JP5909225B2 - テトラセンの代替物 - Google Patents
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Description
関連出願の参照情報：本願は、２０１０年４月２２日に出願された、「テトラセンの代替物」と題する米国仮特許出願第６１／３２６，７６８号、及び２０１０年８月４日に出願された、「テトラセンの代替物」と題する米国仮特許出願第６１／３７０，５６３号の利益を主張する。各々の開示全てをここに援用して本文の記載の一部とする。
本発明は爆薬に関し、より具体的には、雷管用増感剤の調製に関する。
１‐アミノ‐１（１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐アゾ‐グアニジンハイドレート（「テトラセン」、１、スキーム１）は、軍需装置において、撃発式及び刺突式の両方に用いられる雷管用混合物の増感剤として広く用いられている。
この材料は１９１０年に、Ｈｏｆｆｍａｎ及びＲｏｔｈ，Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，４３，６８２（１９１０）によって調製され、分子構造は１９７１年に決定された。Ｄｕｋｅ，Ｊ．Ｒ．Ｃ．，“Ｘ‐Ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｔｅｔｒａｚｅｎｅ”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２（１９７１）。テトラセンがそれまで用いられていた有毒な雷酸水銀を含まないとともに、非腐食性であることを実証したＶｏｎ Ｈｅｒｚの業績を主な拠り所として、テトラセンは１９２０年代にドイツで初めて雷管用組成物中で用いられた。米国では、雷酸水銀系雷管は当初、塩素酸カリウム、チオシアン酸鉛及びＴＮＴを含むＦＡ２０に置き換えられた。Ｆｅｄｒｏｆｆ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｉｔｅｍｓ，Ｖｏｌ．８，Ｐ３７３ （Ｓ．Ｍ．Ｋａｙｅ ｅｄ．，ＵＳ Ａｒｍｙ ＡＲＤＥＣ １９７８）。これらの組成物は高温用途には適していたが、腐食性があることがわかり、１９４８年に、Ｒａｔｈｓｂｕｒｇによって開発されたテトラセンとスチフニン酸鉛を含有するＦＡ９５６に置き換えられた。
ＮＯＬ‐１３０などの現在の雷管用混合物は、塩基性スチフニン酸鉛４０％、アジ化鉛２０％、硝酸バリウム２０％、硫化アンチモン１５％及びテトラセン５％から概ね構成されている。Ｃｏｏｐｅｒ，Ｐ．Ｗ．，Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，３２３‐３２６（Ｗｉｌｅｙ‐ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６）。しかし、他の成分を含む混合物が知られている。同文献（ＶＨ２及びＬ Ｍｉｘの使用を教示している）；Ｆｅｄｏｒｏｆｆ、上記参照（ＰＡ１００の使用を教示している）。
ＮＯＬ‐１３０組成物は、テトラセン成分を含まない場合、刺突起爆に対して比較的感度が低い。高い刺突感度を確保するためには、テトラセンを２％以上添加することが現在は必要である。テトラセン系組成物の起爆に必要な機械的エネルギーが小さいことは、テトラセンが準安定な化学構造であることに関連して、低発火点（１４３℃）であることの直接的結果であるということが提唱されてきた。Ｂｉｒｄ，Ｒ．，“Ｔｈｅ Ｓｔａｂ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｔｒａｚｅｎｅ，”Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｏｔｅ，３６２（１９７５）。これは、機械的エネルギーが雷管に与えられ、爆薬材料及び／又は爆薬粒の間の摩擦及び衝突によって熱に変換されるという起爆機構と関係し得る。Ｆｉｅｌｄ，Ｊ．，“Ｈｏｔ Ｓｐｏｔ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｆｏｒ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ，”Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２５，４８９（１９９２）。Ｓｐｅａｒ及びＥｌｉｓｃｈｅｒはアジ化鉛を増感するテトラセンの代替として１７個の化合物を検討した。Ｓｐｅａｒ，Ｒ．Ｊ．及びＥｌｉｓｃｈｅｒ，Ｐ．Ｐ．，“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｓｔａｂ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ．Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｄ Ａｚｉｄｅ ｂｙ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ”，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３５，１（１９８２）。彼らは発火点と起爆エネルギーの相互関係を示した。
