JP5926619B2 - Coating liquid for lithium ion battery separator and method for producing lithium ion battery separator - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池セパレータ用塗工液およびリチウムイオン電池セパレータの製造方法に関する。 The present invention relates to a coating solution for a lithium ion battery separator and a method for producing a lithium ion battery separator.

電気化学素子のひとつであるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、携帯電話、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されている。また、電気自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型機器にも、リチウムイオン二次電池を利用する動きが広がっている。そのため、リチウムイオン二次電池には高容量化、大電流での充放電特性といった性能が求められているが、リチウムイオン二次電池は非水系電池であるため、水系電池と比較して、発煙、発火、破裂等の危険性が高いことが知られており、安全性の向上も要求されている。   A lithium ion secondary battery, which is one of the electrochemical elements, has a feature of high energy density, and is widely used as a power source for portable electric devices such as mobile phones, portable music players, and notebook personal computers. . In addition, the movement to use lithium ion secondary batteries is spreading in large equipment such as electric bicycles, hybrid cars, and electric cars. For this reason, lithium ion secondary batteries are required to have high capacity and charge / discharge characteristics at a large current. However, since lithium ion secondary batteries are non-aqueous batteries, they emit smoke compared to water-based batteries. It is known that there is a high risk of ignition, rupture, etc., and improvement in safety is also required.

リチウムイオン二次電池では、外熱による温度上昇、過充電、内部短絡、外部短絡等によって発煙等の危険性が高まる。これらは、外部保護回路によってある程度防ぐことが可能である。また、リチウムイオン電池セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムが120℃付近で溶融し、孔が閉塞して電流やイオンの流れを遮断することによって、電池の温度上昇が抑制される。これは、シャットダウン機能と呼ばれている。しかし、外熱によって温度が上昇した場合や温度上昇によって電池内部で化学反応が起きた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度は更に上昇し、電池温度が150℃以上にまで達すると、多孔質フィルムが収縮して内部短絡が起こり、発火等が起きることがあった。   In a lithium ion secondary battery, the risk of smoking increases due to temperature rise due to external heat, overcharge, internal short circuit, external short circuit, and the like. These can be prevented to some extent by an external protection circuit. In addition, the polyolefin resin porous film used as a lithium ion battery separator melts at around 120 ° C., and the pores are blocked to block the flow of current and ions, thereby suppressing battery temperature rise. . This is called a shutdown function. However, when the temperature rises due to external heat or when a chemical reaction occurs inside the battery due to the temperature rise, the battery temperature further rises even if the shutdown function works, and when the battery temperature reaches 150 ° C or higher, The porous film contracted, causing an internal short circuit, which could cause ignition.

このように、セパレータのシャットダウン機能では電池の発火を抑制することができ難くなっている。また、電池の高容量化に伴って充放電における大電流化も進んでおり、その際に発生するジュール熱を抑制するために、電解液を含浸したセパレータの抵抗値そのものを下げることも必要になっている。そのため、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムよりも熱収縮温度を上げることによって、内部短絡を起こり難くして電池の発火を抑制すると共に、抵抗値を下げることを目的として、金属酸化物微粒子を用いたセパレータが開発されている。このセパレータでは、金属酸化物微粒子によって細孔径をコントロールし、内部短絡の抑制、耐熱性の向上、抵抗値の低下が可能となっている。   As described above, it is difficult to suppress the ignition of the battery by the shutdown function of the separator. In addition, with the increase in capacity of batteries, the increase in current during charging and discharging is also progressing, and in order to suppress the Joule heat generated at that time, it is also necessary to lower the resistance value of the separator impregnated with the electrolyte. It has become. For this reason, metal oxide fine particles were used for the purpose of suppressing the ignition of the battery by lowering the resistance value while making it difficult to cause an internal short circuit by raising the heat shrinkage temperature than the porous film of polyolefin resin. Separator has been developed. In this separator, the pore diameter is controlled by the metal oxide fine particles, and it is possible to suppress internal short circuit, improve heat resistance, and lower the resistance value.

例えば、擬似ベーマイトとバインダーとを混合し、別に準備したフィルム上にコーティング後に乾燥及び剥離することによって、多孔質フィルムとして得られた微細多孔擬似ベーマイト層を有するセパレータが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、このセパレータは、熱収縮温度は向上しているものの、粉落ちやひび割れが起こり易いために、巻き取り状のセパレータとして単独で取り出すのが難しく、電池製造時のハンドリングが悪いという問題があった。   For example, a separator having a microporous pseudoboehmite layer obtained as a porous film by mixing pseudoboehmite and a binder, drying and peeling after coating on a separately prepared film has been proposed (for example, patents) Reference 1). However, although this separator has an improved heat shrink temperature, it tends to cause powder falling and cracking, so that it is difficult to take it out as a rolled-up separator alone, resulting in poor handling during battery production. It was.

また、不織布上及び不織布中に多孔性の無機被覆を有し、該無機被覆がアルミニウム(Al)、ケイ素(Si)及び/またはジルコニウム(Zr)の酸化物粒子を有しているセパレータが提案されている(例えば、特許文献2参照)。このセパレータは、基材として不織布を利用しているため、ハンドリングが向上しているものの、ゾルゲル法によって生成するシリカ微粒子によって他の金属酸化物を目止めしているために、衝撃や変形による粉落ちやひび割れが発生し易く、これがピンホールの生成につながって内部短絡の原因となり、有用なセパレータとはいい難かった。   Also proposed is a separator having a porous inorganic coating on and in the nonwoven fabric, the inorganic coating having aluminum (Al), silicon (Si) and / or zirconium (Zr) oxide particles. (For example, refer to Patent Document 2). Although this separator uses non-woven fabric as a base material, handling is improved, but other metal oxides are detected by silica fine particles generated by the sol-gel method. Drops and cracks are likely to occur, which leads to the generation of pinholes and causes internal short circuits, making it difficult to be a useful separator.

