JP5918636B2 - Fluid catalytic cracking catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、流動接触分解（ＦＣＣ: Fluid Catalytic Cracking）触媒及びその製造方法に関し、詳しくは、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物が含有された重質炭化水素に適用される流動接触分解触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fluid catalytic cracking (FCC) catalyst and a method for producing the same, and more particularly, fluid catalytic cracking applied to heavy hydrocarbons containing metal contaminants such as nickel and vanadium and sulfur compounds. The present invention relates to a catalyst and a method for producing the same.
従来から、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物を含有する重質炭化水素の流動接触分解においては、触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物が活性成分である結晶性アルミノシリケート（一般に、ゼオライトと称する場合もある）の結晶構造を破壊し、触媒の著しい活性低下をもたらすことが知られている。そこで、触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物を不活性化するために、種々の化合物（例えば、アルカリ土類金属化合物等）を金属捕捉剤（メタルトラップ剤）として含有させて耐メタル性を向上させた触媒が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Conventionally, in the fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbons containing metal contaminants such as nickel and vanadium, crystalline aluminosilicates (generally zeolite and vanadium) are active components. It is known to destroy the crystal structure of the catalyst (sometimes referred to as), resulting in a significant decrease in the activity of the catalyst. Therefore, in order to inactivate metal contaminants such as vanadium deposited on the catalyst, various compounds (for example, alkaline earth metal compounds, etc.) are included as metal scavengers (metal trapping agents) and are metal resistant. Has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、アルカリ土類金属化合物は金属汚染物を不活性化するという優れた効果を有しているが、アルカリ土類金属化合物を金属捕捉剤として無機酸化物マトリックス中に分散させた触媒では、このアルカリ土類金属が接触分解反応中に移動して、結晶性アルミノシリケートの熱安定性を低下させ、更に、結晶構造を破壊して触媒活性を低下させてしまうことがある。また、結晶性アルミノシリケートに前記アルカリ土類金属がイオン交換反応により組み込まれて、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下する傾向にある。更に、金属捕捉剤として用いるアルカリ土類金属の種類によっては、無機酸化物マトリックス前駆物質と混合する際に、該アルカリ土類金属が溶出して結晶性アルミノシリケートにイオン交換したり、無機酸化物マトリックス前駆物質と反応したりするなどして、得られる触媒組成物の性状に悪影響を及ぼす等の問題もある。 However, alkaline earth metal compounds have an excellent effect of inactivating metal contaminants. However, in a catalyst in which an alkaline earth metal compound is dispersed in an inorganic oxide matrix as a metal scavenger, this is not possible. Alkaline earth metals may migrate during the catalytic cracking reaction, reducing the thermal stability of the crystalline aluminosilicate, and further destroying the crystal structure and reducing the catalytic activity. Further, the alkaline earth metal is incorporated into the crystalline aluminosilicate by an ion exchange reaction, and the octane number (RON) of the gasoline product obtained by the catalytic cracking reaction tends to decrease. Furthermore, depending on the type of alkaline earth metal used as the metal scavenger, when mixed with the inorganic oxide matrix precursor, the alkaline earth metal is eluted and ion-exchanged into crystalline aluminosilicate, or an inorganic oxide There are also problems such as adversely affecting the properties of the resulting catalyst composition by reacting with the matrix precursor.
本出願人は、これらの問題点を解消するため、触媒内にアルミナをブロック状に存在させたり、触媒製造時に触媒をリン酸イオン含有水溶液で処理したりすることにより、金属捕捉剤としてのアルカリ土類金属のもつ長所を損なうことなく、アルカリ土類金属のもつ欠点を改良した炭化水素の流動接触分解触媒の製造方法を提案している（例えば、特許文献３、４参照）。一方、硫黄化合物を含有した炭化水素を接触分解する場合には、流動接触分解（ＦＣＣ）装置の再生塔からＳＯＸを含む燃焼ガスが排出されるため、燃焼ガス中のＳＯＸ成分を減少させる方法（例えば、特許文献５参照）、低ＳＯＸ化が可能な触媒組成物（例えば、特許文献６参照）等が提案されている。特許文献５に記載の方法では、まず、重質炭化水素中の硫黄化合物をコークと共に触媒に付着させて、流動接触分解（ＦＣＣ）装置の再生塔で下記の反応によりＳＯＸに変化させた後、金属酸化物（ＭＯ）と反応させて硫酸塩とし、これを捕捉する方法が用いられている。なお、下記の式中において、Ｍは「金属（Metal）」を意味する。
４Ｓ＋５Ｏ２ → ２ＳＯ２＋２ＳＯ３
２ＳＯ２＋Ｏ２ → ２ＳＯ３
ＭＯ＋ＳＯ３ → ＭＳＯ４
次に、金属硫酸塩（ＭＳＯ４）は、流動接触分解装置の反応塔で、以下の反応により硫化物（ＭＳ及びＨ２Ｓ）に変化する。
２ＭＳＯ４＋８Ｈ２ → ＭＳ＋ＭＯ＋Ｈ２Ｓ＋７Ｈ２Ｏ
また、この硫化物（ＭＳ）はストリッパーにおいて水蒸気と接触して、以下の反応により硫化水素に変化し、流動接触分解装置から系外に排出される。
ＭＳ＋Ｈ２Ｏ → ＭＯ＋Ｈ２Ｓ 系外に排出された硫化水素は、通常、反応生成ガスなどと共にアミン洗浄塔や硫黄回収装置などに送られて、元素状硫黄として回収される。その結果として再生塔の燃焼ガス中のＳＯＸ成分が減少する。
In order to solve these problems, the present applicant made an alkali as a metal scavenger by making alumina present in a block form in the catalyst or treating the catalyst with an aqueous solution containing a phosphate ion at the time of producing the catalyst. A process for producing a fluidized catalytic cracking catalyst for hydrocarbons that has improved the disadvantages of alkaline earth metals without impairing the advantages of earth metals has been proposed (see, for example, Patent Documents 3 and 4). On the other hand, in the case of catalytic cracking of hydrocarbons containing sulfur compounds, the combustion gas containing SO X is discharged from the regeneration tower of the fluid catalytic cracking (FCC) device, so the SO X component in the combustion gas is reduced. A method (for example, see Patent Document 5), a catalyst composition capable of reducing SO X (for example, see Patent Document 6), and the like have been proposed. In the method described in Patent Document 5, first, a sulfur compound in a heavy hydrocarbon is attached to a catalyst together with coke, and then converted into SO X by the following reaction in a regeneration tower of a fluid catalytic cracking (FCC) apparatus. A method is used in which a sulfate is reacted with a metal oxide (MO) and captured. In the following formula, M means “metal”.
4S + 5O 2 → 2SO 2 + 2SO 3
2SO 2 + O 2 → 2SO 3
MO + SO 3 → MSO 4
Next, metal sulfate (MSO 4 ) is converted to sulfide (MS and H 2 S) by the following reaction in the reaction tower of the fluid catalytic cracking apparatus.
2MSO 4 + 8H 2 → MS + MO + H 2 S + 7H 2 O
Further, this sulfide (MS) comes into contact with water vapor in the stripper, changes to hydrogen sulfide by the following reaction, and is discharged out of the system from the fluid catalytic cracking apparatus.
MS + H 2 O → MO + H 2 S The hydrogen sulfide discharged out of the system is usually sent to an amine cleaning tower, a sulfur recovery device or the like together with a reaction product gas and recovered as elemental sulfur. As a result, the SO X component in the combustion gas of the regeneration tower is reduced.
ところで、マンガン酸化物は、硫黄酸化物捕捉性能を有することが知られており（例えば、特許文献５参照）、炭化水素の流動接触分解触媒では、このようなマンガン酸化物を触媒中に担持させて使用することがある。しかしながら、マンガン成分を含む溶液と触媒とを接触（含浸あるいはイオン交換を含む）させる方法でマンガン酸化物を担持させた触媒組成物は、触媒組成物の調製時、あるいは炭化水素との接触分解反応時に、マンガン成分が結晶性アルミノシリケート中にイオン交換反応により組み込まれ、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下してしまうなどの問題があった。 By the way, it is known that manganese oxide has sulfur oxide scavenging performance (see, for example, Patent Document 5), and in a hydrocarbon fluid catalytic cracking catalyst, such manganese oxide is supported in the catalyst. May be used. However, a catalyst composition in which manganese oxide is supported by a method in which a solution containing a manganese component is brought into contact with a catalyst (including impregnation or ion exchange) is used in preparation of the catalyst composition or catalytic cracking reaction with hydrocarbons. Occasionally, the manganese component is incorporated into the crystalline aluminosilicate by an ion exchange reaction, resulting in a problem that the octane number (RON) of the gasoline product obtained by the catalytic cracking reaction is lowered.
