JP3563910B2 - Catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbons - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関し、さらに詳しくは、炭化水素、特にニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物を含有する重質炭化水素の流動接触分解に使用して、耐メタル性、硫黄酸化物捕捉能に優れ、高活性でガソリン選択性に優れ、しかもオクタン価（ＲＯＮ）の低下の少ない炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
従来、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物を含有する重質炭化水素の接触分解では、触媒上に沈着したバナジウムが活性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊し、触媒の著しい活性低下をもたらすことが知られており、そして、触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物を不活性化するために、種々の化合物を金属捕捉剤として含有させ、耐メタル性を向上させた触媒も種々提案されている（例えば、特開昭６１−１４９２４１号、特開昭６２−３８２４２号）。
【０００３】
しかし、アルカリ土類金属化合物は金属汚染物を不活性化する優れた効果を有するものの、これを金属捕捉剤として無機酸化物マトリックス中に分散させた触媒組成物では、アルカリ土類金属が接触分解反応使用中に移動して、結晶アルミノシリケートゼオライトの熱安定性を低下させ、結晶構造を破壊するため触媒の活性が低下したり、あるいは、結晶性アルミノシリケートゼオライトにアルカリ土類金属がイオン交換して組込まれるため、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下する、などの問題があった。
【０００４】
さらに、金属捕捉剤のアルカリ土類金属の種類によっては、これを無機酸化物マトリックス前駆物質と混合した際にそのアルカリ土類金属が溶出して、結晶性アルミノシリケートゼオライトにイオン交換したり、あるいは無機酸化物マトリックス前駆物質と反応する、などして、得られる触媒組成物の性状に悪影響を及ぼす問題があった。
【０００５】
本出願人は、これらの問題点を解消するため、触媒内にアルミナをブロック状に存在させたり（特開昭６１−２２７８４３号公報）、触媒製造時に触媒をリン酸イオン含有水溶液で処理する（特開平４−２００７４４号公報）ことにより、金属捕捉剤としてのアルカリ土類金属のもつ長所をそこなうことなく、アルカリ土類金属のもつ欠点を改良した炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法を提案している。また触媒内に粒子状のマンガン化合物を分散させた炭化水素接触分解用触媒組成物を提案している（特開平７−３２３２２９）。
【０００６】
一方、硫黄化合物を含有する炭化水素を接触分解するに際し、流動接触分解（ＦＣＣ）装置の再生塔から排出される燃焼ガス中のＳＯｘ成分を減少する方法（特公昭５６−９１９６号公報）および、触媒組成物（特開昭５６−１１１０４７号公報）についても提案されている。
【０００７】
重質炭化水素中の硫黄化合物は、コークと共に触媒に付着し、ＦＣＣ装置の再生塔では次の反応により、ＳＯｘとなり、ついで金属酸化物と反応して触媒中に捕捉される。
【化１】
コーク中のＳ＋Ｏ２ → ＳＯ２＋ＳＯ３
２ＳＯ２＋Ｏ２ → ２ＳＯ３
金属酸化物（ＭＯ）＋ＳＯ３ → ＭＳＯ４
【０００８】
反応塔においては、次の反応により
【化２】
２ＭＳＯ４＋８Ｈ２ → ＭＳ＋ＭＯ＋Ｈ２Ｓ＋７Ｈ２Ｏ
ストリッパーにおいては、次の反応により
【化３】
ＭＳ＋Ｈ２Ｏ → ＭＯ＋Ｈ２Ｓ
いずれも硫化水素に変換して分離回収し、燃焼ガス中のＳＯｘ成分を減少させている。
【０００９】
従来、アルカリ金属、アルカリ土類金属は、硫黄酸化物捕捉能を有することは知られているが、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分を含有する溶液と触媒とを接触（含浸あるいはイオン交換を含む）させる方法で触媒中に担持した触媒組成物では、アルカリ金属やアルカリ土類金属が触媒組成物の接触分解反応使用中あるいは触媒調製中にゼオライトの細孔などに移動して、結晶性アルミノシリケートゼオライトにイオン交換して組込まれるため接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下するなどの問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐メタル性に優れ、高活性でガソリン選択性が高く、しかも生成ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少なく、さらに硫黄酸化物捕捉能に優れた炭化水素流動接触分解用触媒組成物を提供する点にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびリチウムアルミノシリケートが無機酸化物マトリックス中に分散していることを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下に本発明について具体的に説明する。
本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、結晶性アルミノシリケートゼオライトを５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、リチウムアルミノシリケートを０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、およびこれら以外の無機酸化物マトリックスを２０〜９４．９重量％。好ましくは３０〜９０重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００１３】
リチウムアルミノシリケートの含有量が０．１重量％未満では所望の効果が得られないことがあり、また５０重量％を越えて高くなると耐摩耗性（Ａｔｔ．Ｒｅｓ．）が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１４】
