JP4307066B2

JP4307066B2 - Metal junction structure and solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP4307066B2
Application number: JP2002377848A
Authority: JP
Inventors: 浩也石川; 昌晃服部
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP2004207171A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属接合構造体及び固体電解質型燃料電池に関する。更に詳しくは、複数の耐熱合金成形体をＡｇとＰｄとを含有する接合材、又はＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材等により接合してなる金属接合構造体及びこの構造体を一部に有する固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池（以下、「平板型ＳＯＦＣスタック」という。）は、通常、複数の単セルが積層されて形成される。この平板型ＳＯＦＣスタックでは、蓋部材、各種のセパレータ及び底部材等が接合材により接合され、気密にシールされている。このセパレータ等としては、強度が大きく、安価な金属製のものを使用することが好ましい。しかし、燃料電池は、従来、１０００℃以上の高温で動作させることが多く、金属製のセパレータ等では耐熱性が不足するため、脆く、破損し易いという問題はあるもののセラミック製のセパレータ等が使用されてきた。
【０００３】
ところで、近年、固体電解質層を薄くして内部抵抗を低減し、平板型ＳＯＦＣスタックを８００℃以下の低温域で動作させる研究が活発化しており、この場合、金属製のセパレータ等を使用することができ、注目されている。特に、より安価なステンレス鋼を用いることができれば、大幅にコストを引き下げることができる。しかし、ガラス質のガスシール材を使用する限り、接合部の信頼性の向上は望めない。この信頼性の向上のためには金属シール材を用いることが好ましく、例えば、酸素製造装置の固体電解質層とステンレス鋼からなるセパレータとを金属シール材により接合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２０１８０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１には、電解質管とステンレス鋼とを金属シール材により接合し、気密にシールすることは開示されているものの、形成される接合部の構成、組成等については何ら記載がない。特に、平板型ＳＯＦＣスタックのように、可燃性ガスと酸素とが高温で接触する装置では、容易に剥離しない強靭な接合部とする必要があり、接合材の融点を越える温度で接合することが好ましいが、このような高温域において接合した場合の接合部の構成、組成等の詳細については言及されていない。
【０００６】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、複数の耐熱合金成形体を、ＡｇとＰｄとを含有する接合材、又はＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材等により、容易に剥離しないように強固に接合してなり、形成される接合層が特定の構成及び組成等を有する金属接合構造体及びこの構造体を一部に有する固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
１．複数の耐熱合金成形体が接合材により接合されてなる金属接合構造体において、該接合材はＡｇとＰｄとを含有し、該接合により形成された接合部は、一方の耐熱合金成形体の側から他方の耐熱合金成形体の側へと、（１）Ｐｄ拡散層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層、及び（３）Ｐｄ拡散層、を順次有し、
上記耐熱性合金成形体を構成する耐熱合金は、ステンレス鋼、ニッケル基合金、及びクロム基合金の群から選ばれ、
上記接合材は、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量部とした場合に、他の成分の含有量は１０質量部以下であり、
上記接合材は、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は９０〜９８質量％であり、Ｐｄの含有量は２〜１０質量％であり、
上記Ｐｄ減量層におけるＰｄ含有量は、上記接合材におけるＰｄ含有量に比べて４０〜８０％少ないことを特徴とする金属接合構造体［以下、「金属接合構造体（Ｉ）」ということもある。］。
２．複数の耐熱合金成形体が接合材により接合されてなる金属接合構造体において、該接合材はＡｇとＰｄとＣｕとを含有し、該接合により形成された接合部は、一方の耐熱合金成形体の側から他方の耐熱合金成形体の側へと、（１）Ｐｄ拡散層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層、及び（３）Ｐｄ拡散層、を順次有し、
上記耐熱性合金成形体を構成する耐熱合金は、ステンレス鋼、ニッケル基合金、及びクロム基合金の群から選ばれ、
上記接合材は、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量部とした場合に、他の成分の含有量は１０質量部以下であり、
上記接合材は、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％であり、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％であり、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％であり、
上記Ｐｄ減量層におけるＰｄ含有量は、上記接合材におけるＰｄ含有量に比べて４０〜８０％少ないことを特徴とする金属接合構造体［以下、「金属接合構造体（Ｉ）」ということもある。］。
３．複数の耐熱合金成形体が接合材により接合されてなる金属接合構造体において、該接合材はＡｇ、Ｐｄ及びＴｉを含有し、該接合により形成された接合部は、一方の耐熱合金成形体の側から他方の耐熱合金成形体の側へと、（１）Ｔｉ偏析層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層、及び（３）Ｔｉ偏析層、を順次有し、
上記耐熱性合金成形体を構成する耐熱合金は、ステンレス鋼、ニッケル基合金、及びクロム基合金の群から選ばれ、
上記接合材は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量部とした場合に、他の成分の含有量は１０質量部以下であり、
上記接合材は、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は９０〜９８質量％であり、Ｐｄの含有量は２〜１０質量％であり、
上記接合材のＴｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であり、
上記Ｐｄ減量層におけるＰｄ含有量は、上記接合材におけるＰｄ含有量に比べて６０〜１００％少なく、
上記Ｔｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、接合材におけるＴｉの含有量の１２〜２０倍であり、更に、Ｔｉ偏析層を１００質量％とした場合にＴｉの含有量は６５〜９５質量％であることを特徴とする金属接合構造体［以下、「金属接合構造体（II）」ということもある。］。
４．複数の耐熱合金成形体が接合材により接合されてなる金属接合構造体において、該接合材はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉを含有し、該接合により形成された接合部は、一方の耐熱合金成形体の側から他方の耐熱合金成形体の側へと、（１）Ｔｉ偏析層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層、及び（３）Ｔｉ偏析層、を順次有し、
上記耐熱性合金成形体を構成する耐熱合金は、ステンレス鋼、ニッケル基合金、及びクロム基合金の群から選ばれ、
上記接合材は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量部とした場合に、他の成分の含有量は１０質量部以下であり、
上記接合材は、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％であり、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％であり、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％であり、
上記接合材のＴｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であり、
上記Ｐｄ減量層におけるＰｄ含有量は、上記接合材におけるＰｄ含有量に比べて６０〜１００％少なく、
上記Ｔｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、接合材におけるＴｉの含有量の１２〜２０倍であり、更に、Ｔｉ偏析層を１００質量％とした場合にＴｉの含有量は６５〜９５質量％であることを特徴とする金属接合構造体［以下、「金属接合構造体（II）」ということもある。］。
５．上記Ｐｄ減量層に、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉを含み、Ａｇの含有量が多い塊状物、及びＡｇ、Ｐｄ及びＴｉを含み、Ｐｄの含有量が多い塊状物が含有され、
上記Ａｇの含有量が多い塊状物には、該塊状物を１００質量％とした場合に、Ａｇが５５〜８５質量％、Ｐｄが５〜２０質量％、Ｔｉが１０〜２５質量％含まれており、
上記Ｐｄの含有量が多い塊状物には、該塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが７４．９〜９５質量％、Ａｇが０．１〜５質量％、Ｔｉが５〜２０質量％含まれている上記３．乃至４．に記載の金属接合構造体。
６．上記接合の温度が、上記接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である上記１．乃至５．のうちのいずれかに記載の金属接合構造体。
７．上記１．乃至６．のうちのいずれかに記載の金属接合構造体により形成された構造を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の金属接合構造体（Ｉ）及び（II）では、それぞれ特定の接合材を使用し、特定の構成及び組成の接合部を形成することにより、耐熱合金成形体を強固に接合することができ、熱応力等による強度の低下も抑えられる。
また、金属接合構造体（II）において、Ｐｄ減量層に、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉを含有する塊状物が含有されている場合も、耐熱合金成形体を強固に接合することができる。
更に、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％である場合は、特に、表面に強固な酸化被膜が形成される耐熱合金成形体であっても、それらを強固に接合することができる。
また、接合の温度が、接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である場合は、耐熱合金成形体を特に強固に接合することができ、剥離することがない。
本発明の固体電解質型燃料電池は、本発明の金属接合構造体からなる構造を備えるため、優れた耐久性を有し、長期に渡って良好な発電効率が維持される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］金属接合構造体
上記「金属接合構造体」は、複数の耐熱合金成形体が特定の接合材により接合され、形成されたものである。例えば、図１のように、この金属接合構造体１は、一の耐熱合金成形体１１と他の耐熱合金成形体１２とが、接合部１３を介して接合され、形成されたものである。接合される耐熱合金成形体は図１のように２個であってもよいし、３個以上であってもよい。また、図１のように、それぞれの耐熱合金成形体の対向する各々の面の全面が接合されていてもよいし、一部が接合されていてもよい。更に、この金属接合構造体は、接合された耐熱合金成形体のみからなり、それ自体が特定の製品を構成するものであってもよいし、平板型ＳＯＦＣスタックにおいてセパレータ等が接合されてなる金属接合構造体のように、特定の製品の一部を構成するものであってもよい。
【００１０】
（１）耐熱合金成形体及び耐熱合金