本出願人は、このような問題を解決するために、結晶性アルミノシリケート及び粒子状マンガン化合物を無機酸化物マトリックス中に分散させた炭化水素の流動接触分解触媒を提案している（例えば、特許文献７参照）。また、結晶性アルミノシリケート及びマンガンと亜鉛とを含む化合物を無機酸化物マトリックス中に分散させた炭化水素の流動接触分解触媒についても提案している（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、このような炭化水素の流動接触分解触媒は、耐メタル性、硫黄酸化物捕捉能などの点では優れた効果を示すものの、残渣油（ボトム油）の分解能や中間留分の収率などの点で更なる改良が望まれていた。 In order to solve such problems, the present applicant has proposed a hydrocarbon fluid catalytic cracking catalyst in which crystalline aluminosilicate and particulate manganese compound are dispersed in an inorganic oxide matrix (for example, patents). Reference 7). A hydrocarbon fluid catalytic cracking catalyst in which a crystalline aluminosilicate and a compound containing manganese and zinc are dispersed in an inorganic oxide matrix has also been proposed (see, for example, Patent Document 8). However, such a fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbons has excellent effects in terms of metal resistance, sulfur oxide scavenging ability, etc., but the resolution of residual oil (bottom oil), the yield of middle distillate, etc. Therefore, further improvement was desired.
本発明は、炭化水素、特にニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質（触媒被毒物質）や硫黄化合物を含有する原油、常圧残渣油、減圧残渣油、水素化処理油、減圧軽油などの重質炭化水素を流動接触分解する際に使用して、耐メタル性や硫黄酸化物捕捉能（脱ＳＯＸ能）に優れ、しかも高活性でガソリン及び中間留分への分解選択性や残渣油（ボトム油）の分解性等に優れ、更にはガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）の低下を抑制することができる流動接触分解触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a heavy oil such as crude oil, atmospheric residue oil, reduced pressure residue oil, hydrotreated oil, reduced pressure gas oil containing hydrocarbons, particularly metal contaminants (catalyst poisoning substances) such as nickel and vanadium, and sulfur compounds. use when fluid catalytic cracking of hydrocarbons, excellent metal resistance and sulfur oxides trapping ability (de SO X capability), yet degradation selectivity and the residual oil (bottom to gasoline and middle distillates in high activity It is an object of the present invention to provide a fluid catalytic cracking catalyst that is excellent in oil decomposability and the like and that can suppress a decrease in octane number (RON) of a gasoline product and a method for producing the same.
本発明者は、上記の課題を解決することを目的として鋭意検討を行った結果、流動接触分解触媒中に少なくともリチウム及びマンガンを含む複合酸化物（以下、単に「本複合酸化物」、または「前記複合酸化物」という場合がある。）を含ませればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係る流動接触分解触媒（以下、単に「本触媒」という場合がある。）は、結晶性アルミノシリケート及び無機酸化物マトリックスを含有し、更にリチウム及びマンガンを含む複合酸化物を含有することを特徴としている。
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventor has found that a composite oxide containing at least lithium and manganese in the fluid catalytic cracking catalyst (hereinafter simply referred to as “the present composite oxide”, or “ The present invention has been completed by finding that it may be referred to as “the composite oxide”.
That is, the fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the present catalyst”) contains a crystalline aluminosilicate and an inorganic oxide matrix, and further contains a composite oxide containing lithium and manganese. It is characterized by doing.
また、前記複合酸化物は、結晶性粒子であることが好ましく、前記複合酸化物の平均粒径が０．１〜６０μｍであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said complex oxide is a crystalline particle, and it is preferable that the average particle diameter of the said complex oxide is 0.1-60 micrometers.
前記複合酸化物は、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４及びＬｉ３ＭｎＯ４から選ばれた少なくとも１種の一般式で表されるものであることが好ましい。
前記複合酸化物は、更にリン及び亜鉛のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。
その場合、前記複合酸化物は、ＬｉＭｎ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２Ｍｎ（ＰＯ３）４、ＬｉＭｎＰＯ４、及びＬｉ２ＺｎＭｎ３Ｏ８から選ばれた少なくとも１種の一般式で表されるものであることが好ましい。
更に、本触媒は、上記の複合酸化物を、触媒全量基準で０．１〜５０質量％含むことが好ましい。
The composite oxide is represented by at least one general formula selected from LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMn 3 O 4 , Li 2 MnO 3 , Li 2 Mn 2 O 4 and Li 3 MnO 4. It is preferable that
The composite oxide preferably further contains at least one of phosphorus and zinc.
In that case, the composite oxide is represented by at least one general formula selected from LiMn (PO 3 ) 3 , Li 2 Mn (PO 3 ) 4 , LiMnPO 4 , and Li 2 ZnMn 3 O 8. It is preferable that
Furthermore, it is preferable that this catalyst contains 0.1-50 mass% of said composite oxide on the basis of the total amount of the catalyst.
前記結晶性アルミノシリケートは、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びＺＳＭ型ゼオライトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、本触媒は、前記結晶性アルミノシリケートを、触媒全量基準で５〜５０質量％含むことが好ましい。
前記無機酸化物マトリックスは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、及びシリカ−マグネシア−アルミナから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本触媒中には、前記無機酸化物マトリックスを、触媒全量基準で１５〜９４．９質量％含むことが好ましい。
The crystalline aluminosilicate is preferably at least one selected from X-type zeolite, Y-type zeolite, mordenite and ZSM-type zeolite.
The catalyst preferably contains 5 to 50% by mass of the crystalline aluminosilicate based on the total amount of the catalyst.
The inorganic oxide matrix is preferably at least one selected from silica, silica-alumina, alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, phosphorus-alumina, silica-zirconia, and silica-magnesia-alumina.
The catalyst preferably contains 15 to 94.9% by mass of the inorganic oxide matrix based on the total amount of the catalyst.
本触媒中には、更に活性アルミナ及び活性シリカ−アルミナから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本触媒中には、更にランタン及びセリウムから選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含むことが好ましい。
本触媒の平均粒径は、４０〜１００μｍであることが好ましい。
The catalyst preferably further contains at least one selected from activated alumina and activated silica-alumina.
The catalyst preferably further contains at least one rare earth element selected from lanthanum and cerium.
It is preferable that the average particle diameter of this catalyst is 40-100 micrometers.
本発明に係る流動接触分解触媒の製造方法は、結晶性アルミノシリケートと、リチウム及びマンガンを含む複合酸化物とを、無機酸化物マトリックス成分またはその前駆物質を含む水溶液と混合する混合工程と、得られた混合水溶液を噴霧乾燥して球状乾燥粒子を得る噴霧乾燥工程とを備えることを特徴とする。 The method for producing a fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention comprises a mixing step of mixing a crystalline aluminosilicate and a composite oxide containing lithium and manganese with an aqueous solution containing an inorganic oxide matrix component or a precursor thereof. A spray drying step of obtaining spherical dried particles by spray drying the mixed aqueous solution obtained.
当該製造方法では、前記噴霧乾燥工程から得られた球状乾燥粒子を、必要に応じて水洗した後、ランタン及びセリウムから選ばれた少なくとも１種の希土類元素の塩化物又は無機酸塩の溶液で処理する溶液処理工程を備えることが好ましい。 In the production method, the spherical dry particles obtained from the spray drying step are washed with water as necessary, and then treated with a solution of at least one rare earth element chloride or inorganic acid salt selected from lanthanum and cerium. It is preferable to provide a solution processing step.
本発明に係る流動接触分解触媒は、炭化水素、特にニッケル、バナジウムなどの金属汚染物や硫黄化合物を含む重質炭化水素油の流動接触分解において好適に使用できるものであり、耐メタル性や硫黄酸化物捕捉能（脱ＳＯＸ能）に優れ、しかも高活性（High Conversion Activity）でガソリン及び中間留分への分解選択性や残渣油（ボトム油）の分解性等に優れ、更にはガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）の低下を抑制することができるものである。 The fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention can be suitably used in fluid catalytic cracking of hydrocarbons, particularly heavy hydrocarbon oils containing metal contaminants such as nickel and vanadium, and sulfur compounds, and is resistant to metal and sulfur. excellent oxide trapping ability (de SO X capability), yet excellent in decomposition or the like of high activity (high Conversion activity) exploded selectivity and residual oil to gasoline and middle distillate (bottom oil), more gasoline product Decrease in octane number (RON) of a product can be suppressed.
また、本触媒は、硫黄酸化物捕捉能を有するマンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）などを用いた従来公知の流動接触分解触媒と比較しても、高活性で、副生物（Ｈ２やコーク）の収率減少、軽質油（ガソリンやＬＣＯ）の収率増加、ボトム油分解能の向上（ＨＣＯやＣＬＯの収率減少）、耐メタル性の向上、耐水熱性の向上、硫黄酸化物捕捉能（脱ＳＯＸ能）の向上などにおいてより優れた効果を発揮することができる。なお、ここで、ＬＣＯは“Light Cycle Oil”、ＨＣＯは“Heavy Cycle Oil”、更にＣＬＯは“Clarified Oil”をそれぞれ意味する。 In addition, this catalyst is more active and has a by-product (H 2 and coke) than the conventionally known fluid catalytic cracking catalyst using manganese oxide (Mn 2 O 3 ) having sulfur oxide scavenging ability. ) Yield reduction, light oil (gasoline and LCO) yield increase, bottom oil resolution improvement (decrease in HCO and CLO yield), metal resistance improvement, hydrothermal resistance improvement, sulfur oxide scavenging ability ( it can exhibit superior effects in such improvement of de-SO X ability). Here, LCO means “Light Cycle Oil”, HCO means “Heavy Cycle Oil”, and CLO means “Clarified Oil”.
