JP5925159B2 - Heat-resistant glass bonding material and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性ガラス接合材に関する。詳しくは、Ｂ、Ｎａ、ＡｓおよびＰｂ成分を含まないガラス接合材に関する。 The present invention relates to a heat resistant glass bonding material. Specifically, the present invention relates to a glass bonding material that does not contain B, Na, As, and Pb components.
金属材料は、各種の産業分野において様々なデバイス、機器、装置に広く使用されている。かかる金属材料からなる部材（金属部材）の接合には、該金属部材の用途や接合条件等に応じて様々な接合材料が使い分けられている。
例えば、高温域（例えば６００℃〜１１００℃の高温域）で使用される酸素イオン伝導モジュール（典型的には、酸素分離膜モジュールや固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）システム）では、該モジュールを構成する金属部材（例えば金属製の配管）とセラミック部材（例えば酸素分離膜や固体電解質）との接合に、以下の特徴を有する接合材が多用されている。
(1) 接合温度（軟化点）が被接合部材の融点よりも低いこと。
(2) 使用温度域（例えば６００℃〜１１００℃）において耐熱性に優れること。
(3) 熱膨張係数が被接合部材（セラミック部材や金属部材）と同程度かそれより若干低いこと。
これらの特徴を備え得る接合材の例として、特許文献１〜６が挙げられる。特許文献１および２には、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６あるいは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）を析出させたガラス接合材が開示されている。また、特許文献３には、Ｂ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラスとセラミックフィラーからなるガラス複合体が開示されている。
Metal materials are widely used for various devices, equipment, and apparatuses in various industrial fields. For joining members (metal members) made of such metal materials, various joining materials are used depending on the use and joining conditions of the metal members.
For example, an oxygen ion conduction module (typically an oxygen separation membrane module or a solid oxide fuel cell (SOFC) system) used in a high temperature range (for example, a high temperature range of 600 ° C. to 1100 ° C.) Then, a bonding material having the following characteristics is frequently used for bonding a metal member (for example, a metal pipe) constituting the module and a ceramic member (for example, an oxygen separation membrane or a solid electrolyte).
(1) The joining temperature (softening point) is lower than the melting point of the joined members.
(2) Excellent heat resistance in the operating temperature range (for example, 600 ° C. to 1100 ° C.).
(3) The coefficient of thermal expansion should be the same as or slightly lower than the member to be joined (ceramic member or metal member).
Patent documents 1-6 are mentioned as an example of a joining material which can be provided with these characteristics.
一般に、このようなガラス接合材には、ガラスの溶解性の向上や熱膨張係数を調節するためのホウ素（Ｂ）成分、および／または、ガラスに流動性を与えて軟化点を下げるためのナトリウム（Ｎａ）成分が含まれる。しかしながら、ホウ素成分（典型的にはＢ２Ｏ３）は、ガラスの耐湿性の低下やＳＯＦＣの性能劣化を引き起こす要因となり得る。また、ナトリウム成分（典型的にはＮａ２Ｏ）は、ガラスの安定性の低下を引き起こす原因となり得る。さらに、リューサイト結晶の析出したガラスマトリックス中にナトリウム成分が存在すると、該リューサイトがサニディン（（Ｋ，Ｎａ）ＡｌＳｉ３Ｏ８）へと転化することがあり得る。かかる場合、被接合部材との熱膨張係数の整合がとれなくなり、接合部の気密性が低下することがあり得る。
このような事情から、ホウ素成分および／またはナトリウム成分を含まず、且つ、上記のような特徴を有する（例えば、被接合部材と同程度かそれより若干低い熱膨張係数を有する）ガラス接合材が求められている。
Generally, such a glass bonding material includes a boron (B) component for improving the solubility of glass and adjusting the thermal expansion coefficient, and / or sodium for lowering the softening point by imparting fluidity to the glass. (Na) component is contained. However, the boron component (typically B 2 O 3 ) can cause a decrease in the moisture resistance of the glass and a deterioration in the performance of the SOFC. Also, the sodium component (typically Na 2 O) can cause a reduction in the stability of the glass. Furthermore, if a sodium component is present in the glass matrix on which leucite crystals are deposited, the leucite may be converted to sanidine ((K, Na) AlSi 3 O 8 ). In such a case, the thermal expansion coefficient cannot be matched with the member to be joined, and the airtightness of the joint may be lowered.
Under such circumstances, a glass bonding material that does not contain a boron component and / or a sodium component and has the above-described characteristics (for example, has a thermal expansion coefficient that is the same as or slightly lower than that of a member to be bonded). It has been demanded.
本発明は上述したような従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ホウ素（Ｂ）成分およびナトリウム（Ｎａ）成分を含まず、高温域（例えば６００℃〜１１００℃）においても金属部材と他部材（例えばセラミック部材や金属部材）との接合部を気密に保持することのできる耐熱性ガラス接合材を提供することである。また、他の目的は、かかる接合材を用いてなる接合部を備えた酸素イオン伝導モジュールを提供することである。 The present invention was created to solve the above-described conventional problems, and the object thereof is not to include a boron (B) component and a sodium (Na) component, and a high temperature range (for example, 600 ° C. to 1100 ° C.). Is to provide a heat-resistant glass bonding material capable of airtightly holding a bonded portion between a metal member and another member (for example, a ceramic member or a metal member). Another object of the present invention is to provide an oxygen ion conduction module provided with a joining portion using such a joining material.
ここに開示される耐熱性ガラス接合材は、少なくとも一の金属部材と一の他部材（例えば、セラミック部材や金属部材）とを接合するために用いることができる。かかるガラス接合材は、ガラスマトリックスと該マトリックスに析出したリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６あるいは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）およびコランダム結晶（Ａｌ２Ｏ３）のうち少なくともリューサイト結晶から構成され、３０℃から５００℃までの熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１である。また、上記ガラスマトリックスは、Ｂ、Ｎａ、ＡｓおよびＰｂ成分を含まず、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｉ、Ａｌおよび少なくとも１種のアルカリ土類金属を実質的な構成成分として含む。
The heat-resistant glass bonding material disclosed herein can be used for bonding at least one metal member and one other member (for example, a ceramic member or a metal member). Such glass bonding material, at least one of leucite crystals precipitated in a glass matrix and the matrix (KAlSi 2 O 6 or 4SiO 2 · Al 2 O 3 · K 2 O) and co random crystal (Al 2 O 3) It is composed of a leucite crystal and has a thermal expansion coefficient of 9 × 10 −6
ここに開示されるガラス接合材のガラスマトリックスは、ナトリウム成分を含有することなくガラスの軟化点を下げるためにリチウム成分を含んでいる。これによって、比較的低い接合温度で接合部を形成することができる。また、ここに開示されるガラス接合材のガラスマトリックスは、ホウ素成分を含有することなくガラスの熱膨張係数を調節するためにアルカリ成分（リチウム成分およびカリウム成分）を含んでおり、且つ、該マトリックス中にリューサイト結晶および／またはコランダム結晶を析出させている。これによって、熱膨張係数を比較的高い値に維持することができ、熱膨張係数の高い金属部材との整合をとることができる。また、リチウム成分を含むことで、リューサイト結晶の析出を促進することもでき、さらには、ガラスの安定性（例えば耐還元性や耐薬品性）を一層向上させることもできる。これによって、例えば還元雰囲気下においても気密性の高い接合部を維持することができる。加えて、ホウ素成分およびナトリウム成分を含有しないことで、上述のような不具合（すなわち、ガラスの安定性の低下やＳＯＦＣの性能低下）を防止することもできる。したがって、ここに開示されるガラス接合材によれば、高温域においても金属部材と他部材（例えばセラミック部材や金属部材）との接合部を高い気密性と機械的強度で長期にわたり維持することができる、耐熱性や耐久性に優れた接合部を実現することができる。加えて、ここに開示されるガラス接合材のガラスマトリックスはヒ素成分および鉛成分をも含まないため、環境性や安全性の観点からも好ましい。 The glass matrix of the glass bonding material disclosed herein contains a lithium component in order to lower the softening point of the glass without containing a sodium component. As a result, the joint can be formed at a relatively low joining temperature. The glass matrix of the glass bonding material disclosed herein contains an alkali component (lithium component and potassium component) for adjusting the thermal expansion coefficient of the glass without containing a boron component, and the matrix A leucite crystal and / or a corundum crystal is precipitated therein. As a result, the thermal expansion coefficient can be maintained at a relatively high value, and matching with a metal member having a high thermal expansion coefficient can be achieved. In addition, by including a lithium component, precipitation of leucite crystals can be promoted, and further, stability (for example, reduction resistance and chemical resistance) of the glass can be further improved. Thereby, for example, a highly airtight joint can be maintained even in a reducing atmosphere. In addition, by not containing a boron component and a sodium component, the above-described problems (that is, a decrease in stability of glass and a decrease in performance of SOFC) can be prevented. Therefore, according to the glass bonding material disclosed herein, the bonding portion between the metal member and another member (for example, a ceramic member or a metal member) can be maintained for a long period of time with high airtightness and mechanical strength even in a high temperature range. A joint having excellent heat resistance and durability can be realized. In addition, since the glass matrix of the glass bonding material disclosed herein does not contain an arsenic component and a lead component, it is preferable from the viewpoint of environmental performance and safety.
