JP5615771B2 - Solid oxide fuel cell system and conductive bonding material - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池(単セルならびに燃料電池システム)に関し、詳しくは、該燃料電池の構築に用いられる導電性接合材に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell (single cell and fuel cell system), and more particularly to a conductive bonding material used for construction of the fuel cell.
固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:以下、単に「SOFC」ということもある。)は、第三世代型燃料電池とも呼ばれており、他の燃料電池に比べて以下のような利点がある。例えば、SOFCでは作動温度を高くできるため反応促進剤(触媒)が不要であり、ランニングコストの低減となる。また、高温の排出ガス(排熱)を再利用することで、全体の効率(総合効率)を高めることが可能である。さらに、SOFCは出力密度が高いので小型化が可能である。これらのことから、蒸気タービン、ガスタービン等の内燃機関に代わる分散型発電装置として期待されている。 A solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to simply as “SOFC”) is also called a third generation fuel cell, and has the following advantages over other fuel cells. There is. For example, in SOFC, since the operating temperature can be increased, a reaction accelerator (catalyst) is unnecessary, and running cost is reduced. Further, by reusing the high-temperature exhaust gas (exhaust heat), the overall efficiency (total efficiency) can be increased. Furthermore, since the SOFC has a high output density, it can be miniaturized. From these facts, it is expected as a distributed power generation apparatus that replaces an internal combustion engine such as a steam turbine or a gas turbine.
SOFCは、その基本構造(以下、SOFCを構成する最小単位を「単セル」という。)として、酸化物イオン伝導体(典型的には酸化物イオン伝導性のセラミック体)からなる緻密な固体電解質(例えば緻密膜層)の一方の面に多孔質構造の空気極(カソード)が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極(アノード)が形成(例えば積層)されることにより構成されている。アノードが形成された側の固体電解質の表面には燃料ガス(例えばH2(水素)含有ガス)が供給され、カソードが形成された側の固体電解質の表面にはO2(酸素)含有ガス(典型的には空気)が供給される。
また、このようなガスをSOFC(単セル)の両電極に供給するために、ガス源とSOFCとを連結して上記各ガスを流通させるガス配管がSOFCに接続されることにより、SOFCからなる発電システムが構築される。
A SOFC has a basic structure (hereinafter, a minimum unit constituting the SOFC is referred to as a “single cell”) and is a dense solid electrolyte made of an oxide ion conductor (typically an oxide ion conductive ceramic body). (For example, a dense membrane layer) is formed by forming an air electrode (cathode) having a porous structure on one surface and forming (for example, laminating) a fuel electrode (anode) having a porous structure on the other surface. Yes. A fuel gas (for example, H 2 (hydrogen) -containing gas) is supplied to the surface of the solid electrolyte on the side where the anode is formed, and an O 2 (oxygen) -containing gas (on the surface of the solid electrolyte on the side where the cathode is formed). Typically air).
In addition, in order to supply such gas to both electrodes of the SOFC (single cell), a gas pipe that connects the gas source and the SOFC and distributes each gas is connected to the SOFC, so that the SOFC is formed. A power generation system is established.
SOFCは、典型的には、高い電圧を得るために複数個の単セルを重ね合わせて複層化したスタックとして運転される。かかるスタック構造のSOFCでは、単セル同士を接続するためにインターコネクタが用いられている。インターコネクタは、単セル間を物理的且つ電気的に接続すると同時に、酸化性のガス(空気等の酸素含有ガス)と還元性のガス(水素等の燃料ガス)とを分離するセパレータとしての役割も担っている。かかるインターコネクタと該インターコネクタに対向する固体電解質表面との間は、高い気密性が確保されるように接合(シール)される必要がある。 The SOFC is typically operated as a stack in which a plurality of single cells are stacked to obtain a high voltage. In an SOFC having such a stack structure, an interconnector is used to connect single cells. The interconnector serves as a separator that separates the oxidizing gas (oxygen-containing gas such as air) and reducing gas (fuel gas such as hydrogen) at the same time as connecting the single cells physically and electrically. Also bears. The interconnector and the solid electrolyte surface facing the interconnector need to be joined (sealed) so as to ensure high airtightness.
SOFC用の固体電解質材料としては、イオン伝導性、化学的安定性及び機械的強度の高さから、ジルコニア系材料(例えばイットリア安定化ジルコニア:YSZ)が広く用いられている。かかる固体電解質(層)は、薄くなるほどイオン透過速度が上昇して充放電特性等の電池性能が向上する。このことにより、近年、SOFC(単セル)の電池性能を向上させるべく固体電解質の薄層化を目的として、アノードとして機能する多孔質基材の表面に固体電解質が薄膜状に形成されてなるアノード支持形SOFCの開発が進められている。このタイプのSOFCでは、アノードとして例えばNiOとYSZとの混合物(サーメット)が用いられる。かかる混合物は使用時に還元処理されてNiとYSZになるため、Niの導電性を活かしながら熱膨張差を固体電解質(YSZ)と近似させることができる。他方、カソードとしては例えばLaCoO3、LaMnO3等のペロブスカイト構造の酸化物が用いられる。 As a solid electrolyte material for SOFC, a zirconia-based material (for example, yttria-stabilized zirconia: YSZ) is widely used because of its high ion conductivity, chemical stability, and mechanical strength. As the solid electrolyte (layer) becomes thinner, the ion permeation rate increases and the battery performance such as charge / discharge characteristics is improved. As a result, in recent years, an anode in which a solid electrolyte is formed in the form of a thin film on the surface of a porous substrate functioning as an anode for the purpose of thinning the solid electrolyte in order to improve the battery performance of SOFC (single cell) Support SOFC is being developed. In this type of SOFC, for example, a mixture (cermet) of NiO and YSZ is used as the anode. Since this mixture is reduced to Ni and YSZ during use, the difference in thermal expansion can be approximated to that of a solid electrolyte (YSZ) while taking advantage of the conductivity of Ni. On the other hand, an oxide having a perovskite structure such as LaCoO 3 or LaMnO 3 is used as the cathode.
SOFC(SOFCシステム)の実用化が進むにつれて、耐久性や信頼性の向上のために、単セルと単セルとの間、或いは単セルとインターコネクタとの間の導電性を確保しつつ接合力を高める要求が増してきている。この要求に応え、例えば特許文献1には、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶(SiO2)及び/又はリューサイト結晶(KAlSi2O6)が析出しているガラスと、少なくとも一種の導電性物質とを含む導電性接合材が形成されている。また、この種の従来技術として、例えば特許文献2が挙げられる。 As SOFC (SOFC system) is put to practical use, in order to improve durability and reliability, bonding strength is ensured between single cells and single cells or between single cells and interconnectors. There is an increasing demand to increase In response to this requirement, for example, Patent Document 1 discloses a glass in which cristobalite crystals (SiO 2 ) and / or leucite crystals (KAlSi 2 O 6 ) are precipitated in a glass matrix, and at least one conductive material. A conductive bonding material is formed. Moreover, as this type of prior art, for example, Patent Document 2 can be cited.
ところで、近年の省エネ志向やSOFCの運転コストを低下させるという観点から、SOFCの作動温度の低温化(典型的には800℃以下、例えば600〜800℃)が図られている。かかる要求を実現するべく、800℃以下のような低温域において、SOFCを構成する単セル間、或いは単セルとインターコネクタ等の他の接続部材とを高い導電性と機械的強度(接合力)を有する接合構造を形成することのできる導電性接合材が求められている。また、そのような接合材を用いて好適な導電性と機械的強度を維持した接合構造が形成されたSOFC(SOFCシステム)が求められている。 By the way, from the viewpoint of reducing energy consumption and SOFC operating costs in recent years, the operating temperature of SOFC has been lowered (typically 800 ° C. or lower, for example, 600 to 800 ° C.). In order to realize this requirement, high electrical conductivity and mechanical strength (bonding force) between single cells constituting SOFC or between single cells and other connecting members such as interconnectors in a low temperature range of 800 ° C. or lower. There has been a demand for a conductive bonding material that can form a bonding structure having the following. In addition, there is a need for an SOFC (SOFC system) in which a bonding structure is formed using such a bonding material while maintaining suitable electrical conductivity and mechanical strength.
そこで本発明は、SOFC(SOFCシステム)の構築に関する上記課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、典型的には800℃以下(例えば600〜800℃)のような従来よりも低温域において、SOFCを構成する単セル間、或いは単セルと他の接続部材(例えばインターコネクタ)とを安定して接合し得る導電性接合材を提供することである。また、他の目的はかかる接合材を用いて形成された好ましい導電性と機械的強度を備えるSOFC(SOFCシステム)を提供することである。 Therefore, the present invention was created to solve the above-mentioned problems related to the construction of SOFC (SOFC system), and its purpose is typically less than 800 ° C. (for example, 600 to 800 ° C.). An object of the present invention is to provide a conductive bonding material capable of stably bonding a single cell constituting an SOFC or a single cell and another connecting member (for example, an interconnector) in a low temperature range. Another object is to provide a SOFC (SOFC system) having preferable conductivity and mechanical strength formed by using such a bonding material.
上記目的を実現するべく本発明により、アノード(燃料極)と、カソード(空気極)と、固体電解質とを備える固体酸化物形燃料電池と、上記固体酸化物形燃料電池に接合される少なくとも一つの導電性接続部材と、を備える固体酸化物形燃料電池システムが提供される。具体的には、ここで開示されるSOFCシステムは、上記固体酸化物形燃料電池と上記導電性接続部材との接合部が以下の二つの成分:
(a).Ag;および、
(b).クリストバライト(SiO2)結晶、リューサイト(KAlSi2O6)結晶及びフォーステライト(Mg2SiO4)結晶のうちから選択される少なくとも1種の結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラス;
が混在して形成されている。
本発明に関して「固体酸化物形燃料電池システム(SOFCシステム)」とは、SOFCを主体として発電を行う構造体(システム)をいい、特別な形態に限定されない。例えば、SOFCを構成する最小単位である単セル(即ち固体電解質とアノードとカソードとを有する燃料電池構成体)を複数備えるスタック(即ちインターコネクタを介在させて単セルを相互に複数連結させた集合体)、当該スタックに燃料ガスや酸素含有ガスを供給するためのガス配管等が連結された構造体(モジュール)、等は、ここでいうSOFCシステムに包含される典型例である。従って、SOFCシステムを構成する導電性接続部材の典型例として、SOFCを構成する単セルに接続され得るインターコネクタが挙げられる。
また、本発明に関してAgは、純銀である場合と銀主体の合金(典型的には銀に対してそれよりも少ない比率で他の貴金属成分を含むAg系合金、例えばAg−Au合金、Ag−Pd合金等)である場合とを包含する。
In order to achieve the above object, according to the present invention, a solid oxide fuel cell including an anode (fuel electrode), a cathode (air electrode), and a solid electrolyte, and at least one joined to the solid oxide fuel cell. There is provided a solid oxide fuel cell system comprising two conductive connecting members. Specifically, in the SOFC system disclosed herein, the joint between the solid oxide fuel cell and the conductive connecting member has the following two components:
(A). Ag; and
(B). It is characterized in that at least one crystal selected from cristobalite (SiO 2 ) crystal, leucite (KAlSi 2 O 6 ) crystal and forsterite (Mg 2 SiO 4 ) crystal is precipitated in the glass matrix. Glass to do;
Are formed together.
