させた(F)網目状無機充填材からなるフィルム状の補強層の上に下記の方法にて作成した接着層組成物((A)〜(D)成分)を塗工して、2層構造の保護膜を有する半導体ウエハ用保護フィルムを作製する。
Protective Film for Semiconductor Wafer As a method for producing the protective film for semiconductor wafer of the present invention, the following methods can be mentioned, but the method is not limited to these methods.
(E) A film prepared from a film-like reinforcing layer made of a network-like inorganic filler impregnated with a thermosetting resin, and an adhesive layer composition (components (A) to (D)) by the following method. A protective film for a semiconductor wafer having a protective film having a two-layer structure in which an adhesive layer in a shape is bonded is prepared.
Alternatively, (E) an adhesive layer composition (components (A) to (D)) prepared by the following method on a film-like reinforcing layer made of a network-like inorganic filler impregnated with a thermosetting resin (F) ) To produce a semiconductor wafer protective film having a two-layer protective film.
接着層は、基材フィルム上に上記の(A)〜(D)成分を混合して得られる組成物を、厚み5〜100μm、好ましくは10〜60μmになるように、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター等公知の方法で施与して得ることができる。尚、上記の組成物は、必要に応じ、溶剤、例えばシクロヘキサノンに分散させて塗布することができる。 The adhesive layer is a comma coater, gravure coater, or a composition obtained by mixing the above components (A) to (D) on a base film so that the thickness is 5 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm. It can be obtained by a known method such as a die coater. In addition, said composition can be apply | coated by disperse | distributing to a solvent, for example, cyclohexanone, as needed.
基材フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。保護膜を硬化した後に、基材フィルムを剥離する場合には、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。また、その際、該基材フィルムの表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施し、又は、基材フィルムと保護膜の間に、剥離性の層を形成してもよい。 As the base film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, or the like can be used. When the base film is peeled after the protective film is cured, a polyethylene terephthalate film or a polyimide film excellent in heat resistance is preferably used. At that time, a silicone resin or the like may be applied to the surface of the base film to perform a release treatment, or a peelable layer may be formed between the base film and the protective film.
基材フィルムの膜厚は好ましくは5〜200μm、更に好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μm程度である。 The thickness of the base film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and particularly preferably about 20 to 100 μm.
半導体ウエハ用保護フィルムは、例えば、以下の方法で使用する。
(1)表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、本発明における半導体ウエハ用保護フィルムの保護膜を貼付する工程、
(2)半導体ウエハ用保護フィルムの基材フィルムを剥離する工程、
(3)加熱して保護膜を硬化する工程、
(4)半導体ウエハ及び保護膜をダイシングする工程。
ここで、(2)と(3)の工程は、逆の順であってもよい。
The protective film for a semiconductor wafer is used, for example, by the following method.
(1) The process of sticking the protective film of the protective film for semiconductor wafers in this invention on the back surface of the semiconductor wafer in which the circuit was formed in the surface,
(2) The process of peeling the base film of the protective film for semiconductor wafers,
(3) a step of curing the protective film by heating,
(4) A step of dicing the semiconductor wafer and the protective film.
Here, the steps (2) and (3) may be performed in the reverse order.
上記(4)のダイシング工程は、ダイシングシートを用いて、定法に従い行うことができる。ダイシングにより、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。該チップを、コレット等の汎用手段によりピックアップして、基板上に配置する。本発明の半導体ウエハ用保護フィルムを用いることによって、チップ切断面に微小な損傷が発生し難くなり、半導体装置を高い歩留まりで製造することができる。 The dicing step (4) can be performed according to a conventional method using a dicing sheet. A semiconductor chip having a protective film on the back surface is obtained by dicing. The chip is picked up by a general-purpose means such as a collet and placed on the substrate. By using the protective film for a semiconductor wafer of the present invention, it is difficult for minute damage to occur on the cut surface of the chip, and a semiconductor device can be manufactured with a high yield.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to the following Example.
保護層形成用組成物の調製
約50質量部のシクロヘキサンノンに、表1に示す質量部の(A)成分を溶解した。得られた溶液と、表1に示す量の他の成分を混合して、固形分約70質量%の組成物を得た。
Preparation of Composition for Forming Protective Layer In about 50 parts by mass of cyclohexane, the part (A) component shown in Table 1 was dissolved. The obtained solution was mixed with other components in the amounts shown in Table 1 to obtain a composition having a solid content of about 70% by mass.