なお、本明細書において「熱膨張係数」とは、３０℃から５００℃までの温度領域において熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて測定した平均膨張係数（平均線膨張係数）であり、試料の初期長さに対する試料長さの変化量を温度差で割った値をいう。熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２（１９９５）に準じて行うことができる。また、耐熱性ガラス接合材を構成するガラスマトリックスに関して「実質的な構成成分とする」とは、上記主構成成分のみからなるものと、該主構成成分以外の副次的成分を、酸化物換算のモル比で、ガラスマトリックス全体の５ｍｏｌ％以下（好ましくは４ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１ｍｏｌ％以下）の割合で含むものと、を包含する用語である。 In the present specification, “thermal expansion coefficient” is an average expansion coefficient (average linear expansion coefficient) measured using a thermomechanical analysis (TMA) in a temperature range from 30 ° C. to 500 ° C. The value obtained by dividing the amount of change in the sample length relative to the initial length of the sample by the temperature difference. The measurement of the thermal expansion coefficient can be performed according to JIS R 3102 (1995). In addition, with regard to the glass matrix constituting the heat-resistant glass bonding material, “substantially constituting” means that only the main constituents described above and subcomponents other than the main constituents are converted into oxides. In a molar ratio of 5 mol% or less (preferably 4 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, particularly preferably 1 mol% or less) of the entire glass matrix.
好適な一態様では、上記結晶（リューサイト結晶および／またはコランダム結晶）の含有量は、上記ガラスマトリックスと上記結晶との合計を１００質量％としたときに、１質量％以上４０質量％以下である。リューサイト結晶および／またはコランダム結晶をガラス接合材全体の１質量％以上の割合で析出させることで、ＳｉＯ２およびＡ１２Ｏ３の含有によって低下しがちな熱膨張係数を、比較的高い値（例えば、被接合部材の熱膨張係数と同程度かそれより若干低い値）で維持することができる。また、リューサイト結晶および／またはコランダム結晶をガラス接合材全体の４０質量％以下の割合とすることで、金属部材との接合性（濡れ性）を向上することができる。
なお、本明細書において「結晶の含有量」とは、内部標準法を用いて、粉末Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）の測定結果から算出した値をいう。
In a preferred embodiment, the content of the crystal (leucite crystal and / or corundum crystal) is 1% by mass or more and 40% by mass or less when the total of the glass matrix and the crystal is 100% by mass. is there. By precipitating leucite crystals and / or corundum crystals at a ratio of 1% by mass or more of the entire glass bonding material, a coefficient of thermal expansion that tends to decrease due to the inclusion of SiO 2 and A1 2 O 3 is relatively high ( For example, it can be maintained at a value approximately equal to or slightly lower than the thermal expansion coefficient of the member to be joined. Further, by setting the leucite crystal and / or the corundum crystal to a ratio of 40% by mass or less of the entire glass bonding material, it is possible to improve the bondability (wettability) with the metal member.
In the present specification, the “crystal content” refers to a value calculated from the measurement result of powder X-ray diffraction (XRD) using an internal standard method.
好適な一態様では、ガラス接合材の３０℃から１０００℃までの屈伏点が６２０℃〜６５５℃である。これにより、一の金属部材と一の他部材とをより低い接合温度（例えば７００℃〜９００℃）で好適に接合することができる。換言すれば、本発明の他の側面として、一の金属部材と一の他部材とを７００℃〜９００℃で接合する方法が提供される。
なお、本明細書において「屈伏点」とは、３０℃から１０００℃までの温度領域において熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した試料長さの変化量と温度との関係を表す熱膨張曲線における極大点の温度（降伏点）をいう。
In a preferred embodiment, the yield point from 30 ° C. to 1000 ° C. of the glass bonding material is 620 ° C. to 655 ° C. Thereby, one metal member and one other member can be suitably joined at a lower joining temperature (for example, 700 ° C. to 900 ° C.). In other words, as another aspect of the present invention, a method of joining one metal member and one other member at 700 ° C. to 900 ° C. is provided.
In this specification, the “bend point” is a thermal expansion representing the relationship between the change in sample length measured using a thermomechanical analyzer (TMA) in the temperature range from 30 ° C. to 1000 ° C. and the temperature. It refers to the temperature at the maximum point on the curve (yield point).
好適な一態様では、上記ガラスマトリックスは、酸化物換算のモル比で以下の組成を有する。
Ｌｉ２Ｏ １．５〜２．５ｍｏｌ％、
Ｋ２Ｏ ９〜１８ｍｏｌ％、
ＳｉＯ２ ７０〜８０ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜８ｍｏｌ％、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種 ３〜５ｍｏｌ％、
このような組成のガラスマトリックスを含むことにより、高温域における接合部の物理的安定性を向上させることができ、本願発明の効果を更に高いレベルで安定的に発揮することができる。
In one suitable aspect, the said glass matrix has the following compositions by the molar ratio of oxide conversion.
Li 2 O 1.5~2.5mol%,
K 2 O 9~18mol%,
Al 2 O 3 5~8mol%,
At least one of MgO, CaO and SrO 3 to 5 mol%,
By including the glass matrix having such a composition, the physical stability of the joint in the high temperature region can be improved, and the effects of the present invention can be stably exhibited at a higher level.
好適な一態様では、上記一の金属部材は、熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜２２×１０−６Ｋ−１の金属材料により構成されている。このような金属部材としては、例えばステンレス鋼が挙げられる。例えば、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）の熱膨張係数は凡そ１０×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１である。このような金属材料からなる金属部材は、ここに開示されるガラス接合材と熱膨張係数が近似しているため、より高い気密性で接合部を形成することができる。さらに、６００℃〜１１００℃程度の高温域においても、かかる接合部を長期に渡り安定的に維持することができる。
In a preferred aspect, the one metal member is made of a metal material having a thermal expansion coefficient of 10 × 10 −6
また、好適な他の一態様では、上記一の他部材は、セラミック部材である。ここに開示されるガラス接合材は、セラミック部材に用いられる材料（例えば、酸素分離膜の材料として好適なペロブスカイト型酸化物や、該酸素分離膜を支持する多孔質基材の材料として好適な酸化マグネシウム、あるいは、固体電解質の材料として好適なイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系酸化物）と熱膨張係数が近似している。したがって、ここに開示されるガラス接合材によれば、金属部材とセラミック部材との接合部を高い気密性で維持することができ、優れた耐久性を発揮することができる。 In another preferred embodiment, the one other member is a ceramic member. The glass bonding material disclosed herein is a material used for a ceramic member (for example, a perovskite oxide suitable as a material for an oxygen separation membrane, and an oxidation suitable as a material for a porous substrate that supports the oxygen separation membrane). The thermal expansion coefficient is close to that of magnesium or a zirconia-based oxide such as yttria-stabilized zirconia suitable as a solid electrolyte material. Therefore, according to the glass bonding material disclosed here, the bonding portion between the metal member and the ceramic member can be maintained with high airtightness, and excellent durability can be exhibited.
ここに開示されるガラス接合材は、比較的低い接合温度で一の金属部材と一の他部材（例えば、セラミック部材や金属部材）とを接合することができ、且つ、高温域においても該接合部を長期に渡り高い気密性で維持することができる。したがって、かかる特徴を活かして、酸素イオン伝導モジュールにおいて好適に使用することができる。換言すれば、ここに開示される他の側面として、上記接合材を焼成してなる接合部を備えた酸素イオン伝導モジュールが提供される。すなわち、以下の（Ｉ），（II）が提供される。
（Ｉ）酸化物イオン伝導性を有するセラミック（例えばペロブスカイト型酸化物や酸化マグネシウム）からなる酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントと、上記酸素分離膜エレメントに接合された金属部材（例えば金属製のガス管）と、を備える酸素分離膜モジュールであって、上記酸素分離膜エレメントと上記金属部材との接合部分には、上記ガラス接合材を焼成してなる封止部が形成されている、酸素分離膜モジュール。
（II）酸化物イオン伝導性を有するセラミック（例えばジルコニア系酸化物）からなる固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と、上記固体酸化物形燃料電池に接合された金属部材（例えば金属製のインターコネクタ）と、を備える固体酸化物形燃料電池システムであって、上記固体酸化物形燃料電池と上記金属部材との接合部分には、上記ガラス接合材を焼成してなる封止部が形成されている、固体酸化物形燃料電池システム。
The glass bonding material disclosed herein can bond one metal member and one other member (for example, a ceramic member or a metal member) at a relatively low bonding temperature, and also in a high temperature range. The part can be maintained with high airtightness over a long period of time. Therefore, taking advantage of this feature, it can be suitably used in an oxygen ion conduction module. In other words, as another aspect disclosed herein, there is provided an oxygen ion conduction module including a bonding portion formed by firing the bonding material. That is, the following (I) and (II) are provided.
(I) an oxygen separation membrane element including an oxygen separation membrane made of a ceramic having oxide ion conductivity (for example, perovskite oxide or magnesium oxide), and a metal member (for example, made of metal) joined to the oxygen separation membrane element A gas pipe), and a sealing portion formed by firing the glass bonding material is formed at a joint portion between the oxygen separation membrane element and the metal member. Oxygen separation membrane module.
(II) A solid oxide fuel cell (SOFC) having a solid electrolyte made of a ceramic having oxide ion conductivity (for example, zirconia oxide), and a metal member joined to the solid oxide fuel cell ( A solid oxide fuel cell system comprising, for example, a metal interconnector), and a sealing portion formed by firing the glass bonding material at a joint portion between the solid oxide fuel cell and the metal member. A solid oxide fuel cell system in which a stop is formed.
本発明は、他の側面として、少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材の製造方法を提供する。かかる製造方法は、以下の（１）〜（３）の工程を包含する。
（１）酸化物換算のモル比で以下の組成を有するガラス原料粉末を用意すること。
Ｌｉ２Ｏ １．５〜２．５ｍｏｌ％、
Ｋ２Ｏ ９〜１８ｍｏｌ％、
ＳｉＯ２ ７０〜８０ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜８ｍｏｌ％、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種 ３〜５ｍｏｌ％、
（２）該原料粉末を溶融した後に急冷して、ガラスマトリックスを調製すること。
（３）上記調製したガラスマトリックスを結晶化処理する（例えば、上記原料粉末を９００℃〜１１００℃の温度で３０分〜６０分熱処理する）ことにより、上記ガラスマトリックス中にリューサイト結晶およびコランダム結晶のうち少なくともリューサイト結晶を析出させること。
そして、上記結晶化処理は、上記ガラスマトリックスと上記結晶との合計を１００質量％としたときに、上記結晶の析出量が１質量％以上４０質量％以下となるよう行う。かかる方法によれば、上述のようなガラス接合材を好適に製造することができる。
As another aspect, the present invention provides a method for producing a glass bonding material for bonding at least one metal member and one other member. This manufacturing method includes the following steps (1) to (3).