本発明に係る流動接触分解触媒は、結晶性アルミノシリケート、無機酸化物マトリックス、そしてリチウム及びマンガンを含む複合酸化物を必須成分として含有するものである。以下にこれらの成分について具体的に説明する。 The fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention contains a crystalline aluminosilicate, an inorganic oxide matrix, and a composite oxide containing lithium and manganese as essential components. These components will be specifically described below.
［結晶性アルミノシリケート］
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートとは、いわゆるゼオライト（沸石）として知られている物質であり、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライト等の合成ゼオライトや天然ゼオライトが挙げられる。これらは通常の接触分解触媒の場合と同様、水素、アンモニウムイオン及び多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。また、この中でもＹ型ゼオライトはガソリン選択性が高く、特に超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は耐水熱安定性にも優れているので好適である。
[Crystalline aluminosilicate]
The crystalline aluminosilicate used in the present invention is a substance known as so-called zeolite (zeolite), and includes synthetic zeolite such as X-type zeolite, Y-type zeolite, mordenite, ZSM-type zeolite, and natural zeolite. . These are used in the form of ion exchange with a cation selected from hydrogen, ammonium ions and polyvalent metals, as in the case of ordinary catalytic cracking catalysts. Of these, Y-type zeolite has high gasoline selectivity, and ultra-stable Y-type zeolite (USY) is particularly preferable because of its excellent hydrothermal stability.
前記結晶性アルミノシリケートは、触媒中に５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の範囲で含有されることが望ましい。ここで、結晶性アルミノシリケートの含有量が５質量％未満であると、得られる触媒は活性が必ずしも高くならず、ガソリン収率も低くなるおそれがある。一方、前記含有量が５０質量％を超えると、活性が高くなり過ぎるおそれがあり、ガス（Ｈ２）やコークの生成量が増加するために、ガソリン収率が低くなることがある。また、触媒のかさ密度（ＡＢＤ）や耐摩耗強度（Attrition Resistance）が低下するおそれもあり、製油所での装置運転上で問題となる場合がある。 The crystalline aluminosilicate is desirably contained in the catalyst in an amount of 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass. Here, when the content of the crystalline aluminosilicate is less than 5% by mass, the obtained catalyst does not necessarily have high activity, and the gasoline yield may be low. On the other hand, if the content exceeds 50% by mass, the activity may be excessively high, and the amount of gas (H 2 ) and coke generated increases, so the gasoline yield may be low. Moreover, there is a possibility that the bulk density (ABD) and abrasion resistance (Attrition Resistance) of the catalyst may be lowered, which may cause a problem in operation of the apparatus at the refinery.
［無機酸化物マトリックス］
本発明で使用される無機酸化物マトリックスとしては、通常の接触分解触媒に使用され、かつ、結合剤（バインダー）としても作用することが可能な、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、及びシリカ−マグネシア−アルミナなどを構成成分として挙げることができる。
[Inorganic oxide matrix]
As the inorganic oxide matrix used in the present invention, silica, silica-alumina, alumina, silica-magnesia, which can be used as an ordinary catalytic cracking catalyst and can also act as a binder (binder), Alumina-magnesia, phosphorus-alumina, silica-zirconia, silica-magnesia-alumina and the like can be mentioned as constituent components.
更に、この無機酸化物マトリックス中には、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物が含まれていてもよい。
また、前記無機酸化物マトリックスは、発明の効果の観点より、本触媒中に１５〜９４．９質量％、好ましくは３０〜９０質量％の範囲で含むことが望ましい。
Further, the inorganic oxide matrix may contain clay minerals such as kaolin, halloysite, and montmorillonite.
The inorganic oxide matrix is preferably contained in the catalyst in an amount of 15 to 94.9% by mass, preferably 30 to 90% by mass, from the viewpoint of the effect of the invention.
［リチウム及びマンガンを含む複合酸化物］
本複合酸化物は、少なくともマンガン、リチウム及び酸素を構成元素として含む化合物である。本複合酸化物中には、その生成時に副生されるマンガン酸化物やリチウム酸化物などが物理的に含まれていてもよい。
[Composite oxide containing lithium and manganese]
This composite oxide is a compound containing at least manganese, lithium, and oxygen as constituent elements. The composite oxide may physically contain manganese oxide, lithium oxide, and the like by-produced at the time of generation.
また、本複合酸化物は、粒子状物質であることが好ましく、更に、球状又は塊状の微粒子であることがより好ましい。本複合酸化物が粒子状物質であると、前記複合酸化物を触媒粒子内にブロック状（粒子状／塊状）に存在させることができるため、結晶性アルミノシリケートに悪影響を及ぼすことなくメタル捕捉能や硫黄酸化物捕捉能（脱ＳＯＸ能）などを高めることができる。 The composite oxide is preferably a particulate substance, and more preferably spherical or massive fine particles. When the composite oxide is a particulate substance, the composite oxide can be present in the form of blocks (particulate / agglomerated) in the catalyst particles, so that the metal capturing ability can be obtained without adversely affecting the crystalline aluminosilicate. and sulfur oxides trapping ability (de SO X ability) can be increased and the like.
本複合酸化物の微粒子は、平均粒径が０．１〜６０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、３〜１０μｍであることが更に好ましい。
平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、捕捉されるバナジウム等の金属汚染物が触媒粒子内に分散するため、金属汚染物の不活性化が充分に行われないおそれがある。また、平均粒径が６０μｍを超えると、最終的な触媒組成物の平均粒径との関係で、流動床用触媒（特に、流動接触分解触媒）としては必ずしも望ましくない。
The fine particles of the composite oxide preferably have an average particle size of 0.1 to 60 μm, more preferably 1 to 30 μm, and still more preferably 3 to 10 μm.
If the average particle size is less than 0.1 μm, the trapped metal contaminants such as vanadium are dispersed in the catalyst particles, and thus the metal contaminants may not be sufficiently deactivated. On the other hand, when the average particle size exceeds 60 μm, it is not always desirable as a fluidized bed catalyst (particularly, fluid catalytic cracking catalyst) in relation to the average particle size of the final catalyst composition.
本複合酸化物は、結晶性であることが好ましい。すなわち、Ｘ線回折にて測定可能な結晶構造を有する複合酸化物粒子であることが好ましい。このような結晶構造を有する複合酸化物粒子であると、触媒調製中あるいは接触分解反応中にマンガン及びリチウムの移動（即ち、複合酸化物粒子外への移動）が起きにくく、またマンガン及びリチウムがイオン交換反応によりゼオライトに組込まれることがかなり少ないため、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少なくなるという利点がある。
また、前記複合酸化物は、二元系のリチウム・マンガン複合酸化物の場合、発明の効果の観点よりＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４及びＬｉ３ＭｎＯ４から選ばれた少なくとも１種の一般式で表されるものであることが好ましい。この中でも、一般式がＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉ２ＭｎＯ３で表されるものがより好ましい。
The composite oxide is preferably crystalline. That is, it is preferably a composite oxide particle having a crystal structure that can be measured by X-ray diffraction. When the composite oxide particles having such a crystal structure are used, the movement of manganese and lithium (that is, the movement out of the composite oxide particles) hardly occurs during the catalyst preparation or the catalytic cracking reaction. There is an advantage that the octane number (RON) of the gasoline product obtained by the catalytic cracking reaction is less lowered because it is very little incorporated into the zeolite by the ion exchange reaction.
In the case of a binary lithium-manganese composite oxide, the composite oxide is LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMn 3 O 4 , Li 2 MnO 3 , Li 2 Mn 2 O from the viewpoint of the effect of the invention. 4 and Li 3 MnO 4 are preferably represented by at least one general formula. Among these, those of the general formula expressed by LiMn 2 O 4 and Li 2 MnO 3 is more preferable.
更に、本複合酸化物には、リチウムやマンガン以外の他の金属元素（例えば、リン、亜鉛など）が、前記複合酸化物を構成する元素として含まれていてもよい。これらの中でも、リンを含む三元系のリチウム・マンガン・リン複合酸化物や、亜鉛を含む三元系のリチウム・マンガン・亜鉛複合酸化物が好ましく、更に詳しくはＬｉＭｎ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２Ｍｎ（ＰＯ３）４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＺｎＭｎ３Ｏ８などの一般式で表されるものであることが好ましい。なお、ここでいうリチウム・マンガン・リン複合酸化物は、マンガン、リチウム及びリンをその構造単位として含む複合酸化物を意味し、またリチウム・マンガン・亜鉛複合酸化物は、マンガン、リチウム及び亜鉛をその構造単位として含む複合酸化物を意味する。
また、このようにリンや亜鉛などを含む三元系の複合酸化物、即ち前記リチウム・マンガン・リン複合酸化物や前記リチウム・マンガン・亜鉛複合酸化物を使用すると、リンや亜鉛などを含まない二元系のリチウム・マンガン複合酸化物を使用した場合に比べて、副生物（Ｈ２やコーク）の収率をより下げ、ガソリン収率をより上げるなどの点で優れている。
Furthermore, the composite oxide may contain other metal elements (for example, phosphorus, zinc, etc.) other than lithium and manganese as elements constituting the composite oxide. Among these, ternary lithium-manganese-phosphorus composite oxides containing phosphorus and ternary lithium-manganese-zinc composite oxides containing zinc are preferable. More specifically, LiMn (PO 3 ) 3 , Li 2 Mn (PO 3 ) 4 , LiMnPO 4 , and Li 2 ZnMn 3 O 8 are preferred. The lithium-manganese-phosphorus composite oxide here means a composite oxide containing manganese, lithium and phosphorus as its structural unit, and the lithium-manganese-zinc composite oxide means manganese, lithium and zinc. It means a complex oxide contained as the structural unit.