In the context of the present invention, the “solid oxide fuel cell system (SOFC system)” refers to a structure (system) that generates power mainly from SOFC, and is not limited to a special form. For example, a stack comprising a plurality of single cells (that is, a fuel cell structure having a solid electrolyte, an anode, and a cathode) that are the smallest units constituting the SOFC (that is, a set in which a plurality of single cells are connected to each other through an interconnector) Body), a structure (module) in which a gas pipe or the like for supplying fuel gas or oxygen-containing gas to the stack is connected, and the like are typical examples included in the SOFC system. Therefore, a typical example of the conductive connection member constituting the SOFC system is an interconnector that can be connected to a single cell constituting the SOFC.
In the present invention, Ag is pure silver or a silver-based alloy (typically an Ag-based alloy containing other noble metal components in a smaller ratio to silver, such as an Ag—Au alloy, Ag— Pd alloy etc.).
かかる成分から構成された接合部は、導電性物質としてAg(銀)を含むことにより、良好な導電性を示す。
また、接合部が、上記いずれかの結晶がガラスマトリックス中に析出しているガラス(以下「結晶析出ガラス」という。)、典型的には上記いずれかの微細結晶がガラスマトリックス中に分散状態で析出しているガラスにより形成されていることにより、600〜800℃のような温度域で流動し難い。このため、接合部からガラスが溶出するのを防止し、機械的強度の高い導電性接合部を実現することができる。
The junction part comprised from this component shows favorable electroconductivity by containing Ag (silver) as an electroconductive substance.
Further, the bonding portion is a glass in which any one of the above crystals is precipitated in a glass matrix (hereinafter referred to as “crystal-deposited glass”), and typically any one of the above fine crystals is dispersed in the glass matrix. It is difficult to flow in a temperature range such as 600 to 800 ° C. because it is formed by precipitated glass. For this reason, it can prevent that glass elutes from a joined part, and can realize a conductive joined part with high mechanical strength.
特に好適な導電性接続部材として、固体電解質形燃料電池を構成するセルと導電可能に接続されるインターコネクタが挙げられる。本発明によると、固体電解質形燃料電池(例えばカソード若しくはアノード、或いは固体電解質)とインターコネクタとの間に導電性が高く且つ機械的強度に優れる接合部を形成することができる。 A particularly suitable conductive connection member is an interconnector that is conductively connected to a cell constituting the solid oxide fuel cell. According to the present invention, a joint having high conductivity and excellent mechanical strength can be formed between a solid oxide fuel cell (for example, a cathode or an anode, or a solid electrolyte) and an interconnector.
ここで開示されるSOFCシステムの好ましい一態様では、上記接合部に混在するガラスは、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 60〜75質量%;
Al2O3 5〜15質量%;
Na2O 3〜15質量%;
K2O 5〜15質量%;
MgO 0〜 3質量%;
CaO 0〜 3質量%;
から実質的に構成されている。
更に好ましくは、上記接合部に混在するガラスは、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 60〜75質量%;
Al2O3 5〜15質量%;
Na2O及びK2O 10〜25質量%;
MgO及び/又はCaO 1〜 5質量%;
から実質的に構成されている。
このような組成のガラスを含むことにより、接合部の上記温度域における物理的安定性を向上させることができる。
In a preferable aspect of the SOFC system disclosed herein, the glass mixed in the joint portion has the following composition in mass ratio in terms of oxide:
SiO 2 60 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5 to 15 wt%;
Na 2 O 3-15% by mass;
K 2 O 5-15% by mass;
MgO 0 to 3% by mass;
CaO 0 to 3% by mass;
Is substantially composed of.
More preferably, the glass mixed in the joint portion has the following composition in mass ratio in terms of oxide:
SiO 2 60 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5 to 15 wt%;
Na 2 O and K 2 O 10-25% by weight;
MgO and / or CaO 1-5% by mass;
Is substantially composed of.
By including the glass having such a composition, the physical stability of the bonded portion in the temperature range can be improved.
また、ここで開示されるSOFCシステムの好ましい他の一態様では、接合部全体を100質量%として、該接合部におけるAgの含有率は50〜80質量%であることを特徴とする。
このような高い含有率でAg(銀)を含有することにより、接合部において高い導電性を実現することができる。好ましくは、ここで開示されるSOFCシステムにおける上記接合部の700℃の温度条件下での導電率は、少なくとも500S/cm以上(例えば500〜1500S/cm)であり得る。
Further, another preferable aspect of the SOFC system disclosed herein is characterized in that the entire joint portion is 100 mass%, and the Ag content in the joint portion is 50 to 80 mass%.
By containing Ag (silver) at such a high content, high conductivity can be realized at the joint. Preferably, the electrical conductivity of the joint in the SOFC system disclosed herein under a temperature condition of 700 ° C. may be at least 500 S / cm or more (for example, 500 to 1500 S / cm).
また、ここで開示されるSOFCシステムの好適な他の一態様では、上記接合部の熱膨張係数が10×10−6/K〜16×10−6/K(特に好ましくは11×10−6/K〜16×10−6/K)の範囲にあることを特徴とする。なお、ここで熱膨張係数とは、一般的な示差膨張方式(TMA)に基づく室温(25℃)〜ガラスの軟化点以下の温度(500℃或いは450℃)の間の平均値をいう。
このような範囲の熱膨張係数であると、被接合部材であるSOFCの単セル、或いはSOFCの単セルと接合されるべき導電性接続部材(例えば金属製のインターコネクタ)の熱膨張係数とも近似し得る。このことにより、かかる熱膨張係数を示す接合部を備えるSOFCでは、使用温度域(例えば600〜800℃)と非使用時の温度(典型的には常温)との間で昇温と降温とを繰り返したり、あるいは上記使用温度域以上の高温下に曝す処理を施した場合であっても、上記接合部の気密性と機械的強度を長期にわたって維持することができる。
Further, in another preferred aspect of the SOFC system disclosed herein, the thermal expansion coefficient of the bonding portion is 10 × 10 -6 / K~16 × 10 -6 / K ( particularly preferably 11 × 10 -6 / K to 16 × 10 −6 / K). In addition, a thermal expansion coefficient means the average value between room temperature (25 degreeC) based on a general differential expansion system (TMA)-the temperature below the softening point of glass (500 degreeC or 450 degreeC) here.
The thermal expansion coefficient in such a range is close to the thermal expansion coefficient of the SOFC single cell that is the member to be joined, or the conductive connection member (for example, a metal interconnector) to be joined to the SOFC single cell. Can do. As a result, in an SOFC having a joint that exhibits such a coefficient of thermal expansion, temperature rise and fall between an operating temperature range (for example, 600 to 800 ° C.) and a temperature when not in use (typically normal temperature). Even when the treatment is repeated or exposed to a temperature higher than the above use temperature range, the airtightness and mechanical strength of the joint can be maintained over a long period of time.
また、本発明は、上記の目的を実現するため、SOFCと該SOFCに接続される導電性接続部材を接合するための導電性接合材を提供する。
ここで開示されるSOFC(SOFCシステム)構築用途の導電性接合材は、以下の二つの成分:
(a).Ag;および、
(b).クリストバライト結晶、リューサイト結晶及びフォーステライト結晶のうちから選択される少なくとも1種の結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラスであって、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 60〜75質量%;
Al2O3 5〜15質量%;
Na2O 3〜15質量%;
K2O 5〜15質量%;
MgO 0〜 3質量%;
CaO 0〜 3質量%;
から実質的に構成されているガラス;
を含む。
好ましくは、上記ガラスは、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 60〜75質量%;
Al2O3 5〜15質量%;
Na2O及びK2O 10〜25質量%;
MgO及び/又はCaO 1〜 5質量%;
から実質的に構成されていることを特徴とする。
かかる構成の導電性接合材を使用することにより、上述したような良好な導電性と機械的強度を有する接合部を形成することができる。
好ましくは、接合対象の部材の表面に供給(塗布)し易いように、さらにバインダーと液状媒体(典型的には高沸点有機溶媒)とを含み、ペースト状(スラリー状若しくはインク状を包含する。以下同じ。)に調製された形態で提供され、使用される。
In order to achieve the above object, the present invention provides a conductive bonding material for bonding a SOFC and a conductive connection member connected to the SOFC.
The conductive bonding material for SOFC (SOFC system) construction application disclosed here has the following two components:
(A). Ag; and
(B). A glass characterized in that at least one crystal selected from a cristobalite crystal, a leucite crystal and a forsterite crystal is precipitated in a glass matrix, and has the following composition in terms of an oxide-converted mass ratio: :
SiO 2 60 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5 to 15 wt%;
Na 2 O 3-15% by mass;
K 2 O 5-15% by mass;
MgO 0 to 3% by mass;
CaO 0 to 3% by mass;
Glass substantially consisting of;
including.
Preferably, the glass has the following composition with a mass ratio in terms of oxide:
SiO 2 60 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5 to 15 wt%;
Na 2 O and K 2 O 10-25% by weight;
MgO and / or CaO 1-5% by mass;
It is characterized by substantially comprising.
By using the conductive bonding material having such a configuration, it is possible to form a bonding portion having good conductivity and mechanical strength as described above.
Preferably, it further includes a binder and a liquid medium (typically a high boiling point organic solvent) so as to be easily supplied (applied) to the surfaces of the members to be joined, and includes a paste form (slurry form or ink form). The same shall apply hereinafter) provided and used.
また、ここで開示される導電性接合材として好ましい一態様では、上記Ag及びガラスの合計量を100質量%として、該Agの含有率が50〜80質量%であることを特徴とする。
かかる構成の接合材の使用により、所望する高い導電性を示す接合部を形成することができる。
Moreover, in one preferable aspect as the conductive bonding material disclosed here, the total content of Ag and glass is 100% by mass, and the content of Ag is 50 to 80% by mass.
By using the bonding material having such a configuration, it is possible to form a bonding portion exhibiting desired high conductivity.
また、ここで開示される導電性接合材として好ましい他の一態様では、熱膨張係数が10×10−6/K〜16×10−6/K(特に好ましくは11×10−6/K〜16×10−6/K)の範囲にある接合部を形成するために調製されたことを特徴とする。
かかる構成の接合材を使用して形成された接合部は、使用温度域(例えば600〜800℃)と非使用時の温度(典型的には常温)との間で昇温と降温とを繰り返したり、あるいは上記使用温度域以上の高温下に曝す処理を施した場合であっても、高い気密性と機械的強度を長期にわたって維持することができる。
Further, in another preferable aspect as a conductive bonding material described herein, the thermal expansion coefficient of 10 × 10 -6 / K~16 × 10 -6 / K ( particularly preferably 11 × 10 -6 / K~ 16 × 10 −6 / K), characterized in that it was prepared to form a joint.