(1) Prepare a glass raw material powder having the following composition at a molar ratio in terms of oxide.
Li 2 O 1.5~2.5mol%,
K 2 O 9~18mol%,
SiO 2 70~80mol%,
Al 2 O 3 5~8mol%,
At least one of MgO, CaO and SrO 3 to 5 mol%,
(2) The raw material powder is melted and then rapidly cooled to prepare a glass matrix.
(3) a glass matrix prepared above to crystallization treatment (e.g., heat-treated for 30 minutes to 60 minutes at a temperature of 900 ° C. C. to 1100 ° C. The above raw material powder) by, leucite crystals and the above glass matrix co random be deposited at least leucite crystals of crystal.
And the said crystallization process is performed so that the precipitation amount of the said crystal | crystallization may be 1 to 40 mass% when the sum total of the said glass matrix and the said crystal | crystallization is 100 mass%. According to this method, the glass bonding material as described above can be suitably manufactured.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないセラミック部材や金属部材の成形方法、酸素イオン伝導モジュールの一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (for example, ceramic member and metal member forming methods that do not characterize the present invention, general oxygen ion conduction modules) Can be understood as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
≪耐熱性ガラス接合材≫
ここに開示される耐熱性ガラス接合材は、少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材であって、ガラスマトリックスと、該マトリックス中に析出したリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６あるいは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）および／またはコランダム結晶（Ａｌ２Ｏ３）と、から構成される。また、ここに開示される耐熱性ガラス接合材は、３０℃から５００℃までの熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１である。かかる熱膨張係数は被接合部材である金属部材やセラミック部材の熱膨張係数に近似するため、該被接合部材との熱膨張係数の整合をとることができる。好適な一態様では、ここに開示される耐熱性ガラス接合材の３０℃から１０００℃までの屈伏点が６２０℃〜６５５℃である。これにより、金属部材と他部材との接合を比較的低い温度（例えば７００℃〜９００℃）で安定的に行うことができる。
≪Heat resistant glass bonding material≫
The heat-resistant glass bonding material disclosed herein is a glass bonding material for bonding at least one metal member and one other member, and includes a glass matrix and a leucite crystal (KAlSi) precipitated in the matrix. 2 O 6 or 4SiO 2 · Al 2 O 3 · K 2 O) and / or corundum crystals (Al 2 O 3), composed of. Moreover, the heat-resistant glass joining material disclosed here has a thermal expansion coefficient from 30 ° C. to 500 ° C. of 9 × 10 −6
ここに開示される耐熱性ガラス接合材のガラスマトリックス（ガラス組成物）は、Ｂ、Ｎａ、Ａｓ、Ｐｂ成分を含まず、典型的にはさらにＢｉ成分を含まず、且つ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｉ、Ａｌ、アルカリ土類金属酸化物（すなわち、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、例えばＭｇおよび／またはＣａ）を実質的な構成成分とすることによって特徴づけられる。必須構成成分としてのＬｉ、Ｋ、Ｓｉ、Ａｌ、アルカリ土類金属酸化物は、典型的には酸化物（すなわち、酸化カリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）の形態でガラスマトリックス中に含まれる。 The glass matrix (glass composition) of the heat-resistant glass bonding material disclosed herein does not contain B, Na, As, Pb components, typically does not contain Bi components, and Li, K, Si. , Al, alkaline earth metal oxides (ie, Mg, Ca, Sr, Ba, such as Mg and / or Ca) as a substantial constituent. Li, K, Si, Al, alkaline earth metal oxides as essential constituents are typically oxides (ie, potassium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, bismuth oxide, magnesium oxide, calcium oxide, etc.) Included in the glass matrix in form.
リチウム成分（典型的には、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ））は、リューサイト結晶の析出を促進する成分であり、好適な量のリューサイト結晶を析出させることでガラスの熱膨張係数（熱膨張率）をより高める成分でもある。ガラスマトリックス全体に占めるリチウム成分の割合は、上記熱膨張係数の範囲を実現する限りにおいて特に限定されないが、酸化物換算のモル比で、凡そ１．５ｍｏｌ％以上（例えば１．６ｍｏｌ％以上）であって、２．５ｍｏｌ％以下（例えば２．４ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。これにより、ガラス接合材の熱膨張係数を比較的高い値に維持することができる。さらに、ガラスの安定性をより上昇させることができ、耐還元性、耐酸化性、耐薬品性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。 The lithium component (typically, lithium oxide (Li 2 O)) is a component that promotes the precipitation of leucite crystals, and by precipitating a suitable amount of leucite crystals, the coefficient of thermal expansion of the glass (thermal expansion) It is also a component that increases the rate). The proportion of the lithium component in the entire glass matrix is not particularly limited as long as the above thermal expansion coefficient range is realized, but it is approximately 1.5 mol% or more (for example, 1.6 mol% or more) in terms of a molar ratio in terms of oxide. Thus, it is preferably 2.5 mol% or less (for example, 2.4 mol% or less). Thereby, the thermal expansion coefficient of the glass bonding material can be maintained at a relatively high value. Furthermore, the stability of the glass can be further increased, and at least one of reduction resistance, oxidation resistance, and chemical resistance can be improved.
カリウム成分（典型的には、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ））は、リューサイト結晶を構成する成分であり、熱膨張係数を高める成分でもある。ガラスマトリックス全体に占めるカリウム成分の割合は、上記熱膨張係数の範囲を実現する限りにおいて特に限定されないが、酸化物換算のモル比で、凡そ９ｍｏｌ％以上（例えば１３ｍｏｌ％以上）であって、１８ｍｏｌ％以下（例えば１６ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。これにより、好適な量のリューサイト結晶をガラスマトリックス中に析出させることができる。また、ガラス接合材の熱膨張係数を比較的高い値に維持することができる。 A potassium component (typically, potassium oxide (K 2 O)) is a component constituting a leucite crystal and also a component that increases the thermal expansion coefficient. The proportion of the potassium component in the entire glass matrix is not particularly limited as long as the above thermal expansion coefficient range is realized, but it is approximately 9 mol% or more (for example, 13 mol% or more) in terms of oxide, and is 18 mol. % Or less (for example, 16 mol% or less) is preferable. Thereby, a suitable amount of leucite crystals can be precipitated in the glass matrix. Moreover, the thermal expansion coefficient of the glass bonding material can be maintained at a relatively high value.
ケイ素成分（典型的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２））は、リューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの骨格を構成する主成分である。ガラスマトリックス全体に占めるケイ素成分の割合は、上記熱膨張係数の範囲を実現する限りにおいて特に限定されないが、酸化物換算のモル比で、凡そ７０ｍｏｌ％以上であって、８０ｍｏｌ％以下（例えば７５ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。これにより、好適な量のリューサイト結晶をガラスマトリックス中に析出させることができる。また、ガラス接合材の軟化点が高くなりすぎることを防止することができ、比較的低い温度で金属部材と他の部材とを接合することができる。さらに、耐水性、耐薬品性、耐熱衝撃性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。 A silicon component (typically, silicon oxide (SiO 2 )) is a component constituting a leucite crystal and a main component constituting a glass skeleton. The proportion of the silicon component in the entire glass matrix is not particularly limited as long as the above thermal expansion coefficient range is realized, but it is approximately 70 mol% or more and 80 mol% or less (for example, 75 mol%) in terms of a molar ratio in terms of oxide. Or less). Thereby, a suitable amount of leucite crystals can be precipitated in the glass matrix. Moreover, it can prevent that the softening point of a glass joining material becomes high too much, and can join a metal member and another member at comparatively low temperature. Furthermore, at least one of water resistance, chemical resistance, and thermal shock resistance can be improved.
アルミニウム成分（典型的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））は、リューサイト結晶および／またはコランダム結晶を構成する成分であり、ガラスマトリックス溶融時の流動性を制御して付着安定性に関与する成分でもある。ガラスマトリックス全体に占めるアルミニウム成分の割合は、上記熱膨張係数の範囲を実現する限りにおいて特に限定されないが、酸化物換算のモル比で、凡そ５ｍｏｌ％以上（例えば６ｍｏｌ％以上）であって、８ｍｏｌ％以下（例えば７．５ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。これにより、好適な量のリューサイト結晶および／またはコランダム結晶をガラスマトリックス中に析出させることができる。また、金属部材と他の部材とを安定的に（均質に）接合することができる。さらに、耐薬品性を向上させることができる。 An aluminum component (typically aluminum oxide (Al 2 O 3 )) is a component constituting a leucite crystal and / or a corundum crystal, and is involved in adhesion stability by controlling fluidity when the glass matrix is melted. It is also an ingredient to do. The proportion of the aluminum component in the entire glass matrix is not particularly limited as long as the above thermal expansion coefficient range is realized, but it is approximately 5 mol% or more (for example, 6 mol% or more) in terms of oxide, and is 8 mol. % Or less (for example, 7.5 mol% or less) is preferable. Thereby, a suitable amount of leucite crystals and / or corundum crystals can be precipitated in the glass matrix. Moreover, a metal member and another member can be joined stably (homogeneously). Furthermore, chemical resistance can be improved.