本発明におけるリチウムアルミノシリケートとはリチウム、アルミニウム、ケイ素を主成分とする無機酸化物を言い、リチウムアルミノシリケートとしては、通常Ｌｉ２Ｏ・ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２の形で表した時のｘが０．８〜１．５、ｙが１．０〜２０の範囲にあるものが好ましい。ｘが０．８未満または１．５を越えて高い場合はリチウムアルミノシリケートの熱的安定性が低くメタル捕捉能が低下して耐メタル性に対する効果が充分発現しないことがあるので好ましくない。ｙが１．０未満の場合も同様にリチウムアルミノシリケートの熱的安定性が低くメタル捕捉能が低下するため耐メタル性に対する効果が充分発現しないことがあるので好ましくなく、２０を越えて高い場合はリチウムアルミノシリケートの量を増やす必要が生じ触媒の耐摩耗性が低下することがあるので好ましくない。
【００１５】
また、本発明におけるリチウムアルミノシリケートとしては、該リチウムアルミノシリケートに含まれるリチウムが強固に保持されていること、すなわち、触媒内でリチウムがゼオライトに移動しないことが好ましく、触媒製造時の水性スラリー中あるいは高温固相（本発明触媒を用いる反応は４００〜６００℃であるが、触媒再生工程においては８００℃を超える場合があり、とくにその場合Ｈ２Ｏが存在するので、一層リチウムが移動しやすい条件になる）中でリチウムが容易に脱離したり、他のカチオンと容易にイオン交換するようなリチウムアルミノシリケート、例えばリチウム交換した結晶性アルミノシリケートゼオライト等はオクタン価が低下することがあるので好ましくない。
【００１６】
典型的なリチウムアルミノシリケートの例としては、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＬｉＡｌＳｉＯ４と標記されることもある）、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６と標記されることもある）、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・８ＳｉＯ２（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０と標記されることもある）などのように近似的に表される無機酸化物粒子を挙げることができる。特にＸ線的に検知可能なリチウムアルミノシリケートは触媒性能面で優れた効果を示し好適である。なかでも天然に産するペタライト鉱（ペタル石とも呼ばれる）を粉砕して得られる粒子状のリチウムアルミノシリケートは安価な点においても好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムアルミノシリケートは、粒子状であることが好ましい。リチウムアルミノシリケートが粒子状の場合は、リチウムアルミノシリケートが触媒粒子内にプロック状に存在するために結晶性アルミノシリケートゼオライトに悪影響を及ぼすことなくメタル捕捉能、脱ＳＯｘ能を高めることが出来るので好ましい。
【００１８】
粒子状のリチウムアルミノシリケートの平均粒子径は６０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましい平均粒子径の範囲は０．１〜３０μｍである。平均粒子径が小さすぎる場合は捕捉されるバナジウム等の金属汚染物が触媒粒子内に分散するため、金属汚染物の不活性化が充分されないことがある。また平均粒子径が６０μｍを上廻ると、最終的に得られる触媒組成物の平均粒子径との関係で、流動床用の触媒としては望ましくない。
【００１９】
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートゼオライトには、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトおよび天然ゼオライトなどを使用することができ、これは通常の接触分解用触媒組成物の場合と同様、水素、アンモニウム及び多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオライトはガソリン選択性が高く、特に超安定性Ｙ型ゼオライトは耐水熱安定性にも優れているので好適である。
【００２０】
使用する結晶性アルミノシリケートゼオライトの量は５〜５０重量％の範囲が好ましい。５重量％未満では活性が低くガソリン収率が低いことがある。また５０重量％を越えて高い場合は活性が高すぎてガス、コークの生成量が増加するためにガソリン収率が低いことがある。
【００２１】
また、本発明の無機酸化物マトリックスとしては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナなど結合剤としても作用する通常の接触分解用触媒に使用されるマトリックス成分が使用可能である。このようなマトリックス成分には、リチウムアルミノシリケート以外の無機酸化物、例えば、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイトなどをも使用することができる。
【００２２】
前記無機酸化物マトリックスの成分中には、とくにアルミナ粒子を含有させておくことが好ましい（この場合は、本出願人の出願にかかる特開昭６１−２２７８４３号公報記載の機能も発揮する）。アルミナ粒子を含有させることにより、つぎのような効果がさらに増大される。▲１▼脱ＳＯｘ能力が向上する。▲２▼活性を高める。▲３▼耐水熱性が向上する。▲４▼金属捕捉能が向上する。▲５▼前記▲２▼〜▲４▼の効果を有するので、選択性が向上し、ガソリン収率などが高まる。
【００２３】
また、本発明の炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、従来のメタル捕捉剤を併用して含有せしめることもできる。
【００２４】
本発明の触媒組成物は、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびリチウムアルミノシリケートを無機酸化物マトリックス前駆物質と混合し、噴霧乾燥することによって製造することができる。
【００２５】
さらに具体的に説明すると、本発明の触媒組成物は前述の無機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシリカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどに結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびリチウムアルミノシリケートを加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを常法通り噴霧乾燥することによって製造することができる。そして、噴霧乾燥された粒子は必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥又は乾燥、焼成される。