テトラセンは多数の問題点があるが、最も重要なのは低い熱安定性及び加水分解安定性である。テトラセンは、約９０℃で容易に分解するということが明らかになっており、その温度は世界のどこかで保存及び取扱いをする間に遭遇し得る範囲内の温度である。以下のスキーム２に示すように、ＢｉｒｄはＩＲ及びＵＶモニタリングを用いて、９０℃で１ｍｏｌのテトラセンが、分裂反応とそれに続くグアニルアジド中間体の大部分の環化反応を介して分解して、１．７ｍｏｌの５‐アミノテトラゾール（２、スキーム２）が生じることを示した。Ｂｉｒｄ，Ｒ．及びＰｏｗｅｒ，Ａ．Ｊ．，“Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｔｒａｚｅｎｅ ａｔ ９０℃,”Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｒｅｐｏｒｔ ＭＲＬ‐Ｒ‐７１０（１９７８）。
分解は９０℃では１週間後に完了し、自己触媒性であるように思われる。したがって、低温でもある程度分解が起こると推測するのが妥当である。より最近の研究はこれらの成果を裏付けている。Ｗｈｅｌａｎ，Ｄ．Ｊ．及びＦｉｔｚｇｅｒａｌｄ，Ｍ．Ｒ．，“Ｔｈｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ，Ｔｅｔｒａｚｅｎｅ，”ＤＳＴＯ Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｒｉｔｉｍｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＤＳＴＯ‐ＴＲ‐０４５０（１９９６）。テトラセンは加水分解しやすいこともわかってきており、単に沸騰した水に加えるだけで壊れる／分解する。Ｓｐｅａｒ及びＥｌｉｓｃｈｅｒ、上記参照。
結果として、通常または高温用途で用いる雷管用に、熱安定性を改善した刺突感度が高い材料を開発する必要があることは明白である。現在の環境問題をふまえると、この新規材料を安価に、かつ反応物又は廃液として有毒な物質を使用することなく作り出すことも望まれるだろう。
発明の実施形態によると、テトラセン（上記スキーム１の要素１の化学式で表される化合物）の代用として使用するのに適した材料と、そのような材料を調製する方法が提供される。ある実施形態では、前記材料はＭＴＸ‐１（後述するスキーム３の要素３の化学式で表される化合物）及び、それから得られる単塩又は錯体を含む。いくつかの実施形態ではこの材料は雷管用組成物に使用されてもよい。
いくつかの実施形態では、テトラセン（上記スキーム１の要素１の化学式で表される化合物）の代用として使用するのに適した材料を調製する方法は、テトラセンと酸を混合して懸濁液を作ることと、前記懸濁液に亜硝酸塩を加えることを含む。前記酸は、硝酸、硫酸、過塩素酸、又は塩酸であって、前記亜硝酸塩は亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム又は亜硝酸カリウムを含んでもよい。前記方法はまた、前記懸濁液を撹拌することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記懸濁液は少なくとも４時間、又は前記懸濁液の外観が白くなるまで撹拌される。
発明の実施形態によるとテトラセンの代用として使用するのに適した材料と、そのような材料を調製する方法が提供される。そのテトラセンの代用材料は雷管組成物での使用を検討されているが、決してそのように限定するものではない。それどころか、その材料は、テトラセンの代用として随意に他の用途又はその他で使用してもよい。
可能性のあるテトラセンの代替物を以下のスキーム３に示す。この材料の１‐［（２Ｅ）‐３‐（１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）トリアザ‐２‐エン‐１‐イリデン］メタンジアミン（“ＭＴＸ‐１”、３、スキーム３）は、テトラセン誘導体とみなしてもよく、水溶液中でテトラセンから一段階で簡便に調製される。
ＭＴＸ‐１の分子構造は、水溶液中での低速な再結晶化によって得たセシウム、ルビジウム、及びテトラフェニルホスホニウム塩すべてについての単結晶Ｘ線分析によって決定した。セシウム塩の置換楕円プロットを図１に示す。上記スキーム３に示したように、ＭＴＸ‐１は亜硝酸を反応させることによって生じた不安定なニトロソアミンから、亜酸化窒素が脱離することを介して形成されると推定される。