アルカリ土類金属成分（典型的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ））は、ガラスマトリックスの熱的安定性を向上させる（熱膨張係数を調整する）ことができる成分である。ガラスマトリックス全体に占めるアルカリ土類金属成分の割合は、上記熱膨張係数の範囲を実現する限りにおいて特に限定されないが、酸化物換算のモル比で、凡そ３ｍｏｌ％以上（例えば３．５ｍｏｌ％以上）であって、５ｍｏｌ％以下（例えば４．５ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。これにより、ガラスマトリックスの熱膨張係数を調整することができる。また、これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、物理的安定性を向上することができる。 Alkaline earth metal components (typically magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO)) improve the thermal stability of the glass matrix (thermal expansion). It is a component that can adjust the coefficient. The proportion of the alkaline earth metal component in the entire glass matrix is not particularly limited as long as the range of the thermal expansion coefficient is realized, but is approximately 3 mol% or more (for example, 3.5 mol% or more) in terms of a molar ratio in terms of oxide. And it is preferable to set it as 5 mol% or less (for example, 4.5 mol% or less). Thereby, the thermal expansion coefficient of the glass matrix can be adjusted. Moreover, since a glass matrix is comprised by a multicomponent system by adding these components, physical stability can be improved.
上記に加えて、カルシウム成分（ＣａＯ）はガラスマトリックスの硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分でもある。このため、ガラスマトリックス中にはカルシウム成分を含むことが好ましい。例えば、ガラスマトリックス全体に占めるカルシウム成分の割合は、酸化物換算のモル比で、凡そ３〜５ｍｏｌ％（例えば３．５〜４．５ｍｏｌ％）とすることが好ましい。 In addition to the above, the calcium component (CaO) is also a component that can increase the hardness of the glass matrix and improve the wear resistance. For this reason, it is preferable that a calcium component is included in the glass matrix. For example, the proportion of the calcium component in the entire glass matrix is preferably about 3 to 5 mol% (for example, 3.5 to 4.5 mol%) in terms of a molar ratio in terms of oxide.
好ましい一態様では、かかるガラスマトリックスは、酸化物換算のモル比で、以下の組成：
Ｌｉ２Ｏ １．５〜２．５ｍｏｌ％（より好ましくは１．６〜２．４ｍｏｌ％）、
Ｋ２Ｏ ９〜１８ｍｏｌ％（より好ましくは１３〜１６ｍｏｌ％）、
ＳｉＯ２ ７０〜８０ｍｏｌ％（より好ましくは７０〜７５ｍｏｌ％）、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜８ｍｏｌ％（より好ましくは６〜７．５ｍｏｌ％）、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種 ３〜５ｍｏｌ％（より好ましくは３．５〜４．５ｍｏｌ％）、
から実質的に構成される。ガラスマトリックスをこのような組成とすることで、接合部の物理的安定性を向上させることができ、本願発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
In a preferred embodiment, such a glass matrix has the following composition in a molar ratio in terms of oxide:
Li 2 O 1.5~2.5mol% (more preferably 1.6~2.4mol%),
K 2 O 9~18mol% (more preferably 13~16mol%),
SiO 2 70~80mol% (more preferably 70~75mol%),
Al 2 O 3 5~8mol% (more preferably 6~7.5mol%),
At least one of MgO, CaO and SrO 3-5 mol% (more preferably 3.5-4.5 mol%),
Is substantially composed of. By setting the glass matrix to such a composition, the physical stability of the joint can be improved, and the effects of the present invention can be exhibited at a higher level.
ここに開示される耐熱性ガラス接合材のガラスマトリックスは、上述した５種の主要構成成分から構成されていてもよく、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記以外の任意の成分を含むものであってもよい。そのような添加成分としては、酸化物の形態で、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等が挙げられる。これら構成成分の割合は、ガラスマトリックス全体の凡そ５ｍｏｌ％以下（典型的には３ｍｏｌ％以下、例えば２ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。 The glass matrix of the heat-resistant glass bonding material disclosed herein may be composed of the five main components described above, or any component other than those described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. May be included. Examples of such additional components include oxides such as ZnO, TiO 2 , ZrO 2 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CuO, and Cu 2. O, SnO, SnO 2, P 2 O 5, La 2 O 3, CeO 2 and the like. The proportion of these constituent components is preferably about 5 mol% or less (typically 3 mol% or less, for example, 2 mol% or less) of the entire glass matrix.
なお、ここに開示される耐熱性ガラス接合材のガラスマトリックス中には、ホウ素（Ｂ）成分、ナトリウム（Ｎａ）成分、ヒ素（Ａｓ）成分、鉛（Ｐｂ）成分を含まない。換言すれば、ここに開示される耐熱性ガラス接合材のガラスマトリックスには、これらの成分を積極的には添加しない（不可避的な不純物として混入することは許容され得る）。ホウ素成分は、ガラスの耐湿性低下やＳＯＦＣの性能劣化を引き起こす要因となり得るため、好ましくない。ナトリウム成分は、ガラスの安定性低下を引き起こす原因となり得るため、好ましくない。ヒ素成分や鉛成分は、人体や環境に対して悪影響となり得るため、環境性や作業性、安全性の観点から好ましくない。 Note that the glass matrix of the heat-resistant glass bonding material disclosed herein does not contain a boron (B) component, a sodium (Na) component, an arsenic (As) component, or a lead (Pb) component. In other words, these components are not positively added to the glass matrix of the heat-resistant glass bonding material disclosed herein (mixing as an inevitable impurity can be permitted). The boron component is not preferable because it can cause a decrease in moisture resistance of the glass and a deterioration in performance of the SOFC. The sodium component is not preferable because it can cause a decrease in stability of the glass. Arsenic components and lead components are not preferable from the viewpoints of environmental performance, workability, and safety because they can adversely affect the human body and the environment.
また、ここに開示される耐熱性ガラス接合材のガラスマトリックス中には、リューサイト結晶および／またはコランダム結晶が析出している。換言すれば、ここに開示されるガラス接合材は、リューサイト結晶および／またはコランダム結晶含有ガラスである。かかる結晶の析出量は、上記熱膨張係数の範囲を実現する限りにおいて特に限定されないが、ガラスマトリックスとリューサイト結晶および／またはコランダム結晶との合計を１００質量％としたときに、１質量％以上（典型的には５質量％以上、例えば７質量％以上、特には９質量％以上）であって４０質量％以下（典型的には３５質量％以下、例えば３３質量％以下）であることが好ましい。これによって、より高いレベルで金属部材との熱膨張係数の整合をとることができ、耐熱性および耐久性に優れた接合部をより安定的に実現することができる。なお、結晶の析出量は、例えば、上記構成元素（必須構成元素）の組成比率や、後述する結晶化処理条件によって調整することができる。 In addition, leucite crystals and / or corundum crystals are precipitated in the glass matrix of the heat-resistant glass bonding material disclosed herein. In other words, the glass bonding material disclosed herein is a glass containing leucite crystals and / or corundum crystals. The amount of such crystals precipitated is not particularly limited as long as the above thermal expansion coefficient range is realized, but when the total of the glass matrix and the leucite crystals and / or corundum crystals is 100 mass%, it is 1 mass% or more. (Typically 5% by mass or more, for example 7% by mass or more, particularly 9% by mass or more) and 40% by mass or less (typically 35% by mass or less, for example 33% by mass or less). preferable. As a result, the thermal expansion coefficient can be matched with the metal member at a higher level, and a joint having excellent heat resistance and durability can be realized more stably. The crystal precipitation amount can be adjusted by, for example, the composition ratio of the constituent elements (essential constituent elements) and the crystallization treatment conditions described later.
≪耐熱性ガラス接合材の製造方法≫
このようなガラス接合材の製造方法は特に制限されないが、例えば、先ず、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｉ、Ａｌおよび少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を実質的な構成成分とするガラス原料粉末を調製すること；次に、該原料粉末を溶融した後に急冷してガラスマトリックス（ガラス質中間体）を調製すること；次に、上記調製したガラスマトリックスを結晶化処理することによって、上記ガラスのマトリックス中にリューサイト結晶および／またはコランダム結晶を析出させること；によって行い得る。以下、各工程について詳しく説明する。
≪Method for manufacturing heat-resistant glass bonding material≫
The method for producing such a glass bonding material is not particularly limited. For example, first, a glass raw material powder containing Li, K, Si, Al and at least one alkaline earth metal oxide as a substantial constituent is prepared. Next, the raw material powder is melted and then rapidly cooled to prepare a glass matrix (glassy intermediate); then, the glass matrix prepared above is crystallized to form a glass matrix. By precipitating leucite crystals and / or corundum crystals. Hereinafter, each step will be described in detail.
ガラス原料粉末の調製では、例えば、上記のような各構成成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料を用意し、これらが所望の組成となるよう混合する。原料粉末の調製は、例えばボールミル等の混合機に上記原料を投入し、数時間〜数十時間混合することによって行うことができる。好適な一態様では、かかるガラス原料粉末が、酸化物換算のモル比で、Ｌｉ２Ｏが１．５〜２．５ｍｏｌ％；Ｋ２Ｏが９〜１８ｍｏｌ％；ＳｉＯ２が７０〜８０ｍｏｌ％；Ａｌ２Ｏ３が５〜８ｍｏｌ％；ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種が３〜５ｍｏｌ％；の組成となるよう調製する。 In the preparation of the glass raw material powder, for example, industrial products, reagents, or various mineral raw materials including oxides, carbonates, nitrates, complex oxides, and the like containing the respective constituents described above are prepared, and these are desired. Mix so that the composition becomes. The raw material powder can be prepared, for example, by putting the raw material into a mixer such as a ball mill and mixing for several hours to several tens of hours. In a preferred embodiment, the glass raw material powder has a molar ratio in terms of oxide, Li 2 O of 1.5 to 2.5 mol%; K 2 O of 9 to 18 mol%; SiO 2 of 70 to 80 mol%; The composition is adjusted such that Al 2 O 3 is 5 to 8 mol%; at least one of MgO, CaO, and SrO is 3 to 5 mol%.