【００２６】
本発明の触媒組成物は、硫黄化合物およびニッケル、バナジウムなどの金属汚染物含有重質炭化水素の接触分解で使用するのに特に好適であるが、金属汚染物を含有しない炭化水素の接触分解にも使用可能であり、該触媒組成物を使用した接触分解は、通常の接触分解条件が採用される。
【００２７】
本発明の触媒組成物は、灯・軽油から高沸点の脱れき油にいたるまでの広範囲の石油留分の接触分解に利用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
参考例：リチウムアルミノシリケートの性状
以下の実施例には市販のリチウムアルミノシリケート（ペタライト粉）を使用した。このペタライト粉はリチウムをＬｉ２Ｏとして４．１重量％、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３として１６．５重量％、ケイ素をＳｉＯ２として７６．５重量％と他に少量のＮａ２ＯとＫ２Ｏを含有しており、その組成式はＬｉ２Ｏ・１．２Ａｌ２Ｏ・９．３ＳｉＯ２であり、その平均粒子径は９μｍであった。またこのペタライト粉のＸ線回折パターンを図１に示した。
【００３０】
実施例１
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー１０００ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１００ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ４Ｙゼオライト）８２５ｇ（乾燥基準）、および参考例のリチウムアルミノシリケート（ペタライト粉）７５ｇ（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナ４重量％、ＮＨ４Ｙゼオライト３３重量％、リチウムアルミノシリケート３重量％を含有し、その平均粒子径は６４μｍであった。この接触分解用触媒組成物をＡとする。触媒の性状は表１に示した。
【００３１】
実施例２
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー８２５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１００ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ４Ｙゼオライト）８２５ｇ（乾燥基準）、および参考例のリチウムアルミノシリケート（ペタライト粉）２５０ｇ（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナ４重量％、ＮＨ４Ｙゼオライト３３重量％、リチウムアルミノシリケート１０重量％を含有し、その平均粒子径は６４μｍであった。この接触分解用触媒組成物をＢとする。触媒の性状は表１に示した。
【００３２】
比較例１
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー１０７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１００ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ４Ｙゼオライト）８２５ｇ（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを４重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３３重量％含有し、その平均粒子径は６４μｍであった。この接触分解用触媒組成物をＣとする。触媒の性状は表１に示した。
【００３３】
【表１】
実施例３〈性能試験〉
実施例および比較例で調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃについて、触媒循環再生方式のＭｉｄｇｅｔ−２パイロットプラントを用いて性能評価した。
Ｍｉｄｇｅｔ−２パイロットプラントは図２にその概略図を示した。
図中１は反応器、２はストリッパー、３は触媒再生装置、４はコンデンサー、５はフラクショネーター、６はレシーバー、７はキャットトラップ、８は分離器、９は可動式管、１０は空冷管、１１はＮ２導入口、１２は原料油導入口、１３はＮ２，Ｈ２Ｏ排出口、１４はＮ２導入口、１５は空気導入口、１６は移送管、１７は煙導ガス排出口である。
【００３５】
１の反応器における反応は、
【化４】
２ＭＳＯ４＋８Ｈ２Ｏ → ＭＳ＋ＭＯ＋Ｈ２Ｓ＋７Ｈ２Ｏ
２のストリッパーにおける反応は、
【化５】
ＭＳ＋Ｈ２Ｏ → ＭＯ＋Ｈ２Ｓ
３の触媒再生装置における反応は、
【化６】
コーク中のＳ＋Ｏ２ → ＳＯ２＋ＳＯ３
２ＳＯ２＋Ｏ２ → ２ＳＯ３
金属酸化物（ＭＯ）＋ＳＯ３ → ＭＳＯ４
である。
【００３６】
運転条件は下記の通りである。
原料油 ：脱硫減圧軽油（６０％）と脱硫常圧残渣油（４０％）の混合油
原料油Ｓ分 ：０．２６ｗｔ％
重量空間速度：２５ ｈｒ−１
触媒／油 ：７ 重量比
反応温度 ：５３０ ℃
リジェネレーター温度：６８０℃
ストリッピング温度 ：５００℃
再生触媒上のコーク ：０．０５ｗｔ％
【００３７】
性能を評価するにあたり、各触媒にはバナジウム、ニッケルを各々４０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ沈着させ、ついでスチーミングして擬平衡化処理（この擬平衡化処理は、触媒内でリチウムや他のアルカリ金属、アルカリ土類金属などが移動してオクタン価活性を低下させる環境を充分与えて、触媒の優劣がはっきり表われるような処理をするためのものである）を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で１時間焼成した後、所定量のナフテン酸バナジウム、ナフテン酸ニッケルのトルエン溶液を吸収させ、次いで、１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで８１０℃で６時間スチーム処理した後、図２の装置を用い、重質油の分解性能を評価した。測定結果を表２に示した。また運転が定常状態に達した後に、再生装置における煙導ガス排出口１７から放出されたガスについてＳＯ２、ＣＯおよびＣＯ２を分析した結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