The joint formed using the joining material having such a configuration repeatedly increases and decreases in temperature between the operating temperature range (for example, 600 to 800 ° C.) and the temperature when not in use (typically normal temperature). Or even when it is a case where the process exposed to the high temperature beyond the said use temperature range is performed, high airtightness and mechanical strength can be maintained over a long period of time.
また、ここで開示される導電性接合材として好ましい他の一態様では、上記ガラスからなる粒子の表面に上記Agからなる微粒子が複数固着していることを特徴とするAg被覆ガラス粒子を主成分とする。
かかる構成の導電性接合材は、上記ガラスからなる粉末と上記Agからなる粉末との単純な混合ではなく、上記ガラスからなる粒子の表面に該ガラス粒子よりも微小なAg微粒子が複数固着したAg被覆ガラス粒子を主体とする。かかる構成によると、接合部を形成する際にAg成分が遍在することが抑制され、形成される接合部において、Ag成分(典型的には上記Ag微粒子)が全体に亘って良好な分散状態を維持することができる。このため、該接合部において、いっそう高い導電性と機械的強度を実現することができる。
Further, in another preferred embodiment as the conductive bonding material disclosed herein, the Ag-coated glass particles characterized in that a plurality of Ag fine particles are fixed on the surface of the glass particles are the main components. And
The conductive bonding material having such a configuration is not a simple mixing of the powder made of glass and the powder made of Ag, but Ag in which a plurality of fine Ag particles smaller than the glass particles are fixed to the surface of the particles made of glass. Mainly coated glass particles. According to such a configuration, it is possible to suppress the ubiquitous presence of the Ag component when forming the bonded portion, and in the formed bonded portion, the Ag component (typically, the above Ag fine particles) is in a good dispersed state throughout. Can be maintained. For this reason, higher electrical conductivity and mechanical strength can be realized at the joint.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項(例えば、導電性接合材の構成)以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄(例えばSOFC自体の構築方法)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, the structure of the conductive bonding material) and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, a method for constructing the SOFC itself) are the conventional ones in this field. It can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the technology. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここで開示される導電性接合材は、上述のように、SOFCと該SOFCに接続される導電性接続部材(典型的にはインターコネクタ)とを互いに接合するための導電性接合材であり、(a)Agと、(b)上記結晶析出ガラスとを含む。 As described above, the conductive bonding material disclosed herein is a conductive bonding material for bonding the SOFC and a conductive connection member (typically an interconnector) connected to the SOFC to each other. (A) Ag and (b) the said crystal precipitation glass are included.
先ず、上記結晶析出ガラスについて説明する。
SOFC(SOFCシステム)を所定の温度域(典型的には600℃以上、例えば600〜800℃)で使用する場合、かかる構成成分として、当該使用温度域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点(軟化点)を調節し得る成分の添加または増減により、所望する融点(軟化点)を実現することができる。
ここで開示される導電性接合材は、必須構成成分としてSiO2、Al2O3、Na2O及びK2Oを含む酸化物ガラスが好ましい。これら必須成分のほか、目的に応じて種々の成分(典型的には種々の酸化物成分)を付加的に含むことができる。
First, the crystal precipitated glass will be described.
When the SOFC (SOFC system) is used in a predetermined temperature range (typically 600 ° C. or higher, for example, 600 to 800 ° C.), a glass having a composition that hardly melts in the use temperature range is preferable as such a constituent component. In this case, the desired melting point (softening point) can be realized by adding or increasing or decreasing the component capable of adjusting the melting point (softening point) of the glass.
The conductive bonding material disclosed here is preferably an oxide glass containing SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O and K 2 O as essential constituent components. In addition to these essential components, various components (typically various oxide components) can be additionally contained depending on the purpose.
特に限定されないが、ガラス成分全体(結晶部分を含む)の酸化物換算の質量比で、SiO2:60〜75質量%、Al2O3:5〜15質量%、Na2O:3〜15質量%、K2O:5〜15質量%、MgO:0〜3質量%、およびCaO:0〜3質量%(好ましくは0.1〜3質量%)であるものが好ましい。
また、ガラス成分全体(結晶部分を含む)の酸化物換算の質量比で、SiO2:60〜75質量%、Al2O3:5〜15質量%、Na2O及びK2Oの合計:10〜25質量%、MgO及びCaOのうちの少なくともいずれか又は両方:1〜5質量%、であるものが特に好ましい。このような組成のガラスを採用することにより、緩衝作用があり、シール性能に優れる接合部を形成することができる。
また、このような組成のガラスは、例えば600〜800℃の範囲にガラス軟化点を有し、該温度域を使用温度域とするSOFCと導電性接続部材(例えばSUSのような金属製のインターコネクタその他の接続部材)とを接合する(シールする)材料として好適である。SOFCの使用温度域にガラス軟化点を有することにより、接合部においてシール性能(密着性)と緩衝性能(応力緩和によるセル破損防止)とを高い次元で両立させることができる。
Is not particularly limited, the mass ratio of the oxide basis the total glass components (including the crystalline portion), SiO 2: 60 to 75 wt%, Al 2 O 3: 5~15 wt%, Na 2 O: 3~15 wt%, K 2 O: 5 to 15 wt%, MgO: 0-3% by weight, and CaO: it is preferable 0 to 3% by weight (preferably 0.1 to 3% by weight).
Further, the mass ratio of the oxide basis the total glass components (including the crystalline portion), SiO 2: 60 to 75 wt%, Al 2 O 3: 5~15 wt%, the total of Na 2 O and K 2 O: What is 10-25 mass% and at least any one or both of MgO and CaO: 1-5 mass% is especially preferable. By adopting such a glass composition, it is possible to form a joint having a buffering effect and excellent sealing performance.
Further, a glass having such a composition has a glass softening point in a range of 600 to 800 ° C., for example, and an SOFC and a conductive connecting member (for example, a metal interface such as SUS) having the temperature range as a use temperature range. It is suitable as a material for joining (sealing) a connector or other connecting member. By having a glass softening point in the operating temperature range of SOFC, it is possible to achieve both high sealing performance (adhesion) and buffer performance (preventing cell breakage due to stress relaxation) at the joint.
ここで開示される導電性接合材のガラスマトリックスを構成する主体は酸化ケイ素(SiO2)である。即ち、SiO2は接合部のガラス層(ガラスマトリックス)の骨格を構成する主成分である。また、上記3種(クリストバライト、リューサイト、フォーステライト)の結晶を構成する成分でもある。
接合部を形成するガラス全体のうち酸化物換算の質量比で60〜75質量%程度がSiO2で構成されるものが適当であり、60〜70質量%程度がSiO2で構成されるものが特に好ましい。また、SiO2含有率が上記範囲よりも高すぎると融点(軟化点)が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、SiO2含有率が上記範囲よりも低すぎると、耐水性や耐化学性が低下する虞があり、結晶析出量も少なくなるため好ましくない。
The main constituent of the glass matrix of the conductive bonding material disclosed herein is silicon oxide (SiO 2 ). That is, SiO 2 is a main component constituting the skeleton of the glass layer (glass matrix) at the joint. It is also a component constituting the three types of crystals (cristobalite, leucite, and forsterite).
It is suitable that about 60 to 75% by mass of the total glass forming the joint is composed of SiO 2 in terms of oxide, and about 60 to 70% by mass is composed of SiO 2. Particularly preferred. Also, undesirable SiO 2 content is too too high melting point (softening point) is higher than the above range. On the other hand, if the SiO 2 content is too lower than the above range, the water resistance and chemical resistance may be lowered, and the amount of crystal precipitation is reduced, which is not preferable.
ガラスマトリックスを構成する酸化アルミニウム(Al2O3)は、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。また、Al2O3はリューサイト結晶を構成する成分でもある。
好ましくは、接合部を形成するガラス全体のうち酸化物換算の質量比で5〜15質量%程度が適当であり、10〜15質量%程度が好適である。Al2O3含有率が上記範囲よりも低すぎると付着安定性が低下する虞があるとともにリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。一方、Al2O3含有率が上記範囲よりも高すぎると耐化学性が低下する虞がある。
Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) constituting the glass matrix is a component involved in adhesion stability by controlling the fluidity of the glass. Al 2 O 3 is also a component constituting the leucite crystal.
Preferably, about 5 to 15% by mass is suitable as the oxide-converted mass ratio of the entire glass forming the joint, and about 10 to 15% by mass is preferred. If the Al 2 O 3 content is too lower than the above range, the adhesion stability may be lowered, and the amount of leucite crystals precipitated is reduced, which is not preferable. On the other hand, if the Al 2 O 3 content is too higher than the above range, the chemical resistance may be lowered.
ここで開示される導電性接合材のガラスマトリックスを構成するアルカリ成分としての酸化ナトリウム(Na2O)及び酸化カリウム(K2O)は、ガラスマトリックスの熱膨張係数(熱膨張率)を高める成分である。また、K2Oはリューサイト結晶を構成する成分である。
接合部を形成するガラスマトリックス全体のうち酸化物換算の質量比でNa2O及び/又はK2Oの含有率は10〜25質量%程度(さらには15〜25質量%)が適当である。これらアルカリ成分の含有率が上記範囲よりも低すぎると熱膨張係数が低くなりすぎる虞がある。さらにはK2O含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量も少なくなるため好ましくない。一方、これらアルカリ成分の含有率が高すぎると熱膨張係数が過剰に高くなるため好ましくない。ガラスマトリックスの安定性(例えば耐化学性)を向上させる目的にはナトリウム成分とカリウム成分の両方を含むことが好ましく、例えばK2O含有率が5〜15質量%であり、Na2O含有率が3〜15質量%(但し合計でガラスマトリックス全体の10〜25質量%)であることが好ましい。
Sodium oxide (Na 2 O) and potassium oxide (K 2 O) as alkali components constituting the glass matrix of the conductive bonding material disclosed herein are components that increase the thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient) of the glass matrix. It is. K 2 O is a component constituting a leucite crystal.
The content of Na 2 O and / or K 2 O in the mass ratio in terms of oxide in the entire glass matrix forming the joint is suitably about 10 to 25% by mass (more preferably 15 to 25% by mass). If the content of these alkali components is too lower than the above range, the thermal expansion coefficient may be too low. Further, if the K 2 O content is too low, the amount of leucite crystals precipitated is also not preferred. On the other hand, if the content of these alkali components is too high, the thermal expansion coefficient becomes excessively high. For the purpose of improving the stability (for example, chemical resistance) of the glass matrix, it is preferable to include both a sodium component and a potassium component. For example, the K 2 O content is 5 to 15% by mass, and the Na 2 O content is Is preferably 3 to 15% by mass (however, the total is 10 to 25% by mass of the entire glass matrix).