In addition, when such a ternary composite oxide containing phosphorus, zinc, or the like, that is, the lithium / manganese / phosphorus composite oxide or the lithium / manganese / zinc composite oxide is used, it does not contain phosphorus or zinc. Compared to the case of using a binary lithium-manganese composite oxide, the yield of by-products (H 2 and coke) is further reduced, and the gasoline yield is further improved.
更に、本複合酸化物は、好ましくは触媒中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％の範囲で含有させて使用することが望ましい。ここで、前記複合酸化物の含有量が０．１質量％未満であると、メタル捕捉能、副生物（Ｈ２やコーク）の収率減少、ガソリンやＬＣＯの収率増加、煙道ガス中のＳＯＸ量低減などにおいて所望の効果が得られないことがあり、一方、この含有量が５０質量％を超えると、触媒組成物の耐摩耗性（Attrition Resistance）が低下するおそれがある。
また、本触媒の平均粒径は、４０〜１００μｍであることが好ましく、更に５０〜８０μｍであることがより好ましい。
本触媒の平均粒径が４０μｍ未満であったり、あるいは１００μｍを越えると、流動接触分解装置内での触媒の流動性が悪くなるおそれがある。
Furthermore, the composite oxide is preferably used in the catalyst in an amount of 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass. desirable. Here, when the content of the composite oxide is less than 0.1% by mass, the metal capturing ability, the yield of by-products (H 2 and coke) is decreased, the yield of gasoline and LCO is increased, and the flue gas of the like SO X amount reduction may desired effect can not be obtained, whereas, if the content exceeds 50 wt%, the wear resistance of the catalyst composition (Attrition resistance) may be reduced.
The average particle size of the catalyst is preferably 40 to 100 μm, and more preferably 50 to 80 μm.
If the average particle size of the catalyst is less than 40 μm or exceeds 100 μm, the fluidity of the catalyst in the fluid catalytic cracking device may be deteriorated.
［その他の成分］
本発明に係る流動接触分解触媒中には、本発明の効果をより向上させる目的で、他の成分を含有させてもよい。
例えば、分解活性やメタル捕捉能を向上させる観点より、活性アルミナ及び活性シリカ−アルミナから選ばれた少なくとも１種を本触媒中に含むことが好ましい。活性アルミナや活性シリカ−アルミナを含有させると、分解活性、メタル捕捉能、硫黄酸化物捕捉能（脱ＳＯＸ能）、及び耐水熱性等の反応特性（触媒活性）を向上させることができる。
このような活性アルミナや活性シリカ−アルミナは、本触媒中に０．１〜５０質量％含まれることが好ましく、２〜２０質量％含まれることがより好ましい。活性アルミナや活性シリカ−アルミナの含有量が０．１質量％未満であると、上述した各種の反応特性向上効果がよく現れないおそれがある。また当該含有量が５０質量％を超えると、活性アルミナや活性シリカアルミナとしての分解能が強く出すぎて、ガスやコーク生成が増加するおそれがある。
また、前記活性アルミナや活性シリカ−アルミナには、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた１種又は２種以上の金属成分やリンなどの非金属成分が含まれていてもよい。
[Other ingredients]
The fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention may contain other components for the purpose of further improving the effects of the present invention.
For example, from the viewpoint of improving the decomposition activity and the metal capturing ability, it is preferable that the catalyst contains at least one selected from activated alumina and activated silica-alumina. Activated alumina or activated silica - the inclusion of alumina, cracking activity, it is possible to improve the metal-capturing capability, sulfur oxides trapping ability (de SO X ability), and the reaction characteristics such as hydrothermal resistance to (catalytic activity).
Such activated alumina or activated silica-alumina is preferably contained in the catalyst in an amount of 0.1 to 50% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass. If the content of activated alumina or activated silica-alumina is less than 0.1% by mass, the above-mentioned various reaction characteristics improving effects may not be exhibited well. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, the resolution as activated alumina or activated silica alumina is too strong, and there is a possibility that gas and coke generation increase.
Further, the activated alumina or activated silica-alumina may contain one or more metal components selected from alkaline earth metals and rare earth metals, and non-metallic components such as phosphorus.
また、本触媒においては、希土類元素（希土類元素類を総称して、単に「ＲＥ（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ，レアアース）」という場合がある。）が担持されていてもよい。
使用される希土類元素としては、ランタンを主成分とするもの、セリウムを主成分とするもの、ランタン及びセリウムを主成分とするものなどが挙げられる。このような希土類が含まれていると、本触媒の活性をより向上させることができる。
本触媒に含まれる希土類元素の量は、上記の結晶性アルミノシリケートゼオライト、無機酸化物マトリックス成分、本複合酸化物の合計質量を１００質量％としたとき、希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として、外割で０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲にあることが望ましい。ただし、この含有量が２０質量％を超えると、生成したガソリンのオクタン価が著しく低下するおそれがある。
なお、活性アルミナや活性シリカ−アルミナを含有する場合は、上述した結晶性アルミノシリケートゼオライト、無機酸化物マトリックス成分、本複合酸化物に更にそれらを加えた量を１００質量％として希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）の含有量を規定する。
Further, in the present catalyst, rare earth elements (rare earth elements may be collectively referred to simply as “RE (Rare Earth)”) may be supported.
Examples of the rare earth element used include those containing lanthanum as a main component, those containing cerium as a main component, and those containing lanthanum and cerium as main components. When such rare earth is contained, the activity of the present catalyst can be further improved.
The amount of the rare earth element contained in the present catalyst is such that when the total mass of the crystalline aluminosilicate zeolite, the inorganic oxide matrix component, and the present composite oxide is 100% by mass, the rare earth element oxide (RE 2 O 3 ). As an external ratio, it is desirable to be in the range of 0.1 to 20 mass%, preferably 0.5 to 10 mass%. However, if this content exceeds 20% by mass, the octane number of the produced gasoline may be significantly reduced.
When active alumina or active silica-alumina is contained, the rare earth element oxide (100% by mass) is added to the above-described crystalline aluminosilicate zeolite, inorganic oxide matrix component, and this composite oxide. The content of RE 2 O 3 ) is specified.
［本触媒の製造方法］
本発明に係る流動接触分解触媒は、結晶性アルミノシリケートと、本複合酸化物とを、必要に応じて活性アルミナや活性シリカ−アルミナとともに、無機酸化物マトリックス又はその前駆物質を含む懸濁液に混合した後、得られた混合懸濁液を噴霧乾燥することによって製造することができる。
[Production method of this catalyst]
The fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention comprises a crystalline aluminosilicate and the composite oxide in a suspension containing an inorganic oxide matrix or a precursor thereof together with activated alumina or activated silica-alumina as required. After mixing, the resulting mixed suspension can be produced by spray drying.
具体的には、前述の無機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシリカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどを含む懸濁液に、前記結晶性アルミノシリケート、更には粒子状物質である前記複合酸化物を加えて均一に混合し、得られた混合懸濁液を従来公知の方法を用いて噴霧乾燥することによって球状粒子（粒状乾燥粉体）として得られる。 Specifically, the crystalline aluminosilicate and further the composite oxide as a particulate material are added to a suspension containing the precursor of the inorganic oxide matrix, for example, silica hydrosol, silica-alumina hydrogel. In addition, the mixture is uniformly mixed, and the obtained mixed suspension is spray-dried using a conventionally known method to obtain spherical particles (granular dry powder).
また、噴霧乾燥された前記球状粒子は、その後、必要に応じて水洗した後、ランタン及びセリウムから選ばれた少なくとも１種の希土類元素の塩化物（ＲＥＣｌ３）等の水溶液で処理してもよい。また、得られた球状粒子は、必要に応じて更に乾燥処理や焼成処理をしてもよいし、更に希土類やアルカリ土類金属やリン等の元素を担持させてもよい。
更に、噴霧乾燥された前記球状粒子は、その後、希土類元素の塩化物（ＲＥＣｌ３）等の水溶液で処理することなく、水洗するだけで使用することもできる。ただし、水洗後に、乾燥処理や焼成処理などを行ってもよいことは勿論である。
The spray-dried spherical particles may then be washed with water as necessary, and then treated with an aqueous solution of at least one rare earth element chloride (REC1 3 ) selected from lanthanum and cerium. . Further, the obtained spherical particles may be further subjected to a drying treatment or a firing treatment as necessary, and may further carry an element such as a rare earth, an alkaline earth metal, or phosphorus.
Further, the spray-dried spherical particles can be used by simply washing with water without being treated with an aqueous solution such as a rare earth element chloride (RECl 3 ). However, it goes without saying that a drying process or a baking process may be performed after washing with water.