本発明の粒子状のリチウムアルミノシリケート含有触媒ＡおよびＢは、ニッケルおよびバナジウムを高濃度で含有するにもかかわらず、さらに高温で水熱処理して擬平衡化を行ったにもかかわらず高い転化率（活性）を示した。このことは本発明の触媒が通常の触媒Ｃに比べて耐メタル性と耐水熱性に優れていることを示している。さらに転化率が高いにもかかわらず水素収率およびコーク収率は低く、一方ガソリン収率およびガソリンとライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を含めた液収率が高いという結果が得られた。特に粒子状のリチウムアルミノシリケート含有量の高い触媒Ｂはその傾向が顕著である。また生成したガソリンのオクタン価は実質的にほぼ同程度であった。以上のことは粒子状のリチウムアルミノシリケートがメタルを効果的に捕捉して不動態化し、メタルの悪影響すなわちゼオライトの破壊による活性低下、脱水素活性による水素およびコークの生成等を抑制した結果である。なお、上記をさらに理解するために補足的に付言すると、転化率が高くなるとガス、コーク生成量が増加し、ガソリン、ＬＣＯ収率は増加するが転化率が高くなりすぎると減少に転じ、またオクタン価は転化率に比例して高くなるのが本技術分野の常識であるが、本発明は、この常識を超える効果を発揮している。
【００４０】
本発明の実施態様を以下に列記する。
（１）結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびリチウムアルミノシリケートが無機酸化物マトリックス中に分散していることを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
（２）前記リチウムアルミノシリケートが粒子状であり、その平均粒子径が６０μｍ以下である前項（１）記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
（３）前記リチウムアルミノシリケートが粒子状であり、その平均粒子径が０．１〜３０μｍの範囲にある前項（１）記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
（４）前記リチウムアルミノシリケートがＬｉ２Ｏ・ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２として表した時、ｘが０．８〜１．５、ｙが１．０〜２０の範囲にある無機酸化物である前項（１）、（２）または（３）記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
（５）前記リチウムアルミノシリケートがＸ線的に検知可能な無機酸化物粒子である前項（１）、（２）、（３）または（４）記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
（６）前記Ｘ線的に検知可能な無機酸化物粒子がペタライトである前項（５）記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
（７）前記各成分の配合割合が
結晶性アルミノシリケートゼオライト ５〜５０重量％
リチウムアルミノシリケート ０．１〜５０重量％
無機酸化物マトリックス ２０〜９４．９重量％
である前項（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
（８）前記無機酸化物マトリックス成分の１つとしてアルミナ粒子を使用するものである前項（７）記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
（９）前記各成分の配合割合において、リチウムアルミノシリケートが０．５〜２０重量％である前項（７）または（８）記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
（１０）前記各成分の配合割合において、結晶性アルミノシリケートゼオライトが５〜４０重量％である前項（７）、（８）または（９）記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
（１１）前記各成分の配合割合において、無機酸化物マトリックスが３０〜９０重量％である前項（７）、（８）、（９）または（１０）記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
【００４１】
【効果】
（１）本発明の触媒は耐メタル性および水熱安定性が高く、高活性でかつ活性低下が小さい。また生成ガソリンのオクタン価をほとんど低下させることがない。
（２）本発明の触媒を用いると、水素、コーク、ドライガスの生成量が少なくガソリンおよびライトサイクルオイル（ＬＣＯ）等の液収率が高い。
（３）本発明の触媒は脱ＳＯｘ能が高く、排ガス中のＳＯｘ量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した市販のペタライト粉のＸ線回折パターンである。
【図２】本発明触媒の評価試験に用いたミゼット−２パイロットプラントの概略図である。
【符号の説明】
１ 反応器
２ ストリッパー
３ 触媒再生装置
４ コンデンサー
５ フラクショネーター
６ レシーバー
７ キャットトラップ
８ 分離器
９ 可導式管
１０ 空冷管
１１ Ｎ２導入口
１２ 原料油導入口
１３ Ｎ２，Ｈ２Ｏ排出口
１４ Ｎ２導入口
１５ 空気導入口
１６ 移送管
１７ 煙導ガス排出口[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbons, more particularly, hydrocarbons, particularly nickel, used for fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbons containing metal contaminants such as vanadium and sulfur compounds, The present invention relates to a catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbons having excellent metal resistance, excellent sulfur oxide trapping ability, high activity, excellent gasoline selectivity, and little decrease in octane number (RON).