ここで開示される導電性接合材においてアルカリ土類金属酸化物であるMgOおよびCaOは熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。CaOはガラスの硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、MgOはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、MgOはフォーステライト結晶を構成する成分である。
接合部を形成するガラスマトリックス全体のうち酸化物換算の質量比で概ね6質量%以下(典型的には1〜5質量%)でアルカリ土類金属酸化物であるMgO及び/又はCaOを含むことが好ましい。これら成分を含有することにより、SOFCの作動温度域(使用温度域)において好適な熱膨張係数を有するガラスマトリックスを形成することができる。また、MgOは、フォーステライト結晶を構成する成分である。
例えば、SOFCを一方の接合対象とし、金属製インターコネクタ等の金属製接続部材をもう一方の接合対象とする場合、CaOを含有率3質量%以下で含有し、且つ、MgOを含有率3質量%以下で含有することが好ましい。
In the conductive bonding material disclosed here, MgO and CaO, which are alkaline earth metal oxides, are optional additives that can adjust the thermal expansion coefficient. CaO is a component that can increase the hardness of the glass and improve the wear resistance, and MgO is also a component that can adjust the viscosity during glass melting. MgO is a component constituting a forsterite crystal.
It contains MgO and / or CaO, which are alkaline earth metal oxides, in a mass ratio in terms of oxide of the entire glass matrix that forms the joint, approximately 6% by mass or less (typically 1 to 5% by mass). Is preferred. By containing these components, a glass matrix having a suitable thermal expansion coefficient in the operating temperature range (use temperature range) of SOFC can be formed. MgO is a component constituting a forsterite crystal.
For example, when SOFC is one joining target and a metal connecting member such as a metal interconnector is the other joining target, CaO is contained in a content of 3% by mass or less, and MgO is contained in a content of 3%. % Or less is preferable.
また、ここで開示される導電性接合材のガラス構成成分は、上記のSiO2、Al2O3、Na2O及びK2Oのみ、又はこれらに更にCaO及び/又はMgOを加えたものであってもよいが、本発明の目的を実現し得る限りにおいて、これら主酸化物成分以外の副次的成分を種々の目的に応じて添加してもよい。かかる副次的成分の例示として、ZnO、Li2O、Bi2O3、SrO、SnO、SnO2、CuO、Cu2O、TiO2、ZrO2、La2O3、B2O3等が挙げられる。これら成分を含有させるとガラスマトリックス自体がそれだけ多成分系で構成されるため、ガラスの安定性(例えば耐化学性)を向上させることができる。例えばこれら副次的なガラス構成要素をガラスマトリックス全体のうち酸化物換算の質量比で10質量%以下(典型的には5質量%以下、例えば3質量%以下)の含有率で含み得る。即ち、ここで開示されるガラスに関して「実質的に構成される」とは、上記主酸化物成分のみからなるものと、該主酸化物成分以外の副次的成分を酸化物換算の質量比でガラス全体の10質量%以下(好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下)の含有率で含むものと、を包含する用語である。
また、ここで開示される導電性接合材は、ガラス構成成分としてホウ素(酸化物形態はB2O3)を含まないことが好ましい。ホウ素を含有しないことにより、固体電解質と電極との界面に飛散したホウ素が堆積してSOFCの性能を低下させる要因となる可能性を未然になくすことができる。
なお、接合材のガラス(結晶析出ガラス)中に含まれるクリストバライト結晶、リューサイト結晶及びフォーステライト結晶のうちの1種又は2種又は3種の結晶の析出量は、ガラス組成物中の構成成分(構成元素)の含有率(組成)によって適宜調整することができる。
Moreover, the glass component of the conductive bonding material disclosed here is only the above-mentioned SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O and K 2 O, or those obtained by further adding CaO and / or MgO. However, as long as the object of the present invention can be realized, secondary components other than these main oxide components may be added according to various purposes. Examples of such secondary components include ZnO, Li 2 O, Bi 2 O 3 , SrO, SnO, SnO 2 , CuO, Cu 2 O, TiO 2 , ZrO 2 , La 2 O 3 , B 2 O 3 and the like. Can be mentioned. When these components are contained, the glass matrix itself is composed of a multi-component system, so that the stability (for example, chemical resistance) of the glass can be improved. For example, these secondary glass components may be contained in a content ratio of 10% by mass or less (typically 5% by mass or less, for example, 3% by mass or less) in terms of oxide in the entire glass matrix. That is, “substantially composed” with respect to the glass disclosed herein means that only the main oxide component is composed of a secondary component other than the main oxide component in terms of a mass ratio in terms of oxide. Including at a content of 10% by mass or less (preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less) of the entire glass.
Moreover, it is preferable that the electroconductive joining material disclosed here does not contain boron (oxide form is B 2 O 3 ) as a glass constituent component. By not containing boron, it is possible to obviate the possibility that boron scattered at the interface between the solid electrolyte and the electrode will be deposited and cause the performance of the SOFC to deteriorate.
In addition, the precipitation amount of 1 type, 2 types, or 3 types of crystals of cristobalite crystal, leucite crystal, and forsterite crystal contained in the glass of the bonding material (crystal precipitation glass) is a constituent in the glass composition. It can adjust suitably with the content rate (composition) of (structural element).
一方、Ag(銀又は銀を主体とする合金)は、典型的には粒状物質として含有される。本発明の目的を実現し得る限りにおいて、種々の形状・サイズのAgを使用することができるが、粒状Agを使用する場合、該Ag粒子の粒径はガラスマトリックス中で良好に分散し得るサイズであり、例えば、光散乱法(典型的にはレーザー回折・散乱法)に基づく平均粒径(或いは電子顕微鏡観察に基づく平均粒径でもよい。以下同じ。)が5μm以下(例えば1μm〜5μm)程度のAg粒子が適当である。
或いは、平均粒径が1μm以下(典型的には1nm〜1000nm、例えば5nm〜200nm)であるナノオーダーの微粒子(即ちナノ粒子)からなるAg微粒子(Agナノ粒子)を好適に使用することができる。
また、かかるAgの含有率は、本発明の目的を実現する限りにおいて特に限定されないが、結晶析出ガラスとAg成分との合計量を100質量%として、Ag含有率が20質量%以上90質量%未満が適当であり、20〜80質量%が好ましく、50〜80質量%が特に好ましい。
例えば、このような含有率でAg成分を含む接合材によると、好適には、導電率が700℃の温度条件下で少なくとも400S/cm以上であり得、好ましくは少なくとも500S/cm以上(例えば500〜1500S/cm、特には700〜1500S/cm)であり得る。
On the other hand, Ag (silver or an alloy mainly composed of silver) is typically contained as a particulate material. As long as the object of the present invention can be realized, various shapes and sizes of Ag can be used. When granular Ag is used, the particle size of the Ag particles can be satisfactorily dispersed in the glass matrix. For example, the average particle diameter based on the light scattering method (typically laser diffraction / scattering method) (or the average particle diameter based on electron microscope observation; the same shall apply hereinafter) is 5 μm or less (for example, 1 μm to 5 μm). A degree of Ag particles is suitable.
Alternatively, Ag fine particles (Ag nanoparticles) composed of nano-order fine particles (that is, nanoparticles) having an average particle diameter of 1 μm or less (typically 1 nm to 1000 nm, for example, 5 nm to 200 nm) can be preferably used. .
Further, the content of Ag is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but the Ag content is 20% by mass or more and 90% by mass with the total amount of the crystal-deposited glass and the Ag component being 100% by mass. Less than is suitable, 20-80 mass% is preferable, and 50-80 mass% is especially preferable.
For example, according to the bonding material containing the Ag component at such a content, suitably, the electrical conductivity can be at least 400 S / cm or more, preferably at least 500 S / cm or more (for example, 500 ˜1500 S / cm, in particular 700-1500 S / cm).
上記のような組成の導電性接合材の製造方法に関して特に制限はなく、従来の結晶析出ガラスを製造するのと同様の方法が用いられる。典型的には、当該ガラス組成物を構成する各種酸化物成分を得るための出発原料たる化合物(例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料)および必要に応じてそれ以外の添加物を所定の配合比で乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。得られた混和物(粉末)は、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温(典型的には1000℃〜1500℃)条件下で加熱・溶融させる。
次いで得られたガラスを粉砕し、結晶化熱処理を行う。例えば、ガラス粉末を室温から約100℃まで約1〜5℃/分の昇温速度で加熱し、800〜1000℃の温度域で30分〜60分程度保持することにより、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶、リューサイト結晶及びフォーステライト結晶のうちの1種又は2種又は3種の結晶を析出させることができる。
こうして得られた結晶析出ガラスは、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけを行うことによって分級したりすることによって、例えばレーザー回折・散乱法に基づく平均粒径が0.1μm〜10μm程度のガラス粉末を得ることができる。
There is no restriction | limiting in particular regarding the manufacturing method of the electroconductive joining material of the above compositions, The same method as manufacturing the conventional crystal precipitation glass is used. Typically, a compound as a starting material for obtaining various oxide components constituting the glass composition (for example, industrial products, reagents, oxides, carbonates, nitrates, composite oxides, etc. containing each component, Alternatively, various mineral raw materials) and other additives as required are charged into a mixer such as a dry or wet ball mill at a predetermined blending ratio and mixed for several to several tens of hours. The obtained admixture (powder) is dried, placed in a refractory crucible, and heated and melted under suitable high temperature (typically 1000 ° C. to 1500 ° C.) conditions.
Next, the obtained glass is crushed and subjected to crystallization heat treatment. For example, cristobalite is heated in the glass matrix by heating the glass powder from room temperature to about 100 ° C. at a heating rate of about 1 to 5 ° C./min and holding it in the temperature range of 800 to 1000 ° C. for about 30 to 60 minutes. One, two, or three kinds of crystals among crystals, leucite crystals and forsterite crystals can be precipitated.
The crystal-deposited glass thus obtained can be formed into a desired form by various methods. For example, a glass powder having an average particle diameter of about 0.1 μm to 10 μm based on, for example, a laser diffraction / scattering method can be obtained by pulverizing with a ball mill or classifying by appropriate sieving.
このようにして得られたガラス粉末に対して、Ag成分を添加する。かかるAg成分の添加は、例えば、上述したような粒径のAg粒子(即ちAg粉末)を所望する導電率が実現できるように決められた配合比でガラス粉末に加え、次いで水等の適当な媒体を適量加えて上記と同様のボールミルを用いて混合する。その後、所定時間の乾燥処理を実施することにより、粒状ガラスと粒状Agとを含む本発明に係る粉末状の導電性接合材を得ることができる。 An Ag component is added to the glass powder thus obtained. For example, the Ag component is added to the glass powder at a blending ratio determined so that the desired electrical conductivity can be achieved, and then to an appropriate amount of water or the like. An appropriate amount of medium is added and mixed using a ball mill similar to the above. Then, the powdery conductive joining material which concerns on this invention containing granular glass and granular Ag can be obtained by implementing the drying process for predetermined time.