テトラセン及びＭＴＸ‐１の加水分解安定性を、各材料の水溶液を長時間にわたってＵＶ分析することによって評価した。試料（およそ０．５ｇを正確に測りとり、２５０ｍＬの水に懸濁した）は、最初の８時間の間は室温で撹拌し、完全に均一化させた。その後はスペクトルをとる直前に手短に撹拌した。試料はＵＶスペクトルの取得の前に濾過し、濃度を一定に保つためサンプリング後にバルク溶液に戻した。テトラセン及びＭＴＸ‐１両方のＵＶスペクトルをそれぞれ図２及び３に、サンプリング時間と共に示す。
図２に示すように、テトラセン試料は最初の８時間にわたって濃度が変化して、その後３５０ｎｍへの深色シフト及び２５０ｎｍ未満の減衰の増大が起こる。これは、材料が水に長時間さらされる間に分解することを示唆している。この結果は、Ｓｐｅａｒｓらのテトラセンの加水分解の観察を裏付けているようである。Ｓｐｅａｒｓ及びＥｌｉｓｃｈｅｒ、上記参照。一方、図３に示すように、ＭＴＸ‐１のＵＶ分析は、継時的なシフトはなく、この材料には加水分解不安定性がないということを示唆しているようである。興味深いことに、吸光度が増加した後減少しており、それは長時間水にさらす間に安定しているようである。これは、少量の不安定な不純物又はｐＨの長期平衡化によるものかもしれない。Ｔ＝１９９日のとき、実験を終え、懸濁液は濾過してテトラセンとＭＴＸ‐１にあたる固体分を得た。テトラセン懸濁液からは少量の固体分しか残っていなかった。これは、材料の大半が５‐アミノテトラゾール及び未確認の硝酸塩含有物質（ＦＴＩＲによる）に分解し、その後溶解したことによる。ＭＴＸ‐１の場合は、１１９日間の試験期間の間に１％未満が分解し、原料のほぼすべてが固体として回収された。これらの結果はＭＴＸ‐１を水性条件下で長期保存することが可能であり得ることを示唆している。
図４に示すように、テトラセンとＭＴＸ‐１の熱安定性をＴＧＡで評価した。これらの実験では、各材料の試料を９０℃に加熱後、長時間９０℃に保持して、その温度での安定性を評価した。テトラセンは１００００分（１６７時間）試験を行い、その間に３６重量％減少した。重量の減少のほとんどは、初めの１０００分で急速に起こった。ＴＧＡの残留物のＦＴＩＲ分析により、殆ど５‐アミノテトラゾールしか存在していないことが示唆され、これはＢｉｒｄの分解の仮説を裏付けているようである。Ｂｉｒｄ及びＰｏｗｅｒ、上記参照。ＭＴＸ‐１は同様の条件に１８０００分（３００時間）間さらされ、その間に４重量％だけ徐々に減少した。これらの実験は、ＭＴＸ‐１がテトラセンよりも改善された熱安定性を有し、したがって、感度要求さえ満たせばテトラセンの代用として適しているかもしれないということを示唆しているようである。
テトラセンとＭＴＸ‐１の感度分析データを以下の表１に示す。この分析はこれらの材料についての衝撃、摩擦及びＥＳＤの値を含んでいる。データの評価により、ＭＴＸ‐１はテトラセンを上回る衝撃感度を有することが示唆される。
テトラセンとＭＴＸ‐１の倍率１００倍の光学顕微鏡写真をそれぞれ図５及び６に示す。材料を比較すると、それらは似た結晶形態と破断面を有していることがわかる。各顕微鏡写真に示した矢印で示すように、両方の材料は一端が平坦になっている長い剣状の針の形態である。両方の材料において、結晶破断はその平坦な端部に平行に起きる。
［雷管試験］
［雷管試験］
これらの材料の雷管を増感する能力について以下のようにして評価した。テトラセン及びＭＴＸ‐１を、ふるいわけしたＢＬＳ（塩基性スチフニン酸鉛）と５：９５の比で混合し、標準ＰＶＵ−１２真鍮雷管体１０の中に１０ｋｐｓｉ（約７００ｋｇ／ｃｍ２）で圧入した。図７及び８に示すように、雷管体１０は試験ユニット１２の中に設置され、試験ユニット１２は基部１４及びカップ１６を有する。撃針１８は試験ユニット１２内、雷管体１２の上方に設置される。この実施形態では、撃針１８は直径０．０４８インチ（約０．１２ｃｍ）で、適当な先端半径を有している。位置決め装置２０が撃針１８の反対端に取り付けられて、撃針１８をカップ１６内の適所に保持する。いくつかの実施形態では、通気口２２がカップ１６内に設けられ、撃針１８と雷管体１０の間の嵌合面の近傍に開口部を形成する。
この装置で試験を行う時には、ＢＬＳ（未粉砕、＃１００ふるい）を母材として用い、５％の試験増感剤を添加し、約１０分間ロールミルで乾式混合して粉末を調製した。ＭＴＸ‐１及びテトラセンの両方の増感剤は、ＢＬＳに添加する前に＃４０ふるいでふるいにかけた。粒子サイズによる不均一性（沈降）を防ぐため、粉末の取扱いは最小限にした。 ３０個の雷管体には、２１±２ｍｇのＢＬＳ単独、ＢＬＳ／５％テトラセン及びＢＬＳ／５％ＭＴＸ‐１が詰め込まれ、その粉末を１６０ｌｂｓ（約７３ｋｇ）、１０秒間のドウェル時間（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）で雷管内に圧入された。雷管（合計９０個）は、試験までデシケータ内で保管した。