このようにして製造される本触媒は、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物とを少なからず含む重質炭化水素を流動接触分解する際に使用することが特に好適であるが、これらの金属汚染物を含有しない炭化水素の接触分解にも使用することができる。
また、本触媒を使用して炭化水素の流動接触分解を行う際には、従来公知の一般的な接触分解条件を採用することができる。更に、本触媒は、灯軽油から高沸点脱れき油にいたるまでの広範囲沸点域からなる石油留分の流動接触分解に利用することができる。
The present catalyst produced in this manner is particularly suitable for use in fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbons containing at least metal contaminants such as nickel and vanadium and sulfur compounds. It can also be used for catalytic cracking of hydrocarbons that do not contain metal contaminants.
Moreover, when performing fluid catalytic cracking of hydrocarbons using this catalyst, conventionally known general catalytic cracking conditions can be employed. Furthermore, this catalyst can be used for fluid catalytic cracking of petroleum fractions consisting of a wide boiling range from kerosene oil to high boiling point desorbed oil.
なお、本触媒の製造時に使用される、前記の結晶性アルミノシリケート、無機酸化物マトリックス又はその前駆物質、及び本複合酸化物については、上記の物性を満たすものであるならば、市販のもの或いは従来公知の方法で製造したものから適宜選択して使用することができる。よって、これらの物質の製造方法については、特に詳しく記載すべきところはないが、本複合酸化物のうち、二元系のリチウム・マンガン複合酸化物についてのみ、ここで簡単に述べておく。ただし、以下に示す複合酸化物の製造方法に限定されるものではない。 The crystalline aluminosilicate, inorganic oxide matrix or precursor thereof, and the composite oxide used in the production of the catalyst are commercially available or satisfying the physical properties described above. It can be appropriately selected from those produced by a conventionally known method. Therefore, the manufacturing method of these substances is not particularly described in detail, but only the binary lithium-manganese composite oxide among the composite oxides will be briefly described here. However, it is not limited to the manufacturing method of the complex oxide shown below.
市販の炭酸リチウム粉体又は水酸化リチウム粉体及び市販の酸化マンガン粉体を必要に応じて乳棒・乳鉢等で粉砕処理を行い、所定の割合となるように混合して、ミキサー等の混合手段を用いて十分に混ぜ合わせる。ここで、「所定の割合」とは、使用される原料〈例えば、炭酸リチウム粉体又は水酸化リチウム粉体など〉や生成されるリチウム・マンガン複合酸化物の形態によって変化するものである。即ち、前記割合は、本発明で使用される前記複合酸化物、例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４及びＬｉ３ＭｎＯ４などの複合酸化物の形態に応じて適宜選択して調製すべきものである。 Commercially available lithium carbonate powder or lithium hydroxide powder and commercially available manganese oxide powder are pulverized with a pestle, mortar, etc., if necessary, and mixed to a predetermined ratio, mixing means such as a mixer Mix thoroughly using. Here, the “predetermined ratio” varies depending on the raw material used (for example, lithium carbonate powder or lithium hydroxide powder) and the form of the lithium-manganese composite oxide produced. That is, the ratio is the composite oxide used in the present invention, for example, a composite of LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMn 3 O 4 , Li 2 MnO 3 , Li 2 Mn 2 O 4 and Li 3 MnO 4. It should be appropriately selected according to the form of the oxide.
次いで、このようにして得られた所定の混合粉体は、必要に応じて乳棒・乳鉢等で十分に磨り潰した後、磁性ルツボに移し、電気炉中で６５０〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０℃の温度で焼成する。ここで、前記焼成温度が６５０℃未満であると、複合酸化物化が不十分となり、また該焼成温度が１０００℃を超えると、混合粉体が焼結し、粒度が粗くまた容易に粉砕できない硬さとなる傾向がある。また、焼成時間は、その焼成温度などによっても異なるが、２〜２４時間、好ましくは、５〜２０時間の範囲にあることが望ましい。更に、前記焼成時間が２時間未満であると、複合酸化物化が不十分となり、また該焼成時間が２４時間を超えると、複合酸化物化に必要以上のエネルギーを浪費することとなる傾向がある。 Next, the predetermined mixed powder obtained in this way is sufficiently ground with a pestle, mortar or the like as necessary, and then transferred to a magnetic crucible, and is 650 to 1000 ° C., preferably 700 to 1000 ° C. in an electric furnace. Baking at a temperature of 950 ° C. Here, when the firing temperature is less than 650 ° C., complex oxide formation becomes insufficient, and when the firing temperature exceeds 1000 ° C., the mixed powder is sintered, the particle size is coarse, and the hard particle that cannot be easily pulverized. There is a tendency to become. Moreover, although baking time changes also with the baking temperature etc., it is desirable to exist in the range of 2 to 24 hours, Preferably, it is 5 to 20 hours. Further, when the firing time is less than 2 hours, complex oxide formation becomes insufficient, and when the firing time exceeds 24 hours, energy more than necessary for complex oxide formation tends to be wasted.
［各種パラメータの測定方法］
（各元素の質量分析方法）
各元素の質量分析は、誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、試料を濃塩酸に溶解して、水で濃度１〜１００質量ｐｐｍに調整した溶液をＳＩＩ製、ＳＰＳ−５５２０にて分析した。波長は、Ｌｉ：６１０．３ｎｍ、Ｍｎ：２９３．９ｎｍである。
[Measurement method of various parameters]
(Mass spectrometry method for each element)
For mass analysis of each element, chemical analysis was performed with an inductively coupled plasma spectrometer. Specifically, a solution prepared by dissolving a sample in concentrated hydrochloric acid and adjusting the concentration to 1 to 100 ppm by mass with water was analyzed by SPS-5520 manufactured by SII. The wavelengths are Li: 610.3 nm and Mn: 293.9 nm.
（Ｘ線回折の測定方法）
試料のＸ線回折による定性分析は、ＲＩＧＡＫＵ（株）製Ｘ−ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴ ＭＥＴＥＲ（ＲＩＮＴ １４００）にて行った。具体的には、試料を粉砕・成形した後、装置にセットし、管電圧３０．０ｋＶ、管電流１３０．０ｍＡ、対陰極Ｃｕ、測定範囲：開始角度〜終了角度（２θ）１０．０００°〜７０．０００°、スキャンスピード２．０００°／ｍｉｎ、発散スリット １ｄｅｇ、散乱スリット １ｄｅｇ、受光スリット ０．１５ｍｍにて測定した。
(Measurement method of X-ray diffraction)
The qualitative analysis by X-ray diffraction of the sample was performed by X-RAY DIFFRACT METER (RINT 1400) manufactured by RIGAKU Corporation. Specifically, after pulverizing and forming the sample, it is set in an apparatus, and the tube voltage is 30.0 kV, the tube current is 130.0 mA, the counter cathode Cu, the measurement range: start angle to end angle (2θ) from 10.000 ° to The measurement was performed at 70.000 °, scan speed 2.000 ° / min, diverging slit 1 deg, scattering slit 1 deg, and light receiving slit 0.15 mm.
（平均粒径の測定方法）
試料の粒度分布の測定は、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）にて行った。具体的には、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度 ２．８Ｌ/ｍｉｎ，超音波 ３ｍｉｎ、反復回
数 ３０で測定した。なお、相対屈折率は、Ｌｉ：１．０５、Ｍｎ：１．８８、複合酸化物：組成比での加重平均値とした。測定値は、メジアン径にて表記した。
(Measuring method of average particle size)
The particle size distribution of the sample was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-300) manufactured by HORIBA, Ltd. Specifically, the sample was put into a solvent (water) so that the light transmittance was in the range of 70 to 95%, and the measurement was performed at a circulation rate of 2.8 L / min, an ultrasonic wave of 3 min, and the number of repetitions of 30. In addition, the relative refractive index was taken as the weighted average value in Li: 1.05, Mn: 1.88, complex oxide: composition ratio. The measured value was expressed in median diameter.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
［調製例１］
《リチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）》
市販の水酸化リチウム粉体（三津和化学薬品（株）製、以下同じ）と市販の酸化マンガン粉体（水島合金鉄（株）製 ＭＯＸ−Ｐｕ、以下同じ）を１００ｇずつ等量混合し、これをメノウ乳鉢に入れて十分に混ぜ合わせた。次いで、この混合物を石英製のルツボ（ニッカトー（株）製 ルツボ Ｂ１、以下同じ）に１０ｇずつ入れて、電気炉（（株）シリコユニット製 ＳＦＢ−３０６０、以下同じ）中にて空気雰囲気下７５０℃で１５時間焼成し、粒子状のリチウム・マンガン複合酸化物（以下、「リチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）」ともいう。）を得た。
[Preparation Example 1]
<Lithium-manganese composite oxide particles (I)>
Commercially available lithium hydroxide powder (manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd., hereinafter the same) and commercially available manganese oxide powder (MOX-Pu, produced by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd., equivalent) 100 g each were mixed in equal amounts. This was put in an agate mortar and mixed thoroughly. Next, 10 g of this mixture was put in a crucible made of quartz (Crucible B1, manufactured by Nikkato Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) in an electric furnace (SFB-3060 manufactured by Silico Unit Co., Ltd., hereinafter the same) under an air atmosphere 750. Firing at 15 ° C. for 15 hours gave particulate lithium / manganese composite oxide (hereinafter also referred to as “lithium / manganese composite oxide particles (I)”).