表1、表2に示す各成分及び以下で用いる成分は以下のとおりである。
(A)成分
フェノキシ樹脂:Mw約60,000、JER 1256(ジャパンエポキシレジン社製)
ポリイミド樹脂1:合成法を後述する。
アクリル樹脂1:アクリル酸ブチル55質量部、メタクリル酸メチル15質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部の共重合体(重量平均分子量90万、ガラス転移温度−28℃)
(B)成分
エポキシ樹脂:RE310S(日本化薬社製)、25℃の粘度15Pa.s
(C)成分
シリカ:SE2050、平均粒径0.5μm、最大粒径5μm、KBM−403処理品、(株)アドマテックス社製
(D)成分
2P4MHZ−PW(2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール):四国化成社製
2PHZ−PW(2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール):四国化成社製
DICY−7(ジシアンジアミド):ジャパンエポキシレジン社製
(E)+(F)成分
エポキシ含浸ガラスクロス タイプ1:下記に製造方法記述
エポキシ含浸ガラスクロス タイプ1’:下記に製造方法記述
エポキシ含浸ガラスクロス タイプ2:下記に製造方法記述
エポキシ含浸ナイロンクロス:下記に製造方法を記述
The components shown in Tables 1 and 2 and the components used below are as follows.
(A) component Phenoxy resin: Mw about 60,000, JER 1256 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Polyimide resin 1: A synthesis method will be described later.
Acrylic resin 1: 55 parts by weight of butyl acrylate, 15 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight 900,000, glass transition temperature − 28 ℃)
(B) Component Epoxy resin: RE310S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), viscosity at 25 ° C. and 15 Pa. s
(C) Component Silica: SE2050, average particle size 0.5 μm, maximum particle size 5 μm, KBM-403 treated product, (D) component 2P4MHZ-PW (2-phenyl-4-methyl-5) manufactured by Admatechs Co., Ltd. -Hydroxymethylimidazole): Shikoku Kasei Co., Ltd. 2PHZ-PW (2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole): Shikoku Kasei Co., Ltd. DICY-7 (dicyandiamide): Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (E) + (F) Ingredients Epoxy impregnated glass cloth Type 1: Manufacturing method described below Epoxy impregnated glass cloth Type 1 ': Manufacturing method described below Epoxy impregnated glass cloth Type 2: Manufacturing method described below Epoxy impregnated nylon cloth: Manufacturing method described below
ポリイミド樹脂1の合成
還流冷却器を連結したコック付きの25ml水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた1リットルのセパラブルフラスコに、下記構造式で表わされるジアミノシロキサン(KF−8010、信越化学社製)49.01質量部、反応溶媒として2−メチルピロリドン100質量部を仕込み、80℃で攪拌し、ジアミンを分散させた。これに酸無水物として6FDA(2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン)42.68質量部と2−メチルピロリドン100質量部との溶液を滴下して室温で2時間攪拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
得られたポリイミド樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm−1及び1720cm−1にイミド基に基づく吸収を確認し、3500cm−1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は55,000であり、官能基当量は760g/eqであった。
A diaminosiloxane (KF-8010, Shin-Etsu) represented by the following structural formula was placed in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml moisture determination receiver with a cock connected to a synthetic reflux condenser of polyimide resin 1, a thermometer, and a stirrer. (Chemical Co., Ltd.) 49.01 parts by mass and 100 parts by mass of 2-methylpyrrolidone as a reaction solvent were added and stirred at 80 ° C. to disperse the diamine. A solution of 42.68 parts by mass of 6FDA (2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane) and 100 parts by mass of 2-methylpyrrolidone as an acid anhydride was added dropwise thereto at room temperature for 2 hours. By carrying out a stirring reaction, an acid anhydride-rich amic acid oligomer was synthesized.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide resin was measured, absorption based on polyamic acid indicating that there was an unreacted functional group did not appear, and absorption based on imide groups was confirmed at 1780 cm-1 and 1720 cm-1. Absorption based on a phenolic hydroxyl group was confirmed at 3500 cm-1. The obtained resin had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 55,000 and a functional group equivalent of 760 g / eq.
接着層ワニス調整
表1に記載の配合で(A)フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)シリカフィラー、(D)硬化触媒、希釈溶剤より固形分が60質量%の接着層樹脂ワニスを調整した。希釈溶剤としては、メチルエチルケトンを用い、(A)〜(D)の組成物を80℃で溶解又は分散し、室温に戻したのちに#400金網にてろ過を行い、接着層ワニスとした。
Adhesive layer varnish adjustment 60% by weight of solid content from (A) phenoxy resin, polyimide resin, acrylic resin, (B) epoxy resin, (C) silica filler, (D) curing catalyst, diluent solvent The adhesive layer resin varnish was prepared. As a diluting solvent, methyl ethyl ketone was used, and the compositions (A) to (D) were dissolved or dispersed at 80 ° C. and returned to room temperature, followed by filtration with a # 400 wire mesh to obtain an adhesive layer varnish.