更に、耐熱性を有する絶縁性微粒子と、増粘剤と、分散媒とを含む塗工液、及び該塗工液を基材上に塗工したセパレータが提案されている(例えば、特許文献3参照)。また、分散剤を更に含む塗工液、バインダーを更に含む塗工液が記載されている。増粘剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの合成高分子;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体;キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナンなどの天然多糖類;デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類;モンモリロナイト、ヘクトライトなどの粘土鉱物;ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアなどの無機酸化物類などが挙げられている。分散剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤;ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩などの高分子系分散剤などが挙げられている。しかし、該塗工液を基材上に塗工したセパレータにおいては、塗工層表面に凹凸が発生したり、基材との接着性が十分でないために、基材上から絶縁性微粒子が脱落する場合があった。   Furthermore, a coating liquid containing insulating fine particles having heat resistance, a thickener, and a dispersion medium, and a separator coated with the coating liquid on a substrate have been proposed (for example, Patent Document 3). reference). Moreover, the coating liquid which further contains a dispersing agent and the coating liquid which further contains a binder are described. Specific examples of thickeners include synthetic polymers such as polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; xanthan gum Natural polysaccharides such as welan gum, gellan gum, guar gum and carrageenan; starches such as dextrin and pregelatinized starch; clay minerals such as montmorillonite and hectorite; inorganic oxides such as fumed silica, fumed alumina and fumed titania Etc. are mentioned. Dispersants include various anionic, cationic, and nonionic surfactants; polymer systems such as polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polycarboxylate, polyacrylate, and polymethacrylate Dispersants and the like are mentioned. However, in the separator coated with the coating liquid on the base material, the surface of the coating layer is uneven, or the adhesiveness with the base material is not sufficient, so that the insulating fine particles fall off from the base material. There was a case.

特表2001−527274号公報JP-T-2001-527274 特表2005−536658号公報JP 2005-536658 Gazette 国際公開第2009/096451号パンフレットInternational Publication No. 2009/096451 Pamphlet

本発明は、耐熱性の高いリチウムイオン電池セパレータを製造するにあたり、アルミナ水和物、バインダーポリマーを少なくとも含有してなる塗工層表面の凹凸が少なく、粉落ちが少ないリチウムイオン電池セパレータを提供することにある。   The present invention provides a lithium ion battery separator that has less irregularities on the surface of the coating layer containing at least an alumina hydrate and a binder polymer, and has less powder falling when producing a lithium ion battery separator having high heat resistance. There is.

本発明では、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
(1)不織布に塗工、乾燥してリチウムイオン電池セパレータを製造するためのリチウムイオン電池セパレータ用塗工液において、アルミナ水和物とバインダーポリマーと脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩を含有してなり、媒体が水であり、該脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩がアルカリ金属塩又はアミドアンモニウム塩であり、脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩の添加量が、アルミナ水和物に対し、0.05質量%以上2.0質量%以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用塗工液、
(2)上記塗工液を不織布に塗工、乾燥することを特徴とするリチウムイオン電池セパレータの製造方法
を見い出した。
In the present invention, as a result of intensive research to solve the above problems,
(1) In a coating solution for a lithium ion battery separator for coating a nonwoven fabric and drying to produce a lithium ion battery separator, a salt of alumina hydrate, binder polymer and aliphatic olefin-maleic acid copolymer is added. and also contains the medium is water, the aliphatic olefins - salts of maleic acid copolymer is Ri alkali metal salt or amide ammonium salts der, aliphatic olefins - amount of a salt of maleic acid copolymer is , to the alumina hydrate, a coating solution for a lithium ion battery separator, wherein 2.0 wt% or less der Rukoto than 0.05 mass%,
(2) the coating solution coated on the nonwoven fabric, a method of manufacturing a lithium-ion battery separator, characterized by drying,
I found out.

アルミナ水和物とバインダーポリマーと脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩を含有してなり、該脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩がアルカリ金属塩又はアミドアンモニウム塩であるリチウムイオン電池セパレータ用塗工液によって、該塗工液を、不織布に塗工、乾燥して得られるリチウムイオン電池セパレータにおける塗工層の表面の凹凸及び粉落ちが少ないという効果を達成することができる。   Lithium ion battery comprising alumina hydrate, binder polymer and aliphatic olefin-maleic acid copolymer salt, wherein the aliphatic olefin-maleic acid copolymer salt is an alkali metal salt or an amido ammonium salt With the separator coating liquid, it is possible to achieve the effect that the unevenness and powder fall off of the surface of the coating layer in the lithium ion battery separator obtained by coating and drying the coating liquid on a nonwoven fabric are reduced.

本発明の塗工液は、アルミナ水和物とバインダーポリマーと脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩を含有してなり、該脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩がアルカリ金属塩又はアミドアンモニウム塩であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用塗工液である。   The coating liquid of the present invention comprises an alumina hydrate, a binder polymer, and a salt of an aliphatic olefin-maleic acid copolymer, and the salt of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer is an alkali metal salt or A coating liquid for a lithium ion battery separator, which is an amido ammonium salt.

アルミナ水和物としては、ギブサイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型、バイヤライト型、ジアスポア型の各種結晶型のものが上げられるが、本発明においては、電池安定性から合成ベーマイトであることが好ましい。   Examples of the alumina hydrate include gibbsite type, boehmite type, pseudoboehmite type, bayerite type, and diaspore type crystal types. In the present invention, synthetic boehmite is preferable from the viewpoint of battery stability. .