このようにして得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）は、マンガンをＭｎ２Ｏ３換算基準で８４．１質量％、リチウムをＬｉ２Ｏ換算基準で１１．７質量％含有し、更に鉄などの不純物を少量含むものであった。更に、前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子(I)をＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ（株）製 ＲＩＮＴ−１４００、以下同じ）に供して測定・回折した結果、主にＬｉＭｎ２Ｏ４からなる複合酸化物粒子（結晶物）であることが分かった。なお、ここで取得されたＸ線回折図を図１に示す。
また、前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の平均粒径を測定したところ、８μｍであった。
The lithium-manganese composite oxide particles (I) thus obtained contain 84.1% by mass of manganese in terms of Mn 2 O 3 and 11.7% by mass of lithium in terms of Li 2 O, Furthermore, it contained a small amount of impurities such as iron. Further, the lithium-manganese composite oxide particles (I) were measured and diffracted by using an X-ray diffractometer (RINTKU 1400 manufactured by RIGAKU Co., Ltd., the same shall apply hereinafter). As a result, composite oxide mainly composed of LiMn 2 O 4 It was found to be a physical particle (crystal). The X-ray diffraction pattern acquired here is shown in FIG.
The average particle diameter of the lithium / manganese composite oxide particles (I) was measured to be 8 μm.
［調製例２］
《リチウム・マンガン複合酸化物粒子（II）》
市販の炭酸リチウム粉体（関東化学（株）製 １級、以下同じ）と市販の酸化マンガン粉体を１００ｇずつ等量混合し、これをメノウ乳鉢に入れて十分に混ぜ合わせた。次いで、この混合物を石英製のルツボに１０ｇずつ入れて、電気炉中にて空気雰囲気下７５０℃で１５時間焼成し、粒子状のリチウム・マンガン複合酸化物（以下、「リチウム・マンガン複合酸化物粒子（II）」ともいう。）を得た。
[Preparation Example 2]
<Lithium-manganese composite oxide particles (II)>
Commercially available lithium carbonate powder (Kanto Chemical Co., Ltd. grade 1, the same applies hereinafter) and commercially available manganese oxide powder were mixed in an equivalent amount of 100 g each, and this was placed in an agate mortar and mixed thoroughly. Next, 10 g of this mixture was placed in a quartz crucible and fired in an electric furnace at 750 ° C. for 15 hours in an air atmosphere to form particulate lithium-manganese composite oxide (hereinafter referred to as “lithium / manganese composite oxide”). Particle (II) ") was obtained.
このようにして得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子（II）は、マンガンをＭｎ２Ｏ３換算基準で６８．８質量％、リチウムをＬｉ２Ｏ換算基準で２７．０質量％含有し、更に鉄などの不純物を少量含むものであった。更に、前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子(II)をＸ線回折装置に供して測定・回折した結果、主にＬｉ２ＭｎＯ３からなる各々の複合酸化物粒子（結晶物）であることが分かった。なお、ここで取得されたＸ線回折図を図２に示す。
また、前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子（II）の平均粒径を測定したところ、９μｍであった。
The lithium-manganese composite oxide particles (II) thus obtained contain 68.8% by mass of manganese in terms of Mn 2 O 3 and 27.0% by mass of lithium in terms of Li 2 O, Furthermore, it contained a small amount of impurities such as iron. Furthermore, as a result of measuring and diffracting the lithium-manganese composite oxide particles (II) using an X-ray diffractometer, it was found that they were each composite oxide particles (crystals) mainly composed of Li 2 MnO 3. It was. An X-ray diffraction diagram acquired here is shown in FIG.
The average particle diameter of the lithium / manganese composite oxide particles (II) was measured to be 9 μm.
［調製例３］
《三酸化二マンガン粒子》
市販の酸化マンガン粉体を石英製のルツボに入れ、電気炉中にて空気雰囲気下７５０℃で１５時間焼成し、粒子状の三酸化二マンガン（以下、単に「三酸化二マンガン粒子」ともいう。）を得た。このようにして得られた三酸化二マンガン粒子は、マンガンをＭｎ２Ｏ３換算の乾燥基準で９１．８質量％含むものであり、またその平均粒径を測定したところ、３μｍであった。更に、前記三酸化二マンガン粒子をＸ線回折装置に供して測定・回折した。その結果、取得されたＸ線回折図を図３に示す。
なお、この三酸化二マンガン粒子は、硫黄酸化物捕捉能、耐メタル性などに優れ、しかも生成ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少ないという理由から従来公知の流動接触分解触媒に添加して使用されているものである（特許文献７参照）。
[Preparation Example 3]
<Manganese trioxide particles>
Commercially available manganese oxide powder is put in a quartz crucible and fired in an electric furnace at 750 ° C. for 15 hours in an air atmosphere, so that particulate manganese trioxide (hereinafter also simply referred to as “dimanganese trioxide particles”). .) The thus obtained dimanganese trioxide particles contain 91.8% by mass of manganese on a dry basis in terms of Mn 2 O 3 , and the average particle diameter measured was 3 μm. Further, the dimanganese trioxide particles were measured and diffracted using an X-ray diffractometer. As a result, the acquired X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
In addition, this dimanganese trioxide particles are used by adding to a conventionally known fluid catalytic cracking catalyst because it has excellent sulfur oxide scavenging ability, metal resistance, etc., and has a small decrease in octane number (RON) of the produced gasoline. (See Patent Document 7).
［調製例４］
《酸化リチウム粒子》
市販の酸化リチウム粉体（三津和化学薬品(株)製、以下同じ）を、メノウ乳鉢に入れてすりつぶしたものを使用した。この酸化リチウム粉体（以下、単に「酸化リチウム粒子」ともいう。）は、リチウムをＬｉ２Ｏ換算の乾燥基準で９６．３質量％含むものであり、またその平均粒径を測定したところ、７μｍであった。更に、前記酸化リチウム粒子をＸ線回折装置に供して測定・回折した。その結果、取得されたＸ線回折図を図４に示す。
[Preparation Example 4]
<Lithium oxide particles>
A commercially available lithium oxide powder (manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd., hereinafter the same) was put into an agate mortar and ground. This lithium oxide powder (hereinafter also simply referred to as “lithium oxide particles”) contains 96.3% by mass of lithium on a dry basis in terms of Li 2 O, and the average particle diameter thereof was measured. It was 7 μm. Further, the lithium oxide particles were measured and diffracted using an X-ray diffractometer. As a result, the acquired X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
［実施例１］
《流動接触分解触媒（Ａ）》
水ガラス（ＳｉＯ２換算で１７．５質量％に調整した３号水ガラス、以下同じ）２８５７．１ｇを硫酸（濃度２５質量％に調整したもの、以下同じ）１１４２．７ｇに加えて調製した１２．５質量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇに、カオリンクレー１０７２．５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１００ｇ（乾燥基準）、Ｙ型結晶性アルミノシリケート（ケイバン比 即ちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が ５．１、Ｎａ２Ｏ ４．５質量％のＵＳＹゼオライト、以下同じ）８２５ｇ（乾燥基準）、及び調製例１で得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）２．５ｇ（乾燥基準）を加えて混合懸濁液を調製し、この混合懸濁液をスプレイドライヤー（大川原化工機（株）製 ＯＤＴ−２７、以下同じ）を用いて噴霧乾燥して粒状乾燥粉体（ここでは、「微小球状粒子」の代わりに「粒状乾燥粉体」の用語を使用した。以下同じ）を得た。次いで、この粒状乾燥粉体を温水で洗浄し、次いで硫酸アンモニウム水溶液でイオン交換及び温水洗浄を２回繰り返した後、これに希土類元素（具体的には関東化学（株）製の酸化ランタンの塩酸溶解液、以下同じ）をＲＥ２Ｏ３換算で１．０質量％（最終的に触媒を形成したときの無機酸化物マトリックス、活性アルミナ、上述のゼオライト、及び複合酸化物粒子（I）を１００質量％としたときの外割％である。）となるように添加して、前記粒状乾燥粉体にＲＥ（Ｌａ）を担持させた。
次に、これを乾燥させて炭化水素の流動接触分解触媒（以下、「流動接触分解触媒（Ａ）という。」を得た。このようにして得られた流動接触分解触媒（Ａ）の物理性状を、表１に示す。
[Example 1]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (A) >>
12 prepared by adding 2857.1 g of water glass (No. 3 water glass adjusted to 17.5 mass% in terms of SiO 2 , the same below) to 1142.7 g of sulfuric acid (concentration adjusted to 25 mass%, the same below) 12 4,000 g of silica hydrosol containing 5% by mass of SiO 2 , 1072.5 g of kaolin clay (dry basis), 100 g of activated alumina (dry basis), Y-type crystalline aluminosilicate (Kayban ratio, ie SiO 2 / Al 2 O 3 825 g (dry basis) of USY zeolite having a molar ratio of 5.1 and Na 2 O 4.5 mass% (hereinafter the same), and 2.5 g of lithium / manganese composite oxide particles (I) obtained in Preparation Example 1 ( Drying standard) is added to prepare a mixed suspension, and this mixed suspension is spray-dried using a spray dryer (ODT-27 manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter). Granular dry powder (in this case, use of the term of "granular dry powder". Hereinafter the same in place of the "spherical particles") was obtained. Next, this granular dry powder is washed with warm water, and then ion exchange and warm water washing are repeated twice with an aqueous ammonium sulfate solution. Then, a rare earth element (specifically, lanthanum oxide manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. dissolved in hydrochloric acid) 100% by mass of the liquid, the same applies hereinafter, in terms of RE 2 O 3 (inorganic oxide matrix, activated alumina, zeolite described above, and composite oxide particles (I) when the catalyst is finally formed) %), And RE (La) was supported on the granular dry powder.