上記「耐熱合金成形体」を構成する耐熱合金は、ステンレス鋼、ニッケル基合金、及びクロム基合金の群から選ばれる。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、ＤｕｃｒｌｌｏｙＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ_２Ｏ_３）等が挙げられる。これらの各種の耐熱合金は、それぞれ金属接合構造体の用途等によって選択することができる。また、耐熱合金成形体の形状及び寸法も特に限定されず、形成される金属接合構造体の用途等によって設定することができる。
【００１１】
（２）接合材
上記「接合材」はＡｇとＰｄとを含有する。接合材における上記「Ａｇ」及び上記「Ｐｄ」の各々の含有量は、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は９０〜９８質量％であり、特に９３〜９７質量％であることが好ましく、Ｐｄの含有量は２〜１０質量％であり、特に３〜７質量％であることが好ましい。Ａｇの含有量が９８質量％を越えると、即ち、Ｐｄの含有量が２質量％未満であると、接合材の耐酸化性等が低下し、十分な耐久性を有する接合部を形成することができない場合がある。一方、Ａｇの含有量が９０質量％未満であると、即ち、Ｐｄの含有量が１０質量％を越えると、接合時に接合材が十分に流動せず、接合部のシール性が低下する傾向にある。
【００１２】
接合材にＣｕが含有されている場合のＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの各々の含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％であり、特に５０〜６０質量％であることが好ましく、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％であり、特に２０〜３０質量％であることが好ましく、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％であり、特に１５〜２５質量％であることが好ましい。Ｃｕが含有されている場合、含有されていない接合材に比べてより多量のＰｄを含有していても、十分な流動性を有し、優れたシール性が維持される。一方、ＡｇとＣｕの合計が６５質量％未満、即ち、Ｐｄの含有量が３５質量％を越えると、流動性が低下し、シール性が不十分になる傾向にある。
【００１３】
Ｔｉを含有する接合材では、ＡｇとＰｄとの好ましい含有量、又は更にＣｕを含有する場合は、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの好ましい含有量は上記と同様である。また、Ｔｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、又はＣｕが含有されているときは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であり、特に０．０５〜８質量％、更には０．０５〜６質量％であることが好ましい。Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％であれば、接合雰囲気が真空ではなく、アルゴン等の不活性雰囲気であっても、実用上、十分な接合強度を有する接合部を形成することができる。また、例えば、微量のＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ等を含有し、表面に強固な酸化被膜が形成される特殊な耐熱合金成形体であっても、接合強度が低下することなく、強固に接合することができる。
【００１４】
尚、このＡｇ、Ｐｄ、更にはＣｕ、Ｔｉを含有する接合材は、通常、２０×１０^−６／℃以上の熱膨張係数を有し、被接合材であるステンレス鋼の１２〜１７×１０^−６／℃とは大きく異なることが多い。しかし、優れた柔軟性を有するＡｇにより熱膨張係数の差異による応力が緩和されるため、安定した十分な接合強度及びシール性を有する接合部を形成することができる。
【００１５】
接合材には、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉ以外に、接合強度及びシール性等が損なわれない範囲で他の成分が含有されていてもよい。この他の成分としてはＳｎ、Ｉｎ、Ｎｉ等が挙げられる。これらの他の成分の含有量は、ＡｇとＰｄとの合計、更にＣｕを含有している場合はＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計、更にＴｉを含有する場合はＡｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計、又はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計、を１００質量部とした場合に、１０質量部以下であり、特に５質量部以下、更には３質量部以下であることが好ましい。
【００１６】
（３）接合部の構成及び組成
各々の耐熱合金成形体の間の接合部１３の構成及び組成は、接合材に含有される金属により異なる。以下、ＡｇとＰａとからなる接合材、及びＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉからなる接合材の各々の場合について詳述する。
▲１▼ＡｇとＰｄとからなる接合材の場合
この接合材では、接合部１３は、図２のように、一方の耐熱合金成形体１１の側から他方の耐熱合金成形体１２の側へと、（１）Ｐｄ拡散層１３１１、（２）Ｐｄの含有量が接合材に比べて少ないＰｄ減量層１３２１、（３）Ｐｄ拡散層１３１２、を順次有している。上記（１）及び（３）の各々の「Ｐｄ拡散層」の厚さは、それぞれ２〜２０μｍ、特に３〜１５μｍ、更には４〜１０μｍである。これら（１）及び（３）の各々のＰｄ拡散層の厚さ及びＰｄ含有量は、同じであることもあり、異なっていることもある。更に、上記（２）のＰｄ減量層におけるＰｄ含有量は、接合材におけるＰｄ含有量に比べて４０〜８０％少なく、特に５０〜７０％少ない。
このＡｇとＰｄとからなる接合材の場合、接合部の構成及び組成には、耐熱合金の種類による大きな変化はない。
【００１７】
▲２▼Ａｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉからなる接合材の場合
この接合材では、接合部１３は、図３のように、一方の耐熱合金成形体１１の側から他方の耐熱合金成形体１２の側へと、（１）Ｔｉ偏析層１３３１、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層１３２２、及び（３）Ｔｉ偏析層１３３２、を有している。この（１）〜（３）の各々の層は耐熱合金の種類にかかわりなく形成されるが、それぞれの層の厚さ及び各々の金属の含有量は耐熱合金の種類によって変化する。また、各々のＴｉ偏析層には、接合材に含有されるＴｉ以外の金属、及び耐熱合金に含有される金属が含まれている。更に、耐熱合金の種類によって上記（１）〜（３）とは異なる組成の層が形成されることもある。
【００１８】
また、上記（２）のＰｄ減量層には、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉを含み、Ａｇの含有量が多い塊状物１３４１、及びＡｇ、Ｐｄ及びＴｉを含み、Ｐｄの含有量が多い塊状物１３４２が含有されている。これらの塊状物はＰｄ減量層に散在しており、その形状及び寸法は多様であり、微小な塊状物の集合体も混在している。この塊状物も耐熱合金の種類にかかわりなく形成されるが、その組成及び各々の金属の含有量は耐熱合金の種類によって変化する。
【００１９】
一方及び他方の耐熱合金成形体がいずれもＳＵＳ４３０からなる場合、上記（１）及び（３）の各々の「Ｔｉ偏析層」の厚さは、それぞれ０．１〜１０μｍ、特に０．５〜２μｍである。更に、このＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、接合材におけるＴｉの含有量の１２〜２０倍、特に１４〜１８倍と多く、各々のＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、それぞれ６５〜９５質量％、特に７０〜９０質量％である。また、これら（１）及び（３）の各々のＴｉ偏析層の厚さ及びＴｉ含有量は、同じであることもあり、異なっていることもある。
【００２０】
更に、上記（２）のＰｄ減量層におけるＰｄ含有量は、接合材におけるＰｄの含有量に比べて６０〜１００％少なく、特に７０〜１００％少ない。尚、この「１００％」少ないとは、例えば、Ｘ線マイクロアナライザーにより定量した場合に、Ｐｄが検出限界値以下であるという意味である。また、このＰｄ減量層には、Ｐｄの他、Ｔｉも含有されず、実質的にＡｇのみが含有されることもある。
【００２１】
また、上記（２）のＰｄ減量層に含有されているＡｇの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ａｇが５５〜８５質量％、特に６０〜７５質量％、Ｐｄが５〜２０質量％、特に１０〜１５質量％、Ｔｉが１０〜２５質量％、特に１５〜２０質量％含まれている。更に、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが７４．９〜９５質量％、特に８０〜９０質量％、Ａｇが０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％、Ｔｉが５〜２０質量％、特に１０〜１５質量％含まれている。
尚、▲１▼及び▲２▼の各々の（１）〜（３）のそれぞれの層の厚さ及び組成は、例えば、接合部の断面をＸ線マイクロアナライザー等により観察することにより確認することができる。
【００２２】
（４）接合温度
接合材を用いて複数の耐熱合金成形体を接合する際の温度は特に限定されないが、接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下とすることが好ましい。Ａｇの融点は約９６２℃であるが、接合材の固相点温度以上の温度で接合すれば、Ａｇを含む接合材成分が融解し、展延性に富むＡｇが耐熱合金成形体の間に十分に流動し、これらを密着させることができる。また、特に接合材の液相点温度を越える温度で接合した場合は、より安定した十分なシール性及び接合強度が維持され、容易に剥離することがない。一方、この接合の温度は液相点温度を５０℃を越えて高い温度とする必要はなく、固相点温度以上、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下で接合すれば、十分なシール性及び接合強度が得られる。
【００２３】
（５）接合雰囲気
接合の際の雰囲気は不活性雰囲気であれば特に限定されず、真空、及びアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることができる。接合雰囲気は特に真空であることが好ましく、真空雰囲気であれば接合強度を大きく向上させることができる。尚、真空の程度は１０Ｐａ以下、特に１×１０^−２〜１Ｐａとすることが好ましい。
【００２４】
［２］平板型ＳＯＦＣスタック
本発明の金属接合構造体は、平板型ＳＯＦＣスタック等の、複数の耐熱合金成形体が互いに接合された構造を有する製品において有用である。以下、平板型ＳＯＦＣスタックの一例を示す図５を用いて説明する。
この平板型ＳＯＦＣスタック１００は、２個の単セルが上下に積層されて形成されている。また、各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層２１と、この固体電解質層２１の一面に設けられた燃料極２２と、他面に設けられた空気極２３とを有する。
【００２５】
上部単セルは、上部セパレータ３１と上部単セル用中間セパレータ３２とを備える。これらはいずれもＳＵＳ４３０等の耐熱合金により形成される。
上部セパレータ３１は、支燃性ガスの流路３１１を有し、下面が上部単セルの空気極２３と接し、且つ下側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の上側周面と接合されている。更に、上部単セル用中間セパレータ３２は、燃料ガスの流路３２１を有し、上面が上部単セルの燃料極２２と接し、且つ上側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の下側周面と接合されている。
【００２６】
また、下部単セルは、下部単セル用中間セパレータ３３と下部セパレータ３４とを備える。これらはいずれもＳＵＳ４３０等の耐熱合金により形成される。
下部単セル用中間セパレータ３３は、支燃性ガスの流路３３１を有し、下面が下部単セルの空気極２３と接し、且つ下側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の上側周面と接合されている。更に、下部セパレータ３４は、燃料ガスの流路３４１を有し、上面が下部単セルの燃料極２２と接し、且つ上側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の下側周面と接合されている。