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, in the catalytic cracking of heavy hydrocarbons containing metal contaminants such as nickel and vanadium, vanadium deposited on the catalyst destroys the crystal structure of the crystalline aluminosilicate zeolite, which is the active component, and significantly reduces the activity of the catalyst. In order to inactivate metal contaminants such as vanadium deposited on the catalyst, various compounds are contained as a metal scavenger to improve the metal resistance. Various proposals have been made (for example, JP-A-61-149241 and JP-A-62-38242).
[0003]
However, although alkaline earth metal compounds have an excellent effect of deactivating metal contaminants, in a catalyst composition in which this is dispersed in an inorganic oxide matrix as a metal scavenger, the alkaline earth metal is catalytically decomposed. It moves during the reaction and reduces the thermal stability of the crystalline aluminosilicate zeolite, destroys the crystal structure and reduces the activity of the catalyst, or the alkaline earth metal ion exchanges with the crystalline aluminosilicate zeolite. Therefore, there is a problem that the octane number (RON) of the gasoline product obtained by the catalytic cracking reaction is reduced.
[0004]
Furthermore, depending on the kind of alkaline earth metal of the metal scavenger, when this is mixed with the inorganic oxide matrix precursor, the alkaline earth metal is eluted and ion-exchanged into a crystalline aluminosilicate zeolite, or There is a problem that the properties of the obtained catalyst composition are adversely affected by, for example, reacting with the inorganic oxide matrix precursor.
[0005]
In order to solve these problems, the present applicant has made alumina exist in a block form in the catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-227843) or treated the catalyst with a phosphate ion-containing aqueous solution during the production of the catalyst ( JP-A-4-200744) provides a method for producing a catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons, which does not detract from the advantages of alkaline earth metals as metal scavengers and improves the disadvantages of alkaline earth metals. is suggesting. In addition, a catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons in which a particulate manganese compound is dispersed in a catalyst has been proposed (JP-A-7-323229).
[0006]
On the other hand, when catalytically cracking a hydrocarbon containing a sulfur compound, a method for reducing the SOx component in the combustion gas discharged from a regeneration tower of a fluidized catalytic cracking (FCC) device (Japanese Patent Publication No. 56-9196) and A catalyst composition (JP-A-56-111047) has also been proposed.
[0007]
The sulfur compound in the heavy hydrocarbons adheres to the catalyst together with coke, and is converted into SOx by the following reaction in the regeneration tower of the FCC unit, and then reacts with the metal oxide to be captured in the catalyst.
Embedded image
S + O 2 in coke → SO 2 + SO 3
2SO 2 + O 2 → 2SO 3
Metal oxide (MO) + SO 3 → MSO 4
[0008]
In the reaction tower, the following reaction
2MSO 4 + 8H 2 → MS + MO + H 2 S + 7H 2 O
In the stripper, the following reaction:
MS + H 2 O → MO + H 2 S
In each case, they are converted to hydrogen sulfide, separated and recovered, and the SOx component in the combustion gas is reduced.
[0009]
Conventionally, it is known that alkali metals and alkaline earth metals have a sulfur oxide trapping ability, but a solution containing an alkali metal component and an alkaline earth metal component is brought into contact with a catalyst (impregnation or ion exchange). In the case of the catalyst composition supported in the catalyst by the above method, the alkali metal or alkaline earth metal moves to the pores of zeolite during the catalytic cracking reaction of the catalyst composition or during the preparation of the catalyst, and the crystalline aluminium Since it is incorporated by ion exchange into silicate zeolite, there is a problem that the octane value (RON) of the gasoline product obtained by the catalytic cracking reaction is reduced.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a catalyst for hydrocarbon fluid catalytic cracking having excellent metal resistance, high activity, high gasoline selectivity, little decrease in octane number (RON) of produced gasoline, and excellent sulfur oxide trapping ability. It is to provide a composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbons, characterized in that crystalline aluminosilicate zeolite and lithium aluminosilicate are dispersed in an inorganic oxide matrix.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The catalyst composition for fluid catalytic cracking of a hydrocarbon according to the present invention contains 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight of a crystalline aluminosilicate zeolite and 0.1 to 50% by weight, preferably 0 to 50% by weight of a lithium aluminosilicate. 0.5 to 20% by weight, and 20 to 94.9% by weight of the other inorganic oxide matrix. Preferably, it is contained in the range of 30 to 90% by weight.
[0013]
If the content of lithium aluminosilicate is less than 0.1% by weight, the desired effect may not be obtained. If the content exceeds 50% by weight, abrasion resistance (Att. Res.) Tends to decrease. Not preferred.