本発明のアルミナ水和物の平均粒径は、0.01μm以上10μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以上5μm以下である。なお、上記アルミナ水和物の平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる平均粒子径である。   The average particle size of the alumina hydrate of the present invention is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. In addition, the average particle diameter of the said alumina hydrate is an average particle diameter calculated | required from the particle size distribution measurement by a laser diffraction method.

本発明のアルミナ水和物の形状については特に制限はなく、略球状、ラグビーボール状、キューブ状などの粒状でもよく、鱗片状や針状、板状などでもよい。また、微粒子の一次粒子が凝集し二次粒子となったものでも単粒子でも用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular about the shape of the alumina hydrate of this invention, Granular shapes, such as substantially spherical shape, rugby ball shape, and cube shape, scale shape, needle shape, plate shape, etc. may be sufficient. In addition, the primary particles of fine particles may be aggregated into secondary particles, or single particles may be used.

具体的には、ドイツNabaltec社製APYRAL(登録商標) AOH、ACTILOX(登録商標)や河合石灰社製セラシュール(登録商標)BMT、BMB、BMIなどを挙げることができる。   Specific examples include APYRAL (registered trademark) AOH and ACTILOX (registered trademark) manufactured by Nabaltec, Germany, and Cerasur (registered trademark) BMT, BMB, and BMI manufactured by Kawai Lime.

本発明の塗工液に用いるバインダーポリマーとしては、電気化学的に安定かつ非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリウレタンなどの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらのバインダーポリマーは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリレート共重合体が特に好ましい。   The binder polymer used in the coating liquid of the present invention is not particularly limited as long as it is electrochemically stable and stable with respect to the nonaqueous electrolytic solution. Specifically, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), acrylate copolymer, fluorine rubber, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP). ), And resins such as polyurethane, and a resin in which a crosslinked structure is introduced into some of these resins in order to prevent dissolution in a non-aqueous electrolyte can also be used. These binder polymers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, styrene butadiene rubber (SBR) and acrylate copolymers are particularly preferable.

本発明の塗工液に用いるバインダーポリマーの添加量としては、アルミナ水和物に対し、3質量%以上25質量%以下が好ましい。塗工層の粉落ちと塗工層中の空隙のバランスの点から、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。   The addition amount of the binder polymer used in the coating liquid of the present invention is preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the alumina hydrate. From the viewpoint of the balance between the powder falling off of the coating layer and the voids in the coating layer, the content is more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.

本発明の塗工液に用いる脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩は、脂肪族オレフィンと無水マレイン酸の共重合体をアルカリ水溶液にて中和・加水分解することにより容易に得られる。   The salt of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer used in the coating liquid of the present invention can be easily obtained by neutralizing and hydrolyzing the aliphatic olefin-maleic anhydride copolymer with an aqueous alkali solution.

脂肪族オレフィンの具体例としては、イソブテン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ヘキセン等の脂肪族モノオレフィン類等が挙げられる。凹凸が少なく、粉落ちし難いため、イソブテンが好ましい。   Specific examples of the aliphatic olefin include aliphatic groups such as isobutene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, and 1-hexene. And monoolefins. Isobutene is preferred because it has few irregularities and is difficult to fall off.

共重合物の製造方法は、特に限定されないが、脂肪族オレフィンと無水マレイン酸とのモノマー混合物を、炭化水素等の有機溶媒中で、有機過酸化物やアゾ系化合物等のラジカル開始剤を用いて共重合することにより容易に得られる。   The method for producing the copolymer is not particularly limited, but a monomer mixture of an aliphatic olefin and maleic anhydride is used in an organic solvent such as hydrocarbon, using a radical initiator such as an organic peroxide or an azo compound. And can be easily obtained by copolymerization.

脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩は、上記の方法により得られた共重合体を、水中でアルカリ金属の水酸化物又はアンモニアと反応させることによりアルカリ金属塩又はアミドアンモニウム塩として得られる。アルカリ金属の水酸化物又はアンモニアの使用量は、共重合体の量及び共重合体中の無水マレイン酸の量に応じて適宜選択するが、通常、アルカリ金属の水酸化物又はアンモニアを無水マレイン酸に対して30〜100モル%使用する。   The salt of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer is obtained as an alkali metal salt or amidoammonium salt by reacting the copolymer obtained by the above method with an alkali metal hydroxide or ammonia in water. . The amount of alkali metal hydroxide or ammonia used is appropriately selected according to the amount of copolymer and the amount of maleic anhydride in the copolymer. Usually, alkali metal hydroxide or ammonia is used as maleic anhydride. 30 to 100 mol% based on the acid is used.

脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩としては、例えばリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アミドアンモニウム塩が挙げられる。   Examples of the salt of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer include lithium salt, potassium salt, sodium salt, and amido ammonium salt.

本発明に用いられる脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩の質量平均分子量は好ましくは500〜500,000であり、より好ましくは5,000〜200,000である。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。   The mass average molecular weight of the salt of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer used in the present invention is preferably 500 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000. The mass average molecular weight is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

具体的には、クラレ社製イソバン(登録商標)04、06、10、18等を水中でアルカリ金属の水酸化物又はアンモニアで中和・加水分解したものやクラレ社製イソバン(登録商標)110、104、日本ゼオン社製クインフロー(登録商標)540、543などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。   Specifically, Kuraray's Isoban (registered trademark) 04, 06, 10, 18 or the like neutralized and hydrolyzed with alkali metal hydroxide or ammonia in water or Kuraray's Isoban (registered trademark) 110 104, Quinflow (registered trademark) 540, 543 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の塗工液に用いる脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩の添加量としては、アルミナ水和物に対し、0.05質量%以上3.0質量%以下が好ましい。塗工層の粉落ち及び塗工層の表面性の点から0.1質量%以上2.0質量%以下がより好ましい。   The addition amount of the salt of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer used in the coating liquid of the present invention is preferably 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less with respect to the alumina hydrate. From the viewpoint of powder falling off of the coating layer and surface properties of the coating layer, 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less is more preferable.