【００２７】
平板型ＳＯＦＣスタックは、それぞれ上記の構造を有する上部、下部の各々の単セルを、上部単セル用中間セパレータ３２の下面と、下部単セル用中間セパレータ３３の上面とを接合することにより形成される。この接合は本発明において用いられるＡｇとＰｄとを含有する接合材、及びＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材を用いてなされ、上部、下部の各々の単セルは接合層４２を介して一体に接合されている。尚、耐熱合金からなる各々のセパレータと固体電解質層とは、同様にＡｇとＰｄとを含有する接合材、及びＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材により接合されている。
【００２８】
固体電解質層２１は、電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極２２は、水素源となる燃料ガスと接触し、負電極として機能し、空気極２３は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、正電極として機能する。更に、上部単セルにおける上部セパレータ３１と上部単セル用中間セパレータ３２との間、及び下部単セルにおける下部単セル用中間セパレータ３３と下部セパレータ３４との間、はそれぞれ固体電解質層２１により絶縁されている。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１（ＳＵＳ４３０からなる２個の角柱体の接合）
ＡｇとＰｄとからなる接合材、これに更に特定量のＴｉが含有される接合材、又はＡｇ、Ｐｄ及びＣｕからなる接合材により、平板型ＳＯＦＣスタックのセパレータとして用いられることが多い耐熱合金を接合し、その接合強度及び接合部の構成及び組成を評価した。この耐熱合金としてはフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０を用いた。
【００３０】
比較実験例１及び実験例１〜８
（１）被接合材及び接合材
被接合材としては１５×１５×２０ｍｍの寸法のＳＵＳ４３０からなる角柱体を用いた。接合材としては、厚さが５０μｍのシート状であり、（ａ）９５質量％のＡｇと５質量％のＰｄとからなる接合材（固相点温度は９７０℃、液相点温度は１０１０℃である。）、（ｂ）５４質量％のＡｇ、２５質量％のＰｄ及び２１質量％のＣｕからなる接合材（固相点温度は９００℃、液相点温度は９５０℃である。）を使用した。また、（ｃ）接合時に下記のように（ａ）の接合材にＴｉ箔を積層して用いることにより、（ａ）の接合材との合計で、０．１質量％、２質量％、５質量％及び１０質量％のＴｉを含有する接合部（０．１質量％、２質量％、５質量％及び１０質量％のＴｉを含有する接合の固相点温度は、いずれも約９７０℃であり、液相点温度はそれぞれ約１０１０℃、約１０１０℃、約１０２０℃、約１０３０℃である。）が形成されるように接合した。更に、比較のため市販の結晶化ガラスペースト（ガラス組成は、ＢａＯ；４３質量％、ＳｉＯ_２；３３質量％、ＺｎＯ；１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３；６質量％、ＺｒＯ_２；２質量％、及びＣａＯ；１質量％である。）を用いた。
【００３１】
（２）金属接合構造体の形成
角柱体の１５×１５ｍｍの面が上面になるように縦置きし、表１の実験例１〜２の場合、この面に１５×１５ｍｍに切断した接合材（ａ）を２枚載置し、この接合材上に他の角柱体を載置した。そして、各々の角柱体が接触面で相互にずれないように、上部の角柱体の上面に質量５００ｇのタングステンを主成分（含有量；９５質量％）とする錘を載せ、これを雰囲気制御熱処理炉に収容し、真空雰囲気（１Ｐａ以下）又はアルゴン雰囲気にて表１に記載の所定の温度で３０分保持して接合し、金属接合構造体を形成した。昇降温速度は５００℃／時間とした。
【００３２】
また、表１の実験例３〜７では、実験例１〜２の場合における２枚の接合材（ａ）の間に、それぞれ所定の質量となるように切断した厚さ１０μｍの純Ｔｉ箔を載置した他は、実験例１と同様にして金属接合構造体を作製した。更に、実験例５では、接合材（ｂ）を用いた他は、実験例１〜２と同様にして金属接合構造体を作製した。また、比較実験例１では、それぞれの角柱体の接合されることとなる面に結晶化ガラスペーストを塗布し、アルゴンガス雰囲気の熱処理炉に収容し、１０５０℃で１時間保持して熱処理した他は、実験例１と同様にして金属接合構造体を作製した。尚、この比較実験例１では昇降温速度は２００℃／時間とした。
【００３３】
（３）試験片の作製及び接合強度の評価
（２）において作製した比較実験例１及び実験例１〜８の各々の金属接合構造体を、それぞれ接合面に対して垂直方向に切断し、７．５×７．５×約４０ｍｍの寸法の４本の棒状体とした。その後、ＪＩＳＲ１６２４に従って各々の棒状体の側面を研磨し、６×６×約４０ｍｍの試験片とし、４点曲げ法により接合強度を測定した。結果を４本の試験片の平均値として表１に併記する。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１の結果によれば、結晶化ガラスペーストを使用した比較実験例１では、研削時に剥離してしまい、極めて接合強度が低いことが推察される。一方、ＡｇとＰｄとからなる接合材（ａ）を用いた実験例１、２、更に０．１質量％のＴｉを含有させた接合材（ｃ）を用いた実験例３、及びＡｇ、Ｐｄ及びＣｕからなる接合材（ｂ）を用いた実験例８では、いずれも試験片の塑性変形が顕著であり、母材以上の極めて大きい接合強度、即ち、５００ＭＰａを越える接合強度を有していることが分かる。特に、実験例２のように、アンゴン雰囲気で接合しても、５００ＭＰａを越える大きな接合強度が得られる。尚、Ｔｉの含有量が多い実験例４〜７では、Ｔｉを含有することにより強度が低下しているが、接合雰囲気にかかわらず、接合材として結晶化ガラスを用いた比較実験例１に比べて遥かに大きな、実用上、十分な強度が得られている。
【００３６】
（４）接合部の構成及び組成
実験例１の金属接合構造体において、接合部の断面をＸ線マイクロアナライザーにより観察した。その結果、接合部は一方のＳＵＳ４３０と他方のＳＵＳ４３０との間で複数の組成の異なる層を有していることが分かった。具体的には、この複数の層は、一方のステンレス鋼成形体の側から他方のステンレス鋼成形体の側へと、（１）５μｍの厚さのＰｄ拡散層、（２）Ｐｄの含有量が接合材に比べて６０％少ないＰｄ減量層、（３）５μｍの厚さのＰｄ拡散層、を有していた。また、各々のＰｄ拡散層を１００質量％とした場合のＰｄの含有量は、（１）の拡散層及び（３）の拡散層のいずれにおいても１〜５質量％であった。
【００３７】
更に、実験例５の金属接合構造体における接合部の断面を同様にして観察した。その結果、一方のステンレス鋼成形体の側から他方のステンレス鋼成形体の側へと、（１）Ｔｉ偏析層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層、及び（３）Ｔｉ偏析層、を有していることが分かった。また、上記（２）のＰｄ減量層には、Ａｇの含有量が多い塊状物及びＰｄの含有量が多い塊状物が含有されていることが分かった。
【００３８】
上記（１）及び（３）の各々の「Ｔｉ偏析層」の厚さは、いずれも２μｍであった。更に、これらのＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、各々のＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、（１）のＴｉ偏析層では７７質量％、（３）のＴｉ偏析層では８７質量％であった。また、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、（１）のＴｉ偏析層では、Ａｇが２０質量％、Ｐｄが１質量％、Ｃｒが２質量％、（３）のＴｉ偏析層では、Ａｇが９質量％、Ｐｄが１質量％、Ｆｅが１質量％、Ｃｒが２質量％含有されていた。更に、Ａｇの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ａｇが６８質量％、Ｐｄが１４質量％、Ｔｉが１８質量％含まれていた。更に、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが８６質量％、Ａｇが１質量％、Ｔｉが１３質量％含まれていた。
【００３９】
実施例２（Ｗを含有するフェライト系ステンレス鋼からなる２個の角柱体の接合）
ＳＵＳ４３０に代えてＷを含有するフェライト系ステンレス鋼（Ｃｒを１６質量％、Ｗを７質量％含有する。）を用いた他は実施例１の実験例１及び５と同様にして、金属接合構造体を形成し、試験片を作製し、接合部の構成及び組成を確認した。その結果、実施例１の実験例１と同じ組成の接合材を使用した場合は、接合部の構成及び組成は実施例１の実験例１の場合と同様であった。
【００４０】
また、実施例１の実験例５と同じ組成の接合層となるようにした場合は、図４のように、一方のステンレス鋼成形体の側から他方のステンレス鋼成形体の側へと、（１）Ｗ偏析層１３５１、（２）Ｔｉ偏析層１３３３、（３）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層１３２３、（４）Ｔｉ偏析層１３３４、及び（５）Ｗ偏析層１３５２を有していることが分かった。更に、上記（３）のＰｄ減量層には、▲１▼Ｔｉ偏析塊状物１３４４、▲２▼Ｐｄの含有量が多い塊状物１３４３、及び▲３▼Ｐｄの含有量が更に多い塊状物１３４５が含有されていることが分かった。
【００４１】
上記（１）及び（５）の各々の「Ｗ偏析層」の厚さは、いずれも３μｍであり、各々のＷ偏析層におけるＷの含有量は、それぞれのＷ偏析層を１００質量％とした場合に、いずれも４４質量％であった。また、上記（２）及び（４）の各々の「Ｔｉ偏析層」の厚さは、いずれも３μｍであり、各々のＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、いずれも３５質量％であった。更に、それぞれのＷ偏析層を１００質量％とした場合に、（１）及び（５）のいずれのＷ偏析層にも、Ａｇが１２質量％、Ｐｄが６質量％、Ｔｉが５質量％、Ｆｅが２３質量％、Ｃｒが１０質量％含有されていた。また、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、（２）及び（４）のいずれのＴｉ偏析層にも、Ａｇが１質量％、Ｐｄが７質量％、Ｗが１０質量％、Ｆｅが４１質量％、Ｃｒが６質量％含有されていた。
【００４２】
更に、Ｔｉ偏析塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｔｉが３０質量％、Ａｇが８質量％、Ｐｄが１１質量％、Ｗが１２質量％、Ｆｅが３３質量％、Ｃｒが６質量％含まれていた。また、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが６３質量％、Ａｇが１４質量％、Ｔｉが１８質量％、Ｆｅが４質量％、Ｃｒが１質量％含まれていた。更に、Ｐｄの含有量が更に多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが８６質量％、Ａｇが１質量％、Ｔｉが１３質量％含まれていた。
【００４３】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、被接合材として、ＳＵＳ４３０以外のステンレス鋼等からなる成形体を使用することもでき、その場合も十分な強度で接合された金属接合構造体を形成することができる。
【００４４】
また、実施例２において、（１）及び（５）の各々のＷ偏析層におけるＷの含有量は、ステンレス鋼のＷ含有量等により、それぞれのＷ偏析層を１００質量％とした場合に、３５〜５５質量％になり得る。また、（２）及び（４）の各々のＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、２５〜４５質量％になり得る。更に、Ｔｉ偏析塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｔｉが２０〜４０質量％、Ｆｅが２５〜４５質量％含有され得る。また、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが５０〜７０質量％、Ａｇが１０〜２０質量％、Ｔｉが１５〜２５質量％含有され得る。更に、Ｐｄの含有量が更に多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが７５〜９０質量％、Ｔｉが５〜２０質量％含有され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属積層構造体の断面を模式的に示す説明図である。