[0014]
In the present invention, the lithium aluminosilicate refers to an inorganic oxide containing lithium, aluminum, and silicon as main components, and the lithium aluminosilicate generally represents x in the form of Li 2 O.xAl 2 O 3 .ySiO 2. Are preferably in the range of 0.8 to 1.5 and y in the range of 1.0 to 20. If x is higher than 0.8 or higher than 1.5, the thermal stability of lithium aluminosilicate is low, and the metal-capturing ability is reduced, so that the effect on metal resistance may not be sufficiently exhibited. Similarly, when y is less than 1.0, the thermal stability of the lithium aluminosilicate is low, and the metal-capturing ability is reduced, so that the effect on the metal resistance may not be sufficiently exhibited. Is not preferable because the amount of lithium aluminosilicate needs to be increased and the wear resistance of the catalyst may be reduced.
[0015]
Further, as the lithium aluminosilicate in the present invention, it is preferable that the lithium contained in the lithium aluminosilicate is firmly held, that is, it is preferable that lithium does not move to the zeolite in the catalyst. Alternatively, a high-temperature solid phase (the reaction using the catalyst of the present invention is at 400 to 600 ° C., but may exceed 800 ° C. in the catalyst regeneration step, and particularly in this case, H 2 O is present, so that lithium is more likely to move. However, lithium aluminosilicates in which lithium is easily desorbed or easily ion-exchanged with other cations, such as lithium-exchanged crystalline aluminosilicate zeolite, are not preferred because the octane number may decrease. .
[0016]
Examples of typical lithium aluminosilicate, (sometimes be labeled as LiAlSiO 4) Li 2 O · Al 2
[0017]
The lithium aluminosilicate of the present invention is preferably in the form of particles. In the case where the lithium aluminosilicate is in the form of particles, the lithium aluminosilicate is present in the form of a block in the catalyst particles, so that the metal capturing ability and the SOx removal ability can be enhanced without adversely affecting the crystalline aluminosilicate zeolite. .
[0018]
The average particle size of the particulate lithium aluminosilicate is preferably 60 μm or less. A more preferable range of the average particle size is 0.1 to 30 μm. If the average particle size is too small, trapped metal contaminants such as vanadium disperse in the catalyst particles, and thus the metal contaminants may not be sufficiently deactivated. On the other hand, if the average particle size exceeds 60 μm, it is not desirable as a catalyst for a fluidized bed in relation to the average particle size of the finally obtained catalyst composition.
[0019]
As the crystalline aluminosilicate zeolite used in the present invention, X-type zeolite, Y-type zeolite, mordenite, ZSM-type zeolite, natural zeolite and the like can be used. Similarly, it is used in a form ion-exchanged with cations selected from hydrogen, ammonium and polyvalent metals. Y-type zeolites have high gasoline selectivity, and ultra-stable Y-type zeolites are particularly preferred because they have excellent hydrothermal stability.
[0020]
The amount of the crystalline aluminosilicate zeolite used is preferably in the range of 5 to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, the activity may be low and the gasoline yield may be low. On the other hand, when the content is higher than 50% by weight, the activity is too high and the amount of gas and coke produced increases, so that the gasoline yield may be low.
[0021]
In addition, as the inorganic oxide matrix of the present invention, silica, silica-alumina, alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, phosphorus-alumina, silica-zirconia, silica-magnesia-alumina, which also acts as a binder Matrix components used in catalytic cracking catalysts can be used. As such a matrix component, inorganic oxides other than lithium aluminosilicate, for example, kaolin, halloysite, montmorillonite and the like can also be used.
[0022]
It is preferable that alumina particles are particularly contained in the component of the inorganic oxide matrix (in this case, the function described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-227843 filed by the present applicant is also exhibited). By including alumina particles, the following effects are further enhanced. (1) The SO x removal ability is improved. (2) Increase activity. (3) Hydrothermal resistance is improved. (4) The metal capturing ability is improved. (5) Since the effects of (2) to (4) are obtained, the selectivity is improved, and the gasoline yield and the like are increased.
[0023]
The catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbons of the present invention can also be contained in combination with a conventional metal scavenger.
[0024]
The catalyst composition of the present invention can be produced by mixing a crystalline aluminosilicate zeolite and a lithium aluminosilicate with an inorganic oxide matrix precursor and spray drying.
[0025]
More specifically, the catalyst composition of the present invention is uniformly dispersed by adding a crystalline aluminosilicate zeolite and a lithium aluminosilicate to a precursor of the above-mentioned inorganic oxide matrix, for example, silica hydrosol, silica-alumina hydrogel and the like. The mixture can be produced by spray-drying the resulting mixture slurry as usual. Then, the spray-dried particles are washed as necessary, and after the washing, they are dried or dried and fired again.
[0026]
The catalyst composition of the present invention is particularly suitable for use in catalytic cracking of heavy hydrocarbons containing metal contaminants such as sulfur compounds and nickel and vanadium, but is useful for catalytic cracking of hydrocarbons containing no metal contaminants. The catalytic cracking using the catalyst composition is performed under ordinary catalytic cracking conditions.