本発明の塗工液は、好ましくは不織布に塗工される。不織布は従来公知の方法によって製造したものを用いることができる。例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、乾式法、湿式法、エレクトロスピニング法などの方法によって製造したものを使用することができる。   The coating liquid of the present invention is preferably applied to a nonwoven fabric. The nonwoven fabric manufactured by a conventionally known method can be used. For example, what was manufactured by methods, such as the spun bond method, the melt blow method, the dry method, the wet method, and the electrospinning method, can be used.

本発明において、不織布表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、カレンダー処理や熱カレンダー処理により不織布を平滑化してもよい。   In the present invention, the nonwoven fabric may be smoothed by calendaring or thermal calendaring for the purpose of controlling the surface and thickness of the nonwoven fabric.

不織布の構成材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの誘導体、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ(パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール)、ポリ(パラ−フェニレン−2,6−ベンゾビスオキサゾール)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルなどの樹脂からなる繊維並びにセルロース繊維などが挙げられる。該不織布はこれらの構成材料の2種以上を含有していても構わない。   As the constituent material of the nonwoven fabric, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and derivatives thereof, polyester such as aromatic polyester, wholly aromatic polyester, polyolefin, acrylic, polyacetal, polycarbonate, aliphatic polyketone, aromatic polyketone, aliphatic polyamide, Aromatic polyamide, wholly aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polyethersulfone, poly (para-phenylenebenzobisthiazole), poly (para-phenylene-2,6- Benzobisoxazole), polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, polyurethane and polyvinyl chloride Like Wei and cellulose fibers. The nonwoven fabric may contain two or more of these constituent materials.

本発明に用いる不織布としては、目付が5.0〜30.0g/mであるのが好ましい。目付が30.0g/mを超えると、不織布だけでセパレータの大半を占めることとなり、塗工層による効果が得られにくい場合がある。5.0g/m未満であると不織布としての均一性を得ることが難しい場合がある。不織布の目付としては、7.0〜20.0g/mがより好ましい。なお、目付はJIS P 8124(紙及び板紙−坪量測定法)に規定された方法に基づく坪量を意味する。 The nonwoven fabric used in this onset bright, preferably a basis weight in the range of 5.0~30.0g / m 2. If the basis weight exceeds 30.0 g / m 2 , the nonwoven fabric occupies most of the separator, and the effect of the coating layer may be difficult to obtain. If it is less than 5.0 g / m 2 , it may be difficult to obtain uniformity as a nonwoven fabric. As a fabric weight of a nonwoven fabric, 7.0-20.0 g / m < 2 > is more preferable. The basis weight means the basis weight based on the method defined in JIS P 8124 (paper and paperboard—basis weight measurement method).

本発明の塗工液を不織布に塗工する方法に特に制限はなく、例えば、従来公知のエアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等が挙げられる。   There is no particular limitation on the method of applying the coating liquid of the present invention to the nonwoven fabric, for example, conventionally known air doctor coater, blade coater, knife coater, rod coater, squeeze coater, impregnation coater, gravure coater, kiss roll coater, Examples include a die coater, a reverse roll coater, a transfer roll coater, and a spray coater.

本発明において、塗工層の付着量としては、1.0〜20.0g/mが好ましく、更に4.0〜17.5g/mがより好ましい。塗工層の付着量が1.0g/m未満であると、不織布表面を十分被覆することができず、細孔径が大きくなり、ショートが発生するなど良好な電池特性が発現しなくなる場合がある。一方、塗工層の付着量が20.0g/mを超えると、セパレータの薄膜化が困難となる場合がある。 In the present invention, the adhesion amount of the coating layer is preferably 1.0~20.0g / m 2, further 4.0~17.5g / m 2 is more preferable. If the amount of the coating layer deposited is less than 1.0 g / m 2 , the surface of the nonwoven fabric cannot be sufficiently covered, the pore diameter becomes large, and good battery characteristics such as short circuit may not be exhibited. is there. On the other hand, when the adhesion amount of the coating layer exceeds 20.0 g / m 2 , it may be difficult to reduce the thickness of the separator.

上記の塗布方法により、均一な塗工層を作製するために、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、ぬれ剤等を塗工液中に適宜添加することができる。   In order to produce a uniform coating layer by the above coating method, a thickener, an antifoaming agent, a wetting agent, and the like can be appropriately added to the coating solution as necessary.

本発明において、塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用いられる。   In the present invention, the method of drying after coating is not particularly limited, and a known drying method can be used. In particular, a method of drying by heating, such as a method of blowing hot air or a method of irradiating infrared rays, is produced. It has good properties and is preferably used.

本発明において、セパレータの坪量は10.0〜50.0g/mが好ましく、15.0〜40.0g/mがより好ましい。また、セパレータの厚みは10.0〜50.0μmが好ましく、15.0〜40.0μmがより好ましい。セパレータの密度としては0.4〜1.2g/cmが好ましく、0.6〜1.0g/cmがより好ましい。 Oite this onset bright, the basis weight of the separator is preferably 10.0~50.0g / m 2, 15.0~40.0g / m 2 is more preferable. Moreover, 10.0-50.0 micrometers is preferable and, as for the thickness of a separator, 15.0-40.0 micrometers is more preferable. Preferably 0.4~1.2g / cm 3 as the density of the separator, 0.6~1.0g / cm 3 is more preferable.