【図２】接合部を構成する複数の層の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】接合部を構成する複数の層の他例を模式的に示す説明図である。
【図４】接合部を構成する複数の層の更に他の例を模式的に示す説明図である。
【図５】平板型ＳＯＦＣスタックの一例の断面を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１；金属積層構造体、１１、１２；ＳＵＳ４３０成形体、１３；接合部、１３１１、１３１２；Ｐｄ拡散層、１３２１、１３２２、１３２３；Ｐｄの含有量が接合材に比べて少ないＰｄ減量層、１３３１、１３３２、１３３３、１３３４；Ｔｉ偏析層、１３４１；Ａｇの含有量が多い塊状物、１３４２、１３４３；Ｐｄの含有量が多い塊状物、１３４４；Ｔｉ偏析塊状物、１３４５；Ｐｄの含有量が更に多い塊状物、１３５１、１３５２；Ｗ偏析層、１００；平板型ＳＯＦＣスタック、２１；固体電解質層、２２；燃料極、２３；空気極、３１；上部セパレータ、３１１；支燃性ガスの流路、３２；上部単セル用中間セパレータ、３２１；燃料ガスの流路、３３；下部単セル用中間セパレータ、３３１支燃性ガスの流路、３４；下部セパレータ、３４１；燃料ガスの流路、４１、４２；接合層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal junction structure and a solid oxide fuel cell. More specifically, a metal bonded structure formed by bonding a plurality of heat-resistant alloy molded bodies with a bonding material containing Ag and Pd, or a bonding material containing Ag, Pd and a small amount of Ti, and the structure are combined. The present invention relates to a solid oxide fuel cell in a part.
[0002]
[Prior art]
A flat plate type solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as a “flat plate SOFC stack”) is usually formed by laminating a plurality of single cells. In this flat plate-type SOFC stack, a lid member, various separators, a bottom member, and the like are joined by a joining material and hermetically sealed. As this separator or the like, it is preferable to use a metal having high strength and low cost. However, conventional fuel cells are often operated at a high temperature of 1000 ° C. or higher, and metal separators and the like are insufficient in heat resistance, so they are brittle and easily damaged, but ceramic separators are used. It has been.
[0003]
By the way, in recent years, research has been actively conducted to reduce the internal resistance by thinning the solid electrolyte layer and to operate the flat SOFC stack in a low temperature range of 800 ° C. or lower. In this case, a metal separator or the like should be used. It has been attracting attention. In particular, if cheaper stainless steel can be used, the cost can be greatly reduced. However, as long as a glassy gas seal material is used, the reliability of the joint cannot be improved. In order to improve the reliability, it is preferable to use a metal sealing material. For example, a method of joining a solid electrolyte layer of an oxygen production apparatus and a separator made of stainless steel with a metal sealing material has been proposed (for example, (See Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-20180 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, although Patent Document 1 discloses that an electrolyte tube and stainless steel are joined with a metal sealing material and hermetically sealed, there is no description about the configuration, composition, and the like of the joined portion to be formed. . In particular, in an apparatus in which a flammable gas and oxygen are in contact with each other at a high temperature, such as a flat SOFC stack, it is necessary to provide a tough joint that does not easily peel off, and joining at a temperature exceeding the melting point of the joining material Although it is preferable, details such as the configuration and composition of the bonded portion when bonded in such a high temperature range are not mentioned.
[0006]
The present invention has been made in view of the above situation, and a plurality of heat-resistant alloy compacts can be easily formed by using a bonding material containing Ag and Pd or a bonding material containing Ag, Pd and a small amount of Ti. It is an object of the present invention to provide a metal junction structure having a specific structure and composition, etc., and a solid oxide fuel cell having this structure as a part thereof. And
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is as follows.
1. In a metal bonded structure in which a plurality of heat-resistant alloy molded bodies are bonded by a bonding material, the bonding material contains Ag and Pd, and the bonded portion formed by the bonding is on the side of one heat-resistant alloy molded body (1) Pd diffusion layer, (2) Pd weight reduction layer with less Pd content compared to the bonding material, and (3) Pd diffusion layer in order from the other heat-resistant alloy molded body,
  The heat-resistant alloy constituting the heat-resistant alloy molded body is selected from the group of stainless steel, nickel-base alloy, and chromium-base alloy,
  When the total of Ag and Pd is 100 parts by mass, the content of the other components is 10 parts by mass or less.
  When the total of Ag and Pd is 100% by mass, the bonding material has an Ag content of 90 to 98% by mass, a Pd content of 2 to 10% by mass,
  The Pd content in the Pd weight loss layer is 40 to 80% less than the Pd content in the bonding material.Metal junction structure characterized by the above [hereinafter also referred to as “metal junction structure (I)”. ].
2.In a metal bonded structure in which a plurality of heat-resistant alloy molded bodies are bonded by a bonding material, the bonding material contains Ag, Pd, and Cu, and the bonded portion formed by the bonding is one heat-resistant alloy molded body. (1) Pd diffusion layer, (2) Pd weight reduction layer with less Pd content than the bonding material, and (3) Pd diffusion layer sequentially from the side of the other heat-resistant alloy molded body Have
  The heat-resistant alloy constituting the heat-resistant alloy molded body is selected from the group of stainless steel, nickel-base alloy, and chromium-base alloy,
  When the total amount of Ag, Pd, and Cu is 100 parts by mass, the content of the other components is 10 parts by mass or less.