接着層作製
表1のように調製した接着層ワニスを、基材フィルムである剥離処理をしたPETフィルムの剥離剤層側片面にブレードコーターにて2m/分で塗工後、110℃で10分間加熱乾燥して、厚さ20μmの接着層を形成し、基材フィルム上全面に塗工した接着層用シートを作製した。
Adhesive layer preparation The adhesive layer varnish prepared as shown in Table 1 was applied at 2 m / min with a blade coater to one side of the release film layer side of the PET film that had been subjected to a release treatment as a base film, and then at 110 ° C. for 10 minutes. It heat-dried, the 20-micrometer-thick adhesive layer was formed, and the sheet | seat for adhesive layers coated on the whole surface on the base film was produced.
補強層樹脂ワニス調整
表2に記載の配合で(E)熱硬化性樹脂と希釈溶剤より固形分が50質量%の補強層樹脂ワニスを調整した。希釈溶剤としては、メチルエチルケトンを用い、(E)熱硬化性樹脂の組成物を80℃で溶解又は分散し、室温に戻したのちに#400金網にてろ過を行い、補強層用樹脂ワニスとした。
Reinforcing layer resin varnish adjustment A reinforcing layer resin varnish having a solid content of 50% by mass was prepared from the thermosetting resin and dilution solvent according to the formulation shown in Table 2. As the diluting solvent, methyl ethyl ketone was used. (E) The thermosetting resin composition was dissolved or dispersed at 80 ° C., and returned to room temperature, followed by filtration with a # 400 wire mesh to obtain a resin varnish for a reinforcing layer. .
補強層作製
表2に記載の補強層樹脂ワニスのそれぞれをバスに溜め、厚さ50umのガラスクロス(IPC規格:#1280、使用糸:ECD450 1/0、織密度:縦横 60本/25mm)、厚さ50umのナイロンクロス(材質 ナイロン66、目開き36um、糸径33um、目開き率 28%)を浸漬させながら連続的に通過させ、120ミクロン幅のスリットで余剰の樹脂ワニスを掻き落とした後、165℃に調整した連続乾燥炉で2分間乾燥させた。その後、補強層タイプ1とナイロンプリプレグに関しては、再度150℃に調整した連続乾燥炉で30分間乾燥し、補強層タイプ1’に関しては150℃で60分間乾燥して、表2に記載の80umの補強層を作製した。補強層タイプ1’’は、補強層1を5枚積層して、180kg/cm2、70℃、60秒で加圧貼付を行い400um厚さの補強層を作製した。
Reinforcing layer preparation Each of the reinforcing layer resin varnishes described in Table 2 was collected in a bath, and a glass cloth having a thickness of 50 um (IPC standard: # 1280, yarn used: ECD450 1/0, weaving density: 60/25 mm in length and width), After passing a 50 um thick nylon cloth (material nylon 66, opening 36 um, thread diameter 33 um, opening ratio 28%) while immersing and scraping off the excess resin varnish with a 120 micron wide slit , And dried for 2 minutes in a continuous drying furnace adjusted to 165 ° C. Thereafter, the reinforcing layer type 1 and the nylon prepreg were dried again in a continuous drying furnace adjusted to 150 ° C. for 30 minutes, and the reinforcing layer type 1 ′ was dried at 150 ° C. for 60 minutes. A reinforcing layer was produced. For the reinforcing layer type 1 ″, five reinforcing layers 1 were laminated and pressure-applied at 180 kg / cm 2, 70 ° C. for 60 seconds to prepare a 400 μm thick reinforcing layer.
半導体ウェハ用保護フィルムの作製
(実施例1〜7と比較例1〜5)
表1に示す接着層(塗工液1〜5)、表2に示す補強層を、表3の実施例1〜7と表4の比較例1〜5に示す組み合わせで、熱ロールにて貼り合せて半導体ウエハ用保護膜を形成した。熱ロール条件は、ロール速度:0.6m/min、ロール圧力:0.15MPa、50℃で熱圧着後に、再度100℃で熱圧着した。
Preparation of protective film for semiconductor wafer (Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5)
Adhesive layers (Coating liquids 1 to 5) shown in Table 1 and reinforcing layers shown in Table 2 are attached with a hot roll in the combinations shown in Examples 1 to 7 in Table 3 and Comparative Examples 1 to 5 in Table 4. In addition, a protective film for a semiconductor wafer was formed. The hot roll conditions were: roll speed: 0.6 m / min, roll pressure: 0.15 MPa, thermocompression bonding at 50 ° C., and then thermocompression bonding at 100 ° C. again.