本発明において、塗工、乾燥後、塗工層表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、カレンダー処理によりリチウムイオン電池セパレータを平滑化してもよい。   In the present invention, after coating and drying, the lithium ion battery separator may be smoothed by calendaring for the purpose of controlling the flatness and thickness of the coating layer surface.

以下、本発明の実施例を示す。   Examples of the present invention will be described below.

<不織布の作製>
繊度0.06dtex(平均繊維径2.4μm)、繊維長3mmの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート(PET)系短繊維45質量部と繊度0.1dtex(平均繊維径3.0μm)、繊維長3mmの配向結晶化PET系短繊維15質量部と繊度0.2dtex(平均繊維径4.3μm)、繊維長3mmの単一成分型バインダー用PET系短繊維(軟化点120℃、融点230℃)40質量部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度1質量%の均一な抄造用スラリーを調製した。円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式方式で抄き上げ、120℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用PET系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付15.2g/mの不織布とした。更に、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる1ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度185℃、線圧740N/cm、搬送速度20m/分で加熱処理を実施し、厚み27μmの不織布を作製した。
<Production of non-woven fabric>
45 parts by mass of oriented crystallized polyethylene terephthalate (PET) short fibers having a fineness of 0.06 dtex (average fiber diameter of 2.4 μm) and a fiber length of 3 mm, an orientation of fineness of 0.1 dtex (average fiber diameter of 3.0 μm) and a fiber length of 3 mm 15 parts by mass of crystallized PET-based short fibers, a fine component of 0.2 dtex (average fiber diameter 4.3 μm), and a fiber length of 3 mm PET-based short fibers for a single-component binder (softening point 120 ° C., melting point 230 ° C.) 40 parts by mass Were mixed together, disintegrated in water with a pulper, and a uniform papermaking slurry having a concentration of 1% by mass was prepared under stirring by an agitator. Using a circular paper machine, this papermaking slurry is made up by a wet method, and a PET short fiber for a binder is adhered by a cylinder dryer at 120 ° C. to develop a nonwoven fabric strength. The basis weight is 15.2 g / m 2 . A non-woven fabric was used. Furthermore, this nonwoven fabric was subjected to heat treatment at a roll temperature of 185 ° C., a linear pressure of 740 N / cm, and a conveying speed of 20 m / min using a 1-nip thermal calendar composed of a metal roll and a metal roll, and a nonwoven fabric having a thickness of 27 μm was obtained. Produced.

<脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩の作製>
(脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩A)
蒸留水566質量部に水酸化ナトリウム41.5質量部を溶解し、そこにアジテーターによる撹拌のもとイソバン(登録商標)#10(クラレ社製、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物、質量平均分子量160,000〜170,000)を添加し、更に95℃に加熱しながら4時間撹拌して溶解させた。冷却後、蒸発による減量分の蒸留水を追加して脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩A(中和度0.8)の20質量%水溶液を作製した。
<Preparation of salt of aliphatic olefin-maleic acid copolymer>
(Salt A of aliphatic olefin-maleic acid copolymer)
41.5 parts by mass of sodium hydroxide is dissolved in 566 parts by mass of distilled water, and is stirred with an agitator. Isoban (registered trademark) # 10 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., isobutylene-maleic anhydride copolymer, mass average molecular weight) 160,000 to 170,000) was added, and the mixture was further dissolved by stirring for 4 hours while heating to 95 ° C. After cooling, distilled water corresponding to the amount reduced by evaporation was added to prepare a 20% by mass aqueous solution of an aliphatic olefin-maleic acid copolymer salt A (neutralization degree 0.8).

(脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩B)
蒸留水632.4質量部に水酸化カリウム58.1質量部を溶解し、アジテーターによる撹拌のもとイソバン(登録商標)#10(クラレ社製、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物、質量平均分子量160,000〜170,000)を添加し、更に95℃に加熱しながら4時間撹拌して溶解させた。冷却後、蒸発による減量分の蒸留水を追加して脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩B(中和度0.8)の20質量%水溶液を作製した。
(Salt B of aliphatic olefin-maleic acid copolymer)
Dissolve 58.1 parts by weight of potassium hydroxide in 632.4 parts by weight of distilled water and stir with an agitator to obtain Isoban (registered trademark) # 10 (Kuraray Co., Ltd., isobutylene-maleic anhydride copolymer, weight average molecular weight). 160,000 to 170,000) was added, and the mixture was further dissolved by stirring for 4 hours while heating to 95 ° C. After cooling, distilled water corresponding to the amount reduced by evaporation was added to prepare a 20% by mass aqueous solution of an aliphatic olefin-maleic acid copolymer salt B (degree of neutralization 0.8).

(脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩C)
蒸留水524.5質量部に水酸化リチウム31.1質量部を溶解し、アジテーターによる撹拌のもとイソバン(登録商標)#10(クラレ社製、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物、質量平均分子量160,000〜170,000)100部を添加し、更に95℃に加熱しながら4時間撹拌して溶解させた。冷却後、蒸発による減量分の蒸留水を追加して脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩C(中和度0.8)の20質量%水溶液を作製した。
(Salt C of aliphatic olefin-maleic acid copolymer)
31.1 parts by mass of lithium hydroxide was dissolved in 524.5 parts by mass of distilled water, and isoban (registered trademark) # 10 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., isobutylene-maleic anhydride copolymer, mass average molecular weight) was stirred with an agitator. (160,000 to 170,000) was added and dissolved by stirring for 4 hours while heating to 95 ° C. After cooling, distilled water corresponding to the amount reduced by evaporation was added to prepare a 20% by mass aqueous solution of an aliphatic olefin-maleic acid copolymer salt C (degree of neutralization 0.8).