Next, this was dried to obtain a hydrocarbon fluid catalytic cracking catalyst (hereinafter referred to as “fluid catalytic cracking catalyst (A)”. Physical properties of the fluid catalytic cracking catalyst (A) thus obtained. Is shown in Table 1.
［実施例２］
《流動接触分解触媒（Ｂ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１０３７．５ｇ（乾燥基準）とし、調製例１で得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の量を３７．５ｇ（乾燥基準）とした以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｂ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
[Example 2]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (B) >>
In Example 1, the amount of kaolin clay was 1037.5 g (dry basis), and the amount of the lithium-manganese composite oxide particles (I) obtained in Preparation Example 1 was 37.5 g (dry basis). A fluid catalytic cracking catalyst (B) was prepared in the same manner as in Example 1. The physical properties are shown in Table 1.
［実施例３］
《流動接触分解触媒（Ｃ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を９５０ｇ（乾燥基準）とし、調製例１で得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の量を１２５ｇ（乾燥基準）とした以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｃ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
[Example 3]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (C) >>
In Example 1, the amount of kaolin clay was 950 g (dry basis), and the amount of the lithium-manganese composite oxide particles (I) obtained in Preparation Example 1 was 125 g (dry basis). In the same manner as above, a fluid catalytic cracking catalyst (C) was prepared. The physical properties are shown in Table 1.
［実施例４］
《流動接触分解触媒（Ｄ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を５７５ｇ（乾燥基準）とし、調製例１で得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の量を５００ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｄ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
[Example 4]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (D) >>
Example 1 is the same as Example 1 except that the amount of kaolin clay is 575 g (dry basis) and the amount of the lithium-manganese composite oxide particles (I) obtained in Preparation Example 1 is 500 g (dry basis). A fluid catalytic cracking catalyst (D) was prepared in the same manner. The physical properties are shown in Table 1.
［実施例５］
《流動接触分解触媒（Ｅ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を７５ｇ（乾燥基準）とし、調製例１で得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の量を１０００ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｅ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
[Example 5]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (E) >>
Example 1 is the same as Example 1 except that the amount of kaolin clay is 75 g (dry basis) and the amount of the lithium-manganese composite oxide particles (I) obtained in Preparation Example 1 is 1000 g (dry basis). A fluid catalytic cracking catalyst (E) was prepared in the same manner. The physical properties are shown in Table 1.
［実施例６］
《流動接触分解触媒（Ｆ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１０３７．５ｇ（乾燥基準）とし、リチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例２で得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子（II）を用いてその量を３７．５ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｆ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
[Example 6]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (F) >>
In Example 1, the amount of kaolin clay was 1037.5 g (dry basis), and the lithium / manganese composite oxide particles (II) obtained in Preparation Example 2 were used instead of the lithium / manganese composite oxide particles (I). A fluid catalytic cracking catalyst (F) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 37.5 g (dry basis). The physical properties are shown in Table 1.
［実施例７］
《流動接触分解触媒（Ｇ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を９５０ｇ（乾燥基準）とし、リチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例２で得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子（II）を用いてその量を１２５ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｇ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
[Example 7]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (G) >>
In Example 1, the amount of kaolin clay was 950 g (dry basis), and the lithium / manganese composite oxide particles (II) obtained in Preparation Example 2 were used instead of the lithium / manganese composite oxide particles (I). The fluid catalytic cracking catalyst (G) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 125 g (dry basis). The physical properties are shown in Table 1.
［実施例８］
《流動接触分解触媒（Ｈ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を５７５ｇ（乾燥基準）とし、リチウム−マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例２で得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子（II）を用いてその量を５００ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｈ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
[Example 8]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (H) >>
In Example 1, the amount of kaolin clay was 575 g (dry basis), and the lithium / manganese composite oxide particles (II) obtained in Preparation Example 2 were used instead of the lithium-manganese composite oxide particles (I). A fluid catalytic cracking catalyst (H) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 500 g (dry basis). The physical properties are shown in Table 1.
［比較例１］
《流動接触分解触媒（ａ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１０７５ｇ（乾燥基準）とし、リチウム・マンガン複合酸化物粒子（Ｉ）を添加しない以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（ａ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
[Comparative Example 1]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (a) >>
In Example 1, the fluid catalytic cracking catalyst (a) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of kaolin clay was 1075 g (dry basis) and the lithium-manganese composite oxide particles (I) were not added. . The physical properties are shown in Table 1.
［比較例２］
《流動接触分解触媒（ｂ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１０３７．５ｇ（乾燥基準）とし、リチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３で得られた三酸化二マンガン粒子を用いてその量を３７．５ｇ（乾燥基準）とした以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（ｂ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
[Comparative Example 2]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (b) >>
In Example 1, the amount of kaolin clay was set to 1037.5 g (dry basis), and the amount thereof was obtained by using the dimanganese trioxide particles obtained in Preparation Example 3 instead of the lithium-manganese composite oxide particles (I). A fluid catalytic cracking catalyst (b) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37.5 g (dry basis) was used. Table 2 shows the physical properties.
［比較例３］
《流動接触分解触媒（ｃ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を９５０ｇ（乾燥基準）とし、リチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３で得られた三酸化二マンガンの量を１２５ｇ（乾燥基準）とした以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（ｃ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
[Comparative Example 3]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (c) >>
In Example 1, the amount of kaolin clay is 950 g (dry basis), and the amount of dimanganese trioxide obtained in Preparation Example 3 is 125 g (dry basis) instead of lithium-manganese composite oxide particles (I). A fluid catalytic cracking catalyst (c) was prepared in the same manner as in Example 1 except that. Table 2 shows the physical properties.
［比較例４］
《流動接触分解触媒（ｄ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を５７５ｇ（乾燥基準）とし、リチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３で得られた三酸化二マンガン粒子を用いてその量を５００ｇ（乾燥基準）とした以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（ｄ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
[Comparative Example 4]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (d) >>
In Example 1, the amount of kaolin clay was set to 575 g (dry basis), and the amount of 500 g was used instead of lithium manganese composite oxide particles (I) using the dimanganese trioxide particles obtained in Preparation Example 3. A fluid catalytic cracking catalyst (d) was prepared in the same manner as in Example 1 except that (dry basis) was used. Table 2 shows the physical properties.
［比較例５］
《流動接触分解触媒（ｅ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を９５０ｇ（乾燥基準）とし、リチウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３で得られた三酸化二マンガン粒子を用いてその量を１１０ｇ（乾燥基準）とし、さらに調製例４で得られた酸化リチウム粒子を用いてその量を１５ｇ（乾燥基準）とした以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（ｅ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
[Comparative Example 5]
<< Fluid catalytic cracking catalyst (e) >>
In Example 1, the amount of kaolin clay was set to 950 g (dry basis), and instead of lithium manganese composite oxide particles (I), the amount of kaolin clay was 110 g using the dimanganese trioxide particles obtained in Preparation Example 3. A fluid catalytic cracking catalyst (e) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount was 15 g (dry basis) using the lithium oxide particles obtained in Preparation Example 4. . Table 2 shows the physical properties.
１）転化率：｛１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ＋ＣＬＯ）｝％
２）ガソリン沸点範囲：３０〜２０４℃
３）ＬＣＯ沸点範囲：２０４〜３４３℃
４）ＨＣＯ＋ＣＬＯ沸点範囲：３４３℃＋
５）Ｋ（二次反応速度定数）：転化率／（１００−転化率）
６）Ｈ２／Ｋ：水素選択性
７）コーク／Ｋ：コーク選択性
1) Conversion: {100- (LCO + HCO + CLO)}%
2) Gasoline boiling range: 30-204 ° C
3) LCO boiling point range: 204-343 ° C
4) HCO + CLO boiling point range: 343 ° C +
5) K (secondary reaction rate constant): conversion / (100-conversion)
6) H 2 / K: Hydrogen selectivity 7) Coke / K: Coke selectivity
［性能評価試験］
前記した各実施例及び比較例の触媒について、従来から知られている触媒循環再生方式のパイロットプラント（日揮触媒化成（株）製 Ｍｉｄｇｅｔ−２、以下同じ）を用いて性能評価試験を行った。ただし、これらの性能評価試験を行う前に、各触媒の表面に、予めニッケル及びバナジウムをそれぞれ２０００質量ｐｐｍ及び４０００質量ｐｐｍ沈着させ、次いでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で２時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、及びナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで８１０℃で１２時間、スチーム処理を行った。
[Performance evaluation test]
About the catalyst of each above-mentioned Example and a comparative example, the performance evaluation test was done using the pilot plant of the catalyst circulation reproduction | regeneration system conventionally known (Midget-2 by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd., the same hereafter). However, before performing these performance evaluation tests, 2000 mass ppm and 4000 mass ppm of nickel and vanadium were preliminarily deposited on the surface of each catalyst, respectively, and then subjected to pseudo-equilibrium treatment by steaming. Specifically, after each catalyst was calcined at 600 ° C. for 2 hours in advance, a predetermined amount of nickel naphthenate and vanadium naphthenate in toluene solution were absorbed, then dried at 110 ° C., and then at 600 ° C. for 1.5 hours. Baking was followed by steam treatment at 810 ° C. for 12 hours.