次に、このようにして得られたガラス原料粉末を乾燥した後、高温（典型的には１０００〜１５００℃）条件下で加熱・溶融して、冷却または急冷することでガラス（ガラス質中間体）を調製することができる。好適な一態様では、得られたガラス（ガラス質中間体）を適当な大きさ（粒径）となるまで粉砕し、ガラス（ガラス質中間体）粉末を作製する。ガラス質中間体の平均粒径は、例えば０．５μｍ〜５０μｍ（典型的には１μｍ〜１０μｍ）とすることが好ましい。 Next, after drying the glass raw material powder thus obtained, the glass (glassy intermediate) is heated and melted under high temperature (typically 1000 to 1500 ° C.) conditions and then cooled or quenched. ) Can be prepared. In a preferred embodiment, the obtained glass (glassy intermediate) is pulverized to an appropriate size (particle size) to produce glass (glassy intermediate) powder. The average particle diameter of the glassy intermediate is preferably, for example, 0.5 μm to 50 μm (typically 1 μm to 10 μm).
次に、上記調製したガラス質中間体を結晶化処理（熱処理）する。これにより、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶および／またはコランダム結晶を析出させることができ、結晶含有ガラスを得ることができる。結晶化処理は、結晶化を誘起し得る温度域（例えば８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃）で、上記ガラス質中間体を所定時間（典型的には１０分以上、例えば３０分〜６０分）保持するとよい。好適な一態様では、得られた結晶含有ガラスを粉砕や篩いがけ（分級）によって、ガラスカレットまたはガラスパウダー等の形態に調製する。これにより、一層高気密で高品質な接合部を実現することができる。結晶含有ガラスの平均粒径は、用途にもよるが、例えば０．１μｍ〜１０μｍ程度とすることが好ましい。 Next, the glassy intermediate prepared above is crystallized (heat treatment). Thereby, leucite crystals and / or corundum crystals can be precipitated in the glass matrix, and crystal-containing glass can be obtained. In the crystallization treatment, the glassy intermediate is allowed to stand for a predetermined time (typically 10 minutes or more, for example, 30 minutes to 30 minutes to, for example) in a temperature range where crystallization can be induced (for example, 800 to 1200 ° C., preferably 900 to 1100 ° C.). 60 minutes). In a preferred embodiment, the obtained crystal-containing glass is prepared in the form of glass cullet or glass powder by grinding or sieving (classification). Thereby, an even higher airtight and high quality joint can be realized. The average particle size of the crystal-containing glass is preferably about 0.1 μm to 10 μm, for example, depending on the application.
得られた結晶含有ガラス（粉砕後のガラスカレットおよびガラスパウダー）は、用途に適した形態に適宜加工することができる。例えば、任意の形状に圧縮成形した後、ガラス粒子同士が互いに結着する程度に仮焼してペレットの状態で接合に供しても良い。
あるいは、有機バインダや有機溶剤等とともに混合してペースト状に調製してもよい。有機バインダとしては、通常この種のガラスペーストに用いられている各種のバインダを用いることができる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系高分子や、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミン系樹脂等を用いることができる。また、有機溶剤についても同様であって、例えば、ターピネオール、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、各種のグリコール等を用いることができる。ペースト状のガラス接合材は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で被接合部材（金属部材等）に付与することが可能である。したがって、複雑な形状の被接合部材の接合、あるいは、複雑な接合形態での接合を、簡便且つ好適に実施することができる。なお、ペーストの分散、混合方法についても特に限定される事項はなく、例えば、従来公知の三本ロールミル等を用いて行うことができる。
The obtained crystal-containing glass (ground glass cullet and glass powder) can be appropriately processed into a form suitable for the application. For example, after compression-molding into an arbitrary shape, the glass particles may be calcined to such an extent that the glass particles are bonded to each other and used for joining in the form of pellets.
Or you may mix with an organic binder, an organic solvent, etc., and may prepare in paste form. As the organic binder, various binders usually used for this type of glass paste can be used. For example, cellulose polymers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic resins, epoxy resins, amine resins, and the like can be used. The same applies to organic solvents, and for example, terpineol, ether solvents, ester solvents, various glycols, and the like can be used. The paste-like glass bonding material can be applied to a bonded member (metal member or the like) in a form such as coating or printing by adjusting to an appropriate viscosity according to a desired application. Therefore, it is possible to simply and suitably carry out the joining of the members to be joined having a complicated shape or the joining in a complicated joining form. In addition, there is no particular limitation on the dispersion and mixing method of the paste, and for example, it can be performed using a conventionally known three-roll mill or the like.
≪接合方法≫
上記のようにして準備したペレット状またはペースト状のガラス接合材は、従来のガラス接合材と同様に用いることができる。例えば、先ず、上記のようにしてガラス接合材を調製する。次に、被接合部材として、少なくとも一の金属部材と一の他部材とを用意する。次に、金属部材と一の他部材とが相互に接触・接続するよう配置し、当該接続部位に、上記ペレット状またはペースト状のガラス接合材を付与（配置または塗布）する。そして、この複合体を乾燥後、該ガラス接合材の軟化点以上の温度域（典型的には６００℃以上、例えば７００℃〜９００℃）で焼成する。これによって、被接合部材間に気密性に優れた接合部を形成することができる。
≪Join method≫
The pellet-shaped or paste-shaped glass bonding material prepared as described above can be used in the same manner as a conventional glass bonding material. For example, first, a glass bonding material is prepared as described above. Next, at least one metal member and one other member are prepared as members to be joined. Next, it arrange | positions so that a metal member and one other member may mutually contact and connect, and the said pellet-form or paste-form glass bonding material is provided to the said connection part (arrangement | positioning or application | coating). And after this composite is dried, it is fired in a temperature range (typically 600 ° C. or higher, for example, 700 ° C. to 900 ° C.) higher than the softening point of the glass bonding material. As a result, it is possible to form a bonded portion having excellent airtightness between the members to be bonded.
≪被接合部材≫
接合対象（被接合部材）としての金属部材には、ここに開示されるガラス接合材と熱膨張係数が比較的近い各種の金属材料からなる部材を用いることができる。例えば、熱膨張係数がここに開示されるガラス接合材と同程度か、それよりも若干高い熱膨張係数を有する金属材料からなる部材を用いることが好適である。かかる金属材料の熱膨張係数としては、おおよその目安として、３０℃から５００℃までの熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜２２×１０−６Ｋ−１程度であることが例示される。このような金属材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、銀、マンガン、およびこれらの合金が例示される。より具体的には、フェライト系やオーステナイト系のステンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合金（ジュラルミン、アルミニウム青銅等）、銀、銀合金（洋銀等）、銅、銅合金（リン青銅等）等であり得る。ここに開示されるガラス接合材によれば、従来のガラス接合材とは異なり、熱膨張係数の高い金属部材と接する接合部に優れた耐熱性や長期耐久性を付与することができる。
また、他部材としては特に制限されないが、例えば、金属部材やセラミック部材が例示される。換言すれば、ここに開示されるガラス接合材は、例えば、金属部材同士の接合や、金属部材−セラミック部材間の接合（異種部材間）等に広く使用することができる。
≪Members to be joined≫
As the metal member as a joining target (member to be joined), a member made of various metal materials having a thermal expansion coefficient relatively close to that of the glass joining material disclosed herein can be used. For example, it is preferable to use a member made of a metal material having a thermal expansion coefficient comparable to or slightly higher than that of the glass bonding material disclosed herein. As a thermal expansion coefficient of such a metal material, as an approximate guide, it is exemplified that the thermal expansion coefficient from 30 ° C. to 500 ° C. is about 10 × 10 −6
Moreover, although it does not restrict | limit especially as another member, For example, a metal member and a ceramic member are illustrated. In other words, the glass bonding material disclosed here can be widely used, for example, for bonding metal members, bonding between metal members and ceramic members (between different members), and the like.
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. In the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals, and overlapping descriptions may be omitted or simplified. Further, the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not necessarily reflect the actual dimensional relationship.
≪酸素分離膜エレメント≫
ここに開示されるガラス接合材は、酸素イオン伝導モジュールにおいて好適に使用することができる。酸素イオン伝導モジュールの一好適例として、以下では、酸素分離膜モジュール（酸素分離装置）の場合を例に説明する。かかる酸素分離膜モジュールは、少なくとも、一の金属部材（典型的には、金属製のガス管）と、一の他部材（典型的には、セラミック製の酸素分離膜エレメント）とを備える。そして、該金属部材と酸素分離膜エレメントとの間には、ここに開示されるガラス接合材を焼成してなる接合部（封止部）が形成されていることで特徴づけられる。当該ガラス接合材を用いることで、金属部材と酸素分離膜エレメント（典型的には酸素分離膜材）との間を気密に接合（封止）することができ、例えばガス管内を流通するガス（例えば酸素含有ガス）を安定的に酸素分離膜エレメントへと供給することができる。
≪Oxygen separation membrane element≫
The glass bonding material disclosed herein can be suitably used in an oxygen ion conduction module. As a preferred example of the oxygen ion conduction module, an oxygen separation membrane module (oxygen separation device) will be described below as an example. Such an oxygen separation membrane module includes at least one metal member (typically a metal gas pipe) and one other member (typically a ceramic oxygen separation membrane element). And it is characterized by the junction part (sealing part) formed by baking the glass joining material disclosed here between this metal member and an oxygen separation membrane element being characterized. By using the glass bonding material, a metal member and an oxygen separation membrane element (typically an oxygen separation membrane material) can be hermetically bonded (sealed). For example, a gas ( For example, an oxygen-containing gas) can be stably supplied to the oxygen separation membrane element.