DSC測定
下記の装置及び測定条件にて、DSCカーブの取得を行い、150℃から300℃の発熱ピークをDSCピーク温度、そのピークの積算熱量をDSC発熱量とした。
リガク社製示差走査熱量計:Thermo Plus
サンプル重量:10mg
リファレンス:アルミナ
昇温速度:10℃/min
サンプリング:1.0s
雰囲気:窒素
温度範囲:25〜400℃
DSC measurement The DSC curve was obtained with the following apparatus and measurement conditions. The exothermic peak from 150 ° C to 300 ° C was defined as the DSC peak temperature, and the integrated calorific value of the peak was defined as the DSC exothermic amount.
Rigaku's differential scanning calorimeter: Thermo Plus
Sample weight: 10mg
Reference: Alumina Temperature rising rate: 10 ° C / min
Sampling: 1.0s
Atmosphere: Nitrogen Temperature range: 25-400 ° C
TMA測定
下記の装置及び測定条件にて、TMAカーブの取得を行い、Tg温度−60℃からTg温度−10℃の区間の平均線膨張係数をTg以下の線膨張係数とした。
リガク社製熱機械分析測定装置:Thermo Plus
サンプル形状:50um厚、4.85mm幅、15mm長さ
昇温速度:10℃/min
サンプリング:1.0s
雰囲気:大気
温度範囲:25〜300℃
測定モード;引張荷重法
TMA measurement The TMA curve was acquired with the following apparatus and measurement conditions, and the average linear expansion coefficient in the section from Tg temperature −60 ° C. to Tg temperature −10 ° C. was taken as the linear expansion coefficient equal to or lower than Tg.
Rigaku thermomechanical analyzer: Thermo Plus
Sample shape: 50um thickness, 4.85mm width, 15mm length Heating rate: 10 ° C / min
Sampling: 1.0s
Atmosphere: Air Temperature range: 25-300 ° C
Measurement mode: Tensile load method
ダイシング試験
得られた保護フィルムを、テクノビジョン FM−114を用いて、50℃で、厚み75μmのシリコンウエハ(8インチ(200mm)の未研磨ウエハを、ディスコ(株)社製、DAG−810を用いてポリグラインド研磨して、75μm厚としたウエハ)に貼り付けた。保護フィルム付シリコンウエハを乾燥機で実施例1から5と比較例1から4は150℃/2時間硬化させて、実施例6、7と比較例5は175℃/4時間硬化させて、半導体ウエハ用保護フィルムを硬化した。該保護フィルム付シリコンウエハを下記条件で10mm×10mm角のチップにダイシングした。
装置:DISCO ダイサー DAD−341
カット方法:シングル
ダイシング刃:ZH05−SD3500−N1−70EE
刃回転数:30000rpm
刃速度:30mm/sec
ダイシングフィルムの厚み110μm、ダイシングフィルムへの切り込み:50μm
The protective film obtained by the dicing test was obtained by using a Technovision FM-114 at a temperature of 50 ° C. and a 75 μm-thick silicon wafer (8-inch (200 mm) unpolished wafer, manufactured by Disco Corporation, DAG-810). And then grinded to a wafer having a thickness of 75 μm. A silicon wafer with a protective film was cured with a dryer in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 at 150 ° C./2 hours, and Examples 6, 7 and Comparative Example 5 were cured at 175 ° C./4 hours to produce a semiconductor. The wafer protective film was cured. The silicon wafer with the protective film was diced into 10 mm × 10 mm square chips under the following conditions.
Device: DISCO Dicer DAD-341
Cutting method: Single dicing blade: ZH05-SD3500-N1-70EE
Blade rotation speed: 30000 rpm
Blade speed: 30 mm / sec
Dicing film thickness 110 μm, cutting into dicing film: 50 μm
抗折強度、抗折強度標準偏差測定試験
先のダイシング試験で得られた10mm×10mm角のチップ40個の抗折強度を下記条件で測定し、平均値を抗折強度、標準偏差を抗折強度標準偏差とし測定結果とした。結果を表3と4に示す。
装置:島津社 オートグラフ
抗折治具: 4mm幅 楔形
支点間距離: 6mm
楔形治具速度:0.01m/min
Folding strength, bending strength standard deviation measurement test Folding strength of 40 chips of 10 mm x 10 mm square obtained by the dicing test of the test destination is measured under the following conditions, the average value is bending strength, and the standard deviation is bent The intensity standard deviation was taken as the measurement result. The results are shown in Tables 3 and 4.