  When the total amount of Ag, Pd and Cu is 100% by mass, the bonding material has an Ag content of 45 to 65% by mass, a Pd content of 15 to 35% by mass, and a Cu content. The amount is 10-30% by mass,
  The metal-bonded structure [hereinafter referred to as "metal-bonded structure (I)"", characterized in that the Pd content in the Pd-decreasing layer is 40 to 80% less than the Pd content in the bonding material. . ].
3. In a metal bonded structure in which a plurality of heat-resistant alloy molded bodies are bonded by a bonding material, the bonding material contains Ag, Pd, and Ti, and a bonded portion formed by the bonding is formed of one heat-resistant alloy molded body. (1) Ti segregation layer, (2) Pd weight-reduction layer with less Pd content than the above-mentioned bonding material, and (3) Ti segregation layer from the side to the other heat-resistant alloy compact. Shi,
  The heat-resistant alloy constituting the heat-resistant alloy molded body is selected from the group of stainless steel, nickel-base alloy, and chromium-base alloy,
  When the total amount of Ag, Pd, and Ti is 100 parts by mass, the content of other components is 10 parts by mass or less.
  When the total of Ag and Pd is 100% by mass, the bonding material has an Ag content of 90 to 98% by mass, a Pd content of 2 to 10% by mass,
  The Ti content of the bonding material is 0.05 to 10% by mass when the total of Ag, Pd and Ti is 100% by mass,
  The Pd content in the Pd weight loss layer is 60 to 100% less than the Pd content in the bonding material,
  The Ti content in the Ti segregation layer is 12 to 20 times the Ti content in the bonding material. Furthermore, when the Ti segregation layer is 100% by mass, the Ti content is 65 to 95% by mass. is thereMetal junction structure characterized by the above [hereinafter referred to as “metal junction structure (II)”. ].
4).In a metal bonded structure in which a plurality of heat-resistant alloy molded bodies are bonded by a bonding material, the bonding material contains Ag, Pd, Cu, and Ti, and the bonded portion formed by the bonding is formed of one heat-resistant alloy. From the body side to the other heat-resistant alloy molded body side, (1) Ti segregation layer, (2) Pd weight loss layer with less Pd content compared to the bonding material, and (3) Ti segregation layer, Sequentially
  The heat-resistant alloy constituting the heat-resistant alloy molded body is selected from the group of stainless steel, nickel-base alloy, and chromium-base alloy,
  When the total amount of Ag, Pd, Cu, and Ti is 100 parts by mass, the content of the other components is 10 parts by mass or less.
  When the total amount of Ag, Pd and Cu is 100% by mass, the bonding material has an Ag content of 45 to 65% by mass, a Pd content of 15 to 35% by mass, and a Cu content. The amount is 10-30% by mass,
  The Ti content of the bonding material is 0.05 to 10% by mass when the total of Ag, Pd and Ti is 100% by mass,
  The Pd content in the Pd weight loss layer is 60 to 100% less than the Pd content in the bonding material,
  The Ti content in the Ti segregation layer is 12 to 20 times the Ti content in the bonding material. Furthermore, when the Ti segregation layer is 100% by mass, the Ti content is 65 to 95% by mass. There is also a metal junction structure characterized as follows [hereinafter referred to as “metal junction structure (II)”. ].
5). The Pd weight loss layer contains Ag, Pd and Ti.Agglomerates with high Ag content, and Ag, Pd and Ti, and high Pd contentContains lumps,
  The mass containing a large amount of Ag contains 55 to 85 mass% of Ag, 5 to 20 mass% of Pd, and 10 to 25 mass% of Ti when the mass is 100 mass%. And
  When the mass is 100% by mass, the mass having a high Pd content is such that Pd is 74.9 to 95% by mass, Ag is 0.1 to 5% by mass, and Ti is 5 to 20% by mass. % IncludedIs above3. Thru 4. Metal bonded structure as described in 2.
6. The bonding temperature is not less than the solid phase temperature of the bonding material and not more than 50 ° C. above the liquid phase temperature of the bonding material. Thru5. The metal joint structure in any one of.
7. Above 1. Thru6).A solid oxide fuel cell comprising a structure formed of the metal junction structure according to any one of the above.
[0008]
【The invention's effect】
In the metal bonded structures (I) and (II) of the present invention, a specific bonding material is used, and a bonded portion having a specific configuration and composition can be formed to firmly bond the heat-resistant alloy molded body. It is possible to suppress a decrease in strength due to thermal stress or the like.
In addition, in the metal bonded structure (II), the heat-resistant alloy molded body can be firmly bonded even when the Pd weight loss layer contains a lump containing Ag, Pd, and Ti.
Further, when the total amount of Ag, Pd and Ti is 100% by mass, particularly when the Ti content is 0.05 to 10% by mass, a heat-resistant alloy molding in which a strong oxide film is formed on the surface. Even if it is a body, they can be firmly joined.
In addition, when the bonding temperature is not lower than the solid phase temperature of the bonding material and not higher than the liquid phase temperature of 50 ° C., the heat-resistant alloy compact can be bonded particularly firmly and peeled off. There is no.
Since the solid oxide fuel cell of the present invention has a structure composed of the metal junction structure of the present invention, it has excellent durability and maintains good power generation efficiency over a long period of time.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Metal junction structure
The “metal bonded structure” is formed by bonding a plurality of heat-resistant alloy molded bodies with a specific bonding material. For example, as shown in FIG. 1, the metal bonded structure 1 is formed by bonding one heat-resistant alloy formed body 11 and another heat-resistant alloy formed body 12 via a joint portion 13. The number of heat-resistant alloy molded bodies to be joined may be two as shown in FIG. 1, or may be three or more. Further, as shown in FIG. 1, the entire surfaces of the opposing surfaces of the respective heat-resistant alloy molded bodies may be joined, or a part thereof may be joined. Further, this metal bonded structure is composed of only bonded heat-resistant alloy molded bodies and may itself constitute a specific product, or a metal formed by bonding a separator or the like in a flat plate type SOFC stack. A part of a specific product may be formed like a bonded structure.
[0010]
(1) Heat-resistant alloy compact and heat-resistant alloy
  The heat-resistant alloy constituting the “heat-resistant alloy compact” is stainless steel, nickel-base alloy,as well asChrome-based alloyChoose from a group ofIt is. Examples of the stainless steel include ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, and austenitic stainless steel. Examples of ferritic stainless steel include SUS430, SUS434, and SUS405. Examples of martensitic stainless steel include SUS403, SUS410, and SUS431. Examples of austenitic stainless steel include SUS201, SUS301, and SUS305. Further, examples of the nickel-based alloy include Inconel 600, Inconel 718, Incoloy 802, and the like. As the chromium-based alloy, Ducrloy CRF (94Cr5Fe1Y₂O₃) And the like. These various heat-resistant alloys can be selected depending on the use of the metal bonded structure. Further, the shape and dimensions of the heat-resistant alloy molded body are not particularly limited, and can be set according to the use of the metal bonded structure to be formed.
[0011]
(2) Joining material
  The “joining material” contains Ag and Pd. The content of each of the “Ag” and the “Pd” in the bonding material is 90 to 98% by mass when the total of Ag and Pd is 100% by mass.And, Especially 93-97% by massIs preferably, Pd content is 2-10% by massAndIn particular, the content is preferably 3 to 7% by mass. When the Ag content exceeds 98% by mass, that is, when the Pd content is less than 2% by mass, the oxidation resistance and the like of the bonding material is lowered, and a joining portion having sufficient durability is formed. May not be possible. On the other hand, when the content of Ag is less than 90% by mass, that is, when the content of Pd exceeds 10% by mass, the bonding material does not flow sufficiently at the time of bonding, and the sealing performance of the bonded portion tends to be lowered. is there.
[0012]
  In the case where Cu is contained in the bonding material, the contents of Ag, Pd and Cu are 45 to 65% by mass when the total of Ag, Pd and Cu is 100% by mass.And, Especially 50-60% by massIs preferably, Pd content is 15 to 35% by massAnd, Especially 20-30% by massIs preferably, Cu content is 10-30% by massAndIn particular, the content is preferably 15 to 25% by mass. When Cu is contained, even if it contains a larger amount of Pd than a bonding material that does not contain Cu, it has sufficient fluidity and maintains excellent sealing performance. On the other hand, when the total of Ag and Cu is less than 65% by mass, that is, when the content of Pd exceeds 35% by mass, the fluidity is lowered and the sealing property tends to be insufficient.
[0013]
  In the bonding material containing Ti, the preferable content of Ag and Pd, or further the preferable content of Ag, Pd and Cu when Cu is further contained is the same as described above. The Ti content is when the total of Ag, Pd and Ti is 100 mass%, or when Cu is contained, the total of Ag, Pd, Cu and Ti is 100 mass% 0.05 to 10% by massRIn particular, it is preferably 0.05 to 8% by mass, more preferably 0.05 to 6% by mass. If the Ti content is 0.05 to 10% by mass, a bonding portion having practically sufficient bonding strength can be formed even if the bonding atmosphere is not a vacuum but an inert atmosphere such as argon. it can. In addition, for example, even a special heat-resistant alloy molded body that contains a small amount of Al, Ti, Ni, Ce, La, etc. and has a strong oxide film formed on the surface, is strong without reducing the bonding strength. Can be joined.