或いは、予め製造されているAg粉末の混合に代えてAgを構成金属元素とする各種の有機金属溶液をガラス粉末に添加し、次いで、Agの微粒子をガラス粒子の表面に析出(被覆)させてもよい。例えば、Agの前駆体としてAgの有機金属化合物(レジネート)、例えばAgのアルコキシドやアセチルアセトン錯塩、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩等を還元性有機溶媒(例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの一価アルコール類)に溶解又は分散させて調製されたAgの有機金属溶液を使用することができる。
具体的には、かかるAg有機金属溶液の適当量とガラス粉末とを混合し、その後、加熱処理(典型的には200℃以上、例えば500℃以上、例えば500〜800℃)を行うことによって、Ag前駆体を還元し、典型的には平均粒径が100nm以下のAg微粒子を、混在するガラス粒子の表面に析出させることができる。このようなAg有機金属溶液を使用することにより、ガラス粒子の表面に粒径がナノオーダーのAg微粒子が複数固着した状態の導電性接合材を得ることができる。このような構成の導電性接合材は、析出したAg微粒子が接合部において遍在することが抑制され、Ag成分が全体に亘ってほぼ均等に分散した状態を維持することができる。このため、該接合部において高い導電性と機械的強度を実現することができる。
Alternatively, various organic metal solutions containing Ag as a constituent metal element are added to the glass powder instead of mixing the previously produced Ag powder, and then Ag fine particles are deposited (coated) on the surface of the glass particles. Also good. For example, an organometallic compound (resinate) of Ag as a precursor of Ag, such as Ag alkoxide, acetylacetone complex, fatty acid salt, alkylsulfonate, alkylphosphonate, etc., is used as a reducing organic solvent (eg, propanol, butanol, pentanol). , Monohydric alcohols such as hexanol, heptanol, octanol, etc.) prepared by dissolving or dispersing in Ag can be used.
Specifically, by mixing an appropriate amount of such an Ag organometallic solution and glass powder, and then performing a heat treatment (typically 200 ° C. or higher, such as 500 ° C. or higher, eg 500 to 800 ° C.), The Ag precursor can be reduced, and Ag fine particles having an average particle size of typically 100 nm or less can be deposited on the surface of the mixed glass particles. By using such an Ag organometallic solution, it is possible to obtain a conductive bonding material in a state where a plurality of Ag fine particles having a particle size of nano order are fixed on the surface of glass particles. In the conductive bonding material having such a configuration, the precipitated Ag fine particles are prevented from being ubiquitous in the bonded portion, and the Ag component can be maintained in a substantially uniformly dispersed state throughout. For this reason, high electroconductivity and mechanical strength are realizable in this junction part.
上記のようにして調製された粉末状態の導電性接合材は、従来の接合材と同様に、典型的にはペースト状に調製されて、SOFCを構成する部材と接続部材との接続部分に塗布することができる。例えば、得られた上記導電性接合材に適当なバインダーや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒および任意で付加し得る他の成分(例えば分散剤)は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の2〜20質量%の範囲で含まれることが好ましい。
As in the case of conventional bonding materials, the conductive bonding material in the powder state prepared as described above is typically prepared in the form of a paste and applied to the connecting portion between the member constituting the SOFC and the connecting member. can do. For example, a paste can be prepared by mixing an appropriate binder or solvent with the obtained conductive bonding material. Note that the binder, solvent, and other optional components (for example, a dispersant) that can be added to the paste are not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known ones in paste production.
For example, a suitable example of the binder includes cellulose or a derivative thereof. Specific examples include hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, cellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, and salts thereof. It is preferable that a binder is contained in 2-20 mass% of the whole paste.
また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの2種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の5〜35質量%程度が好ましい。 Examples of the solvent that can be contained in the paste include ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and other organic solvents. Preferable examples include ethylene glycol and diethylene glycol derivatives, high-boiling organic solvents such as toluene, xylene and terpineol, or combinations of two or more thereof. Although the content rate of the solvent in a paste is not specifically limited, About 5-35 mass% of the whole paste is preferable.
ここで開示される導電性接合材は、従来のこの種の接合材と同様に用いることができる。具体的には、接合対象であるSOFCと少なくとも一つの導電性接続部材(例えば金属製のインターコネクタ)とを接合する場合において、それら部材の少なくとも一方の被接合部分に接合材を付与(塗布)する。そして両部材が相互に直接的に接触しないようにして両部材を該導電材の付与(塗布)物を介して接続する。そして、かかる塗布物を適当な温度(典型的には60〜100℃、例えば80℃±10℃)で乾燥させる。次いで、好ましくは電気化学セルの使用温度域と同等又はそれよりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域(典型的には600〜1000℃、好ましくは600〜900℃、例えば600〜800℃程度)で焼成する。このことにより、導電材が付与された電気化学セルと導電性接続部材とをこれらが相互に直接的に接触することなく該導電性接合材を介して接合することができる。また、該接合(連結)部分においてガス流通を遮断する(すなわちガスリークが無い)接合部(シール部)を形成することができる。また、かかる導電性接合材からなる接合部が上記SOFCと導電性接続部材との間に介在することによって、SOFCと導電性接続部材との間の熱膨張差を緩衝し、該熱膨張差によって生じる応力によりSOFC及び/又は導電性接続部材が破損したり、或いは該SOFC(単セル)が該接続部材から剥離することを防止することができる。 The conductive bonding material disclosed here can be used in the same manner as the conventional bonding material of this type. Specifically, when joining the SOFC to be joined and at least one conductive connecting member (for example, a metal interconnector), a joining material is applied (applied) to at least one of the parts to be joined. To do. Then, both members are connected to each other via an applied (applied) material of the conductive material so that the two members do not directly contact each other. Then, the coated material is dried at an appropriate temperature (typically 60 to 100 ° C., for example, 80 ° C. ± 10 ° C.). Next, a temperature range (typically 600 to 1000 ° C., preferably 600 to 900 ° C., for example, 600 to 800) that is preferably equal to or higher than the use temperature range of the electrochemical cell and does not flow out of the glass. Calcination at about 0 ° C.). Thus, the electrochemical cell provided with the conductive material and the conductive connection member can be bonded via the conductive bonding material without directly contacting each other. In addition, it is possible to form a joint portion (seal portion) that blocks gas flow (that is, there is no gas leak) at the joint portion. Further, a joint portion made of such a conductive bonding material is interposed between the SOFC and the conductive connection member, thereby buffering a difference in thermal expansion between the SOFC and the conductive connection member. It is possible to prevent the SOFC and / or the conductive connecting member from being damaged or the SOFC (single cell) from being peeled off from the connecting member due to the generated stress.
例えば、SOFC(単セル)と金属製のインターコネクタとの間に生じ得る隙間が塞がれるように上記接合材を付与してSOFC(単セル)とインターコネクタとを接合することができ、形成された接合部においてリークすることなく所定のガス(例えば燃料ガス)をSOFC(単セル)に供給することができる。また、かかる導電性接合材からなる接合部がSOFC(単セル)の使用温度域において柔軟性を示すことにより、SOFC(単セル)とインターコネクタとの間の熱膨張差を緩衝し、単セルの破損や剥離を防止しつつ接合部における気密性を維持することができる。 For example, the SOFC (single cell) and the interconnector can be joined by applying the above-mentioned bonding material so as to close the gap that may occur between the SOFC (single cell) and the metal interconnector. A predetermined gas (for example, fuel gas) can be supplied to the SOFC (single cell) without leaking at the joined portion. In addition, the joint made of such a conductive bonding material exhibits flexibility in the operating temperature range of the SOFC (single cell), thereby buffering the difference in thermal expansion between the SOFC (single cell) and the interconnector. It is possible to maintain airtightness at the joint while preventing damage and peeling.
ここで開示される導電性接合材は、種々の構造のSOFC、例えば、従来公知の平板状(Planar)、チューブ状(Tubular)、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰したフラットチューブ状(Flat tubular)等のSOFCに対して好ましく適用することができ、形状又はサイズに特に限定されない。
例えば、基本構成として図1に模式的に示されるように、板状の固体電解質(典型的にはイットリア安定化ジルコニア(YSZ)等のジルコニア系セラミック材からなる酸化物イオン伝導体)112の一方の面にカソード(空気極)114、他方の面にアノード(燃料極)116が形成され、該固体電解質112、カソード114及びアノード116とそれぞれ接合部(接合材)120を介して接合されたインターコネクタ(導電性接続部材)118A,118Bを備えたSOFC(SOFCシステム)110を提供することができる。なお、カソード114とカソード側インターコネクタ118Aとの間には酸素供給ガス流路(典型的には空気流路)102が形成され、アノード116とアノード側インターコネクタ118Bとの間には燃料ガス(水素供給ガス)流路104が形成される。
The conductive bonding material disclosed herein is an SOFC having various structures, for example, a conventionally known flat plate shape, a tubular shape, a tubular shape, or a flat tube shape (Flat) in which a peripheral side surface of a cylinder is vertically crushed. It can be preferably applied to SOFC such as (tubular), and is not particularly limited in shape or size.
For example, as schematically shown in FIG. 1 as a basic configuration, one of the plate-like solid electrolytes (typically an oxide ion conductor made of a zirconia-based ceramic material such as yttria-stabilized zirconia (YSZ)) 112 An anode (fuel electrode) 116 is formed on the other surface, and an anode (fuel electrode) 116 is formed on the other surface. The
本発明を好適に適用し得るSOFCシステムの一具体例として、図2に示すSOFCスタック100を図面を参照しつつ説明する。
図2に示されるように、この平板状SOFCスタック100は、層状の固体電解質22とカソード(空気極)24とアノード(燃料極)26とを備えた単セル20A,20Bが金属製のインターコネクタ10を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル20A,20Bは、固体電解質22の両面がそれぞれ層状のカソード24とアノード26とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。
As a specific example of the SOFC system to which the present invention can be preferably applied, the
As shown in FIG. 2, this
SOFCスタック100に具備されるインターコネクタ10は、典型的には金属製であり、その構造を図面中央に配されるインターコネクタ10Aを例として以下に説明する。
インターコネクタ10Aは、その両面を二つの単セル20A,20Bで挟まれており、一方のセル対向面12がセル20Aのアノード26と対向(隣接)し、他方のセル対向面14がセル20Bのカソード24と対向(隣接)している。かかるインターコネクタ10Aのセル対向面12,14と、それぞれ対応する単セル20A,20B側のアノード26或いはカソード24の対向面とが、ここで開示される導電性接合材によって接合される(上述の図1の接合部120参照)。
セル対向面12には複数の溝が形成されており、供給された燃料ガス(例えばH2ガス)が流れるための燃料ガス流路13を構成している。同様に、反対側のセル対向面14にも複数の溝が形成されており、供給された空気(Air)が流れる空気流路15を構成している。かかる形態のインターコネクタ10,10Aでは、図2に示されるように、典型的には燃料ガス流路13と空気流路15は、その流路の方向が互いに直交するように形成されている。
The
The
The
次に、上述したようなSOFC(単セル)及びインターコネクタを構成するのに好ましい材料について説明する。
アノードを形成するための材料としては、従来からこの種のSOFCのアノードを構成するのに適する材料であれば特に限定されるものではないが、好ましい材料として、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)その他の白金族元素、コバルト(Co)、La(ランタン)、Sr(ストロンチウム)、Ti(チタン)等からなる金属及び/又はこれら金属元素のうちの1種類以上から構成される金属酸化物であって触媒として機能し得るものが挙げられる。具体例として、Ni、Co若しくはRuその他の白金族元素からなる金属若しくは金属酸化物が挙げられる。これらのうち、Niは他の金属に比べて安価であり且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから特に好適な金属種である。
Next, materials preferable for constituting the SOFC (single cell) and the interconnector as described above will be described.