Equipment: Shimadzu Corporation Autograph
Anti-folding jig: 4mm width Wedge shape Distance between fulcrums: 6mm
Wedge jig speed: 0.01 m / min
ウエハ反り試験
得られた保護フィルムを、テクノビジョン FM−114を用いて、50℃で、厚み75μmのシリコンウエハ(8インチ(200mm)の未研磨ウエハを、ディスコ(株)社製、DAG−810を用いてポリグラインド研磨して、75μm厚としたウエハ)に貼り付けた。保護フィルム付シリコンウエハを乾燥機で実施例1から5と比較例1から4は150℃/2時間硬化させて、実施例6、7と比較例5は175℃/4時間硬化させて、半導体保護フィルムを硬化した。該保護フィルム付シリコンウエハを下に凸になるように平面に配置して、平面からウエハ端部の最も離れている点を測定し、ウエハ反りとした。
The protective film obtained by the wafer warpage test was obtained by using a Technovision FM-114 at 50 ° C. and a 75 μm-thick silicon wafer (8-inch (200 mm) unpolished wafer, manufactured by DISCO Corporation, DAG-810 And then grinded to a wafer having a thickness of 75 μm. A silicon wafer with a protective film was cured with a dryer in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 at 150 ° C./2 hours, and Examples 6, 7 and Comparative Example 5 were cured at 175 ° C./4 hours to produce a semiconductor. The protective film was cured. The silicon wafer with the protective film was placed on a flat surface so as to protrude downward, and the point farthest from the flat surface at the edge of the wafer was measured to obtain a wafer warp.
実施例1〜7の保護膜が低線膨張率の補強層と低温硬化型の接着層との2層からなる半導体用保護フィルムは、抗折強度が高い上にバラツキも小さく、ウエハの反りも小さいため、半導体チップの高い生産性を実現することができる。一方で、比較例1〜3の低線膨張率ではない補強層を含む半導体用保護フィルムは、抗折強度が劣り、ウエハの反りも大きかった。また、比較例4、5の低温硬化型ではない接着層を含む半導体用保護フィルムは、抗折強度のバラツキが大きく、ウエハの反りも大きかった。 The protective film for semiconductors comprising the protective film of Examples 1 to 7 having a low linear expansion coefficient reinforcing layer and a low-temperature curing type adhesive layer has high bending strength, small variation, and wafer warpage. Since it is small, high productivity of the semiconductor chip can be realized. On the other hand, the protective film for a semiconductor including the reinforcing layer which is not the low linear expansion coefficient of Comparative Examples 1 to 3 has inferior bending strength, and warpage of the wafer is large. Moreover, the protective film for a semiconductor including the adhesive layer which is not a low-temperature curable type of Comparative Examples 4 and 5 had a large variation in bending strength and a large amount of warpage of the wafer.
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
Claims (4)
前記保護膜が接着層と補強層とからなり、
前記接着層は下記(A)〜(D)成分を含有してなり、10℃/minで昇温してDSCにより測定したピーク温度が190℃以下となるものであり、前記補強層は下記(E)、(F)成分を含有してなり、硬化後のガラス転移温度以下の温度における線膨張係数が30ppm以下のものであることを特徴とする半導体ウエハ用保護フィルム。
(A)フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び(メタ)アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種:100質量部、
(B)エポキシ樹脂:5〜200質量部、
(C)網目状無機充填材以外の充填材:100〜500質量部、
(D)エポキシ樹脂硬化触媒:触媒量、
(E)熱硬化性樹脂:300〜4000質量部、及び
(F)網目状無機充填材:300〜4000質量部。 A protective film for a semiconductor wafer comprising a base film and a protective film formed on the upper side of the base film,
The protective film comprises an adhesive layer and a reinforcing layer,
The adhesive layer contains the following components (A) to (D), the peak temperature measured by DSC after heating at 10 ° C./min is 190 ° C. or less, and the reinforcing layer is the following ( A protective film for a semiconductor wafer comprising components E) and (F) and having a linear expansion coefficient of 30 ppm or less at a temperature not higher than the glass transition temperature after curing.
(A) At least one selected from the group consisting of phenoxy resin, polyimide resin, and (meth) acrylic resin: 100 parts by mass,
(B) Epoxy resin: 5-200 parts by mass,
(C) Fillers other than the network-like inorganic filler: 100 to 500 parts by mass,
(D) Epoxy resin curing catalyst: catalyst amount,
(E) Thermosetting resin: 300 to 4000 parts by mass, and (F) Reticulated inorganic filler: 300 to 4000 parts by mass.
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