上述の治具に取り付けた標準電磁気落球起爆試験器と、３．３５オンス（約９５ｇ）のステンレス球を用いて、全２０ユニットのＮｅｙｅｒ分析をそれぞれの組の雷管について行った。撃針はショット毎に清掃し、劣化の兆候がないか検査した。また、撃針は１０ショット毎に新しい撃針に交換された。ＢＬＳ及び、５％のテトラセン及びＭＴＸ‐１を加えて増感したＢＬＳについての結果を、以下の表２に示す。
データは、テトラセンとＭＴＸ‐１の両方が雷管体に圧入したＢＬＳの増感剤として作用し、テトラセンのほうがわずかに効果的であることを示している。しかし、Ｎｅｙｅｒ分析から外れる１点の異常値のため、テトラセンの標準偏差は極めて高くなっている。増感の観点からは二つの材料はほぼ同等であり、そうでないとしても、ＭＴＸ‐１は間違いなくより安定性の高い増感剤であるだろう。
テトラセンは熱にも加水分解にも不安定であることが分かっている。この材料の代用となり得るＭＴＸ‐１は、向上した安定性、及び同等の試験雷管の増感作用を示した。
調製方法は、テトラセンを、テトラセンを懸濁させるのに適した量で酸に導入することを含む。いくつかの実施形態では、酸は硝酸である。他の実施形態では、酸は硫酸、過塩素酸、又は塩酸を含むが、それに限定されない。
次いで亜硝酸塩を懸濁液に添加し、反応温度は亜硝酸塩の添加速度によって制御する。これらの実施形態では、亜硝酸塩は亜硝酸ナトリウムであり、亜硝酸ナトリウムは水溶液として添加してもよい。他の実施形態では、亜硝酸塩はそれに限定されないが、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウムを含み、亜硝酸リチウム又は亜硝酸カリウムは水溶液として添加してもよい。
いくつかの実施形態では、懸濁液は次に環境温度で少なくとも４時間撹拌される。典型的には、懸濁液は、白い外観になるまで環境温度で撹拌される。
懸濁液はさらに、濾過して懸濁物質を回収してもよい。懸濁物質は水洗して乾燥させる。
以下の実施例では、ここに教示したような材料の調製および特性評価について説明している。
この実施例では、２５０ｍＬビーカー中でテトラセン（４．５３ｇ、２４．０９ｍｍｏｌ）を１ＮのＨＮＯ３１５０ｍＬ中に懸濁させ、４００ＲＰＭで磁気的に撹拌した。ビーカーはヒートシンクとして働く室温のウォーターバス中に設置した。ＮａＮＯ２（２．５０ｇ、１．５０ｅｑ）を水３０ｍＬに溶解させた溶液を、反応温度が上昇しないように一定速度で、約１０分間にわたって添加した。添加中に沸騰が見られた。混合物は環境温度で４．５時間撹拌し、その間に当初の小麦色の懸濁液は白くなった。白い懸濁液をワットマン＃１濾紙で濾過し、水洗し（３回）、対流オーブン中で６５℃で２時間乾燥した。収量は３．１３ｇ（６６％）であった。回収した材料は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）で分析した。その結果を図９に示す。回収した材料はフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）分光分析でも分析した。その結果を図１０に示す。
ここまでに示したことは、本発明の実施形態を、例示し、説明し、及び記述する目的で与えられている。これらの実施形態へのさらなる改変及び適合性が当業者にとっては明らかになろうし、且つ、本発明の範囲又は意図から逸脱することなくなされ得る。
Claims (15)
- 下記化学式
- 前記組成物が下記化学式
- 請求項１に記載の組成物を含む雷管用組成物。
- 下記化学式
- 前記組成物が下記化学式
- 下記化学式
- 下記化学式
- 請求項６に記載の化合物を含む雷管用組成物。
- 請求項６に記載の化合物の単塩又は錯体。
- 下記化学式
（ａ）酸と下記化学式
（ｂ）前記懸濁液に亜硝酸塩を添加すること
を含む化合物を調製する方法。 - 前記酸が硝酸、硫酸、過塩素酸、又は塩酸である請求項１０に記載の方法。
- 前記亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、又は亜硝酸カリウムである請求項１０に記載の方法。
- さらに前記懸濁液を撹拌することを含む請求項１０に記載の方法。
- 前記懸濁液が少なくとも４時間撹拌される請求項１３に記載の方法。
- 前記懸濁液が白い外観になるまで前記懸濁液を撹拌する請求項１４に記載の方法。
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