金属部材としてのガス管は、酸素分離膜エレメントに酸素含有ガス（典型的には空気）を供給するための部材である。かかるガス管は、従来の酸素分離膜モジュールで採用されているものと同様でよい。具体的には、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼等からなるものが例示される。他部材としての酸素分離膜エレメントは、酸化物イオン伝導性を有する緻密な酸素分離膜材を備えており、典型的には当該膜材が支持体としての多孔質基材上に固着された形態である。酸素分離膜材を構成するセラミックとしては、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造をとるものであればよい。具体的には、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＮｉ）Ｏ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３等の複合酸化物材料が例示される。多孔質基材としては、従来の膜エレメントで採用されている種々のセラミック多孔質体を使用することができる。具体的には、上記酸素分離膜材と同様の組成を有するセラミック多孔質体、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等からなるものが例示される。
なお、酸素分離膜モジュールの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
The gas pipe as the metal member is a member for supplying an oxygen-containing gas (typically air) to the oxygen separation membrane element. Such a gas pipe may be the same as that employed in a conventional oxygen separation membrane module. Specifically, what consists of aluminum, chromium, iron, nickel, copper, stainless steel etc. is illustrated. The oxygen separation membrane element as the other member includes a dense oxygen separation membrane material having oxide ion conductivity, and the membrane material is typically fixed on a porous substrate as a support. It is. As the ceramic constituting the oxygen separation membrane material, any ceramic having a perovskite structure which is an oxygen ion conductor may be used. Specifically, composite oxide materials such as (LaSr) CoO 3 , (LaSr) (CoNi) O 3 , (LaSr) (CoFe) O 3 , (LaSr) (TiFe) O 3 are exemplified. As the porous substrate, various ceramic porous bodies adopted in conventional membrane elements can be used. Specifically, a ceramic porous body having the same composition as that of the oxygen separation membrane material, one made of magnesia (MgO), zirconia, silicon nitride, silicon carbide, or the like is exemplified.
In addition, since the manufacturing method of an oxygen separation membrane module should just follow a conventionally well-known manufacturing method, and does not require special processing, detailed description is abbreviate | omitted.
図１に、酸素分離膜モジュールの一形態の断面図を模式的に示す。かかる酸素分離膜モジュール５０は、大まかに言って、酸素分離膜エレメント１０とガス管２０とを備える。酸素分離膜エレメント１０は、管状（円筒状）の多孔質基材１２の外周表面１３に、酸素分離膜材１４が形成された構成である。また、酸素分離膜エレメント１０の多孔質基材１２の軸方向の両端部（端面）には、管状（例えば該エレメントと同径）のガス管２０が連結し、連結面３５が形成されている。かかる連結面３５には、酸素分離膜エレメント１０とガス管２０とが気密に接合封止されるよう、ここに開示されるガラス接合材を付与してなる封止部３０が形成されている。本実施形態では、封止部３０は、連結面３５を越えて酸素分離膜材１４の一部を覆うよう付設されている。好適な一態様では、酸素分離膜モジュール５０は、酸素分離膜エレメント１０とガス管２０に加え、酸素分離膜エレメント１０を収容するチャンバー４０を備える。かかるチャンバー４０を備えることで、該チャンバー４０内に他のガス（例えば炭化水素ガス）を供給することができ、これによって、該チャンバー内で、例えば炭化水素ガスと酸素分離膜１４によって分離された酸素ガスとを反応（例えば部分酸化反応）させることができる。
FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view of one embodiment of the oxygen separation membrane module. The oxygen
≪固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム≫
酸素イオン伝導モジュールの一好適例として、以下では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの場合を例に説明する。かかるＳＯＦＣシステムは、少なくとも、一の金属部材（典型的には金属製のガス管やインターコネクタ）と、一の他部材（典型的には、セラミック製の酸素分離膜を含む単セル）とを備える。そして、該金属部材（ガス管やインターコネクタ）と単セルとの間には、ここに開示されるガラス接合材を焼成してなる接合部（封止部）が形成されていることで特徴づけられる。当該ガラス接合材を用いることで、例えば８００〜１１００℃程度の高温域に曝されても金属部材と単セルとの間を長期間気密に保持可能な接合部を実現し得る。さらに、当該接合部に完全な絶縁性を付与することができ、耐熱性と電池特性に優れた高性能のＳＯＦＣシステムを実現することができる。
≪Solid oxide fuel cell (SOFC) system≫
As a preferred example of the oxygen ion conduction module, a case of a solid oxide fuel cell (SOFC) system will be described below as an example. Such an SOFC system includes at least one metal member (typically a metal gas pipe or interconnector) and one other member (typically a single cell including a ceramic oxygen separation membrane). Prepare. And, the metal member (gas pipe or interconnector) and the single cell are characterized in that a joint part (sealing part) formed by firing the glass joint material disclosed herein is formed. It is done. By using the glass bonding material, for example, it is possible to realize a bonded portion that can hold the metal member and the single cell hermetically for a long time even when exposed to a high temperature range of about 800 to 1100 ° C. Further, complete insulation can be imparted to the joint, and a high-performance SOFC system excellent in heat resistance and battery characteristics can be realized.
金属部材としては、単セルにガス（例えば酸素含有ガス、典型的には空気）を供給するためのガス管や、ＳＯＦＣの単セル同士を電気的に接続してスタックを構築するために該単セル間に配置されるインターコネクタが例示される。このような金属部材については、従来のＳＯＦＣシステムで採用されているものと同様でよい。具体的には、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼等からなるものが例示される。他部材としての単セルは、酸化物イオン伝導体からなる緻密な固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成され、構成されている。固体電解質としては、イットリア安定化ジルコニア（Yttria stabilized zirconia：ＹＳＺ）やガドリニアドープセリア（Gadolinia doped ceria：ＧＤＣ）からなるものが例示される。空気極としては、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。燃料極としては、ニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメットからなるものが例示される。
なお、ＳＯＦＣシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
The metal member may be a gas pipe for supplying a gas (for example, an oxygen-containing gas, typically air) to a single cell, or the unit for electrically connecting SOFC single cells to form a stack. The interconnector arrange | positioned between cells is illustrated. Such metal members may be the same as those employed in conventional SOFC systems. Specifically, what consists of aluminum, chromium, iron, nickel, copper, stainless steel etc. is illustrated. The single cell as the other member has a porous air electrode (cathode) on one side of a dense solid electrolyte made of oxide ion conductor, and a porous fuel electrode (anode) on the other side. Is configured. Examples of the solid electrolyte include those made of yttria stabilized zirconia (YSZ) and gadolinia doped ceria (GDC). Examples of the air electrode include lanthanum cobaltate (LaCoO 3 ) and lanthanum manganate (LaMnO 3 ) perovskite oxides. Examples of the fuel electrode include those made of cermet of nickel (Ni) and YSZ.
The manufacturing method of the SOFC system may be in accordance with a conventionally known manufacturing method and does not require special processing, and thus detailed description is omitted.
図２に、ＳＯＦＣシステムの一形態の分解斜視図を模式的に示す。かかるＳＯＦＣシステム１００は、ＳＯＦＣ（単セル）６０Ａ，６０Ｂが、金属製のインターコネクタ７０を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル６０Ａ，６０Ｂは、層状の固体電解質６４の両面が、それぞれ層状の燃料極（アノード）６２と空気極（カソード）６６とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。図面中央に配されるインターコネクタ７０Ａは、その両面を二つの単セル６０Ａ，６０Ｂで挟まれており、一方のセル対向面７２がセル６０Ａの空気極６６と対向（隣接）し、他方のセル対向面７６がセル６０Ｂの燃料極６２と対向（隣接）している。かかるインターコネクタ７０Ａのセル対向面７２，７６と、それぞれ対応する単セル６０Ａ，６０Ｂ側の燃料極６２あるいは空気極６６の対向面との間には、ここに開示される接合材を付与してなる封止部（図示せず）が形成されている。また、セル対向面７２には複数の溝が形成されており、供給された酸素含有ガス（典型的には空気）が流れる空気流路７４を構成している。同様に、反対側のセル対向面７６にも複数の溝が形成されており、供給された燃料ガス（典型的にはＨ２ガス）が流れるための燃料ガス流路７８を構成している。かかる形態のインターコネクタ７０では、典型的には空気流路７４と燃料ガス流路７８とが互いに直交するように形成されている。
FIG. 2 schematically shows an exploded perspective view of one embodiment of the SOFC system. The
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the test examples.
＜実施形態１＞
ここでは、ガラス原料粉末の組成や結晶化処理条件を相互に異ならせた場合のガラス接合材の性状（結晶の割合や熱膨張係数、屈伏点等）の差異を評価した。
本試験においては、計７種類のガラス接合材のサンプル（Ｓ１〜７）を作製した。具体的には、先ず、表１に示す組成のガラス原料粉末を１４００〜１５００℃で溶融した後、急冷した。次に、これを粉砕してから、１０００℃で３０分間の熱処理（結晶化処理）をした。そして、粉砕・分級を行うことで、平均粒径が凡そ１０μｍのガラス接合材（Ｓ１〜７）を作製した。また、比較例として、市販の耐熱ガラス（ＰＹＲＥＸ（登録商標）、コーニング社製）を準備した。
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Here, the differences in the properties (such as the ratio of crystals, the coefficient of thermal expansion, the yield point) of the glass bonding materials when the composition of the glass raw material powder and the crystallization treatment conditions were different from each other were evaluated.
In this test, a total of seven types of glass bonding material samples (S1 to 7) were prepared. Specifically, first, glass raw material powder having the composition shown in Table 1 was melted at 1400 to 1500 ° C. and then rapidly cooled. Next, this was pulverized and then heat-treated at 1000 ° C. for 30 minutes (crystallization treatment). And the glass joining material (S1-7) whose average particle diameter is about 10 micrometers was produced by grind | pulverizing and classifying. Further, as a comparative example, a commercially available heat resistant glass (PYREX (registered trademark), manufactured by Corning) was prepared.