前記の性能評価試験における運転条件は以下の通りであった。
原料油 ：原油の脱硫常圧残渣油
原料油中の硫黄分 ：０．２２質量％
触媒循環量／通油量の質量比：７
反応温度（反応塔中間部） ：５２０℃
触媒再生温度 ：６８０℃
ストリッピング温度 ：５２０℃
再生触媒上のコーク量 ：０．０５質量％以下
The operating conditions in the performance evaluation test were as follows.
Raw material oil: Desulfurized atmospheric residue oil of crude oil Sulfur content in raw oil: 0.22% by mass
Mass ratio of catalyst circulation rate / oil flow rate: 7
Reaction temperature (reaction tower middle part): 520 ° C
Catalyst regeneration temperature: 680 ° C
Stripping temperature: 520 ° C
Coke amount on regenerated catalyst: 0.05% by mass or less
［試験結果］
上記の性能試験から得られた結果を表１、２に示す。また、運転が定常状態に達した後に触媒再生装置の煙道ガス排出口から放出されたガス中に含まれるＳＯ２の分析結果についても表１、２に示す。
[Test results]
The results obtained from the above performance test are shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 also show the analysis results of SO 2 contained in the gas released from the flue gas outlet of the catalyst regeneration device after the operation reaches a steady state.
表１から明らかなように、各実施例の触媒は、予め触媒をニッケル及びバナジウムを高濃度で含有する溶液で処理し、更に、高温で水熱処理して擬平衡化処理を行ったにもかかわらず、高い転化率（触媒活性）を示した。これにより、本発明の流動接触分解触媒が、従来公知の触媒に比べて耐メタル性と耐水熱性に優れていることが分かる。これに対し、表２に示す各比較例の触媒では、その転化率が低かった。 As is clear from Table 1, the catalyst of each example was treated in advance with a solution containing nickel and vanadium in a high concentration, and further subjected to pseudo-equilibrium treatment by hydrothermal treatment at high temperature. It showed a high conversion (catalytic activity). Thereby, it turns out that the fluid catalytic cracking catalyst of this invention is excellent in metal resistance and hydrothermal resistance compared with a conventionally well-known catalyst. On the other hand, in the catalysts of the comparative examples shown in Table 2, the conversion rate was low.
また、各実施例の触媒においては、転化率が高いにもかかわらず、水素収率及びコーク収率は低く、更にはガソリン収率に加えてガソリンとライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を含めた液収率が高いという結果が得られた。
特に、リチウム・マンガン複合酸化物（I）、（II）の含有量が５〜２０質量％である実施例３、４、７、８では、転化率が高くガソリン収率が高い一方で、水素収率やコーク収率が低く、触媒として非常に優れていることがわかる。
In addition, in the catalyst of each example, despite the high conversion rate, the hydrogen yield and the coke yield are low, and further, the liquid yield including gasoline and light cycle oil (LCO) in addition to the gasoline yield. The result was high.
In particular, in Examples 3, 4, 7, and 8 in which the content of the lithium-manganese composite oxides (I) and (II) is 5 to 20% by mass, the conversion rate is high and the gasoline yield is high. It can be seen that the yield and coke yield are low and the catalyst is very excellent.
各実施例では、触媒再生装置の煙道ガス中に含まれるＳＯ２の含有量もかなり低いことが分かった。これは、実施例触媒中に含まれるリチウム・マンガン複合酸化物が、金属汚染物を効果的に捕捉して不動態化し、引いては金属汚染物による悪影響、すなわちゼオライト構造の一部破壊による触媒活性の低下を抑制し、更には触媒の脱水素活性が弱められて水素及びコークの生成を抑えることができたことによるものと推定される。 In each example, it was found that the content of SO 2 contained in the flue gas of the catalyst regenerator was also quite low. This is because the lithium-manganese composite oxide contained in the catalyst of the example effectively traps and passivates the metal contaminants, and thus has an adverse effect due to the metal contaminants, that is, a catalyst due to partial destruction of the zeolite structure. It is presumed that the decrease in the activity was suppressed, and further, the dehydrogenation activity of the catalyst was weakened to suppress the generation of hydrogen and coke.
ここで、比較例２〜４の触媒は、実施例のリチウム・マンガン複合酸化物の代わりに三酸化二マンガンを用いて調製したものである。しかしながら、転化率やガソリン収率があまり高くない割に、水素収率やコーク収率は高く、流動接触分解触媒として劣っている傾向にある。更に、比較例５は、実施例３の触媒Ｃと同じリチウム含有量とマンガン含有量になるように調製したものであるが、前記した転化率は高くならず、ガソリン収率やライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の収率も高くはならなかった。その一方で、水素収率やコーク収率は高かった。 Here, the catalysts of Comparative Examples 2 to 4 were prepared using dimanganese trioxide instead of the lithium-manganese composite oxides of the examples. However, although the conversion rate and gasoline yield are not so high, the hydrogen yield and coke yield are high and tend to be inferior as a fluid catalytic cracking catalyst. Further, Comparative Example 5 was prepared so as to have the same lithium content and manganese content as Catalyst C of Example 3, but the above-mentioned conversion rate was not high, and gasoline yield and light cycle oil (LCO) ) Yield did not increase. On the other hand, hydrogen yield and coke yield were high.
なお、更に本発明を理解するために補足的に付言すると、転化率が高くなるとガス、コーク生成量が増加し、ガソリン、ＬＣＯ収率は増加するが、転化率が高くなりすぎると減少に転じ、また、オクタン価については転化率に比例して高くなることが一般に知られている。これに対して、本発明の流動接触分解触媒では、転化率が高いにもかかわらず、ガスやコークの生成が抑えられ、更にはガソリンやＬＣＯの液収率が高いばかりでなく、オクタン価（ＲＯＮ）も高い状態に維持できるという、極めて優れた効果を発揮することができる。 In addition, in order to further comprehend the present invention, if the conversion rate increases, the amount of gas and coke produced increases, and the gasoline and LCO yields increase. However, if the conversion rate becomes too high, it starts to decrease. Further, it is generally known that the octane number increases in proportion to the conversion rate. On the other hand, in the fluid catalytic cracking catalyst of the present invention, although the conversion rate is high, the generation of gas and coke is suppressed, and not only the liquid yield of gasoline and LCO is high, but also the octane number (RON). ) Can be maintained in a high state, and an extremely excellent effect can be exhibited.
本発明の流動接触分解触媒は、従来の炭化水素流動接触分解法に使用でき、しかもその分解条件も従来公知のものから適宜選択して採用することができる。また、本発明の流動接触分解触媒は、特に、ニッケルやバナジウムなどの金属汚染物や硫黄化合物を含有する重質炭化水素油の流動接触分解（ＦＣＣ）において好適に使用することができる。 The fluid catalytic cracking catalyst of the present invention can be used in a conventional hydrocarbon fluid catalytic cracking method, and the cracking conditions can be appropriately selected from those conventionally known. The fluid catalytic cracking catalyst of the present invention can be suitably used particularly in fluid catalytic cracking (FCC) of heavy hydrocarbon oils containing metal contaminants such as nickel and vanadium and sulfur compounds.
Claims (16)
更に、リチウム及びマンガンを含む複合酸化物（ただし、Ｌｉ ２ ＺｎＭｎ ３ Ｏ ８ を除く）を含有することを特徴とする流動接触分解触媒。 A fluid catalytic cracking catalyst comprising a crystalline aluminosilicate and an inorganic oxide matrix,
Furthermore, composite oxides containing lithium and manganese (excluding Li 2 ZnMn 3 O 8) fluid catalytic cracking catalyst which is characterized by containing a.
更に、リチウム及びマンガンを含む複合酸化物を含有し、
前記複合酸化物が、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４及びＬｉ３ＭｎＯ４から選ばれた少なくとも１種の一般式で表されることを特徴とする流動接触分解触媒。 A fluid catalytic cracking catalyst comprising a crystalline aluminosilicate and an inorganic oxide matrix,
Furthermore, containing a complex oxide containing lithium and manganese,
The composite oxide is represented by at least one general formula selected from LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMn 3 O 4 , Li 2 MnO 3 , Li 2 Mn 2 O 4 and Li 3 MnO 4. you wherein liquidity catalytic cracking catalyst.
結晶性アルミノシリケートと、リチウム及びマンガンを含む複合酸化物とを、無機酸化物マトリックス成分またはその前駆物質を含む水溶液と混合する混合工程と、
得られた混合水溶液を噴霧乾燥して球状乾燥粒子を得る噴霧乾燥工程とを備えることを特徴とする流動接触分解触媒の製造方法。 A method for producing a fluid catalytic cracking catalyst according to any one of claims 1 to 14 ,
Mixing a crystalline aluminosilicate and a composite oxide containing lithium and manganese with an aqueous solution containing an inorganic oxide matrix component or a precursor thereof;
A method for producing a fluid catalytic cracking catalyst, comprising: a spray drying step of spray-drying the obtained mixed aqueous solution to obtain spherical dry particles.
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