実施例1
アルミナ水和物A(ベーマイト、単粒子、平均粒子径0.9μm、ナバルテック社製、商品名:APYRAL(登録商標)−AOH60)を固形分換算で90.3質量部、脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩Aを固形分換算で0.5質量部をホモジナイザーにて混合、撹拌し、次いでカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1質量%水溶液B粘度7000mPa・s、エーテル化度0.7)を固形分換算で0.2質量部を混合、撹拌し、次にスチレン−ブタジエンラテックスを固形分換算で9質量部を混合、撹拌し、更にイオン交換水を加えて、固形分濃度25質量%の塗工液Aを作製した。上記熱カレンダー処理後の不織布に、グラビアコーターにて、乾燥固形分10.2g/mとなるように、不織布片面にこの塗工液を均一に塗工して、厚み30.2μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。
Example 1
Alumina hydrate A (boehmite, single particle, average particle size 0.9 μm, Navaltech Co., Ltd., trade name: APYRAL (registered trademark) -AOH60) 90.3 parts by mass in terms of solid content, aliphatic olefin-malein 0.5 parts by mass of the acid copolymer salt A in terms of solid content was mixed and stirred with a homogenizer, and then carboxymethylcellulose sodium salt (1% by mass aqueous solution B viscosity 7000 mPa · s, etherification degree 0.7). 0.2 parts by mass in terms of solid content is mixed and stirred, and then 9 parts by mass in terms of solid content of styrene-butadiene latex is mixed and stirred, and ion-exchanged water is further added to obtain a solid content concentration of 25% by mass. A coating liquid A was prepared. The coating solution is uniformly applied to one side of the non-woven fabric so that the dry solid content is 10.2 g / m 2 by a gravure coater on the non-woven fabric after the thermal calendar treatment, and lithium ion with a thickness of 30.2 μm A battery separator was obtained.

実施例2
実施例1において脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩Aの代わりに脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩Bを用いた以外は、実施例1と同様にして塗工液Bを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.5g/m、厚み31.0μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。
Example 2
A coating liquid B was prepared in the same manner as in Example 1, except that the salt B of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer was used instead of the salt A of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer in Example 1. Then, a lithium ion battery separator having a dry solid content of 10.5 g / m 2 and a thickness of 31.0 μm was obtained.

実施例3
実施例1において脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩Aの代わりに脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩Cを用いた以外は、実施例1と同様にして塗工液Cを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.5g/m、厚み31.0μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。
Example 3
A coating solution C was prepared in the same manner as in Example 1, except that the salt C of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer was used instead of the salt A of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer in Example 1. Then, a lithium ion battery separator having a dry solid content of 10.5 g / m 2 and a thickness of 31.0 μm was obtained.

実施例4
アルミナ水和物Aを固形分換算で90.3質量部、脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩としてイソバン(登録商標)#104(クラレ社製、イソブチレン−マレイン酸共重合物のアミドアンモニウム塩、質量平均分子量55,000〜65,000)を固形分換算で0.5質量部をホモジナイザーにて混合、撹拌し、次いでカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1質量%水溶液B粘度7000mPa・s、エーテル化度0.7)を固形分換算で0.2質量部を混合、撹拌し、次にスチレン−ブタジエンラテックスを固形分換算で9質量部を混合、撹拌し、更にイオン交換水を加えて、固形分濃度25質量%の塗工液Dを作製した。上記熱カレンダー処理後の不織布に、グラビアコーターにて、乾燥固形分10.5g/mとなるように、不織布片面にこの塗工液を均一に塗工して、厚み30.8μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。
Example 4
90.3 parts by mass of alumina hydrate A in terms of solid content, salt of aliphatic olefin-maleic acid copolymer, Isoban (registered trademark) # 104 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., amidoammonium of isobutylene-maleic acid copolymer) 0.5 parts by mass of a salt and a mass average molecular weight of 55,000 to 65,000) in terms of solid content are mixed and stirred with a homogenizer, and then carboxymethylcellulose sodium salt (1% by mass aqueous solution B viscosity 7000 mPa · s, etherification) Degree 0.7) is mixed with 0.2 parts by mass in terms of solid content and stirred, and then 9 parts by mass of styrene-butadiene latex in terms of solid content is mixed and stirred, and then ion-exchanged water is added to form a solid. A coating liquid D having a partial concentration of 25% by mass was produced. The coating solution is uniformly applied to one side of the non-woven fabric so that the dry solid content is 10.5 g / m 2 by a gravure coater on the non-woven fabric after the heat calendering treatment, and lithium ion having a thickness of 30.8 μm A battery separator was obtained.

実施例5
実施例4においてイソバン(登録商標)#104の代わりにイソバン(登録商標)#110(クラレ社製、イソブチレン−マレイン酸共重合物のアミドアンモニウム塩、質量平均分子量160,000〜170,000)を使用した以外は、実施例1と同様にして塗工液Eを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.5g/m、厚み31.0μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。
Example 5
In Example 4, instead of Isoban (registered trademark) # 104, Isoban (registered trademark) # 110 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., amidoammonium salt of isobutylene-maleic acid copolymer, mass average molecular weight 160,000 to 170,000) was used. A coating solution E was prepared and applied in the same manner as in Example 1 except that it was used, and a lithium ion battery separator having a dry solid content of 10.5 g / m 2 and a thickness of 31.0 μm was obtained.