〔熱膨張係数および屈伏点の評価〕
上記作製したガラス接合材（Ｓ１〜７）およびＰＹＲＥＸガラスを、それぞれ７ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの角柱状にプレス成形し、８００℃で１０分間仮焼きした。仮焼き後、ダイヤモンドカッターでΦ５ｍｍ×１０〜２０ｍｍ程度の円柱状に切り出して、測定用の試験片とした。この試験片を、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用いて評価した。具体的には、室温（２５℃）から１０００℃まで１０℃／分の一定速度で昇温したときの、３０℃から５００℃の間の平均線膨張量から熱膨張係数を算出した。また、得られた熱膨張曲線の極大値を屈伏点とした。
結果を、表２に示す。上記作製したガラス接合材（Ｓ１〜７）においては、ホウ素（Ｂ）成分およびナトリウム（Ｎａ）成分を含まなくとも、高い熱膨張係数を実現することができた。また、熱膨張係数の値は、サンプルの番号が大きくなるにつれて小さくなっていた。
[Evaluation of thermal expansion coefficient and yield point]
The produced glass bonding materials (S1 to 7) and PYREX glass were press-molded into prismatic shapes of 7 mm × 7 mm × 50 mm, respectively, and calcined at 800 ° C. for 10 minutes. After calcination, the specimen was cut into a cylindrical shape having a diameter of about 5 mm × 10 to 20 mm with a diamond cutter to obtain a test specimen for measurement. This test piece was evaluated using a thermomechanical analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, TMA8310). Specifically, the thermal expansion coefficient was calculated from the average linear expansion amount between 30 ° C. and 500 ° C. when the temperature was increased from room temperature (25 ° C.) to 1000 ° C. at a constant rate of 10 ° C./min. The maximum value of the obtained thermal expansion curve was taken as the yield point.
The results are shown in Table 2. In the produced glass joining material (S1-7), even if it did not contain a boron (B) component and a sodium (Na) component, a high thermal expansion coefficient could be realized. Further, the value of the thermal expansion coefficient was decreased as the sample number was increased.
〔ガラスマトリックス中の結晶相の評価〕
上記作製したガラス接合材（Ｓ１〜７）およびＰＹＲＥＸガラスについて、それぞれ粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、結晶析出の有無を確認した。また、結晶の析出が確認された場合には、結晶相の同定および内部標準法を用いた結晶相の定量を行った。結果を、表２に示す。また、図３に、典型例としてサンプル１，４，７（Ｓ１，Ｓ４，Ｓ７）のＸＲＤのチャートを示す。
表２および図３に示すように、サンプル１（Ｓ１）では、リューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）の析出のみが確認された。また、サンプル２〜６（Ｓ２〜６）では、リューサイト結晶に加えてコランダム結晶（Ａｌ２Ｏ３）の析出が確認された。また、サンプル７（Ｓ７）では、クリストバライト結晶（ＳｉＯ２）、トリジマイト結晶（ＳｉＯ２）およびコランダム結晶の析出が確認された。また、各サンプルの結晶相の割合は、サンプルの番号が大きくなるにつれて少なくなっていた。
[Evaluation of crystal phase in glass matrix]
About the produced glass joining material (S1-7) and PYREX glass, powder X-ray diffraction (XRD) was performed, respectively, and the presence or absence of crystal precipitation was confirmed. When the precipitation of crystals was confirmed, the crystal phase was identified and the crystal phase was quantified using the internal standard method. The results are shown in Table 2. FIG. 3 shows an XRD chart of
As shown in Table 2 and FIG. 3, in the sample 1 (S1), only precipitation of leucite crystal (KAlSi 2 O 6 ) was confirmed. Further, in Samples 2 to 6 (S2 to 6), precipitation of corundum crystals (Al 2 O 3 ) was confirmed in addition to the leucite crystals. In Sample 7 (S7), cristobalite crystals (SiO 2 ), tridymite crystals (SiO 2 ), and corundum crystals were confirmed to be precipitated. Moreover, the ratio of the crystal phase of each sample decreased as the sample number increased.
〔接合性評価〕
上記作製したガラス接合材（Ｓ１〜７）およびＰＹＲＥＸガラスを、それぞれΦ１５ｍｍ×２．５ｍｍの円盤状にプレス成形し、ペレットを作製した。このペレットを、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０、熱膨張係数：１０×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１）製の基板上に載せ、大気中、８５０℃で３０分間焼成することで、ペレットと基板との接合を試みた。その後、それぞれの積層体について接合されているか、接合されている場合には気密な接合が実現されているかを確認した。具体的には、先ず、ピンセットを用いてペレットが基板から剥がせるかどうかで機械的に接合されているか否かを確認した。接合が確認できた接合体については、次いで浸透探傷検査を行い、クラックの有無を確認した。
結果を、表２に示す。表２において「○」は両者が機械的に接合され、且つ、クラックが確認されなかったことを、「×」は接合不良（剥離）または接合部にクラックが認められたことを表している。
[Jointability evaluation]
The produced glass bonding material (S1 to 7) and PYREX glass were each press-formed into a disk shape of Φ15 mm × 2.5 mm to produce pellets. This pellet is placed on a substrate made of ferritic stainless steel (SUS430, coefficient of thermal expansion: 10 × 10 −6
The results are shown in Table 2. In Table 2, “◯” indicates that both were mechanically bonded and no crack was observed, and “X” indicates that bonding failure (peeling) or a crack was observed in the bonded portion.
表２に示すように、Ｓ７，ＰＹＲＥＸは、基板と良好に接合されていなかった。また、Ｓ１は、浸透探傷検査においてクラックが認められた。これに対し、Ｓ３〜６は、基板（フェライト系ステンレス鋼）と良好に接合されていた。このことから、被接合部材と同程度の熱膨張係数（９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１）を有する結晶含有ガラス接合材を用いることで、クラックが無く、気密性の高い接合部を実現できることがわかった。
さらに、以下（１）〜（３）の性状を少なくとも１つ有する結晶含有ガラス接合材が好ましいこともわかった。
（１）３０℃から１０００℃までの屈伏点が６２０℃〜６５５℃である。
（２）リューサイト結晶および／またはコランダム結晶の含有量が、１質量％〜４０質量％である。
（３）ガラスマトリックスの組成として、酸化物換算のモル比で以下の組成を含む（表１参照）。
Ｌｉ２Ｏ １．５〜２．５ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏ １０〜１６ｍｏｌ％
ＣａＯ ３〜５ｍｏｌ％
ＳｉＯ２ ７０〜７５ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ ６〜８ｍｏｌ％
As shown in Table 2, S7 and PYREX were not well bonded to the substrate. In S1, cracks were observed in the penetration inspection. On the other hand, S3 to 6 were well bonded to the substrate (ferritic stainless steel). From this, by using the crystal-containing glass bonding material having the same thermal expansion coefficient (9 × 10 −6
Further, it has also been found that a crystal-containing glass bonding material having at least one of the following properties (1) to (3) is preferable.
(1) The yield point from 30 ° C to 1000 ° C is 620 ° C to 655 ° C.
(2) The content of the leucite crystal and / or the corundum crystal is 1% by mass to 40% by mass.
(3) As a composition of a glass matrix, the following composition is included by the molar ratio of oxide conversion (refer Table 1).
Li 2 O 1.5~2.5mol%
K 2 O 10~16mol%
CaO 3-5 mol%
SiO 2 70~75mol%
Al 2 O 3 6~8mol%
＜実施形態２＞
ここでは、ＳＯＦＣ用接合材料としての検討を行った。具体的には、先ず、上記作製したガラス接合材（Ｓ１〜７）およびＰＹＲＥＸガラスを、それぞれΦ１５ｍｍ×２．５ｍｍの円盤状にプレス成形し、真空中で、屈伏点より１００℃高い温度で２０分焼成した。得られた焼成体を、図４に模式的に示すように、外形１２ｍｍ、内径５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの大きさに加工して、ガラスリング１２０を作製した。次に、燃料極と空気極と固体電解質とを備えたＳＯＦＣチューブセル１１０を押し出し成型によって作製した。次に、図４に示すようなフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の円筒形状の治具１３０に上記作製したＳＯＦＣチューブセル１１０を差し込み、クリアランス部分を覆い隠すようにガラスリング１２０を配置した。この積層体（例１〜８）を、それぞれ８５０℃で３０分熱処理することによって、チューブセル１１０とガラスリング１２０との接合を試みた。
<Embodiment 2>
Here, it examined as a joining material for SOFC. Specifically, first, the produced glass bonding material (S1 to 7) and PYREX glass are each press-molded into a disk shape of Φ15 mm × 2.5 mm, and are heated at a
〔接合性評価〕
この積層体（例１〜８）について、上記と同様に接合性評価を行った。結果を、表３に示す。
[Jointability evaluation]
About this laminated body (Examples 1-8), bondability evaluation was performed similarly to the above. The results are shown in Table 3.
〔リーク試験〕
上記作製した積層体（例１〜８）について、接合部からのガスリークが生じているか否かを確認した。具体的には、図５に示すように、室温で、チューブセル１１０の一の端部に封止栓１４０を取り付け、他の一の端部から５ｋＰａの圧力、ｌ００ｍｌ／分の流量で、窒素ガスを供給した。そしてガスの供給量から出口流量を差し引くことで、流量降下量を算出した。結果を、表３に示す。表３においては、流量降下量が５ｍｌ／分以内の場合を「○」と示した。
[Leak test]
About the produced laminated body (Examples 1-8), it was confirmed whether the gas leak from a junction part had arisen. Specifically, as shown in FIG. 5, a sealing
表３に示すように、例７，例８では、チューブセルとガラスリングとが機械的に接合されていなかった。また、例１では、浸透探傷検査においてクラックが認められた。これに対し、例２〜６では、両者の接合性が良好だった。このことから、Ｓ２〜６に係るガラス接合材は、ＳＯＦＣ（単セル）と金属部材とを良好に接合することができ、ＳＯＦＣ用接合材料として使用可能なことがわかった。 As shown in Table 3, in Example 7 and Example 8, the tube cell and the glass ring were not mechanically joined. In Example 1, cracks were observed in the penetrant inspection. On the other hand, in Examples 2-6, both joining property was favorable. From this, it turned out that the glass bonding material which concerns on S2-6 can join SOFC (single cell) and a metal member favorably, and can be used as a joining material for SOFC.