[0014]
The bonding material containing Ag, Pd, Cu, and Ti is usually 20 × 10.^-6Of stainless steel, which has a thermal expansion coefficient of not less than / ° C, and is a material to be joined^-6Often differs greatly from / ° C. However, since the stress due to the difference in thermal expansion coefficient is relieved by Ag having excellent flexibility, a joint having stable and sufficient joint strength and sealability can be formed.
[0015]
  The bonding material may contain other components in addition to Ag, Pd, Cu, and Ti as long as the bonding strength, the sealing property, and the like are not impaired. Examples of other components include Sn, In, and Ni. The content of these other components is the sum of Ag and Pd, and when Cu is further contained, the sum of Ag, Pd and Cu, and when Ti is further contained, the sum of Ag, Pd and Ti, or When the total of Ag, Pd, Cu and Ti is 100 parts by mass, 10 parts by mass or lessAndIn particular, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
[0016]
(3) Structure and composition of the joint
The structure and composition of the joint portion 13 between the respective heat-resistant alloy compacts vary depending on the metal contained in the joining material. Hereinafter, each case of the bonding material composed of Ag and Pa and the bonding material composed of Ag, Pd, and a small amount of Ti will be described in detail.
(1) In the case of a bonding material composed of Ag and Pd
In this bonding material, as shown in FIG. 2, the bonding portion 13 includes (1) a Pd diffusion layer 1311 and (2) Pd from the one heat-resistant alloy formed body 11 side to the other heat-resistant alloy formed body 12 side. The Pd weight loss layer 1321 and the (3) Pd diffusion layer 1312 are sequentially provided. The thickness of each “Pd diffusion layer” in the above (1) and (3) is 2 to 20 μm, particularly 3 to 15 μm, and further 4 to 10 μm. The thickness and Pd content of each of the Pd diffusion layers in (1) and (3) may be the same or different. Furthermore, the Pd content in the Pd weight loss layer of (2) is 40 to 80% less, particularly 50 to 70% less than the Pd content in the bonding material.
In the case of the bonding material composed of Ag and Pd, the structure and composition of the bonded portion are not significantly changed depending on the type of the heat-resistant alloy.
[0017]
(2) In the case of bonding material consisting of Ag, Pd and a small amount of Ti
In this bonding material, as shown in FIG. 3, the bonding portion 13 includes (1) a Ti segregation layer 1331 and (2) Pd from the one heat-resistant alloy formed body 11 side to the other heat-resistant alloy formed body 12 side. The Pd weight-reducing layer 1322 and the (3) Ti segregation layer 1332 are less in comparison with the bonding material. The layers (1) to (3) are formed regardless of the type of the heat-resistant alloy, but the thickness of each layer and the content of each metal vary depending on the type of the heat-resistant alloy. Each Ti segregation layer contains a metal other than Ti contained in the bonding material and a metal contained in the heat-resistant alloy. Furthermore, a layer having a composition different from the above (1) to (3) may be formed depending on the kind of the heat-resistant alloy.
[0018]
In addition, the Pd weight loss layer of (2) includes a mass 1341 containing Ag, Pd and Ti and having a high Ag content, and a mass 1342 containing Ag, Pd and Ti and a high Pd content. Contained. These lumps are scattered in the Pd weight loss layer, and the shapes and dimensions thereof are various, and aggregates of minute lumps are also mixed. This agglomerate is also formed regardless of the type of heat-resistant alloy, but the composition and the content of each metal vary depending on the type of heat-resistant alloy.
[0019]
When one and the other heat-resistant alloy compacts are both made of SUS430, the thickness of each of the “Ti segregation layers” in the above (1) and (3) is 0.1 to 10 μm, particularly 0.5 to 2 μm. It is. Furthermore, the Ti content in the Ti segregation layer is as large as 12 to 20 times, particularly 14 to 18 times the Ti content in the bonding material, and each Ti segregation layer is 65% by mass. -95% by weight, in particular 70-90% by weight. Moreover, the thickness and Ti content of each of the Ti segregation layers in (1) and (3) may be the same or different.
[0020]
Furthermore, the Pd content in the Pd weight-reducing layer of (2) is 60 to 100% less, particularly 70 to 100% less than the Pd content in the bonding material. Note that “100%” less means that, for example, Pd is below the detection limit when quantified by an X-ray microanalyzer. Further, this Pd weight loss layer does not contain Ti in addition to Pd, and may contain substantially only Ag.
[0021]
Further, in the lump containing a large amount of Ag contained in the Pd weight loss layer of (2) above, Ag is 55 to 85% by mass, particularly 60 to 75, when the lump is 100% by mass. % By mass, Pd is 5 to 20% by mass, particularly 10 to 15% by mass, and Ti is 10 to 25% by mass, particularly 15 to 20% by mass. Furthermore, in the lump having a large content of Pd, when this lump is 100% by mass, Pd is 74.9 to 95% by mass, particularly 80 to 90% by mass, and Ag is 0.1 to 5% by mass. %, Particularly 0.5-2% by mass, Ti 5-20% by mass, especially 10-15% by mass.
The thickness and composition of each of the layers (1) to (3) in (1) and (2) should be confirmed, for example, by observing the cross section of the joint with an X-ray microanalyzer or the like. Can do.
[0022]
(4) Joining temperature
The temperature at the time of joining a plurality of heat-resistant alloy compacts using a joining material is not particularly limited, but it is preferably not less than the solid phase temperature of the joining material and not more than 50 ° C. above the liquidus temperature. Although the melting point of Ag is about 962 ° C., if bonding is performed at a temperature higher than the solidus temperature of the bonding material, the bonding material component containing Ag is melted, and Ag having high ductility is sufficient between the heat-resistant alloy compacts. Can be made to adhere to each other. In particular, when bonding is performed at a temperature exceeding the liquidus temperature of the bonding material, more stable and sufficient sealing properties and bonding strength are maintained, and they do not peel easily. On the other hand, it is not necessary for the bonding temperature to be higher than the liquidus temperature exceeding 50 ° C. If bonding is performed at a temperature higher than the solidus temperature and lower than a temperature exceeding 50 ° C, a sufficient seal can be obtained. And bonding strength can be obtained.
[0023]
(5) Joining atmosphere
The atmosphere at the time of bonding is not particularly limited as long as it is an inert atmosphere, and can be a vacuum and an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen, or the like. The bonding atmosphere is particularly preferably a vacuum, and the bonding strength can be greatly improved in a vacuum atmosphere. The degree of vacuum is 10 Pa or less, particularly 1 × 10.^-2˜1 Pa is preferable.
[0024]
[2] Flat plate SOFC stack
The metal joint structure of the present invention is useful in products having a structure in which a plurality of heat-resistant alloy compacts are joined together, such as a flat plate SOFC stack. Hereinafter, description will be made with reference to FIG. 5 showing an example of a flat plate type SOFC stack.
The flat plate type SOFC stack 100 is formed by stacking two single cells on top and bottom. Each unit cell includes a power generation layer. Each power generation layer includes a solid electrolyte layer 21, a fuel electrode 22 provided on one surface of the solid electrolyte layer 21, and an air electrode 23 provided on the other surface. Have
[0025]
The upper single cell includes an upper separator 31 and an upper single cell intermediate separator 32. These are all formed of a heat-resistant alloy such as SUS430.
The upper separator 31 has a flow-supporting gas flow path 311, the lower surface is in contact with the air electrode 23 of the upper unit cell, and the lower peripheral surface is connected to the upper peripheral surface of the solid electrolyte layer 21 via the bonding layer 41. It is joined. Further, the upper single cell intermediate separator 32 has a fuel gas flow path 321, the upper surface is in contact with the fuel electrode 22 of the upper single cell, and the upper peripheral surface is below the solid electrolyte layer 21 via the bonding layer 41. It is joined to the side surface.
[0026]
The lower single cell includes a lower single cell intermediate separator 33 and a lower separator 34. These are all formed of a heat-resistant alloy such as SUS430.
The intermediate separator 33 for the lower single cell has a flow path 331 for supporting gas, the lower surface is in contact with the air electrode 23 of the lower single cell, and the lower peripheral surface of the solid electrolyte layer 21 via the bonding layer 41. It is joined to the upper peripheral surface. Further, the lower separator 34 has a fuel gas flow path 341, the upper surface is in contact with the fuel electrode 22 of the lower single cell, and the upper peripheral surface is connected to the lower peripheral surface of the solid electrolyte layer 21 via the bonding layer 41. It is joined.
[0027]
The flat plate type SOFC stack is formed by joining the upper and lower unit cells each having the above structure to the lower surface of the upper single cell intermediate separator 32 and the upper surface of the lower single cell intermediate separator 33. The This bonding is performed using a bonding material containing Ag and Pd and a bonding material containing Ag, Pd and a small amount of Ti used in the present invention, and each upper and lower single cell is connected via a bonding layer 42. Are joined together. Note that each separator made of a heat-resistant alloy and the solid electrolyte layer are similarly joined by a joining material containing Ag and Pd, and a joining material containing Ag, Pd, and a small amount of Ti.