The material for forming the anode is not particularly limited as long as it is a material that is conventionally suitable for constituting this kind of SOFC anode. Preferred materials include nickel (Ni) and copper (Cu). , Gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru) and other platinum group elements, cobalt (Co), La (lanthanum), Sr (strontium), Ti (titanium) and the like And / or a metal oxide composed of one or more of these metal elements and capable of functioning as a catalyst. Specific examples include metals or metal oxides made of Ni, Co, Ru or other platinum group elements. Of these, Ni is a particularly suitable metal species because it is cheaper than other metals and has a sufficiently high reactivity with fuel gas such as hydrogen.
或いは、これら金属若しくは金属酸化物の元素や酸化物を混合した複合物を用いることもできる。例えば、上記のようなアノード形成材料となる金属若しくは金属酸化物と後述する固体電解質形成材料との複合材料を用いてアノードを形成することができる。例えば、Ni或いはRuと後述する安定化ジルコニアとのサーメットが好適例として挙げられる。特に限定するものではないが、例えば上記アノード形成材料と後述する固体電解質形成材料との混合比(アノード形成材料:固体電解質形成材料)が、質量比で90:10〜40:60程度が適当である。このような混合比範囲とすることにより、十分な電極(アノード)活性とアノードと固定電解質層との熱膨張係数の整合とを高いレベルで両立させることができる。かかる混合比(質量比)の範囲が80:20〜45:55程度であることがより好ましい。 Alternatively, a composite in which these metals or metal oxide elements or oxides are mixed can also be used. For example, the anode can be formed using a composite material of a metal or metal oxide to be an anode forming material as described above and a solid electrolyte forming material described later. For example, a suitable example is cermet of Ni or Ru and stabilized zirconia described later. Although not particularly limited, for example, the mixing ratio of the anode forming material and the solid electrolyte forming material described later (anode forming material: solid electrolyte forming material) is suitably about 90:10 to 40:60 by mass ratio. is there. By setting the mixing ratio in such a range, sufficient electrode (anode) activity and matching of the thermal expansion coefficients of the anode and the fixed electrolyte layer can be achieved at a high level. The range of the mixing ratio (mass ratio) is more preferably about 80:20 to 45:55.
固体電解質を形成するための材料としては、高い酸化物イオン伝導性を有する化合物を使用することが好ましく、例えば、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)、マグネシウム(Mg)、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、イットリウム(Y)、カルシウム(Ca)、ガドリニウム(Gd)、サマリウム(Sm)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、ストロンチウム(Sr)、ガリウム(Ga)、ビスマス(Bi)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)のうちから選択される2種類以上の元素を含む酸化物であることが好ましい。例えば、イットリア(Y2O3)、カルシア(CaO)、スカンジア(Sc2O3)、マグネシア(MgO)、イッテルビア(Yb2O3)、エルビア(Er2O3)等の物質(安定化剤)で安定化されたジルコニア(ZrO2)、或いはイットリア(Y2O3)、ガドリニア(Gd2O3)、サマリア(Sm2O3)等をドープしたセリア(CeO2)が、好適例として挙げられる。なお、安定化ジルコニアは、1種又は2種以上の安定化剤により安定化されていることが好ましい。
例えば、全体を100mol%として5〜10mol%の割合でイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、或いは5〜10mol%の割合でガドリニアを添加したガドリニアドープセリア(GDC)等が好適例として挙げられる。かかる安定化剤やドープ剤の含有割合が5mol%よりも低すぎると、アノードの酸化物イオン導電率が低下するので好ましくない。逆にこれらの含有割合が10mol%よりも高すぎると、隣接するアノードの酸化物イオン伝導性(イオン伝導率)が低下するため好ましくない。
As a material for forming the solid electrolyte, a compound having high oxide ion conductivity is preferably used. For example, zirconium (Zr), cerium (Ce), magnesium (Mg), scandium (Sc), titanium (Ti), aluminum (Al), yttrium (Y), calcium (Ca), gadolinium (Gd), samarium (Sm), barium (Ba), lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga), bismuth An oxide containing two or more elements selected from (Bi), niobium (Nb), and tungsten (W) is preferable. For example, substances (stabilizers) such as yttria (Y 2 O 3 ), calcia (CaO), scandia (Sc 2 O 3 ), magnesia (MgO), ytterbia (Yb 2 O 3 ), and erbia (Er 2 O 3 ) ) Stabilized zirconia (ZrO 2 ), or ceria (CeO 2 ) doped with yttria (Y 2 O 3 ), gadolinia (Gd 2 O 3 ), samaria (Sm 2 O 3 ), etc. Can be mentioned. The stabilized zirconia is preferably stabilized by one or more stabilizers.
For example, yttria-stabilized zirconia (YSZ) in which yttria is added at a rate of 5 to 10 mol%, or gadolinia-doped ceria (GDC) to which gadolinia is added at a rate of 5 to 10 mol% is given as a preferable example. It is done. When the content ratio of the stabilizer or the dopant is too lower than 5 mol%, it is not preferable because the oxide ion conductivity of the anode is lowered. Conversely, when the content ratio is too higher than 10 mol%, the oxide ion conductivity (ion conductivity) of the adjacent anode is lowered, which is not preferable.
カソードを形成するための材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、銀(Ag)、ランタン(La)、サマリウム(Sm)若しくは他のランタノイド元素、ストロンチウム(Sr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)の元素及びこれらの酸化物の1種類以上から構成される材料が好適である。例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質形成材料との複合物を好適に用いることができる。例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト(LSM)系やランタンストロンチウムコバルタイト(LSC)系のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。より具体的には、遷移金属ペロブスカイト型酸化物として、LaSrMnO3−δ、LaCaMnO3−δ、LaMgMnO3−δ、LaSrCoO3−δ、LaCaCoO3−δ、LaSrFeO3−δ、LaSrCoFeO3−δ、LaSrNiO3−δ、SmSrCoO3−δ等が挙げられる。なお、上記化学式中におけるδは電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち上記列挙した各化学式中における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することは困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、1を超えない正の数δ(0<δ<1)を採用して酸素原子の数を3−δと表示するのが妥当であるが以下では便宜的に3と表示することもある。但し、この種の化合物を示す化学式において該酸素原子の数を便宜的に3として表示しても、異なる化合物を表しているわけではない。 The material for forming the cathode is preferably a material that is highly active in ionizing oxygen, and in particular, silver (Ag), lanthanum (La), samarium (Sm) or other lanthanoid elements, strontium (Sr), manganese ( Mn), cobalt (Co), iron (Fe), calcium (Ca), barium (Ba), nickel (Ni), magnesium (Mg) elements and materials composed of one or more of these oxides are suitable. It is. For example, a transition metal perovskite oxide, or a composite of a transition metal perovskite oxide and a solid electrolyte forming material can be preferably used. Examples thereof include lanthanum strontium manganite (LSM) and lanthanum strontium cobaltite (LSC) perovskite oxides. More specifically, transition metal perovskite oxides include LaSrMnO 3-δ , LaCaMnO 3-δ , LaMgMnO 3-δ , LaSrCoO 3-δ , LaCaCoO 3-δ , LaSrFeO 3-δ , LaSrCoFeO 3-δ , LaSrNiO 3-δ , SmSrCoO 3-δ and the like. In the above chemical formula, δ is a value determined to satisfy the charge neutrality condition. That is, the number of oxygen atoms in each chemical formula listed above varies depending on the type of atom that substitutes a part of the perovskite structure, the substitution ratio, and other conditions, so that it is difficult to display accurately. For this reason, it is appropriate to adopt a positive number δ (0 <δ <1) not exceeding 1 as a value that is determined so as to satisfy the charge neutrality condition, and to display the number of oxygen atoms as 3-δ. However, in the following, 3 may be displayed for convenience. However, even if the number of oxygen atoms in the chemical formula showing this type of compound is represented as 3 for convenience, it does not represent a different compound.
また、これら遷移金属ペロブスカイト型酸化物と上記ジルコニア等の固体電解質形成材料とのコンポジット(複合材料)が好適例として挙げられる。該コンポジットを採用する場合は、カソードに必要な特性である電子伝導性及び酸化物イオン伝導性のうち、酸化物イオン伝導性の向上が図られるため、カソードで生じた酸化物イオンが固体電解質へ移行し易くなり、カソードの電極活性が向上するため好ましい。特に限定するものではないが、例えば上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質形成材料との混合比(ペロブスカイト型酸化物:固体電解質形成材料)が、質量比で90:10〜60:40程度が適当である。このような混合比範囲とすることにより、十分な電極(カソード)活性ならびにカソードと固定電解質層との熱膨張係数の整合とを高いレベルで両立させることができる。かかる混合比(質量比)の範囲が90:10〜70:30程度であることがより好ましい。 A suitable example is a composite (composite material) of these transition metal perovskite oxides and the above solid electrolyte forming material such as zirconia. In the case of adopting the composite, the oxide ion conductivity is improved among the electron conductivity and oxide ion conductivity, which are necessary characteristics for the cathode, so that the oxide ions generated at the cathode are transferred to the solid electrolyte. This is preferable because it easily migrates and improves the electrode activity of the cathode. Although not particularly limited, for example, the mixing ratio of the transition metal perovskite oxide to the solid electrolyte forming material (perovskite oxide: solid electrolyte forming material) is about 90:10 to 60:40 in mass ratio. Is appropriate. By setting the mixing ratio in such a range, sufficient electrode (cathode) activity and matching of the thermal expansion coefficient between the cathode and the fixed electrolyte layer can be achieved at a high level. The range of the mixing ratio (mass ratio) is more preferably about 90:10 to 70:30.
インターコネクタは、SOFCを作動させる温度条件下において十分な導電性を有するものであればよく、種々の金属材料又はセラミック材料であり得る。ここで開示される導電性接合材を使用して接合部を形成する場合の効果を考慮すると、種々の金属材料からなるインターコネクタを好適に使用することができる。例えば、銀、ニッケル、鉄、ステンレス(各種のSUS)等の鋼材、或いはこれら金属を含む合金等からなるインターコネクタを好適に用いることができる。 The interconnector only needs to have sufficient conductivity under the temperature conditions for operating the SOFC, and may be various metal materials or ceramic materials. In consideration of the effect of forming the joint portion using the conductive joint material disclosed herein, an interconnector made of various metal materials can be suitably used. For example, an interconnector made of a steel material such as silver, nickel, iron, stainless steel (various SUS) or an alloy containing these metals can be suitably used.