[0027]
The catalyst composition of the present invention can be used for catalytic cracking of a wide range of petroleum fractions, from kerosene / light oil to high boiling deoiled oil.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0029]
Reference Example: Properties of lithium aluminosilicate Commercial lithium aluminosilicate (petalite powder) was used in the following examples. This petalite powder contains 4.1% by weight of lithium as Li 2 O, 16.5% by weight of aluminum as Al 2 O 3 , 76.5% by weight of silicon as SiO 2 , and a small amount of Na 2 O and K 2. O is contained, the composition formula is Li 2 O · 1.2Al 2 O · 9.3SiO 2, the average particle diameter was 9 .mu.m. FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of this petalite powder.
[0030]
Example 1
12.5 weight water glass was prepared by adding sulfuric acid.% Silica hydrosol 4000g kaolin clay 1000g containing SiO 2 (dry basis) of activated alumina 100 g (dry basis), it was ammonium ion-exchanged with exchange rate of 90% 825 g (dry basis) of Y-type crystalline aluminosilicate (NH 4 Y zeolite) and 75 g (dry basis) of lithium aluminosilicate (petalite powder) of Reference Example were added to prepare a mixed slurry, and this mixed slurry was spray-dried. Thus, fine spherical particles were obtained. Then, the fine spherical particles were washed and dried to obtain a catalytic cracking catalyst composition of the present invention. This catalytic cracking catalyst composition contained 4% by weight of activated alumina, 33% by weight of NH 4 Y zeolite, and 3% by weight of lithium aluminosilicate, and had an average particle diameter of 64 μm. This catalytic cracking catalyst composition is designated as A. The properties of the catalyst are shown in Table 1.
[0031]
Example 2
825 g of kaolin clay (dry basis), 100 g of activated alumina (dry basis), and ammonium ion exchange at an exchange rate of 90% were added to 4000 g of a silica hydrosol containing 12.5% by weight of SiO 2 prepared by adding water glass to sulfuric acid. 825 g (dry basis) of Y-type crystalline aluminosilicate (NH 4 Y zeolite) and 250 g (dry basis) of lithium aluminosilicate (petalite powder) of Reference Example were added to prepare a mixed slurry, and this mixed slurry was spray-dried. Thus, fine spherical particles were obtained. Then, the fine spherical particles were washed and dried to obtain a catalytic cracking catalyst composition of the present invention. This catalytic composition for catalytic cracking contained 4% by weight of activated alumina, 33% by weight of NH 4 Y zeolite, and 10% by weight of lithium aluminosilicate, and had an average particle diameter of 64 μm. This catalytic cracking catalyst composition is designated as B. The properties of the catalyst are shown in Table 1.
[0032]
Comparative Example 1
Water glass and 1075g of kaolin clay to silica hydrosol 4000g containing SiO 2 of 12.5 wt% which was prepared by adding sulfuric acid (dry basis) of activated alumina 100 g (dry basis), was ammonium ion-exchanged with exchange rate of 90% 825 g (dry basis) of Y-type crystalline aluminosilicate (NH 4 Y zeolite) was added to prepare a mixed slurry, and this mixed slurry was spray-dried to obtain fine spherical particles. Then, the fine spherical particles were washed and dried to obtain a catalytic cracking catalyst composition. This catalytic composition for catalytic cracking contained 4% by weight of activated alumina and 33% by weight of NH 4 Y zeolite, and had an average particle size of 64 μm. This catalytic cracking catalyst composition is designated as C. The properties of the catalyst are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]
Example 3 <Performance test>
The performance of the catalysts A, B, and C prepared in the examples and comparative examples was evaluated using a Midget-2 pilot plant of a catalyst circulation regeneration system.
The Midget-2 pilot plant is shown schematically in FIG.
In the figure, 1 is a reactor, 2 is a stripper, 3 is a catalyst regenerator, 4 is a condenser, 5 is a fractionator, 6 is a receiver, 7 is a cat trap, 8 is a separator, 9 is a movable tube, and 10 is air-cooled. tubes 11 N 2 inlet, 12 a raw material oil introduction port, 13 N 2, H 2
[0035]
The reaction in one reactor is
Embedded image
2MSO 4 + 8H 2 O → MS + MO + H 2 S + 7H 2 O
The reaction in
Embedded image
MS + H 2 O → MO + H 2 S
The reaction in the
Embedded image
S + O 2 in coke → SO 2 + SO 3
2SO 2 + O 2 → 2SO 3
Metal oxide (MO) + SO 3 → MSO 4
It is.
[0036]
The operating conditions are as follows.