[0028]
The solid electrolyte layer 21 has ion conductivity capable of moving one part of the fuel gas introduced into the fuel electrode or the combustion-supporting gas introduced into the air electrode as ions during the operation of the battery. Although what kind of ion can be conducted is not particularly limited, examples of the ion include oxygen ion and hydrogen ion. The fuel electrode 22 is in contact with a fuel gas serving as a hydrogen source and functions as a negative electrode, and the air electrode 23 is in contact with a combustible gas serving as an oxygen source and functions as a positive electrode. Further, the solid electrolyte layer 21 insulates between the upper separator 31 and the upper single cell intermediate separator 32 in the upper single cell and between the lower single cell intermediate separator 33 and the lower separator 34 in the lower single cell, respectively. ing.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1 (joining of two prisms made of SUS430)
A heat-resistant alloy that is often used as a separator for a flat plate type SOFC stack by using a bonding material composed of Ag and Pd, a bonding material further containing a specific amount of Ti, or a bonding material composed of Ag, Pd, and Cu. It joined and evaluated the joining strength and the structure and composition of a junction part. As this heat-resistant alloy, SUS430, which is a ferritic stainless steel, was used.
[0030]
Comparative Experimental Example 1 and Experimental Examples 1-8
(1) Joined material and bonding material
As a material to be joined, a prismatic body made of SUS430 having a size of 15 × 15 × 20 mm was used. The bonding material is a sheet having a thickness of 50 μm, and (a) a bonding material composed of 95% by mass of Ag and 5% by mass of Pd (solid phase temperature is 970 ° C., liquid phase temperature is 1010 ° C. And (b) a bonding material composed of 54 mass% Ag, 25 mass% Pd and 21 mass% Cu (solid phase temperature is 900 ° C., liquid phase temperature is 950 ° C.). used. Further, (c) by using a Ti foil laminated on the bonding material of (a) as described below at the time of bonding, the total amount with the bonding material of (a) is 0.1% by mass, 2% by mass, 5% The joint portion containing 0.1% by weight, 2% by weight, 5% by weight and 10% by weight Ti has a solidus temperature of about 970 ° C. The liquidus temperature is about 1010 ° C., about 1010 ° C., about 1020 ° C., and about 1030 ° C., respectively). Furthermore, for comparison, a commercially available crystallized glass paste (glass composition is BaO; 43% by mass, SiO 2₂33% by mass, ZnO; 15% by mass, Al₂O₃; 6% by mass, ZrO₂2 mass% and CaO; 1 mass%. ) Was used.
[0031]
(2) Formation of metal joint structure
In the case of Experimental Examples 1 and 2 in Table 1, two pieces of the bonding material (a) cut to 15 × 15 mm are placed on this surface, so that the 15 × 15 mm surface of the prismatic body becomes the upper surface. Another prismatic body was placed on this bonding material. Then, a weight whose main component is 500 g of tungsten (content: 95% by mass) is placed on the upper surface of the upper prismatic body so that the prismatic bodies do not deviate from each other at the contact surface. It accommodated in the furnace, and it joined by hold | maintaining for 30 minutes at the predetermined temperature of Table 1 in a vacuum atmosphere (1 Pa or less) or argon atmosphere, and formed the metal joining structure. The temperature raising / lowering speed was 500 ° C./hour.
[0032]
Further, in Experimental Examples 3 to 7 in Table 1, a pure Ti foil having a thickness of 10 μm was cut between the two bonding materials (a) in the case of Experimental Examples 1 and 2 so as to have a predetermined mass. A metal bonded structure was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that the metal bonded structure was placed. Furthermore, in Experimental Example 5, a metal bonded structure was manufactured in the same manner as in Experimental Examples 1 and 2, except that the bonding material (b) was used. Further, in Comparative Experimental Example 1, the crystallized glass paste was applied to the surfaces to be joined of the respective prisms, housed in a heat treatment furnace in an argon gas atmosphere, and heat treated by holding at 1050 ° C. for 1 hour. Produced a metal junction structure in the same manner as in Experimental Example 1. In Comparative Experimental Example 1, the temperature raising / lowering rate was 200 ° C./hour.
[0033]
(3) Preparation of test piece and evaluation of bonding strength
Each of the metal joint structures of Comparative Experimental Example 1 and Experimental Examples 1 to 8 produced in (2) was cut in the direction perpendicular to the joint surface, and the dimensions of 7.5 × 7.5 × about 40 mm were obtained. Four rods were used. Then, according to JISR1624, the side surface of each rod-shaped body was grind | polished, it was set as the test piece of 6x6xabout 40 mm, and joint strength was measured by the 4-point bending method. The results are also shown in Table 1 as average values of four test pieces.
[0034]
[Table 1]

[0035]
According to the results in Table 1, it is inferred that in Comparative Experimental Example 1 using the crystallized glass paste, it was peeled off during grinding and the bonding strength was extremely low. On the other hand, Experimental Examples 1 and 2 using a bonding material (a) made of Ag and Pd, Experimental Example 3 using a bonding material (c) further containing 0.1% by mass of Ti, and Ag, Pd In Experimental Example 8 using the bonding material (b) made of Cu and Cu, the plastic deformation of the test piece is remarkable, and the bonding strength is extremely higher than that of the base material, that is, the bonding strength exceeds 500 MPa. I understand that. In particular, as in Experimental Example 2, even when bonding is performed in an Angon atmosphere, a large bonding strength exceeding 500 MPa is obtained. In Experimental Examples 4 to 7 having a large Ti content, the strength is reduced by containing Ti, but compared with Comparative Experimental Example 1 using crystallized glass as the bonding material regardless of the bonding atmosphere. Far larger, practically sufficient strength is obtained.
[0036]
(4) Structure and composition of the joint
In the metal joint structure of Experimental Example 1, the cross section of the joint was observed with an X-ray microanalyzer. As a result, it was found that the joint portion has a plurality of layers having different compositions between one SUS430 and the other SUS430. Specifically, the plurality of layers are (1) a Pd diffusion layer having a thickness of 5 μm, and (2) a content of Pd, from one stainless steel molded body side to the other stainless steel molded body side. Had a Pd weight loss layer 60% less than the bonding material, and (3) a Pd diffusion layer having a thickness of 5 μm. In addition, the content of Pd when each Pd diffusion layer was 100% by mass was 1 to 5% by mass in both the diffusion layer (1) and the diffusion layer (3).
[0037]
Furthermore, the cross section of the joint in the metal joint structure of Experimental Example 5 was observed in the same manner. As a result, from one stainless steel molded body side to the other stainless steel molded body side, (1) a Ti segregation layer, (2) a Pd weight loss layer with a small Pd content compared to the bonding material, and (3) It was found to have a Ti segregation layer. In addition, it was found that the Pd weight loss layer of (2) contained a massive substance having a high Ag content and a massive substance having a high Pd content.
[0038]
The thickness of each “Ti segregation layer” in the above (1) and (3) was 2 μm. Furthermore, the Ti content in these Ti segregation layers is 77% by mass for the Ti segregation layer of (1) and 87% by mass for the Ti segregation layer of (3), assuming that each Ti segregation layer is 100% by mass. %Met. Moreover, when each Ti segregation layer is 100 mass%, in the Ti segregation layer of (1), Ag is 20 mass%, Pd is 1 mass%, Cr is 2 mass%, and (3) Ti segregation layer. Then, Ag contained 9% by mass, Pd contained 1% by mass, Fe contained 1% by mass, and Cr contained 2% by mass. Further, the lump containing a large amount of Ag contained 68% by mass of Ag, 14% by mass of Pd, and 18% by mass of Ti when the lump was 100% by mass. Furthermore, the mass containing a large amount of Pd contained 86% by mass of Pd, 1% by mass of Ag, and 13% by mass of Ti, when the mass was 100% by mass.
[0039]
Example 2 (joining of two prisms made of ferritic stainless steel containing W)
Metal bonded structure in the same manner as in Experimental Examples 1 and 5 of Example 1 except that ferritic stainless steel containing W (containing 16 mass% of Cr and 7 mass% of W) was used instead of SUS430. A body was formed, a test piece was prepared, and the configuration and composition of the joint were confirmed. As a result, when a bonding material having the same composition as that of Experimental Example 1 of Example 1 was used, the configuration and composition of the joint were the same as those of Experimental Example 1 of Example 1.
[0040]
Moreover, when it becomes a joining layer of the same composition as Experimental example 5 of Example 1, as shown in FIG. 4, from the one stainless steel molded body side to the other stainless steel molded body side, 1) W segregation layer 1351, (2) Ti segregation layer 1333, (3) Pd weight loss layer 1323 with less Pd content than the bonding material, (4) Ti segregation layer 1334, and (5) W segregation layer. It was found to have 1352. Furthermore, (1) Ti segregated agglomerates 1344, (2) agglomerates 1343 with a high Pd content, and (3) a mass 1345 with a higher Pd content are contained in the Pd weight-reducing layer (3). It was found that it was contained.