なお、上述した種々の材料を使用してSOFC(単セル)ならびにSOFCシステム(スタック等)を製造する方法については、従来よく知られた製造方法を採用すればよく、本発明を特徴付けるものではない。例えば図2に示すような平板状SOFCスタック100を製造する場合、適当な固体電解質材料を用いて所定の成形方法(あるいは成膜方法)により固体電解質22を用意する。次に、上述したような適当なカソード形成用材料を固体電解質22の一方の側面に付与し、上述したような適当なアノード形成用材料を固体電解質22の他方の側面に付与する。そして、両側面にカソード形成用材料とアノード形成用材料とが付与された固体電解質22を適当な温度で焼成することにより、該固体電解質22の両側面にカソード24とアノード26とがそれぞれ形成されたSOFC(単セル)20A,20Bを得ることができる。
そして、所定のインターコネクタ10,10Aを用意し、そのセル対向面12,14とそれぞれ対応する単セル20A,20B側のアノード26或いはカソード24の対向面とを、ここで開示される導電性接合材を用いて好ましくは上述した温度域で焼成することにより接合することによって、複数の単セル20A,20Bがインターコネクタ10,10Aを介して積層されたSOFCシステム(ここではスタック)が構築される。
In addition, about the method of manufacturing SOFC (single cell) and SOFC system (stack etc.) using the various materials mentioned above, what is necessary is just to employ | adopt a conventionally well-known manufacturing method, and does not characterize this invention. . For example, when the
The
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.
<アノード支持形SOFC(単セル)の作製>
8mol%イットリア安定化ジルコニア(YSZ)粉末(平均粒径:約1μm)及びNiO粉末(平均粒径:約3μm)に一般的なバインダー(ここではポリビニルアルコール(PVA)を使用した。)、分散剤(ここではポリアクリル酸アンモニウムを使用した。)及び溶媒(ここでは水)を添加して混練した。次いで、この混練物(スラリー又はペースト状のアノード形成用材料)を用いてシート成形を行い、直径20mm×厚み1mm程度の円板形状のアノード成形体を得た。
次いで、8mol%YSZ粉末(平均粒径:約1μm)に上記と同様のバインダー、分散剤、及び溶媒を添加して混練した。次いで、この混練物(ペースト状の固体電解質膜用形成材料)を上記アノード成形体上に、直径16mm×厚み10μm〜30μmの円板状に印刷成形した。このアノード成形体と該成形体上に支持された固体電解質膜とからなる未焼成の積層体を乾燥後、1200℃〜1400℃の焼成温度で大気中で焼成した。
次いで、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末(平均粒径:約1μm)に一般的なバインダー(ここでは、エチルセルロースを用いた。)、及び溶媒(ここではターピネオールを用いた。)を添加して混練した。次いで、この混練物(ペースト状のカソード形成材料)を上記固体電解質膜上に、直径13mm×厚み10μm〜30μmの円板状に印刷成形した。次いで、1000℃〜1200℃の焼成温度で大気中で焼成した。このようにして、アノードと固体電解質膜とカソードとからなるアノード支持形SOFC(単セル)を作製した。
<Production of anode supported SOFC (single cell)>
8 mol% yttria-stabilized zirconia (YSZ) powder (average particle size: about 1 μm) and NiO powder (average particle size: about 3 μm), a common binder (here, polyvinyl alcohol (PVA) was used), a dispersant. (Ammonium polyacrylate was used here) and a solvent (water here) were added and kneaded. Subsequently, sheet formation was performed using this kneaded material (slurry or paste-form anode forming material) to obtain a disk-shaped anode molded body having a diameter of about 20 mm and a thickness of about 1 mm.
Next, the same binder, dispersant and solvent as above were added to 8 mol% YSZ powder (average particle size: about 1 μm) and kneaded. Subsequently, this kneaded material (form material for forming a paste-like solid electrolyte membrane) was printed and formed on the anode molded body into a disk shape having a diameter of 16 mm and a thickness of 10 μm to 30 μm. The unfired laminate comprising the anode molded body and the solid electrolyte membrane supported on the molded body was dried and then fired in the air at a firing temperature of 1200 ° C to 1400 ° C.
Next, a binder common to La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder (average particle size: about 1 μm) (here, ethyl cellulose was used), and a solvent (here Turpineol was used) and kneaded. Next, this kneaded product (pasted cathode forming material) was printed on the solid electrolyte membrane in a disk shape having a diameter of 13 mm and a thickness of 10 μm to 30 μm. Subsequently, it baked in air | atmosphere at the calcination temperature of 1000 to 1200 degreeC. In this way, an anode-supported SOFC (single cell) composed of an anode, a solid electrolyte membrane, and a cathode was produced.
<ペースト状導電性接合材の作製>
平均粒径が約1〜10μmであるSiO2粉末、Al2O3粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、MgCO3粉末、CaCO3粉末を、酸化物換算で以下に示す比率(質量%)となるように混合し、ガラス原料粉末を調製した。
SiO2 62質量%;
Al2O3 13質量%;
Na2O 11質量%;
K2O 12質量%;
MgO 1質量%;
CaO 1質量%;
次いで、上記調製したガラス原料粉末を1000〜1500℃の温度域(例えば1400℃)で溶融し、急冷してガラスを形成した。その後、ガラスを粉砕し、800〜1000℃で30〜60分間熱処理した。かかる熱処理により、クリストバライト結晶、リューサイト結晶及びフォーステライト結晶のうちの少なくとも1種の結晶をガラスマトリックス中に析出させた。その後、得られた結晶析出ガラスを粉砕し、さらに分級を行うことによって、光散乱法に基づく平均粒径が約2μmの結晶析出ガラス粉末を得た。
<Preparation of paste-like conductive bonding material>
The ratios of SiO 2 powder, Al 2 O 3 powder, Na 2 CO 3 powder, K 2 CO 3 powder, MgCO 3 powder and CaCO 3 powder having an average particle diameter of about 1 to 10 μm in terms of oxides are shown below ( (Mass%) to prepare a glass raw material powder.
SiO 2 62% by weight;
Al 2 O 3 13% by mass;
Na 2 O 11% by mass;
12% by mass of K 2 O;
MgO 1% by mass;
CaO 1% by mass;
Subsequently, the glass raw material powder prepared above was melted in a temperature range of 1000 to 1500 ° C. (for example, 1400 ° C.) and rapidly cooled to form glass. Thereafter, the glass was crushed and heat-treated at 800 to 1000 ° C. for 30 to 60 minutes. By this heat treatment, at least one kind of crystal of cristobalite crystal, leucite crystal and forsterite crystal was precipitated in the glass matrix. Thereafter, the obtained crystal-deposited glass was pulverized and further classified to obtain a crystal-deposited glass powder having an average particle diameter of about 2 μm based on the light scattering method.
次に、導電性成分として、
(1)光散乱法に基づく平均粒径が約2μmのAg粉末、および
(2)Agを構成金属元素とする有機金属溶液(具体的には、銀レジネート溶液)を用意した。
そして、上記調製した結晶析出ガラス粉末と、上記(1)Ag粉末、若しくは(2)Ag有機金属溶液とを混合した。具体的には、以下の表1に示すように、計7種類のサンプルを調製した。即ち、所定量の結晶析出ガラスに対して、Agの質量比(ガラスとAgの合計が100質量%である。)が表1に示す値となる量の、(1)Ag粉末、若しくは(2)Ag有機金属溶液を添加し、混合した。さらに上記バインダーと溶媒とを混合し、ペースト状の導電性接合材を作製した。具体的には、ペースト全体の3質量%となる量の上記バインダーと、ペースト全体の30質量%となる量のターピネオールとを添加し、混合することにより、表1に示すサンプル1〜7に対応する計7種類のペースト状導電性接合材を作製した。また、サンプル8として、所定量の市販のパイレックス(登録商標)ガラス粉末(平均粒径:約2μm)に対して、Agの質量比50質量%となるように上記(1)のAg粉末を添加し、他のサンプルと同様の処理を行ってペースト状導電性接合材を作製した。
Next, as a conductive component,
(1) An Ag powder having an average particle diameter of about 2 μm based on the light scattering method, and (2) an organometallic solution (specifically, a silver resinate solution) containing Ag as a constituent metal element were prepared.
Then, the crystallized glass powder prepared above was mixed with the above (1) Ag powder or (2) Ag organometallic solution. Specifically, as shown in Table 1 below, a total of seven types of samples were prepared. That is, with respect to a predetermined amount of crystal-deposited glass, (1) Ag powder or (2) in which the Ag mass ratio (the total of glass and Ag is 100% by mass) is the value shown in Table 1. ) Ag organometallic solution was added and mixed. Furthermore, the said binder and solvent were mixed and the paste-form electroconductive joining material was produced. Specifically, by adding and mixing the above-mentioned binder in an amount of 3% by mass of the entire paste and terpineol in an amount of 30% by mass of the entire paste, it corresponds to Samples 1 to 7 shown in Table 1. In total, seven types of paste-like conductive bonding materials were produced. Further, as sample 8, the Ag powder of (1) above was added to a predetermined amount of commercially available Pyrex (registered trademark) glass powder (average particle size: about 2 μm) so that the mass ratio of Ag was 50% by mass. And the process similar to another sample was performed and the paste-form electroconductive joining material was produced.
<接合処理>
表1に示すサンプル1〜8に対応する計8種類の導電性接合材をそれぞれ用いて上記作製したアノード支持形SOFC単セルとインターコネクタとの接合処理を行った。
具体的には、SUS430製の薄板状インターコネクタ(厚さ約1mm)を使用し、該インターコネクタの表面及び/又は上記アノード支持形SOFC単セルの表面に上記サンプル1〜8のうちのいずれかのペースト状導電性接合材を塗布した。そして、600〜800℃で1時間、大気中で焼成することにより、上記接合材からなる接合部を介在させてインターコネクタと単セルのカソードを接合した。
ここで、サンプル1〜8のペースト状接合材を使用して得られる接合部の熱膨張係数(但し示差膨張方式の熱機械分析(TMA)に基づく25℃〜500℃の間の平均値)を測定した。結果を表1の該当欄に示す。表1に示されるように、サンプル1〜5については、いずれも10×10−6/K〜16×10−6/Kの範囲内であった。なお、ここで使用した単セルの熱膨張係数は概ね10〜11×10−6/Kであった。また、ここで使用したSUS製インターコネクタの同条件での熱膨張係数は約12×10−6/Kであった。
また、上記TMAに基づいて測定された各接合材から得られる導電性接合部の軟化点(℃)を表1中の該当欄に示す。表1に示されるように、サンプル1〜5については、軟化点はいずれも600〜800℃(特に650〜750℃)の範囲内であった。
<Joint treatment>
Using the total of 8 types of conductive bonding materials corresponding to Samples 1 to 8 shown in Table 1, the anode-supported SOFC single cell produced above and the interconnector were bonded.
Specifically, a thin plate-like interconnector (thickness: about 1 mm) made of SUS430 is used, and any one of the above samples 1 to 8 is provided on the surface of the interconnector and / or the surface of the anode-supported SOFC single cell. The pasty conductive bonding material was applied. Then, the interconnector and the single-cell cathode were bonded together by interposing the bonding portion made of the bonding material by firing in the atmosphere at 600 to 800 ° C. for 1 hour.