Feed oil: Mixed oil of desulfurized vacuum gas oil (60%) and desulfurized atmospheric residue (40%) Feedstock S content: 0.26 wt%
Weight space velocity: 25 hr -1
Catalyst / oil: 7 Weight ratio Reaction temperature: 530 ° C
Regenerator temperature: 680 ° C
Stripping temperature: 500 ° C
Coke on regenerated catalyst: 0.05 wt%
[0037]
In evaluating the performance, vanadium and nickel were deposited on each catalyst at 4000 ppm and 2000 ppm, respectively, and then steamed to give a pseudo-equilibrium treatment (this pseudo-equilibrium treatment included lithium, other alkali metals, alkaline earth in the catalyst). This is to provide an environment in which octane number activity is lowered by the movement of a class of metals and the like so as to clearly show the superiority and inferiority of the catalyst). Specifically, after each catalyst was previously calcined at 600 ° C. for 1 hour, a predetermined amount of a vanadium naphthenate and nickel naphthenate toluene solution was absorbed, and then dried at 110 ° C. and then at 600 ° C. for 1.5 hours. After baking and then steaming at 810 ° C. for 6 hours, the decomposition performance of heavy oil was evaluated using the apparatus of FIG. Table 2 shows the measurement results. In addition, Table 2 shows the results of analysis of SO 2 , CO, and CO 2 for the gas discharged from the flue gas outlet 17 in the regenerator after the operation reached a steady state.
[0038]
[Table 2]
Although the particulate lithium aluminosilicate-containing catalysts A and B of the present invention contain nickel and vanadium at a high concentration, they have a high conversion even though they are subjected to hydrothermal treatment at a high temperature to perform quasi-equilibration. (Activity). This indicates that the catalyst of the present invention is superior to ordinary catalyst C in metal resistance and hydrothermal resistance. Further, the hydrogen yield and coke yield were low despite the high conversion, while the gasoline yield and the liquid yield including gasoline and light cycle oil (LCO) were high. In particular, the tendency is remarkable for the catalyst B having a high content of particulate lithium aluminosilicate. The octane number of the produced gasoline was substantially the same. The above is the result of the particulate lithium aluminosilicate effectively capturing and passivating the metal, suppressing the adverse effects of the metal, namely, the reduction in activity due to zeolite destruction and the generation of hydrogen and coke due to dehydrogenation activity. . In addition, in order to further understand the above, it is additionally added that, when the conversion is high, the amount of gas and coke generated is increased, and the gasoline and LCO yields are increased, but when the conversion is too high, the conversion is reduced, and It is common knowledge in the technical field that the octane number increases in proportion to the conversion, but the present invention has an effect exceeding this common sense.
[0040]
Embodiments of the present invention are listed below.
(1) A catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbons, wherein crystalline aluminosilicate zeolite and lithium aluminosilicate are dispersed in an inorganic oxide matrix.
(2) The catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbons according to the above (1), wherein the lithium aluminosilicate is in the form of particles and has an average particle diameter of 60 μm or less.
(3) The catalyst composition for hydrocarbon fluid catalytic cracking according to the above (1), wherein the lithium aluminosilicate is in the form of particles and has an average particle diameter in a range of 0.1 to 30 µm.
(4) When the lithium aluminosilicate is expressed as Li 2 O · xAl 2 O 3 ·
(5) The catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbons according to the above (1), (2), (3) or (4), wherein the lithium aluminosilicate is an inorganic oxide particle detectable X-ray.
(6) The catalyst composition for hydrocarbon fluid catalytic cracking according to the above (5), wherein the X-ray-detectable inorganic oxide particles are petalite.
(7) The compounding ratio of each component is 5 to 50% by weight of crystalline aluminosilicate zeolite.
Lithium aluminosilicate 0.1-50% by weight
Inorganic oxide matrix 20 to 94.9% by weight
The catalyst composition for fluid catalytic cracking of a hydrocarbon according to the above (1), (2), (3), (4), (5) or (6), wherein
(8) The catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbons according to the above (7), wherein alumina particles are used as one of the inorganic oxide matrix components.
(9) The catalyst composition for hydrocarbon fluid catalytic cracking as described in the above item (7) or (8), wherein the content of the lithium aluminosilicate is 0.5 to 20% by weight in the mixing ratio of each of the components.
(10) The catalyst composition for hydrocarbon fluid catalytic cracking according to the above (7), (8) or (9), wherein the crystalline aluminosilicate zeolite is 5 to 40% by weight in the mixing ratio of the above components.
(11) The catalyst composition for hydrocarbon fluid catalytic cracking according to the above (7), (8), (9) or (10), wherein the inorganic oxide matrix is 30 to 90% by weight in the mixing ratio of each component. .
[0041]
【effect】
(1) The catalyst of the present invention has high metal resistance and hydrothermal stability, high activity, and a small decrease in activity. Further, the octane number of the produced gasoline is hardly reduced.
(2) When the catalyst of the present invention is used, the production amount of hydrogen, coke, and dry gas is small, and the liquid yield of gasoline and light cycle oil (LCO) is high.
(3) The catalyst of the present invention has a high ability to remove SOx, and can reduce the amount of SOx in exhaust gas.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a commercial petalite powder used in Examples.
FIG. 2 is a schematic diagram of a Midget-2 pilot plant used for an evaluation test of the catalyst of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
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