[0041]
The thickness of each “W segregation layer” in the above (1) and (5) is 3 μm, and the W content in each W segregation layer is 100% by mass for each W segregation layer. In all cases, the content was 44% by mass. The thickness of each of the “Ti segregation layers” in the above (2) and (4) is 3 μm, and the Ti content in each Ti segregation layer is 100% by mass of each Ti segregation layer. In all cases, it was 35% by mass. Furthermore, when each W segregation layer is 100 mass%, in any of the W segregation layers of (1) and (5), Ag is 12 mass%, Pd is 6 mass%, Ti is 5 mass%, Fe contained 23 mass% and Cr contained 10 mass%. Moreover, when each Ti segregation layer is 100 mass%, in any Ti segregation layer of (2) and (4), Ag is 1 mass%, Pd is 7 mass%, W is 10 mass%, Fe contained 41% by mass and Cr contained 6% by mass.
[0042]
Further, the Ti segregated mass is 30 mass% Ti, 8 mass% Ag, 11 mass% Pd, 12 mass% W, and 33 mass% Fe when the mass is 100 mass%. , Cr was contained in 6% by mass. In addition, in the lump having a large Pd content, when this lump is 100% by mass, Pd is 63% by mass, Ag is 14% by mass, Ti is 18% by mass, Fe is 4% by mass, Cr 1 mass% was contained. Further, the lump having a higher Pd content contained 86% by mass of Pd, 1% by mass of Ag, and 13% by mass of Ti when the lump was 100% by mass.
[0043]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose, application, and the like. For example, a molded body made of stainless steel other than SUS430 or the like can be used as a material to be bonded, and in this case, a metal bonded structure bonded with sufficient strength can be formed.
[0044]
In Example 2, the W content in each of the W segregation layers of (1) and (5) is, for example, when the W segregation layer is 100% by mass due to the W content of stainless steel. It can be 35-55% by weight. Moreover, content of Ti in each Ti segregation layer of (2) and (4) can be 25-45 mass%, when each Ti segregation layer is 100 mass%. Further, the Ti segregation mass may contain 20 to 40 mass% Ti and 25 to 45 mass% Fe when the mass is 100 mass%. In addition, the mass having a large Pd content contains 50 to 70 mass% Pd, 10 to 20 mass% Ag, and 15 to 25 mass% Ti when the mass is 100 mass%. obtain. Further, the lump having a higher Pd content may contain 75 to 90% by mass of Pd and 5 to 20% by mass of Ti when the lump is 100% by mass.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cross section of a metal laminated structure of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing an example of a plurality of layers constituting a joint portion.
FIG. 3 is an explanatory view schematically showing another example of a plurality of layers constituting a joint portion.
FIG. 4 is an explanatory view schematically showing still another example of a plurality of layers constituting a joint portion.
FIG. 5 is an explanatory view schematically showing a cross section of an example of a flat plate-type SOFC stack.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Metal laminated structure, 11, 12; SUS430 molded object, 13; Joining part, 1311, 1312; Pd diffusion layer, 1321, 1322, 1323; 1332, 1333, 1334; Ti segregation layer, 1341; Mass with high Ag content, 1342, 1343; Mass with high Pd content, 1344; Ti segregation mass, 1345; Pd content further Agglomerates, 1351, 1352; W segregation layer, 100; flat plate SOFC stack, 21; solid electrolyte layer, 22; fuel electrode, 23; air electrode, 31; upper separator, 311; 32; Upper single cell intermediate separator, 321; Fuel gas flow path, 33; Lower single cell intermediate separator, 331 Fuel-supporting gas flow path, 34; Lower separator , 341; the flow path of the fuel gas, 41; bonding layer.

Claims

In a metal bonded structure in which a plurality of heat-resistant alloy molded bodies are bonded by a bonding material, the bonding material contains Ag and Pd, and a bonded portion formed by the bonding is on the side of one heat-resistant alloy molded body (1) Pd diffusion layer, (2) Pd weight reduction layer with less Pd content compared to the bonding material, and (3) Pd diffusion layer in order from the other heat-resistant alloy molded body ,
The heat-resistant alloy constituting the heat-resistant alloy molded body is selected from the group of stainless steel, nickel-base alloy, and chromium-base alloy,
When the total of Ag and Pd is 100 parts by mass, the content of the other components is 10 parts by mass or less.
When the total of Ag and Pd is 100% by mass, the bonding material has an Ag content of 90 to 98% by mass, a Pd content of 2 to 10% by mass,
The Pd content in the Pd weight loss layer is 40-80% less than the Pd content in the bonding material .

In a metal bonded structure in which a plurality of heat-resistant alloy molded bodies are bonded by a bonding material, the bonding material contains Ag, Pd, and Cu, and the bonded portion formed by the bonding is one heat-resistant alloy molded body. (1) Pd diffusion layer, (2) Pd weight reduction layer with less Pd content than the bonding material, and (3) Pd diffusion layer sequentially from the side of the other heat-resistant alloy molded body Have
The heat-resistant alloy constituting the heat-resistant alloy molded body is selected from the group of stainless steel, nickel-base alloy, and chromium-base alloy,
When the total amount of Ag, Pd, and Cu is 100 parts by mass, the content of the other components is 10 parts by mass or less.
When the total amount of Ag, Pd and Cu is 100% by mass, the bonding material has an Ag content of 45 to 65% by mass, a Pd content of 15 to 35% by mass, and a Cu content. The amount is 10-30% by mass,
The Pd content in the Pd weight loss layer is 40 to 80% less than the Pd content in the bonding material.

In a metal bonded structure in which a plurality of heat-resistant alloy molded bodies are bonded by a bonding material, the bonding material contains Ag, Pd, and Ti, and a bonded portion formed by the bonding is formed of one heat-resistant alloy molded body. (1) Ti segregation layer, (2) Pd weight-reduction layer with less Pd content than the above-mentioned bonding material, and (3) Ti segregation layer from the side to the other heat-resistant alloy compact. and,
The heat-resistant alloy constituting the heat-resistant alloy molded body is selected from the group of stainless steel, nickel-base alloy, and chromium-base alloy,
When the total amount of Ag, Pd, and Ti is 100 parts by mass, the content of other components is 10 parts by mass or less.
When the total of Ag and Pd is 100% by mass, the bonding material has an Ag content of 90 to 98% by mass, a Pd content of 2 to 10% by mass,
The Ti content of the bonding material is 0.05 to 10% by mass when the total of Ag, Pd and Ti is 100% by mass,
The Pd content in the Pd weight loss layer is 60 to 100% less than the Pd content in the bonding material,
The Ti content in the Ti segregation layer is 12 to 20 times the Ti content in the bonding material. Furthermore, when the Ti segregation layer is 100% by mass, the Ti content is 65 to 95% by mass. There is provided a metal junction structure.

In a metal bonded structure in which a plurality of heat-resistant alloy molded bodies are bonded by a bonding material, the bonding material contains Ag, Pd, Cu, and Ti, and the bonded portion formed by the bonding is formed of one heat-resistant alloy. From the body side to the other heat-resistant alloy molded body side, (1) Ti segregation layer, (2) Pd weight loss layer with less Pd content compared to the bonding material, and (3) Ti segregation layer, Sequentially
The heat-resistant alloy constituting the heat-resistant alloy molded body is selected from the group of stainless steel, nickel-base alloy, and chromium-base alloy,
When the total amount of Ag, Pd, Cu, and Ti is 100 parts by mass, the content of the other components is 10 parts by mass or less.
When the total amount of Ag, Pd and Cu is 100% by mass, the bonding material has an Ag content of 45 to 65% by mass, a Pd content of 15 to 35% by mass, and a Cu content. The amount is 10-30% by mass,
The Ti content of the bonding material is 0.05 to 10% by mass when the total of Ag, Pd and Ti is 100% by mass,
The Pd content in the Pd weight loss layer is 60 to 100% less than the Pd content in the bonding material,
The Ti content in the Ti segregation layer is 12 to 20 times the Ti content in the bonding material. Furthermore, when the Ti segregation layer is 100% by mass, the Ti content is 65 to 95% by mass. There is provided a metal junction structure.

In the Pd loss layer, Ag, looking containing Pd and Ti, lumps high content of Ag, and Ag, wherein the Pd and Ti, lumps high content of Pd is contained,
The mass containing a large amount of Ag contains 55 to 85 mass% of Ag, 5 to 20 mass% of Pd, and 10 to 25 mass% of Ti when the mass is 100 mass%. And
When the mass is 100% by mass, the mass having a high Pd content is such that Pd is 74.9 to 95% by mass, Ag is 0.1 to 5% by mass, and Ti is 5 to 20% by mass. % . The metal joint structure according to claim 3 or 4 , wherein the metal joint structure is contained.

The metal bonding structure according to any one of claims 1 to 5 , wherein the bonding temperature is not lower than a solid phase point temperature of the bonding material and not higher than a temperature exceeding a liquid phase point temperature by 50 ° C.

A solid oxide fuel cell comprising a structure formed of the metal junction structure according to any one of claims 1 to 6 .