実施例6
実施例1においてイソバン(登録商標)#104の代わりにクインフロー(登録商標)543(日本ゼオン社製、2−メチル−2−ブテン−マレイン酸共重合物のアミドアンモニウム塩、質量平均分子量8,000)を使用した以外は、実施例1と同様にして塗工液Fを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.5g/m、厚み31.0μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。
Example 6
In Example 1, instead of Isovan (registered trademark) # 104, Quinnflow (registered trademark) 543 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., amido ammonium salt of 2-methyl-2-butene-maleic acid copolymer, weight average molecular weight 8, The coating solution F was prepared and coated in the same manner as in Example 1 except that a dry ion solid content of 10.5 g / m 2 and a thickness of 31.0 μm was used. Obtained.

実施例7
実施例5においてアルミナ水和物Aの代わりにアルミナ水和物I(擬ベーマイト、凝集粒子、平均粒子径0.4μm、サソール社製、商品名:DISPERAL(登録商標) 80)を用いた以外は、実施例5と同様にして塗工液Gを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.2g/m、厚み28.9μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。
Example 7
In Example 5, alumina hydrate I (pseudo boehmite, aggregated particles, average particle size 0.4 μm, manufactured by Sasol Corporation, trade name: DISPERAL (registered trademark) 80) was used instead of alumina hydrate A. A coating liquid G was prepared and applied in the same manner as in Example 5 to obtain a lithium ion battery separator having a dry solid content of 10.2 g / m 2 and a thickness of 28.9 μm.

(比較例1)
実施例1において脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩Aを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして塗工液Hを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.1g/m、厚み29.7μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。
(Comparative Example 1)
A coating liquid H was prepared and applied in the same manner as in Example 1 except that the salt A of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer was not used in Example 1, and the dry solid content of the coating layer was 10 A lithium ion battery separator having a thickness of 1 g / m 2 and a thickness of 29.7 μm was obtained.

(比較例2)
実施例1においてイソバン(登録商標)#104の代わりにアロン(登録商標)T−50(東亜合成社製、ポリアクリル酸ナトリウム塩、質量平均分子量6,000)を使用した以外は、実施例1と同様にして塗工液Iを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.1g/m、厚み30.8μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。
(Comparative Example 2)
Example 1 except that Aaron (registered trademark) T-50 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., polyacrylic acid sodium salt, mass average molecular weight 6,000) was used in place of Isoban (registered trademark) # 104 in Example 1. Coating liquid I was prepared and coated in the same manner as described above to obtain a lithium ion battery separator having a dry solid content of 10.1 g / m 2 and a thickness of 30.8 μm.

(比較例3)
実施例1においてイソバン(登録商標)#104の代わりにアラスター(登録商標)703S(荒川化学社製、スチレン−マレイン酸共重合物)を使用した以外は、実施例1と同様にして塗工液Jを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.4g/m、厚み31.6μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。
(Comparative Example 3)
A coating solution was used in the same manner as in Example 1 except that Alaster (registered trademark) 703S (Arakawa Chemical Co., Ltd., styrene-maleic acid copolymer) was used instead of Isoban (registered trademark) # 104 in Example 1. J was prepared and coated to obtain a lithium ion battery separator having a dry solid content of 10.4 g / m 2 and a thickness of 31.6 μm.

<評価>
実施例及び比較例で得られた塗工液及びリチウムイオン電池セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表1に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the coating liquid and lithium ion battery separator which were obtained by the Example and the comparative example, and the result was shown in Table 1.

[表面性]
作製したセパレータについて、セパレータの表面のざらつきと50mm幅×200mmの短冊状に切り、上端をテープにて固定し、その上を50gの重りを載せた黒色の布を滑らせて、その時の黒色の布及びセパレータについて目視にて確認し、次の度合いで評価した。
◎:塗工層表面のざらつき、黒色の布への塗工層の付着及び塗工層に剥がれも見られない。
○:若干、表面のざらつきがあり、黒色の布の表面に塗工層がついているが、塗工層に剥がれは見られない。
△:若干、表面のざらつきがあり、黒色の布の表面に塗工層がついており、塗工層に剥がれが見られる。
×:表面のざらつきが見られ、黒色の布の表面に大量に塗工層がついており、塗工層に剥がれが見られる。
[Surface property]
About the produced separator, cut the surface of the separator into a strip of 50 mm width × 200 mm, fix the upper end with tape, slide a black cloth with a 50 g weight on it, The cloth and the separator were visually confirmed and evaluated according to the following degree.
A: Roughness of the coating layer surface, adhesion of the coating layer to the black cloth, and peeling of the coating layer are not observed.
○: There is a slight roughness of the surface, and the coating layer is attached to the surface of the black cloth, but no peeling is seen in the coating layer.
Δ: Some roughness of the surface, a coating layer is attached to the surface of the black cloth, and peeling is seen in the coating layer.
X: Roughness of the surface is seen, a large amount of coating layer is attached to the surface of the black cloth, and peeling is seen in the coating layer.

実施例1〜7のアルミナ水和物とバインダーポリマーと脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩とを含有してなり、該脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩がアルカリ金属塩又はアミドアンモニウム塩であるため、これを塗工・乾燥して作製したセパレータにおいて、塗工層の粉落ちや剥がれが少なく、塗工層表面の凹凸が少ないという良好な結果が得られた。   The alumina hydrate of Examples 1-7, a binder polymer, and a salt of an aliphatic olefin-maleic acid copolymer, wherein the salt of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer is an alkali metal salt or amide Since it was an ammonium salt, in a separator produced by coating and drying this, good results were obtained that there was little powder fall off or peeling off of the coating layer, and there were few irregularities on the surface of the coating layer.