＜実施形態３＞
ここでは、酸素分離膜モジュール用接合材料としての検討を行った。具体的には、先ず、上記得られたガラス接合材（Ｓ１〜７）およびＰＹＲＥＸガラスを、それぞれバインダと分散材と溶媒とともに混合し、ペースト状に調製した。次に、多孔質基材（セラミック多孔質体）上にイオン伝導部材である酸素分離膜材（ペロブスカイト構造をとるセラミック）を備えた酸素分離膜エレメントを準備した。次に、上記調製したペーストを、上記酸素分離膜エレメントと金属製のガス配管との接続部分に塗布して、６０〜１００℃で乾燥させた後、８００〜１０００℃で焼成した。これにより、酸素分離膜エレメントとガス配管を接合し、酸素分離膜モジュール（例１１〜１８）を作製した。
<Embodiment 3>
Here, it examined as a joining material for oxygen separation membrane modules. Specifically, first, the obtained glass bonding material (S1 to 7) and PYREX glass were mixed with a binder, a dispersion material and a solvent, respectively, to prepare a paste. Next, an oxygen separation membrane element provided with an oxygen separation membrane material (ceramic having a perovskite structure) as an ion conducting member on a porous substrate (ceramic porous body) was prepared. Next, the prepared paste was applied to the connection portion between the oxygen separation membrane element and the metal gas pipe, dried at 60 to 100 ° C., and then fired at 800 to 1000 ° C. Thereby, the oxygen separation membrane element and the gas pipe were joined to produce oxygen separation membrane modules (Examples 11 to 18).
〔接合性評価・リーク試験〕
この酸素分離膜モジュール（例１１〜１８）について、上記実施形態２と同様に、接合性評価を行った。結果を、表４に示す。
また、上記作製した酸素分離膜モジュール（例１１〜１８）について、接続部分からのガスリークが生じているか否かを確認した。具体的には、図１に示すように、チャンバー内に酸素分離膜モジュールを配置し、０．２Ｐａの圧力、１００ｍＬ／分の流量で該チャンバー内にヘリウム（Ｈｅ）ガスを供給した。また、ガス配管には０．２Ｐａの圧力下、１００ｍＬ／分の流量で２時間、空気を供給し続けた。そして、ガスクロマトグラフィによってチャンバーの排出口から排出されたＨｅ排ガスの組成を測定し、該Ｈｅ排ガスに含まれる窒素（Ｎ２）ガスの量からリークの有無を評価した。結果を、表４に示す。表４においては、窒素ガスのリーク率（すなわち、Ｈｅ排ガス中に含まれるＮ２ガスの体積含有率）が、１％以下の場合を「○」と示した。
[Jointability evaluation and leak test]
About this oxygen separation membrane module (Examples 11-18), bondability evaluation was performed similarly to the said Embodiment 2. FIG. The results are shown in Table 4.
Moreover, it was confirmed whether or not gas leakage from the connection portion occurred in the produced oxygen separation membrane module (Examples 11 to 18). Specifically, as shown in FIG. 1, an oxygen separation membrane module was placed in the chamber, and helium (He) gas was supplied into the chamber at a pressure of 0.2 Pa and a flow rate of 100 mL / min. Air was continuously supplied to the gas pipe at a flow rate of 100 mL / min for 2 hours under a pressure of 0.2 Pa. Then, to measure the composition of the He exhaust gas discharged from the outlet of the chamber by gas chromatography, from the amount of nitrogen (N 2) gas contained in the He gas to evaluate the presence or absence of the leak. The results are shown in Table 4. In Table 4, the case where the leak rate of nitrogen gas (that is, the volume content of N 2 gas contained in the He exhaust gas) is 1% or less is indicated as “◯”.
表４に示すように、接合性評価およびリーク試験の結果は、上記実施形態２と同様だった。このことから、Ｓ２〜６に係るガラス接合材は、酸素分離膜エレメントと金属部材とを良好に接合することができ、酸素分離膜モジュール用接合材料としても使用可能なことがわかった。 As shown in Table 4, the results of the bondability evaluation and the leak test were the same as in the second embodiment. From this, it turned out that the glass bonding material which concerns on S2-6 can join an oxygen separation membrane element and a metal member favorably, and can be used also as a joining material for oxygen separation membrane modules.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１０ 酸素分離膜エレメント
１２ 多孔質基材
１３ 外周表面
１４ 酸素分離膜
２０ ガス管
３０ 接合部（封止部）
３５ 連結面
４０ チャンバー
５０ 酸素分離膜モジュール
６０ ＳＯＦＣ（単セル）
６２ 燃料極（アノード）
６４ 固体電解質層
６６ 空気極（カソード）
７０ インターコネクタ
１００ 固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣシステム）
DESCRIPTION OF
35 Connecting
62 Fuel electrode (anode)
64
70
Claims (11)
ガラスマトリックスと、該マトリックスに析出したリューサイト結晶およびコランダム結晶のうち少なくともリューサイト結晶から構成され、
３０℃から５００℃までの熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１であり、
ここで、前記ガラスマトリックスは、Ｂ、Ｎａ、ＡｓおよびＰｂ成分を含まず、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｉ、Ａｌおよび少なくとも１種のアルカリ土類金属を実質的な構成成分として含む、結晶含有ガラス接合材。 A glass bonding material for bonding at least one metal member and one other member,
And glass matrix is composed of at least leucite crystals of leucite crystals and co random crystals precipitated in the matrix,
The thermal expansion coefficient from 30 ° C. to 500 ° C. is 9 × 10 −6 K −1 to 13 × 10 −6 K −1 ,
Here, the glass matrix, B, Na, free of As and Pb component, including by Li, K, Si, and Al and substantial component of at least one alkaline earth metals, crystals containing Glass bonding material.
Ｌｉ２Ｏ １．５〜２．５ｍｏｌ％、
Ｋ２Ｏ ９〜１８ｍｏｌ％、
ＳｉＯ２ ７０〜８０ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜８ｍｏｌ％、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種 ３〜５ｍｏｌ％、
を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のガラス接合材。 The glass matrix has the following composition in terms of a molar ratio in terms of oxide:
Li 2 O 1.5~2.5mol%,
K 2 O 9~18mol%,
SiO 2 70~80mol%,
Al 2 O 3 5~8mol%,
At least one of MgO, CaO and SrO 3 to 5 mol%,
The glass bonding | jointing material in any one of Claims 1-3 which has these.
前記酸素分離膜エレメントに接合された金属部材と、
を備える酸素分離膜モジュールであって、
前記酸素分離膜エレメントと前記金属部材との接合部分には、請求項１〜７のいずれかに記載のガラス接合材で形成された封止部を有する、酸素分離膜モジュール。 An oxygen separation membrane element including an oxygen separation membrane made of ceramic having oxide ion conductivity;
A metal member joined to the oxygen separation membrane element;
An oxygen separation membrane module comprising:
Wherein the joining portion of the oxygen separation membrane element and the metal member, that having a sealing portion formed of a glass bonding material according to claim 1, oxygen separation membrane module.
前記固体酸化物形燃料電池に接合された金属部材と、
を備える固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記固体酸化物形燃料電池と前記金属部材との接合部分には、請求項１〜７のいずれかに記載のガラス接合材で形成された封止部を有する、固体酸化物形燃料電池システム。 A solid oxide fuel cell comprising a solid electrolyte made of a ceramic having oxide ion conductivity;
A metal member joined to the solid oxide fuel cell;
A solid oxide fuel cell system comprising:
Wherein the joining portion of the solid oxide fuel cell and the metal member, that having a sealing portion formed by glass bonding material according to any one of claims 1 to 7, the solid oxide fuel cell system.
酸化物換算のモル比で以下の組成：
Ｌｉ２Ｏ １．５〜２．５ｍｏｌ％、
Ｋ２Ｏ ９〜１８ｍｏｌ％、
ＳｉＯ２ ７０〜８０ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜８ｍｏｌ％、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種 ３〜５ｍｏｌ％、
を有するガラス原料粉末を用意すること；
該原料粉末を溶融した後に急冷して、ガラスマトリックスを調製すること；および
前記調製したガラスマトリックスを結晶化処理することにより、前記ガラスのマトリックス中にリューサイト結晶およびコランダム結晶のうち少なくともリューサイト結晶を析出させること；
を包含し、
ここで、前記結晶化処理は、前記ガラスマトリックスと前記結晶との合計を１００質量％としたときに、前記結晶の析出量が１質量％以上４０質量％以下となるよう行う、製造方法。 A method for producing a glass bonding material for bonding at least one metal member and one other member, the following steps:
The following composition in molar ratio in terms of oxide:
Li 2 O 1.5~2.5mol%,
K 2 O 9~18mol%,
SiO 2 70~80mol%,
Al 2 O 3 5~8mol%,
At least one of MgO, CaO and SrO 3 to 5 mol%,
Preparing glass raw material powder having
And quenching the raw material powder after melting, it is prepared a glass matrix; by treating crystallizing and glass matrix the prepared, among leucite crystals and co random crystal in a matrix of said glass at least Precipitating leucite crystals ;
Including
Here, the crystallization treatment is performed in such a manner that when the total of the glass matrix and the crystal is 100% by mass, the amount of deposited crystal is 1% by mass to 40% by mass.
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