Here, the thermal expansion coefficient (however, an average value between 25 ° C. and 500 ° C. based on differential expansion type thermomechanical analysis (TMA)) of the joint obtained by using the paste-like bonding materials of Samples 1 to 8 It was measured. The results are shown in the corresponding column of Table 1. As shown in Table 1, the samples 1 to 5 was in the range of either 10 × 10 -6 / K~16 × 10 -6 / K. In addition, the thermal expansion coefficient of the single cell used here was approximately 10 to 11 × 10 −6 / K. Moreover, the thermal expansion coefficient on the same conditions of the SUS interconnector used here was about 12 * 10 < -6 > / K.
Moreover, the softening point (degreeC) of the electroconductive joining part obtained from each joining material measured based on the said TMA is shown in the applicable column in Table 1. As shown in Table 1, the softening points of Samples 1 to 5 were all in the range of 600 to 800 ° C (particularly 650 to 750 ° C).
<導電率の測定>
次に、ペースト状にする前の粉末状の上記サンプル1〜8をそれぞれ直径3mm×高さ20mmの円柱状にプレス成形し、これらを700℃で上記SUS430製インターコネクタ上で焼成して各サンプル1〜8に対応する焼成体を作製した。
そして、各焼成体の表面に電極となる白金ペーストを塗布した後、該電極部分に電流端子および電圧端子を接続するための白金線を取り付けて850〜1100℃で10〜60分間焼き付け、任意の温度に調整可能な装置内で、直流四端子法で導電率[S/cm]を求めた。一定の温度条件(ここでは700℃)下における導電率の測定結果を表1の該当欄に示す。
表1に示されるように、サンプル6の焼成体を除いて良好な導電率を示した。特にサンプル2〜5については400S/cm以上の導電率であった。そのうちでもサンプル3〜5については500S/cm以上(具体的には700〜1500S/cm)の導電率であった。特に、サンプル2とサンプル4の比較、ならびにサンプル3とサンプル5の比較から明らかなように、Ag含有量が同じである場合、Ag供給源として上記(2)のAg有機金属溶液を採用したサンプルの方が、導電率の向上に寄与することが認められた。
なお、サンプル7及び8についても高い導電率を示したが、700℃における導電率測定中に接合部にクラックの発生が認められ、接合材として不適であることが確認された。また、市販のパイレックス(登録商標)ガラス粉末を含むサンプル8の焼成体ではホウ素の飛散が認められた。
<Measurement of conductivity>
Next, the powdered samples 1 to 8 before being made into a paste are press-molded into columns each having a diameter of 3 mm and a height of 20 mm, and these are fired at 700 ° C. on the SUS430 interconnector. The fired body corresponding to 1-8 was produced.
And after apply | coating the platinum paste used as an electrode on the surface of each baking body, the platinum wire for connecting an electric current terminal and a voltage terminal was attached to this electrode part, and it baked at 850-1100 degreeC for 10 to 60 minutes, arbitrary Conductivity [S / cm] was determined by a DC four-terminal method in an apparatus adjustable to temperature. The measurement results of conductivity under a certain temperature condition (here, 700 ° C.) are shown in the corresponding column of Table 1.
As shown in Table 1, good electrical conductivity was shown except for the fired body of Sample 6. In particular, Samples 2 to 5 had a conductivity of 400 S / cm or more. Among them, the conductivity of Samples 3 to 5 was 500 S / cm or more (specifically 700 to 1500 S / cm). In particular, as is clear from the comparison between Sample 2 and Sample 4 and the comparison between Sample 3 and Sample 5, when the Ag content is the same, the sample using the Ag organometallic solution of (2) above as the Ag supply source It was recognized that this contributed to the improvement of electrical conductivity.
Samples 7 and 8 also showed high electrical conductivity, but cracks were observed at the joint during electrical conductivity measurement at 700 ° C., confirming that they were unsuitable as a joint material. Moreover, scattering of boron was observed in the fired body of Sample 8 containing commercially available Pyrex (registered trademark) glass powder.
<機械的強度(剥離強度)の測定>
以下のようにして各サンプルから得られた接合部の機械的強度(剥離強度)を測定した。即ち、万能試験機で、供試体として上記インターコネクタ(即ちセル)を固定し、そして引張り応力をかけていき、供試体が破断したときの応力を測定した。
測定結果を表1の該当欄に示す。サンプル1〜5の接合材を用いて得られた接合部では、いずれも100MPa(具体的には100〜200MPa程度)の充分な強度を有することが確認できた。特に、サンプル2とサンプル4の比較、ならびにサンプル3とサンプル5の比較から明らかなように、Ag含有量が同じである場合、Ag供給源として上記(2)のAg有機金属溶液を採用したサンプルの方が、機械的強度の向上に寄与することが認められた。
<Measurement of mechanical strength (peel strength)>
The mechanical strength (peel strength) of the joint obtained from each sample was measured as follows. That is, with the universal testing machine, the interconnector (that is, the cell) was fixed as a specimen, and a tensile stress was applied to measure the stress when the specimen was broken.
The measurement results are shown in the corresponding column of Table 1. It was confirmed that the joints obtained using the joining materials of Samples 1 to 5 had sufficient strength of 100 MPa (specifically, about 100 to 200 MPa). In particular, as is clear from the comparison between Sample 2 and Sample 4 and the comparison between Sample 3 and Sample 5, when the Ag content is the same, the sample using the Ag organometallic solution of (2) above as the Ag supply source It was confirmed that this contributed to the improvement of mechanical strength.
以上の試験からも明らかなように、本発明によると、ここで開示される導電性接合材を用いてSOFCと導電性接続部材(例えば金属製のインターコネクタ)との間を良好に接合し、電気的に良好な導電性接合部を形成することができる。 As is clear from the above test, according to the present invention, using the conductive bonding material disclosed herein, the SOFC and the conductive connecting member (for example, a metal interconnector) are bonded well, An electrically good conductive joint can be formed.
10,10A,118A,118B インターコネクタ
12 ,14 セル対向面
13 ,104 燃料ガス流路
15 ,102 空気流路
20A,20B 単セル
22,112 固体電解質
24 ,114 カソード(空気極)
26 ,116 アノード(燃料極)
100,110 SOFCシステム
120 接合部
10, 10A, 118A,
26, 116 Anode (fuel electrode)
100, 110
Claims (11)
上記固体酸化物形燃料電池に接合される少なくとも一つの導電性接続部材と、
を備える固体酸化物形燃料電池システムであって、
上記固体酸化物形燃料電池と上記導電性接続部材との接合部は、ガラス粒子の表面に平均粒径100nm以下のAg微粒子が析出して形成された、該ガラス粒子の表面に該析出したAg微粒子が複数固着していることを特徴とするAg被覆ガラス粒子を該ガラスが流出しない温度域で焼成することによって、以下の二つの成分:
(a)Ag;および、
(b)クリストバライト結晶、リューサイト結晶及びフォーステライト結晶のうちから選択される少なくとも1種の結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラス;
が混在して形成されており、
ここで該接合部に混在するガラスは、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 60〜75質量%;
Al2O3 5〜15質量%;
Na2O 3〜15質量%;
K2O 5〜15質量%;
MgO 0〜 3質量%;
CaO 0〜 3質量%;
から構成されており、
上記接合部の全体に亘って上記析出したAg微粒子からなるAg成分が分散された状態で存在している、固体酸化物形燃料電池システム。 A solid oxide fuel cell comprising an anode, a cathode, and a solid electrolyte;
At least one conductive connecting member joined to the solid oxide fuel cell;
A solid oxide fuel cell system comprising:
The joint between the solid oxide fuel cell and the conductive connecting member is formed by depositing Ag fine particles having an average particle size of 100 nm or less on the surface of the glass particles, and the deposited Ag on the surfaces of the glass particles. By firing Ag-coated glass particles characterized in that a plurality of fine particles are fixed in a temperature range in which the glass does not flow out, the following two components:
(A) Ag; and
(B) Glass characterized in that at least one crystal selected from cristobalite crystal, leucite crystal and forsterite crystal is precipitated in the glass matrix;
Are formed together,
Here, the glass mixed in the joint portion has the following composition in mass ratio in terms of oxide:
SiO 2 60 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5 to 15 wt%;
Na 2 O 3-15% by mass;
K 2 O 5-15% by mass;
MgO 0 to 3% by mass;
CaO 0 to 3% by mass;
Pressurized et al. Have been configured,
A solid oxide fuel cell system in which the Ag component composed of the precipitated Ag fine particles is dispersed throughout the joint.
酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 60〜75質量%;
Al2O3 5〜15質量%;
Na2O及びK2O 10〜25質量%;
MgO及び/又はCaO 1〜 5質量%;
から構成されている、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池システム。 The glass mixed in the joint is
The following composition in mass ratio in terms of oxide:
SiO 2 60 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5 to 15 wt%;
Na 2 O and K 2 O 10-25% by weight;
MgO and / or CaO 1-5% by mass;
Pressurized et al and consists, solid oxide fuel cell system according to claim 1.
(a)Ag;および、
(b)クリストバライト結晶、リューサイト結晶及びフォーステライト結晶のうちから選択される少なくとも1種の結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラスであって、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 60〜75質量%;
Al2O3 5〜15質量%;
Na2O 3〜15質量%;
K2O 5〜15質量%;
MgO 0〜 3質量%;
CaO 0〜 3質量%;
から構成されているガラス;
を含み、
上記ガラスからなるガラス粒子の表面に平均粒径100nm以下のAg微粒子が析出して形成された、該ガラス粒子の表面に該析出したAg微粒子が複数固着していることを特徴とするAg被覆ガラス粒子を主成分とする、導電性接合材。 A conductive joining material for joining a solid oxide fuel cell and a conductive connecting member connected to the solid oxide fuel cell, the following two components:
(A) Ag; and
(B) A glass characterized in that at least one crystal selected from cristobalite crystal, leucite crystal and forsterite crystal is precipitated in a glass matrix, and having a mass ratio in terms of oxide The following composition:
SiO 2 60 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5 to 15 wt%;
Na 2 O 3-15% by mass;
K 2 O 5-15% by mass;
MgO 0 to 3% by mass;
CaO 0 to 3% by mass;
Pressurized et al. Structure made is to have a glass;
Including
An Ag-coated glass formed by depositing Ag fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less on the surface of glass particles made of the glass, wherein a plurality of the precipitated Ag fine particles are fixed to the surface of the glass particles. A conductive bonding material mainly composed of particles.
酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 60〜75質量%;
Al2O3 5〜15質量%;
Na2O及びK2O 10〜25質量%;
MgO及び/又はCaO 1〜 5質量%;
から構成されている、請求項7に記載の導電性接合材。 The glass is
The following composition in mass ratio in terms of oxide:
SiO 2 60 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5 to 15 wt%;
Na 2 O and K 2 O 10-25% by weight;
MgO and / or CaO 1-5% by mass;
Pressurized et al and consists, conductive bonding material according to claim 7.
The conductive bonding material according to any one of claims 7 to 10, further comprising a binder and a liquid medium and prepared in a paste form.
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