比較例1では、脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩を含有していないため、これを不織布に塗工・乾燥して作製したセパレータにおいては、表面性が悪化する傾向が見られた。   In Comparative Example 1, since a salt of an aliphatic olefin-maleic acid copolymer was not contained, in the separator produced by coating and drying this on a nonwoven fabric, the surface property tended to deteriorate.

比較例2では、脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩の代わりにポリアクリル酸の塩のため、これを不織布に塗工・乾燥して作製したセパレータにおいては、表面性が悪化する傾向が見られた。   In Comparative Example 2, since the salt of polyacrylic acid is used instead of the salt of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer, the surface property tends to be deteriorated in the separator prepared by coating and drying the non-woven fabric. It was seen.

比較例3では、脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩の代わりにスチレン−マレイン酸共重合物であるため、これを不織布に塗工・乾燥して作製したセパレータにおいては、表面性が悪化する傾向が見られた。   In Comparative Example 3, since a styrene-maleic acid copolymer is used instead of the salt of the aliphatic olefin-maleic acid copolymer, the surface property is deteriorated in the separator produced by coating and drying the nonwoven fabric. The tendency to do was seen.

本発明のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液及びリチウムイオン電池セパレータの製造方法は、リチウムイオン二次電池用途以外にも、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム一次電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサー、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等に利用できる。 The coating liquid for lithium ion battery separator and the method for producing lithium ion battery separator of the present invention are not limited to lithium ion secondary battery applications, but include manganese dry batteries, alkaline manganese batteries, silver oxide batteries, lithium primary batteries, lead storage batteries, nickel -Cadmium battery, nickel-hydrogen battery, nickel-zinc battery, silver oxide-zinc battery, lithium polymer battery, various gel electrolyte batteries, zinc-air battery, iron-air battery, aluminum-air battery, fuel cell, solar battery , Sodium sulfur battery, polyacene battery, electrolytic capacitor, electric double layer capacitor, lithium ion capacitor, etc.

Claims (2)

不織布に塗工、乾燥してリチウムイオン電池セパレータを製造するためのリチウムイオン電池セパレータ用塗工液において、アルミナ水和物とバインダーポリマーと脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩を含有してなり、媒体が水であり、該脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩がアルカリ金属塩又はアミドアンモニウム塩であり、脂肪族オレフィン−マレイン酸共重合物の塩の添加量が、アルミナ水和物に対し、0.05質量%以上2.0質量%以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用塗工液。 A coating solution for a lithium ion battery separator for coating a nonwoven fabric and drying to produce a lithium ion battery separator, containing alumina hydrate, a binder polymer, and a salt of an aliphatic olefin-maleic acid copolymer. becomes, the medium is water, the aliphatic olefins - salts of maleic acid copolymer is Ri alkali metal salt or amide ammonium salts der, aliphatic olefins - amount of a salt of maleic acid copolymer is alumina water to hydrate, lithium ion battery separator coating solution, wherein 2.0 wt% or less der Rukoto than 0.05 mass%. 請求項1の塗工液を不織布に塗工、乾燥することを特徴とするリチウムイオン電池セパレータの製造方法Applying a coating solution of claim 1 in nonwoven manufacturing method of a lithium ion battery separator, characterized by drying.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI681589B (en) 2017-01-16 2020-01-01 日商可樂麗股份有限公司 Viscosity stabilizer for non-aqueous electrolyte battery electrode, binder composition containing the same, slurry composition for non-aqueous electrolyte battery electrode, non-aqueous electrolyte battery electrode and non-aqueous electrolyte battery

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102035034B1 (en) * 2012-12-28 2019-10-23 에스케이이노베이션 주식회사 micro-porous hybrid film having electro-chemical stability and method for preparing the same
JP6340826B2 (en) * 2014-02-26 2018-06-13 日本ゼオン株式会社 Secondary battery porous membrane slurry, manufacturing method, secondary battery porous membrane, and secondary battery
JP6056814B2 (en) * 2014-07-29 2017-01-11 住友化学株式会社 Porous membrane
TWI602340B (en) * 2015-08-06 2017-10-11 可樂麗股份有限公司 Resin composition for non-aqueous electrolyte battery separator, non-aqueous electrolyte battery separator using the same, and non-aqueous electrolyte battery
CN113224461A (en) * 2021-03-30 2021-08-06 深圳供电局有限公司 High-temperature-resistant lithium ion battery diaphragm and preparation method and application thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4195810B2 (en) * 2002-12-16 2008-12-17 東燃化学株式会社 Polyolefin microporous membrane and production method and use thereof
JP4121846B2 (en) * 2002-12-16 2008-07-23 東燃化学株式会社 Polyolefin microporous membrane and production method and use thereof
JP4657019B2 (en) * 2005-06-15 2011-03-23 株式会社デンソー Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100815028B1 (en) * 2005-10-05 2008-03-18 삼성전자주식회사 Dispersant for carbon nanotube and composition comprising the same
JP4839833B2 (en) * 2005-12-27 2011-12-21 Tdk株式会社 Electrode paint and electrode and electrochemical element formed using the same
KR101780263B1 (en) * 2011-09-08 2017-09-21 제온 코포레이션 Slurry for secondary batteries

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI681589B (en) 2017-01-16 2020-01-01 日商可樂麗股份有限公司 Viscosity stabilizer for non-aqueous electrolyte battery electrode, binder composition containing the same, slurry composition for non-aqueous electrolyte battery electrode, non-aqueous electrolyte battery electrode and non-aqueous electrolyte battery

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